DE69521189T2

DE69521189T2 - Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder

Info

Publication number: DE69521189T2
Application number: DE69521189T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Doujo; Takaaki Kohtaki; Yushi Mikuriya; Makoto Unno
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-11-28
Filing date: 1995-11-27
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2015-11-28
Also published as: EP0716351A3; CN1150661A; EP0716351B1; US5660963A; CN1107886C; KR960018776A; DE69534302D1; DE69521189D1; EP0716351A2; CN1388415A; HK1012059A1; KR0163821B1; EP0955568A2; EP0955568B1; EP0955568A3; DE69534302T2

Description

Gebiet der Erfindung und verwandter Stand der Technik

Die Erfindung betrifft einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern, wie er bei Bilderzeugungsverfahren wie etwa Elektrofotografie, elektrostatischem Aufzeichnen oder elektrostatischem Drucken verwendet wird.
Bislang ist eine große Zahl von elektrofotografischen Verfahren bekannt, diejenigen, die in den US-Patenten Nr. 2,297,691, 3,666,363 und 4,071,361 beschrieben sind, eingeschlossen. Bei diesem Verfahren wird im Allgemeinen ein elektrostatisches latentes Bild auf einem lichtempfindlichen Teil mittels verschiedener Einrichtungen beziehungsweise Mittel erzeugt, welches ein fotoleitfähiges Material umfaßt, danach wird das latente Bild mit einem Toner entwickelt und das erhaltene Tonerbild wird, nachdem es auf ein Übertragungsmaterial wie etwa Papier und so weiter übertragen wurde, je nach dem wie es gewünscht wird, durch Erhitzen, Ausüben von Druck oder Erhitzen und Ausüben von Druck oder mit Lösungsmitteldampf fixiert, so dass eine Kopie oder ein Druck erhalten wird, der ein fixiertes Tonerbild trägt.
Für den Schritt des Fixierens des Tonerbildes auf einem Blatt eines Materials wie etwa Papier, bei dem es sich um den abschließenden Schritt des vorstehend genannten Verfahrens handelt, wurden verschiedene Verfahren und Vorrichtungen entwickelt, von denen das am meisten verbreitete eines ist, bei dem es sich um ein Fixiersystem unter Erhitzen und Ausüben von Druck handelt, bei dem heiße Walzen verwendet werden.
Bei dem erhitzenden und Druck ausübenden System wird ein Blatt, das ein darauf zu fixierendes Tonerbild trägt (nachfolgend "Fixierblatt") genannt, durch heiße Walzen beziehungsweise Heißwalzen laufen gelassen, während die Oberfläche einer Heißwalze mit einem Trennvermögen für den Toner dazu gebracht wird, mit der Oberfläche des Tonerbildes auf dem Fixierblatt unter Druck in Kontakt zu treten, um das Tonerbild zu fixieren. Bei diesem Verfahren wird, da die Oberfläche der heißen Walze und das Tonerbild auf dem Fixierblatt miteinander unter Druck in Kontakt geraten, eine gute Wärmeeffizienz erzielt, um das Tonerbild aus dem Fixierblatt unter Schmelzen zu fixieren, um schnelle Fixierung zu gewährleisten.
Es ist jedoch gegenwärtiger Stand der Technik, dass verschiedene Toner für verschiedene Modelle von Kopiermaschinen und Druckern verwendet werden. Dies liegt hauptsächlich darin, dass die unterschiedlichen Modelle unterschiedliche Fixiergeschwindigkeiten und Fixiertemperaturen aufweisen. Insbesondere geraten bei dem Fixierschritt die Oberfläche einer heißen Walze und ein Tonerbild in geschmolzenem Zustand und unter Druck miteinander in Kontakt, so dass ein Teil des Toners auf die Oberfläche der Fixierwalze übertragen wird und daran anhaftet und anschließend wieder bei einem nachfolgenden Fixierblatt rückübertragen wird, so dass das Fixierblatt verschmutzt wird. Dies wird das sogenannte Abschmutzphänomen genannt, es ist merklich durch die Fixiergeschwindigkeit und die Temperatur beeinflußt. Im Allgemeinen wird die Temperatur der Oberfläche der Fixierwalze bei einer langsamen Fixiergeschwindigkeit niedrig und im Falle einer schnellen Fixiergeschwindigkeit hoch eingestellt eingestellt. Dies liegt daran, dass ein konstante Wärmemenge dem Tonerbild zur Fixierung desselben zugeführt wird, und zwar unabhängig von einem bestehenden Unterschied in der Fixiergeschwindigkeit.
Jedoch wird der Toner auf dem Fixierblatt in verschiedenen Schichten aufgetragen, so dass es wahrscheinlich ist, dass eine große Temperaturdifferenz zwischen einer Tonerschicht, die im Kontakt mit der heizenden Walze ist, und einer zu allerunterst liegenden Tonerschicht besteht, insbesondere bei einem Heißfixiersystem, das eine hohe Temperatur der heizenden Walze verwendet. Als Ergebnis neigt die zu alleroberst liegende Tonerschicht dazu, das Abschmutzphänomen im Falle einer heizenden Walze mit einer hohen Temperatur hervorzurufen, während ein Abschmutzphänomen bei niedriger Temperatur wahrscheinlich vorkommt, wenn die zuunterstliegende Tonerschicht im Falle einer heizenden Walze mit einer niedrigen Temperatur nicht zureichend schmilzt.
Um die vorstehend genannten Probleme zu lösen, war es allgemeine Praxis, den Fixierdruck im Falle einer hohen Fixiergeschwindigkeit zu erhöhen, um das Verankern des Toners auf dem Fixierblatt herbeizuführen. Gemäß diesem Verfahren kann die Temperatur der heizenden Walze geringfügig erniedrigt werden, und es ist möglich, das Abschmutzphänomen bei hoher Temperatur der zu alleroberst liegenden Tonerschicht zu vermeiden. Wenn jedoch eine sehr hohe Scherkraft auf die Tonerschicht ausgeübt wird, so führt dies sehr wahrscheinlich zu mehreren Schwierigkeiten, wie etwa einem Abschmutzen unter Abwickeln, bei dem das Fixierblatt sich um die Fixierwalze wickelt, dem Auftreten in dem fixierten Bild einer Spur eines Abtrennteils zum Abtrennen des Fixierblatts von der Fixierwalze sowie verschlechterten kopierten Bildern, wie etwa einem Versagen in Bezug auf die Auflösung von Linienbildern und Tonerstreuung auf Grund des hohen Drucks.
Dementsprechend wird bei einem Hochgeschwindigkeitsfixiersystem im Allgemeinen ein Toner mit einer niedrigeren Schmelzviskosität als im Falle der Fixierung bei niedriger Geschwindigkeit verwendet, um die Temperatur und den Fixierdruck der heizenden Walze zu erniedrigen, wodurch die Fixierung bewirkt wird, während das Hochtemperaturabschmutzen und das Abwickelabschmutzen vermieden wird. Jedoch tritt im Falle der Verwendung eines derartigen Toners mit einer niedrigen Schmelzviskosität bei Fixierung bei niedriger Geschwindigkeit leicht ein Abschmutzphänomen auf, das durch die niedrige Viskosität verursacht wird.
Verschiedene Toner wurden vorgeschlagen, um sowohl der Fixierbarkeit bei niedrigen Temperaturen als auch der Anti-Abschmutzcharakteristik bei hohen Temperaturen Genüge zu tun. Beispielsweise offenbaren die japanischen Offenlegungsschriften (JP-A) 63-225 244, 63-225 245 und 63-225 246 einen Toner, der zwei Arten von nicht-linearen Polyestern enthält, um eine verbesserte Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur bereitzustellen, eine Anti-Abschmutz-Charakteristik bei hoher Temperatur und eine Anti-Blockier-Charakteristik. Jedoch läßt ein derartiger Toner, der breite Temperaturbereiche für die Fixierbarkeit und eine hervorragende Anti-Abschmutz-Charakteristik, die in weitem Bereich von niedriger Verfahrensgeschwindigkeit bis zur hoher Verfahrensgeschwindigkeit anwendbar ist, zeigt, noch Platz für Verbesserungen, insbesondere auch in Kombination mit der nachfolgend beschriebenen Bild-Charakteristik.
In den letzten Jahren wurde auch der Wunsch wach nach qualitativ hochwertigen Kopien oder gedruckten Bildern, entsprechend der Verwendung von digitalisierten Kopiermaschinen sowie feinen Tonerteilchen. Insbesondere wurde auch der Wunsch wach, ein von Zeichen begleitetes fotografisches Bild zu erhalten, so dass die Bilder der Zeichen klar sind, während das fotografische Bild in Bezug auf die originalgetreue Dichtegradation hervorragend ist. Im Allgemeinen gilt, dass, wenn bei einer Kopie eines fotografischen Bildes, das von Zeichen begleitet ist, die Liniendichte erhöht wird, um klare Bilder der Zeichen zu erhalten, nicht lediglich die Charakteristik der Dichtegradation des fotografischen Bildes beeinträchtigt wird, sondern auch der Halbtonteil desselben vergröbert wird.
Des Weiteren werden Fehler in der Auflösung (Zusammenbrechen) von Linienbildern und Streuung leicht zur Zeit der Fixierung, wie vorstehend beschrieben, verursacht, so dass die Bildqualität der erhaltenen Kopierbilder sich leicht verschlechtert.
Weiterhin wird im Falle, wenn die Dichte der Linienbilder erhöht wird, wegen der erhöhten Bedeckung durch den Toner ein dickes Tonerbild, das an dem lichtempfindlichen Teil bei dem Tonerübertragungsschritt anhaften soll, bei dem Tonerübertragungsschritt gegen ein lichtempfindliches Teil gestoßen, so dass es zu dem sogenannten Übertragungsversagen (oder Hohlbildern) kommt, das heißt, dass es bei dem übertragenen Bild leicht zu einem teilweisen Fehlen des Tonerbildes kommt (in diesem Falle Linienbilder), wodurch kopierte Bilder mit einer schlechten Qualität bereitgestellt werden. Wenn auf der anderen Seite beabsichtigt wird, die Gradationscharakteristik des fotografischen Bildes zu verbessern, so wird leicht die Dichte der Zeichen oder der Linienbilder herabgesetzt, wodurch unklare Bilder bereitgestellt werden.
In jüngster Vergangenheit wurde etwas an Verbesserung in Bezug auf die Dichtegradationscharakteristik durch ein System erzielt, das ein Auslesen der Bilddichte und dessen digitale Umwandlung beinhaltet. Jedoch sind weitere Verbesserungen erwünscht.
In Bezug auf die Dichtegradationscharakteristik ist es unmöglich, eine lineare Beziehung zwischen einem Entwicklungspotential (der Differenz beziehungsweise dem Unterschied zwischen einem Potential eines lichtempfindlichen Teils und dem Potential eines den Entwickler tragenden Teils) und einer erzielten Bilddichte (Kopie) zu erzielen. Insbesondere wird, wie in Fig. 1 gezeigt, die Kurvencharakteristik (zum Beispiel eine durchgehende Kurve, die den Fall des Bereitstellens einer maximalen Intensität von 1,4 repräsentiert) bei einem niedrigen Entwicklungspotential nach unten konvex und bei einem hohen Entwicklungspotential nach oben konvex gebogen. Deshalb führt im Bereich der Halbtöne eine geringfügige Änderung im Entwicklungspotential zu einer merklichen Änderung in der Bilddichte. Dies führt zu einer weiteren Verkomplizierung, wenn man eine zufriedenstellende Dichtegradationscharakteristik erzielen will.
Im Allgemeinen erscheinen wegen eines Randeffekts kopierte Bilder klarer, so dass im Falle, wenn eine maximale Dichte von circa 1,30 bei einem durchgehenden Teil eines Bildes erzielt wird, der weniger durch den Randeffekt beeinträchtigt wird, klare Linienbilder erhalten werden.
Im Falle eines fotografischen Bildes jedoch scheint die maximale Dichte einer Fotografie auf den ersten Blick wegen ihres Oberflächenglanzes jedoch geringer, jedoch tatsächlich liegt sie bei einem sehr hohen Wert von 1,90 bis 2,00. Dementsprechend wird bei einer Kopie eines fotografischen Bildes, selbst wenn der Oberflächenglanz unterdrückt wird, eine Bilddichte des durchgehenden Bildteils von etwa 1,4 bis 1,5 benötigt, da man wegen der großen Bildfläche nicht davon ausgehen kann, dass es auf Grund des Randeffekts zu einer Erhöhung in der Dichte kommt.
Entsprechend wird es beim Bereitstellen einer Kopie eines fotografischen Bildes, das von Zeichen begleitet ist, sehr wichtig, eine Beziehung zwischen dem Entwicklungspotential und der Bilddichte zu erhalten, die beinahe erster Ordnung (das heißt linear) ist, und ebenso eine maximale Bilddichte von 1,4 bis 1,5.
Des Weiteren tritt der Fall leicht ein, dass die Dichtegradationscharakteristik merklich von der Sättigungsladung und der Ladegeschwindigkeit des verwendeten Entwicklers beeinflußt wird. Im Falle, dass die Sättigungsladung für die Entwicklerbedingungen geeignet ist, stellt ein Entwickler, der eine niedrige Ladegeschwindigkeit zeigt, eine niedrige maximale Bilddichte bereit und somit im Allgemeinen dünne und verschwommene Bilder im Anfangsstadium des Kopiervorgangs. In diesem Falle können jedoch nicht problematische Bilder erhalten werden, wenn die maximale Bilddichte etwa 1,3 beträgt, wie vorstehend beschrieben, wodurch es möglich wird, die gegenteiligen Effekte der langsamen (Auf)Ladbarkeit zu umgehen. Selbst im Falle der langsamen Ladegeschwindigkeit wird die Dichte des anfänglich kopierten Bildes erhöht, wenn die Sättigungsladung erhöht wird. Jedoch erhöht sich bei Fortsetzen des Kopierens allmählich die Ladung des Entwicklers, so dass sie schließlich die für die Entwicklung geeignete Ladung überschreitet, was zu einer herabgesetzten Bilddichte der Kopie führt. Auch in diesem Falle kommt es zu keinen Problemen in Bezug auf Linienbilder, wenn die maximale Bilddichte circa 1,3 beträgt.
Aus dem vorstehend Gesagten wird klar, dass ein fotografisches Bild durch die Sättigungsladung und die Ladegeschwindigkeit eines Entwicklers stärker beeinflußt wird als ein Linienbild.
Die Verwendung eines Toners mit einer kleineren Teilchengröße kann die Auflösung und die Klarheit des Bildes erhöhen, jedoch ist sie leicht von verschiedenen Schwierigkeiten begleitet.
Zunächst führt eine kleinere Größe der Tonerteilchen leicht dazu, dass die Fixierbarkeit eines Halbtonbildes beeinträchtigt wird. Dies kann insbesondere bei Hochgeschwindigkeitsfixieren festgestellt werden. Dies liegt daran, dass die Bedeckung durch den Toner in einem Halbtonteil gering ist und ein Teil des Toners in konkave Stellen eines Fixierblatts übertragen wird, dort lediglich eine geringe Menge an Wärme empfängt und der ausgeübte Druck dort ebenso wegen der konvexen Form des Fixierblatts verringert ist. Ein Teil des in die Konvexität des Fixierblatts bei einem Halbtonteil übertragenen Toners empfängt eine viel größere Scherkraft je Tonerteilchen, da die Dicke der Tonerschicht, verglichen mit derjenigen eines durchgehenden Bildteils viel geringer ist, wodurch leicht ein Abschmutzen hervorgerufen wird oder es zu kopierten Bildern von niedrigerer Bildqualität kommt.
Schleierbildung ist ein anderes Problem. Wenn die Größe der Tonerteilchen reduziert wird, erhöht sich die Fläche der Oberfläche je Gewichtseinheit des Toners, so dass die Verteilung der Ladung desselben sich leicht verbreitert, so dass Schleier verursacht wird. Wenn die Fläche der Oberfläche der Toner je Gewichtseinheit desselben vergrößert wird, so kommt es leicht dazu, dass die Aufladbarkeit des Toners durch eine Änderung in den Umgebungsbedingungen beeinflußt wird.
Wenn die Tonerteilchengröße reduziert wird, kommt es leicht dazu, dass der Dispersionsstatus eines ladungensteuernden Agens und eines Färbemittels die Aufladbarkeit des Toners beeinträchtigt.
Wenn ein derartiger Toner mit einer kleinen Teilchengröße in einer Hochgeschwindigkeitskopiermaschine eingesetzt wird, so kommt es leicht dazu, dass der Toner im Überschuß geladen wird, so dass Schleier und eine Verminderung in der Bilddichte verursacht wird, insbesondere bei einer Umgebung mit einer niedrigen Luftfeuchtigkeit.
Im Zusammenhang mit dem Trend, eine Kopiermaschine mit einer Vielzahl von Funktionen bereitzustellen, wie etwa übereinandergelegtem Mehrfarbenkopieren unter Auslöschen eines Teils eines Bildes durch Exposition und Einfügen eines anderen Bildes in den gelöschten Teil oder etwa Rahmenlöschen beim Löschen eines Rahmenteils auf einem kopierten Blatt, kommt es leicht dazu, dass Schleier einer kleinen Teilchengröße auf einem derartigen Teil, der zu weiß gelöscht werden soll, verbleibt.
Wenn ein Bild gelöscht wird, indem ein Potential mit zu demjenigen des Potentials eines latenten Bildes entgegengesetzter Polarität in Bezug auf ein Referenzpotential für die Entwicklung wie etwa durch Belichtung mit einem intensiven Licht aus LED, einer Schmelzlampe und so weiter bereitgestellt wird, so verursacht der gelöschte Teil leicht Schleier.
Die JP-A 62-78569 schlägt einen Toner vor, der einen Polyester enthält, der in seiner Seitenkette eine gesättigte oder nicht-gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist.
Die JP-A 63-225244 hat einen Toner vorgeschlagen, der zwei Typen von Polyestern als Bindemittelharz enthält.
Wegen der geringen Kompatibilität (wechselseitigen Löslichkeit) zwischen einem Polyesterharz und einem Polyolefinwachs neigt jedoch ein derartiger Toner dazu, ein Versagen in Bezug auf die Dispersion des Polyolefins zum Zeitpunkt der Tonerherstellung herbeizuführen, wodurch es zum Auftreten von isoliertem Polyolefin beim Schritt des Pulverisierens des abgekühlten gekneteten Produktes kommt. Insbesondere ist das Polyolefin im Falle der Verwendung von zwei Typen eines Polyesterharzes mit unterschiedlichen Viskositäten leicht vorzugsweise in dem Polyesterharz mit niedriger Viskosität enthalten, so dass die vorstehend erwähnte Schwierigkeit sehr leicht verstärkt wird. Dies kann dazu führen, dass es zu einem Versagen in Bezug auf die Reinigung kommt und zu einer niedrigeren Anti-Abschmutz-Charakteristik in einer Hochgeschwindigkeitskopiervorrichtung oder -druckvorrichtung. Bei einer derartigen Hochgeschwindigkeitsvorrichtung ist die Fixierbarkeit in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und die Leistung beim Entwickeln in einer Umgebung mit niedriger Luftfeuchtigkeit nicht voll zufriedenstellend.
Die Offenlegungsschriften JP-A 2-129 653 und JP-B 3-46668 haben die Verwendung eines Polyesterharzes als Bindemittel vorgeschlagen, das mit einer Säure oder einem Alkohol behandelt wurde.
Derartige Toner sind zwar tatsächlich darin effektiv, eine erhöhte Fixierbarkeit und eine stabile reibungselektrische Ladbarkeit zu Verfügung zu stellen, sie neigen jedoch leicht dazu, zu einem Versagen in Bezug auf die Dispersion des Polyolefinwachses zu führen, da der verwendete Mono-Alkohol eine Alkylgruppe hat, die eine Anzahl an Kohlenstoffatomen enthält, die so klein wie 10 ist. Dies kann dazu führen, dass ein Versagen beim Reinigen sowie eine verschlechterte Anti-Abschmutz-Charakteristik auftritt, wenn er in einer Hochgeschwindigkeitsvorrichtung verwendet wird, und man kann nicht sagen, dass die Fixierbarkeit in einer Umgebung mit niedriger Temperatur und die Leistung beim Entwickeln in einer Umgebung mit niedriger Luftfeuchtigkeit vollständig zufriedenstellend ist.
Die japanischen Offenlegungsschriften (JP-A) 59-129 863 und JP-A 3-50561 haben die Verwendung eines Polyesterharzes und eines säuremodifizierten Polyolefins vorgeschlagen. Gemäß diesem Vorschlag wird Maleinsäureanhydrid dem Polyolefin, das zuvor synthetisiert worden ist, beigefügt.
In dem Fall, bei dem ein Säureanhydrid hinzugefügt wird, ist die dadurch erhaltene Polarität sehr schwach, so dass es schwierig ist, die Assoziierung von polymeren OH-Gruppen zu brechen.
Demzufolge ist im Anfangsstadium des Kopierens die Ladegeschwindigkeit schnell, um wegen der Assoziierung der polymeren Carboxylgruppen eine hohe Ladung bereitzustellen. In diesem Falle ist die Menge des für die Entwicklung verwendeten Toners groß, um Kopien mit hoher Bilddichte bereitzustellen. Da jedoch viele Assoziationen von OH-Gruppen im Polymer vorhanden sind, wird die Sättigungsladung allmählich reduziert, so dass die Bilddichte der Kopie langsam entsprechend herabgesetzt wird.
Maleinsäureanhydrid, das bei den vorstehend erwähnten Vorschlägen verwendet wird, reagiert mit Wasser, so dass sein Ring geöffnet wird, jedoch ist selbst in diesem Falle die Assoziierbarkeit der resultierenden Carboxylgruppen wegen der benachbarten Carboxylgruppen herabgesetzt. Des Weiteren wird Maleinsäure nicht immer an die Endstücke der molekularen Ketten angeheftet. Wenn demzufolge Maleinsäure in der Mitte einer molekularen Kette angeheftet wird, ist dies gleichbedeutend mit einem Verzweigen der molekularen Kette. Des Weiteren ist es entsprechend dem vorgeschlagenen Verfahren, bei dem eine Reaktion im Anschluß an die Addition verwendet wird, sehr schwierig, lediglich ein Molekül Maleinsäure an jede molekulare Kette anzuheften. Deshalb können in eine Molekülkette dementsprechend mehrere Carboxylgruppen eingeführt werden, was zu einer herabgesetzten beziehungsweise niedrigeren Assozüerbarkeit führt. In diesem Falle kommt es leicht dazu, dass die Ladegeschwindigkeit und die Umgebungsstabilität herabgesetzt werden.
Das US-Patent 4,883,736, JP-A 4-97162 und JP-A 4-204 543 offenbaren Toner, die aliphatische Alkohole enthalten. Bei derartigen Tonern wird jedoch keine Assoziierung von Carboxylgruppen gebildet, so dass die resultierende Ladegeschwindigkeit niedrig ist, wodurch die Charakteristik der Dichtegradation von kopierten Bildern in einer digitalen Kopiermaschine nicht stabilisiert wird.
JP-A 56-87051 hat ein Verfahren zum Herstellen eines Bindemittelharzes mittels Polymerisierung in der Gegenwart einer höheren Fettsäure oder eines höheren Alkohols offenbart. Jedoch haben die darin spezifisch offenbarten Fettsäuren und Alkohole lediglich eine kleine Zahl von Kohlenstoffatomen, so dass der resultierende Toner dazu gebracht wird, eine niedrige Lagerstabilität und eine niedrige Umgebungsstabilität zu zeigen.
JP-A 2-173038 und JP-A 3-46668 offenbaren die Reaktion eines Polyesterharzes mit einer einwertigen Carbonsäure, jedoch hat die darin verwendete einwertige Carbonsäure eine Methylengruppe, die lediglich weniger als 20 Kohlenstoffatome enthält, der so erhaltene Toner läßt angesichts der Probleme wie etwa des Versagens beim Reinigen noch Raum für weitere Verbesserungen übrig.
