DE69830224T2

DE69830224T2 - Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit und Entwicklungsmethode

Info

Publication number: DE69830224T2
Application number: DE69830224T
Authority: DE
Inventors: Hirohide Tanikawa; Takeshi Ohtake; Makoto Unno; Makoto Kanbayashi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2018-12-04
Also published as: KR19990062831A; CN1229198A; CN1184538C; SG73592A1; DE69830224D1; EP0921442B1; US6218065B1; KR100311085B1; ES2241094T3; EP0921442A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Toner für die Entwicklung elektrostatischer Latentbilder bei Bilderzeugungsverfahren wie z.B. Elektrophotographie und elektrostatischer Aufzeichnung oder bei einem Bilderzeugungsverfahren des Toner-Jet-Aufzeichnungssystems und ein Entwicklungsverfahren, bei dem der Toner angewendet wird.
In Abhängigkeit von der Polarität eines zu entwickelnden elektrostatischen Latentbildes und von der Entwicklungsart (normaler Entwicklungsbetrieb oder Umkehrentwicklungsbetrieb) ist es notwendig, dass so ein Toner mit einer positiven oder negativen Ladung versehen wird.
Ein Toner kann durch Ausnutzung der triboelektrischen Aufladbarkeit eines als Tonerkomponente dienenden Harzes aufgeladen werden, jedoch ist die Aufladbarkeit des Toners in diesem Fall instabil, so dass die resultierende Bilddichte zu Beginn der Bilderzeugung nicht schnell erhöht werden kann und die erhaltenen Bilder zur Verschleierung neigen. Aus diesem Grund ist es oft üblich gewesen, dem Toner ein Ladungssteuerungsmittel zuzusetzen, damit dem Toner eine gewünschte triboelektrische Aufladbarkeit erteilt wird.
Zu den Ladungssteuerungsmitteln, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, gehören gegenwärtig negativ aufladbare Ladungssteuerungsmittel einschließlich Metallkomplexsalzen von Monoazofarbstoffen; Metallkomplexsalzen von Hydroxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren und aromatischen Diolen und Harzen, die eine saure Komponente enthalten. Andererseits umfassen bekannte positiv aufladbare Ladungssteuerungsmittel Nigrosinfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe und -pigmente, quaternäre Ammoniumsalze und Polymere, die in einer Seitenkette ein quaternäres Ammoniumsalz haben.
Solche bekannten Ladungssteuerungsmittel, die auf Farbtoner anwendbar sind, haben jedoch meistens noch funktionell unbefriedigende Punkte wie z.B. Schwierigkeiten bei der Erzeugung von gleichmäßigen Spitz- bzw. Glanzlicht-Bildern und eine große Schwankung der Bilddichte während der kontinuierlichen Bilderzeugung hinterlassen.
Andere Punkte, bei denen eine weitere Verbesserung zu erreichen ist, können Schwierigkeiten bei der Erzielung eines guten Gleichgewichts zwischen Bilddichte und Verhinderung von Schleier, Schwierigkeiten bei der Erzielung einer ausreichenden Bilddichte in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit, schlechte Dispergierbarkeit in einem Harz und nachteilige Wirkungen auf Lagerbeständigkeit, Fixierbarkeit und Beständigkeit gegen Abschmutzen des erhaltenen Toners umfassen.
