DE69212275T2

DE69212275T2 - Entfärbbarer Toner

Info

Publication number: DE69212275T2
Application number: DE69212275T
Authority: DE
Inventors: Yuki Abe; Toshio Arai; Yoshikazu Hosoda; Toshio Kaji; Katsumi Murofushi; Harushi Nagami; Takayuki Nagase; Kiyotaka Yamaguchi; Jiro Yamashiro; Takayuki Yoshida
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd; Showa Denko KK
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-11-14
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1997-01-09
Anticipated expiration: 2012-11-14
Also published as: EP0542286B1; US5362592A; EP0542286A1; DE69212275D1; US5449583A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen entfärbbaren Toner und insbesondere einen durch Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich entfärbbaren Toner, der ein elektrisch latentes Bild oder ein elektrisches Signal, das in der Elektrophotographie, bei elektrostatischen Aufzeichnungsmaterialien und ähnlichem verwendet wird, sichtbar machen kann.
Die JP-A-60-57857 und die JP-A-58-102247 beschreiben Toner, die ein Harzbindemittel und Infrarotstrahlungs-sensitive Farbstoffe umfassen. Die JP-A-63-226665 und die JP-A-59-78364 beschreiben Toner, die ein Harzbindemittel und Borverbindungen umfassen, um das Ladungsvermögen von Tonern zu erhöhen. Die DE- A-3120542 beschreibt Toner, die ein Harzbindemittel, einen Farbstoff und ein Mittel zur Steuerung der positiven Ladung des Toners umfassen.
In den letzten Jahren wurde die Wiederverwendung oder das Recycling von gebrauchtem Papier untersucht, um die Waldresourcen zu schützen, und um das verbrauchte Papier in den Städten zu verringern. Als Teil der Wiederverwendung oder des Recyclings von gebrauchten Papier, wurde die Wiederverwendung von gebrauchtem Papier wie kopiertem Papier, bedrucktem Papier und gebrauchtein Fax-Papier, die in den Büros von Unternehmen verbraucht werden, untersucht.
Es besteht der Versuch, papierproduzierende Fabriken an einem Unternehmen zu beteiligen, so daß das gebrauchte Papier wiederverwendet oder recycelt werden kann, durch Sammeln und Lösen des gebrauchten Papiers, um regeneriertes Papier in der papierproduzierenden Fabrik zu herzustellen. Da jedoch das reiste dieser gebrauchten Papiere im allgemeinen vertrauliche Papiere des Unternehmens darstellt, ist es schwierig, die gebrauchten Papiere zu sammeln, um außerhalb des Unternehmens regeneriertes Papier in einer papierproduzierenden Fabrik herzustellen. Auch weil aufgezeichnete Bilder oder gedruckte Bilder auf den gebrauchten Papieren nicht einfach gelöscht werden können, müssen die gebrauchten Papiere verbrannt oder für die Müllhalde zerkleinert werden. Daher wurde angenommen, daß die gebrauchten Papiere wahrscheinlich gegenwärtig nicht wiederverwendet werden können. Obwohl auch das Recycling der gebrauchten Papiere, die zuvor unter Verwendung eines Papierreißwolfs zerkleinert wurden, untersucht wurde, besteht der Nachteil, daß regeneriertes Papier, das aus zerkleinertem Papier hergestellt wurde, zum Beispiel nicht für Spezialpapiere für die Kommunikation verwendet werden kann, da das regenerierte Papier im allgemeinen eine geringe mechanische Festigkeit besitzt.
Als Toner, der die obigen Probleme löst, haben wir einen entfärbbaren Toner entwickelt, der ein durch Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich entfärbbares Aufzeichnungsmaterial enthält, und der durch Absorption von Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich zersetzt und entfärbt wird.
Wenn das elektrostatische Kopieren mit einem entfärbbaren Toner durchgeführt wird, können die Bilder oder gedruckten Figuren, die auf dem Aufzeichnungspapier aufgezeichnet sind, leicht entfernt werden, nur durch die Bestrahlung mit Strahlen aus dem nahen Infrarotbereich, und daher kann das Aufzeichnungspapier wiederverwendet werden. Auch wenn das verwendete Aufzeichnungspapier weggeworfen wird, können die aufgezeichneten Bilder oder gedruckten Abbildungen durch Bestrahlung mit strahlen aus dem nahen Infrarotbereich entfärbt werden, und daher bestehen eine Vielzahl von Vorteilen, wie daß die gesammelten, gebrauchten Aufzeichnungspapiere wiederverwendet werden können und gleichzeitig das Nachaußentreten geheimer Angelegenheiten, die in den vertraulichen Papieren beschrieben sind, verhindert werden kann.
Der entfärbbare Toner besitzt jedoch Nachteile hinsichtlich der Entfärbung des durch Strahlen aus dem nahen Infrarotbereich entfärbbaren Materials, wenn der entfärbbare Toner natürlichem Licht während der Herstellung oder der Lagerung des entfärbbaren Toners ausgesetzt ist, da das natürliche Licht Licht enthält, das das durch Strahlen aus dem Infrarotbereich entfärbbare Material und das Sensibilisierungsmittel für die Entfärbung des durch Strahlen aus dem nahen Infrarotbereich entfärbbaren Materials, das in dem obigen entfärbbaren Toner enthalten ist, denaturiert.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen entfärbbaren Toner bereit zustellen, der eine hervorragende Lichtstabilität während der Herstellung oder Lagerung des entfärbbaren Toners besitzt und Bilder mit hervorragender Lichtbeständigkeit bildet.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen entfärbbaren Toner bereit zustellen, der hervorragende Entfärbungseigenschaften besitzt.
Diese und andere Eigenschaften der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Beschreibung deutlich.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt:
(1) ein entfärbbarer Toner, der umfaßt
(A) ein Harzbindemittel,
(B) wenigstens einen Farbstoff, der Strahlung aus dein nahen Infrarotbereich absorbiert, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Farbstoff, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbiert, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
X&supmin; Y&spplus; (I)
worin X&supmin; ein Halogenion, ein Perchlorsäureion, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, OH&supmin;, ein Sulfonsäure-Ion oder BF&sub4;&supmin; ist, Y&spplus; ein Kation ist, das Absorptionen im nahen Infrarotbereich aufweist, und einem Farbstoff, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbiert, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):
worin jedes von R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroatom enthält, ist, Y&spplus; wie oben definiert ist,
(C) ein Entfärbungsnittel, dargestellt durch die allgemeine Formel (III):
worin jedes von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Allylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Silylgruppe, eine alicyclische Gruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine substituierte Alkinylgruppe oder eine substituierte Silylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; eine Alkylgruppe ist mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und jedes von R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Allylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine alicyclische Gruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe oder eine substituierte Alkinylgruppe ist, und
(D) ein Lichtbeständigkeitsstabilisator. und
(2) ein Verfahren zur Herstellung eines entfärbbaren Toners, das die Schritte umfaßt: Mischen des Farbstoffes, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbiert, und des genannten Lichtsbeständigkeitsstabilisators mit dem Harzbindemittel und dann Mischen des Entfärbungsmittels damit.
Der entfärbbare Toner der vorliegenden Erfindung wird durch Denaturierung des Farbstoffes, der Strahlung aus den nahen Infrarotbereich absorbiert, der in dem entfärbbaren Toner enthalten ist, kaum entfärbt, wenn der entfärbbare Toner natürlichen Licht während seiner Herstellung oder der Lagerung ausgesetzt wird. Daher zeigt der entfärbbare Toner eine hervorragende Lagerbeständigkeit. Außerdem besitzen die Bilder, die durch den entfärbbaren Toner gebildet werden, eine hervorragende Lichtbeständigkeit.
Typische Beispiele der Harzbindemittel, die in den entfärbbaren Toner der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind z. B. Polystyrolharze, dargestellt durch Polystyrol und ähnliche; Polyesterharze, dargestellt durch gesättigte Polyester, ungesättigte Polyester und ähnliche; Epoxyharze; (Meth)- acrylharze, dargestellt durch Polynethylmethacrylat und ähnliche; Siliconharze; Fluorkohlenstoffharze; Polyamidharze; Polyvinylalkoholharze; Polyurethanharze; Polyolefinharze; Polyvinylbutyralharze; Phenol-Formaldehydharze; Collophoniumdenaturierte Phenol-Formaldehydharze und ähnliche, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die beispielhaften Genannten beschränkt. Diese Harzbindemittel können im allgemeinen allein oder in einer Mischung davon verwendet werden.
Wenn ein Harz mit einer Schmelzviskosität von höchstens 10&sup7; Poise bei einer Temperatur von 110ºC und einer Schmelzviskosität von mindestens 10³ Poise bei einer Temperatur von 140ºC als Harzbindemittel des entfärbbaren Toners verwendet wird, kann ein gedrucktes Bild und ähnliches, das durch den entfärbbaren Toner auf einem Träger wie Kopierpapier gebildet wird, annähernd vollständig durch Bestrahlung mit Strahlen aus dem nahen Infrarotbereich entfärbt werden. Außerdem ist nach der Entfärbung das entfärbte gedruckte Bild kaum verfärbt, wenn sichtbares Licht auf das entfärbte gedruckte Bild gestrahlt wird.
Wenn das durch den entfärbbaren Toner gebildete, gedruckte Bild z. B. mit Hilfe einer Halogenlampe und ähnlichem entfärbt wird, wird der entfärbbare Toner im allgemeinen manchmal auf 110ºC oder mehr erhitzt. Wenn die Wechselwirkung des Farbstoffes, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbiert, und dem Entfärbungsmittel bei dieser Temperatur unzureichend ist, wird dem entfärbbaren Toner die Entfärbungseigenschaft nicht ausreichend verliehen. Wenn ein Harzbindemittel mit einer spezifischen Viskosität bei 110ºC verwendet wird, wird die Entfärbungseigenschaft verbessert, da die Wechselwirkung des Farbstoffes, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbiert, und dem Entfärbungsmittel durch die Beweglichkeit des Harzbindemittels aufrechterhalten wird.
Der Farbstoff, der Strahlung aus den nahen Infrarotbereich absorbiert, zersetzt sich im allgemeinen thermisch bei einer Temperatur von ungefähr 140ºC, und die daraus gebildeten Zersetzungsprodukte verschlechtern die Beständigkeit des entfärbbaren Toners gegen sichtbares Licht.
Wenn das Harzbindemittel eine ausreichend hohe Schmelzviskosität bei dieser Temperatur zeigt, wird der Farbstoff, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbiert, kaum durch die Hitze zersetzt, da sich der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff in dein Harzbindenittel nicht bewegen würde.
Außerdem taucht ein Problem auf bei der Bildung einer Figur oder eines Bildes auf dem Aufzeichnungspapier durch die Verwendung des Toners, wenn sich die Mobilität des Harzbindemittels bei der Anderung der Erwärmungstemperatur des Harzbindemittels merklich ändert. Zum Beispiel wird das Harzbindemittel vollständig durch die Wärme für das Fixieren des Toners auf einem Aufzeichnungspapier geschmolzen und die Wechselwirkung zwischen dem Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoff und dem Entfärbungsmittel wird gefördert, wenn das Harzbindemittel eine Schmelzviskosität von mindestens 10³ Poise bei einer Temperatur von 140ºC besitzt. Als Ergebnis wird die aufgezeichnete Figur oder das Bild verfärbt, wenn sichtbares Licht auf die Figur oder das Bild gestrahlt wird. Wenn jedoch ein Harzbindemittel mit einer Schmelzviskosität von mindestens 10³ Poise bei einer Temperatur von 140ºC verwendet wird, tritt das obige Phänomen nicht auf und der entfärbbare Toner zeigt eine hervorragende Beständigkeit gegen sichtbares Licht.
Wie oben erwähnt, ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß ein Harz mit einer Schmelzviskosität von höchstens 10&sup7; Poise bei einer Temperatur von 110ºC und eine Schmelzviskosität von mindestens 10³ Poise bei einer Temperatur von 140ºC als Harzbindemittel verwendet wird.
Die oben erwähnte Schmelzviskosität beabsichtlgt sich auf einen Wert zu beziehen, der unter Verwendung eines Shimadzu Fließtestgerätes gemessen wird. Insbesondere ist es beabsichtigt, daß sich die oben erwähnte Schmelzviskosität auf eine Viskosität bezieht, die bestimmt wird durch Beladung eines Zylinders, der mit einer Düse ausgerüstet ist, die eine Länge von 1 mm und einen Durchmesser von 1 mm besitzt, des Shimadzu Fließtestgerätes (Flowtester) CFT-500, kommerziell erhältlich von der Shimadzu Corp., mit 1,5 g des Harzbindemittels, Erhöhen der Temperatur des Harzbindemittels mit einer Anstiegsgeschwindigkeit von 2ºC/min, während ein Druck von 10 kg f/cm² auf das Harzbindemittel mit einem Plunger ausgeübt wird, und Messen der Viskosität des Harzbindemittels bei einer Temperatur von 110ºC oder 140ºC.
Wenn die Schmelzviskosität des Harzbindemittels höher als 10&sup7; Poise bei 110ºC ist, ist, selbst wenn die Temperatur des Toners durch die Wärme einer Halogenlampe oder ähnlichem während der Entfärbung des Toners ungefähr 110ºC erreicht, die Mobilität des Harzbindemittels gering, die Kontaktfrequenz zwischen dem Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoff und dem Entfärbungsmittel verringert, und eine Verbesserung der Entfärbungseigenschaften kann nicht erwartet werden. Wenn die Schmelzviskosität des Harzbindemittels kleiner als 10³ Poise bei 140ºC ist, wird wie oben erwähnt das Harzbindemittel des Toners während des Fixierens des Toners übermäßig geschmolzen, und die Verfärbung der Abbildung oder des Bildes, das durch den Toner gebildet wird, wird durch die Bestrahlung mit sichtbarem Licht gefördert. Das heißt, daß es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, ein Harz, das eine Schmelzviskosität von höchstens von 10&sup7; Poise, bevorzugt höchstens 10&sup6; Poise bei einer Temperatur von 110ºC und eine Schmelzviskosität von mindestens 10³ Poise, bevorzugt mindestens 5 x 10³ Poise bei einer Temperatur von 140ºC besitzt, als Harzbindemittel zu verwenden.
Konkrete Beispiele des Harzbindemittels, das die oben erwähnte Schmelzviskosität besitzt, sind z. B. Homopolymere des Styrols oder substituierter Styrole wie Polystyrol, Poly-p- chlorstyrol und Polyvinyltoluol; Styrolcopolymere wie ein Styrol-p-chlorstyrol-Copolymer, ein Styrol-propylen-Copolymer, ein Styrol-vinyltoluol-Copolymer, ein Styrol-vinylnaphthalin- Copolymer, ein Styrol-methylacrylat-Copolymer, ein Styrolethylacrylat-Gopolyiner, ein Styrol-butylacrylat-Copolymer, ein Styrol-octylacrylat-Copolymer, ein Styrol-methylmethacrylat- Copolymer, ein Styrol-ethylmethacrylat-Gopolymer, ein Styrolbutylmethacrylat-Copolymer, ein Styrol-methyl-α-chlormethacrylat-Copolymer, ein Styrol-acrylnitril-Copolymer, ein Styrol-vinylmethylether-Copolymer, ein Styrol-vinylethylether- Copolymer, ein Styrol-vinylmethylketon-Copolymer, ein Styrol- butadien-Copolymer, ein Styrol-isopren-Copolymer, ein Styrol- acrylnitril-inden-Copolymer, ein Styrol-maleinsäure-Copolymer und ein Styrol-inaleinsäureester-Copolymer; Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyurethan, Polyamid, ein Epoxyharz, Polyvinylbutyral, Collophonium, denaturiertes Collophonium, ein Terpenharz, ein Phenolharz, ein aliphatisches oder alicyclisches Kohlenwasserstoffharz, ein aromatisches Mineralölharz, chloriertes Paraffin und ähnliches, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die genannten Beispiele beschränkt. Diese Harzbindemittel werden im allgemeinen allein oder in einer Zusammenmischung davon verwendet. Unter diesen Harzbindemitteln können Styryl-acrylsäureester- Copolymere und Polyester besonders bevorzugt verwendet werden, da sich der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff und das Entfärbungsmittel gleichförmig in diesen Harzen dispergieren läßt, sich ein entfärbbarer Toner leicht daraus herstellen läßt und weiter der entfärbbare Toner hervorragende Entfärbungseigenschaften und Verfärbungsbeständigkeit gegen sichtbares Licht besitzt.
Es ist bevorzugt, daß ein thermoplastisches Harz mit einer Lichtdurchlässigkeit von mindestens 80 %, besonders mindestens 85 % als Harzbindemittel verwendet wird, um zu erreichen, daß nach der Entfärbungsbehandlung kaum Nachbilder zurückbleiben.
In der vorliegenden Beschreibung ist es beabsichtigt, daß sich die Lichtdurchlässigkeit auf einen Wert bezieht, der durch das in der JIS K 6717 Ziffer 4.5 (1977) gemessen wird.
In der vorliegenden Erfindung wird die Lichtdurchlässigkeit unter Verwendung eines direktlesenden Trübungsmeßgerätes gemessen, das kommerziell von Toyo Seiki Seisaku-Syo, Ltd. erhältlich ist.
Konkrete Beispiele des thermoplastischen Harzes sind z. B. Polystyrolharze wie ein Styrolhomopolymer, hydriertes Polystyrol, ein Styrol-propylen-Copolymer, ein Styrol-isobutylen- Copolymer, ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Allylalkohol-Copolymer, ein Styrol-Maleinsäureester-Copolymer, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Acrylnitril-Butadien- Styrol-Terpolymer, Acrylnitril-Styrol-Acrylsäureester-Terpolymer, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer, ein Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styrol-Terpolymer und ein Acrylnitril-chloriertes Polyethylen-Styrol-Terpolymer; Acrylharze wie Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyglycidylmethacrylat, ein Fluor-enthaltendes Acrylat-Methylmethacrylat-Butylmethacrylat-Copolymer und ein Ethylacrylat-Acrylsäurecopolymer; Styrol-(Meth)acrylsäureester-Copolymere wie Styrol-Acrylsäure-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Acrylsäure ester-Copolymer, ein Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, ein Styrol-Butylmethacrylat-Copolymer, ein Styrol-Diethylaminoethylmethacrylat-Copolymer, ein Styrol-Methylmethacrylat-Butylacrylat-Terpolymer, ein Styrol-Glycidylmethacrylat-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Dimethylaminoethylmethacrylat-Terpolymer, ein Styrol-Acrylsäureester-Maleinsäureester-Terpolymer und ein Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure-Terpolymer und ähnliches. Diese Harze können allein oder in einer Mischung davon verwendet werden.
Als Harzbindemittel kann besonders bevorzugt ein Harzbindemittel mit einer hohen Polarität verwendet werden, da es dem Toner eine hervorragende Verfärbungsbeständigkeit verleiht. Beispiele solcher Harzbindemittel sind z. B. Harze mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, Cyanogruppe, Carboxylgruppe, Carbonylgruppe und einer Ketongruppe in ihrem Molekül, wie Polyesterharze, Epoxyharze, (Meth)acrylharze, Polyamidharze, Polyvinylalkoholharze, Polyurethanharze, Polyacrylnitrilharze, Polyvinylacetatharze, Phenolharze, Styrol-Acrylsäure-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere.
Die Menge des Harzbindemittels mit der hohen Polarität kann nicht absolut bestimmt werden, da sich der Polaritätsgrad abhängig von der Art der polaren Gruppe, die in dem Harzbindeinittel vorhanden ist, ändert. Jedoch ist es im allgemeinen bevorzugt, daß der Gehalt eines solchen Harzbindemittels in den Gesamtmengen des Harzbindemittels mindestens 5 Gew.-%, besonders mindestens 10 Gew.-% beträgt, um die Verfärbungsbeständigkeit ausreichend zu verbessern.
In der vorliegenden Erfindung kann falls erforderlich, ein Wachs wie ein Polyolefinwachs oder ein Paraffinwachs zu dem Harzbindemittel hinzugegeben werden. Es ist bevorzugt, daß die Menge des Wachses mindestens 0,1 Teile (Gewichtsteile, auf die sich im folgenden bezogen wird), insbesondere mindestens 0,5 Teile, bezogen auf 100 Teile des Harzbindemittels, beträgt unter dem Gesichtspunkt, daß die Wirkung der Verwendung des Wachses dem Harzbindemittel ausreichend vermittelt wird. Wenn jedoch die Menge des Wachses im Überschuß vorliegt, ist es bevorzugt, da eine Tendenz besteht, daß sich ein Wachsfilm auf dem elektrisch latenten Bild des photosensitiven Körpers bildet, daß die Menge des Wachses höchstens 20 Teile, besonders höchstens 10 Teile bezogen auf 100 Teile des Harzbindemittels beträgt. Unter den Wachsen ist der Polyolefinwachs in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Wenn durch den entfärbbaren Toner, der den Polyolefinwachs enthält, auf einem Träger wie Kopierpapier, ein gedrucktes Bild erzeugt wird, tritt eine grobe Entfärbung kaum auf, und das gedruckte Bild kann schnell und gleichförmig entfärbt werden, selbst wenn das gedruckte Bild nur aus einer Richtung mit Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich bestrahlt wird.
Der Grund dafür, daß der entfärbbare Toner diese hervorragenden Eigenschaften besitzt, ist nicht evident. Es ist jedoch anzunehmen, daß die folgenden Gründe teilweise ursächlich sind.