Die Erfinder haben sich der vorstehend genannten Probleme angenommen und haben versucht, einen Toner zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern bereitzustellen, wobei es sich bei dem Toner um einen solchen handelt, der
(a) eine hervorragende Anti-Abschmutz-Charakteristik und eine hervorragende Leistung beim Reinigen zeigt, ohne die Fixierbarkeit bei einer Kopier- oder Druckvorrichtung für den Bereich einer niedrigen Geschwindigkeit bis zu einer hohen Geschwindigkeit zu beeinträchtigen;
(b) in der Lage ist, eine gute Fixierbarkeit selbst bei einer kleinen Teilchengröße in Halbtonbereichen eines Bildes zu zeigen, und der kopierte Bilder von guter Bildqualität für eine Niedriggeschwindigkeits- bis zu einer Hochgeschwindigkeitskopier- oder -druckvorrichtung bereitstellen kann;
(c) in der Lage ist, kopierte Bilder mit hoher Dichte, die frei von Schleier sind, für eine Niedriggeschwindigkeits- bis zu einer Hochgeschwindigkeitskopier- oder -druckvorrichtung bereitzustellen;
(d) in der Lage ist, in einer Umgebung mit niedriger Luftfeuchtigkeit wie auch in einer Umgebung mit hoher Luftfeuchtigkeit gute Bilder bereitzustellen, ohne dass sie durch eine Änderung in den Umgebungsbedingungen beeinträchtigt würden;
(e) in der Lage ist, stabil gute Bilder in einer Hochgeschwindigkeitsvorrichtung bereitzustellen, und der so in einer breiten Verschiedenheit von Modellen an Bilderzeugungsvorrichtungen einsetzbar ist;
(f) eine hervorragende Beständigkeit hat und in der Lage ist, Kopien von gedruckten Bildern bereitzustellen, die eine hohe Bilddichte zeigen und die selbst im Falle einer langen Periode kontinuierlichen Bilderzeugens auf einer großen Zahl von Blättern frei von Schleier auf weißem Hintergrund sind.
Es ist auch beabsichtigt, dass die Verwendung des Toners zu Kopien von fotografischen Bildern mit Zeichen führt, die klare Bilder der Zeichen und von fotografischen Bildern beinhalten, die eine Charakteristik der Dichtegradation aufweisen, die originalgetreu ist.
Erfindungsgemäß wird ein Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes bereitgestellt, der eine Harzzusammensetzung und ein Färbemittel umfaßt, wobei die Harzzusammensetzung ein Polyesterharz (I) mit hohem Erweichungspunkt umfaßt, das einen Erweichungspunkt von 120 bis 180ºC aufweist, ein Polyesterharz (II) mit niedrigem Erweichungspunkt, das einen Erweichungspunkt von 80ºC bis unter 120ºC hat, und eine langkettige Alkylverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem langkettigen Alkylalkohol, der hauptsächlich einen langkettigen Alkylalkohol-Bestandteil mit langkettigen Alkylgruppen von 23 bis 252 Kohlenstoffatomen umfaßt, sowie einer langkettigen Alkylcarbonsäure, die hauptsächlich langkettige Alkylcarbonsäure-Verbindungen mit langkettiger Alkylgruppe mit 22 bis 251 Kohlenstoffatomen umfasst.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorstehend erwähnten Toners beinhaltet die genannte Harzzusammensetzung einen Gehalt an in Tetrahydrofuran (THF) löslichem Stoff, der in einem Gelpermeationschromatogramm ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von wenigstens 10&sup5;, ein Verhältnis von Mw zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von wenigstens 35 und einen flächenmäßigen Prozentsatz von wenigstens 5% an einem Bereich des Molekulargewichts von wenigstens 2 · 10&sup5; zeigt.
Die beigefügten Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Entwicklungspotential und der Dichte eines fixierten Tonerbildes zeigt.
Fig. 2 ist eine Darstellung einer Vorrichtung zum Messen der reibungselektrischen Ladung eines Toners.
Fig. 3 ist eine Darstellung einer Soxhlet-Extraktionsvorrichtung.
Fig. 4 ist eine grafische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Temperatur und der Zahl der Plungerabsenkungen zum Messen von Erweichungspunkten von Harzen und so weiter zeigt.
Fig. 5 zeigt eine DSC (differential scanning calorimeter)-Kurve zur Bestimmung von Tg (Glasübergangstemperatur).
Der Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes gemäß der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, enthält ein Polyesterharz mit einem niedrigen Erweichungspunkt, ein Polyesterharz mit einem hohen Erweichungspunkt und eine langkettige Alkylverbindung mit Hydroxyl- oder Carboxylgruppen an den Enden.
Entsprechend unseren detaillierten Untersuchungen in Bezug auf die Toner-Ladecharakteristik, war es bekannt, dass eine Carboxylgruppe dazu dient, eine erhöhte Ladegeschwindigkeit bereitzustellen, und dass eine OH-Gruppe dazu dient, eine niedrigere Sättigungsladung bereitzustellen. Es wurde überlegt, dass dies auf dem folgenden Mechanismus beruht.
Bei einer Carboxylgruppe handelt es sich um eine funktionelle Gruppe mit einer sehr starken Polarität, so dass Carboxylgruppen miteinander assoziieren können, um einen Zustand bereitzustellen, bei dem die Polymerkette sich nach außen in Bezug auf die Seite der Assoziierung erstreckt. Im Falle von zwei Carboxylgruppen beispielsweise kann der Zustand der Assoziierung wie nachfolgend repräsentiert sein:
Man nimmt an, dass die Struktur stabil ist und eine sehr starke Orientierung zeigt.
Hinsichtlich des Bindungswinkels einer Struktur (O C O)
wird angenommen, dass vier oder mehr Carboxylgruppen eine Anordnung von Assoziationen bilden. Die so geformte Anordnung von Carboxylgruppen in Assoziation ist wie ein Loch, und sie kann deshalb leicht ein freies Elektron aufnehmen. Es wird angenommen, dass dies ein Grund für die beschleunigte Ladegeschwindigkeit ist. Der Assoziationsstatus ist gegenüber einem Angriff von Außen beständig, insbesondere Wasser kann sich nicht leicht damit koordinieren. Dementsprechend bleibt die Umgebungsstabilität des Toners gut aufrechterhalten.
Im Falle von OH-Gruppen bilden im Unterschied zu den Carboxylgruppen zwei OH-Gruppen beispielsweise den nachfolgend wiedergegebenen Zustand:
Entsprechend ist die Polarität eher gegenüber dem Fall einer einzelnen OH- Gruppe verstärkt. Die lokalisierte Ladung ist nicht nach innen gerichtet, so dass dieser Zustand für externe Angriffe empfänglich ist. Man nimmt deshalb an, dass Wasser damit sich leicht koordinieren kann.
Auf Grund der vorstehend wiedergegebenen Erkenntnisse wurde ein Toner entwickelt, der eine große Ladegeschwindigkeit zeigt, eine geeignete Sättigungsladung sowie hervorragende Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und eine Anti-Abschmutz-Charakteristik, indem eine Kombination einer Alkylcarbonsäure oder eines langkettigen Alkylalkohols und wenigstens zwei Polyesterharzen verwendet wurde.
Eine langkettige Alkylcarbonsäure beziehungsweise eine Carbonsäure mit einer langkettigen Alkylgruppe bildet mit sich selbst eine Assoziierung. Dementsprechend bildet eine Carbonsäure mit einer langkettigen Alkylgruppe eine Assoziation von Carboxylgruppen, so dass sie zu einer Erhöhung in der Tonerladegeschwindigkeit beitragen. Eine OH-Gruppe ist gegenüber einem Angriff von außen, wie vorstehend beschrieben, empfindlich, so dass die -COOH-Gruppe in einer Carbonsäure mit einer langkettigen Alkylgruppe die Funktion hat, die Assoziierung von OH-Gruppen in einem Polyester-Polymer aufzulösen. Jedoch beeinflußt eine -COOH&supmin;Gruppe einer Carbonsäure mit einer langkettigen Alkylgruppe in einer Polymermatrix die Umgebung, die die COOH-Assoziierung umgibt, so dass die Tonerladegeschwindigkeit eher erhöht wird.
Ein Alkohol mit einer langkettigen Alkylgruppe beziehungsweise eine langkettiger Alkylalkohol beeinflußt auch die COOH-Assoziation in einer Polymermatrix, so dass die Tonerladegeschwindigkeit ähnlich wie im Falle der Carbonsäure mit der langkettigen Alkylgruppe beziehungsweise der langkettigen Alkylcarbonsäure erhöht wird. Ein Alkohol mit einer langkettigen Alkylgruppe beeinflußt ebenfalls OH-Gruppen in einer Polymermatrix, wodurch er dazu dient, die Lokalisierung der Dichte der Ladungen insgesamt zu reduzieren. Dementsprechend ist das Harz weniger für Angriffe von außen empfindlich, insbesondere durch Wasser, wodurch die Sättigungsladung des Toners erhöht wird.
Es ist wichtig, eine Carbonsäure mit einer langkettigen Alkylgruppe zu verwenden, die eine Carbonsäure mit einer langkettigen Alkylgruppe aufweist, welche eine langkettige Alkylgruppe von wenigstens 23 Kohlenstoffatomen hat oder einen Alkohol mit einer langkettigen Alkylgruppe mit einer langkettigen Alkylgruppe von wenigstens 23 Kohlenstoffatomen.
Eine Carbonsäure mit einer verzweigten Struktur anstelle einer langkettigen Alkylgruppe verursacht wegen der Verzweigungen sterische Behinderung, wodurch die Assoziierbarkeit herabgesetzt wird. Die Assozüerbarkeit von Carbonsäuren wird ebenso in dem Falle herabgesetzt, in dem mehrere Carbonsäuregruppen in einer Molekülkette vorhanden sind. Da die Assoziierbarkeit der Carbonsäure herabgesetzt wird, weist der resultierende Toner eine niedrigere Ladegeschwindigkeit und eine verschlechterte Stabilität in der Umgebung auf. Im Falle eines Alkohols mit einer verzweigten Struktur - anstelle einer langkettigen Alkylgruppe - verursacht der Alkohol wegen der Verzweigung eine sterische Behinderung, so dass er nicht an einer OH-Gruppe des Polymers wechselwirken kann, so dass das Harz dazu neigt, von Feuchtigkeit beeinflußt zu werden, wodurch die Sättigungsladung erniedrigt wird. Im Falle von mehreren OH-Gruppen in einer einzigen Molekülkette neigt das Harz auch dazu, von Feuchtigkeit beeinflußt zu werden.
Jedes Polyesterharz, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann dadurch hergestellt werden, dass die folgenden Bestandteile in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Das Polyesterharz (I) mit dem hohen Erweichungspunkt, wie es bei der Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise ein nicht-lineares Polyesterharz mit einer quervernetzten oder verzweigten Struktur umfassen. Das Polyesterharz (II) mit einem niedrigen Erweichungspunkt kann entweder ein lineares Polyesterharz oder ein nicht-lineares Polyesterharz umfassen, vorzugsweise jedoch kann es ein nicht-lineares Polyesterharz umfassen.
Ein derartiges nicht-lineares Polyesterharz kann synthetisiert werden, indem eine Polycarbonsäure mit drei oder mehr Carboxylgruppen oder ein Polyol mit drei oder mehr Alkoholgruppen gemeinsam mit einer Dicarbonsäure und einem Diol verwendet werden.
Das bei der Erfindung verwendete Polyesterharz kann vorzugsweise 45 bis 55 mol% an alkoholischem Bestandteil und 55 bis 45 mol% an saurem Bestandteil umfassen.
Beispiele für den Diol-Bestandteil können beinhalten: Diole, wie etwa Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, hydriertes Bisphenol A, Bisphenolderivate, wie durch die folgende Formel (A) repräsentiert:
wobei R eine Ethylen- oder Propylengruppe bezeichnet, x und y unabhängig voneinander 0 oder eine positive ganze Zahl mit der Maßgabe sind, dass der Durchschnittswert von x + y im Bereich von 0 bis 10 liegt; sowie Diolen, die durch die folgende Formel (B) repräsentiert sind:
wobei R' -CH&sub2;CH&sub2;-,
oder
bezeichnet.
Beispiele für die dibasische Carbonsäure, die wenigstens 50 mol% der gesamten Säure ausmacht, können Benzoldicarbonsäuren, wie etwa Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyl-p,p'-dicarbonsäure, Naphthalin-2, 7- dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenylmethan-p,p-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure und 1,2-Diphenoxyethan-p,p'-dicarbonsäure und deren Anhydride; Alkyldicarbonsäuren, wie etwa Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Glutarsäure und Cyclohexandicarbonsäure und ihre Anhydride; C&sub6;-C&sub1;&sub8;-alkyl- oder -alkenylsubstituierte Bernsteinsäuren sowie deren Anhydride; nicht-gesättigte Dicarbonsäuren wie etwa Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride und C&sub6;-C&sub1;&sub8;- alkylsubstituierte Dicarbonsäuren und deren Anhydride.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Alkoholbestandteilen, die das Polyesterharz ausmachen, ist ein Bisphenolderivat, das durch die vorstehende Formel (A) repräsentiert ist; bevorzugte Beispiele dieser sauren Komponenten beziehungsweise Bestandteile können Dicarbonsäuren beinhalten, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und deren Anhydride, Bernsteinsäure, n-Dodecenylbernsteinsäure und deren Anhydride, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid eingeschlossen.
Beispiele für die Polycarbonsäure mit drei oder mehr Carbonsäuregruppen können beinhalten: Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Cyclohexantricarbonsäuren, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,5-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4- Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methylencarboxylpropan, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-methylencarboxylpropan, Tetra(methylencarboxyl)methan, 2,7,8-Octantetracarbonsäure sowie deren Anhydride.
Beispiele für Polyole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen können Sorbitol, 1,2,3,6-Hexantetraol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, Sucrose, 1,2,4-Butantriol, Glycerol, 2-Methylpropantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan sowie 1,3,5-Trihydroxymethylbenzol beinhalten.
Das Polyesterharz (I), das aus den vorstehend erwähnten Bestandteilen erhalten wird, zeigt einen Erweichungspunkt von 120 bis 180ºC, vorzugsweise 125 15 bis 175ºC, und es kann vorzugsweise durch Quervernetzung nicht-linear sein. Das Polyesterharz (II), das aus den vorstehend erwähnten Bestandteilen erhalten wird, kann einen Erweichungspunkt von 80ºC bis 120ºC (nicht eingeschlossen) aufweisen, vorzugsweise 85ºC bis 115ºC. Ein Polyesterharz (I) mit einem Erweichungspunkt unterhalb von 120ºC stellt bei hohen Temperaturen eine verschlechterte Anti-Abschmutz-Charakteristik bereit, ein Erweichungspunkt, der 180ºC übersteigt verursacht eine schlechte Fixierbarkeit und ein schlechtes Mischen mit dem Polyesterharz (II), was dazu führt, dass die elektrofotografischen Leistungen verschlechtert werden, und auch dazu, dass die Pulverisierbarkeit während der Tonerherstellung verschlechtert wird. Ein Polyesterharz (II) mit einem Erweichungspunkt von unterhalb 80ºC führt zu einer erniedrigten Anti- Blockier-Charakteristik, ein Erweichungspunkt von 120ºC oder höher führt zu einer verschlechterten Fixierbarkeit. Die Polyesterharze (I) und (II) können vorzugsweise beide nicht-linear sein, und sie können einen Unterschied im Erweichungspunkt von wenigstens 10ºC, stärker bevorzugt wenigstens 120ºC dazwischen aufweisen.
Die Polyesterharz-Zusammensetzung, die die vorstehend beschriebenen beiden Typen von Polyesterharzen beinhaltet, kann vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 40 bis 90ºC, stärker bevorzugt 45 bis 85ºC aufweisen. Die Polyesterharz-Zusammensetzung kann vorzugsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von 1000 bis 50000, stärker bevorzugt 1500 bis 20000, insbesondere 2500 bis 10000 sowie ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) von 3 · 10³ bis 3 · 10&sup6;, stärker bevorzugt 1 · 10&sup4; bis 2,5 · 10&sup6;, weiter bevorzugt 4,0 · 10&sup4; bis 2,0 · 10&sup6; aufweisen. Innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches ist es möglich, eine gute Kombination von Fixierbarkeit, Anti-Abschmutz- Charakteristik und Anti-Blockier-Charakteristik zu erhalten.
Die Polyesterharz-Zusammensetzung kann vorzugsweise einen Säurewert von 2,5 bis 80 mg KOH/g, stärker bevorzugt 5 bis 60 mg KOH/g, weiter bevorzugt bis 50 mg KOH/g sowie einen OH-Wert von maximal 80 mg KOH/g, stärker bevorzugt maximal 30 mg KOH/g, weiter bevorzugt maximal 60 mg KOH/g aufweisen.
Wenn die Polyesterharz-Zusammensetzung einen Säurewert von unterhalb 2,5 mg KOH/g aufweist, werden nur wenige Anordnungen von Carbonsäure- Assoziationen in dem Bindemittelharz gebildet, wozu es dazu neigt, zu einer langsamen Ladegeschwindigkeit zuführen. Wenn das Polyesterharz einen Säurewert aufweist, der 80 mg KOH/g übersteigt, verbleiben viele Carboxylgruppen, die in dem Polyesterharz nicht zur Bildung von Anordnungen mit Assoziationen führen, wodurch es empfänglich wird für Angriffe durch Feuchtigkeit, was in einer verschlechterten Umgebungsstabilität resultiert. Wenn das Polyesterharz einen OH-Wert aufweist, der 80 mg KOH/g übersteigt, werden viele Assoziate von OH-Gruppen gebildet, so dass das Polyesterharz gegenüber Angriffen durch Dampf empfänglich ist, was zu einer erniedrigten Umgebungsstabilität führt.
Die Polyesterharze (I) und (II) können in breitem Umfang miteinander gemischt werden, üblicherweise geschieht dies, indem (i) das Polyesterharz (I) mit dem hohen Erweichungspunkt dem Polyesterharz mit dem niedrigen Erweichungspunkt in einem geschmolzenen Zustand bei erhöhter Temperatur unter Rühren hinzugegeben wird oder indem (ii) die beiden mit einer Mischungsvorrichtung wie etwa einem Henschel-Mischer oder einer Kugelmühle gemischt werden.
Bei der Erfindung ist es auch möglich ein anderes Harz hinzuzugeben, wie etwa ein anderes Polyesterharz, modifiziertes Polyesterharz, Vinylharz, Polyurethan, Epoxyharz, Polyvinylbutyral, Colophonium, modifiziertes Colophonium, Terpenharz, Phenolharz, aliphatisches oder alicyclisches Harz oder aromatisches Petroleumharz - je nach dem wie es gewünscht wird - zu der vorstehend erwähnten Polyesterharz-Zusammensetzung, die die Polyesterharze (I) und (II) beinhaltet.
Der langkettige Alkylalkohol, der bei der Erfindung verwendet wird, kann durch die folgende Formel (I) repräsentiert sein:
CH&sub3;(CH&sub2;)xCH&sub2;OH (1),
wobei x einen durchschnittlichen Wert im Bereich von 21 bis 250, vorzugsweise 21 bis 100 repräsentiert.
Der bei der Erfindung verwendete langkettige Alkylalkohol kann beispielsweise wie nachfolgend beschrieben hergestellt werden. Ethylen wird in der Gegenwart eines Ziegler-Katalysators polymerisiert und, nachdem polymerisiert worden ist, oxidiert, um ein Alkoxid aus dem Katalysatormetall und Polyethylen bereitzustellen, das danach hydrolysiert wird, um den gewünschten langkettigen Alkylalkohol bereitzustellen. Der so hergestellte langkettige Alkylalkohol zeigt nur wenige Verzweigungen und zeigt eine scharfe Molekulargewichtsverteilung, er ist bei der Erfindung geeigneterweise zu verwenden.
Die Carbonsäure mit der langkettigen Alkyl-Gruppe, die bei der Erfindung verwendet wird, kann durch die folgende Formel (2) repräsentiert sein:
CH&sub3;(CH&sub2;)yCOOH (2),
wobei y einen Durchschnittswert im Bereich von 21 bis 250, vorzugsweise 21 bis 100 bezeichnet.
Die Carbonsäure mit der langkettigen Alkylgruppe kann hergestellt werden, indem der langkettige Alkylalkohol der vorstehend erwähnten Formel (I) oxidiert wird.
Der Gehalt (Gew.-%) jedes langkettigen Alkylalkohol-Bestandteils kann durch GC-MS-Analyse gemessen werden. Beispielsweise kann es möglich sein, eine GC-MS-Analysiervorrichtung ("VG TR10-1", erhältlich von VG Organic Co.) und eine "DB-1"- oder "DB-5"-Säule (erhältlich von J & W Co.) zu verwenden. Bei der Analyse ist es bevorzugt, die Alkohol-Komponenten beziehungsweise -Bestandteile mit der langkettigen Alkylgruppe vor der GC-MS-Analyse zu silylieren. Der Gehalt (Gew.-%) an Carbonsäure mit langkettiger Alkylgruppe kann auch in ähnlicher Weise gemessen werden.
Die Parameter x und y in den Formeln (1) und (2) sind jeweils Durchschnittswerte. Die Parameter x und y als Durchschnittswerte können 21 bis 250, vorzugsweise 21 bis 200 sein. Falls x oder y unterhalb von 21 liegt, neigt der resultierende Toner dazu, auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Teils unter Schmelzen zu kleben und er zeigt eine niedrigere Lagerstabilität. In dem Falle, dass der Parameter x oder y den Wert von 250 übersteigt, ist der vorstehend erwähnte Effekt, der zur Tonerladbarkeit beiträgt, gering.
Die/Der langkettige Alkylalkoholkomponente beziehungsweise -bestandteil mit einer langkettigen Alkylgruppe von 23 bis 252 Kohlenstoffatomen kann vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 70 Gew.-% des gesamten langkettigen Alkylalkohols ausmachen. Die langkettigen Alkylcarbonsäurebestandteile mit langkettigen Alkylgruppen von 22 bis 251 Kohlenstoffatomen können vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 70 Gew.-% der Gesamtheit der langkettigen Alkylcarbonsäure ausmachen.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass der langkettige Alkylalkohol wenigstens 50 Gew.-% eines langkettigen Alkylalkoholbestandteils mit wenigstens 37 Kohlenstoffatomen hat, bezogen auf die Gesamtheit der Alkylalkoholbestandteile. Auf der anderen Seite ist es bevorzugt, dass die Carbonsäure mit der langkettigen Alkylgruppe wenigstens 50 Gew.-% eines langkettigen Alkylcarbonsäurebestandteils enthält, welcher wenigstens 38 Kohlenstoffatome hat, bezogen auf die Gesamtheit der Alkylcarbonsäurebestandteile. Wenn diese Bedingungen nicht erfüllt sind, neigt der resultierende Toner dazu, unter Schmelzen auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Teils zu kleben und er zeigt eine niedrigere Lagerstabilität.
Der langkettige Alkylalkohol oder die langkettige Alkylcarbonsäure, die bei der Erfindung verwendet werden, können vorzugsweise einen Schmelzpunkt von wenigstens 91ºC aufweisen. Wenn der Schmelzpunkt unterhalb von 91ºC liegt, neigt der langkettige Alkylalkohol oder die langkettige Alkylcarbonsäure dazu, durch Schmelzen während des Schritts der Tonerherstellung mittels Schmelzknetens abgetrennt zu werden und sie zeigen eine verschlechterte Dispergierbarkeit in Tonerteilchen. Der resultierende Toner neigt dazu, unter Schmelzen an der Oberfläche des lichtempfindlichen Teils zu kleben und zeigt eine niedrigere Lagerstabilität. Des Weiteren neigt der Toner wegen des Unterschieds im Fließvermögen zwischen den Tonerteilchen dazu, eine ungleichmäßige (Auf)ladbarkeit zu zeigen, Schleier hervorzurufen und vergröberte Bilder zu liefern.