Als bekannte Ladungssteuerungsmittel sind in den Japanischen Offengelegten Patentanmeldungen (JP-A) 53-127726, JP-A 57-111541, JP-A 57-124357, JP-A 57-104940, JP-A 61-69073, JP-A 61-73963, JP-A 61-267058, JP-A 62-105156, JP-A 62-145255, JP-A 62-160361, JP-A 63-208865, JP-A 3-276166, JP-A 4-84141 und JP-A 8-160668 Metallkomplexe oder Metallsalze aromatischer Carbonsäuren vorgeschlagen worden. Ladungssteuerungsmittel, die in diesen Verweisstellen vorgeschlagen worden sind, sind im Allgemeinen hinsichtlich der Eigenschaft der Erteilung triboelektrischer Aufladbarkeit ausgezeichnet, jedoch sind wenige von ihnen selbst im Fall der Anwendung bei einer Entwicklungsvorrichtung mit einfachem Aufbau hinsichtlich der Erzielung eines stabilen Entwicklungsverhaltens unabhängig von Änderungen der Umgebungsbedingungen, davon, ob die Anwendung kontinuierlich ist, und von den Anwendungsbedingungen zufriedenstellend. Wenige von ihnen liefern bei einer lange dauernden kontinuierlichen Bilderzeugung ein stabiles Entwicklungsverhalten, wenn sie bei einem schnell arbeitenden Bilderzeugungsgerät angewendet werden. Ferner werden viele von ihnen durch andere Tonermaterialien beeinflusst bzw. beeinträchtigt, so dass der Auswahl solcher anderen Tonermaterialien eine Beschränkung auferlegt wird.
In EP-A 0 490 370 ist ein Toner für die Entwicklung elektrostatischer Latentbilder offenbart, der mindestens ein Harz, ein Farbmittel und ein Mittel zur Erteilung negativer Ladung, wahlweise eine Zirkoniumverbindung einer aromatischen Hydroxycarbonsäure, umfasst und dem Toner der vorliegenden Erfindung analog ist.
In JP-A 5 034 968 ist eine Tonermischung offenbart, die einen Tonergrundbestandteil und Metalloxidteilchen, die Komplexe von Zirkoniumoxid und einem aromatischen Diol, einer Hydroxycarbonsäure und einem Dicarbonsäurederivat, die mit dem Zr-Metall koordiniert sind, sein können, umfasst.
In JP-A 58 127 937 ist ein Toner offenbart, der als Aufladungssteuerungsmittel ein Metallsalz einer mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Säure in einer bevorzugten Menge von 0,1 bis 10 Masse% enthält. Eines der bevorzugten verwendeten Metalle ist Zr. Bevorzugte Bindemittelharze umfassen Epoxyharz, Polyamid, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyester, Styrol-Acryl-Harz und Styrol-Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymer.
In DE-A 38 25 829 (D4) ist ein flüssiger Toner bzw. Entwickler offenbart, der ein Bindemittelharz, ein Farbmittel und Zr-Naphthenat, einen nichtaromatischen Komplexliganden, als Ladungssteuerungsmittel umfasst.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit, bei dem die vorstehend erwähnten Probleme gelöst sind, bereitzustellen.
Es ist eine speziellere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit und ein Entwicklungsverfahren, bei dem der Toner angewendet wird und mit dem selbst im Fall der Anwendung in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit oder in einer Umgebung mit hoher Feuch tigkeit stabil hohe Bildqualitäten erzielt werden können und das im Lauf der Zeit keine Bildfehler verursacht, bereitzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit, der selbst im Fall seiner Anwendung bei einer nachfüllbaren oder für den Aufbrauch bestimmten Kassetten-Entwicklungsvorrichtung weniger leicht zu einem verschlechterten Toner führt und ein ausgezeichnetes Entwicklungsverhalten zeigt, und ein Entwicklungsverfahren, bei dem so ein Toner angewendet wird, bereitzustellen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit und ein Entwicklungsverfahren für die Entwicklung elektrostatischer Latentbilder, mit dem selbst während einer lange dauernden kontinuierlichen Bilderzeugung kontinuierlich entwickelte Bilder, die elektrostatische Latentbilder getreu wiedergeben, erzielt werden können, bereitzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit, der mindestens ein Bindemittelharz, ein Farbmittel und eine organische Metallverbindung umfasst, bereitgestellt,
wobei der Toner wie in Anspruch 1 definiert ist.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Entwicklung eines elektrostatischen Latentbildes bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
Bildung einer Schicht eines Einkomponentenentwicklers, der den vorstehend erwähnten Toner mit einer negativen triboelektrischen Ladung umfasst, in einer regulierten Dicke auf einem Entwicklerträgerelement durch eine Einrichtung zum Regulieren der Entwicklerdicke und
Entwicklung eines elektrostatischen Latentbildes, das sich auf einem Bildträgerelement für elektrostatische Latentbilder, das dem Entwicklerträgerelement gegenüberliegend angeordnet ist, befindet, mit dem Einkomponentenentwickler, der auf dem Entwicklerträgerelement getragen wird.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden bei einer Berücksichtigung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen klarer werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 und 2 sind jeweils eine Schnittzeichnung einer mit Entwickler nachfüllbaren Entwicklungsvorrichtung, die mit einem Entwicklerträgerelement und einer magnetischen Rakel (1) bzw. einer elastischen Rakel (2) als Regulierelement ausgestattet ist und auf eine Ausführungsform des Entwicklungsverfahrens gemäß der Erfindung anwendbar ist.
