DE69828267T2

DE69828267T2 - Zirkoniumverbindung und diese enthaltender elektrophotographischer toner

Info

Publication number: DE69828267T2
Application number: DE69828267T
Authority: DE
Inventors: Masataka Tsukuba-shi SAWANO; Taito Tsukuba-shi MURAOKA; Katuya Tsukuba-shi YAMAGUTI; Rie Tsukuba-shi MURAKAMI; Hiroyoshi Tsukuba-shi YAMAGA
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1998-09-03
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2018-09-04
Also published as: EP0970960A4; JP2009057375A; US6410198B1; CN1237182A; WO1999012941A1; DE69828267D1; KR100589448B1; US20010010887A1; CN1331869C; EP0970960A1; US6552211B2; JP4436936B2; JP4532579B2; EP0970960B1; KR20000068887A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine neue Zirkoniumverbindung. Ferner betrifft sie eine neue Zirkoniumverbindung, die als Mittel zur Ladungskontrolle für einen elektrophotographischen Toner nützlich ist, der zur Entwicklung eines elektrostatischen latenten (gespeicherten) Bildes auf den Gebieten der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufzeichnung usw. verwendet wird, sowie einen diese Verbindung enthaltenden elektrophotographischen Toner.
STAND DER TECHNIK
In einem bildgebenden Verfahren mit Hilfe eines elektrophotographischen Systems wird ein elektrostatisches latentes Bild auf einem photokonduktiven Material erzeugt, das aus einem anorganischen oder organischen Material hergestellt ist, und das latente Bild wird mit einem Toner entwickelt, dann auf ein Papierblatt oder Plastikfilm transferiert und fixiert, um ein sichtbares Bild zu erhalten. Das photokonduktive Material kann je nach seiner Bauart positiv oder negativ elektrisch geladen werden. Wenn ein bedruckter Teil als elektrostatisches latentes Bild durch Belichtung verbleibt, wird die Entwicklung mit Hilfe eines entgegengesetzt elektrisch geladenen Toners durchgeführt. Wenn andererseits ein bedruckter Teil für eine Negativentwicklung entladen wird, wird mit Hilfe eines gleichsinnig elektrisch geladenen Toners entwickelt.
Ein Toner enthält ein Bindemittelharz, einen Farbstoff und weitere Zusätze. Um jedoch gewünschte Triboladungseigenschaften (wie eine gewünschte Aufladungsgeschwindigkeit, Triboladungsniveau und Triboladungsstabilität), Zeitstabilität und Umweltstabilität zu erreichen, wird üblicherweise ein Mittel zur Ladungskontrolle verwendet. Die Eigenschaften des Toners werden durch das Mittel zur Ladungskontrolle wesentlich beeinflusst. Wenn ein positiv elektrisch aufladbares photokonduktives Material für die Entwicklung durch einen entgegengesetzt elektrisch geladenen Toner verwendet wird, oder wenn ein negativ elektrisch geladenes photokonduktives Material für die Negativentwicklung verwendet wird, wird ein negativ elektrisch aufladbarer Toner verwendet. In einem solchen Fall wird ein negativ elektrisch aufladbares Mittel zur Ladungskontrolle zugesetzt.
Wenn im Fall eines Farbtoners, für den die Märkte in Zukunft sich ausweiten werden, ist es nötig und unabdingbar, ein wenig gefärbtes oder vorzugsweise farbloses Mittel zur Ladungskontrolle zu verwenden, das die Farbe des Toners nicht beeinflusst. Solche wenig gefärbten oder farblosen Mittel zur Ladungskontrolle können z.B. Metallsalz-Komplexe von Salicylsäure-Derivaten sein (z.B. JP-B-55-42752, JP-A-61-69073, JP-A-61-221756 und JP-A-9-124659), aromatische Dicarbonsäure-Metallsalz-Verbindungen (z.B. JP-A-57-111541), Metall-Komplexsalz-Verbindungen von Anthranilsäure-Derivaten (z.B. JP-A-62-94856) und organische Borverbindungen (z.B. US 4 767 688 und JP-A-1-306861).
Diese Mittel zur Ladungskontrolle weisen jedoch verschiedene Nachteile auf, wie die Tatsache, dass einige von ihnen Chromverbindungen sind, von denen befürchtet wird, dass sie umweltschädlich sind, was zunehmend wichtiger genommen wird, dass einige von ihnen Verbindungen sind, die nicht angemessen farblos oder wenig gefärbt sind, dass einige nicht ausreichend elektrisch aufladbar sind oder entgegengesetzt geladene Toner ergeben, oder dass einige eine geringe Dispergierbarkeit oder chemische Stabilität aufweisen. Keines von ihnen ist als Mittel zur Ladungskontrolle zufriedenstellend.