Der langkettige Alkylalkohol oder die langkettige Alkylcarbonsäure können vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) von 500 bis 10000, stärker bevorzugt 600 bis 8000 sowie ein Verhältnis von Mw/Mn von maximal 3, stärker bevorzugt von maximal 2,5 aufweisen, um zu verhindern, dass der Toner auf dem lichtempfindlichen Teil unter Schmelzen klebt, und um eine verbesserte Lagerstabilität des Toners bereitzustellen.
Der langkettige Alkylalkohol, der bei der Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise einen OH-Wert von 10 bis 120 mg KOH/g aufweisen, stärker bevorzugt 20 bis 100 mg KOH/g. Wenn der langkettige Alkylalkohol einen OH-Wert von unterhalb 10 mg KOH/g aufweist, wird der Effekt beziehungsweise die Wir- kung desselben auf die Carboxylgruppen und die OH-Gruppen des Bindemittelharzes (Polyesterharz) und die Dispergierbarkeit desselben in dem Bindemittelharz erniedrigt, so dass es zu einer nicht-gleichmäßigen Ladbarkeit des Toners kommt, was zu einer Abnahme in der Dichte, zu Schleierbildung und zu verschlechterter Bildqualität bei kopierten Bildern führt. In dem Falle, bei dem der langkettige Alkylalkohol einen OH-Wert aufweist, der 120 mg KOH/g übersteigt, ist die Lokalisierung der Ladungsdichte der OH-Gruppen erhöht, so dass die Lokalisierung der Ladungsdichte der OH-Gruppen in dem Bindemittelharz überschritten wird, wodurch der vorstehend erwähnte Effekt, dass die Lokalisierung der Ladungsdichte der OH-Gruppen in dem Bindemittelharz erleichtert wird, vermindert wird. Im Ergebnis neigen kopierte Bilder im Anfangsstadium der Bilderzeugung dazu, eine niedrige Dichte und eine schlechte Bildqualität aufzuweisen. Alternativ dazu wird, selbst wenn die Anfangsdichte hoch ist, die Dichte eher allmählich her abgesetzt, wenn das Kopieren kontinuierlich durchgeführt wird. Des Weiteren wird in dem Falle, in dem der OH-Wert einen Wert von 120 mg KOH/g übersteigt, der langkettige Alkylalkohol dazu veranlaßt, eine große Menge an niedermolekularen Molekülen zu enthalten, so dass der resultierende Toner leicht ein Kleben unter Schmelzen auf dem lichtempfindlichen Teil verursacht und die Lagerstabilität herabsetzt.
Die langkettige Alkylcarbonsäure, die bei der Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise einen Säurewert von 5 bis 120 mg KOH/g, stärker bevorzugt 10 bis 100 mg KOH/g aufweisen. Wenn die langkettige Alkylcarbonsäure einen Säurewert von unterhalb 5 mg KOH/g aufweist, wird der Effekt derselben auf die OH-Gruppen in dem Bindemittelharz klein und die Dispersion desselben in dem Bindemittelharz wird auch verschlechtert, was dazu führt, dass die Bildqualitäten der kopierten Bilder schlechter sind, ähnlich wie in dem Falle des langkettigen Alkylalkohols. Da die Carboxylgruppen außerdem nicht ausreichend miteinander assoziieren beziehungsweise nicht ausreichend miteinander Assoziate bilden, wird des Weiteren die Umgebungscharakteristik leicht gestört. Außerdem neigt der resultierende Toner dazu, eine niedrige Ladegeschwindigkeit zu zeigen, so dass es zu einer niedrigeren Dichte im Anfangsstadium des Kopierens kommt. In dem Falle, in dem der Säurewert der langkettigen Alkylcarbonsäure 120 mg KOH/g übersteigt, enthält sie eine große Menge an Molekülen mit niedrigem Molekulargewicht, der resultierende Toner verursacht leicht Klebrigwerden unter Schmelzen auf dem lichtempfindlichen Teil und auch eine erniedrigte Lagerstabilität, ähnlich wie in dem Falle des langkettigen Alkylalkohols.
Der langkettige Alkylalkohol und/oder die langkettige Alkylcarbonsäure können vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes enthalten sein. Unterhalb von 0,1 Gewichtsteilen kann der vorstehend erwähnte Effekt nicht in ausreichender Weise ausgeübt werden. Oberhalb von 30 Gewichtsteilen wird die Anti-Blockier-Charakteristik des resultierenden Toners erniedrigt und die Pulverisierbarkeit bei der Tonerherstellung wird verschlechtert.
Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung mit dem Polyesterharz des Weiteren ein Polyesterharz (III) enthält, von dem wenigstens ein Teil mit einer langkettigen Alkylverbindung modifiziert worden ist, die eine langkettige Alkylgruppe mit 23 bis 102 Kohlenstoffatomen sowie eine endständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppe aufweist.
Wenn die Zusammensetzung mit dem Bindemittelharz ein derartiges Poly- esterharz (III) enthält, in das eine langkettige Alkylgruppe mit 23 bis 102 Kohlenstoffatomen eingeführt wurde, ist der resultierende Toner weiterhin mit einer verbesserten Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und verbessertem Trennvermögen versehen, neigt weniger dazu, Fehler in Bezug auf die Dispersion einer langkettigen Alkylverbindung wie etwa einem Polyolefinwachs in der Harzzusammensetzung aufzuweisen, und zwar selbst dann, wenn eine derartige langkettige Alkylverbindung enthalten ist, und er neigt weniger dazu, ein Versagen beim Reinigen hervorzurufen. Des Weiteren kann eine feinpulvrige Fraktion, die während der Tonerherstellung hergestellt worden ist, zur Tonerherstellung wiederverwendet werden, ohne dass es zu einer niedrigeren Leistung in Bezug auf die Entwickelbarkeit oder die Fixierbarkeit des resultierenden Toners kommt. Diese Effekte können den folgenden Phänomenen zugeschrieben werden, dass (a) das modifizierte Polyesterharz (III) eine gute Kompatibilität mit den Polyesterharzen (I) und (II) zeigt, (b) das modifizierte Polyesterharz (III) die gleichmäßige Dispersion eines Ladungssteuerungsmittels und eines Färbemittels wie etwa eines magnetischen Materials beschleunigt und (c) das Abtrennen beziehungsweise Abscheren der molekularen Kette während des Schmelzknetens bei der Tonerherstellung, die eine Fraktion eines rückgeführten Feinpulvers und andere Materialien einschließt, selten in dem Zustand vorkommt, bei dem das modifizierte Polyesterharz (III) uniform dispergiert ist.
Das modifizierte Polyesterharz (III), wie es bei der Erfindung verwendet wird, kann hergestellt werden, indem ein langkettiger Alkylalkohol der nachfolgenden Formel (1') als eine modifizierende Verbindung beziehungsweise Modifiziererbindung verwendet wird:
CH&sub3;(CH&sub2;)xCH&sub2;OH (1'),
wobei x einen Durchschnittswert in dem Bereich von 21 bis 100 bezeichnet.
Der langkettige Alkylalkohol der Formel (1') kann einen niedrigen Schmelzpunkt von 70 bis 140ºC zeigen und stellt den Effekt bereit, dass durch Verbindung desselben mit einer intermediären, jedoch noch nicht-umgesetzten Carboxylgruppe oder durch Verbindung mit einer Polyester-Hauptkette am Ende eine niedrigere Fixiertemperatur bereitgestellt wird, so dass eine verzweigte Struktur zur Verfügung steht.
Diese Modifikation stellt des Weiteren eine verbesserte wechselseitige Löslichkeit zwischen der Polyesterharz-Zusammensetzung und einer langkettigen Alkylverbindung, wie etwa Polyolefinwachs, bereit, so dass ein Versagen in Bezug auf die Dispersion der langkettigen Alkylverbindung in der Polyesterharz- Zusammensetzung vermieden wird. Die Zugabe der langkettigen Alkylgruppe kann des Weiteren eine verbesserte Abtrennbarkeit beziehungsweise ein verbessertes Trennvermögen von der Fixierwalze sowie eine verbesserte Anti-Abschmutz-Charakteristik bereitstellen.
Das mit dem langkettigen Alkylalkohol der Formel (1') modifizierte Polyesterharz (III) kann aufeinanderfolgende Ladbarkeit verhindern und eine stabile Ladbarkeit bereitstellen.
Der Durchschnittswert x in der Formel (1') für den modifizierenden langkettigen Alkylalkohol kann im Bereich von 21 bis 100 liegen. Wenn der Wert für x unterhalb von 21 liegt, tritt der Effekt des Erniedrigens der Tonerfixiertemperatur nur selten auf und die Zugabe einer großen Menge zum Zwecke des Erniedrigens der Fixiertemperatur führt leicht zu einer schlechten Lagerstabilität. Des Weiteren wird gegenüber dem lichtempfindlichen Teil nur in geringem Maße ein schlupfverleihender Effekt erzielt, was zu einer Schwierigkeit wie etwa dem Versagen bei der Reinigung führt. Falls der Wert für x größer ist als 100, wird das modifizierte Polyesterharz (III) dazu veranlaßt, einen hohen Schmelzpunkt zu zeigen, wodurch nur ein geringer Effekt in Bezug auf das Erniedrigen der Fixiertemperatur erzielt wird.
Derartige langkettige Alkylalkohole können gemäß den beispielsweise in den US-Patenten 2,892,858, 2,781,419, 2,787,626 und 2,835,689 sowie der GB- Patentschrift 808,055 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Beispielsweise kann ein derartiger langkettiger Alkylalkohol, wie nachfolgend beschrieben, hergestellt werden. Ethylen wird in der Gegenwart eines Ziegler-Katalysators polymerisiert und, nachdem die Polymerisierung abgeschlossen ist, oxidiert, um ein Alkoxid des Katalysatormetalls und Polyethylen bereitzustellen, welches dann hydrolysiert wird, um den gewünschten langkettigen Alkylalkohol bereitzustellen. Der so hergestellte langkettige Alkylalkohol hat einen geringen Verzweigungsgrad und ist in Bezug auf die Molekulargewichtsverteilung scharf, er kann in geeigneter Weise bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Der modifizierende, langkettige Alkylalkohol kann ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von 150 bis 4000, vorzugsweise 250 bis 2500 sowie ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) von 250 bis 10000, vorzugsweise 400 bis 8000 aufweisen.
Der modifizierende, langkettige Alkylalkohol kann einen OH-Wert von 5 bis 150 mg KOH/g, vorzugsweise 10 bis 120 mg KOH/g aufweisen. Wenn der OH-Wert des langkettigen Alkylalkohols unterhalb von 5 mg KOH/g liegt, wird die Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz erniedrigt, so dass auch eine niedrige Dispergierbarkeit des Ladungssteuerungsmittels und des Färbemittels bereitgestellt werden. Im Ergebnis führt dies leicht dazu, dass die Ladbarkeit des Toners nicht-gleichmäßig ist, was zu Schwierigkeiten führt, wie etwa dem Erniedrigen in der Dichte einer Kopie oder eines gedruckten Bildes und zu Schleierbildung, was eine verschlechterte Bildqualität verursacht. Wenn der OH-Wert oberhalb von 150 mg KOH/g liegt, sind langkettige Alkylalkohol-Bestandteile mit niedrigem Molekulargewicht in einer substantiellen Menge enthalten, was zu einer verringerten Lagerstabilität führt.
Bei der Erfindung werden, indem der Teil an Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen in dem Polyesterharz modifiziert wird, so dass eine langkettige Alkylgruppe in das Bindemittelharz eingeführt wird, die folgenden Effekte (a) bis (c) erzielt.
(a) Die Steuerung der Schmelzviskosität des Harzbestandteils wird leichter, so dass eine verbesserte Fixierbarkeit auf Papier bereitgestellt wird.
(b) Die wechselseitige Löslichkeit zwischen den Harzbestandteilen und der langkettigen Alkylverbindung stellt eine verbesserte Dispergierbarkeit der langkettigen Alkylverbindung in dem Harzbestandteil bereit, wodurch eine verbesserte Anti-Abschmutz-Charakteristik bereitgestellt wird und wodurch es weniger wahrscheinlich ist, dass es während kontinuierlicher Bilderzeugung in einer Hochgeschwindigkeitsvorrichtung zu einem Versagen in Bezug auf die Reinigung beziehungsweise bei der Reinigung kommt. Des Weiteren wird es, indem eine langkettige Alkylgruppe mit 30 oder mehr Kohlenstoffatomen dem Polyesterharz (III) hinzugefügt wird, möglich, eine ausreichende Abtrennbarkeit von der Fixierwalze sowie eine verbesserte Anti-Abschmutz-Charakteristik bereitzustellen.
(c) Der Säurewert, der die Tonercharakteristik beeinflußt, kann gesteuert werden, so dass überschüssiges Laden sogar in einer Umgebung mit niedriger Luftfeuchtigkeit vermieden werden kann, wodurch eine stabilere Ladbarkeit und eine bessere Entwicklungsleistung bereitgestellt werden.
Alternativ dazu kann das modifizierende Polyesterharz (III) auch hergestellt werden, indem eine langkettige Alkylcarbonsäure gemäß der folgenden Formel (2') als modifizierende Verbindung hergestellt wird:
CH&sub3;(CH&sub2;)yCOOH (2'),
wobei y einen Durchschnittswert im Bereich von 21 bis 100 bezeichnet. Die langkettige Alkylcarbonsäure der Formel (2') kann hergestellt werden, indem der langkettige Alkylalkohol der Formel (1') oxidiert wird.
Die langkettige Alkylcarbonsäure der Formel (2') kann einen niedrigen Schmelzpunkt von 70 bis 140ºC zeigen, sie stellt einen Effekt bereit, bei dem durch Verbinden derselben mit einer intermediären, jedoch noch nicht-umgesetzten Hydroxylgruppe oder durch Verbinden mit einer endständigen Hydroxylgruppe der Polyester-Hauptkette eine niedrigere Fixiertemperatur bereitgestellt wird.
Des Weiteren stellt die modifizierende langkettige Alkylcarbonsäure der Formel (2') ein hervorragendes Trennvermögen beziehungsweise Abtrennbarkeit bereit, wodurch eine gute Anti-Abschmutz-Charakteristik bei hoher Temperatur bereitgestellt wird. Weiterhin kann durch Reaktion der langkettigen Alkylcarbonsäure der Formel (2') mit nicht-umgesetzten Hydroxylgruppen am Ende oder innerhalb der Polymerkette die Gesamtzahl der Hydroxylgruppen in dem Polyesterharz reduziert werden, wodurch eine gute Umgebungsstabilität erzielt wird.
Der durchschnittliche Wert für y in der Formel (2') für die modifizierende langkettige Alkylcarbonsäure kann im Bereich von 21 bis 100 liegen. Wenn der Wert für y unterhalb von 21 liegt, tritt der Effekt des Erniedrigens der Tonerfixiertemperatur nur selten auf und die Zugabe einer großen Menge zum Zwecke des Erniedrigens der Fixiertemperatur führt leicht dazu, dass eine schlechte Lagerstabilität bereitgestellt wird. Des Weiteren wird nur wenig ein rutsch- beziehungsweise schlupfverleihender Effekt gegenüber dem lichtempfindlichen Teil erzielt, was zu Schwierigkeiten wie etwa Versagen beim Reinigen führt. Wenn der Wert für y größer ist als 100, so wird das modifizierte Polyesterharz (III) veranlaßt, einen hohen Schmelzpunkt zu zeigen, was nur einen geringen Effekt in Bezug auf das Erniedrigen der Fixiertemperatur bereitstellt.
Die modifizierende, langkettige Alkylcarbonsäure kann ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von 150 bis 4000, vorzugsweise 250 bis 2500, sowie ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) von 250 bis 10000, vorzugsweise 400 bis 8000, aufweisen.
Die modifizierende, langkettige Alkylcarbonsäure kann einen Säurewert von 5 bis 150 mg KOH/g, vorzugsweise 10 bis 120 mg KOH/g zeigen. Wenn der Säurewert der langkettigen Alkylcarbonsäure unterhalb von 5 mg KOH/g liegt, wird die Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz erniedrigt, so dass ähnlich wie im Falle des langkettigen Alkylalkohols Bilder mit verschlechterter Qualität bereitgestellt werden. Wenn der Säurewert oberhalb von 150 mg KOH/g liegt, sind die langkettigen Alkylcarbonsäurebestandteile mit niedrigem Molekulargewicht in einer substantiellen Menge enthalten, was zu einer erniedrigten Lagerstabilität führt, ähnlich wie im Falle des langkettigen Alkylalkohols.
Das modifizierte Polyesterharz (III) kann hergestellt werden, indem ein Polyesterharz mit einer derartigen modifizierenden Verbindung mit einer langen Alkylkette von 23 bis 102 Kohlenstoffatomen und einer Hydroxyl- oder Carboxylgruppe am Ende, das heißt des langkettigen Alkylalkohols der Formel (1') oder der langkettigen Alkylcarbonsäure der Formel (2'), beispielsweise in der folgenden Weise modifiziert wird.
(i) Während des Schritts des Herstellens eines Polyesterharzes zum Bereitstellen des modifizierten Polyesterharzes (III) wird die vorstehend erwähnte modifizierende Verbindung mit den mehrbasischen Säuren und den mehrwertigen Alkoholen zusammengegeben, die Mischung wird einer Reaktion in der Gegenwart eines Katalysators, wie etwa Calciumphosphat, Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, Organometallsalzen von Zinn oder Titan oder Zinnoxid, bei einer Temperatur von 160 bis 270ºC unter reduziertem Druck oder mittels azeotroper Destillation unter Verwendung eines Lösungsmittels reagieren gelassen, während das erhaltene Wasser entfernt wird, wodurch ein modifiziertes Polyesterharz erhalten wird.
(ii) Das einmal hergestellte Polyesterharz wird durch Reaktion mit noch nicht-umgesetzten Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen mit der vorstehend erwähnten modifizierenden Verbindung in der Gegenwart des vorstehend erwähnten Katalysators bei einer Temperatur von 160 bis 270ºC unter reduziertem Druck oder unter azeotroper Destillation unter Verwendung eines Lösungsmittels, wobei das gleichzeitig hergestellte Wasser entfernt wird, modifiziert, um ein modifiziertes Polyesterharz zu erhalten.
Von den vorstehend erwähnten Verfahren ist das Verfahren (i) bevorzugt, bei dem die Modifizierung simultan mit der Synthese eines zu modifizierenden Polyesterharzes bewirkt wird. Dies liegt darin, dass die simultan mit der Synthese des Polyesterharzes verlaufende Modifizierung eine schnellere Reaktion, eine leichtere Steuerung des Molekulargewichts und eine höhere Modifikationsrate erlaubt. Das durch dieses Verfahren hergestellte modifizierte Polyesterharz (III) wir d so veranlaßt, eine Matrix-Domänenstruktur aufzuweisen, wobei der Polyesterteil die Matrix (oder Domäne) konstituiert und der Teil mit der modifizierenden Verbindung die Domäne (oder die Matrix) konstituiert, wodurch sehr kleine uniform dispergierte Domänen bereitgestellt werden.
Bei der Erfindung ist es bevorzugt, dass der langkettige Alkylalkohol oder die Carbonsäure zum Bereitstellen des modifizierten Polyesterharzes (III) etwa 0,05 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Bindemittelharzes ausmachen.
Wenn der Gehalt an modifizierender Verbindung unterhalb von 0,05 Gew.-% liegt, wird die Dispergierbarkeit von nicht-umgesetztem, langkettigem Alkylalkohol, langkettiger Alkylcarbonsäure, Trennmittel, Ladungssteuerungsmittel und Färbemittel erniedrigt, was leicht dazu führt, dass es zu einer nicht-gleichförmigen Ladbarkeit des Toners kommt, die zu einer Abnahme in Bezug auf die Bildqualität führt. Des Weiteren neigt der resultierende Toner, wenn klassiertes Feinpulver während der Tonerherstellung rückgeführt wird, dazu, weiter herabgesetzte Bildqualitäten bereitzustellen.
Wenn der Gehalt an langkettigem Alkylalkohol oder langkettiger Alkylcarbonsäure in dem modifizierten Polyesterharz (III) 30 Gew.-% des gesamten Bindemittelharzes übersteigt, ist die Dispergierbarkeit von Ladungssteuerungsmittel und so weiter gut, jedoch wird die Ladbarkeit des Toners eher erniedrigt, da der modifizierende Alkylteil in dem Polyesterharz eine schwache Ladbarkeit zeigt, wodurch es leicht zur Bereitstellung von verschlechterten Bildqualitäten kommt. Des Weiteren ist in diesem Falle die Pulverisierbarkeit während der Tonerherstellung verschlechtert, so dass es schwierig wird, Feinteilchen des Toners bereitzustellen.
Die nicht-lineare Polyesterharz-Zusammensetzung in dem Toner kann vorzugsweise ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von 1000 bis 50000, stärker bevorzugt 1500 bis 20000, sowie ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) von 3 · 10³ bis 2 · 10&sup6;, stärker bevorzugt 4 · 10&sup4; bis 1,5 · 10&sup6;, aufweisen. Die nicht-lineare Polyesterharz-Zusammensetzung kann vorzugsweise einen Glasübergangstemperatur (Tg) von 40 bis 80ºC, stärker bevorzugt 45 bis 70ºC zeigen.
Bei dem erfindungsgemäßen Toner ist es bevorzugt, dass die folgende Formel [I] erfüllt ist:
Säurewert der Polyesterharz-Zusammensetzung +
OH-Wert des langkettigen Alkylalkohols +
Säurewert der langkettigen Alkylcarbonsäure] > (1/4) X OH-Wert der Polyesterharz-Zusammensetzung [I]
Die vorstehend erwähnte Formel repräsentiert eine bevorzugte Bedingung, so dass eine wesentliche Menge an Carboxylgruppen in dem Polyesterharz vorhanden ist, die darin effektiv ist, die Funktion der OH-Gruppen in dem Polymer zu unterdrücken, so dass eine beschleunigte Ladbarkeit des Toners bereitgestellt wird. Der Koeffizient von 1/4, der dem OH-Wert vorausgeht, kann der schwachen Dissoziation der OH-Gruppe zugeschrieben werden. In anderen Worten ist er der Tatsache geschuldet, dass nicht alle der OH-Gruppen wegen der geringen Lokalisierung in Bezug auf die Elektronendichte, wie vorstehend beschrieben, Assoziate bilden.
Als Ergebnis kann die Polyesterharz-Zusammensetzung, die das Bindemittelharz des erfindungsgemäßen Toners ausmacht, einen Gehalt an Tetrahydrofuran(THF)-Löslichem enthalten, das ein Gelpermeationschromatogramm bereitstellt, das ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) von wenigstens 105, vorzugsweise wenigstens 1,5 · 10&sup5;, ein Verhältnis (Mw/Mn) des Molekulargewichts (Gewichtsmittel) (Mw) zu Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von wenigstens 35, stärker bevorzugt wenigstens 45, sowie einen flächenmäßigen Prozentsatz für einen Bereich des Molekulargewichts von wenigstens 2 · 10&sup5; von wenigstens 5%, stärker bevorzugt wenigstens 7% zeigt, so dass eine bessere Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur und Abschmutz-Charakteristik bereitgestellt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Toner zum Entwickeln elektrostatischer Bilder ist es möglich, ein Ladungssteuerungsmittel - falls gewünscht - hinzuzugeben, um die Ladbarkeit desselben weiter zu stabilisieren. Das Ladungssteuerungsmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteile, bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes verwendet werden.