3 ist eine Teilschnittzeichnung eines Entwicklerträgerelements, das auf eine Ausführungsform des Entwicklungsverfahrens gemäß der Erfindung anwendbar ist.
4 ist eine Zeichnung eines Bilderzeugungsgeräts, auf das das Entwicklungsverfahren gemäß der Erfindung anwendbar ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wir haben gefunden, dass es durch Verwendung einer organischen Zirkoniumverbindung, die durch Reaktion einer Zirkoniumverbindung mit einem aromatischen Diol, einer aromatischen Monocarbonsäure, einer aromatischen Polycarbonsäure oder/und einer aromatischen Hydroxycarbonsäure erhalten wird, möglich ist, einen Toner bereitzustellen, der eine schnelle Aufladbarkeit zeigt, selbst in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit eine hohe Aufladbarkeit hat und ferner selbst in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit frei von übermäßiger Aufladung ist. Die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat eine ausgezeichnete Lichtdurchlässigkeit, und es ist wünschenswert, dass sie in einem Farbtoner verwendet wird, damit deutliche Farbbilder erhalten werden. Die organische Zirkoniumverbindung kann weniger als 20 Masse (auf das Element Zirkonium bezogen) des Elements Hafnium enthalten.
Die organischen Zirkoniumverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können in die folgenden drei Gruppen eingeteilt werden:

(i) Zirkoniumkomplexe, die jeweils das Metallelement Zirkonium und einen Liganden in Form eines aromatischen Diols, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure umfassen,
(ii) Zirkoniumkomplexsalze, die jeweils das Metallelement Zirkonium und einen Liganden in Form eines aromatischen Diols, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure umfassen, und
(iii) Salze von Zirkonium mit aromatischen Carbonsäuren einschließlich aromatischer Monocarbonsäuren, aromatischer Hydroxycarbonsäuren und aromatischer Polycarbonsäuren.

Es wird bevorzugt, dass ein Zirkoniumkomplex oder ein Zirkoniumkomplexsalz verwendet wird, das 1 bis 4 Einheiten eines aromatischen Diols, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure enthält, so dass ein Chelat gebildet wird. Es ist auch möglich, dass ein Zirkoniumkomplex oder -komplexsalz verwendet wird, das 1 bis 6 Einheiten koordinativ gebundener Carboxyanionen von aromatischem Diol, aromatischer Hydroxycarbonsäure oder aromatischer Polycarbonsäure enthält. Im Fall eines organischen Zirkoniumsalzes wird es bevorzugt, dass ein Salz verwendet wird, das 1 bis 4 Einheiten und insbesondere 1 bis 3 Einheiten einer aromatischen Carbonsäure, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Polycarbonsäure hat. Es ist auch möglich, dass eine Mischung von Komplexen oder Komplexsalzen mit verschiedener Zahl von Chelaten oder/und verschiedenen Arten von Liganden verwendet wird. Das Zirkoniumsalz kann auch eine Mischung von zwei oder mehr Arten von organischen Zirkoniumsalzen einschließlich derjenigen mit verschiedener Zahl von Säuren je Molekül sein. Die organische Zirkoniumverbindung kann auch eine Mischung einer organischen Zirkoniumkomplexverbindung und eines organischen Zirkoniumsalzes sein.