Es ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, eine Verbindung bereitzustellen, die farblos oder gering gefärbt ist, eine hervorragende Umweltsicherheit aufweist, eine hoher Sicherheit aufweist und als Mittel zur Ladungskontrolle für einen elektrophotographischen Toner geeignet ist. Es ist ferner eine Aufgabe, einen elektrophotographischen Toner bereitzustellen, der eine Verbindung mit hervorragender Dispergierbarkeit in einem Bindemittelharz als Mittel zur Ladungskontrolle enthält und der eine hervorragende Triboladungseigenschaften aufweist sowie Konstantbilder hoher Qualität aufzeichnen kann.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Um diese Aufgaben zu lösen, haben die Erfinder dieser Erfindung ihre Aufmerksamkeit dem Zirkonium (Zr) zugewandt, das ein vorzugsweise tetravalentes Metall ist, und haben verschiedene Verbindungen eines tetravalenten Kations oder eines bivalenten Kations, das ein Oxo-Komplex mit Salicylsäure oder ein Salicylsäure-Derivat ist, untersucht. Sie haben gefunden, dass Verbindungen, die durch solche Kombinationen erhältlich sind, farblose, stabile Verbindungen sind, die eine gute Dispergierbarkeit in einem Bindemittelharz aufweisen, die einem elektrophotographischen Toner gute Triboladungseigenschaften verleihen können, und dass durch die Verwendung solcher Verbindungen als Mittel zur Ladungskontrolle ein hervorragender elektrophotographischer Toner erhalten werden kann, der die Nachteile herkömmlicher Mittel zur Ladungskontrolle nicht aufweist. Diese Erfindung wurde auf der Basis dieser Befunde gemacht.
Diese Erfindung stellt eine Zirkoniumverbindung bereit, die aus einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder ihrem Salz und einer Zirkonium enthaltenden Verbindung erhältlich ist, ferner einen elektrophotographischen Toner, der eine solche Zirkoniumverbindung als Mittel zur Ladungskontrolle enthält, und ferner insbesondere eine Zirkoniumverbindung der folgenden Formel (1):
worin
R₁ ein quarternärer Kohlenstoff, ein Methin oder Methylen ist und als Heteroatom N, S, O oder P enthalten kann,
Y eine zyklische Struktur ist, die über eine oder mehrere gesättigte oder ungesättigte Bindungen verknüpft ist,
R₂ und R₃, die unabhängig voneinander sind, jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl- oder Aralkyloxygruppe, die einen Substituenten tragen kann, eine Halogengruppe, Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, die einen Substituenten tragen kann, eine Carboxylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Cyanogruppe ist,
R₄ Wasserstoff oder ein Alkylgruppe ist,
l 0 oder eine Ganze Zahl von 3 bis 12,
m eine Ganze Zahl von 1 bis 20,
n 0 oder eine Ganze Zahl von 1 bis 20,
o 0 oder eine Ganze Zahl von 1 bis 4,
p 0 oder eine Ganze Zahl von 1 bis 4,
q 0 oder eine Ganze Zahl von 1 bis 3,
r eine Ganze Zahl von 1 bis 20 und
s eine Ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Die Anzahl Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, der Alkenylgruppe und der Alkoxygruppe is vorzugsweise 1 bis 9.
Ferner stellt diese Erfindung einen elektrophotographischen Toner bereit, der die durch die obige Formel (1) dargestellte Zirkoniumverbindung als Mittel zur Ladungskontrolle enthält, und einen elektrophotographischen Toner, der die in obiger Formel (1) dargestellte Verbindung ein Mittel zur Ladungskontrolle in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen eines Harzes enthält. Ein Repräsentant der durch die obige Formel (1) dargestellten Zirkoniumverbindung ist eine Zikoniumverbindung von 3,5-Di-t-butylsalicylsäure, die ein Salicylsäure-Derivat ist. Außerdem stellt diese Erfindung einen elektrophotographischen Toner bereit, der eine solche Verbindung als Mittel zur Ladungskontrolle enthält und ferner einen elektrophotographischen Toner, bei dem die durchschnittliche Partikelgröße eines solchen Mittels zur Ladungskontrolle in einem Bereich von 0,01 bis 10,0 μm liegt.
Im folgenden wird die Erfindung im Detail beschrieben.
Die Zirkoniumverbindung von Formel (1) dieser Erfindung ist eine neue Verbindung. Die Alkylgruppe, die Alkenylgruppe und die Alkoxygruppe in Formel (1) ist eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe und eine Alkoxygruppe mit einer bevorzugten Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 9. Die allgemeine Formel der Zirkoniumverbindung dieser Erfindung wird durch die Protonen-NMR-Spektren der 2, 5, 6 und 7, dem IR-Spektrum (Nujol-Methode) von 3 und dem Raman-Spektrum von 4 gestützt.
Der elektrophotographische Toner dieser Erfindung enthält im wesentlichen ein Bindemittelharz, ein Farbmittel (Pigment, Farbstoff oder magnetisches Material) und ein Mittel zur Ladungskontrolle, umfassend eine Verbindung der Formel (1). Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung des oben genannten elektrophotographischen Toners sind u.a. ein Verfahren, bei dem die obige Mischung in ein Gerät zum Heißmischen gegeben wird, um ein Bindemittelharz zu schmelzen, gefolgt von Verkneten, Abkühlen, grob Pulverisieren, fein Pulverisieren und Klassieren; eine Methode, bei der die obige Mischung in einem Lösungsmittel gelöst wird, gefolgt von Atomisieren zur Erzeugung feiner Partikel, Trocknen und Klassieren; und ein Verfahren, bei dem ein Farbmittel und eine Verbindung der Formel (1) in Monomerpartikeln suspendiert und polymerisiert wird.