Wenn der entfärbbare Toner auf einem Träger fixiert wird, existieren einige Wachspartikel in dem entfärbbaren Toner und andere Wachspartikel laufen zwischen den Partikeln des entfärbbaren Toners, an der Grenzfläche zwischen dem entfärbbaren Toner und dem Träger und auf der äußeren Oberfläche des entfärbbaren Toners aus. Die Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich kann in das Innere des fixierten entfärbten Toners durchgelassen werden, infolge der spezifischen optischen Eigenschaften, wie dem Linseneffekt (der Effekt, bei dem der Wachs als Linse fungiert) und dem lichtstreuenden Effekt. Außerdem können die Strahlen aus dem nahen Infrarotbereich auch durch die obere Oberfläche, seitliche Oberfläche und rückseitige Oberfläche des Strahlung aus dem Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes, der in dem entfärbbaren Toner enthalten ist, durchgelassen werden, infolge der lichtreflektierenden Funktion des Wachses. Daher wird die Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich in dem Toner gestreut, selbst wenn der entfärbbare Toner mit der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich nur aus einer Richtung bestrahlt wird, und der die Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff kann rasch entfärbt werden.
Ferner wird der Wachs durch die Bestrahlung mit der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich oder durch Erwärmen als ergänzende Hilfe erweicht, die Mobilität des Strahlung aus dem Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes und des Entfärbungsmittels erhöht und die Kontaktfrequenz des die Strahlung aus dem Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes des Entfärbungsmittels erhöht, d. h., daß der Wachs als Gleitmittel fungiert und der die Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff ausreichend entfärbt wird.
Folglich wird, selbst wenn ein Material in dem entfärbbaren Toner enthalten ist, das kaum Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich durchläßt, der die Strahlung aus dem Infrarotbereich absorbierende Farbstoff gleichförmig und rasch entfärbt.
Als Harzbindemittel, das in dem entfärbbaren Toner verwendet wird, werden Harze, die keine Kompatibilität mit einem Polyolefinwachs aufweisen, verwendet, um einen ausreichenden Linseneffekt des Polyolefinwachses oder ähnliches zu erreichen. Konkrete Beispiele dieser Harzbindemittel sind z. B. Polystyrolharze, dargestellt durch Polystyrol und ähnliche, Polyesterharze, dargestellt durch Polyester, ungesättigte Polyester und ähnliche, Epoxyharze, (Meth)acrylharze, dargestellt durch Polymethylmethacrylat und ähnliche, ein Siliconharz, ein Fluorkohlenwasserstoffharz, Polyamidharze, Polyvinylalkoholharze, Polyurethanharze und ähnliche. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die beispielhaft Genannten beschränkt. Diese Harzbindemittel werden im allgemeine alleine oder in einer Mischung davon verwendet.
In der vorliegenden Beschreibung ist es beabsichtigt, daß sich die Bedeutung des Satzes "der Polyolefinwachs besitzt keine Kompatibilität mit dem Harzbindemittel" darauf bezieht, daß der Polyolefinwachs und das Harzbindemittel als Mischung vorliegen, wenn der Polyolefinwachs und das Harzbindemittel mit Hilfe eines Mikroskopes oder ähnlichem beobachtet wird, und zwischen Beiden eine Grenze deutlich beobachtet werden kann. Als Beispiel hierfür kann z. B. eine solche Grenze zwischen dem Polyolefinwachs und dem Harzbindemittel erwähnt werden, bei der deutlich eine sogenannte Insel-im-Meer-Struktur beobachtet werden kann, worin das Harzbindemittel das Meer und der Polyolefinwachs die Insel darstellt, und ähnliche.
Um zu erreichen, daß der Polyolefinwachs einen Linseneffekt in dem erhaltenen entfärbbaren Toner zeigt, ist es erforderlich, daß der Polyolefinwachs farblos ist. Der Ausdruck "farblos" meint "transparent", "gefärbt transparent" oder "weiß". In der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, daß das Wachs transparent ist. Wenn das Polyolefinwachs mit dem Harzbindemittel kompatibel ist zeigt es nicht den Linseneffekt in dem erhaltenen entfärbbaren Toner und es ist daher notwendig, daß das Polyolefinwachs keine Kompatibilität mit dem Harzbindemittel besitzt.
Typische Beispiele des Polyolefinwachses sind z. B. unmodifizierte Polyolefinwachse, modifizierte Polyolefinwachse hergestellt durch Durchführung einer Block- oder Pfropf-Copolymerisation von Olefinkomponenten und ähnlichem.
Als Olefinkomponenten, die in dem unmodifizierten Polyolefinwachs und dem modifizierten Polyolefinwachs verwendet werden, kann irgendein Homopolymer, das aus einem einzelnen Olefinmonomer hergestellt ist, und ein Copolymer, das aus einem Olefinmonomer und einem anderen Monomer hergestellt ist, das mit diesem Olefinmonomer copolymerisierbar ist, verwendet werden. Als Olefinmonomer können z. B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1,3-methyl-1-buten, 3-Methyl-2-penten und andere Olefinmonomere erwähnt werden. Als andere Monomere, die mit dem Olefinmonomer copolymerisiert werden können, können z. B. verschiedene Arten von Monomeren erwähnt werden, wie andere Olefinmonomere, Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylester wie Vinylacetat, Halogenolefine wie Vinylfluorid, (Meth)acrylsäureester wie Methylacrylat und Methylmethacrylat, Acrylsäurederivate wie Acrylnitril und organische Säuren wie Acrylsäure. Wenn das Copolymer verwendet wird, können solche Copolymere erwähnt werden, wie ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Ethylen-Buten- Copolymer, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen- Vinylmethylether-Copolymer und ein Ethylen-Propylen-Vinylacetat-Copolymer. Wenn das Copolymer aus anderen Monomeren als das Olefinmonomer erhalten wird, beträgt der Gehalt der Olefineinheiten, die sich von den Olefinmonomeren ableiten mindestens 50 % pro Mol.
Als Komponente zur Modifizierung, die in den modifizierten Polyolefinwachsen enthalten ist, können z. B. aromatische Vinylmonomere wie 1-Phenylpropen, Styrol, Methyl-styrol, p- Ethylstyrol und p-n-Butylstyrol; α-Methylen-aliphatische Monocarbonsäureestermonomere wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat und ähnliche können verwendet werden. Wenn das aromatische Vinylmonomer als Modifizierungskomponente verwendet wird, ist es bevorzugt, daß sein Gehalt 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew. % beträgt. Wenn der α-Methylen-aliphatische Monocarbonsäureester als Modifizierungskomponente verwendet wird, ist es ferner bevorzugt, daß sein Gehalt zwischen 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders 1 bis 40 Gew.-% beträgt.
In der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den oben Erwähnten z. B. ein Polyolefinwachs, der ein Copolymer wie ein Blockcopolymer von Ethylen und Methylmethacrylat oder Butylmethacrylat, ein Pfropfcopolymer, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von Polyethylen und Methylmethacrylat oder Butylmethacrylat oder ein Blockcopolymer aus Ethylen und Styrol und ähnliche verwendet werden.
Es ist wünschenswert, daß das Polyolefinwachs selbst einen niedrigen Erweichungspunkt besitzt. Zum Beispiel ist es wünschenswert, daß der Erweichungspunkt des Polyolefinwachses gemessen durch ein "Ring und Kugel"-Verfahren, vorgeschrieben in der JIS K-2531 (1960), 80º bis 180ºC, besonders 90º bis 165ºC beträgt. Wenn der Erweichungspunkt des Polyolefinwachses niedriger als der oben erwähnte Bereich ist, besteht die Tendenz, daß die Wachspartikel zu der Zeit, bei der ein gegebener entfärbbarer Toner auf einem Träger fixiert wird, nicht als Partikel bestehen bleiben, und der Linseneffekt daher nicht ausreichend erhalten werden kann. Wenn der Erweichungspunkt höher als der oben erwähnte Bereich ist, besteht die Tendenz, daß das Wachs, wenn der gegebene entfärbbare Toner auf dem Träger fixiert wird, kaum geschmolzen wird, und daher das Wachs kaum zwischen den Partikeln des entfärbbaren Toners und in der Grenzfläche des entfärbbaren Toners und des Trägers und dergleichen aus läuft und die Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich nicht ausreichend in das Innere des Toners durchgelassen wird.
Es ist auch bevorzugt, daß die Schmelzviskosität des Polyolefinwachses die unter Verwendung eines BL-Typ-Viskosimeters gemessen wird, 20 bis 6.000 Centipoise, besonders 50 bis 4.500 Centipoise bei 160ºC beträgt. Wenn die Schinelzviskosität niedriger als der oben erwähnte Bereich ist, existiert das Wachs zur der Zeit, bei der der erhaltene entfärbbare Toner auf dem Träger fixiert wird, nicht ausreichend im Partikel-Zustand und es besteht die Tendenz, daß Linseneffekte nicht ausreichend erhalten werden können. Wenn die Schmelzviskosität höher als der oben erwähnte Bereich ist, läuft das Wachs zu der Zeit, an der der erhaltene entfärbbare Toner auf dem Träger fixiert wird, kaum zwischen den Partikeln des entfärbbaren Toners und in der Grenzfläche des entfärbbaren Toners und des Trägers und dergleichen aus, und es besteht die Tendenz, daß Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich nicht ausreichend in das Innere des Toners durchgelassen wird.
Konkrete Beispiele des Polyolefinwachses sind z. B. VISCOL 660P und VISCOL 550P, die kommerziell erhältlich sind von SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., POLYETHYLENE 6A, kommerziell erhältlich von ALLIED CHEMICAL CORP., HI-WACHS 400P, HI-WACHS 100P, HI-WACHS 200P, HI-WACHS 320P, HI-WACHS 220P, HI-WACHS 2203A und HI-WACHS 4202E, die kommerziell erhältlich sind von MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD., HOECHST WAX PE520, HOECHST WAX PE130 und HOECHST WAX PE190, die kommerziell erhältlich sind HOECHST JAPAN LIMITED und ähnliche, und die vorliegende Erfindung ist nicht auf die beispielhaft Genannten beschränkt.
Es ist bevorzugt, daß der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Polyolefinwachses, der entsprechend der Lichtstreuungsmethode gemessen wird unter Verwendung des Partikeldurchmesser-Meßgerätes NICOMP 270, importiert durch NOZAKI AND CO., LTD., 0,5 bis 3 um, bevorzugt 0,8 bis 2 µm beträgt. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Polyolefinwachses kleiner als der oben erwähnte Bereich ist, besteht die Tendenz, daß die Wirkung des Auslaufens des Polyolefinwachses unzureichend wird. Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Polyolefinwachses größer als der oben erwähnte Bereich ist, besteht die Tendenz, daß sich ein Polyolefinwachsfilm auf dem elektrisch latenten Bild des photoempfindlichen Körpers bildet.
In der vorliegenden Erfindung wird als Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierender Farbstoff mindestens ein Strahlung aus den nahen Infrarotbereich absorbierender Farbstoff verwendet, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoff, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
X&supmin; Y&spplus; (I)
worin X&supmin; ein Halogenion, Perchlorsäureion, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, OH&supmin;, Sulfonsäureion oder BF&sub4;&supmin; ist, Y&spplus; ein Kation ist, das Absorptionen im nahen Infrarotbereich aufweist, und einem Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoff, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):
worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroatom enthält, sind, und Y&spplus; wie oben definiert ist.
Als Halogenion können ein Fluorion, Chlorion, Bromion und Iodion erwähnt werden. Als Sulfonsäureion können ein Methylsulfonsäureion wie CH&sub3;SO&sub3;&supmin;; substituierte Methylsulfonsäureionen wie FCH&sub2;SO&sub3;&supmin;, F&sub2;CHSO&sub3;&supmin;, F&sub3;CSO&sub3;&supmin;, ClCH&sub2;SO&sub3;&supmin;, Cl&sub2;CHSO&sub3;-, Cl&sub3;CSO&sub3;-, CH&sub3;OCH&sub2;SO&sub3; und (CH&sub3;)&sub2;NCH&sub2;SO&sub3;&supmin;, Phenylsulfonsäureionen wie C&sub6;H&sub5;SO&sub3;&supmin;; substituierte Phenylsulfonsäureionen wie CH&sub3;C&sub6;H&sub4;SO&sub3;&supmin;, (CH&sub3;)&sub2;C&sub6;H&sub3;SO&sub3;&supmin;, (CH&sub3;)&sub3;C&sub6;H&sub2;SO&sub3;&supmin;, HOC&sub6;H&sub4;SO&sub3;-, (HO)&sub2;C&sub6;H&sub3;SO&sub3;&supmin;, (HO)&sub3;C&sub6;H&sub2;SO&sub3;&supmin;, CH&sub3;OC&sub6;H&sub4;SO&sub3;&supmin;, C&sub6;H&sub4;CLSO&sub3;&supmin;, C&sub6;H&sub3;Cl&sub2;SO&supmin;&sub3;, C&sub6;H&sub2;Cl&sub3;SO&sub3;&supmin;, C&sub6;HCL&sub4;SO&sub3;&supmin;, C&sub6;Cl&sub5;SO&sub3;&supmin;, C&sub6;H&sub4;FSO&sub3;&supmin;, C&sub6;H&sub3;F&sub2;SO&sub3;&supmin;, C&sub6;H&sub2;F&sub3;SO&sub3;&supmin;, C&sub6;HF&sub4;SO&sub3;&supmin;, C&sub6;F&sub5;SO&sub3;&supmin; und (CH&sub3;)&sub2;NC&sub6;H&sub4;SO&sub3; und ähnliche erwähnt werden.
In der allgemeinen Formel (II) können als konkrete Beispiele von R¹, R², R³ und R&sup4; erwähnt werden z. B. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Allylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Silylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine substituierte Alkinylgruppe, eine substituierte Silylgruppe und ähnliche. Unter diesen sind die bevorzugten konkreten Beispiele z. B. ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Anisylgruppe, n-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe, n-Dodecylgrupppe, Cyclohexylgrupppe, Cyclohexenylgruppe, Methoxymethylgruppe, Methoxyethylgruppe, Ethoxyphenylgruppe, Toluylgruppe, t-Butylphenylgruppe, Fluorphenylgruppe, Chlorphenylgruppe, Diethylaminophenylgruppe, Vinylgruppe, Allylgruppe, Triphenylsilylgruppe, Dimethylphenylsilylgruppe, Dibutylphenylsilylgruppe, Trimethylsilylgruppe, Piperidylgruppe, Thienylgruppe, Furylgruppe und ähnliche. Es ist bevorzugt, daß inindestens eines von R¹, R², R³ und R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Unter diesen Alkylgruppen sind Alkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie die n-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe und n-Dodecylgruppe besonders bevorzugt.
Als bevorzugtes Y&spplus; des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) können bevorzugt z. B. kationische Farbstoffe wie Cyanin, Triarylmethan, Aminium, Diimonium, Thiazin, Xanthen, Oxazin, Styryl und Pyrylium, die Absorptionen im nahen Infrarotbereich aufweisen, und ähnliches verwendet werden. Typische Beispiele von Y&spplus; sind z. B.
und ähnliche.
Die Menge des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffs beträgt 0,01 bis 25 Teile, bevorzugt 0,1 bis 15 Teile bezogen auf 100 Teile des Harzbindemittels. Wenn die Menge des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes kleiner als der oben erwähnte Bereich ist, kann ein gegebener entfärbbarer Toner nicht ausreichend gefärbt werden. Wenn die Menge des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes mehr als der oben erwähnte Bereich beträgt, wird die Menge der triboelektrischen Ladung eines gegebenen entfärbbaren Toners manchmal beeinträchtigt.
In der vorliegenden Erfindung wird als Entfärbungsmittel ein Entfärbungsnittel, dargestellt durch die allgemeine Formel (III):
verwendet, worin R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, Silylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine substituierte Alkinylgruppe oder eine substituierte Silylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt; und jedes von R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Allylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe oder eine substituierte Alkinylgruppe.
Konkrete Beispiele des Entfärbungsmittels sind z. B. Tetramethylammonium-n-butyltriphenylborat, Tetramethylammoniumn-butyltrianisylborat, Tetramethylammonium-n-octyltriphenylborat, Tetramethylammonium-n-octyltrianisylborat, Tetraethylammonium-n-butyltriphenylborat, Tetraethylammonium-n-butyltrianisylborat, Tetrabutylammonium-n-butyltriphenylborat, Tetrabutylammonium-n-butyltrianisylborat, Tetraoctylammonium-n- octyltriphenylborat, Tetrabutylammonium-n-dodecyltriphenylborat, Trimethylhydrogenammonium-n-butyltriphenylborat, Triethylhydrogenammonium-n-butyltriphenylborat, Tetrahydrogenammonium-n-butyltriphenylborat, Tetramethylammoniumtetrabutylborat, Tetraethylammoniumtetrabutylborat, Tetra-n- butylammoniumtetra-n-butylborat, Tetramethylammoniumtri-n- butyl(triphenylsilyl)borat, Tetraethylammoniumtri-n-butyl(triphenylsilyl)borat, Tetrabutylammonium-n-butyl(triphenylsilyl)borat, Tetramethylammoniumtri-n-butyl(dimethylphenylsilyl)borat, Tetraethylammoniumtri-n-butyl(dimethylphenylsilyl)borat, Tetrabutylammoniumtri-n-butyl(dimethylphenylsilyl)borat, Tetramethylammonium-n-octyldiphenyl(di-n-butylphenylsilyl)borat, Tetraethylammonium-n-octyldiphenyl(di-n- butylphenylsilyl)borat, Tetrabutylammonium-n-octyldiphenyl(di- n-butylphenylsilyl)borat, Tetramethylammoniumdimethylphenyl(trimethylsilyl)borat, Tetraethylaninioniumdiniethylphenyi(trimethylsilyl)borat, Tetrabutylammoniumdimethylphenyl(trimethylsilyl)borat, und ähnliche, und diese Entfärbungsmittel können allein oder in einer Mischung davon verwendet werden.
Die Menge des Entfärbungsmittels kann nicht wahllos bestimmt werden, da die Menge abhängig ist von der Art des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes, aber üblicherweise wird die Menge des Entfärbungsmittels in einem Bereich von 1 bis 2500 Teilen, bevorzugt 5 bis 1.000 Teilen bezogen auf 100 Teile des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes eingestellt. Wenn die Menge des Entfärbungsmittels kleiner als der oben erwähnte Bereich ist, wird die Entfärbungsgeschwindigkeit gering. Wenn die Menge des Entfärbungsmittels über dem oben erwähnte Bereich liegt, ist die Lichtstabilität der Abbildungen oder Bilder, die durch einen gegebenen entfärbbaren Toner gebildet werden beeinträchtigt, und die Farbe der Abbildungen oder der Bilder ist verfärbt oder verblaßt. In der vorliegenden Erfindung wird wie oben beschrieben ein Lichtbeständigkeitsstabilisator verwendet, um die Verfärbung des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes, der in dem entfärbbaren Toner enthalten ist, durch die Bestrahlung von natürlichem Licht zu verhindern. Als Lichtbeständigke.itsstabilisator kann z. B. ein wärmebeständiges Alterungsschutzmittel, eine Metallseife oder ein Metalloxid verwendet werden.
Hinsichtlich des wärmebeständigen Alterungsschutzmittels ist es wünschenswert, daß ein wärmebeständiges Alterungsschutzmittel verwendet wird, das nicht den Träger, wie Papier verschmutzt, wenn der entfärbbare Toner auf den Träger überführt und fixiert wird.
Außerdem wird bevorzugt ein wärmebeständiges Alterungsschutzmittel mit einer weißen oder hellen Farbe verwendet, wenn der entfärbbare Toner bei einem Papier mit einer weißlichen Farbe wie Kopierpapier angewendet wird. Als wärmebeständiges Alterungsschutzmittel kann ein wärmebständiges Alterungsschutzmittel verwendet werden, das ein weißes Kopierpapier oder dergleichen kaum verschmutzt. Konkrete Beispiele des wärmebeständigen Alterungsschutzmittels sind z. B. 2,5-Di-t-amylhydrochinon, 2,5-Di-t-butylhydrochinon und Hydrochinonmonoethylether; alkylierte Phenol- und Phenol-Derivate-Alterungsschutzmittel wie 1-Oxy-3-methyl-4-isopropylbenzol, 2,6-Di-t-butylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-sek-butylphenol, Butylhydroxianisol, 2,6-Di-t-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, 2-(1-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, styrolisiertes Phenol, alkyliertes Phenol, Bisphenol A, Bisphenol S, p-Hydroxybenzoesäureethylester, n-Propyl-gallat, Laurylgallat und Resorcinol; gehinderte Phenol-Alterungsschutzmittel wie 1,1,3-Tris- (2-methyl-4- hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6- t-butylphenol), 2,2-Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionat; Phosphit- Alterungsschutzmittel wie Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(gemischtes Mono- und Di-nonylphenyl)phosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Diphenylmono(2-ethylhexyl)phosphit, Diphenylmonotridecylphosphit, Diphenylisodecylphosphit, Diphenylisooctylphosphit, Diphenylphenylphosphit, Triphenylphosphit, Tris(tridecyl)phosphit und Tetraphenyldipropylenglycolphosphit und ähnliche. Diese wärmebeständigen Alterungsschutzmittel können alleine oder in einer Mischung davon verwendet werden. Unter diesen wärmebeständigen Alterungsschutzmitteln sind die Hydrochinonderivate und Phenolderivate bevorzugt, da sie eine hervorragende Kompatibilität mit dem Styrolharzbindemittel aufweisen, und die Verschlechterung der Eigenschaften des kristallinen Harzes infolge von Licht deutlich verhindern können.