Es ist gefunden worden, dass die organische Zirkoniumverbindung wegen der ausgezeichneten Eigenschaften der organischen Zirkoniumverbindung als negatives Ladungssteuerungsmittel einem Einkomponentenentwickler einschließlich eines magnetischen Toners, der magnetisches Pulver enthält, das erforderlich ist, damit bei verhältnismäßig wenigen Gelegenheiten zur triboelektrischen Aufladung eine schnelle Aufladbarkeit und eine hohe Aufladbarkeit gezeigt wird, ein ausgezeichnetes Entwicklungsverhalten erteilt. Sie ist auch optimal, um einen nichtmagnetischen Toner bereitzustellen, der bei einem nichtmagnetischen Einkomponenten-Entwicklungsverfahren angewendet wird.
Es wird bevorzugt, dass die organische Zirkoniumverbindung in Kombination mit einem Harz, das eine Säurezahl hat, verwendet wird, damit die triboelektrische Aufladbarkeit weiter verbessert wird, während die Polarität von Wassermolekülen, die in den Tonerteilchen zurückgehalten werden, ausgenutzt wird. Die Dispergierbarkeit der organischen Zirkoniumverbindung in dem Toner kann verbessert werden, indem zwei oder mehr Arten von Wachsen mit verschiedenen Schmelzpunkten oder Zusammensetzungen verwendet werden, wodurch ein Toner bereitgestellt wird, der eine verbesserte gleichmäßige Aufladbarkeit und ein verbessertes Verhalten während einer kontinuierlichen Bilderzeugung zeigt.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, der die organische Zirkoniumverbindung enthält, zeigt nicht nur eine ausreichende Aufladbarkeit in einer Umgebung mit niedriger oder hoher Feuch tigkeit, sondern unterdrückt auch eine Verhinderung der Bilddichte während einer lange dauernden kontinuierlichen Bilderzeugung. Die organische Zirkoniumverbindung ist besonders wirksam für die Verwendung in einem magnetischen Toner, der ein magnetisches Eisenoxid bzw. Eisen(II,III)-oxid enthält, das verschiedene andere Elementarten umfasst. Eisenoxid, das andere Elemente oder Oxide oder Hydroxide solcher anderen Elemente enthält, oder Eisenoxid, das mit solchen anderen Elementen einen Mischkristall bildet, kann wirksam sein, um Wassermoleküle zu adsorbieren, so dass die Aufladung auf Grund der Ausnutzung der Polarität von Wassermolekülen wirksam verbessert und stabilisiert wird. Diese Wirkung wird verstärkt, wenn in Kombination damit ein Bindemittelharz, das eine Säurezahl hat, verwendet wird.
Die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält ein Zirkoniumion, das leicht eine Konfiguration mit acht Koordinationsstellen annehmen kann, um an Sauerstoff einer Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppe koordinativ angelagert oder gebunden zu werden. Wenn zusammen damit ein Bindemittelharz, das eine Säurezahl hat, wie z.B. ein Styrolharz mit einer funktionellen Carboxylgruppe oder ein Polyesterharz verwendet wird, kann die organische Zirkoniumverbindung infolgedessen eine gute Affinität zu und eine gute Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz zeigen, so dass ihre Freisetzung aus den Tonerteilchen gut unterdrückt werden kann, wodurch eine gleichmäßige und anhaltend stabile Aufladbarkeit erzielt wird. Die organische Zirkoniumverbindung zeigt kaum eine nachteilige Wirkung auf die Lichtdurchlässigkeit des Toners, so dass sie für die Bildung eines Farbtoners vorzuziehen ist.