Beispiele für ein Bindemittelharz sind u.a. Polystyrol, Styrol-Acryl-Copolymer, Styrol-Methacrylat-Copolymer, Styrol-Propylen-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Acrylharz, Styrol-Maleinsäure-Copolymer, Olefinharz, Polyesterharz, Epoxyharz, Polyurethanharz, Polvinylbutyralharz und dergleichen, die jeweils alleine oder in einer Mischung verwendet werden können.
Beispiele für ein Färbemittel für einen schwarzen Toner sind u.a. Ruß für ein Zwei-Komponenten-Entwickler und ein magnetisches Material für einen Ein-Komponenten-Entwickler, und Beispiele für ein Färbemittel für einen Farbtoner sind u.a. die unten genannten.
Beispiele für ein gelbes Färbemittel sind u.a. ein organisches Pigment vom Azo-Typ, wie C.I. Pigment Yellow 1, C.I. Pigment Yellow 5, C.I. Pigment Yellow 12 und C.I. Pigment Yellow 17, ein anorganisches Pigment, wie Ockergelb, oder ein öllöslicher Farbstoff, wie C.I. Solvent Yellow 2, C.I. Solvent Yellow 6, C.I. Solvent Yellow 14 und C.I. Solvent Yellow 19; Beispiele für ein Magenta-färbendes Mittel sind u.a. ein Azo-Pigment, wie C.I. Pigment Red 57 und C.I. Pigment Red 57:1, ein Xanthen-Pigment, wie C.I. Pigment Violet 1 und C.I. Pigment Violet 81, ein Thioindigo-Pigment, wie C.I. Pigment Red 87, C.I. Bat Red 1 und C.I. Pigment Violet 38, oder ein öllöslicher Farbstoff, wie C.I. Solvent Red 19, C.I. Solvent Red 49 und C.I. Solvent Red 52; und Beispiele für ein Cyanfärbendes Mittel sind u.a. Triphenylmethan-Pigment, wie C.I. Pigment Blue 1, ein Phthalocyanin-Pigment, wie C.I. Pigment Blue 15 und C.I. Pigment Blue 17, oder ein öllöslicher Farbstoff, wie C.I. Solvent Blue 26, C.I. Solvent Blue 40 und C.I. Solvent Blue 70, und dergleichen.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann allgemein durch Umsetzen mit einem Metall-bereitstellenden Mittel in Gegenwart von Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, Filtrieren eines Reaktionsproduktes und Waschen des Produktes hergestellt werden. Beispiele für das Metall bereitstellende Mittel zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung sind u.a., in Form eines tetravalenten Kations, Zr(OR)₄ (wobei R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder dergleichen ist), ein Zirkoniumhalid, wie ZrCl₄, ZrF₄, ZrBr₄ und ZrI₄, oder eine anorganische Zirkoniumverbindung, wie Zr(SO₄)₂ und dergleichen.
Beispiele für eine Oxoverbindung in Form eines divalenten Kations sind u.a. eine Zirkoniumverbindung einer anorganischen Säure, wie ZrOCl₂, ZrO(NO₃)₂, ZrO(ClO₄)₂, H₂ZrO(SO₄)₂, ZrO(SO₄)·Na₂SO₄ und ZrO(HPO₄)₂, eine Zirkoniumverbindung einer organischen Säure, wie ZrO(CO₃), (NH₄)₂ZrO(CO₃)₂, (NH₄)₂ZrO(C₂H₃O₂)₄, ZrO(C₂H₃O₂)₂ und ZrO(C₁₈H3₅O₂)₂ und dergleichen.
Der elektrophotographische Toner dieser Erfindung kann wahlweise weitere Zusätze zum Schutz eines photosensitiven Materials und einen Träger, zur Verbesserung der Reinigungseigenschaften, zur Verbesserung der Rieselfähigkeit des Toners, zum Anpassen der thermischen Eigenschaften, elektrischen und physikalischen Eigenschaften, zum Anpassen des Widerstandes, zum Anpassen des Erweichungspunkts und zur Verbesserung der Hafteigenschaften enthalten, wie hydrophobes Silika, eine Metallseife, ein Tensid vom Fluor-Typ, Dioctylphthalat, ein Wachs, ein Elektrokonduktivität-verleihendes Mittel, darunter Zinnoxid, Zinkoxid, Ruß oder Antimonoxid, und ein anorganisches feines Pulver, wie Titanoxid, Aluminiumoxid oder Alumina, enthalten.
Beispiele für in dieser Erfindung verwendbaren Ruß sind u.a. Kanalruß (Channel-Black), Ofenruß (Furnace-Black) und dergleichen, wobei der Ruß unabhängig vom pH, der Partikelgröße und des Farbtons verwendet werden kann. Ferner ist der Ruß nicht auf in üblichen Tonern verwendeten Ruß beschränkt, sondern verwendbar, wenn er über genügend Schwärze als Toner verfügt.