Beispiele für das Ladungssteuerungsmittel können die folgenden beinhalten:
Beispiele für ein Ladungssteuerungsmittel für negative Ladungen können beinhalten: Organometall-Komplexe und Chelat-Verbindungen, Mono-Azometallkomplexe eingeschlossen, Acetylaceton-Metallkomplexe, Metallkomplexe oder Metallsalze aromatischer Hydroxycarbonsäuren und Metallkomplexe oder Metallsalze aromatischer Dicarbonsäuren. Andere Beispiele beinhalten: Aromati sche Mono- und Polycarbonsäuren, Metallsalze, Anhydride und Ester dieser Säuren sowie Phenol-Derivate von Bisphenolen.
Beispiele für Steuerungsmittel für positive Ladungen können beinhalten: Nigrosin und Produkte der Modifikation derselben mit Metallsalzen aliphatischer Säuren, und so weiter, Oniumsalze, quartäre Ammoniumsalze eingeschlossen, wie etwa Tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonat und Tetrabutylammoniumtetrafluorborat und deren Homologe, wie etwa Phosphoniumsalze, und Lackpigmente derselben (die Lack-Agenzien beinhalten Phosphowolframsäure, Phosphomolybdänsäure, Phosphormolybdän-Wolframsäure, Tanninsäure, Laurinsäure, Gallussäure, Ferricyaninsäure, Ferrocyaninsäure, Ferrocyanverbindungen und so weiter); Metallsalze höher Fettsäuren; Diorganozinnoxide, wie etwa Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid und Dicyclohexylzinnoxid; sowie Diorganozinnborate, wie etwa Dibutylzinnborat, Dioctylzinnborat und Dicyclohexylzinnborat. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Spezies derselben verwendet werden. Von diesen sind Nigrosinverbindungen und quartäre Ammoniumsalze besonders bevorzugt.
Der Toner zum Entwickeln elektrostatischer Bilder gemäß der Erfindung kann entweder ein magnetischer Toner oder ein nicht-magnetischer Toner sein. Im Falle des magnetischen Toners ist es bevorzugt, ein magnetisches Material zu verwenden, wie es nachfolgend gezeigt ist, um gleichmäßige Ladbarkeit, Fließfähigkeit, Bilddichte von Kopien oder Drucken und so weiter bereitzustellen.
Beispiele für derartige magnetische Materialien, die auch als Färbemittel fungieren, können beinhalten: Eisenoxide, wie etwa Magnetit, Hämatit und Ferrit, Eisenoxide, die ein anderes Metalloxid beinhalten, Metalle, wie etwa Fe, Co und Ni, sowie Legierungen dieser Metalle mit anderen Metallen, wie etwa Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W und V sowie Mischungen dieser vorstehend genannten.
Spezifische Beispiele für magnetische Materialien können beinhalten: Trieisentetroxid (Fe&sub3;O&sub4;), Dieisentrioxid (γ-Fe&sub2;O&sub3;), Zinkeisenoxid (ZnFe&sub2;O&sub4;), Yttriumeisenoxid (Y&sub3;Fe&sub5;O&sub1;&sub2;), Cadmiumeisenoxid (CdFe&sub2;O&sub4;), Gadoliniumeisenoxid (Gd&sub3;Fe&sub5;O&sub1;&sub2;), Kupfereisenoxid (CuFe&sub2;O&sub4;), Bleieisenoxid (PbFe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;), Nickeleisenoxid (NiFe&sub2;O&sub4;), Neodymiumeisenoxid (NdFe&sub2;O&sub3;), Bariumeisenoxid (BaFe&sub1;&sub2;O&sub1;&sub9;), Magnesiumeisenoxid (MgFe&sub2;O&sub4;), Manganeisenoxid (MnFe&sub2;O&sub4;), Lanthaneisenoxid (LaFeOs), pulverförmiges Eisen (Fe), pulverförmiges Cobalt (Co), pulverförmiges Nickel (Ni). Die vorstehend genannten magnetischen Materialien können allein oder in einer Mischung von zwei oder mehr Spezies verwendet werden. Besonders geeignet als magnetisches Material für die vorliegende Erfindung ist Feinpulver von Trieisentetroxid oder γ-Dieisentrioxid.
Das magnetische Material kann eine durchschnittliche Teilchengröße (Dav.) von 0,1 bis 2 um, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 um haben. Das magnetische Material kann vorzugsweise magnetische Eigenschaften zeigen, welche durch Anlegen eines Feldes von 10 kOe gemessen werden, wobei die folgenden eingeschlossen: eine Koerzitivkraft (Hc) von 20 bis 200 Oe, bevorzugt 20 bis 150 Oe, eine Sättigungsmagnetisierung (as) von 50 bis 200 emu/g, insbesondere 50 bis 100 emu/g sowie eine Restmagnetisierung (σr) von 2 bis 25 emu/g, insbesondere 2 bis 20 emu/g.
Das magnetische Material kann in dem Toner in einem Anteil von 10 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 150 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes enthalten sein.
Der erfindungsgemäße Toner kann geeignete Farbstoffe oder Pigmente als nicht-magnetische Färbemittel enthalten, insbesondere zum Bereitstellen eines nicht-magnetischen Toners.
Beispiele des Farbstoffs können beinhalten: C. I. Direktrot 1, C. I. Direktrot 4, C. I. Säurerot 1, C. I. Basischrot 1, C. I. Beizenrot 30, C. I. Direktblau 1, C. I. Direktblau 2, C. I. Säureblau 9, C. I. Säureblau 15, C. I. Basischblau 3, C. I. Basischblau 5, C. I. Beizenblau 7, C. I. Direktgrün 6, C. I. Basischgrün 4 und C. I. Basischgrün 6.
Beispiele für das Pigment können beinhalten: Chromgelb, Cadmiumgelb, Mineral-Fixiergelb, Navel-Gelb, Naphthol-Gelb 5, Hansa-Gelb G, Permanent- Gelb NCG, Tartrazin-Lack, Orange-Chrom-Gelb, Molybdän-Orange, Permanent- Orange GTR, Pyrazolon-Orange, Benzidin-Orange G, Cadmium-Rot, Permanent- Rot 4R, Calciumsalz von Alarmrot, Eosinlack, Brilliant-Karmin 3B; Mangan- Violett, Fixierviolett B, Methyl-Violett-Lack, Ultramann, Cobaltblau, Alkaliblau- Lack, Viktoriablau-Lack, Phthalocyanin-Blau, Fixier-Himmelblau, Indanthren- Blau BC, Chrom-Grün, Chromoxid, Pigment-Grün B, Malachitgrün-Lack sowie Deckgelb-Grün G.
Im Falle, dass ein erfindungsgemäßer Toner als Toner zum Erzeugen eines Vollfarbenbildes bereitgestellt wird, kann der Toner geeignete Pigmente oder Farbstoffe, welche nachfolgend beschrieben sind, enthalten.
Beispiele für das Magenta-Pigment können beinhalten: C. I. Pigment-Rot 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; C. I. Pigment-Violett 19 sowie C. I. Violett 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35.
Die vorstehend genannten Magenta-Pigmente können allein verwendet werden, jedoch können sich auch in Kombination mit einem Farbstoff verwendet werden, um die Klarheit beim Bereitstellen eines Farbtoners zum Erzeugen eines Vollfarbenbildes zu erhöhen, Beispiele für die Magenta-Farbstoffe können beinhalten: Öllösliche Farbstoffe, wie etwa C. I. Lösemittel-Rot 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121; C. I. Dispersions-Rot 9; C. I. Lösemittel-Violett 8, 13, 14, 21, 27; C. I. Dispersions-Violett 1 sowie basische Farbstoffe wie etwa C. I. Basisch-Rot 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40; C. I. Basisch-Violett 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28.
Andere Pigmente können Cyanblau-Pigmente wie etwa C. I. Pigment-Blau 2, 3, 15, 16, 17; C. I. Küpenblau 6, C. I. Säureblau 45 und Kupfer-Phthalocyanin- Pigmente, die durch die folgende Formel repräsentiert sind und ein Phthalocyanin-Grundgerüst aufweisen, dem 1 bis 5 Phthaloimidomethyl-Gruppen hinzugefügt sind, beinhalten.
Beispiele eines gelben Pigments können beinhalten: C. I. Pigment-Gelb 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83; C. I. Küpengelb 1, 13, 20.
Ein derartiges nichtmagnetisches Färbemittel kann in einer Menge von 0,1 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes hinzugegeben werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, ein oder zwei oder mehr Spezies eines Trennmittels zusätzlich zu der vorstehend erwähnten langkettigen Alkylverbindung, falls gewünscht, in die Tonerteilchen mit einzubauen.
Beispiele für das Trennmittel können beinhalten:
Aliphatische Kohlenwasserstoffwachse wie etwa niedermolekulares Polyethylen, niedermolekulares Polypropylen, mikrokristallines Wachs und Paraffinwachs, Oxidationsprodukte von aliphatischen Kohlenwasserstoffwachsen, wie etwa oxidiertes Polyethylenwachs sowie Block-Copolymere derselben; Wachse, die aliphatische Ester als Hauptbestandteile enthalten, wie etwa Carnauba- Wachs, Montansäureester-Wachs sowie teilweise oder komplett entsäuerte aliphatische Ester, wie etwa entsäuertes Carnauba-Wachs. Weitere Beispiele des Trennmittels können beinhalten: Gesättigte lineare aliphatische Säuren wie etwa Palmitinsäure, Stearinsäure und Montansäure; ungesättigte aliphatische Säuren, wie etwa Brassidinsäure, Eleostearinsäure sowie Parinarsäure; gesättigte Alkohole, wie etwa Stearylalkohol, Behenylalkohol, Cerylalkohol sowie Melissylalkohol; mehrwertige Alkohole, wie etwa Sorbitol; aliphatische Säureamide, wie etwa Linolsäureamid, Ölsäureamid und Laurinsäureamid; Bisamide gesättigter aliphatischer Säuren, Methylen-bisstearylamid, Ethylen-biscaprylamid sowie Ethylen-biscaprylamid; Amide ungesättigter aliphatischer Säuren wie etwa Ethylen-bis-ölsäureamid, Hexamethylen-bisoleinsäureamid, N,N'-Dioleyladipinsäureamid und N,N'-Dioleylsebacinsäureamid, aromatische Bisamide, wie etwa m-Xylyl-bisstearinsäureamid und N,N'-Distearyl-isophthalsäureamid; Metallsalze aliphatischer Säuren (im AIIgemeinen metallische Seifen genannt), wie etwa das Calciumsalz denStearinsäure, Calciumsalz von Laurinsäure, Zinksalz von Stearinsäure und Magnesiumsalz von Stearinsäure; gepfropfte Wachse, die durch Pfropfen von aliphatischen Kohlenwasserstoffwachsen mit Vinylmonomeren wie etwa Styrol und Acrylsäure erhalten werden, teilweise veresterte Produkte zwischen aliphatischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen, wie etwa Behensäuremonoglycerid und Methylesterverbindungen mit Hydroxylgruppen, wie sie durch Hydrieren von pflanzlichen Fetten und Ölen erhalten werden.
Die besonders bevorzugten Klassen von Trennmitteln (Wachsen) gemäß der Erfindung können wegen ihrer guten Dispergierbarkeit innerhalb des Harzes aliphatische Kohlenwasserstoffwachse beinhalten. Spezifische Beispiele der bevorzugt bei der Erfindung verwendeten Wachse können beispielsweise ein niedermolekulares Alkylenpolymer, welches durch Polymerisierung eines Alkylens mittels radikalischer Polymerisation bei hohem Druck oder in der Gegenwart eines Ziegler-Katalysators unter niedrigem Druck erhalten wird, ein Alkylenpolymer, das durch thermische Zersetzung eines Alkylenpolymers von hohem Molekulargewicht erhalten wird sowie ein Polymethylen-Kohlenwasserstoffwachs, das erhalten wird, indem eine kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltige Gasmischung dem Arge-Verfahren unterzogen wird, um eine Kohlenwasserstoffmischung zu bilden, und diese Kohlenwasserstoffmischung destilliert wird, um den Rest rückzugewinnen, einschließen. Die Fraktionierung des Wachses kann vorzugsweise mittels des Verfahrens des Druck-Ausschwitzens, mittels des Lösungsmittelsverfahrens, der Vakuumdestillation oder der fraktionierten Kristallisierung durchgeführt werden. Als Quelle für das Kohlenwasserstoffwachs ist es bevorzugt, Polymethylen-Kohlenwasserstoffe zu verwenden, die bis zu mehreren hundert Kohlenstoffatomen enthalten, wie sie durch Synthese aus einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators (im Allgemeinen ein Komposit von zwei oder mehr Spezies) erhalten werden, beispielsweise mittels des Synthol-Verfahrens, des Hydrocol-Verfahrens (unter Verwendung eines Fließbettkatalysators) und mittels des Arge-Verfahrens (unter Verwendung eines Festbettkatalysators), welche ein Produkt liefern, das reich an wachsartigen Kohlenwasserstoffen ist, sowie auch Kohlenwasserstoffe, die durch Polymerisierung eines Alkylens wie etwa Ethylen in der Gegenwart eines Ziegler-Katalysators erhalten werden, da diese reich an gesättigten langkettigen linearen Kohlenwasserstoffen sind und von wenigen Verzweigungen begleitet werden. Es ist des Weiteren bevorzugt, Polymethylen-Kohlenwasserstoffwachse zu verwenden, die ohne Polymerisierung synthetisiert werden, da ihre Struktur und ihre Verteilung des Molekulargewichts sie für eine leichte Fraktionierung geeignet macht.
In Bezug auf die Molekulargewichtsverteilung des Trennmittels ist es bevorzugt, dass das Trennmittel einen Spitzenwert in einem Bereich des Molekulargewichts von 400 bis 2400 zeigt, des Weiteren 450 bis 2000, insbesondere 500 bis 1600. Indem dieser Molekulargewichtsverteilung Genüge getan wird, wird der resultierende Toner mit bevorzugten thermischen Eigenschaften ausgestat- tet.
Das Trennmittel kann, wenn es verwendet wird, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes verwendet werden. Das Trennmittel kann gleichmäßig in dem Bindemittelharz mittels eines Verfahrens dispergiert werden, bei dem das Trennmittel in eine Lösung des Harzes bei einer erhöhten Temperatur unter Rühren untergemischt oder bei dem das Bindemittelharz zusammen mit dem Trennmittel schmelzgeknetet wird.
Ein Agens zum Verbessern der Fließfähigkeit kann weiterhin dem Toner beigemischt werden, um die Fließfähigkeit des Toners zu verbessern. Beispiele desselben beinhalten: Pulver eines fluorhaltigen Harzes, wie etwa Polyvinylidenfluorid-Feinpulver und Polytetrafluorethylen-Feinpulver sowie feinpulvriges Silicium(IV)-oxid wie etwa Naßverfahren-Silicium(IV)-oxid, Trockenverfahren-Silicium(IV)-oxid und auch Silicium(IV)-oxid, das durch Oberflächenbehandlung (Hydrophobierung) eines derartigen feinpulvrigen Silicium(IV)-oxids mit einem Silan-Kupplungsagens, mit einem Titan-Kupplungsagens, mit Siliconöl und so weiter erhalten wurde. Es ist auch bevorzugt, Titanoxid-Feinpulver, Aluminiumoxid-Feinpulver und oberflächenbehandelte Produkte derartiger Feinpulver zu verwenden.
Eine bevorzugte Klasse des Agens zum Verbessern der Fließfähigkeit beinhaltet Trockenverfahren-Silicium(IV)-oxid oder so genannter Quarzstaub, der durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenids erhalten wurde. Beispielsweise kann das Silicium(IV)-Pulver gemäß dem Verfahren hergestellt werden, bei dem pyrolytische Oxidation von gasförmigem Siliciumtetrachlorid in Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme verwendet wird, dessen grundlegendes Reaktionsschema durch die nachfolgende Reaktionsgleichung repräsentiert sein kann:
SiCl&sub4; + 2H&sub2; + O&sub2; → SiO&sub2; + 4 HCl.
Bei dem vorstehend gezeigten Herstellungsschritt ist es auch möglich, ein komplexes Feinpulver von Silicium(IV)-oxid und anderen Metalloxiden zu erhalten, indem eine andere Metallhalogenid-Verbindung wie etwa Aluminiumchlorid oder Titanchlorid gemeinsam mit der Siliciumhalogenid-Verbindung verwendet wird. Derartiges wird auch in dem Silicium(IV)-oxid-Feinpulver, das bei Erfindung verwendet werden soll, mit einbezogen. Es ist bevorzugt, Silicium(IV)-oxid- Feinpulver mit einer durchschnittlichen primären Teilchengröße von 0,001 bis 2 um, insbesondere 0,002 bis 0,2 um zu verwenden.
Kommerziell erhältliches Silicium(IV)-oxid-Feinpulver, das durch Dampfphasenoxidation von Siliciumhalogenid zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung gebildet wird, beinhaltet solche, wie sie unter den nachfolgend gezeigten Handelsnamen gezeigt sind.
AEROSIL 130
(Nippon Aerosil Co.) 200
300
380
OX 50
TT 600
MOX 80
COK 84
Cab-O-Sil M-5
(Cabot Co.) MS-7
MS-75
HS-5
EH-5
Wacker HDK N 20
(Wacker Chemie GmbH) V 15
N 20 E
T 30
T 40
D-C Fine Silica
(Dow Corning Co.)
Fransol
(Fransil Co.)
Es ist des Weiteren bevorzugt, ein behandeltes Silicium(IV)-oxid-Feinpulver zu verwenden, das erhalten wird, indem das durch Dampfphasenoxidation eines Siliciumhalogenids gebildete Silicium(IV)-oxid-Feinpulver einer Behandlung unterzogen wir d, die es hydrophob macht. Es ist insbesondere besonders bevorzugt, behandeltes Silicium(IV)-oxid-Feinpulver zu verwenden, das einen Hydrophobierungsgrad von 30 bis 80 aufweist, wie er mittels der Methanol-Titrationsprüfung gemessen wird.
Silicium(IV)-oxid-Feinpulver kann hydrophob gemacht werden, indem das Pulver mit einer Organosilicium-Verbindung und so weiter behandelt wird, welche mit ihm reagiert oder physikalisch auf dem Silicium(IV)-oxid-Feinpulver adsorbiert wird.
Beispiele derartiger Organosilicium-Verbindungen können beinhalten: Hexamethyldisilazan, Trimethylsilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, α-Chlorethyltrichlorsilan, β-Chlorethyltrichlorsilan, Chlormethyldimethylchlorsilan, Triorganosilylmercaptane wie etwa Trimethylsilylmercaptan, Triorganosilylacrylate, Vinyldimethylacetoxysilan, Dimethylethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Hexamethyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisoloxan und Dimethylpolysiloxan mit 2 bis 12 Siloxan-Einheiten im Molekül und mit einem Gehalt von jeweils einer Hydroxylgruppe, die an die Si-Atome an den terminalen Einheiten gebunden sind. Diese können alleine verwendet oder aber als eine Mischung von zwei oder mehr Verbindungen werden.
Das Agens zum Verbessern der Fließfähigkeit kann eine spezifische Oberfläche von wenigstens 30 m²/g aufweisen, vorzugsweise 50 m²/g, mittels der BET- Methode gemäß der Stickstoff-Adsorption gemessen. Das Agens zum Verbessern der Fließfähigkeit kann in einer Menge von 0,01 bis 8 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Toners verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Toner kann als Entwickler vom Einkomponenten- Typ oder als Toner für einen Entwickler vom Zweikomponenten-Typ verwendet werden, wobei der letztere sich aus einem Toner und einem Trägermittel beziehungsweise Träger zusammensetzt.
In dem Falle, bei dem der erfindungsgemäße Toner verwendet wird, um einen Entwickler vom Zweikomponenten-Typ auszumachen, spielt das Trägermittel eine wichtige Rolle, damit der Toner in vollem Umfange seine Leistung zeigen kann. Das verwendete Trägermittel kann beispielsweise eines der folgenden umfassen: Oberflächenoxidiertes oder nicht-oxidiertes Metallpulver, wie etwa Pulver von Eisen, Nickel, Kupfer, Zink, Cobalt, Mangan, Chrom und Seltenerdmetallen, Legierungen und Oxide derselben sowie Ferrite. Das Trägermittel kann mittels verschiedener Verfahrensweisen ohne bestimmte Einschränkungen hergestellt werden.
Beschichtete Trägermaterialien, welche erhalten werden, indem das vorstehend erwähnte Trägermittel mit einem festen Beschichtungsmaterial wie etwa einem Harz beschichtet wird, sind besonders bevorzugt. Verschiedene bekannte Beschichtungsverfahren können eingesetzt werden, wobei solche eingeschlossen sind, bei denen eine Lösung oder flüssige Suspension eines festen Beschichtungsmaterials, wie etwa eines Harzes, in einem Lösungsmittel eingesetzt wird und zu einer Pulverform vermischt wird.
Beispiele derartiger fester Beschichtungsmaterialien für Träger können beinhalten: Polytetrafluorethylen, Monochlortrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Siliconharz, Polyesterharz, Styrolharz, Acrylharz, Polyamid, Polyvinylbutyral und Aminoacrylatharz. Diese Beschichtungsmaterialien können allein oder in einer Mischung von zwei oder mehr Spezies derselben verwendet werden.
Die Beschichtungsrate kann vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% des gesamten Trägermittels sein. Das Trägermittel kann vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 100 um, stärker bevorzugt 20 bis 70 um aufweisen.
Bei einer besonders bevorzugten Vorgehensweise kann das Trägermittel magnetische Ferrit-Teilchen umfassen, die an der Oberfläche mit 0,01 bis 5 Gew.-%, bevor zugt 0,1 bis 1 Gew.-% eines fluorhaltigen Harzes, Siliconharzes, Styrolharzes, Acrylharzes und so weiter beschichtet sind und die eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, die wenigstens 70 Gew.-% an Teilchen beinhalten, welche ein Sieb mit 250 Mesh durchlaufen und auf einem Sieb von 400 Mesh liegen bleiben, so dass die vorstehend erwähnte durchschnittliche Teilchengröße bereitstellt wird. Derartige beschichtete Ferrit-Trägerteilchen haben eine scharfe Teilchengrößenverteilung und stellen eine bevorzugte reibungselektrische Ladung und daher auch eine verbesserte, elektrofotografische Leistung für den Toner gemäß der Erfindung bereit.
Ein Entwickler vom Zweikomponenten-Typ kann hergestellt werden, indem der Toner und das Trägermittel in einem derartigen Mischungsverhältnis vermischt werden, so dass eine Tonerkonzentration in dem Entwickler von vorzugsWeise 2 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 4 bis 13 Gew.-% zur Verfügung gestellt wird, was im Allgemeinen zu guten Leistungen führt.
Der Toner gemäß der Erfindung kann hergestellt werden, indem das Bindemittelharz, die langkettige Alkylverbindung, ein magnetisches oder nichtmagnetisches Färbemittel sowie eine Ladungssteuerungsagens beziehungsweise -mittel oder andere Additive beziehungsweise Zusatzstoffe, wie gewünscht, mittels einer Mischvorrichtung wie etwa einem Henschel-Mischer oder einer Kugelmühle gemischt werden, woran sich Schmelzkneten zur wechselseitigen Lösung der Harze der Mischung anschließt, gefolgt von Abkühlen zur Verfestigung des gekneteten Produkts, Pulverisierung und Klassierung anschließt, um das Tonerprodukt zu gewinnen.
Der Toner kann des Weiteren ausreichend mit einem externen Additiv wie einem Agens zum Verbessern der Fließfähigkeit, welches eine Ladbarkeit auf eine Polarität aufweist, die identisch zu derjenigen des Toner ist, gemischt werden, und zwar mittels einer Mischvorrichtung wie etwa einem Henschel-Mischer, um den erfindungsgemäßen Toner zu erhalten, wobei das externe Additiv beziehungsweise der Zusatzstoff auf der Oberfläche der Tonerteilchen getragen wird.
Verschiedene Parameter, auf die hierin Bezug genommen wird, eingeschlossen diejenigen, die in den nachfolgend beschriebenen Beispielen auftreten beruhen auf Werten, die in der folgenden Weise gemessen werden.