Da das Bindemittelharz über die koordinativ an das Zirkonium angelagerte Carboxyl- oder Hydroxylgruppe des Bindemittelharzes mit einer erhöhten Vernetzung versehen werden kann, kann dem Bindemittelharz ferner eine erhöhte Gummielastizität, erteilt werden, wodurch eine erhöhte Trennbarkeit und eine wirksame Verhinderung der Verschmutzung des Fixierelements begünstigt werden. Somit wird bevorzugt, dass das Bindemittelharz in einem derartigen Grade vernetzt wird, dass es eine THF-unlösliche Substanz enthält. Dies hat zur Folge, dass es möglich wird, während des Schmelzknetens eine Scherkraft auszuüben, wodurch das Dispergieren eines magnetischen Materials, eines Pigments oder eines Farbstoffs verbessert wird, so dass ein Toner bereitgestellt wird, der ein hohes Anfärbevermögen und/oder einen klaren Farbton zeigt.
Wie vorstehend erwähnt wurde, ist die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hinsichtlich der Eigenschaft der Erteilung triboelektrischer Aufladbarkeit ausgezeichnet, so dass sie als Ladungssteuerungsmittel wirkt, das für einen magnetischen Toner, der eine hohe Aufladbarkeit erfordert, geeignet ist. Ferner zeigt die organische Zirkoniumverbindung nicht nur eine gute Dispergierbarkeit davon in einem Bindemittelharz, sondern wirkt auch derart, dass sie das Dispergieren eines magnetischen Materials in dem Bindemittelharz fördert, wenn als Bindemittelharz ein Harz verwendet wird, das eine Säurezahl hat, so dass ein magnetischer Toner mit einer verbesserten gleichmäßigen Aufladbarkeit und einem verbesserten Verhalten während einer kontinuierlichen Bilderzeugung bereitgestellt wird.
Ferner ist gefunden worden, dass die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen gewissen Einfluss auf die Oberflächenspannung des Tonerbindemittelharzes ausübt und einen Toner mit einer ausgezeichneten Trennbarkeit liefert, wenn sie in Kombination mit mehr als einem Wachs verwendet wird. Dies hat zur Folge, dass es möglich wird, einen Toner bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Abschmutzen und eine unterdrückte Verschmutzung des Fixierelements zeigt. Diese Wirkung wird verstärkt, wenn die organische Zirkoniumverbindung in Kombination mit einem Bindemittelharz, das eine Säurezahl hat, verwendet wird.
Es ist ein anderes Merkmal der organischen Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, dass sie einen Toner liefert, der weniger dazu neigt, nach dem Stehenlassen eine Verschlechterung des Entwicklungsverhaltens zu verursachen. Wenn der Toner beispielsweise in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit verwendet wird, dann während einer gewissen Haltezeit stehen bleibt und dann wieder zur Bilderzeugung verwendet wird, wird bei den erhaltenen Bildern kaum eine Verminderung der Bilddichte verursacht.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, der die organische Zirkoniumverbindung enthält, neigt ferner weniger dazu, ungenügend aufgeladene Tonerteilchen zu verursachen, die zum Verstreuen von Tonerteilchen führen. Ein magnetischer Toner verursacht beispielsweise in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit leicht ein deutliches Verstreuen, wobei die Agglomerierkraft vermindert wird, so dass verschiedene Schwierigkeiten verursacht werden. Im Einzelnen haftet der verstreute Toner im Fall eines Bilderzeugungssystems, bei dem von dem Koronaaufladesystem Gebrauch gemacht wird, an dem Aufladedraht an, so dass eine Unregelmäßigkeit der Entladung verursacht wird, die ein anomal aufgeladenes elektrostatisches Latentbild zur Folge hat, das im Fall der Primäraufladung zu einem streifenförmigen Bildfehler und ferner im Fall der Übertragungsaufladung zu einem streifenförmigen Übertragungsfehler führt. Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedoch solche Schwierigkeiten vermindern. Im Fall eines Bilderzeugungssystems, bei dem von einem Kontaktaufladesystem Gebrauch gemacht wird, neigt der verstreute Toner dazu, die Kontaktübertragungseinheit zu verschmutzen, und der verschmutzende Toner wird leicht auf ein Übertragungs(bildempfangs)papier übertragen, so dass eine so genannte Rückseitenverschmutzung verursacht wird. Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung neigt auch weniger dazu, solch eine Schwierigkeit zu verursachen.