Um hydrophobe Eigenschaften zu verleihen, oder um die elektrische Ladungsmenge zu kontrollieren, kann das anorganische feine Pulver, das in dieser Erfindung verwendet wird, wahlweise mit Behandlungsmitteln, wie einem Silicion-Beschichtungsmittel, verschiedenen modifizierten Silicon-Beschichtungsmitteln, einem Siliconöl, verschiedenen modifizierten Siliconölen, einem Silan-Haftmittel, einem eine funktionelle Gruppe aufweisenden Silan-Haftmittel und anderen organischen Siliconverbindungen oder einer Mischung dieser Behandlungsmitteln behandelt werden. Ferner kann der erfindungsgemäße Toner eine geringe Menge eines Schmiermittels, wie Teflon, Zinkstearat und Polyvinylidenfluorid, ein Abrasivmaterial, wie Cäsiumoxid, Siliciumcarbid und Strontiumtitanat, ein Antibackmittel oder weiße oder schwarze feine Partikel mit einer Polarität entgegen derjenigen der Tonerpartikel zur Verbesserung der Entwicklungseigenschaften enthalten.
Wenn der erfindungsgemäße Toner für einen Zwei-Komponenten-Entwickler verwendet wird, sind Beispiele für einen zu verwendenden Träger u.a. ein Träger vom Bindemittel-Typ mit feinen Glaskügelchen, Eisenpulver, Ferritpulver, Nickelpulver oder in Harzpartikeln dispergierten magnetischen Partikeln, oder ein harzbeschichteter Träger, bei dem die Oberfläche der obigen feinen Partikel mit einem Polyesterharz, einem Fluorharz, einem Vinylharz, einem Acrylharz oder einem Siliconharz beschichtet ist. Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1) und der diese Verbindung enthaltende Toner ergibt hervorragende Eigenschaften bei der Verwendung als Ein-Komponenten-Toner. Ferner können sie für einen Kapseltoner und einen polymerisierten Toner verwendet werden. Beispiele für das in dem erfindungsgemäßen Toner verwendbare magnetische Material sind u.a. feine Metallpulver von Eisen, Nickel oder Kobalt, eine Legierung von Eisen, Blei, Magnesium, Antimon, Beryllium, Wismuth, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram, Vanadium, Kobalt, Kupfer, Aluminium, Nickel oder Zink, ein Metalloxid, wie Aluminiumoxid, Eisenoxid oder Titanoxid, ein Ferrit von Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt oder Zink, ein Nitrid, wie Vanadiumnitrid oder Chromnitrid, ein Carbid, wie Wolframcarbid oder Siliciumcarbid, und eine Mischung dieser Materialien. Bevorzugte Beispiele dieser magnetischen Materialien sind u.a. Eisenoxid, wie Magnetit, Hematit oder Ferrit. Jedoch sorgt das Mittel zur Ladungskontrolle dieser Erfindung für eine zufriedenstellende elektrische Aufladbarkeit unabhängig von dem verwendeten magnetischen Material.
Ferner kann das Mittel zur Ladungskontrolle dieser Erfindung in Kombination mit herkömmlich bekannten Materialien, wie Verbindungen, verwendet werden, die aus 3,5-Di-t-butylsalicylsäure und Chrom, Zink oder Aluminium erhalten werden (Markennamen: Bontron E-81, E-84 und E-88, hergestellt von Orient Kagaku Kogyo K.K.).
Ferner kann die Verbindung der Formel (1) dieser Erfindung zufriedenstellend als ein Mittel zur Verleihung von elektrischer Ladung für eine elektrostatische Pulverbeschichtungsfarbe verwendet werden. So weist eine elektrostatische Pulverbeschichtungsfarbe unter Verwendung dieses elektrische Ladung verleihenden Mittels eine hervorragende Umweltbeständigkeit und Lagerstabilität, eine besonders hervorragende thermische Stabilität und Beständigkeit auf und erreicht eine Beschichtungseffizienz von 100% und bildet einen dicken Film ohne Beschichtungsdefekte.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 zeigt eine Triboladungsmenge eines Toners unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Zirkoniumverbindung im Vergleich mit derjenigen eines Toners unter Verwendung einer Zinkverbindung; 2 ist ein Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel DMSO, Messtemperatur 25,9°C) von Verbindung Nr. 1 dieser Erfindung; und 3 ist ein IR-Spektrum (Nujol-Methode, Raumtemperatur) der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 1. 4 ist ein Raman-Spektrum der Verbindung Nr. 1 dieser Erfindung; 5 ist ein Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel DMSO, Messtemperatur 26,0°C) der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 2; 6 ist ein Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel DMSO, Messtemperatur 25,0°C) von Verbindung Nr. 3 dieser Erfindung; 7 ist ein Protonen-NMR-Spektrum (Lösungsmittel DMSO, Messtemperatur 26,1°C) der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 4.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Im folgenden wird dieser Erfindung anhand von Herstellungsbeispielen einer Verbindung und von Beispielen eines Toners beschrieben. In den folgenden Herstellungsbeispielen und Beispielen bedeutet "Teil" "Gew.-Teil".