Die Menge des wärmebeständigen Alterungsschutzmittels ist 0,05 bis 30 Teile, bevorzugt 0,5 bis 10 Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Teile bezogen auf 100 Teile des Harzbindemittels. Wenn die Menge des wärmebeständigen Alterungsschutzmittels kleiner als der oben erwähnte Bereich ist, kann die Verfärbung des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes nicht ausreichend verhindert werden. Wenn die Menge des wärmebeständigen Alterungsschutzmittels mehr als der oben erwähnte Bereich ist, steigen die Kosten mit dem Anstieg der Menge des wärmebeständigen Alterungsschutzmittels und ferner kann der entfärbbare Toner durch den Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoff nicht ausreichend gefärbt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann als Lichtbeständig keitsstabilisator auch ein Metalloxid oder eine Metallseife in dem entfärbbaren Toner enthalten sein, um die Verfärbung, die Anderung der Farbe oder das Verblassen des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes zu verhindern.
Der Grund warum das Metalloxid und die Metallseife die Verfärbungsbeständigkeit verleihen, ist nicht klar, jedoch nimmt man an, daß die Verfärbungsbeständigkeit wahrscheinlich daher resultiert, daß das Metalloxid eine basische polare Gruppe auf seiner Oberfläche aufweist und die Metallseife eine ionische polare Gruppe wie eine Carboxylgruppe aufweist. Das heißt, man nimmt an, daß, da der die Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff ein ionischer Komplex ist, wenn anionische polare Gruppen vorliegen, das Ionenpaar des Komplexes stabil ist, und daher die Stabilität des Farbstoffes gegenüber Licht und Wärme verbessert wird. Demzufolge nimmt man an, daß wenn das oben erwähnte Metalloxid oder die Metallseife zusammen mit dem Strahlung aus den nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoff vorliegen, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff stabilisiert wird, und Verfärbung, Farbänderung und Verblassen verhindert werden.
Konkrete Beispiele der Metalloxide sind z. B. MgO, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, Na&sub2;O, SiO&sub2; MgO, SiO Al&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3; Na&sub2;O CO&sub2;, MgO Al&sub2;O&sub3; CO&sub2; und ähnliche. Diese Metalloxide können allein oder in einer Mischung davon verwendet werden. Unter diesen Metalloxiden sind MgO, eine Mischung von MgO und SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3;, Na&sub2;O, SiO&sub2; MgO, SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3;, Al&sub2;O&sub3;, Na&sub2;O CO&sub2;, MgO Al&sub2;O&sub3; CO&sub2; und ähnliche bevorzugt.
Wenn das Metalloxid als Lichtbeständigkeitsstabilisator verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Menge des Metalloxides von 1 bis 50 Teile, besonders 5 bis 20 Teile bezogen auf 100 Teile des Harzbindemittels vorliegt. Wenn die Menge des Metalloxides mehr als der oben erwähnte Bereich beträgt, besteht die Tendenz, daß die Farbe eines gegebenen Toners durch die Farbe des Metalloxides getönt wird. Wenn die Menge des Metalloxides kleiner als der oben erwähnte Bereich ist, besteht die Tendenz, daß ein ausreichender Effekt zur Verhinderung der Verfärbung nicht erhalten werden kann.
Wenn die Menge des Metalloxides mindestens 5 Teile bezogen auf 100 Teile des Harzbindemittels beträgt, zeigt der entfärbte Teil des Bildes die gleiche weiße Farbe und den Glanz wie das Kopierpapier, wenn ein Bild von dem entfärbbaren Toner der vorliegenden Erfindung auf einem weißen Kopierpapier, das gewöhnlich in der Elektrophotographie verwendet wird, gebildet wird, und das Bild dann durch Bestrahlung mit Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich entfärbt wird, da sich der Glanz des Harzbindemittels verringert. Daher besteht der Vorteil, daß die bildbildenden Teile von den anderen Teilen nach der Entfärbung kaum zu unterschieden sind. Ein solcher Vorteil ist besonders deutlich, wenn ein Metalloxid, das MgO enthält, als Lichtbeständigkeitsstabilisator verwendet wird. Auch kann MgO, das Metalloxid, das MgO enthält, und eine Mischung davon besonders bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, da das Färben des Farbstoffes nicht durch sie behindert wird, wenn ein Bild gebildet wird.
Wenn der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Metalloxides zu groß ist, wird die Qualität des Bildes manchmal beeinträchtigt, und gewöhnlich ist es bevorzugt, daß ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser des Metalloxides höchstens 5 um, besonders höchstens 1 µm beträgt. Die Form und Farbe der Partikel ist nicht besonders beschränkt. Um jedoch den Glanz des Harzbindemittels zu verringern und Spuren, die sich durch Entfärbung der gebildeten Abbildung oder des Bildes gebildet haben, zu verringern, ist es bevorzugt, daß die Partikel eine sphärische oder ellipsoide Form aufweisen, und daß die Farbe der Partikel weiß ist, da die Farbe des Kopierpapiers für die Elektrophotographie im allgemeinen weiß ist.
Konkrete Beispiele der Metallseifen sind z. B. Salze der Stearinsäure wie Lithiumstearat, Magnesiumstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat, Strontiumstearat, Bariumstearat, Zinkstearat, Cadmiumstearat und Bleistearat; Salze der Laurinsäure wie Cadmiumlaurat, Zinklaurat, Calciumlaurat und Bariumlaurat; Salze der Chlorstearinsäure wie Calciumchlorstearat, Bariumchlorstearat und Cadmiumchlorstearat; Salze der 2-Ethylhexansäure wie Barium-2-ethylhexanoat, Zink-2-ethylhexanoat, Cadmium-2-ethylhexanoat und Blei-2-ethylhexanoat; Salze der Rizinusölsäure wie Bariumrizinoleat, Zinkrizinoleat und Cadmiumrizinoleat; ein dibasisches Bleisalz der Stearinsäure wie 2PbO Pb(C&sub1;&sub7;H&sub3;&sub5;COO)&sub2;; Salze der Salicylsäure wie Bleisalicylat, Zinksalicylat, Zinnsalicylat und Chromsalicylat; ein tribasisches Bleisalz der Maleinsäure wie 3PbO Pb(C&sub4;H&sub2;O&sub4;)H&sub2;O; ein dibasisches Bleisalz der Phthalsäure wie 2PbO Pb(C&sub8;H&sub4;O&sub4;) und ähnliche. Diese Metallseifen können alleine oder in einer Mischung davon verwendet werden. Unter diesen Metallseifen sind Zinkstearat, Zinklaurat, Bleisalicylat, Zinkrizinoleat, Barium- 2-ethylhexanoat, Calciumstearat, Magnesiumstearat, Calciumlaurat und ähnliche bevorzugt, da sie einen für den Toner geeigneten Schmelzpunkt aufweisen und nicht giftig sind. Wenn die Metallseife als Lichtbeständigkeitsstabilisator verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Menge der Metallseife 0,05 bis 10 Teile, besonders 0,1 bis 5 Teile bezogen auf 100 Teile des Harzbindemittels beträgt. Wenn die Menge der Metallseife mehr als der oben erwähnte Bereich ist, bestehen die Tendenzen, daß die Menge der triboelektrischen Ladung des entfärbbaren Toners beeinträchtigt wird, das Fehlwirkungen, wie daß die Metallseife an den photoempfindlichen Körper klebt und ähnliche auftreten, und daß der photoempfindliche Körper durch die Metallseife infolge des Auslaufens aus dem entfärbbaren Toner auf der Oberfläche verfärbt wird und als Ergebnis Defekte des gebildeten Bildes erzeugt werden. Wenn die Menge der Metallseife kleiner als der oben erwähnte Bereich ist, besteht die Tendenz, daß die Verfärbungsbeständigkeit und die Stabilität der Bilder nicht ausreichend verbessert wird.
In der vorliegenden Erfindung kann um die Gelbfärbung des in dem entfärbbaren Toner enthaltenen Harzbindemittels zu verhindern ein Ultraviolett-Absorptionsmittel verwendet werden. Als Ultraviolettabsorptionsmittel wird bevorzugt ein Ultraviolett-Absorptionsmittel verwendet, das wirksam ultraviolette Strahlen mit einer Wellenlänge von 300 bis 370 nm oder so, die das Harzbindemittel leicht gelb verfärben würden, absorbiert. Konkrete Beispiele des Ultraviolett-Absorptionsmittels sind z. B. Benzophenon-Ultraviolett-Absorptionsmittel wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- octylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2,2 '-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon und 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon; Salicylsäureester-Ultraviolett-Absorptionsmittel wie Phenylsalicylat, p-t-Butylphenylsalicylat und p-Octylphenylsalicylat; Benzotriazol-Ultraviolett-Absorptionsmittel wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-t- butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5'-di-t-butylphenyl)- benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5- chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5'-di-t-butylphenyl)-5- chlorbenzotriazol und 2-[2'-Hydroxy-3'-(3'',4'',5'',6''-tetrahydrophthalimidomethyl)-5'-methylphenyl]benzotriazol; ein gehindertes Amin-Ultraviolett-Absorptionsmittel wie Bis (2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebacat und ähnliche. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die beispielhaften Genannten beschränkt. Diese Ultraviolett-Absorptionsmittel können allein oder in einer Mischung davon verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß die Menge der Ultraviolett-absorbierenden Mittel von 0,2 bis 30 Teilen, besonders 0,5 bis 5 Teilen bezogen auf 100 Teile des Harzbindenittels beträgt. Wenn die Menge des Ultraviolett-Absorptionsmittels kleiner als der oben erwähnte Bereich ist, besteht die Tendenz, daß die Wirkungen, die durch die Verwendung des Ultraviolett-Absorptionsmittels auftreten, nicht ausreichend erreicht werden. Wenn die Menge des Ultraviolett-Absorptionsmittels größer als der oben erwähnte Bereich ist, können weitere Verbesserungen, die durch die Verwendung des Ultraviolett-Absorptionsmittels auftreten, kaum erwartet werden, und es besteht daher die Tendenz, daß die Kosten steigen.
Falls nötig, kann eine adäquate Menge von Additiven wie ein magnetisches Pulver, ein Fluidifizierungsmittel, ein Weichmacher, ein Farbpigment oder ein Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich reflektierendes oder absorbierendes Material in dem entfärbbaren Toner der vorliegenden Erfindung enthalten sein.
Als Verfahren zur Herstellung des entfärbbaren Toners der vorliegenden Erfindung kann ein Lösungsprozeß und ein Schmelzprozeß angewendet werden.
Der Lösungsprozeß ist ein Verfahren, der das Lösen eines Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes und eines Harzbindemittels in einem organischen Lösungsmittel, Mischen derselben, Zugeben eines Entfärbungsmittels und eines Lichtbeständigkeitsstabilitator und falls nötig, Zugeben eines Ultraviolett-Absorptionsmittels, eines Wachses oder anderer Additive, Lösen und Mischen derselben, Entfernen des organischen Lösungsmittels von der erhaltenen Mischung und dann grobes Pulverisieren der Mischung unter Verwendung einer Hammermühle, einer Schneidmühle oder ähnlichem und dann feines Pulverisieren unter Verwendung einer Strahl mühle oder ähnlichem umfaßt, um einen entfärbbaren Toner mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5 bis 30 µm oder so zu ergeben.
Das Schmelzverfahren ist ein Verfahren das umfaßt:
Erwärmen zur Schmelze und Verkneten eines Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes und eines Harzbindemittels, Zugeben eines Entfärbungsmittels und eines Lichtbeständigkeitsstabilisators und falls nötig Zugeben eines Wachses, eines Ultraviolett-Absorptionsmittels und weiterer Additive, Verkneten derselben, Abkühlen der erhaltenen Mischung und anschließend feines Pulverisieren der Mischung in der gleichen Weise wie im oben beschriebenen Lösungsprozeß, um einen entfärbbaren Toner zu ergeben.
Um einen entfärbbaren Toner zu erhalten, der nicht verfärbt oder vergilbt ist, und der eine hervorragende Abfärbbzw. Offsetbeständigkeit besitzt, ohne das ein Einfluß der Wärmegeschichte auf den Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes während des Schmelzens und Verknetens des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes und des Harzbindemittels besteht, ist es bevorzugt, daß der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff und ein Harzbindemittel A mit einem Erweichungspunkt (ein Erweichungspunkt entsprechend dem "Ring und Kugel"-Verfahren zu dem bereits verwiesen wurde) von mindestens 30ºC niedriger als die Zersetzungstemperatur des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes, zwischen mindestens dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels A und mindestens 10ºC niedriger als die Zersetzungstemperatur des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes erhitzt, dieselben geschmolzen und verknetet werden, und zu der erhaltenen geschmolzenen gekneteten Mischung ein Harzbindemittel B mit einem Erweichungspunkt von mindestens 10ºC höher als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels A und niedriger als die Zersetzungstemperatur des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes hinzugeben wird, und die Mischung dann für eine kurze Zeitdauer erhitzt, geschmolzen und verknetet wird.
In dem Verfahren zur Herstellung des entfärbbaren Toners der vorliegenden Erfindung wird zunächst der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff und das Harzbindemittel A mit dem Erweichungspunkt von mindestens 30ºC tiefer als die Zersetzungstemperatur des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes geschmolzen und verknetet.
Konkrete Beispiele des Harzbindemittels A sind z. B. Styrolharze wie Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol, Polyvinyltoluol, ein Styrol-p-chlorstyrol-Copolymer, ein Styrol-propylen-Copolymer, ein Styrol-vinyltoluol-Copolymer, ein Styrol- vinylnaphthalin-Copolymer, ein Styrol-methylacrylat-Copolymer, ein Styrol-ethylacrylat-Copolymer, ein Styrol-butylacrylat- Copolymer, ein Styrol-octyl-acrylat-Copolymer, ein Styrol- methylmethacrylat-Copolymer, ein Styrol-ethylmethacrylat-Copolymer, ein Styrol-butylmethacrylat-Copolymer, ein Styrol- methylchlormethacrylat-Copolymer, ein Styrol-acrylonitril-Copolymer, ein Styrol-vinylmethylether-Copolymer, ein Styrolvinylethylether-Copolymer, ein Styrol-vinylmethyl keton-Copolymer, ein Styrol-butadien-Copolymer, ein Styrol-isopren- Copolymer, ein Styrol-acrylnitril-inden-Copolymer, ein Styrol- maleinsäure-Copolymer und ein Styrol-maleinsäureester-Copolymer; Harze wie Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyurethan, Polyamid, ein Epoxyharz, Polyvinylbuty ral, ein Acrylsäureharz, Colophonium, denaturiertes Colophonium, ein Terpenharz, ein Phenolharz, ein chloriertes Paraffin und Paraffinwachs, die Erweichungspunkte von mindestens 30ºC niedriger als die Zersetzungstemperatur des Strahlung aus dem Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes besitzen. Diese Harzbindemittel können im allgemeinen allein oder in einer Mischung davon verwendet werden.
Es besteht die Notwendigkeit, daß der Erweichungspunkt des Harzbindemittels A mindestens 30ºC niedriger ist als die Zersetzungstenperatur des Strahlung aus den nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes. Wenn das Harzbindemittel A nicht den Erweichungspunkt von mindestens 30ºC niedriger als die Zersetzungstemperatur des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes aufweist, wird, da der Erweichungspunkt des Harzbindemittels A nahe dem Zersetzungspunkt des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes liegt, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff nachteilig durch seine Wärmegeschichte beeinflußt, wenn das Harzbindemittel A und der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoff geschmolzen und verknetet werden und dadurch die Eigenschaften des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes verschlechtert werden oder der Farbstoff zersetzt wird. Es ist bevorzugt, daß der Erweichungspunkt des Harzbindemittels A mindestens 40ºC niedriger als die Zersetzungstemperatur des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes ist.
Das Verhältnis des Harzbindemittels A und des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes wird in Übereinstimmung mit dem Verhältnis des Harzbindemittels A und des Harzbindemittels B und der Menge des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes gegenüber der Gesamtmenge des Harzbindemittels A und des Harzbindemittels B bestimmt.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß das Entfärbungsmittel vorher mit dem Harzbindemittel A und dem Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoff gemischt wird, wenn das Harzbindemittel B nicht verwendet wird. das Harzbindemittel A und der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoff aber geschmolzen und verknetet werden unter dem Gesichtspunkt der steigenden Kontakthäufigkeit bzw. Kontaktfrequenz des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes und des Entfärbungsmittels und der ausreichenden Verbesserung der Entfärbungseigenschaften während der Bestrahlung durch Strahlen aus dem nahen Infrarotbereich.
Da die Menge des Entfärbungsmittel abhängt von der Art des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes, kann die Menge des Entfärbungsmittels nicht absolut bestimmt werden. Im allgemeinen wird jedoch die Menge des Entfärbungsmittels wie oben erwähnt in einem Bereich von 1 bis 2500 Teilen, bevorzugt 5 bis 1000 Teilen bezogen auf 100 Teile des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes eingestellt.
Wenn das Harzbindemittel A und der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff geschmolzen und verknetet werden, wird die Erwärmungstemperatur mindestens auf den Erweichungspunkt des Harzbindemittels A und mindestens 10ºC niedriger als die Zersetzungstemperatur des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes eingestellt. Wenn die Erwärmungstemperatur niedriger als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels A ist, können das Harzbindemittel A und der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff nicht gleichförmig vermischt werden. Wenn die Erwärmungstemperatur nicht mindestens 10ºC niedriger als die Zersetzungstemperatur des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes ist, wird der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff verfärbt, und seine Eigenschaften verschlechtern sich. Unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes mit dem Harzbindemittel A ist es bevorzugt, daß die obere Grenze der Erwärmungstemperatur höchstens eine Temperatur ist, die 70ºC höher, besonders 30ºC höher als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels A ist,.
Nach Schmelzen und Verkneten des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes und des Harzbindemittels A wird das Harzbindemittel B zu der erhaltenen geschmolzenen verkneteten Mischung gegeben. Wenn das Harzbindemittel B zu der geschmolzenen verkneteten Mischung gegeben wird, die im Zustand der Schmelze ist, ist es schwierig, die geschmolzene verknetete Mischung und das Harzbindemittel B in kurzer Zeit gleichförmig zu verknetet. Daher ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die geschmolzene geknetete Mischung abgekühlt und dann pulverisiert wird, und das Harzbindemittel B mit der pulverisierten Mischung gemischt wird, zur Schmelze erhitzt und verknetet wird, oder daß das Harzbindemittel B vorher geschmolzen wird, und die geschmolzene verknetete Mischung hinzugegeben und dann verknetet wird.
Wenn die geschmolzene verknetete Mischung abgekühlt und pulverisiert wird, ist es unter dem Gesichtspunkt der gleichförmigen Dispergierung der Partikel in dem Harzbindemittel B bevorzugt, daß der Teilchendurchmesser der erhaltenen pulverisierten Mischung auf höchstens ungefähr 5 mm eingestellt wird.
Es ist bevorzugt, daß das Verhältnis des Harzbindemittels A und des Harzbindemittels B, d. h. das Gewichtsverhältnis Harzbindemittel A / Harzbindemittel B 10/90 bis 90/10, insbesondere 30/70 bis 70/30 beträgt. Wenn dieses Verhältnis kleiner als der oben erwähnte Bereich ist, wird die Dispergierbarkeit des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes mit dem Harzbindemittel B verringert. Wenn das Verhältnis den oben erwähnten Bereich übersteigt, verringern sich die Offset- bzw. Abfärbeigenschaften des erhaltenen entfärbbaren Toners.
Wie oben erwähnt ist es bevorzugt, daß die Menge des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes auf 0,01 bis 25 Teile, besonders 0,1 bis 15 Teile bezogen auf 100 Teile der Gesamtmenge des Harzbindemittels A und des Harzbindemittels B eingestellt wird. Wenn die Menge des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes kleiner als der oben erwähnte Bereich ist, besteht die Tendenz, daß die Färbungseigenschaften bezogen auf den Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoff unzureichend werden. Wenn die Menge des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoff den oben erwähnten Bereich übersteigt, besteht die Tendenz, daß die Dispergierbarkeit des Strahlung aus dem nahen Infrartbereich absorbierenden Farbstoffes mit den Harzbindemitteln A und B verringert wird.