Die Erscheinung des Verstreuens von Tonerteilchen wird im Fall eines nichtmagnetischen Toners in einer Umgebung mit hoher Feuchtigkeit deutlicher verursacht, da der Toner nur durch eine elektrostatische Kraft eingeschränkt wird, und auch diese Erscheinung des Verstreuens wird durch den Toner gemäß der vor liegenden Erfindung vermindert. Ferner verursacht ein nichtmagnetischer Toner in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit wegen ungenügend aufgeladener Teilchen in einem Halbtonbild leicht eine Unregelmäßigkeit der Bilddichte. Auch diese Schwierigkeit kann durch den Toner gemäß der vorliegenden Erfindung vermindert werden.
Die organische Zirkoniumverbindungen wird nun einschließlich des Zirkoniumkomplexes, der Komplexsalze und der Salze mit aromatischem Diol, aromatischer Hydroxycarbonsäure und aromatischer Polycarbonsäure im Einzelnen beschrieben.
Bevorzugte Beispiele für den Zirkoniumkomplex oder die Komplexsalze können diejenigen umfassen, die durch die nachstehenden Formeln (1) und (2) wiedergegeben werden:
worin Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amid oder Carbamoyl haben kann; X und Y unabhängig O oder -CO-O- bezeichnen; L einen neutralen Liganden in Form von Wasser, Alkohol, Ammoniak, Alkylamin oder Pyridin bezeichnet; C1 ein einwertiges Kation wie z.B. Wasserstoffion, einwertiges Metallion, Ammoniumion oder AlkylAmmoniumion bezeichnet; C2 ein zweiwertiges Kation wie z.B. ein Metallion bezeichnet; n 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 2 oder 4 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel die Zahl (n) von Liganden (wie z.B. aromatischen Carbonsäuren und Diolen) gleich oder voneinander verschieden sein kann und die Zahl (m > 0) von neutralen Liganden gleich oder voneinander verschieden sein kann. Ferner kann jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel auch eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und C2 sein.
Um die Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und die Ladungssteuerungsfähigkeit eines Komplexes oder Komplexsalzes zu verbessern, wird es bevorzugt, dass die aromatische Restgruppe (Ar) Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring oder Phenanthrenring umfasst; der wahlweise Substituent Alkyl, Carboxyl oder Hydroxyl ist; L Wasser bezeichnet; und C1 Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet.