Herstellungsbeispiel 1
Reaktion zwischen 3,5-Di-t-butylsalicylsäure und Zirkoniumoxidverbindung (Synthese von Verbindung Nr. 1)
33 Teile 3,5-Di-t-butylsalicylsäure und 19 Teile 25% Natriumhydroxid wurden in 350 Teilen Wasser gelöst und die Mischung auf 50°C unter Rühren erwärmt. Dem wurde eine Lösung, enthaltend 19 Teile Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl₂·8H₂O), aufgelöst in 90 Teilen Wasser, tropfenweise zugesetzt (Abscheidung weißer Kristalle). Die erhaltene Mischung wurde bei derselben Temperatur 1 Stunde gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und ungefähr 6 Teile 25% Natriumhydroxid wurden zugegeben, um den pH in den Bereich von 7,5 bis 8,0 zu bringen. So abgeschiedene Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 25 Teile weiße Kristalle zu erhalten. Diese Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von mindestens 300°C. Die so erhaltene Verbindung wurde einer Protonen-NMR-Messung unterzogen, um ein die Eigenschaften der Zielverbindung illustrierendes Spektrum zu erhalten. Die Ergebnisse einer Elementaranalyse waren wie folgt:
Ferner wurden bei einer IR-Messung eine Absorptionsbande von Zr-OH und einer Hydroxylgruppe eines Salicylsäure-Derivats bei 3.200 bis 3.600 cm^–1 sowie eine Carbonyl-Absorptionsbande in der Gegend von 1.530 cm^–1 beobachtet, was eine Bindung zwischen Zirkonium und dem Salicylsäure-Derivat anzeigt. Gemäß eines Raman-Spektrums rührte eine Absorptionsbande von einer Bindung zwischen Zirkonium und 3,5-Di-t-butylsalicylsäure bei 700 bis 800 cm^–1 her. Auf der Grundlage dieser analytischen Ergebnisse wird der Verbindung Nr. 1 die folgende Struktur zugeordnet (L₁ = 3,5-Di-t-butylsalicylsäure).
Herstellungsbeispiel 2
Reaktion zwischen 3,5-Di-t-butylsalicylsäure und Zirkonium(IV)-isopropoxid (Synthese von Verbindung Nr. 2)
100 Teile 3,5-Di-t-butylsalicylsäure und 39,0 Teile Zirkonium(IV)-isopropoxid wurden in 100 Teilen Toluol gelöst und 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Toluol unter Vakuum eingeengt. Dann wurden 5 Teile Methanol zu dem erhaltenen Rückstand gegeben, um Kristalle abzuscheiden. Die so abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 55,0 Teile weißer Kristalle zu erhalten. Diese Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von mindestens 295°C. Von dieser Verbindung wurde ein NMR-Spektrum aufgenommen, um ein die Eigenschaften der Zielverbindung illustrierendes Spektrum zu erhalten. Die Ergebnisse der Elementaranalyse dieser Verbindung waren wie folgt:
Aufgrund dieser analytischen Ergebnisse wird der Verbindung Nr. 2 die folgende Struktur zugewiesen (L₁ = 3,5-Di-t-butylsalicylsäure).
Herstellungsbeispiel 3
Reaktion zwischen 5-Methoxysalicylsäure und Zirkoniumoxidverbindung (Synthese von Verbindung Nr. 3)
19 Teile 5-Methoxysalicylsäure und 19 Teile 25% Natriumhydroxid wurden in 350 Teilen Wasser gelöst und die erhaltene Mischung auf 50°C unter Rühren erhitzt. Dem wurde eine Lösung aus 19 Teilen Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl₂·8H₂O), aufgelöst in 90 Teilen Wasser, tropfenweise zugefügt (Abscheidung hellbräunlich weißer Kristalle). Die erhaltene Mischung wurde bei derselben Temperatur 1 Stunde gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und ungefähr 6 Teile von 25% Natriumhydroxid wurde zugesetzt, um den pH in den Bereich von 7,5 bis 8,0 zu bringen. So abgeschiedene Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 15 Teile hellbräunlich weißer Kristalle zu erhalten. Diese Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von mindestens 300°C. Von dieser Verbindung wurde ein NMR-Spektrum aufgenommen. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt:
Auf der Basis dieser analytischen Ergebnisse wird der Verbindung Nr. 3 die folgende Struktur zugeordnet (L₂ = 5-Methoxysalicylsäure
Herstellungsbeispiel 4
Reaktion zwischen 2-Hydroxy-3-naphthalinsäure und einer Zirkoniumoxidverbindung (Synthese von Verbindung Nr. 4)
21 Teile 2-Hydroxy-3-naphthalinsäure und 19 Teile 25% Natriumhydroxid wurden in 350 Teilen Wasser gelöst und die erhaltene Mischung unter Rühren auf 50°C erhitzt. Dem wurde eine Lösung aus 19 Teilen Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl₂·8H₂O), aufgelöst in 90 Teilen Wasser, tropfenweise zugesetzt (Abscheidung hellgelber Kristalle). Dann wurde die erhaltene Mischung bei derselben Temperatur 1 Stunde gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, und ungefähr 6 Teile 25% Natriumhydroxid wurden der Mischung zugesetzt, um den pH in dem Bereich von 7,5 bis 8,0 zu bringen. So abgeschiedene Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 16 Teile hellgelber Kristalle zu erhalten. Diese Verbindung hatte einen Erweichungspunkt von mindestens 300°C. Von dieser Verbindung wurde ein NMR-Spektrum aufgenommen. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt:
Auf der Basis der analytischen Ergebnisse wurde der Verbindung Nr. 4 die folgende Struktur zugeordnet (L₃ = 2-Hydroxy-3-naphthalinsäure).