(1) Erweichungspunkt

Eine genau abgewogene Menge von 1 g einer pulverförmigen Probe wird 5 Minuten lang unter einer Last von 300 kg gepreßt, um eine zylindrische Pelletprobe mit einem Querschnitt von 1 cm² bereitzustellen. Die Pelletprobe wird in eine Testvorrichtung ("CFT-500C", hergestellt von Shimazu Seisakusho K. K.) zum Testen der Fließfähigkeit gegeben und mittels einer sich vertikal unter einer Plungerlast befindlichen Öffnung einem Schmelz-Fließ-Test unter den nachfolgenden Bedingungen unterzogen, bei denen die Temperatur, bei der die Hälfte der Probe extrudiert wird (das heißt das Absinken des Plungers entspricht der Hälfte des Ausfließens zwischen dem Anfangspunkt und dem Endpunkt des Ausfließens), als Erweichungspunkt genommen wird.

[Bedingungen]

Plungergewicht = 20 kg
Öffnung, Durchmesser = 1 mm, Länge = 1,0 mm
Temperaturerhöhungsrate = 6ºC/min
Anfangstemperatur der Messung = 75ºC
Vorheizzeit 300 s.
Die Art des Schmelz-Fließ-Tests wird im Detail unter Bezugnahme auf die Fig. 4 beschrieben. Die Probe in der Fließ-Test-Vorrichtung wird 300 s lang vorerhitzt, anschließend mit einer konstanten Temperaturerhöhungsrate von 6ºClmin für das Extrudieren unter einer Plungerlast von 20 kg/cm² erhitzt, so dass eine Kolbenabsenkung-Temperatur-Kurve (eine sogenannte "Erweichungskurve mit S-förmigen Charakter") erhalten wird. Ein typisches Beispiel der Erweichungskurve mit S-förmigen Charakter ist in Fig. 4 gezeigt. Während der konstanten Rate der Temperaturerhöhung wird die Pelletprobe langsam erhitzt, um das Ausfließen durch die Öffnung zu initiieren (Punkte A → B in Fig. 4). Bei weiterem Erhitzen wird die geschmolzene Probe dazu gebracht, durch die Öffnung mit einer merklich erhöhten Rate (Punkte B → C → D) auszufließen, wodurch das Ausfließen vervollständigt wird, was von Beendigung des Absinkens des Plungers begleitet ist (D → E).
Die Höhe H der Erweichungskurve mit S-förmigen Charakter entspricht der gesamten ausgeflossenen Menge, eine Temperatur T&sub0;, die dem Punkt C (mit einer Höhe von H/2) entspricht, liefert den Erweichungspunkt der Probe.