Als Harzbindemittel B können Harze wie sie für das Harzbindemittel A beispielhaft genannt wurden verwendet werden. Unter diesen Harzen kann ein Harz mit einem Erweichungspunkt von mindestens 10ºC höher als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels A und niedriger als die Zersetzungstemperatur des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffs verwendet werden. Wenn das Harzbindemittel B nicht den Erweichungspunkt von mindestens 10ºC höher als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels A aufweist, besteht die Tendenz, daß die Offset- bzw. Abfärbbeständigkeit unzureichend wird. Wenn der Erweichungspunkt des Harzbindemittels B mindestens die Zersetzungstemperatur des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes besitzt, kommt es zur Zersetzung des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes und der entfärbbare Toner wird nicht ausreichend durch den Farbstoff gefärbt und verfärbt sich.
Wenn die geschmolzene geknetete Mischung und das Harz bindemittel B geschmolzen und verknetet werden, wird die Temperatur der Mischung in einem Bereich von mindestens dem Erweichungspunkt des Harzbindemittels B und niedriger als die Zersetzungstemperatur des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes eingestellt. Unter dem Gesichtspunkt des gleichförmigen Dispergierens der geschmolzenen verkneteten Mischung in dem Harzbindemittel B ist es bevorzugt, daß die oben erwähnte Temperatur höchstens eine Temperatur von 50ºC, besonders 30ºC höher als der Erweichungspunkt des Harzbindemittels B ist.
Nachdem die Temperatur der Mischung der geschmolzenen gekneteten Mischung und des Harzbindemittels B den Erweichungspunkt des Harzbindemittels B erreicht hat, ist es unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung der Zersetzung und der Verschlechterung des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes wünschenswert, daß der Zeitraum für das Schmelzen und Verkneten der geschmolzenen verkneteten Mischung und des Harzbindemittels B so kurz wie möglich ist, und im allgemeinen innerhalb von 5 Minuten, bevorzugt innerhalb von 3 Minuten, noch bevorzugter innerhalb von 1 Minute liegt.
Wie oben erwähnt ist es, da die Notwendigkeit besteht, daß die geschmolzene geknetete Mischung gleichförmig in dem Harz bindemittel B in kurzer Zeit dispergiert wird, bevorzugt, daß Mittel zum Verkneten, wie ein Druckkneter, ein Extruder oder eine Walze verwendet werden, wenn sie verknetet werden.
Nach dem Verkneten der geschmolzenen gekneteten Mischung und dem Harzbindemittel B wird die Mischung gewöhnlich abkühlen gelassen oder unter Verwendung einer geeigneten Kühlhilfe auf eine Temperatur, abgekühlt, bei der kein geschmolzenes Material mehr vorliegt, gewöhnlich auf Raumtemperatur. Nachdem die abgekühlte Mischung grob mit einer Hammermühle, einer Schneidmühle oder ähnlichem pulverisiert wurde, wird die pulverisierte Mischung weiter z. B. durch eine Strahlmühle oder ähnlichem pulverisiert und dann unter Verwendung eines Windkraftklassierers oder ähnlichem klassiert, um einen entfärbbaren Toner mit einem gewünschten Durchschnittspartikeldurchmesser von z. B. 12 µm oder ähnlichem zu erhalten.
Der so erhaltene entfärbbare Toner, der den Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoff enthält, besitzt exzellente Färbungseigenschaften, exzellente Offset- bzw. Abfärbbeständigkeit, exzellente Verfärbungsbeständigkeit, exzellente Gleitfähigkeit, und ähnliches, da der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff durch seine Wärmegeschichte nicht beeinflußt wird.
Im Falle, daß ein Verfahren zur Herstellung eines entfärbbaren Toners, das die Verwendung eines Master-Batches umfaßt, der ein Harzbindemittel und einen Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoff und eine ein Entfärbungsmittel enthaltende Entfärbungskomponente enthält, als Verfahren zur Herstellung des entfärbbaren Toners der vorliegenden Erfindung angewendet wird, können solche Probleme, wie das Problem, daß zu der Zeit, wenn das Harzbindemittel, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff und das Entfärbungsmittel erhitzt und geschmolzen werden, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff mit einem Entfärbungsmittel in Kontakt gebracht wird, und dadurch der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff entfärbt oder verfärbt wird, gelöst werden.
Wie oben erwähnt, ist der Master-Batch selbst hervorragend in seiner Lichtstabilität, da das Entfärbungsmittel nicht in den Master-Batch enthalten ist, und zeigt eine hervorragende Verfärbungsbeständigkeit für einen langen Zeitraum.
Das Harzbindemittel und der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff und falls nötig ein Lichtbeständigkeitsstabilisator sind in dem Master Batch enthalten.
In dem Master-Batch kann das zuvor erwähnte Harzbindemittel, der zuvor erwähnte Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff und der zuvor erwähnte Lichtbeständigkeitsstabilisator verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß die Menge des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes höchstens 300 Teile, besonders höchstens 200 Teile bezogen auf 100 Teile des Harzbindemittels, das in dem Master Batch verwendet wird, beträgt. Wenn die Menge des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes im Überschuß vorliegt, besieht die Tendenz, daß es schwierig ist, den Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoff gleichförmig in dem Harzbindemittel zu dispergieren. Als Verfahren zur Herstellung des Master-Batches können der Lösungsprozeß und der Schmelzprozeß erwähnt werden.
Der Lösungsprozeß umfaßt die Schritte: Mischen einer ersten Lösung, die durch Lösen des Harzbindemittels in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird, mit einer zweiten Lösung, die durch Lösen oder Dispergieren eines Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes, einem Lichtbeständigkeitsstabilisator und falls nötig ein Dispergiermittel in dem organischen Lösungsmittel oder Wasser erhalten wird, Entfernung des organischen Lösungsmittels oder des Wassers unter vermindertem Druck, um eine Mischungsnasse zu ergeben und Pulverisieren der Masse unter Verwendung einer Kugelnühle oder ähnlichem, tiia einen Master-Batch zu ergeben.
Konkrete Beispiele des organischen Lösungsmittels sind z. B. Alkohole wie Ethanol und Isopropanol; Ketone wie Aceton und Methylethylketon; Ether wie Diethylether, Veratrol und Tetrahydrofuran; Phenole wie Phenol und Cresol; andere aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Brombenzol und Toluol; halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Dichlormethan und Kohlenstofftetrachlorid; wäßrige Lösungsmittel wie Wasser und wäßrige Lösungen von Ethanol und ähnlichem. Das organische Lösungsmittel, das in der ersten Lösung verwendet wird, kann das gleiche sein oder von dem organischen Lösungsmittel, das in der zweiten Lösung verwendet wird, verschieden sein.
In der ersten Lösung ist es bevorzugt, daß die Menge des organischen Lösungsmittels 50 bis 800 Teile, besonders 100 bis 500 Teile bezogen auf 100 Teile des Harzbindemittels beträgt. Wenn die Menge des organischen Lösungsmittels kleiner als der oben erwähnte Bereich ist, besteht die Tendenz, daß das Harzbindemittel manchmal nicht ausreichend in dem Lösungsmittel gelöst wird. Wenn die Menge des organischen Lösungsmittels mehr als der oben erwähnte Bereich ist, besteht die Tendenz, daß manchmal übermäßige Kosten für die Entfernung des organischen Lösungsmittels und des Wassers erforderlich sind.
In der zweiten Lösung ist es bevorzugt, daß die Menge des organischen Lösungsmittels 10 bis 5000 Teile, besonders 20 bis 3000 Teile, bezogen auf 100 Teile des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes, beträgt. Wenn die Menge des organischen Lösungsmittels kleiner als der oben erwähnte Bereich ist, besteht die Tendenz, daß der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff und das Harzbindemittel manchmal nicht ausreichend in dem Lösungsmittel gelöst werden können. Wenn die Menge des organischen Lösungsmittels über dem oben erwähnten Bereich liegt, besteht die Tendenz, daß manchmal übermäßige Kosten für die Entfernung des organischen Lösungsmittels und des Wassers erforderlich werden. In der zweiten Lösung besteht keine Notwendigkeit, daß der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff oder der Lichtbeständigkeitsstabilisator in dem organischen Lösungsmittel gelöst sind. Falls nötig kann der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff und das Lichtbeständigkeitsstabilisationsmittel in dem organischen Lösungsmittel oder Wasser im pulverisierten Zustand dispergiert werden.
Der oben erwähnte Schmelzprozeß umfaßt das Erwärmen zur Schmelze und das Verkneten eines Harzbindemittels, eines Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes und eines Lichtbeständigkeitsstabilisators unter Verwendung einer Knetmaschine wie einem biaxialen Schneckenextruder und ein Kneter, um ein Master-Batch zu erhalten, oder Kühlen der erhaltenen gekneteten Mischung, anschließendes Pulverisieren der Mischung in der gleichen Weise wie in dem oben erwähnten Lösungsprozeß, um ein Master Batch zu ergeben.
Der entfärbbare Toner enthält den Master-Batch und ein Entfärbungsmittel, falls nötig, ein Harzbindemittel, ein Wachs und eine Komponente zur Entfärbung, die einen weißen Füllstoff enthält.
Es ist bevorzugt, daß die Menge des Harzbindemittels, die in der Komponente zur Entfärbung verwendet wird, mindestens 50 Teile, besonders mindestens 100 Teile bezogen auf 100 Teile des Entfärbungsmittels beträgt. Konkrete Beispiele des weißen Füllstoffes sind z. B. Titanoxid, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Zinkblüte, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Ton, feines Siliziumdioxidpulver und ähnliches. Diese weißen Füllstoffe können alleine oder in einer Mischung davon verwendet werden. Unter diesen weißen Füllstoffen werden Titanoxid, Calciumcarbonat, Zinkblüte und ähnliches bevorzugt verwendet, da diese hervorragende Färbungseigenschaften besitzen.
Es ist bevorzugt, daß die Menge des weißen Füllstoffes mindestens 0,5 Teile, bevorzugt mindestens 2 Teile bezogen auf 100 Teile des Harzbindemittels für den Master-Batch und die Komponente zur Entfärbung beträgt, um die durch die Verwendung des weißen Füllstoffes gezeigte Wirkung ausreichend zu übertragen. Wenn die Menge des weißen Füllstoffes zu groß ist, besteht die Tendenz, daß die Farbe des Toners verblaßt. Es ist daher wünschenswert, daß die Menge des weißen Füllstoffes höchstens 50 Teile, bevorzugt höchstens 30 Teile bezogen auf 100 Teile des Harzbindemittels für den Master-Batch und die Komponente zur Entfärbung beträgt.
Es ist in Hinblick auf die Dispergierbarkeit der Komponenten des Master-Batches und der Entfärbungskomponente auch wünschenswert, daß die Menge der Entfärbungskomponente 10 bis 3000 Teile, bevorzugt 30 bis 2500 Teile bezogen auf 100 Teile des Master-Batches beträgt. Wenn die Menge der Komponente zur Entfärbung niedriger als der oben erwähnte Bereich ist, besteht die Tendenz, daß die Entfärbungskomponente nicht gleichförmig in dem Master-Batch dispergiert wird. Wenn die Menge der Entfärbungskomponente den obigen Bereich übersteigt, besteht die Tendenz, daß die Komponenten des Master-Batches sich nicht gleichförmig in der Komponente zur Entfärbung dispergieren.
Der entfärbbare Toner, in dem der Master-Batch verwendet wird, wird erhalten durch Mischen des Master-Batches mit der Entfärbungskomponente, Erhitzen zur Schmelze, Verkneten derselben, Abkühlen, anschließendes grobes Pulverisieren der erhaltenen Masse, weiter feines Pulverisieren der Masse mit z. B. einer Strahlmühle, um Tonerpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von ungefähr 5 bis 30 µm zu erhalten und falls nötig klassieren.
Wie oben erwähnt wird, da das Entfärbungsmittel, das die Verfärbung des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes fördert, nicht in dem Master-Batch enthalten ist, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff nicht verfärbt, und der Master-Batch zeigt eine hervorragende thermische Stabilität. Obwohl der Master-Batch mit natürlichem Licht während der Lagerung des Master-Batches bestrahlt wird, kann auch die Verfärbung des Master-Batches verhindert werden, und daher zeigt der Master- Batch eine hervorragende Lagerstabilität. Wenn das Lichtbeständigkeitsstabilisationsmittel in den Master-Batch enthalten ist, werden die thermische Stabilität und die Lagerstabilität des Master-Batches noch mehr verbessert.
Wenn der entfärbbare Toner mit einer ausreichenden Menge triboelektrischer Ladung, die für einen Entwickler der Elektrophotographie geeignet ist, erhalten werden soll, können ein elektrischer Ladungsregler oder elektrisch aufladbare feine Partikel auf die Oberfläche der Partikel für den entfärbbaren Toner geschichtet werden.
Als Beschichtungsverfahren für den elektrischen Ladungsregler oder die elektrisch aufladbaren feinen Partikel auf der Oberfläche der Partikel für den entfärbbaren Toner können erwähnt werden: Trockenbeschichtungsverfahren unter Verwendung einer mechanochemischen Reaktion wie ein Hochgeschwindigkeitsstoßbehandlungsverfahren unter Verwendung eines HYBRIDIZATION SYSTEM, kommerziell erhältlich von NARA MACHINERY CO., LTD., ein Wirbel-Wärmestrombehandlungsverfahren unter Verwendung z. B. eines NEW MALMELIZER, kommerziell erhältlich von der DALTON CORPORATION, ein SURFUSING SYSTEM, kommerziell erhältlich von NIPPON PNEUMATIC MEG. CO., LTD. oder ähnliches, ein mechanochemisches Oberflächenschmelzverfahren unter Verwendung z. B. eines MECHANOFUSING SYSTEM, kommerziell erhältlich von HOSOKAWA MICRON CORPORATION oder ähnlichem und ein Behandlungsverfahren unter Verwendung einer Pulvermischmaschine wie eines Supermischers; ein Sprühbeschichtungsverfahren unter Verwendung z. B. eines COATMIZER JETCOATING SYSTEM, kommerziell erhältlich von FREUND INDUSTRIES CO., LTD. oder ähnlichem; Naßbeschichtungsverfahren wie ein Sprühtrocknungsverfahren unter Verwendung eines GRNNULEX, kommerziell erhältlich von FREUND INDUSTRIES CO., LTD. oder ähnliche, ein Wirbelbetttrockenbeschichtungsverfahren unter Verwendung eines DISPACOAT, kommerziell erhältlich von NISSHIN ENGINEERING CO., LTD. oder ähnliches, ein Verfahren unter Verwendung eines Sprühtrockners, ein Verfahren unter Verwendung eines FLOW COATER's, kommerziell erhältlich von FREUND INDUSTRIES CO., LTD., ein Verfahren unter Verwendung eines Wirbelbetttrockners und ähnliches, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht beschränkt auf die beispielhaft Genannten. Unter diesen Verfahren ist das Hochgeschwindigkeitsstoßbehandlungsverfahren besonders bevorzugt.
Gewöhnlich wird die Menge des elektrischen Ladungsreglers oder der elektrisch aufladbaren feinen Partikel, die auf den Partikeln des entfärbbaren Toners aufgebracht werden, so eingestellt, daß die Menge der triboelektrischen Ladung (absoluter Wert) der Partikel für den entfärbbaren Toner 10 bis 40 µC/g, besonders 15 bis 30 µC/g beträgt. Die Menge des elektrischen Ladungsreglers, die auf den Partikeln des entfärbbaren Toners aufgebracht wird, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Teile, besonders 0,5 bis 5 Teile, bezogen auf 100 Teile der Partikel des entfärbbaren Toners. Die Menge der elektrisch aufladbaren feinen Partikel beträgt 1 bis 50 Teile, besonders 5 bis 30 Teile bezogen auf 100 Teile der Partikel für einen entfärbbaren Toner.
Als elektrischer Ladungsregler kann ein positiv aufladbarer elektrischer Ladungsregler und ein negativ aufladbarer elektrischer Ladungsregler verwendet werden. Diese elektrischen Ladungsregler können im allgemeinen alleine oder in einer Mischung davon verwendet werden.
Konkrete Beispiele der positiv aufladbaren elektrischen Ladungsregler sind z. B. ein elektrischer Ladungsregler dargestellt durch die allgemeine Formel (IV):
worin R¹³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe, R¹&sup4; und R¹&sup5; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind, R¹&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellt, Z eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe ist, n 1 oder 2 ist; ein elektrischer Ladungsregler dargestellt durch die allgemeine Formel (V):
worin jeweils R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9; und R²&sup0; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, A ein Heteropolysäureion ist; Styrol-Acrylsäurequaternäre Ammonium-Salze und ähnliche. Typische Beispiele dieser positiven aufladbaren elektrischen Ladungsregler sind z. B. BONTRON P-51, kommerziell erhältlich von ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES LTD., TP-415, kommerziell erhältlich von HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD., FUJIKURA FCA-201P8, kommerziell erhältlich von FUJIKURA KASEI CO., LTD. und ähnliche.
Konkrekte Beispiele der negativ aufladbaren elektrischen Ladungsregler sind z. B. ein elektrischer Ladungsregler dargestellt durch die allgemeine Formel (VI):
worin R²¹, R²², R²³ und R²&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe oder ein Halogenatom darstellen, L -S-, -SO&sub2;- oder -C(R²&sup5;)(R²&sup6;)- ist, worin R²&sup5; und R²&sup6; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind; Styrol-Sulfonsäuresalzharze und ähnliches sind. Typische Beispiele dieser negativ aufladbaren elektrischen Ladungsregler sind z. B. KAYACHARGE N- 1, kommerziell erhältlich von NIPPON KAYAKU CO., LTD., FUJIKURA FCA-1001n, kommerziell erhältlich von FUJIKURA KASEI CO., LTD. und ähnliche.
Die Farbe der oben erwähnten elektrischen Ladungsregler ist nicht besonders beschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, daß der elektrische Ladungsregler transparent, weiß oder schwachgelblich ist, so daß die Farbe des entfärbbaren Toners dieselbe sein kann wie die Farbe des Papiers für die Elektrophotographie, das gewöhnlich weiß ist, so daß Spuren des entfärbbaren Toners unsichtbar bleiben können.
Konkrete Beispiele der elektrisch aufladbaren feinen Partikel sind z. B. feine Partikel von Poly(meth)acrylsäureestern wie feine Partikel von Polymethylmethacrylat, feine Partikel von Polymethylacrylat und feine Partikel von Poly-2-ethylhexylacrylat; elektrisch aufladbare organische feine Partikel wie feine Partikel von Polystyrol und feine Partikel von Polyvinylidenfluorid; und elektrisch aufladbare anorganische feine Partikel wie feine Partikel von kolloidalem Siliciumdioxid, feine Partikel von Titandioxid, feine Partikel von Molybdänsulfid und feine Partikel von hochreinem Siliciumdioxid. Diese feinen Partikel können allein oder in einer Mischung davon verwendet werden.
Wenn der Partikeldurchmesser der oben erwähnten elektrisch aufladbaren feinen Partikel übermäßig größer ist als der Partikeldurchmesser der Partikel des entfärbbaren Toners, besteht die Tendenz, daß die elektrisch aufladbaren feinen Partikel kaum auf der Oberfläche der Partikel des entfärbbaren Toners gehalten werden. Es ist daher im allgemeinen bevorzugt, daß der Partikeldurchmesser der elektrisch aufladbaren feinen Partikel höchstens ungefähr 10 %, besonders höchstens ungefähr 5 % des Partikeldurchmessers des entfärbbaren Toners beträgt.
Nachdem der so erhaltene entfärbbare Toner der vorliegenden Erfindung gedruckt und auf einem Träger aus Papier oder ähnlichem fixiert ist, kann der gedruckte Anteil durch Bestrahlen mit Strahlen aus dem nahen Infrarotbereich unter Verwendung eines Halbleiterlasers, einer Halogenlampe oder einer lichtemittierenden Diode entfärbt werden. Nachdem die Entfärbung des gedruckten Anteils erfolgt ist, kann das Drucken wiederholt auf dem entfärbten Anteil durchgeführt werden.
Daher wird der entfärbbare Toner der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet zum Drucken auf einem Träger wie einem Kopierpapier oder einem Passagierticket das erneut verwendet werden kann durch Drucken zu der Zeit, an der man den Zug nimmt und Löschen zu der Zeit, wenn man aussteigt, ein Couponticket und verschiedene Eintrittskarten.
Die vorliegende Erfindung wird genauer beschrieben und erläutert mit Hilfe der folgenden Beispiele, worin alle Teile Gewichtsteile sind, wenn nichts anderes angegeben ist. Die vorliegende Erfindung ist so zu verstehen, daß sie nicht auf die Beispiele beschränkt ist, und daß verschiedene Anderungen und Modifikationen durchgeführt werden können ohne den Gedanken und den Umfang der Erfindung zu verlassen.
Die Rohstoffe, die in den folgenden Beispielen, Referenzbei spielen und Herstellungsbeispielen verwendet werden, sind in den Tabellen 1 bis 6 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung) Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung)