Beispiele anderer Zirkoniumverbindungen, die auf dieselbe Weise wie in den Herstellungsbeispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle 1 illustriert. Diese Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Tabelle 1
Anmerkung: Zr(i-PrO)₄ = Zirkonium(IV)-isopropoxid
BEISPIEL 1
1 Teil der Verbindung Nr. 1, 5 Teile Ruß (MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) und 94 Teile Styrol-Acryl-Copolymer-Harz (CPR-100, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) wurden in einem Heißmischgerät verknetet, und das verknetete Produkt wurde abgekühlt und mit einer Hammermühle grob pulverisiert. Das erhaltene Produkt wurde mit einer Strahlmühle fein pulverisiert und klassiert, um einen schwarzen Toner mit einer Partikelgröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. 4 Teile des so erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen eines Siliconbeschichteten Ferrit-Trägers (F-96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt und die erhaltene Mischung verrührt, um einen negativ geladenen Toner mit einer Ladungsmenge von –17,5 μC/g zu erhalten (gemessen mit einem Blow-Off-Powder-Charged-Amount-Measuring Apparatus). Der so erhaltene Toner wurde in einer modifizierten kommerziell erhältlichen Kopiermaschine verwendet, um ein Bild zu erhalten. Ein klares Bild wurde bei der ersten Kopie sowie nach 10.000 Kopien erhalten.
BEISPIEL 2
1 Teil der Verbindung Nr. 1, 5 Teile Ruß (MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) und 94 Teile Polyesterharz (HP-301, hergestellt von Nihon Gosei Kagaku K.K.) wurden in einem Heißmischgerät verknetet, und das verknetete Produkt wurde abgekühlt und mit einer Hammermühle grob pulverisiert. Das erhaltene Produkt wurde mit einer Strahlmühle fein pulverisiert und klassiert, um einen schwarzen Toner mit einer Partikelgröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. 4 Teile des so erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen eines Silicon-beschichteten Ferrit-Trägers (F-96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt und die erhaltene Mischung bewegt, um einen negativ geladenen Toner mit einer Ladungsmenge von –18,0 μC/g zu erhalten (gemessen mit einem Blow-Off-Powder-Charged-Amount-Measuring Apparatus). Der so erhaltene Toner wurde in einer modifizierten kommerziell erhältlichen Kopiermaschine verwendet, um ein Bild zu erhalten. Ein klares Bild wurde bei der ersten Kopie sowie nach 10.000 Kopien erhalten.
BEISPIEL 3
1 Teil der Verbindung Nr. 2, 5 Teile Ruß (MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) und 94 Teile Styrol-Acryl-Copolymer-Harz (CPR-100, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) wurden in einem Heißmischgerät verknetet, und das verknetete Produkt wurde abgekühlt und mit einer Hammermühle grob pulverisiert. Das erhaltene Produkt wurde mit einer Strahlmühle fein pulverisiert und klassiert, um einen schwarzen Toner mit einer Partikelgröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. 4 Teile des so erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen eines Siliconbeschichteten Ferrit-Trägers (F-96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt und die erhaltene Mischung umgewälzt, um einen negativ geladenen Toner mit einer Ladungsmenge von –15,2 μC/g zu erhalten (gemessen mit einem Blow-Off Powder-Charged-Amount-Measuring Apparatus). Der so erhaltene Toner wurde in einer modifizierten kommerziell erhältlichen Kopiermaschine verwendet, um ein Bild zu erhalten. Ein klares Bild wurde bei der ersten Kopie sowie nach 10.000 Kopien erhalten.
BEISPIEL 4
1 Teil der Verbindung Nr. 3, 5 Teile Ruß (MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) und 94 Teile Polyesterharz (HP-301, hergestellt von Nihon Gosei Kagaku K.K.) wurden in einem Heißmischgerät verknetet, und das verknetete Produkt wurde abgekühlt und mit einer Hammermühle grob pulverisiert. Das erhaltene Produkt wurde mit einer Strahlmühle fein pulverisiert und klassiert, um einen schwarzen Toner mit einer Partikelgröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. 4 Teile des so erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen eines Silicon-beschichteten Ferrit-Trägers (F-96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt und die erhaltene Mischung bewegt, um einen negativ geladenen Toner mit einer Ladungsmenge von –17,0 μC/g zu erhalten (gemessen mit einem Blow-Off-Powder-Charged-Amount-Measuring Apparatus). Der so erhaltene Toner wurde in einer modifizierten kommerziell erhältlichen Kopiermaschine verwendet, um ein Bild zu erhalten. Ein klares Bild wurde bei der ersten Kopie sowie nach 10.000 Kopien erhalten.