(2) Glasübergangstemperatur Tg

Die Messung kann in der folgenden Art und Weise vollzogen werden, indem ein Differential-Scanning-Calorimeter ("DSC-7", erhältlich von Perkin-Elmer Corp.) entsprechend dem Standard ASTM D3418-82 verwendet wird.
Eine Probe in einer Menge von 5 bis 20 mg, vorzugsweise etwa 10 mg wird ganz genau abgewogen.
Die Probe wird auf einen Aluminiumtiegel plaziert und einer Messung in einem Temperaturbereich von 30 bis 200ºC bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10ºC/min parallel mit einer leeren Aluminiumtiegel als Bezugspunkt unterzogen.
Im Verlaufe des Anstiegs der Temperatur erscheint im Allgemeinen ein Absorptionsspitzenwert in dem Temperaturbereich von 40 bis 80ºC, der dem hauptsächlichen Bindemittelharz-Bestandteil zugeschrieben werden kann, sowie auch ein Absorptionsspitzenwert, der dem langkettigen Alkylalkohol oder der Carbonsäure zugeschrieben werden kann und im Allgemeinen im Temperaturbereich von 70 bis 140ºC erscheint.
In diesem Falle wird die Glasübergangstemperatur als die Temperatur festgelegt, die sich als der Schnittpunkt einer DSC-Kurve und einer intermediären Linie ergibt, die zwischen die Basislinien gelegt wird, die vor und nach dem Auftreten des Absorptionsspitzenwerts erhalten wird (das heißt als die Temperatur eines mittleren Punkts auf der DSC-Kurve). Ein Beispiel einer derartigen Wärmeabsorptionskurve ist in Fig. 5 gezeigt.

(3) Schmelzpunkt (Schmp.) eines langkettigen Alkylalkohols oder einer langkettigen Alkylcarbonsäure

Bei der Probe kann es sich um ein Ausgangsmaterial derselben oder einen (nicht-umgesetzten) langkettigen Alkylalkohol oder eine langkettige Alkylcarbonsäure handeln, welche in der in (9) (A) beschriebenen Weise, nachfolgend aufgelistet, aus einem Toner rückgewonnen wurde. Die Probe wird einer DSC-Analyse in ähnlicher Weise wie bei der Messung der Glasübergangstemperatur unterzogen, sie ergibt im Allgemeinen einen Wärmeabsorptionsspitzenwert im Bereich von 70 bis 140ºC, dessen Temperatur als Schmelzpunkt (Schmp.) genommen wird.

(4) Säurewert

Ein Probenmaterial wird ganz genau abgewogen und in einer Lösungsmittelmischung gelöst, Wasser wird hinzugegeben. Die erhaltene Flüssigkeit wird mit 0,1 N NaOH mittels potentiometrischer Titration titriert, wobei Glaselektroden verwendet werden (entsprechend JIS K1557-1970). Im Falle der langkettigen Alkylcarbonsäure wird die Titration im Zustande der Lösung unter Erwärmen durchgeführt.
Im Falle eines Toners wird eine Fraktion desselben unter Verwendung einer Fraktionssammelvorrichtung während der Messung der Molekulargewichtsverteilung rückgewonnen und als Probe nach Trocknen verwendet sowie einer Messung in der vorstehend beschriebenen Art und Weise unterzogen.

(5) Hydroxyl-Wert

Eine Probe wird genau abgemessen in einem Birnenkolben abgewogen, 5 ml eines acetylierenden Agens werden ganz genau hinzugewogen. anschließend wird das System durch Tauchen in ein Bad bei 100ºC ± 5ºC erwärmt. Nach 1 bis 2 h wird die Flasche dem Bad entnommen und durch Stehenlassen abkühlen gelassen, Wasser wird hinzugefügt, gefolgt von Schütteln, um den Essigsäureanhydrid zu zersetzen. Um die Zersetzung zu vervollständigen wird die Flasche erneut mehr als 10 Minuten Lang erwärmt, indem sie in das Bad eingetaucht wird. Nach Abkühlen wird die Flaschenwand ausreichend mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen. Die erhaltene Flüssigkeit wird mit N/2-Kaliumhydroxidlösung in Ethylalkohol mittels potentiometrischer Titration unter Verwendung von Glas-Elektroden (gemäß dem Standard JIS K0070-1966) titriert. Der OH-Wert eines langkettigen Alkylalkohols, kann gemäß dem Standard ASTM E-222, TEST-VERFAHREN B, gemessen werden.

(6) Molekulargewichtsverteilung (für das Harz oder die Bestandteile des Harzes)

Die Molekulargewichtsverteilung eines Bindemittelharzes oder eines Bestandteils des Harzes kann mittels eines Chromatogramms gemessen werden, das durch GPC (Gelpermeationschromatografie) erhalten wird.
In der GPC-Vorrichtung wird eine Säule in einer Wärmekammer bei 40ºC stabilisiert, Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel wird durch die Säule bei dieser Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min hindurch strömen gelassen, 50 bis 200 ul einer GPC-Probenlösung, die auf eine Konzentration von 0,05 bis 0,6 Gew.-% eingestellt ist, werden injiziert. Die Identifizierung des Molekulargewichts der Probe und ihre Molekulargewichtsverteilung wird, basierend auf einer Kalibrierungskurve, die unter Verwendung mehrerer monodisperser Polystyrol-Proben mit einem logarithmischen Maßstab des Molekulargewichts versus die Zählzahl erhalten wurde, vollzogen. Die Standard-Polystyrol-Proben zur Herstellung einer Kalibrierungskurve können beispielsweise von Pressure Chemical Co. oder Toso K. K. erhalten werden. Es ist sinnvoll, wenigstens 10 Standard-Polystyrol-Proben zu verwenden, wobei diejenigen mit Molekulargewichten von beispielsweise 6 · 10², 2,1 · 10³, 4 · 10³, 1,75 · 10&sup4;, 5,1 · 10&sup4;, 1,1 · 10&sup5;, 3,9 · 10&sup5;, 8,6 · 10&sup5;, 2 · 10&sup6; und 4,48 · 10&sup6; eingeschlossen sind. Der Detektor kann ein RI (Refraktionsindex)-Detektor sein. Zur genauen Messung empfiehlt es sich, die Säule als Kombination von mehreren kommerziell erhältlichen Polystyrol-Gelsäulen zusammenzustellen, um eine genaue Messung im Molekulargewichtsbereich von 10³ bis 2 · 10&sup6; zu bewirken. Ein bevorzugtes Beispiel einer derartigen Kombination kann die Kombination eines u-Styragels 500, 10³, 10&sup4; und 10&sup5;, erhältlich von Waters Co., oder aber die Kombination von Shodex A KA-801, 802, 803, 804 sowie 805, erhältlich von Showa Denko. K. K., sein.

(7) Molekulargewichtsverteilung (für den langkettigen Alkylalkohol, die langkettige Alkylcarbonsäure)

Die Molekulargewichtsverteilung eines langkettigen Alkylalkohol oder einer langkettigen Alkylcarbonsäure kann mittels GPC unter den folgenden Bedingungen gemessen werden:
Vorrichtung: "GPC-150C" (erhältlich von Waters Co.),
Säule: "GMH-HT" 30 cm zweifach (erhältlich von Toso K. K.),
Messtemperatur: 135ºC,
Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol, enthaltend 0,1% Ionol.
Fließrate: 1,0 ml/min
Probe: 0,4 ml einer 0,15%igen Probe.
Basierend auf der vorstehend wiedergegebenen GPC-Messung, wird die Molekulargewichtsverteilung einer Probe einmal dadurch erhalten, dass sie auf einer Kalibrierungskurve beruht, die mittels monodisperser Polystyrol-Standardproben hergestellt wurde, anschließend wird sie in eine Verteilung umgerechnet, die derjenigen eines Polyethylens entspricht, wobei eine Umwandlungsformel verwendet wird, die auf der Viskositätsformel gemäß Mark-Houwink beruht.

(8) Tonerladung

Ein Entwickler, der als Probe von einer Schicht auf einem einen Entwickler tragenden Teil gesammelt wurde, wird abgewogen und in einer Vorrichtung plaziert, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, genauer gesagt in einem metallischen Meßbehälter 2, der am Boden mit einem elektrisch leitenden Sieb von 500 mesh ausgerüstet ist (das man in eine andere Größe austauschen kann, um nicht zuzulassen, dass magnetische Trägerteilchen hindurchgeher), und der mit einem Metalldeckel 4 bedeckt ist. Das Gesamtgewicht dieses Behälters 2 wird gewogen und als W&sub1; (g) bezeichnet. Anschließend wird eine Saugvorrichtung 1, die sich zumindest in Bezug auf den Teil, der mit dem Behälter 2 in Kontakt tritt, aus einem isolierenden Material zusammensetzt, in Betrieb genommen, um den Toner durch eine Saugöffnung 7 zu saugen, so dass der Druck an einem Vakuummanometer 5 auf 250 mmHg eingestellt wird, während ein Kontrollventil 6 zum Belüften eingestellt wird. In diesem Zustand wird die Belüftung (circa 2 min lang) ausreichend bewirkt, um den Toner zu entfernen. Der Ablesewert zu diesem Zeitpunkt, der von einem Potentiometer 9 angezeigt wird, das mit dem Behälter 2 über den Kondensator 8 mit einer Kapazität C (uF) verbunden ist, wird gemessen und mit V (für Volt) bezeichnet. Das Gesamtgewicht des Behälters nach der Belüftung wird gemessen und mit W&sub2; (g) bezeichnet. Anschließend wird die reibungselektrische Ladung T (uC/g) des Toners gemäß der nachfolgenden For mel berechnet:
T (uC/g) = (C · V)/(W&sub1; - W&sub2;).

(9) Gehalt und Modifikationsverhältnis des modifizierten Polyesterharzes

(A) Probenvorbereitung

Ca. 0,5 g einer Probe des Toners mit dem Hauptharzbestandteil, einem modifizierten Polyesterharz und einem nicht-umgesetzten langkettigen Alkylalkohol oder einer langkettigen Alkylcarbonsäure werden abgewogen und in einem zylindrischen Filterpapier (beispielsweise "Nr. 86R" mit einer Größe von 28 mm · 100 mm, erhältlich von Toyo Roshi K. K.) plaziert, wenigstens 500 ml Xylol werden auf 120ºC oder darüber erhitzt und aufgetropft. Nach dem Auftropfen wird das Xylol in dem Filtrat (bei dem es sich um eine Lösung harzartiger Materialien, welche Wachse, Alkohole und Carbonsäure einschließen, handelt) abgedampft, woran sich Trocknen unter Vakuum anschließt. Danach wird die derartig getrocknete Probe abgewogen, erneut auf ein zylindrisches Filterpapier plaziert und auf einen so genannten Soxhlet-Extraktor gegeben (Fig. 3), anschließend wird sie einer Extraktion mit 200 ml des Lösungsmittel THF (Tetrahydrofuran) in dem Soxhlet-Extraktor unterzogen. Diese Extraktion wird 6 h lang durchgeführt. Zu dieser Zeit wird die Rückflußrate gesteuert, so dass jeder Extraktionszyklus mit THF etwa 4 bis 5 Minuten dauert. Nach der Extraktion wird das zylindrische Filterpapier entnommen und getrocknet, um den langkettigen Alkylalkohol oder die Carbonsäure zurückzugewinnen. Das flüssige Filtrat wird getrocknet, um den Harzhauptbestandteil und das modifizierte Polyesterharz in Mischung zurückzugewinnen.
Bezugnehmend auf Fig. 3, die einen exemplarischen Soxhlet-Extraktor zeigt, wird beim Betrieb das in dem Kolben 31 enthaltene THF 32 unter Erwär- men mittels einer Heizvorrichtung 28 verdampft, das verdampfte THF wird durch eine Leitung 37 hindurchgeführt und in eine Kühlvorrichtung 35 geleitet, die ständig mit Kühlwasser 36 gekühlt wird. Das in der Kühlvorrichtung 35 abgekühlte THF wird verflüssigt und in einem Reservoirteil gespeichert, der ein zylindrisches Filterpapier 33 enthält. Wenn dann das Niveau des THF dasjenige in der mittleren Leitung 34 übersteigt, wird THF aus dem Reservoirteil in den Kolben 31 über die Leitung 34 gelassen. Während des Betriebs wird der Toner oder das Harz in dem zylindrischen Filterpapier einer Extraktion durch das derartig zirkulierende THF unterzogen.

(B) Gehalt an modifizierten Polyesterharz

Mittels DSC-Analyse (beispielsweise unter Verwendung einer "DSC-7"-Vorrichtung, erhältlich von Perkin-Elmer Corp.) wurden die Spitzenwerte (Peaks) für die Wärmeabsorption des langkettigen Alkylalkohols oder der langkettigen Alkylcarbonsäure und einer Mischung der Hauptbestandteile des Harzes und des modifizierten Polyesterharzes gemessen.
Die Messung wurde gemäß dem Standard ASTM D3418-42 durchgeführt. Jede Probe wurde einmal einer Temperaturerhöhung unterworfen, um ihre thermische Vorgeschichte zu löschen und anschließend der DSC-Analyse unterzogen, indem eine Temperaturerhöhung und -abkühlung in einem Temperaturbereich von 0 bis 200ºC mit einer Änderungsrate für die Temperatur von 10ºC/min durchgeführt wurde. Die Fläche eines Wärmeabsorptionspeaks jeder Probe wurde durch das Probengewicht geteilt, um ΔH (J/kg) zu erhalten.
Der Gehalt CR (%) der modifizierenden Verbindung in der Gesamtheit der Harzkomponenten kann gemäß der nachfolgenden Gleichung berechnet werden:
CR = (ΔHR/ΔHa) · 100,
wobei ΔHR den Wert für ΔH (J/kg) der Mischung der Hauptkomponenten des Harzes und des modifizierten Polyesterharzes bezeichnet und wobei ΔHa den Wert für ΔH (J/kg) der modifizierenden Verbindung per se (das heißt im nichtumgesetzten Zustand) bezeichnet, nämlich des langkettigen Alkylalkohols oder der langkettigen Alkylcarbonsäure).

(C) Säurewert

Die in (9) (A) rückgewonnene Probe wird verwendet. Jede Probe wird abgewogen und in einem Lösungsmittel gelöst, Wasser wird hinzugefügt. Die resultierende Flüssigkeit wird mit 0,1 N NaOH mittels potentiometrischer Titration titriert, wobei Glas-Elektroden (gemäß JIS K1557-1970) verwendet werden. Im Falle der langkettigen Alkylcarbonsäure wird die Titration unter Erwärmen in einem gelösten Zustand durchgeführt.

(D) OH-Wert

Für die Messung wird die in (9) (A) - wie vorstehend erwähnt - rückgewonnene Probe verwendet. Jede Probe wird genau in einen 100 ml eierfruchtförmige Flasche abgewogen und 50 ml Xylol werden hinzugefügt, gefolgt von Erwärmen in einem Ölbad bei 120ºC. Eine andere eierfruchtförmige Flasche mit 5 ml Xylol als Leerwert wird gleichermaßen der nachfolgend wiedergegebenen Vorgehensweise unterzogen.
Nach der Auflösung werden 5 ml einer Mischung von Essigsäureanhydrid/Pyridin (= ¹/&sub4;) hinzugefügt, gefolgt von wenigstens dreistündigem Erwärmen, Einstellung der Ölbadtemperatur auf 80ºC, Hinzufügen einer kleinen Menge an destilliertem Wasser und weiterem Stehenlassen über 2 h. Nachdem durch Stehenlassen abgekühlt war, wird die Kolbenwand ausreichend mit einer kleinen Menge eines organischen Lösungsmittels gewaschen. Phenolphthalein (gelöst in Methanol) wird als Indikator hinzugegeben, die resultierende Flüssigkeit wird mit einer N/2-Lösung von KOH/Methanol entsprechend der potentiometrischen Titration titriert. Der OH-Wert der Probe wird gemäß der nachfolgenden Gleichung berechnet:
OH-Wert = 28,05 · f · (Tb - Ts)/S + A,
wobei die jeweiligen Symbole die nachfolgende Bedeutung tragen:
S: Menge der Probe (g),
Ts: Titrationsmenge (ml) der Probe,
Tb: Titrationsmenge (ml) für den Leerwert,
A: Säurewert der Probe.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Herstellungsbeispiele und Beispiele zur Bewertung der Bilderzeugungsleistung dargestellt.

[Beispiele]

Polyester wurden hergestellt, wobei der Fortschritt der Reaktion mittels der Messung des Säurewertes überwacht wurde, die Reaktion wurde beendet, wenn ein zuvor festgelegter Säurewert erreicht war, anschließend schloß sich Kühlen auf Raumtemperatur an, um die Polyester zurückzugewinnen.

Polyester-Herstellungsbeispiel 1

Terephthalsäure 17 mol%
Fumarsäure 19 mol%
Trimellithsäureanhydrid 16 mol%
Bis henol-Derivate der vorstehend genannten Formel (A), zwei Typen
(R = Propylen, x + y = 2,2) 30 mol%
(R = Ethylen, x + y = 2,2) 18 mol%
Die vorstehend wiedergegebenen Bestandteile wurden einer Polykondensation unterzogen, so dass ein nicht-lineares Polyesterharz mit einem hohen Erweichungspunkt erhalten wurde, das einen Erweichungspunkt von 130ºC aufwies (genannt "Polyesterharz C mit hohem Erweichungspunkt").

Polyester-Herstellungsbeispiel 2

Isophthalsäure 28 mol%
Adipinsäure 20 mol%
Bisphenol-Derivate der vorstehend genannten Formel (A), zwei Typen
(R = propylen, x + y = 2,2) 17 mol%
(R = Ethylen, x + y = 2,2) 35 mol%
Die vorstehend genannten Bestandteile wurden einer Polykondensation unterzogen, um ein lineares Polyesterharz mit niedrigem Erweichungspunkt zu erhalten, das einen Erweichungspunkt von 93ºC aufwies (nachfolgend genannt "Polyesterharz A mit niedrigem Erweichungspunkt").

Polyester-Herstellungsbeispiel 3

Terephthalsäure 20 mol%
Fumarsäure 18 mol%
Trimellithsäureanhydrid 10 mol%
Bisphenol-Derivate der vorstehend genannten Formel (A), zwei Typen
(R = Propylen, x + y = 2,2) 17 mol%
(R = Ethylen, x + y = 2,2) 35 mol%
Die vorstehend genannten Bestandteile wurden einer Polykondensation unterzogen, um ein nicht-lineares Polyesterharz mit einem niedrigen Erweichungspunkt zu erhalten, das einen Erweichungspunkt von 99ºC aufwies (sogenanntes "Polyesterharz B mit niedrigem Erweichungspunkt").