Beispiel 1

[Experimente 1 bis 10 und Vergleichsexperimente 1 bis 4]

Die in Tabellen 1 bis 3 und 5 gezeigten Rohstoffe wurden in einem Mischungsverhältnis, das in Tabelle 7 gezeigt ist, vermischt, um eine gleichförmig gemischte Mischung zu ergeben.
Dann wurden 20 Teile der Mischung und 80 Teile 1,1,2,2- Tetrachlorethan miteinander vermischt und die Mischung wurde ausreichend gelöst oder in dem 1,1,2,2-Tetrachlorethan dispergiert, um eine Tonerlösung zu ergeben.
Die Tonerlösung wurde auf ein weißes Kopierpapier mit einer Bürste aufgetragen, so daß eine Tonerschicht mit einer Dicke von 20 bis 30 µm in der Trockene gebildet werden konnte, und das Lösungsmittel wurde verdampft, um es aus der Tonerschicht zu entfernen, um eine Probe zu ergeben.
Als physikalische Eigenschaften der Proben wurde die Lichtbeständigkeit A entsprechend dem folgenden Verfahren bewertet. Das Ergebnis ist in Tabelle 7 gezeigt.

(Lichtbeständigkeit A)

Die Probe wurde für 10 Tage bei Raumtemperatur im Schatten eines Raumes gelassen, der direkte Sonnenstrahlung durch ein Fensterglas während schönen Wetters erhielt. Die Verfärbung der Probe wurde durch Vergleich mit einer Probe untersucht, die nicht mit natürlichem Licht bestrahlt worden war, und entsprechend den folgenden Kriterien zur Bewertung bewertet.

[Kriterien der Bewertung]

A: Keine Änderung der Farbe wurde in der Probe beobachtet.
B: Eine schwache Anderung der Farbe wurde in der Probe beobachtet.
C: Eine kleine Anderung der Farbe wurde in der Probe beobachtet.
D: Eine Anderung der Farbe wurde offensichtlich beobachtet.
Wenn die Entfärbungseigenschaften der entfärbbaren Toner, die in den Experimenten 1 bis 10 des Beispiels 1 durch Bestrahlung mit Strahlen aus dem nahen Infrarotbereich auf die entfärbbaren Toner untersucht wurden, wurde beobachtet, daß alle der entfärbbaren Toner dem Vergleich mit den Tonern standhielten, die kein wärmebeständiges Alterungsschutzmittel enthielten, und praktisch befriedigende Entfärbungseigenschaften zeigten. Tabelle 7
Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 7 gezeigt sind, ist verständlich, daß alle der entfärbbaren Toner, die das wärmebeständige Alterungsschutzmittel enthielten, die in den Experimenten 1 bis 10 erhalten wurden, eine hervorragende Lichtbeständigkeit aufweisen.

[Experimente 11 bis 19 und Vergleichsexperimente 5 bis 7]

Das Verfahren der Experimente 1 bis 10 und der Vergleichsexperimente 1 bis 4 des Beispiels 1 wurde wiederholt, um eine Tonerlösung zu ergeben, ausgenommen daß die Rohstoffe, die in Tabelle 1 bis 3 und 5 gezeigt sind, in dem in Tabelle 8 gezeigten Mischungsverhältnis vermischt wurden.
Dann wurde das Verfahren der Experimente 1 bis 10 und der Vergleichsexperimente 1 bis 4 des Beispiels 1 wiederholt, um eine Probe zu ergeben.
Als physikalische Eigenschaften der Probe wurden die Lichtbeständigkeit B und die Entfärbungseigenschaften entsprechend der folgenden Methoden bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 8 gezeigt.

(Lichtbeständigkeit B)

Die Probe wurde für eine Woche unter einer Fluoreszenzlampe stehengelassen (Belichtungsintensität: 1500 Lux). Die Reflexionsdichte der Probe nach dem Stehenlassen und die Reflexionsdichte der Probe vor dem Stehenlassen wurde gemessen unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers, und die Anderungsverhältnis der Reflexionsdichte wurde durch die folgende Gleichung berechnet.

[Änderungsverhältnis der Reflexionsdichte (%)]

= [(Reflexionsdichte der Probe nach dem Stehenlassen)/ Reflexionsdichte der Dichte vor dem Stehenlassen) x 100]
Dann wurde die Lichtbeständigkeit B entsprechend der folgenden Bewertungskriterien bewertet.

[Kriterien für die Bewertung]

A: Anderungsverhältnis der Reflexionsdichte ist nicht kleiner als 80 % (Lichtbeständigkeit ist sehr hervorragend)
B: Anderungsgeschwindigkeit der Reflexionsdichte ist nicht kleiner als 60 % und kleiner als 80% (Lichtbeständigkeit ist hervorragend)
C: Anderungsgeschwindigkeit der Reflexionsdichte ist nicht kleiner als 40 % und kleiner als 60 % (Lichtbeständigkeit ist gut)
D: Anderungsgeschwindigkeit der Reflextionsdichte ist kleiner als 40 % (Lichtbeständigkeit ist schlecht).
Wenn die Entfärbungseigenschaften der entfärbbaren Toner, die in den Experimenten 11 bis 19 des Beispiels 1 erhalten worden waren, durch Einstrahlung von Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich auf die entfärbbaren Toner untersucht wurden, wurde beobachtet, daß alle entfärbbaren Toner dem Vergleich mit den Tonern, die kein wärmebeständiges Alterungsschutznittel der Vergleichsbeispiele 5 bis 7 enthielten standhielten und praktisch zufriedene Entfärbungseigenschaften zeigten. Tabelle 8
Aus den in Tabelle 8 gezeigten Beispielen kann ersehen werden, daß alle das wärmebeständige Alterungsschutzmittel enthaltenden entfärbbaren Toner, die in den Experimenten 11 bis 19 erhalten wurden, hervorragende Lichtbeständigkeit besaßen.

Beispiel 2

[Experimente 1 bis 11 und Vergleichsexperimente 1 bis 2]

Die in den Tabellen 1 bis 3 und 5 gezeigten Rohstoffe wurden in dem in Tabelle 9 gezeigten Mischungsverhältnis vermischt und gewogen, so daß die Gesamtmenge 800 g sein konnte, und alle Rohstoffe wurden in einen Druckkneter geworfen, der ein effektives Volumen von 2 Litern hatte. Dann wurde der Kneter erhitzt und die Knettemperatur der Rohstoffe auf 130ºC eingestellt. Nachdem die Rohmaterialien für 15 Minuten geknetet worden waran, wurde das erhaltene geknetete Material aus dem Kneter herausgenommen und abgekühlt, um ein verfestigtes Produkt zu ergeben.
Dann wurde das erhaltene verfestigte Produkt mit einer Strahlmühle gemahlen und unter Verwendung eines Luftklassierers klassiert, um Tonerpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von ungefähr 12 um zu ergeben. Zu den Tonerpartikeln wurden 0,3 % Siliciumdioxid, kommerziell erhältlich von NIPPON AEROSIL CO., LTD. unter dem Handelsnamen R-972, gegeben, und sie wurden dann unter Verwendung eines Henschel-Mischers vermischt, um einen Toner zu ergeben.
Als physikalische Eigenschaften des Toners wurden die Entfärbungseigenschaften und die Beständigkeit gegen sichtbares Licht entsprechend der folgenden Methoden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt.

(Entfärbungseigenschaften)

Vier Teile des Toners und 100 Teile eines Siliconharzbeschichteten Trägers, kommerziell erhältlich von POWDERTECH CO., LTD. unter dem Handelsnamen F97-2535 wurden gemischt, um einen gleichförmig vermischten Entwickler zu ergeben.
Ein Kopiergerät, kommerziell erhältlich von SANYO ELECTRIC CO., LTD. unter dem Handelsnamen SFT-Z70 wurde mit dem erhaltenen Entwickler beladen, und ein Bild wurde auf einem Papier für einfache Papierkopien unter Verwendung des Testdiagramms Nr. 1-R1975 beschrieben durch die GESELLSCHAFT FÜR ELEKTRO- GRAPHIE VON JAPAN kopiert.
Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich wurde auf das Papier mit dem kopierten Bild mit einer Aluminium-beschichteten Halogenlampe (2 W/cm²) für 3 Sekunden bestrahlt, die in einem Abstand von 30 cm vom Papier plaziert war. Fünf Blätter des Papiers und fünf Blätter des nicht kopierten Papiers wurden zufällig auf einer senkrechten Wand angeordnet, und es wurde in einen Abstand von fünf Metern von der Wand mit bloßem Auge beobachtet, ob sie kopiert waren oder nicht. Die Unterscheidung wurde durch fünf Männer und fünf Frauen durchgeführt, und wenn das kopierte Papier als nichtkopierten Papier erkannt wurde, wurde ein Punkt vergeben. Dann wurden die Gesamtpunktzahl der zehn Personen gezählt und die Entfärbungseigenschaften entsprechend der folgenden Bewertungskriterien bewertet.

[Bewertungskriterien]

A: 40 bis 50 Punkte
B: 30 bis 39 Punkte
C: 20 bis 29 Punkte
D: 0 bis 19 Punkte

(Beständigkeit gegen sichtbares Licht)

Nachdem ein transparentes Glasgefäß mit dem erhaltenen Toner beladen worden war und der Toner für 10 Tage bei Raumtemperatur in einem Laborraum aufbewahrt wurde, der natürliches Licht erhielt, wurde die Farbe des Toners mit bloßem Auge verglichen mit der Farbe des Toners, der für 10 Tage bei Raumtemperatur in einem dunklen Raum gelagert wurde, und die Beständigkeit gegen sichtbares Licht wurde entsprechend der folgenden Kriterien bewertet.

[Bewertungskriterien]

A: Keine Anderung der Farbe des Toners wird beobachtet.
B: Eine geringe Änderung der Farbe wird beobachtet in dem Toner, aber es besteht praktisch kein Problem in dem Toner.
C: Eine kleine Änderung der Farbe wird beobachtet in dem Toner, aber es besteht praktisch kein Problem mit dem Toner.
D: Die Änderung der Farbe wird offensichtlich in dem Toner beobachtet und der Toner ist nicht für praktische Zwecke geeignet. Tabelle 9
Aus den in Tabelle 9 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß alle entfärbbaren Toner, die ein Harzbindemittel enthielten, mit einer Schmelzviskosität von nicht mehr als 10&sup7; Poise bei 110ºC und eine Schmelzviskosität von nicht weniger als 10³ Poise bei 140ºC, die in den Experimenten 1 bis 11 erhalten worden waren, exzellente Entfärbungseigenschaften und exzellente Beständigkeiten gegen sichtbares Licht besaßen.

Beispiel 3

[Experimente 1 bis 10 und Vergleichsexperimente 1 bis 5]

Die in Tabellen 1 bis 3 gezeigten Rohstoffe wurden in dem in Tabelle 10 gezeigten Gewichtsverhältnis gewogen, so daß die Gesamtmenge 800 g sein konnte, und die gesamten Rohstoffe wurden in einen Druckkneter mit einem effektiven Volumen von 2 Litern geworfen. Dann wurde der Kneter erhitzt und die Knettemperatur der Rohstoffe auf 120ºC eingestellt. Nachdem die Rohstoffe für 5 Minuten geknetet worden waren, wurde das erhaltene geknetete Material aus dem Kneter herausgenommen und abgekühlt, um ein verfestigtes Produkt zu ergeben.
Dann wurde das erhaltene verfestigte Produkt mit einer Strahlmühle gemahlen und unter Verwendung eines Luftklassierers klassiert, um Tonerpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von ungefähr 11 um zu ergeben. Zu den Tonerpartikeln wurden 0,2 Gew.-% hydrophobes Siliciumdioxid, kommerziell erhältlich von NIPPON AEROSIL CO., LTD. unter dem Handelsnamen R-972 gegeben, und sie wurden dann unter Verwendung eines Henschel-Mischers gemischt, um einen Toner zu ergeben.
Als physikalische Eigenschaften des Toners wurden gedruckte Spuren nach der Entfärbung entsprechend dem folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

(Gedruckte Spuren nach der Entfärbung)

Vier Teile des Toners und 100 Teile eines Siliconharzbeschichteten Trägers, kommerziell erhältlich von POWDERTECH CO., LTD. unter dem Handelsnamen F97-2535 wurden zusammengemischt, um einen gleichförmig gemischten Entwickler zu ergeben.
Eine kommerziell erhältliche Kopiermaschine von SANYO ELECTRIC CO., LTD. unter dem Handelsnamen SFT-Z70 wurde mit den erhaltenen Entwickler beladen und ein Bild wurde auf einem Papier für einfache Papierkopien unter Verwendung des Testdiagramms Nr. 1-R1975, vorgeschrieben durch die JAPANISCHE GESELLSCHAFT FÜR ELEKTROGRAPHIE vervielfältigt bzw darauf kopiert.
Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich wurde auf das Papier mit dem vervielfältigten Bild durch eine dichromatische Schichttyp-Halogenlampe (2 W/cm²) für 2 Sekunden eingestrahlt. Fünf Blätters des Papiers und fünf Blätters des nicht vervielfältigten Papiers wurden auf einer senkrechten Wand zufällig angeordnet, und sie wurden mit bloßem Auge in einem Abstand von fünf Metern von der Wand daraufhin untersucht, ob es sich um vervielfältigtes oder nicht vervielfältigtes Papier handelte. Die Unterscheidung wurde durch fünf Männer und fünf Frauen durchgeführt, und wenn das vervielfältigte Papier als nicht vervielfältigtes Papier erkannt wurde wurde ein Punkt vergeben. Dann wurden die Gesamtpunkte der zehn Personen gezählt und die Entfärbungseigenschaften entsprechend der folgenden Bewertungskriterien bewertet.

[Kriterien für die Bewertung]

A: 40 bis 50 Punkte
B: 30 bis 39 Punkte
C: 20 bis 29 Punkte
D: 0 bis 19 Punkte Tabelle 10
Aus den in Tabelle 10 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß alle entfärbbaren Toner, die ein thermoplastisches Harz mit einer Lichtdurchlässigkeit von nicht weniger als 80% als Harzbindemittel enthielten, und die in den Experimenten 1 bis 10 erhalten worden waren, selbst wenn die Entfärbungszeit kurz war nur geringe Nachbilder produzierten.

Beispiel 4

[Experimente 1 bis 10 und Vergleichsexperimente 1 bis 5]

Die in Tabelle 1 bis 4 gezeigten Rohstoffe wurden in dem in Tabelle 11 gezeigten Verhältnis gewogen, so daß die Gesamtmenge 800 g sein konnte. Dann wurden alle Rohstoffe in einen Druckkneter mit einem wirksamen Volumen von 2 Litern geworfen. Der Kneter wurde erhitzt und die Knettemperatur der Rohstoffe wurde auf 130ºC eingestellt. Nachdem die Rohstoffe für 15 Minuten geknetet worden waren, wurde das erhaltene geknetete Material aus dem Kneter herausgenommen und abgekühlt, um ein verfestigtes Produkt zu ergeben.
Dann wurde das erhaltene verfestigte Produkt mit einer Strahlmühle gemahlen und unter Verwendung eines Luftklassierers klassiert, um Tonerpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von ungefähr 12 µm zu ergeben. Zu den Tonerpartikeln wurden 0,3 Gew.-% kommerziell von NIPPON AEROSIL CO., LTD. unter dem Handelsnamen R-972 erhältliches Siliciumdioxid gegeben, um einen Toner zu erhalten.
Als physikalische Eigenschaften des Toners wurden die Entfärbungseigenschaften in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 11
Aus den in Tabelle 11 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß alle entfärbbaren Toner, die einen spezifischen Polyolefinwachs enthielten, und die in den Experimenten 1 bis 10 erhalten worden waren, hervorragende Entfärbungseigenschaften besaßen, unabhängig davon, ob ein Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich reflektierendes oder absorbierendes Material in den entfärbbaren Tonern enthalten war. Außerdem kann erkannt werden, daß die in den Vergleichsexperimenten 1 und 2 erhaltenen Toner schlechte Entfärbungseigenschaften besaßen, da in den Tonern kein Polyolefinwachs enthalten war, und der in Vergleichsexperiment 5 erhaltene Toner schlechte Enfärbungseigenschaften aufwies, da er nur eine kleine Menge Polyolefinwachs enthielt. Außerdem ist zu erkennen, daß wenn ein Harz, daß mit einem Polyolefinwachs verträglich ist, als Harzbindemittel verwendet wurde, wie es aus Vergleichsexperiment 4 deutlich wird, sich die Entfärbungseigenschaften des Toners verringern, da dem Toner durch das Polyolefinwachs kein Linseneffekt verliehen wird.

Referenzbeispiel 1

Die in Tabellen 1 bis 4 gezeigten Rohstoffe wurden in dem in den Experimenten 1 bis 23 oder Vergleichsexperiment 1 in Tabelle 12 gezeigten Mischungsverhältnis vermischt, um eine Mischung zu ergeben. Dann wurden 20 Teile der Mischung und 80 Teile 1,1',2,2'-Tetrachlorethylen (im folgenden als "TCE" bezeichnet) unter Rühren gemischt, um eine gleichförmige Lösung zu ergeben.
Die Lösung wurde als Blindprobe bei der Messung der Extinktion verwendet. Die Komponenten der Blindprobe, die jeweils in den Experimenten 1 bis 23 und dem Vergleichsexperiment 1 verwendet wurden, wurden so hergestellt, daß sie den Komponenten, wie in Tabelle 12 gezeigt, die jeweils in den Experimenten 1 bis 23 und dem Vergleichsexperiment 1 verwendet wurden, entsprachen.

Beispiel 5

[Experimente 1 bis 23 und Vergleichsexperiment 1]

Die in Tabellen 1 bis 4 gezeigten Rohstoffe wurden in dem in Tabelle 12 gezeigten Mischungsverhältnis gemischt, um eine Mischung zu ergeben. Die Mischung wurde unter Verwendung einer LABO PLAST-MÜHLE (Modell 20C200, Kammervolumen: 60 ml), kommerziell erhältlich von TOYO SEIKI SEISAKU-SYO., LTD. unter den Bedingungen gemischt, daß die Mischkammertemperatur 120ºC betrug, der gefüllte Inhalt in der Mischkammer 70 % war und die Knetdauer 5 Minuten betrug, so daß dem Harzbindemittel Scherspannung zugeführt wurde.
Dann wurden 20 Teile des verkneteten Materials und 80 Teile TCE zusammengemischt, um eine gleichförmige Tonerlösung zu ergeben.
Die Extinktion der Tonerlösung wurde bei einer Wellenlänge von 640 nm unter Verwendung eines Spektrophotometers UV-VIS- 660, kommerziell erhältlich von JASCO COROPORATION, gemessen. Dann wurde das Verhältnis der Extinktion der Tonerlösung bezogen auf die Extinktion der Blindprobe gemessen, die in Referenzbeispiel 1 als 100 erhalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.
Außerdem wurde die Verfärbungs- und Lagerstabilität des erhaltenen gekneteten Materials entsprechend der folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.