BEISPIEL 5
1 Teil der Verbindung Nr. 4, 5 Teile Ruß (MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) und 94 Teile Styrol-Acryl-Copolymer-Harz (CPR-100, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) wurden in einem Heißmischgerät verknetet, und das verknetete Produkt wurde abgekühlt und mit einer Hammermühle grob pulverisiert. Das erhaltene Produkt wurde mit einer Strahlmühle fein pulverisiert und klassiert, um einen schwarzen Toner mit einer Partikelgröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. 4 Teile des so erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen eines Siliconbeschichteten Ferrit-Trägers (F-96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt und die erhaltene Mischung umgewälzt, um einen negativ geladenen Toner mit einer Ladungsmenge von –17,2 μC/g zu erhalten (gemessen mit einem Blow-Off-Powder-Charged-Amount-Measuring Apparatus). Der so erhaltene Toner wurde in einer modifizierten kommerziell erhältlichen Kopiermaschine verwendet, um ein Bild zu erhalten. Ein klares Bild wurde bei der ersten Kopie sowie nach 10.000 Kopien erhalten.
BEISPIEL 6
1 Teil der Verbindung Nr. 1, 50 Teile eines magnetischen Pulvers (BL-200, hergestellt von Toda Kogyo K.K.) und 50 Teile Styrol-Acryl-Copolymer-Harz (CPR-100, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) wurden in einem Heißmischgerät verknetet, und das verknetete Produkt wurde abgekühlt und mit einer Hammermühle grob pulverisiert. Das erhaltene Produkt wurde mit einer Strahlmühle fein pulverisiert und klassiert, um einen schwarzen Toner mit einer Partikelgröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. 4 Teile des so erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen eines nicht-beschichteten Ferrit-Trägers (F-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt und die erhaltene Mischung bewegt, um einen negativ geladenen Toner mit einer Ladungsmenge von –16,8 μC/g zu erhalten (gemessen mit einem Blow-Off Powder-Charged-Amount-Measuring Apparatus). Der so erhaltene Toner wurde in einer modifzierten kommerziell erhältlichen Kopiermaschine verwendet, um ein Bild zu erhalten. Ein klares Bild wurde bei der ersten Kopie sowie nach 10.000 Kopien erhalten.
Vergleichsbeispiel
Reaktion zwischen 3,5-Di-t-butylsalicylsäure und Zinkchlorid (Synthese von Vergleichsverbindung Nr. 1)
4 Teile 3,5-Di-t-butylsalicylsäure wurde in 50 Teilen Wasser dispergiert, und eine Lösung, die 1,5 Teile Natriumhydroxid in 20 Teilen Wasser gelöst enthielt, wurde zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 60°C 0,5 Stunden gerührt, und eine Lösung, die 1,1 Teile Zinkchlorid in 20 Teilen Wasser gelöst enthielt, wurde tropfenweise zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 45°C 1 Stunde gerührt. Die erhaltene Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und eine wässerige 2 N Salzsäurelösung wurde zugegeben, um den pH der erhaltenen Lösung auf 6 einzustellen. Ein abgeschiedenes Produkt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, um 4 Teile einer Vergleichsverbindung zu erhalten. Die so erhaltene Vergleichsverbindung hatte einen Erweichungspunkt von mindestens 300°C. Von der Vergleichsverbindung wurde ein Protonen-NMR-Spektrum aufgenommen, um ein die Eigenschaften des Zielprodukts zeigendes Spektrum zu erhalten. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt:
1 Teil der Vergleichsverbindung Nr. 1, 5 Teile Ruß (MA-100) und 94 Teile Styrol-Acryl-Copolymer-Harz (CPR-100) wurden in einem Heißmischgerät verknetet, und das verknetete Produkt wurde abgekühlt und mit einer Hammermühle grob pulverisiert. Das erhaltene Produkt wurde mit einer Strahlmühle fein pulverisiert und klassiert, um einen schwarzen Toner mit einer Partikelgröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. 4 Teile des so erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen eines Silicon-beschichteten Ferrit-Trägers (F-96-100) gemischt und die erhaltene Mischung umgewälzt, um einen negativ geladenen Toner mit einer Ladungsmenge von –8,5 μC/g zu erhalten (gemessen mit einem Blow-Off Powder-Charged-Amount-Measuring Apparatus).