Polyester-Herstellungsbeispiele 4 bis 19

Die Polyesterharze D bis V wurden hergestellt, indem die jeweiligen in Tabelle 1 gezeigten Monomere einer Polykondensation unterzogen wurden, ähnlich wie bei dem Polyester-Herstellungsbeispiel 1, die Erweichungspunkte der resultierenden Polyesterharze sind auch in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Bemerkungen:

*1: L bezeichnet einen linearen Polyester.
NL bezeichnet einen nicht-linearen Polyester.
*2: Repräsentiert ein Polyesterharz für Vergleichszwecke.
*3: Die Monomere (Säuren und Alkohole) sind durch die folgenden Abkürzungen jeweils repräsentiert:
TPA: Terephthalsäure
FA: Fumarsäure
TMA: Trimellithsäureanhydrid
AA: Adipinsäure
IPA: Isophthalsäure
SA: Bernsteinsäure
DSA: Dodecenylbernsteinsäure
BTCA: Benzophenontetracarbonsäure
PO-BPA: Bisphenol-Derivat der Formel (A) (R = Propylen)
EO-BPA: Bisphenol-Derivate der Formel (A) (R = Ethylen)
PET: Pentaerythritol
PO-NPR: Propylenoxid-addiertes Phenolharz vom Novolak-Typ
EO-NPR: Ethylenoxid-addiertes Phenolharz vom Novolak-Typ

Herstellungsbeispiel 1 für die Polyesterharz-Zusammensetzung

Polyesterharz C 50 Gewichtsteile 1
Polyesterharz A 50 Gewichtsteile
Die vorstehend genannten Harze wurden mittels eines Henschel-Mischers miteinander vermischt, um eine Polyesterharz-Zusammensetzung (i) zu erhalten, welche einen Säurewert von 35 aufwies, einen OH-Wert von 25, einen Wert für Tg von 60ºC, einen Wert für Mn von 4000 sowie einen Wert für Mw von 247000.

Herstellungsbeispiel 2 für die Polyesterharz-Zusammensetzung

In das bei einer erhöhten Temperatur geschmolzene Polyesterharz B wurde ein identisches Gewicht an Polyesterharz C hinzugegeben und unter Rühren gemischt, woran sich Abkühlen anschloß, um einen Harzzusammensetzung (ii) mit einem Säurewert von 22, einem OH-Wert von 14, einem Wert für Tg von 63ºC, einem Wert für Mn von 4500 und einen Wert für Mw von 270000 bereitzustellen.

Herstellungsbeispiele 3 bis 20 für die Polyesterharz-Zusammensetzung

Harzzusammensetzungen (iii) bis (xx), die in Tabelle 2 gezeigt sind, wurden in der gleichen Weise wie vorstehend genannten hergestellt.

Langkettige Alkylalkohole und -carbonsäuren

Die langkettigen Alkylalkohole α-1 bis α-9 und die langkettigen Alkylcarbonsäuren β-1 bis β-6, welche durch die in Tabelle 3 gezeigten Parameter charakterisiert sind, wurden für die Herstellung der Toner verwendet. Tabelle 2
*: Bei einer Harzzusammensetzung, der ein * folgt, handelt es sich um eine Harzzusammensetzung zu Vergleichszwecken. Tabelle 3

Anmerkungen zu Tabelle 3:

*1: Bei dem langkettigen Alkylalkohol (α-1 bis α-9) oder der langkettigen Alkylcarbonsäure (β-1 bis β-6), welche von *1 gefolgt sind, handelt es sich um Vergleichsverbindungen.
*2: Die Werte repräsentieren den Gehalt an langkettigem Alkylalkoholbestandteil mit langkettigem Alkylrest mit wenigstens 37 Kohlenstoffatomen. (≥ C&sub3;&sub7;) oder an langkettigem Alkylcarbonsäurebestandteil mit wenigstens 38 Kohlenstoffatomen (≥ C&sub3;&sub8;). In Bezug auf den Gehalt an Verbindungen mit langkettigem Alkylrest sei das Folgende festgehalten.
(1) Der langkettige Alkylalkohol α-1 bis α-7 enthielt in jedem Falle wenigstens 70 Gew.-% an langkettigem Alkylalkoholbestandteil mit einer langkettigen Alkylgruppe von 23 bis 252 Kohlenstoffatomen.
(2) Die langkettige Alkylcarbonsäuren β-1, β-2, β-5 sowie β-6 enthielten jeweils wenigstens 70 Gew.-% an langkettigem Alkylcarbonsäurebestandteilen mit langkettigen Alkylgruppen mit 22 bis 251 Kohlenstoffatomen.
(3) Der langkettige Alkylalkohol α-8 enthielt weniger als 30 Gew.-% des langkettigen Alkylalkoholbestandteils und der langkettige Alkylalkohol α-9 enthielt weniger als 10 Gew.-% des langkettigen Alkylalkoholbestandteils.
(4) Die langkettige Alkylcarbonsäuren β-3 und β-4 enthielten jeweils weniger als 10 Gew.-% des langkettigen Alkylcarbonsäurebestandteils.

Beispiel 1

Polyesterharz-Zusammensetzung (i) 100 Gewichtsteile

magnetisches Eisenoxid (durchschnittliche Teilchengröße (Dav.) = 0,15 um, Hc = 115 Oersted, σs = 80 emu/g, σr = 11 emu/g) 90 Gewichtsteile
Langkettiger Alkylalkohol (α-1) gemäß Formel (1) (xaν. 48, OH-Wert = 70; Mn = 440, Mw = 870, Mw/Mw = 2,0, Schm. = 108ºC, Alkohol-Gehalt (≥ C&sub3;&sub7;) 60 Gew.-%) 5 Gewichtsteile
Monoazo-Metallkomplex (Negativladungssteuerungsmittel) 2 Gewichtsteile
Die vorstehend genannten Bestandteile wurden mittels eines Henschel- Mischers vorgemischt und mittels einer Doppelschnecken-Extrudiervorrichtung bei 130ºC schmelzgeknetet. Nach Abkühlen wurde das schmelzgeknetete Produkt grob mittels einer Schneidemühle zerstoßen und mittels einer Flüssigkeitsstrahl-Pulverisationsvorrichtung fein pulverisiert, woran sich eine Klassierung mittels einer pneumatischen Klassiervorrichtung anschloß, so dass ein magnetischer Toner mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 6,3 um erhalten wurde. Zu 100 Gewichtsteilen des magnetischen Toners wurden 1,0 Gewichtsteile hydrophoben Trockenverfahren-Silicium(IV)-oxids (spezifische Oberfläche gemäß BET (SBET) = 300 m²/g) von außen hinzugefügt, um einen magnetischen Toner zu erhalten, dessen charakteristische Daten in den Tabellen 4 und 5 gezeigt sind.
Mit diesem magnetischen Toner wurde eine digitale Kopiervorrichtung ("GP-55", hergestellt von Canon K. K.) befüllt, die in Bezug auf ihre Bildcharakteristiken bewertet werden sollte, wobei Ergebnisse erzielt wurden, wie sie in der nachfolgend aufgeführten Tabelle 6 angegeben sind. Des Weiteren wurde ein Fixiertest durchgeführt, indem die Fixiervorrichtung der Kopiermaschine entnommen wurde, um sie als eine extern gesteuerte Fixiervorrichtung zu verwenden, die mit einer Temperatursteuervorrichtung bei verschiedenen Fixiergeschwindigkeiten versehen war, wodurch ebenfalls gute Ergebnisse erzielt wurden, wie sie auch in Tabelle 6 gezeigt sind.
In Hinsicht auf die Bewertung der Bildcharakteristik war die Charakteristik der Dichtegradation wegen der schnellen Ladegeschwindigkeit und der stabilen Sättigungsladung gut. Damit im Zusammenhang stehend, konnte ein nicht-erwünschtes Phänomen einer selektiven Entwicklung, nämlich dass eine Fraktion des Entwicklers mit einer kleinen Teilchengröße selektiv verbraucht wurde, vermieden werden. Die Halbtonbilder waren frei davon, eine Änderung in der Bildqualität vom Anfangsstadium an zu zeigen, sowie frei Irregularitäten in Bezug auf die Dichte, sie waren gleichmäßig und gut.
Der resultierende Toner zeigte eine Charakteristik in Bezug auf das Entwicklungspotentiäl und die Bilddichte der Kopie, wie sie durch die gepunkteten und gestrichelten Linien in Fig. 1 gezeigt sind.

Beispiele 2 bis 24

Magnetische Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und bewertet, außer dass die Polyesterharz-Zusammensetzung, der langkettige Alkylalkohol sowie die langkettige Alkylcarbonsäure, wie in den Tabellen 4 bis 5 gezeigt, geändert wurden, wodurch Ergebnisse erhalten wurden, wie sie in Tabelle 6 gezeigt sind.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Bewertung, die in der folgenden Art und Weise gemäß den folgenden Standards durchgeführt wurde.
(1) Jeder Bewertungspunkt wurde in 5 Stufen bewertet, die nachfolgend gezeigt sind:
O: gut,
OΔ: ziemlich gut,
Δ: durchschnittlich,
Δx: eher schlecht
x: schlecht
(2) Die durchgehend schwarze maximale Bilddichte (IDmax) wurde mittels eines Densitometers ("Macbeth RD-918", erhältlich von Macbeth Co.) gemessen.
(3) Dichtegradation (Grauskala)
Ein Original, das durchgehend schwarze Bilder mit einer Bilddichte auf vier Stufen von 0,4, 0,6, 1,0 und 1,5 beinhaltete, wurden verwendet. Die Bilddichten der kopierten Bilder wurden gemessen, die Bewertung erfolgte gemäß den nachfolgend wiedergegebenen Maßstäben, die auf dem Vergleich zwischen den Originaldichten und den Dichten der kopierten Bildern beruhen. Das angezeigte Bewertungsergebnis wurden erzielt, wenn alle Bedingungen erfüllt waren, andernfalls führte das zu einem niedrigeren Bewertungsergebnis.
(4) Die Qualität von Halbtonbildern (Reproduzierbarkeit) wurde bewertet, indem ein Bild mit einer Bilddichte von etwa 0,4 bis 0,8 erzeugt wurde und das Bild mit standardisierten Proben mittels Bewertung per Augenschein verglichen wurde.
(5) Linienstreuung wurde bewertet, indem mit Standardproben per Augenschein verglichen wurde.
(6) Teilchengrößenänderung
Eine Änderung in der Teilchengröße (PS) eines Toners vor und nach kontinuierlicher Bilderzeugung wurde in der folgenden Weise bewertet.
Eine Entwicklungsvorrichtung wird mit neuem Entwickler befüllt (magnetischem Toner) und einer Leer-Rotierung der Entwicklungshülse und der Rührvorrichtung für den Entwickler unterzogen, um den magnetischen Toner auf die Entwicklungshülse aufzubringen. Anschließend läßt man die Rotation anhalten und eine Projektionsfolie (OHP-Blatt) wird auf die Schicht mit der Tonerbeschichtung gepreßt, um eine Probe des frischen Toners zu erhalten.
Nach kontinuierlichem Bilderzeugen wird eine Tonerprobe von der Entwicklungshülse in ähnlicher Weise abgenommen.
Jede Tonerprobe wird einer Messung der Teilchengrößenverteilung in der folgenden Weise unterzogen.
Eine Coulter-Mehrfachgrößenanalysiervorrichtung 11 (erhältlich bei Coulter Electronics Inc.) wird als Meßinstrument verwendet, an die ein Interface (erhältlich bei Nikkaki K. K.) gehängt wird, um eine Verteilung auf der Grundlage der Zahl und einer Verteilung auf der Grundlage des Volumens zu erhalten; außerdem wird noch ein PC ("CX-1", erhältlich von Canon K. K.) daran angeschlossen.
Für die Messung wird unter Verwendung von Natriumchlorid vom Reagensgrad eine 1%ige wäßrige NaCl-Lösung als Elektrolytlösung hergestellt. In 100 bis 150 ml dieser Elektrolytlösung werden 0,1 bis 5 ml eines oberflächenaktiven Mittels (vorzugsweise eines Salzes einer Alkylbenzolsulfonsäure) als Dispergiermittel hinzugegeben, 2 bis 20 mg einer Probe werden hinzugefügt. Die resultierende Dispersion der Probe in der Elektrolytflüssigkeit wird einer dispergierenden Behandlung mittels einer Ultraschall-Dispexgiervorrichtung etwa 1 bis 3 min lang ausgesetzt, anschließend wird sie der Messung der Teilchengrößenverteilung unter Verwendung der vorstehend erwähnten Coulter-Mehrfachgrößenanalysiervorrichtung 11 mit einer Öffnung von 100 um unterzogen, um eine Verteilung auf der Basis des Volumens und eine Verteilung auf der Basis der Zahl zu erhalten. Aus den Ergebnissen dieser Verteilung auf der Basis des Volumens und der Verteilung auf der Basis der Zahl wird die durchschnittliche Teilchengröße (Gewichtsmittel) der Tonerprobe kalkuliert.
(7) Reibungselektrizität auf einer Hülse
Die reibungselektrische Beladung eines Toners (magnetischen Toners) auf einer Entwicklungshülse wurde gemessen, indem ein Faraday-Käfig vom Saugtyp in der folgenden Weise verwendet wurde.
Ein äußerer Zylinder des Faraday-Käfigs wird gegen eine Entwicklungshülse gestoßen, um durch Ansaugen den magnetischen Toner auf einer bestimmte Fläche der Entwicklungshülse auf ein Filter des Innenzylinders zurückzuge- winnen, so dass das Probengewicht des abgesaugten Toners vom Gewichtsanstieg auf dem Filter kalkuliert werden kann. Gleichzeitig wird die Ladungsmenge, die an dem Innenzylinder akkumuliert, elektrisch von dem Außenteil isoliert, um die geladene Elektrizität des magnetischen Toners auf der Entwicklungshülle zu erhalten.
(8) Die E. S. (Umgebungsstabilität) wird insgesamt bewertet, beruhend auf den Bildqualitäten, die bei hoher Temperaturhoher Luftfeuchtigkeit in der Umgebung (30ºC/85%) gebildet werden, nachdem über 24 h stehengelassen wurde.
(9) Fixierbarkeit
Nachdem man die Beziehung zwischen einem Entwicklungspotential (V) und der Bilddichte (D) der Kopie, wie in Fig. 1 gezeigt, erhalten hatte, wurden noch nicht fixierte Bilder mit einer maximalen Kopierdichte und einer Kopierdichte von 0,5 erhalten, indem die vorstehend erwähnte umgebaute Kopiermaschine ("GP-55"), welche in den Beispielen verwendet wird, verwendet wurde, und sie wurden einer Fixierung zu verschiedenen Fixiertemperaturen unterzogen, indem die extern gesteuerte Fixiervorrichtung verwendet wurde. Die Bewertung wurde in der folgenden Art und Weise durchgeführt.

(a) Durchgehend-schwarzer Teil (maximale Bilddichte)

Die Bilddichte (Dimax) jedes fixierten Bildes wurde gemessen, dann wurde das fixierte Bild 10-mal mit zwei Blatt Linsenreinigungspapier ("dasper (R)", erhältlich von Ozu Paper Co. Ltd.) unter einer Belastung von 200 g gerieben, um die Bilddichte nach dem Reiben zu messen (Dmmax). Als Fixieranfangstemperatur TFr wird eine Temperatur festgelegt, die ein Bild mit einer Abnahme in der Bilddichte (dvmax) durch Reiben um maximal 10% ergibt, wie es in der nachfolgenden Formel definiert ist.
dvmax = 100 · (1 - Dmmax / Dimax)
Die Bewertungsstandards werden als ein Ergebnis der Fixierung bei Fixiergeschwindigkeiten von 50 mm/s und 500 m/s wiedergegeben, bezogen auf die Fixieranfangstemperatur TFI (ºC).

(b) Halbtonbilder (D = 0,5)

Jedes fixierte Halbtonbild wurde dem gleichen Abreibtest unterzogen wie bei dem durchgehend schwarzem Teil. Die Abnahme der Dichte durch Reiben auf dem Halbtonteil (dv H. T.) wird wie folgt definiert:
dv H. T. = 100 · (1 - Dm H. T. / Di H. T.),
wobei Di H. T. und Dm H. T. die Bilddichten in Halbtonteilen vor beziehungsweise nach dem Reiben bezeichnen.
Der Fixiertest wurde bei einer Fixiergeschwindigkeit von 50 mm/s und 500 mm/s durchgeführt und die Bewertung erfolgte gemäß den nachfolgend beschriebenen Standards.

Bewertung Standard

O dv H. T. ≤ 20%
OΔ 20% ≤ dv H. T. ≤ 30%
Δ 30% ≤ dv H. T. ≤ 40%
Δx 40% ≤ dv H. T. ≤ 50%
x 50% ≤ dv H. T.

(10) Hochtemperatur-Abschmutzen (Tos)

Durchgehend schwarze, jedoch nicht fixierte Bilder wurden für die Fixierung bei einer Fixiergeschwindigkeit von 50 mm/s verwendet und man ließ die Fixiertemperaturen langsam ansteigen, um eine Anfangstemperatur (Tos) für das Abschmutzen zu finden, indem die Fixierwalze vorläufig gereinigt wurde und das Abfärben auf der Walze durch Abschmutzen per Augenschein beobachtet wurde. Diese Bewertung wird gemäß den nachfolgend wiedergegebenen Standards durchgeführt, die auf der Anfangstemperatur für das Abschmutzen beruhen.

Bewertung Anfangstemperatur (Tos) des Abschmutzens

O Tos ≥ 200ºC
OΔ 190ºC ≤ Tos < 200ºC
Δ 180ºC ≤ Tos < 190ºC
Δx 170ºC ≤ Tos < 180ºC
x Tos < 170ºC

(11) Antiblockier-Charakteristik

100 g einer Tonerprobe wurden in ein 100 ml-Plastikfläschchen gewogen und in einer Heißluft-Trocknungsvorrichtung bei 50ºC 1 Woche lang stehengelassen. Nach dem Stehenlassen wurde die Fließfähigkeit der Tonerprobe durch Augenschein auf 5 Stufen von O (am besten), OΔ, Δ, Δx, x (am schlechtesten) eingestuft. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung)

Anmerkungen zur Tabelle 4 (vorhergehende Seite)

SP = Erweichungspunkt
*1: (S) (die linke Seite der vorstehend erwähnten Formel [I]) repräsentiert den Wert für [Säurewert der Polyesterharz-Zusammensetzung + OH-Wert des langkettigen Alkylalkohols + Säurewert der langkettigen Alkylcarbonsäure].
(P) (die rechte Seite der Formel [I]) repräsentiert den Wert für (1/4) · OH-Wert der Polyesterharz-Zusammensetzung.
*2: γ repräsentiert ein niedermolekulares Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 700 (polymerisiert bei niedrigem Druck in der Gegenwart eines Ziegler-Katalysators).
*3: Diese Zusammensetzung zeigte eine etwas verschlechterte Pulverisierbarkeit während der Tonerherstellung. Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 6 (Fortsetzung)

Vergleichsbeispiele 1 bis 16

Magnetische Toner mit einer Charakteristik, die in den Tabellen 8 und 9 gezeigt ist, wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Polyesterharz-Zusammensetzung, der langkettige Alkylalkohol und die langkettige Alkylcarbonsäure durch diejenigen ersetzt wurden, die in Tabelle 7 gezeigt sind. Die resultierenden magnetischen Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet, wobei die in Tabelle 10 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 7
Anmerkungen zu Tabelle 7: *1, *2 wie in Tabelle 4 Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 9 (Fortsetzung)
**: Schmelzkleben auf dem lichtempfindlichen Teil, so dass das Erzeugen eines Bildes nicht bis 2 · 10&sup4; Blatt fortgeführt werden konnte.