(Verfärbung)

Die Farbe des gekneteten Materials wurde verglichen mit der Farbe der Blindprobe mit bloßem Auge und die Verfärbung wurde entsprechend der folgenden Kriterien bewertet.

[Bewertungskriterien]

A: Keine Änderung der Farbe wurde in dem gekneteten Material beobachtet.
B: Eine schwache Farbänderung wurde in dem gekneteten Material beobachtet, jedoch praktisch ohne Probleme hervorzurufen.
C: Eine kleine Änderung der Farbe wurde in dem gekneteten Material untersucht, jedoch praktisch ohne Probleme hervorzurufen.
D: Eine Verfärbung wurde offensichtlich in dem gekneteten Material beobachtet, und das geknetete Material war für praktische Zwecke ungeeignet.

(Lagerstabilität)

Nachdem ein transparentes Glasgefäß mit dem gekneteten Material beladen worden war und für 10 Tage bei Raumtemperatur in einem Laborraum gelagert wurde, der natürliches Licht erhalten konnte, wurde die Farbe des gekneteten Materials mit bloßem Auge mit der Farbe der Blindprobe verglichen, und die Lagerstabilität wurde entsprechend der oben erwähnten Kriterien für die Bewertung der Verfärbung bestimmt. Tabelle 12
Aus den in Tabelle 12 gezeigten Resultaten ist ersichtlich, daß alle entfärbbaren Toner, die ein Metalloxid als Lichtbeständigkeitsstabilisator enthielten, und die in den Experimenten 1 bis 23 erhalten wurden, sich nicht verfärbten, obwohl der in Vergleichsbeispiel 1 gezeigte Toner eine Farbänderung zeigte, und daß diese entfärbbaren Toner eine hervorragende Lagerstabilität besaßen.
Dann wurden die in den Experimenten 1 bis 23 von Beispiel 5 erhaltenen gekneteten Materialien, aus denen das Lösungsmittel entfernt worden war, unter Verwendung einer Strahlmühle gemahlen und unter Verwendung eines Luftklassierers klassiert, um Tonerpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von ungefähr 12 um zu ergeben. Zu den Tonerpartikeln wurden 0,3 Gew.-% siliciumdioxid, kommerziell erhältlich von NIPPON AEROSIL CO., LTD. unter dem Handelsnamen R-972, gegeben, und sie wurden unter Verwendung eines Henschel-Mischers gemischt, um einen Toner zu ergeben.
Wenn die Entfärbungseigenschaften der erhaltenen Toner durch Bestrahlung für eine Stunde mit Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich auf das entwickelte Bild, das durch die Toner auf einem Kopierpapier gebildet worden war, unter Verwendung einer Aluminium-beschichteten Halogenlampe (2 W/cm²), die in einem Abstand von 30 cm von dem entwickelten Bild angeordnet war, untersucht wurden, wurde beobachtet, daß alle in den Experimenten erhaltenen Toner hervorragende Entfärbungseigenschaften besaßen und für praktische Zwecke geeignet waren.

[Experimente 24 bis 28 und Vergleichsexperiment 2]

Das Verfahren von Experiment I des Beispiels 5 wurde wiederholt, um eine Tonerlösung zu ergeben, ausgenommen, daß die in Tabelle 1 bis 4 in den in Tabelle 13 gezeigten Mischungsverhältnissen vermischt wurden.
Die Tonerlösung wurde auf ein weißes Kopierpapier mit einer Bürste gestrichen, so daß eine Tonerschicht mit einer Dicke von ungefähr 20 bis 25 µm im Trockenen gebildet werden konnte. Nachdem die Tonerschicht getrocknet war, wurde Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich auf die Tonerschicht unter Verwendung einer dichromatischen Schichttyp-Halogenlampe (2 W/cm²), die in einem Abstand von 30 cm vom Papier angeordnet war, für eine Stunde bestrahlt, um den Toner zu entfärben.
Dann wurde die Transparenz und der Glanz des Nachbilds des Toners auf dem Papier mit bloßem Auge bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt. Tabelle 13
Aus den in Tabelle 13 gezeigten Beispielen ist ersichtlich, daß wenn ein Metalloxid in dem Toner als Lichtbeständigkeitsstabilisator enthalten ist, wie in den Experimenten 24 bis 28 gezeigt, der Glanz des Kopierpapiers annähernd gleich dem Glanz des ursprünglichen Kopierpapiers wird, in Vergleich mit dem Toner, der kein Metalloxid enthielt, wie in Vergleichsbeispiel 2 gezeigt. Außerdem ist ersichtlich, daß wenn die Menge des Metalloxids in dem Toner ansteigt, die Spuren des Toners nach der Entfärbung transluzent oder opaque werden und die Farbe der Spuren nahe der Farbe des Kopierpapiers wird.

[Experimente 29 bis 39 und Vergleichsexperimente 3 bis 4]

Die in Tabellen 1 bis 4 gezeigten Rohstoffe wurden in den in Tabelle 14 Gewichtsverhältnis vermischt, 50 daß die Gesamtmenge 800 g sein konnte, und die gesamten Rohstoffe wurden in einen Druckkneter mit einem effektiven Volumen von 2 Litern geworfen. Dann wurde der Kneter erhitzt und die Knettemperatur der Rohstoffe wurde auf 130ºC eingestellt. Nachdem die Rohstoffe 15 Minuten geknetet worden waren, wurde das erhaltene geknetetes Material aus dem Kneter entnommen und abgekühlt, um ein verfestigtes Produkt zu ergeben.
Das erhaltene verfestigte Produkt wurde unter Verwendung einer Schneidmühle pulverisiert, um einen Toner mit einem Partikeldurchmesser von ungefähr 1 mm zu ergeben.
Als physikalische Eigenschaften des Toners wurden die thermische Verfärbung und die Lichtstabilität entsprechend der folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.

(Thermische Verfärbung)

Da die Bewertung der thermischen Verfärbung des pulverisierten Toners wie er war unmöglich war, wurde der Toner in die Form eines Pellets mit einer Dicke von 2 mm durch Pressen des Toners mit einer hydraulischen Presse unter einem Druck von 700 kg f/cm² gebracht. Als thermische Verfärbung wurde die Reflexionsdichte des Pellets unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers gemessen. Je höher der Wert der Reflexionsdichte ist, desto kleiner war ist thermische Verfärbung.

(Lichtstabilität)

Nachdem das Pellet für 48 Stunden unter einer Fluoreszenzlampe (Bestrahlungintensität: 1500 Lux) stehengelassen worden war, wurde die Reflexlonsdichte in der gleichen Weise wie bei der Bewertung der thermischen Verfärbung gemessen. Dann wurde die Lichtstabilität entsprechend der folgenden Gleichung berechnet.

[Lichtstabilität (%)]

= [(Reflexionsdichte des Pellets nach Stehenlassen)/(Reflexionsdichte des Pellets vor dem Stehenlassen) x 100]
Je höher der Wert ist, desto größer ist die Lichtstabilität. Tabelle 14
Aus den in Tabelle 14 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß wenn eine Metallseife als Lichtbeständigkeitsstabilisator in den Rohstoffen für den Toner verwendet wird, die Rohstoffe nur wenig während des Knetens der Rohstoffe unter Erhitzen verfärbt werden und eine hervorragende Lichtstabilität besitzen, wie aus den Experimenten 29 bis 39 deutlich wird, obwohl die Rohstoffe entsprechend der Vergleichsexperimente 3 und 4 während des Knetens verfärbt werden.

[Experimente 40 und 41 und Vergleichsexperiment 5]

Die in Tabelle 1 bis 14 gezeigten Rohstoffe wurden in den in den Experimenten 43 und 44 oder dem Vergleichsexperiment 5 der Tabelle 15 gezeigten Mischungsverhältnissen gemischt, so daß die Gesamtmenge 5150 bis 5200 g sein konnte. Ein Mischer mit einem wirksamen Volumen von 20 Litern wurde mit den gesamten Rohstoffen beladen, und die Rohstoffe wurden zusammen für 5 Minuten geknetet, während die Temperatur der Rohstoffe im Mischer auf 25ºC bis 30ºC eingestellt wurde. Die Mischung wurde aus dem Mischer genommen und ein Biaxialextruder wurde mit der Mischung beladen. Nachdem die Mischung geknetet worden war, wurde die Mischung abgekühlt, um ein verfestigtes Produkt zu ergeben.
Das verfestigte Produkt wurde in eine Probe mit einer Dicke von 2 mm durch Pressen des verfestigten Produktes unter einem Druck von 700 kg f/cm² unter Verwendung einer hydraulischen Presse geformt.
Als physikalische Eigenschaften der Probe wurden die Bildstabilitäten 1 bis 4 entsprechend der folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt.
Zunächst wurden die erhaltenen Proben für 120 Minuten unter einer Fluoreszenzlampe (Strahlungsintensität: 1500 Lux) stehengelassen.

(A) Bildstabilität 1

Die Dichte der Farbe der Probe vor dem Stehenlassen und die Dichte der Farbe der Probe nach dem Stehenlassen wurde unter Verwendung eines Macbeth-Densitometers gemessen. Je kleiner der absolute Wert der Differenz der Dichten ist, desto kleiner ist der Grad der Anderung der Farbe.

(B) Bildstabilität 2

Der Wert "L" der Probe vor dem Stehenlassen und der Wert "L" der Probe nach dem Stehenlassen wurde unter Verwendung eines Z-Σ90 FARBMEßSYSTEMS, kommerziell erhältlich von NIPPON DENSYOKU KOGYO CO., LTD. gemessen. Je größer die Differenz ist, desto größer ist der Grad der Farbänderung.

(C) Bildstabilität 3

Der Wert "a" der Probe vor dem Stehenlassen und der Wert "a" der Probe nach dem Stehenlassen wurde unter Verwendung eines Z-Σ90 FARBMEßSYSTEMS, kommerziell erhältlich von NIPPON DENSYOKU KOGYO CO., LTD. gemessen. Je kleiner der Wert ist, desto besser ist die Bildstabilität.

(D) Bildstabilität 4

Der Wert "b" der Probe vor dem Stehenlassen und der Wert von "b" der Probe nach dem Stehenlassen wurde gemessen unter Verwendung eines Z-Σ90 FARBMEßSYSTEMS, kommerziell erhältlich von NIPPON DENSYOKU KOGYO CO., LTD. Je kleiner der Wert ist, desto besser ist die Bildstabilität. Tabelle 15
Aus den in Tabelle 15 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß alle entfärbbaren Toner, die eine Metallseife als Lichtbeständigkeitsstabilisator enthielten und die in den Experimenten 40 und 41 erhalten worden waren, eine hervorragende Bildstabilität besitzen, verglichen mit dem im Vergleichsexperiment 5 erhaltenen Toner.

Beispiel 6

[Experimente 1 bis 13 und Vergleichsexperimente 1 bis 3]

Die in den Tabellen 1 bis 3, 5 und 6 gezeigten Rohstoffe wurden in dem in Tabelle 16 gezeigten Mischungsverhältnis gemischt, um eine gleichförmig gemischte Mischung zu ergeben.
Dann wurden 20 Teile der Mischung und 80 Teile 1,1,2,2- Tetrachlorethan zusammengemischt, und die Mischung wurde ausreichend gelöst oder in dem 1,1,2,2-Tetrachlorethan dispergiert, um eine Tonerlösung zu ergeben.
Die Tonerlösung wurde auf weißem Kopierpapier mit einer Bürste aufgestrichen, so daß eine Tonerschicht mit einer Dicke von 20 bis 30 µm im Trockenen gebildet werden konnte, und das Lösungsmittel wurde zur Entfernung der Tonerschicht verdampft, um eine Probe zu ergeben.
Als physikalische Eigenschaften der Probe wurde die Vergilbungsbeständigkeit gegen Lichtstrahlen und die Vergilbungsbeständigkeit gegen einen Wärmezyklus entsprechend der folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt.

(Vergilbungsbeständigkeit gegen Bestrahlung mit Licht)

Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich wurden auf die Probe mit einer dichromatischen Schichttyp-Halogenlampe (2 W/cm²), die in einem Abstand von 20 cm von der Probe angeordnet war, für eine Stunde eingestrahlt. Nach Entfärbung der Probe wurde Licht mit einer Wellenlänge von 300 bis 400 nm, das in einem Abstand von 48 cm von der Probe auf die Probe durch einen XENON LAMP FILTER, kommerziell erhältlich von ATLAS CO., LTD. für 50, 100 oder 500 Stunden eingestrahlt. Danach wurde die Gelbfärbung der Probe entsprechend dem JIS-B7754 unter Verwendung eines Canon-Lichtbeständigkeitsprüfers untersucht. Die Vergilbungsbeständigkeit gegen Bestrahlung durch Licht der Probe wurde entsprechend der folgenden Bewerungskriterien bewertet:

[Bewertungskriterien]

A: Keine Gelbfärbung wurde in der Probe beobachtet, wenn die Probe für 500 Stunden bestrahlt wurde.
B: Keine Gelbfärbung wurde beobachtet in der Probe, wenn das Licht für nicht weniger als 100 Stunden und weniger als 500 Stunden auf die Probe eingestrahlt wurde.
C: Keine Gelbfärbung wurde beobachtet, wenn das Licht auf die Probe für nicht weniger als 50 Stunden und weniger als 100 Stunden eingestrahlt wurde.
D: Gelbfärbung wurde beobachtet in der Probe bis das Licht für 50 Stunden auf die Probe eingestrahlt wurde.

[Vergilbungsbeständigkeit gegen den Wärmezyklus]

Nachdem der Zyklus eines Verfahrens, das die Bestrahlung der Probe mit Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich in der gleichen Weise wie im Verfahren der Vergilbungsbeständigkeit gegen Bestrahlung mit Licht, die erneute Bildung einer Tonerschicht auf der Probe, und das Erhitzen der Probe auf 80ºC umfaßte, für 10 Minuten wiederholt wurde, wurde die Vergilbungsbeständigkeit der Probe gegen den Wärmezyklus in der gleichen Weise wie bei der oben erwähnten Vergilbungsbeständigkeit gegen Bestrahlung mit Licht bewertet. Die Kriterien der Bewertung sind wie folgt:

[Kriterien der Bewertung]

A: Keine Verfärbung in der Probe wurde beobachtet, wenn die Behandlung für nicht weniger als 50 Zyklen wiederholt wurde.
B: Keine Verfärbung wurde beobachtet, wenn die Behandlung für nicht weniger als 20 Zyklen und weniger als 50 Zyklen wiederholt wurde.
C: Verfärbung wurde beobachtet, wenn die Behandlung für weniger als 20 Zyklen wiederholt wurde. Tabelle 16
Aus den in Tabelle 16 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß alle entfärbbaren Toner, die das Ultraviolettabsorptionsmittel enthielten, und die in den Experimenten 1 bis 13 erhalten worden waren, exzellente Vergilbungsbeständigkeit gegen Bestrahlung mit Licht und Vergilbungsbeständigkeit gegen den Wärmezyklus besaßen. Zusätzlich ist ersichtlich, daß wenn in dem Toner ein wärmebeständiges Alterungsschutzmittel enthalten ist, die Verfärbungsbeständigkeit weiter verbessert werden kann.

Beispiel 7

[Experimente 1 bis 5]

Ein Harzbindemittel, ein Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierender Farbstoff, ein Entfärbungsnittel und elektrisch aufladbare feine Partikel, die in den Tabellen 1 bis 3 und 6 gezeigt sind, wurden verwendet.
In 75 Teilen Toluol wurden 20 Teile des Harzbindemittels gelöst, und der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff und das Entfärbungsmittel wurden darin gelöst oder damit vermischt in einer Menge, die in Tabelle 17 gezeigt ist, bezogen auf 100 Teile des Harzbindemittels, um eine Lösung zu ergeben. Dann wurde das Toluol der Lösung bis zur Trockene entfernt. Nach Trocknen wurde das erhaltene Material grob gemahlen, und das Material wurde unter Verwendung einer LABO-JET-MÜHLE, kommerziell erhältlich von NIPPON PNEUMATIC MFG. CO., LTD. gemahlen, um Tonerpartikel mit einem gewichtsdurchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 µm zu ergeben. Die elektrisch aufladbaren feinen Partikel wurden mit den Tonerpartikeln in dem in Tabelle 17 gezeigten Verhältnis gemischt, bezogen auf 100 Teile der Tonerpartikel, um eine Mischung zu ergeben. Das System wurde unter Verwendung eines HYBRIDIZATION SYSTEM NHS-0, kommerziell erhältlich von NARA MACHINERY CO., LTD. bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 80 m/sek für 3 Minuten behandelt, so daß die elektrisch aufladbaren feinen Partikel auf die Oberfläche des Toners geschichtet werden konnten, um einen Toner zu ergeben.
Als physikalische Eigenschaften des Toners wurden die elektrisch geladene Menge, die Kopierfähigkeit&sub1; die Entfärbungseigenschaft und die Lichtbeständigkeit entsprechend der folgenden Verfahren bewertet. Die Erbebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.
(Meßverfahren für die elektrisch geladene Menge).
Die elektrisch geladene Menge wurde entsprechend dem Abblasverfahren bestimmt.
Nachdem der Toner und ein FERRITE CARRIER FB-810, kommerziell erhältlich von KANTO DENKA KOGYO CO., LTD. gemischt worden waren, so daß die Konzentration des Toners 5 Gew.-% sein konnte, wurden der Toner und der FERRITE-CARRIER gleichförmig dispergiert, gemischt und gerührt, um eine Mischung zu ergeben. Die elektrisch geladene Menge der Mischung wurde bestimmt, wenn die Mischung unter Verwendung eines BLOW-OFF TRIBO CFLKRGE METER TE-200, kommerziell erhältlich von TOSHIBA CHEMICAL CO., LTD. unter Stickstoffgasdruck von 1,0 kg f/cm² für 30 Sekunden geblasen wurde.

(Meßverfahren für die Kopierfähigkeit, Entfärbungseigenschaften und Lichtbeständigkeit)

Eine Polypropylenflasche (Volumen: 500 ml) wurde mit 5 Teilen des Toners und 95 Teilen eines NON-COAT FERRITE CARRIERS beladen und dann unter Verwendung eines Rotationssystems bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 50 upm für 30 Minuten zusammen vermischt, um einen Entwickler zu ergeben (Gesamtgewicht: 300 g).
Als Drucksystem wurde ein Laserstrahldrucker KX-P4420, kommerziell erhältlich von KYUSYU MATSUSHITA ELECTRIC CO., LTD. verwendet, und eine externe Hochdruckstromquelle wurde als Übertragungsstromquelle und Entwicklungsvorspannungsstromquelle verwendet, und das Drucksystem wurde so modifiziert, daß beides ein positiv geladener Toner und ein negativ geladener Toner zum Drucken unter Verwendung des Drucksystems verwendet werden konnten.
Ursprünglich ist das oben erwähnte Drucksystem für einen negativ geladenen Toner geeignet, und eine Gittervorspannung von ungefähr -550 V und eine Übertragungsspannung von ungefähr +4000 V kann dabei angewendet werden- Das Drucksystem wurde jedoch so modifiziert, daß eine Gittervorspannung von ungefähr -150 V und eine Übertragungsspannung von ungefähr -4000 V darauf angewendet werden konnte, wenn der positiv geladene Toner verwendet wurde.
Die oben erwähnte Flasche mit dem Entwickler wurde an dem oben erwähnten Drucksystem in einem üblichen Verfahren fixiert und 1000 Papierblätter wurden in einem regulären Druckverfahren hergestellt.

(i) Kopierfähigkeit

Nachdem die 1000 Papierblätter wie oben erwähnt bedruckt worden waren, wurde die Oberfläche des 1000sten gedruckten Papierblattes mit bloßem Auge unter natürlichem Licht beobachtet. Der Druckzustand wurde untersucht und entsprechend der folgenden Kriterien für die Bewertung bewertet.

[Bewertungskriterien]

A: Das Anfärbevermögen des Druckes ist exzellent und keine Trübung ist auf dem gedruckten Papier zu beobachten.
B: Das Anfärbevermögen des Druckes ist gut, jedoch wird ein wenig Trübung des bedruckten Papiers beobachtet.
C: Das Anfärbevermögen des Druckes ist schlecht und es wird viel Trübung auf dem gedruckten Papier beobachtet.