Kopier-Testergebnisse der Verbindungen Nr. 5 bis Nr. 17 und Vergleichsbeispiel 1 sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Simulationsergebnisse der Ladungsmengen von Verbindungen Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 4 sowie von Vergleichsverbindung Nr. 1 sind in 1 gezeigt. Tabelle 2
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die erfindungsgemäße Zirkoniumverbindung ist eine farblose oder schwach gefärbte Verbindung hoher Stabilität und ist besonders nützlich als Mittel zur Ladungskontrolle für einen elektrophotographischen Toner, da sie eine gute Dispergierbarkeit in einem Bindemittelharz eines elektrophotographischen Toners aufweist und dem Toner eine gute Aufladbarkeit verleiht. Außerdem wird mit einem elektrophotographischen Toner, der die erfindungsgemäße Verbindung als Mittel zur Ladungskontrolle enthält, konstant und stabil ein Bild' hoher Qualität erhalten.

Claims

Zirconiumverbindung der folgenden Formel (1):
worin R₁ ein quarternärer Kohlenstoff, ein Methin oder Methylen ist und als Heteroatom N, S, O oder P enthalten kann, Y eine zyklische Struktur ist, die über eine oder mehrere gesättigte oder ungesättigte Bindungen verknüpft ist, R₂ und R₃, die unabhängig voneinander sind, jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl- oder Aralkyloxygruppe, die einen Substituenten tragen können, eine Halogengruppe, Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, die einen Substituenten tragen kann, eine Carboxylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Cyanogruppe ist, R₄ Wasserstoff oder ein Alkylgruppe ist, l 0 oder eine Ganze Zahl von 3 bis 12, m eine Ganze Zahl von 1 bis 20, n 0 oder eine Ganze Zahl von 1 bis 20, o 0 oder eine Ganze Zahl von 1 bis 4, p 0 oder eine Ganze Zahl von 1 bis 4, q 0 oder eine Ganze Zahl von 1 bis 3, r eine Ganze Zahl von 1 bis 20 und s 0 oder eine Ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit Ausnahme der Verbindungen: ZrO(HOC₆H₄COO)₂, [Zr⁴⁺][(3,5-diisopropylsalicylat)₄], ZrO²⁺(3,5-diisopropylsalicylat)₂, und ZrO²⁺(3,5-diisopropylsalicylat)(OH).
Die Zirconiumverbindung gemäß Anspruch 1, wobei s eine Ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Die Zirconiumverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei r eine Ganze Zahl von 4 bis 20 ist.
Die Zirconiumverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei r eine Ganze Zahl von 5 bis 20 ist.
Elektrophotographischer Toner, der als Mittel zur Ladungskontrolle eine Zirconiumverbindung enthält, die aus einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder deren Salz und einer Zirconium enthaltenden Verbindung erhältlich ist.
Der elektrophotographische Toner gemäß Anspruch 5, der eine Zirconiumverbindung der Formel (2) als Mittel zur Ladungskontrolle enthält:
worin R₁ ein quarternärer Kohlenstoff, ein Methin oder Methylen ist und als Heteroatom N, S, O or P enthalten kann, Y eine zyklische Struktur ist, die über eine oder mehrere gesättigte oder ungesättigte Bindungen verknüpft ist, R₂ und R₃, die unabhängig voneinander sind, jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl- oder Aralkyloxygruppe, die einen Substituenten tragen kann, eine Halogengruppe, Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, die einen Substituenten tragen kann, eine Carboxylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Cyanogruppe ist, R₄ Wasserstoff oder ein Alkylgruppe ist, l 0 oder eine Ganze Zahl von 3 bis 12, m eine Ganze Zahl von 1 bis 20, n 0 oder eine Ganze Zahl von 1 bis 20, o 0 oder eine Ganze Zahl von 1 bis 4, p 0 oder eine Ganze Zahl von 1 bis 4, q 0 oder eine Ganze Zahl von 1 bis 3, r eine Ganze Zahl von 1 bis 20 und s 0 oder eine Ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Der elektrophotographische Toner gemäß Anspruch 6, wobei s eine Ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Der elektrophotographische Toner gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei r eine Ganze Zahl von 4 bis 20 ist.
Der elektrophotographische Toner gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei r eine Ganze Zahl von 5 bis 20 ist.
Der elektrophotographischer Toner gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, der die Zirconiumverbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile eines Harzes enthält.
Der elektrophotographische Toner gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei als Mittel zur Ladungskontrolle eine Zirconiumverbindung, bei der die in Anspruch 6 definierte aromatische Hydroxycarbonsäure der Formula (2) 3,5-di-t-Butylsalicylsäure ist, verwendet wird.
Der elektrophotographische Toner gemäß einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei das Mittel zur Ladungskontrolle eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,01 μm bis 10,0 μm aufweist.
Verwendung einer Zirconiumverbindung der Formel (2) von Anspruch 6, wobei R₁, Y, R₂, R₃, R₄, l, m, n, o, p, q, r und s den Definitionen der Ansprüche 6 bis 9 entsprechen, zur Herstellung eines elektrophotographischen Toners.
Verwendung einer Zirconiumverbindung der Formel (2) von Anspruch 6, worin R₁, Y, R₂, R₃, R₁, l, m, n, o, p, q, r und s den Definitionen der Ansprüche 6 bis 9 entsprechen, als Mittel zur Ladungskontrolle in einem elektrophotographischen Toner.