Herstellungsbeispiel 20 für das Polyesterharz

Terephthalsäure 17 mol%
Fumarsäure 19 mol%
Trimellithsäureanhydrid 16 mol%
Bisphenol-Derivate der vorstehend genannten Formel (A)
(R = propylen, x + y = 2,2) 30 mol%
(R = Ethylen, x + y = 2,2) 18 mol%
Die vorstehend genannten Beispiele wurden einer Polykondensation unterzogen, um ein Polyesterharz A-2 mit einem Erweichungspunkt von 140ºC zu erhalten.

Herstellungsbeispiele 21 und 22 für das Polyesterharz

Die Polykondensation wurde in einer ähnlichen Weise wie bei dem vorstehend erwähnten Herstellungsbeispiel für das Polyesterharz wiederholt, wobei jedoch die Bestandteile zur Herstellung des Polyesterharzes B-2 und C-2, wie in Tabelle 10 gezeigt, geändert wurden.

Herstellungsbeispiel 23 für das Polyesterharz

Terephthalsäure 20 mol%
Isophthalsäure 18 mol%
Trimellithsäureanhydrid 10 mol%
Bisphenol-Derivate der vorstehend genannten Formel (A)
(R = Propylen, x + y = 2,2) 17 mol%
(R = Ethylen, x + y = 2,2) 35 mol%
Die vorstehend genannten Bestandteile wurden einer Polykondensation unterzogen, um ein Polyesterharz D-2 mit einem Erweichungspunkt von 99ºC zu erhalten.

Herstellungsbeispiele 24 und 25 für das Polyesterharz

Die Polykondensation wurde in einer ähnlichen Weise wie bei den vorstehend erwähnten Herstellungsbeispiel für das Polyesterharz wiederholt, wobei jedoch die Bestandteile, um die Polyesterharze E-2 und F-2, wie in Tabelle 10 gezeigt, geändert wurden.

Herstellungsbeispiel 26 (modifizierte Polyesterharz-Zusammensetzung)

Terephthalsäure 100 Gewichtsteile
Dodecenylbernsteinsäure 75 Gewichtsteile
Trimellithsäureanhydrid 70 Gewichtsteile
Bisphenol-Derivate der vorstehend genannten Formel (A), (R = Propylen, x + y = 2,2) 360 Gewichtsteile
Alkylalkohol der folgenden Formel CH&sub3;(CH&sub2;)xCH&sub2;OH, (xaν 48, OH-Wert = 70, Mn = 440, Mw = 870, Schmp. = 180ºC; mit α-1 in Tabelle 11 bezeichnet) 150 Gewichtsteile
Die genannten Bestandteile wurden einer Polykondensation unterzogen, die von einer Modifikation begleitet war, um ein modifiziertes Polyesterharz G-2 zu erhalten, das in Tabelle 12 gezeigt ist.

Herstellungsbeispiele 27 bis 33 (modifizierte Polyesterharz-Zusammensetzungen)

Modifizierte Polyesterharze H-2 bis L2 und N-2, die in Tabelle 12 gezeigt sind, wurden durch Polykondensation und Modifikation in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 26 hergestellt, außer dass anstelle des langkettigen Alkylalkohols α-1 langkettige Alkylalkohole α-10 bis α-14 sowie die langkettige Alkylcarbonsäure β-1 statt des langkettigen Alkylalkohols α-1 verwendet wurden.

Herstellungsbeispiel 34 (modifizierte Polyesterharz-Zusammensetzung)

Polyesterharz A-2, (hergestellt im Herstellungsbeispiel 20) 75 Gewichtsteile
Alkylalkohol der folgenden Formel CH&sub3;(CH&sub2;)xCH&sub2;OH, (xaν = 48, OH-Wert = 70, Mn = 440, Mw = 870, Schmp. = 108ºC; mit α-1 in Tabelle 11 bezeichnet) 25 Gewichtsteile
Die vorstehend genannten Bestanüteile wurden unter Erwärmen geschmolzen und einer Modifizierreaktion bei einem reduziertem Druck unterzogen, um ein modifiziertes Polyesterharz M-2, das in Tabelle 12 gezeigt ist, zu erhalten. Tabelle 10 Tabelle 11
α-1 und 10 bis 14: langkettiger Alkylalkohol;
β-1: langkettige Alkylcarbonsäure. Tabelle 12

Herstellungsbeispiel 35 (Polyesterharz-Zusammensetzung)

Polyesterharz A-2 40 Gewichtsteile
Polyesterharz D-2 40 Gewichtsteile
modifiziertes Polyesterharz G-2 20 Gewichtsteile
Die vorstehend genannten Harze wurden mittels eines Henschel-Mischers zusammengemischt, um eine Polyesterharz-Zusammensetzung (xxi) mit Mn = 35000, Mw = 200000 und einem Wert für Tg = 58ºC zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 36 (Polyesterharz-Zusammensetzung)

Den Polyesterharz B-2, das bei einer erhöhten Temperatur geschmolzen war, wurde ein identisches Gewicht an Polyesterharz D-2 hinzugegeben und unter Rühren untergemischt, worauf sich Abkühlen anschloß, um so ein Harz herzustellen, das dann mit dem Polyesterharz G-2 vermischt wurde, um eine Polyesterharz-Zusammensetzung mit einem Molekulargewicht Mn = 4000, Mw = 500000 und einem Glasübergangspunkt Tg = 63ºC zu erhalten.

Herstellungsbeispiele 37 bis 55 (Polyesterharz-Zusammensetzung)

Harzzusammensetzungen (xxiii) bis (xxxi), welche in Tabelle 13 gezeigt sind, wurden in der gleichen Weise, wie vorstehend erwähnt, hergestellt. Tabelle 13
*1 Alkylalkohole oder Alkylmonocarbonsäuren sind in Klammern gezeigt.
*2 Gehalt an modifiziertem Polyesterharz in einer Harzzusammensetzung.

Beispiel 25

Polyesterharz-Zusammensetzung (xxi) 100 Gewichtsteile
magnetisches Eisenoxid, (Dav.) = 0,15 um, Hc = 115 Oersted, σs = 80 emu/g, σr = 11 emu/g) 90 Gewichtsteile
Monoazo-Metallkomplex (Negativladungssteuerungsmittel) 2 Gewichtsteile
Die vorstehend genannten Bestandteile wurden in einem Henschel-Mischer vorgemischt und durch eine Doppelschnecken-Extrudiervorrichtung bei 130ºC schmelzgeknetet. Nach Abkühlen wurde das schmelzgeknetet Produkt grob mittels einer Schneidemühle zerstoßen und durch eine Flüssigkeitsstr ahl-Pulverisationsvorrichtung fein pulverisiert, gefolgt von Klassierung mittels einer pneumatischen Klassiervorrichtung, um so einen magnetischen Toner mit einer Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 6,3 um zu erhalten. 100 Gewichtsteilen des magne- tischen Toners wurden 1,0 Gewichtsteile eines hydrophoben Trockenverfahren- Silicium(IV)-oxids (spezifische Oberfläche gemäß BET (SBET) = 300 m²/g) von außen hinzugegeben, um einen magnetischen Toner zu erhalten.
Der magnetische Toner wurde in eine digitale Kopiervorrichtung ("GP-55", hergestellt von Canon K. K.) gegeben, um ihn in Hinsicht auf die Bildcharakteristik zu bewerten, wobei die in Tabelle 15, welche nachfolgend gezeigt wird, gezeigten guten Ergebnisse erhalten wurden. Des Weiteren wurde ein Fixiertest durchgeführt, in dem die Fixiervorrichtung aus der Kopiermaschine entnommen wurde, um sie als eine extern gesteuerte Fixiervorrichtung zu verwenden, die mit einer Temperatur-Steuerungsvorrichtung für verschiedene Fixiergeschwindigkeiten ausgerüstet war, wobei auch die in Tabelle 15 gezeigten guten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiele 26 bis 35

Magnetische Toner wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 hergestellt und bewertet, außer dass die Polyesterharz-Zusammensetzungen (xxii) bis (xxxi) anstelle der Harzzusammensetzung (xxi) verwendet wurden, wobei die in Tabelle 15 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 36

Ein magnetischer Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 hergestellt, außer dass 30 Gewichtsteile der klassierten Feinpulverfraktion zusätzlich zu 100 Gewichtsteilen der Polyesterharz-Zusammensetzung (xxi), 90 Gewichtsteilen des magnetischen Eisenoxids und 2 Gewichtsteilen des Monoazo-Metallkomplexes verwendet wurden. Der magnetische Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 25 bewertet, wobei die in Tabelle 15 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 14 Tabelle 15

Claims

1. Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, umfassend eine Harzzusammensetzung und ein Färbemittel, wobei die Harzzusammensetzung ein Polyester harz (I) mit einem hohen Erweichungspunkt umfaßt, das einen Erweichungspunkt von 120 bis 180ºC aufweist, ein Polyesterharz (11) mit einem niedrigen Erweichungspunkt, das einen Erweichungspunkt von 80ºC bis unterhalb von 120ºC hat, sowie eine langkettige Alkylverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem langkettigen Alkylalkohol, welcher hauptsächlich langkettige Alkylalkoholbestandteile mit langkettigen Alkylgruppen mit 23 bis 252 Kohlenstoffatomen umfaßt, und einer langkettigen Alkylcarbonsäure, welche hauptsächlich langkettige Alkylcarbonsäurebestandteile mit langkettigen Alkylgruppen mit 22 bis 251 Kohlenstoffatomen umfaßt.

2. Toner nach Anspruch 1, wobei das Polyesterharz (I) mit dem hohen Erweichungspunkt einen Erweichungspunkt von 125 bis 175ºC hat.

3. Toner nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyesterharz (II) mit dem niedrigen Erweichungspunkt einen Erweichungspunkt von 85 bis 115ºC hat.

4. Toner nach Anspruch 1, wobei das Polyesterharz (I) mit dem hohen Erweichungspunkt einen Erweichungspunkt hat, der um wenigstens 10ºC höher ist als derjenige des Polyesterharzes (II) mit dem niedrigen Erweichungspunkt.

5. Toner nach Anspruch 4, wobei das Polyesterharz (I) mit dem hohen Erweichungspunkt einen Erweichungspunkt hat, der um wenigstens 20ºC höher ist als derjenige des Polyesterharzes (II) mit dem niedrigen Erweichungspunkt.

6. Toner nach Anspruch 1, wobei das Polyesterharz (I) mit dem hohen Erweichungspunkt ein nicht-lineares Polyesterharz und das Polyesterharz (II) mit dem niedrigen Erweichungspunkt ein nicht-lineares Polyesterharz ist.

7. Toner nach Anspruch 1, wobei das Polyesterharz (I) mit dem hohen Erweichungspunkt ein nicht-lineares Polyesterharz und das Polyesterharz (II) mit dem niedrigen Erweichungspunkt ein lineares Polyesterharz ist.

8. Toner nach Anspruch 1, wobei der langkettige Alkylalkohol durch die folgende Formel repräsentiert ist:

CH&sub3;(CH&sub2;)xCH&sub2;OH,

wobei x einen Durchschnittswert im Bereich von 21 bis 250 bezeichnet.

9. Toner nach Anspruch 8, wobei x einen Wert von 21 bis 100 bezeichnet.

10. Toner nach Anspruch 1, wobei der langkettige Alkylalkohol ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10000 und ein Verhältnis (Mw/Mn) von Mw zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von maximal 3 hat.

11. Toner nach Anspruch 10, wobei der langkettige Alkylalkohol einen Wert für Mw von 600 bis 8000 und ein Verhältnis von Mw/Mn von maximal 2,5 aufweist.

12. Toner nach Anspruch 1, wobei der langkettige Alkylalkohol wenigstens 50 Gew.-% an langkettigen Alkylalkoholbestandteilen mit wenigstens 2537 Kohlenstoffatomen enthält.

13. Toner nach Anspruch 1, wobei der langkettige Alkylalkohol einen OH-Wert von 10 bis 120 mg KOH/g aufweist.

14. Toner nach Anspruch 13, wobei der langkettige Alkylalkohol einen OH-Wert von 20 bis 100 mg KOH/g aufweist.

15. Toner nach Anspruch 1, wobei die langkettige Alkylverbindung einen Schmelzpunkt von wenigstens 91ºC aufweist.

16. Toner nach Anspruch 1, wobei die langkettige Alkylcarbonsäure durch die Formel repräsentiert ist:

CH(CH&sub2;)yCOOH,

wobei y einen Durchschnittswert in dem Bereich von 21 bis 250 bezeichnet.

17. Toner nach Anspruch 16, wobei y 21 bis 100 ist.

18. Toner nach Anspruch 1, wobei die langkettige Alkylcarbonsäure ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10000 und ein Verhältnis (Mw/Mn) von Mw zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von maximal 3 hat.

19. Toner nach Anspruch 18, wobei die langkettige Alkylcarbonsäure einen Wert für Mw von 600 bis 8000 hat und das Verhältnis von Mw/Mn maximal 2,5 beträgt.

20. Toner nach Anspruch 1, wobei die langkettige Alkylcarbonsäure wenigstens 50 Gew.-% an langkettigen Alkylcarbonsäurebestandteilen mit wenigstens 38 Kohlenstoffatomen enthält.

21. Toner nach Anspruch 1, wobei die langkettige Alkylcarbonsäure einen Säurewert von 5 bis 120 mg KOH/g hat.

22. Toner nach Anspruch 21, wobei die langkettige Alkylcarbonsäure einen Säurewert von 10 bis 100 mg KOH/g hat.

23. Toner nach Anspruch 1, wobei die langkettige Alkylverbindung in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung enthalten ist.

24. Toner nach Anspruch 23, wobei die langkettige Alkylverbindung in einem Anteil von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung enthalten ist.

25. Toner nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung einen Wert für Mw von 3 · 10³ bis 3 · 10&sup6; und einen Wert für Mn von 10³ bis 5 · 10&sup4; hat.

26. Toner nach Anspruch 25, wobei die Harzzusammensetzung einen Wert für Mw von 10&sup4; bis 2,5 · 10&sup6; und einen Wert für Mn von 1,5 · 10³ bis 2 · 10&sup4; hat.

27. Toner nach Anspruch 26, wobei die Harzzusammensetzung einen Wert von Mw von 4 · 10&sup4; bis 2 · 10&sup6; und einen Wert für Mn von 2,5 · 10³ bis 1 · 10&sup4; hat.

28. Toner nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung einen Säurewert von 2, 5 bis 80 mg KOH/g hat.

29. Toner nach Anspruch 28, wobei die Harzzusammensetzung einen Säurewert von 5 bis 60 mg KOH/g hat.

30. Toner nach Anspruch 29, wobei die Harzzusammensetzung einen Säurewert von 10 bis 50 mg KOH/g hat.

31. Toner nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung einen OH-Wert von maximal 80 mg KOH/g hat.

32. Toner nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung des Weiteren ein Polyesterharz (III) enthält, von dem wenigstens ein Teil mit einer Verbindung modifiziert ist, die eine langkettige Alkylgruppe mit 23 bis 102 Kohlenstoffatomen sowie endständige Hydroxyl- oder Carboxylgruppen hat.

33. Toner nach Anspruch 32, wobei das Polyesterharz (III) mit einem langkettigen Alkylalkohol der Formel

CH&sub3;(CH&sub2;)xCH&sub2;OH,

wobei x einen Durchschnittswert von 21 bis 100 bezeichnet, modifiziert ist.

34. Toner nach Anspruch 32, wobei das Polyesterharz (III) mit einer langkettigen Alkylcarbonsäure der Formel

CH&sub3;(CH&sub2;)yCOOH,

wobei y einen Durchschnittswert von 21 bis 100 bezeichnet, modifiziert ist.

35. Toner nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung einen Gehalt an Tetrahydrofuran(THF)-Löslichem beinhaltet, das ein Gelpermeationschromatogramm bereitstellt, welches ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von wenigstens 10&sup5; zeigt, ein Verhältnis von Mw zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von wenigstens 35 und einen flächenmäßigen Prozentsatz von wenigstens 5% eines Bereichs mit einem Molekulargewicht von wenigstens 2 · 10&sup5;.

36. Toner nach Anspruch 35, wobei der langkettige Alkylalkohol durch die Formel

CH&sub3;(CH&sub2;)xCH&sub2;OH,

wobei x einen Durchschnittswert im Bereich von 21 bis 250 bezeichnet, repräsentiert ist.

37. Toner nach Anspruch 36, wobei x 21 bis 100 ist.

38. Toner nach Anspruch 35, wobei der langkettige Alkylalkohol ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10000 und ein Verhältnis (Mw/Mn) von Mw zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von maximal 3 aufweist.

39. Toner nach Anspruch 38, wobei der langkettige Alkylalkohol einen Wert für Mw von 600 bis 8000 und einen Wert für Mw/Mn von maximal 2,5 hat.

40. Toner nach Anspruch 35, wobei der langkettige Alkylalkohol wenigstens 50 Gew.-% an langkettigen Alkylalkoholbestandteilen mit wenigstens 37 Kohlenstoffatomen enthält.

41. Toner nach Anspruch 35, wobei der langkettige Alkylalkohol einen OH- Wert von 10 bis 120 mg KOH/g hat.

42. Toner nach Anspruch 41, wobei der langkettige Alkylalkohol einen OH- Wert von 20 bis 100 mg KOH/g hat.

43. Toner nach Anspruch 35, wobei die langkettige Alkylverbindung einen Schmelzpunkt von wenigstens 91ºC hat.

44. Toner nach Anspruch 35, wobei die langkettige Alkylcarbonsäure durch die Formel:

CH&sub2;(CH&sub2;)yCOOH,

wobei y einen Durchschnittswert im Bereich von 21 bis 250 bezeichnet, repräsentiert ist.

45. Toner nach Anspruch 44, wobei y ein Wert von 21 bis 100 ist.

46. Toner nach Anspruch 35, wobei die langkettige Alkylcarbonsäure ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10000 und einen Wert für das Verhältnis (Mw/Mn) von Mw zum zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von maximal 3 hat.

47. Toner nach Anspruch 46, wobei die langkettige Alkylcarbonsäure einen Wert für Mw von 600 bis 8000 und einen Wert für Mw/Mn von maximal 2,5 hat.

48. Toner nach Anspruch 35, wobei die langkettige Alkylcarbonsäure wenigstens 50 Gew.-% an langkettigen Alkylcarbonsäurebestandteilen mit wenigstens 38 Kohlenstoffatomen enthält.

49. Toner nach Anspruch 48, wobei die langkettige Alkylcarbonsäure einen Säurewert von 5 bis 120 mg KOH/g hat.

50. Toner nach Anspruch 49, wobei die langkettige Alkylcarbonsäure einen Säurewert von 5 bis 100 mg KOH/g hat.

51. Toner nach Anspruch 35, wobei die langkettige Alkylverbindung in 0,1 bis 30 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung enthalten ist.

52. Toner nach Anspruch 51, wobei die langkettige Alkylverbindung in 0,5 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Harzzusammensetzung enthalten ist.

53. Toner nach Anspruch 35, wobei die Harzzusammensetzung einen Säurewert von 2,5 bis 80 mg KOH/g hat.

54. Toner nach Anspruch 53, wobei die Harzzusammensetzung einen Säurewert von 5 bis 60 mg KOH/g hat.

55. Toner nach Anspruch 54, wobei die Harzzusammensetzung einen Säurewert von 10 bis 50 mg KOH/g hat.

56. Toner nach Anspruch 35, wobei die Harzzusammensetzung einen OH-Wert von maximal 80 mg KOH/g hat.