(ii) Entfärbungseigenschaft

Nachdem die Hälfte des 1000sten bedruckten Papiers mit einem Aluminiumfilm bedeckt worden war und auf eine heiße Platte bei 70ºC gelegt wurde, wurde das gedruckte Papier für 3 Minuten stehengelassen. Dann wurde Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich auf das gedruckte Papier für 8 Sekunden von einer Aluminium-beschichteten Halogenlampe zur Bestrahlung mit Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich (2 W/cm²), die in einem Abstand von 30 cm vom gedruckten Papier angeordnet war, eingestrahlt, und das gedruckte Papier wurde mit bloßem Auge beobachtet, und die Entfärbungseigenschaften wurden entsprechend der folgenden Bewertungskriterien beurteilt.

[Bewertungskriterien]

A: Der Toner ist vollständig entfärbt.
B: Die Farbe des Toners bleibt schwach auf dem gedruckten Papier erhalten.
C: Der Toner ist ein wenig entfärbt, jedoch ist die verbleibende Farbe des Toners offensichtlich auf dem gedruckten Papier beobachtbar.

(iii) Lichtbeständigkeit

In dem oben erwähnten Verfahren zur Herstellung des bedruckten Papiers wurde, damit die Tonerpartikel gleichförmig dünn über das Papier ausgebreitet wurden und die Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich gleichförmig und ausreichend eingestrahlt wurde, ein nicht-fixiertes bedrucktes Papier produziert. Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich wurde auf das gedruckte Papier für 60 Sekunden von einer Aluminiuin-beschichteten Halogenlampe zur Bestrahlung mit Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich (0,2 W/cm²) eingestrahlt, die in einem Abstand von 30 cm vom bedruckten Papier angeordnet war.
Dann wurde das nicht-fixierte bedruckte Papier, auf das die Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich eingestrahlt worden war, und das nicht-fixierte Papier, das nicht mit Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich bestrahlt worden war, in ein Fixiersystem eingeführt, um die gedruckten Anteile zu fixieren. Die Differenz der Anfärbbarkeit der gedruckten Anteile nach der Fixierung zwischen den oben erwähnten zwei nicht fixierten Papieren wurde mit bloßem Auge beobachtet und entsprechend der folgenden Bewertungskriterien beurteilt.

[Bewertungskriterien]

A: Keine Differenz der Anfärbbarkeit wurde zwischen beiden beobachtet.
B: Eine kleine Differenz der Anfärbbarkeit wurde zwischen beiden beobachtet.
C: Eine große Differenz der Anfärbbarkeit wurde zwischen beiden beobachtet.

[Experimente 6 bis 10]

Ein Harzbindemittel, ein Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierender Farbstoff, ein Entfärbungsmittel und elektrisch aufladbare feine Partikel, die in den Tabellen 1 bis 3 und 6 gezeigt sind, wurden verwendet.
Der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff und das Entfärbungsmittel wurden zu dem Harzbindemittel in dem in Tabelle 17 gezeigten Gewichtsverhältnis gegeben, bezogen auf 100 Teile des Harzbindemittels, und dann wurden sie in 200 Teilen Methylenchlorid gelöst, um eine Lösung zu ergeben. Dann wurde das Methylenchlorid von der Lösung entfernt. Nachdem das erhaltene Material grob pulverisiert worden war, wurde das Material unter Verwendung einer LABO-JET MILL, kommerziell erhältlich von NIPPON PNEUMATIC MFG. CO., LTD pulverisiert, um Tonerpartikel mit einem gewichtdurchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 um zu ergeben. Die elektrisch aufladbaren feinen Partikel wurden mit den Tonerpartikeln in dem in Tabelle 17 gezeigten Verhältnis gemischt, bezogen auf 100 Teile der Tonerpartikel, und die elektrisch aufladbaren feinen Partikel wurden auf der Oberfläche der Tonerpartikel in der gleichen Weise wie in Experiment 1 von Beispiel 7 aufgebracht, um einen Toner zu ergeben.
Die physikalischen Eigenschaften des Toners wurden in der gleichen Weise wie in Experiment 1 von Beispiel 7 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.

[Experiment 11]

Ein Harzbindemittel, ein Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierender Farbstoff, ein Entfärbungsmittel, elektrisch aufladbare feine Partikel und ein elektrischer Ladungsregler, die in den Tabellen 1 bis 3, 5 und 6 gezeigt sind, wurden verwendet.
In 200 Teilen Methylenchlorid wurden 100 Teile des Harzbindemittels, 2,1 Teile des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes, ein Teil des Entfärbungsmittels und 2,7 Teile des elektrischen Ladungsreglers gegeben, und sie wurden verknetet, um eine Lösung zu ergeben. Dann wurde das Methylenchlorid von der Lösung entfernt. Nachdem das erhaltene Material grob pulverisiert worden war, wurde das Material unter Verwendung einer LABO-JET MILL, kommerziell erhätlich von NIPPON PNEUMATIC MFG. CO., LTD. pulverisiert, um Tonerpartikel mit einem gewichtsdurchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 µm zu ergeben. Mit 100 Gewichtsteilen der Tonerpartikel wurden 20 Teile der elektrisch aufladbaren feinen Partikel vermischt, und die elektrisch aufladbaren feinen Partikel wurden auf der Oberfläche der Tonerpartikel in der gleichen Weise wie in Experiment 1 von Beispiel 7 aufgebracht, um einen Toner zu ergeben.
Die physikalischen Eigenschaften des Toners wurden in der gleichen Weise wie in Experiment 1 von Beispiel 7 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.

[Vergleichsbeispiel 1]

Das Verfahren von Experiment 1 von Beispiel 7 wurde wiederholt, um einen Toner zu ergeben, ausgenommen, daß die elektrisch aufladbaren feinen Partikel nicht auf der Oberfläche der Tonerpartikel aufgebracht worden waren.
Die physikalischen Eigenschaften des Toners wurden in der gleichen Weise wie in Experiment 1 von Beispiel 7 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt.

[Vergleichsbeispiel 2]

Das Verfahren des Experimentes 11 von Beispiel 7 wurde wiederholt, um einen Toner zu ergeben, ausgenommen, daß die elektrisch feinen Partikel nicht auf der Oberfläche der Tonerpartikel aufgebracht worden waren.
Die physikalischen Eigenschaften des Toners wurden in der gleichen Weise wie in Experiment 11 von Beispiel 7 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt. Tabelle 17
Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 17 gezeigt sind, wird ersichtlich, daß alle entfärbbaren Toner, die in den Experimenten 1 bis 11 des Beispiels 7 erhalten wurden, exzellente triboelektrisch geladene Mengen, exzellente Bedruckbarkeit bzw. Kopierfähigkeit, exzellente Entfärbungseigenschaften und eine exzellente Lichtbeständigkeit aufwiesen.

Beispiel 8

In den folgenden Experimenten und Vergleichsexperimenten wurden die in den Tabellen 1 bis 3 und Tabelle 5 verwendeten Rohstoffe verwendet.

[Experiment 1]

Nachdem 20 Teile eines Harzbindemittels (RE-24) in 75 Teilen Toluol gelöst worden waren, wurden 2 Teile des Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes (DY-2) und 2 Teile des Entfärbungsmittels, bezogen auf 100 Teile des Harzbindemittels, darin gelöst und damit vermischt. Das Lösungsmittel wurde verdampft, um das erhaltene Produkt zu trocknen. Das getrocknete Produkt wurde grob pulverisiert und weiter mit einer Strahlmühle, kommerziell erhältlich von NIPPON PNEUMATIC MFG. CO., LTD. pulverisiert, und ein Toner mit einem gewichtsmittleren Partikeldurchmesser von 11 um wurde erhalten. Ein elektrischer Ladungsregler der positiv aufladbare Eigenschaften aufwies, wurde in einer Menge von 1,5 Teilen bezogen auf 100 Teile des Toners mit dem Toner gemischt. Die Mischung wurde für 3 Minuten bei einer Umfanggeschwindigkeit von 80 m/sek unter Verwendung eines HYBRIDIZATION SYSTEM, kommerziell erhältlich von NARA MACHINERY CO., LTD. behandelt, um die Oberfläche der Tonerpartikel mit dem elektrischen Ladungsregler zu bedecken. Der erhaltene Toner zeigte eine blaue Farbe.
Als physikalische Eigenschaften des erhaltenen Toners wurden die triboelektrische Ladungsmenge und die Entfärbungeigenschaften entsprechend der folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.

(Triboelektrische Ladungsmenge)

Entsprechend der Abblasmethode wurde die triboelektrische Ladungsmenge in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 gemessen.

(Entfärbungseigenschaften)

Eine Menge von 4 Teilen des Toners wurde mit 100 Teilen eines Siliconharz-beschichteten Trägers, kommerziell erhältlich von POWDERTECH CO., LTD. unter dem Handelsnamen F97-2535 gemischt, um einen gleichförmig gemischten Entwickler zu erhalten.
Der erhaltene Entwickler wurde einem Kopiergerät zugeführt, das kommerziell erhältlich ist von SANYO ELECTRIC CO., LTD. unter dem Handelsnamen SFT-Z70, und die Vervielfältigung eines Bildes wurde unter Verwendung des Testdiagramms Nr. 1- R1975, vorgeschrieben durch die JAPANISCHE GESELLSCHAFT FÜR ELEKTROGRAPHIE, auf einem Papier für einfache Papierkopien durchgeführt.
Nachdem das erhaltene Bild für 3 Sekunden mit einer Aluminium-beschichteten Halogenlampe als Quelle für Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich bestrahlt worden war, wurde das Papier an eine vertikale Wand gehängt, und die Unterscheidung wurde bei einer Entfernung von 5 m von der Wand mit bloßem Auge getroffen. Die Bewertung der Entfärbungseigenschaften wurde entsprechend der folgenden Kriterien der Bewertung beurteilt.

[Bewertungskriterien]

A: Die Farbe des Toners verschwand vollständig.
B: Die Farbe des Toners verblieb schwach.
C: Die Farbe des Toners verschwand ein wenig jedoch konnte die Existenz des Toners offensichtlich beobachtet werden.
D: Die Entfärbung des Toners wurde nicht beobachtet.

[Experiment 2]

Das Verfahren von Experiment 1 von Beispiel 8 wurde durchgeführt, ausgenommen daß DY-3 als Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierender Farbstoff und SE-2 als Entfärbungsmittel verwendet worden war, um CR-1-beschichtete Tonerpartikel zu ergeben. Der erhaltene Toner zeigte eine blaue Farbe.
Als physikalische Eigenschaften des erhaltenen Toners wurden die triboelektrische Ladungsmenge und die Entfärbungseigenschaften in der gleichen Weise wie in Experiment 1 von Beispiel 8 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.

[Experiment 3]

Das Verfahren von Experiment 1 von Beispiel 8 wurde durchgeführt, um Tonerpartikel mit einem gewichtsdurchschnittlichen Partikeldurchmesser von 11 µm zu ergeben. Nachdem 2,0 Teile eines elektrischen Ladungsreglers (CR-2) mit 100 Teilen der Tonerpartikel vermischt worden war, wurde die Oberfläche der Tonerpartikel mit CR-2 in der gleichen Weise wie in Experiment 1 von Beispiel 8 beschichtet.
Als physikalische Eigenschaften des erhaltenen Toners wurden die triboelektrische Ladungsmenge und die Entfärbungseigenschaften in der gleichen Weise wie in Experiment 1 von Beispiel 8 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.

[Experiment 4]

Eine Menge von 100 Teilen des Harzbindemittels (RE-24), 2 Teilen eines Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes (DY-2) und 2 Teilen eines Entfärbungsmittels (SE-1) wurde mit 200 Teilen Methylenchlorid gemischt, und die Mischung wurde verknetet. Dann wurde das Methylenchlorid von der Mischung entfernt. Das Produkt wurde grob pulverisiert und dann mit einer Strahlmühle pulverisiert, um Tonerpartikel mit einem gewichtsdurchschnittlichen Partikeldurchmesser von 11 µm zu ergeben.
Eine Menge von 200 Teilen der Tonerpartikel und 3 Teilen CR-3 wurde zusammen gemischt, und die Mischung wurde für 3 Minuten bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 80 m/sek unter Verwendung eines HYBRIDIZATION SYSTEM, kommerziell erhältlich von NARA MACHINERY CO., LTD. behandelt, um die Oberfläche der Tonerpartikel mi£ CR-3 zu beschichten. Der erhaltene Toner zeigte eine blaue Farbe.
Als physikalische Eigenschaften des erhaltenen Toners wurden die triboelektrische Ladungsmenge und die Entfärbungseigenschaften in der gleichen Weise wie in Experiment 1 von Beispiel 8 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.

[Experiment 5]

Zu 100 Teilen Tonerpartikeln mit einem gewichtsdurchschnittlichen Partikeldurchmesser von 11 µm, hergestellt in der gleichen Weise wie in Experiment 4 von Beispiel 8, wurde eine Lösung, hergestellt durch Dispergieren von 1,5 Teilen eines elektrischen Ladungsreglers in 20 Teilen Methanol, gegeben und gerührt. Die Mischung wurde in einem FLOW COATER MULT-PURPOSE, kommerziell erhältlich von NARA MACHINERY CO., LTD. bei einer Temperatur im Inneren des Gerätes von 55ºC für 30 Minuten gemischt, um die Oberfläche der Tonerpartikel homogen mit CR-4 zu bedecken und einen Toner zu ergeben. Der erhaltene Toner zeigte ein blaue Farbe.
Als physikalische Eigenschaften des erhaltenen Toners wurden die triboelektrische Ladungsmenge und die Entfärbungseigenschaften in der gleichen Weise wie in Experiment 1 von Beispiel 8 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.

[Experimente 6 bis 18]

Das Verfahren von Experiment 1 von Beispiel 8 wurde durchgeführt, ausgenommen daß die Rohmaterialien, ein Harzbindemittel, ein Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierender Farbstoff, ein Entfärbungsmittel und ein elektrischer Ladungsregler, die in den Tabellen 1 bis 3 und 5 gezeigt sind, in dem in Tabelle 18 gezeigten Verhältnis verwendet wurden. Die Oberfläche des Toners wurde mit einem elektrischen Ladungsregler in der gleichen Weise wie in Experiment 1 von Beispiel 8 bedeckt.
Als physikalische Eigenschaften des erhaltenen Toners wurden die triboelektrische Ladungsmenge und die Entfärbungseigenschaften in der gleichen Weise wie in Experiment 1 von Beispiel 8 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 18 gezeigt.

[Vergleichsexperiment 1]

Nachdem 20 Teile eines Harzbindemittels (R-24) in 75 Teilen Toluol gelöst worden waren, wurden 2 Teile eines Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes (DY- 2), 2 Teile eines Entfärbungsmittels (SE-1) und 1,5 Teile eines elektrischen Ladungsreglers mit positiv aufladbaren Eigenschaften in 100 Teilen des Harzbindemittels gelöst und damit gemischt, so daß die Mischung homogen vermischt war. Dann wurde das Lösungsmittel aus der Lösung entfernt, und das erhaltene Produkt getrocknet. Nachdem das getrocknete Produkt grob pulverisiert worden war, wurde das Produkt weiter mit einer Strahlmühle pulverisiert, um einen Toner mit einem gewichtsdurchschnittlichen Partikeldurchmesser von 11 µm zu ergeben, in dem der elektrische Ladungsregler (CR-1) enthalten war. Der erhaltene Toner zeigte eine blaue Farbe.
Als physikalische Eigenschaften des erhaltenen Toners wurden die triboelektrische Ladungsmenge und die Entfärbungseigenschaften in der gleichen Weise wie in Experiment 1 von Beispiel 8 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.
Das kopierte Bild hatte eine starke Trübung und war nicht geeignet.

[Vergleichsexperiment 2]

Mit 100 Teilen eines Harzbindemittels, 2 Teilen eines Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoffes (DY-2), 2 Teilen eines Entfärbungsmittels (SE-2) und 1,5 Teilen eines elektrischen Ladungsreglers, wurden 200 Teile Methylenchlorid vermischt. Nachdem die Mischung geschmolzen und verknetet worden war, wurde das Methylenchlorid von der Lösung entfernt. Das Produkt wurde zunächst grob pulverisiert und dann mit einer Strahlmühle pulverisiert, um einen Toner mit einem gewichtsdurchschnittlichen Partikeldurchmesser von 11 um zu ergeben, in dem ein elektrischer Ladungsregler enthalten war. Der erhaltene Toner zeigte eine blaue Farbe.
Als physikalische Eigenschaften des erhaltenen Toners wurden die triboelektrische Ladungsmenge und die Entfärbungseigenschaften in der gleichen Weise wie in Experiment 1 von Beispiel 8 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 18 gezeigt.
Das kopierte Bild besaß eine starke Trübung und war nicht geeignet.

[Vergleichsexperimente 3 bis 6]

Das Verfahren von Experiment 1 von Beispiel 8 wurde wiederholt, ausgenommen daß als Rohmaterial ein Harzbindemittel, ein Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierender Farbstoff, ein Entfärbungsmittel und ein elektrischer Ladungsregler wie in den Tabellen 1 bis 3 und 5 gezeigt, in dem in Tabelle 18 gezeigten Mischungsverhältnis verwendet wurden. Ein Toner, in dem ein elektrischer Ladungsregler enthalten war, wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsexperiment 1 von Beispiel 8 erhalten.
Als physikalische Eigenschaften des erhaltenen Toners wurden die triboelektrische Ladungsmenge und die Entfärbungseigenschaften in der gleichen Weise wie in Experiment 1 von Beispiel 8 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.
Das kopierte Bild zeigte eine starke Trübung und war nicht geeignet. Tabelle 18
Aus den in Tabelle 18 gezeigten Resultaten ist ersichtlich, daß alle in den Experimenten 1 bis 18 erhaltenen Toner hervorragende elektrische Ladungseigenschaften und hervorragende Entfärbungseigenschaften besaßen.

Beispiel 9

[Experimente 1 bis 10]

Ein Druckkneter wurde mit einem Harzbindemittel A, einem Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoff, einem Entfärbungsmittel und einem Wachs in dem in Tabelle 19 gezeigten Verhältnis vermischt. Nachdem die Mischung auf die in Tabelle 19 gezeigte Temperatur erhitzt und verkneteworden war, so daß die Mischung homogen dispergiert war, wurde das erhaltene Produkt auf Raumtemperatur gekühlt, um ein geknetetes Material zu ergeben.
Nachdem das geknetete Material mit einer Hammermühle pulverisiert worden war, so daß der Partikeldurchmesser höchstens ungefähr 5 mm betrug, wurde ein Druckkneter mit dem pulverisierten Material zusammen mit dem Harzbindemittel B mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von höchstens ungefähr 10 mm wie in Tabelle 1 gezeigt beladen. Wenn die Temperatur die in Tabelle 19 gezeigte Temperatur erreichte, wurde die Mischung unter Erhitzen bei dieser Temperatur für die in Tabelle 19 gezeigte Zeit verknetet. Nachdem das Produkt aus dem Druckkneter entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde das abgekühlte Produkt mit einer Hammermühle pulverisiert, um einen entfärbbaren Toner zu ergeben.
Als physikalische Eigenschaften des erhaltenen Toners wurden das Anfärbevermögen, die Entfärbungseigenschaften, die Dispergierbarkeit, die Konzentration des Bilds und die Offset- bzw. Abfärbbeständigkeit entsprechend der folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 gezeigt.

(A) Anfärbvermögen

Der Toner wurde auf eine Probentafel gegeben, die Oberflächenfarbe wurde mit einem Z-Σ90 COLOR MEASURING SYSTEM, kommerziell erhältlich von NIPPON DENSYOKU KOGYO CO., LTD. gemessen, und das Anfärbevermögen wurde entsprechend der folgenden Bewertungskriterien beurteilt. In den Werten der L. a. b. Farbelemente wurde der Wert von "b" als Farbe des entfärbbaren Toners angenommen.
Je kleiner der Wert von "b" ist, desto größer wird die blaue Farbe. Je größer der Wert "b" ist, desto größer wird die gelbe Farbe. Wenn der Wert "b" null ist, ist die Farbe grau.

[Bewertungskriterien]

A: Der Wert von "b" ist nicht mehr als -10.
B: Der Wert von "b" ist mehr als -10 und nicht mehr als 3.
C: Der Wert von "b" ist mehr als 3.

(B) Entfärbungseigenschaft

Eine Menge von 4 Teilen des Toners wurde mit 100 Teilen eines Siliconharz-beschichteten Trägers vermischt, der kommerziell von POWDERTECH CO., LTD. unter dem Handelsnamen F97-2535 erhältlich ist, und sie wurden gleichförmig dispergiert, um einen Entwickler zu ergeben.
Der erhaltene Entwickler wurde in eine Kopiermaschine SFT- Z70, kommerziell erhältlich von SANYO ELECTRIC CO., LTD. gegeben, und die Vervielfältigung eines Bildes wurde unter Verwendung des Testdiagramms Nr. 1-R1975, vorgeschrieben durch die JAPANISCHE GESELLSCHAFT FÜR ELEKTROGRAPHIE, auf einem Papier für einfache Papierkopien durchgeführt.
Nachdem Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich auf das erhaltene Papier mit einem Abstand von 30 cm des Papiers für 5 Sekunden mit einer Aluminium-beschichteten Halogenlampe eingestrahlt worden war, wurden die Entfärbungseigenschaften mit bloßem Auge entsprechend der folgenden Bewertungskriterien beurteilt.

[Bewertungskriterien]

A: Die Farbe war vollständig verschwunden und eine Gelbfärbung wurde nicht erzeugt.
B: Es dauerte mindestens 5 Sekunden zur Entfärbung des Toners, jedoch trat Gelbfärbung nicht auf.
C: Gelbfärbung wurde beobachtet.

(C) Dispergierbarkeit

Der Toner wurde grob mit einer Hammermühle pulverisiert, so daß sein Partikeldurchinesser höchstens ungefähr 5 mm betrug, und an ein Epoxyharz gebunden. Das Produkt wurde mit einen Microtom geschnitten, um einen Film zu ergeben, und der Teil des entfärbbaren Toners wurde mit Hilfe eines Mikroskops unter sichtbarem Licht beobachtet. Die Dispergierbarkeit wurde entsprechend der folgenden Bewertungskriterien beurteilt.

[Bewertungskriterien]

A: Beide, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierende Farbstoff und das Entfärbungsmittel waren nicht koaguliert.
B: Agglomerate wurden beobachtet, jedoch existierten Agglomerate von mindestens 1 µm nicht.
C: Agglomerate wurden beobachtet, jedoch existierten Agglomerate von mindestens 3 µm nicht.
D: Agglomerate von mehr als 3 µm lagen vor.

(D) Bildkonzentration

Die Konzentration des Bildes wurde unter Verwendung eines gefärbten Filters mit Hilfe eines Macbeth-Aufsichtsschwärzungsmessers gemessen und entsprechend der folgenden Bewertungskriterien beurteilt.

[Bewertungskriterien]

A: Der gemessene Wert betrug mindestens 0,9.
B: Der gemessene Wert war mindestens 0,8 und kleiner als 0,9.
C: Der gemessene Wert war mindestens 0,6 und kleiner als 0,8.
D: Der gemessene Wert war kleiner als 0,6.

(E) Offset- bzw. Abfärbbeständigkeit

Zwanzig Papierblätter wurden mit Hilfe einer Kopiermaschine verfältigt, die kommerziell erhältlich war von SANYO ELECTRIC CO., LTD., worin das Siliconöl-imprägnierte Reinigungskissen der Fixierwalze entfernt worden war, und die Anzahl der Offset-erzeugten Papiere wurde gezählt und entsprechend der folgenden Kriterien bewertet.

[Bewertungskriterien]

A: Anzahl der Offset-erzeugten Papiere ist null.
B: Anzahl der Offset-erzeugten Papiere ist 1 oder 2.
C: Anzahl der Offset-erzeugten Papiere ist 3 oder 4.
D: Anzahl der Offset-generierten Papiere ist mindestens 5.

[Vergleichsbeispiele 1 und 2]

Ein Druckkneter wurde mit einem Harzbindenittel B, einem Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbierenden Farbstoff und einem Entfärbungsmittel ohne ein Harzbindemittel A beladen, und dann wurden sie unter den in Tabelle 19 gezeigten Bedingungen verknetet. Nachdem die Mischung für 5 Minuten (Vergleichsexperiment 1) oder 1 Minute (Vergleichsbeispiel 2) bei einer Temperatur, die in Tabelle 19 gezeigt ist, erhitzt und geknetet worden war , wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt erhalten.
Das erhaltene Produkt wurde mit einer Hammermühle pulverisiert, um einen entfärbbaren Toner mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von ungefähr 12 µm zu ergeben.
Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Toners wurden in der gleichen Weise wie in Experiment 1 bis 10 von Beispiel 9 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 gezeigt. Tabelle 19
Auf den in Tabelle 19 gezeigten Ergebnissen ist zu sehen, daß ein entfärbbarer Toner mit hervorragender Anfärbbarkeit, exzellenten Entfärbungseigenschaften, exzellenten Dispergiereigenschaften, exzellenten Bildkonzentrationen und exzellenten Abfärbbeständigkeiten (offset resistance) entsprechend dem obigen Verfahren gleichzeitig erhalten werden kann.

[Herstellungsbeispiel 1 des Master Batches (Herstellungsbeispiel Nr. MB-1 bis 8)]

Eine erste Lösung und eine zweite Lösung wurden hergestellt durch Mischen der in Tabellen 1, 2 und 4 bis 6 gezeigten Rohmaterialien in dem in Tabelle 20 gezeigten Mischungsverhältnis.
Nachdem die erste Lösung und die zweite Lösung miteinander vermischt worden waren, wurde das organische Lösungsmittel von der Lösung unter vermindertem Druck entfernt, um eine Masse zu ergeben.
Die Masse wurde dann für 50 Stunden unter Verwendung einer Kugelmühle pulverisiert, um ein Master Batch zu ergeben. Tabelle 20

[Herstellungsbeispiel 2 des Naster Batches (Herstellungsnr. MB- 9 bis 17)]

Die in den Tabellen 1, 2 und 5 gezeigten Rohmaterialien wurden in dem in Tabelle 21 gezeigten Mischungsverhältnis gemischt und schmelzerhitzt, und bei einer Temperatur von 130ºC unter Verwendung eines biaxialen Extruders, der kommerziell erhältlich ist von IKEGAI CORP. unter dem Handelsnamen PCM-30, verknetet.
Hinsichtlich der Herstellungsnummern MB-16 und 17 wurde das erhaltene geschmolzene Material wie es war als Master Batch verwendet.
Hinsichtlich der Herstellungsnummern MB-9 bis 15 wurde das erhaltene geschmolzene Material abgekühlt, um eine Masse zu ergeben, und die Masse wurde für 50 Stunden in einer Kugelmühle pulverisiert, um ein Master Batch zu ergeben. Tabelle 21

Beispiel 10

[Experimente 1 bis 20]
Entsprechend der Zugabemethode des Master Batches, die in Tabelle 22 gezeigt ist, wurden die Rohstoffe, die in den Tabellen l, 3 und 4 und der Master Batch, erhalten in den Herstellungsbeispiel-Nummern MB-1 bis 17 zur Schmelze erhitzt und bei einer Temperatur von 130ºC mit einem Kneter, wie in Tabelle 22 gezeigt, verknetet. In Tabelle 22 bedeutet EX einen biaxialen Knetextruder und KN bedeutet einen Druckkneter. Danach wurde das verknetete geschmolzene Material abgekühlt, um eine Masse zu ergeben und die Masse mit einer Schneidmühle und einer Strahlmühle pulverisiert, um ein pulverisiertes Material zu ergeben. Das pulverisierte Material wurde mit einem Windkraftklassierer klassiert, um einen Toner mit einem Partikeldurchmesser von 5 bis 20 um zu ergeben.
Die Bedeutungen der Zugabemethoden des Master Batches 1 bis 4 sind wie folgt.

(Zugabemethode des Master-Batches 1)

Nachdem der Master-Batch und die Komponente zur Entfärbung gleichförmig mit einem Kneter vermischt worden war, wurde die Mischung zur Schmelze erhitzt und mit einem biaxialen Kneter oder einem Druckkneter verknetet.

(Zugabemethode des Master-Batches 2)

Der Master-Batch wurde in die Entfärbungskomponente unter Kneten und Erwärmen zur Schmelze der Komponente zur Entfärbung mit einem biaxialen Verkneter eingeführt, so daß sie in dem vorgeschriebenen Verhältnis miteinander vermischt wurden.

(Zugabemethode des Master Batches 3)

Die Entfärbungskomponente wurde zur Schmelze erhitzt und für 10 Minuten verknetet, und der Master Batch wurde hinzugegeben. Dann wurden sie zur Schmelze erhitzt und verknetet.

(Zugabemethode des Master-Batches 4)

Die Entfärbungskomponente wurde zur Schmelze erhitzt und mit einem ersten biaxialen Kneter verknetet.
Der Master-Batch wurde zur Schmelze erhitzt und mit einem zweiten biaxialen Kneter verknetet.
Der geschmolzene Master Batch wurde in den ersten biaxialen Kneter eingeführt, so daß sie in einem vorgeschriebenen Verhältnis gemischt wurden. Tabelle 22
Zu 100 Teilen des erhaltenen Toners wurden 0,1 Teile fein gepulvertes Siliciumdioxid, kommerziell erhältlich von NIPPON AEROSIL CO., LTD. unter dem Handelsnamen AEROSIL R-972 gegeben, und sie wurden miteinander vermischt, um eine Mischung zu ergeben.
Die Mischung wurde dann mit einem Träger vermischt, der kommerziell erhältlich von POWDERTECH CO., LTD. unter dem Handelsnamen F883-1025 ist, so daß der Gehalt des Toners 7 Gew.-% war, um einen Zweikomponententyp-Entwickler zu ergeben.
Ein schwarzer Festkörper wurde als Manuskript verwendet und die Reproduktion des schwarzen Festkörpers wurde mit dem erhaltenen Zweikomponententyp-Entwickler mit Hilfe einer elektrostatischen Reproduktionsmaschine durchgeführt, die kommerziell erhältlich ist von RICOH COMPANY , LTD. unter dem Handelsnamen FT-4525. Danach wurde das vervielfältigte Bild in eine Mulde für Papier gesetzt, und die Vervielfältigung erneut durchgeführt, so daß das gedruckte Bild dem Bild-gedruckten Anteil überlagert wurde. Die Macbeth-Dichte des gedruckten Bilds wurde verglichen mit dem vorher gedruckten Bild und das Verfahren wurde reversiert, so daß die Differenz ± 0,05 wurde. Wenn die Differenz der Macbeth-Dichte ± 0,05 betrug, wurde das gedruckte Papier als Probe verwendet.
Als physikalische Eigenschaften des Toners wurde die Verfärbungsbeständigkeit, die Lichtstabilität und die Entfärbungseigenschaften der Probe entsprechend der folgenden Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 gezeigt.

(Verfärbungsbeständigkeit)

Der Toner wurde in eine Tafel mit einer Dicke von ungefähr 2 mm und einem Durchmesser von ungefähr 50 mm unter Verwendung einer Ölpresse geformt, und die Reflexionsdichte der Tafel wurde mit einem Macbeth-Densitometer für 20 Punkte der Platte gemessen.
Der Durchschnitt wurde gemessen und die Verfärbungsbeständigkeit wurde entsprechend der folgenden Bewertungskriterien beurteilt.

[Bewertungskriterien]

A: Die Reflexionsdichte ist mindestens 1,10.
B: Die Reflexionsdichte ist mindestens 0,91 und kleiner als 1,10.
C: Die Reflexionsdichte ist mindestens 0,71 und kleiner als 0,91.
D: Die Reflexionsdichte ist kleiner als 0,71.

(Lichtstabilität)

Die Reflexionsdichte A der Probe wurde mit einem Macbeth- Densitometer gemessen. Nachdem die Probe für 24 Stunden unter einer Fluoreszenzlampe (Belichtungsintensität: 1500 Lux) stehengelassen wurde, wurde die Reflexionsdichte B in der gleichen Weise wie oben gemessen. Die Lichtstabilität wurde entsprechend der folgenden Gleichung berechnet.

[Lichtstabilität]

= (Reflexionsdichte B)/(Reflexionsdichte A) x 100
Die Lichtstabilität wurde entsprechend der folgenden Bewertungskriterien beurteilt.

[Bewertungskriterien]

A: Die Reflexionsdichte beträgt mindestens 80 %.
B: Die Reflexionsdichte ist mindestens 61 % und weniger als 80 %.
C: Die Reflexionsdichte ist mindestens 41 % und weniger als 61 %.
D: Die Reflexionsdichte ist kleiner als 41 %.

(Entfärbungseigenschaften)

Die Probe wurde in einer thermostatischen Kammer von 60ºC stehengelassen, während eine Bestrahlung mit Licht einer Aluminium-beschichteten Halogenlampe in einem Abstand von 10 cm von der Probe erfolgte. Die Probe wurde mit bloßem Auge durch ein Fenster in der Kammer beobachtet, und die Zeit, bis die Farbe des Toners verschwand, wurde durch drei Personen gemessen.
Die durchschnittlichen Entfärbungseigenschaften wurden entsprechend der folgenden Kriterien zur Bewertung beurteilt.

[Bewertungskriterien]

A: Die Entfärbungszeit ist weniger als 10 Sekunden.
B: Die Entfärbungszeit ist mindestens 10 Sekunden und kleiner als 30 Sekunden.
C: Die Entfärbungszeit ist mindestens 30 Sekunden und kleiner als 60 Sekunden.
D: Die Entfärbungszeit ist mindestens 60 Sekunden oder die Farbe verschwand nicht.

[Vergleichsbeispiele 1 bis 16]

Die in den Tabellen 1 bis 5 gezeigten Rohstoffe wurden in dem in Tabelle 23 gezeigten Mischungsverhältnis mit einem Kneter vermischt, zur Schmelze erhitzt und bei einer Temperatur von 130ºC geknetet. In Tabelle 23 bedeutet EX einen biaxialen Kentextruder und KN bedeutet einen Druckkneter. Nachdem die geknetete geschmolzene Mischung abgekühlt, um eine Masse zu ergeben, wurde die Masse mit einer Schneidmühle pulverisiert und mit einer Strahlmühle, um ein pulverisiertes Material zu ergeben. Das pulverisierte Material wurde dann mit einem Windkraftklassierer klassiert, um einen Toner mit einem Partikeldurchmesser von 5 bis 20 µm zu ergeben.
Die physikalischen Eigenschaften des Toners wurden in der gleichen Weise untersucht wie in den Experimenten 1 bis 20 des Beispiels 10. Die Ergebnisse sind in Tabelle 23 gezeigt. Tabelle 23
Wie aus den in Tabellen 22 und 23 gezeigten Resultaten ersichtlich, besitzen die Toner, die in den Experimenten 1 bis 20 erhalten wurden, die unter Verwendung der vorher hergestellten Master-Batches hergestellt worden waren, bemerkenswerte physikalische Eigenschaften verglichen mit den Tonern der Vergleichsexperimente 1 bis 16, die durch Erhitzen zur Schmelz und Verkneten zur selben Zeit der Rohstoffe für den Toner hergestellt worden waren.
Es ist auch ersichtlich, daß wenn ein Harzbindemittel mit einer polaren Gruppe verwendet wird, der erhaltene Toner verbesserte hervorragende physikalische Eigenschaften besitzt, ebenso wie ein Toner, der kein Harzbindemittel mit einer polaren Gruppe enthält, selbst wenn das Lichtbeständigkeitsstabilisationsmittel nicht verwendet wird.
Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Bestandteilen können andere Bestandteile in den Beispielen wie sie in der Beschreibung erwähnt sind, verwendet werden, um in im wesentlichen gleiche Resultate zu ergeben.

Claims

1. Entfärbbarer Toner, der umfaßt:

(A) ein Harzbindemittel,

(B) wenigstens einen Farbstoff, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbiert, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Farbstoff, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbiert, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):

X&supmin; Y&spplus; (I)

worin X&supmin; ein Halogenion, ein Perchlorsäureion, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, OH&supmin;, ein Sulfonsäure-Ion oder BF&sub4;&supmin; ist, Y&spplus; ein Kation ist, das Absorptionen im nahen Infrarotbereich aufweist, und einem Farbstoff, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbiert, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):

worin jedes von R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroatom enthält, ist, Y&spplus; wie oben definiert ist,

(C) ein Entfärbungsmittel, dargestellt durch die allgemeine Formel (III):

worin jedes von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Allylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Silylgruppe, eine alicyclische Gruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine substituierte Alkinylgruppe oder eine substituierte Silylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; eine Alkylgruppe ist mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und jedes von R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Allylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine alicyclische Gruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe oder eine substituierte Alkinylgruppe ist, und (D) ein Lichtbeständigkeitsstabilisator.

2. Entfärbbarer Toner nach Anspruch 1, worin das genannte Harzbindemittel ein Harz enthält, das mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe, Cyanogruppe, Carbonylgruppe, Carboxylgruppe und Keton- Gruppe aufweist.

3. Entfärbbarer Toner nach Anspruch 1, worin das genannte Harzbindemittel eine Schmelzviskosität von höchstens 10&sup7; Poise bei einer Temperatur von 110ºC und eine Schmelzviskosität von mindestens 10³ Poise bei einer Temperatur von 140ºC besitzt.

4. Entfärbbarer Toner nach Anspruch 1, worin das genannte Harzbindemittel eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 80 % besitzt.

5. Entfärbbarer Toner nach Anspruch 2, worin das genannte Harz, das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, wenigstens ein Harz ist, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Polyesterharz, einem Epoxyharz, einem (Meth)acrylharz, einem Polyamid, einem Polyvinylalkohol, einem Polyurethan, einem Polyacrylnitril, einem Polyvinylacetat, einem Phenolharz, einem Styrol-Acryl-Copolymer, einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer, einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer.

6. Entfärbbarer Toner nach Anspruch 1, worin die Menge des Farbstoffes, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbiert, 0,01 bis 25 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des genannten Harzbindemittels beträgt.

7. Entfärbbarer Toner nach Anspruch 1, worin die Menge des genannten Entfärbungsmittels 1 bis 2500 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des genannten Farbstoffes beträgt, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbiert.

8. Entfärbbarer Toner nach Anspruch 1, worin der genannte Lichtbeständigkeitsstabilisator ein wärmebeständiges Alterungsschutzmittel ist.

9. Entfärbbarer Toner nach Anspruch 8, worin die Menge des genannten wärmebeständigen Alterungsschutzmittels von 0,05 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des genannten Harzbindemittels beträgt.

10. Entfärbbarer Toner nach Anspruch 8, worin das genannte wärmebeständige Alterungsschutzmittel mindestens ein Derivat ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Hydrochinonderivaten und Phenolderivaten besteht.

11. Entfarbbarer Toner nach Anspruch 1, worin der Lichtbeständigkeitsstabilisator eine Metallseife ist.

12. Entfärbbarer Toner nach Anspruch 11, worin die Menge der genannten Metallseife von 0,05 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des genannten Harzbindemittels beträgt.

13. Entfärbbarer Toner nach Anspruch 1, worin der genannte Lichtbeständigkeitsstabilisator ein Metalloxid ist.

14. Entfärbbarer Toner nach Anspruch 13, worin die Menge des genannten Metalloxids 1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des genannten Harzbindemittels beträgt.

15. Verfahren zur Herstellung eines entfärbbaren Toners nach Anspruch 1, der umfaßt

(A) ein Harzbindemittel,

X&supmin; Y&spplus; (I)

(C) ein Entfärbungsmittel, dargestellt durch die allgemeine Formel (III):

worin jedes von R&sup5;, R&sup6;&sub1; R&sup7; und R&sup8; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Allylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Silylgruppe, eine alicyclische Gruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe, eine substituierte Alkinylgruppe oder eine substituierte Silylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; eine Alkylgruppe ist mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; und jedes von R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Allylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine alicyclische Gruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine substituierte Allylgruppe, eine substituierte Aralkylgruppe, eine substituierte Alkenylgruppe oder eine substituierte Alkinylgruppe ist, und (D) ein Lichtbeständigkeitsstabilisator, das die Schritte umfaßt Mischen des genannten Farbstoffes, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbiert und des genannten Lichtsbeständigkeitsstabilisators mit dem genannten Harzbindemittel und dann Mischen des genannten Entfärbungsmittels damit.

16. Verfahren zur Herstellung eines entfärbbaren Toners nach Anspruch 15, das umfaßt Mischen des genannten Farbstoffes, der Strahlung aus dem nahen Infrarotbereich absorbiert, und des genannten Lichtbeständigkeitsstabilisierungsmittels mit dem genannten Harzbindemittel, um ein Masterbatch zu ergeben, Mischen und Erhitzen des Masterbatches mit dem genannten Harzbindemittel und dem genannten Entfärbungsmittel, um eine geschmolzene verknetete Mischung zu ergeben, und Kühlen und Pulverisieren der genannten geschmolzenen verkneteten Mischung.