worin Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amid oder Carbamoyl haben kann; X und Y unabhängig O oder -CO-O- bezeichnen; L einen neutralen Liganden in Form von Wasser, Alkohol, Ammoniak, Alkylamin oder Pyridin bezeichnet; A ein Anion von Halogen, Hydroxyl, Carboxylat, Carbonat, Nitrat, Sulfat, Cyano oder Thiocyano bezeichnet, wobei zwei oder mehr A gleich oder verschieden sein können, wenn k ≥ 2; C1 ein einwertiges Kation wie z.B. Wasserstoffion, einwertiges Metallion, Ammoniumion oder Alkylammoniumion bezeichnet; C2 ein zweiwertiges Kation wie z.B. ein Metallion bezeichnet; n1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; k 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel die Zahl (wenn n ≥ 2) von Liganden (wie z.B. aromatischen Carbonsäuren und Diolen) gleich oder voneinander verschieden sein kann und die Zahl (wenn m ≥ 2) von neutralen Liganden gleich oder voneinander verschieden sein kann. Ferner kann jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel auch eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und C2 sein. Um die Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und die Ladungssteuerungsfähigkeit eines Komplexes oder Komplexsalzes zu verbessern, wird es bevorzugt, dass die aromatische Restgruppe (Ar) Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring oder Phenanthrenring umfasst; der wahlweise Substituent Alkyl, Carboxyl oder Hydroxyl ist; L Wasser bezeichnet; C1 Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet und A Hydroxyl oder Carboxylation bezeichnet.
Ferner können bevorzugte Untergruppen von Zirkoniumkomplexen oder -komplexsalzen durch die folgenden Formeln (3) bis (8) wiedergegeben werden.
In den vorstehenden Formeln (3), (4) und (5) bezeichnet R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl, wobei – wenn l ≥ 2 – zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; können zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein; bezeichnet C1 ein einwertiges Kation wie z.B. Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium; bezeichnet l eine ganze Zahl von 1 bis 8; bezeichnet n 2, 3 oder 4; bezeichnet m 0, 2 oder 4 und kann in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel die Zahl (n) von Liganden gleich oder verschieden sein. Ferner kann jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 sein. Um die Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und die Ladungssteuerungsfähigkeit des Komplexes oder Komplexsalzes zu verbessern; wird es bevorzugt, dass der Substituent R Alkyl, Alkenyl, Carboxyl oder Hydroxyl ist und C1 Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet. Es wird besonders bevorzugt, eine Komplexverbindung der Formel (4) oder einen neutralen Komplex der Formel (3), (4) oder (5) (worin n = 2) ohne Gegenion zu verwenden, damit eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen; eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz und ein ausgezeichnetes Verhalten während einer kontinuierlichen Bilderzeugung gezeigt werden.
In den vorstehenden Formeln (6), (7) und (8) bezeichnet R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alko xycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl, wobei – wenn l ≥ 2 – zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; können zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein; bezeichnet A ein Anion von Halogen, Hydroxyl, Carboxylat, Carbonat, Nitrat, Sulfat, Cyano oder Thiocyano, wobei zwei oder mehr A gleich oder verschieden sein können; bezeichnet C1 ein einwertiges Ration wie z.B. Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium; bezeichnet l eine ganze Zahl von 1 bis 8; bezeichnet n 1, 2, 3 oder 4; bezeichnet m 0, 2 oder 4; bezeichnet k 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und kann in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel die Zahl (wenn n ≥ 2) von Liganden gleich oder verschieden sein. Ferner kann jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und Anionen A sein. Um die Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und die Ladungssteuerungsfähigkeit des Komplexes oder Komplexsalzes zu verbessern, wird es bevorzugt, dass der Substituent R Alkyl, Alkenyl, Carboxyl oder Hydroxyl ist; C1 Wasserstoff, Natrium, Kalium, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet und A Hydroxyl oder Carboxylation bezeichnet. Es wird besonders bevorzugt, eine Komplexverbindung der Formel (7) oder einen neutralen Komplex der Formel (6), (7) oder (8) (worin n = 2) ohne Gegenion zu verwenden, damit eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen, eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz und ein ausgezeichnetes Verhalten während einer kontinuierlichen Bilderzeugung gezeigt werden.
Der Zirkoniumkomplex oder das Zirkoniumkomplexsalz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst Komplexverbindungen mit sechs und mit acht Koordinationsstellen, und einige Verbindungen mit acht Koordinationsstellen können die Form einer mehrkernigen Komplexverbindung annehmen, bei der Liganden eine Vernetzung bilden, so dass eine rationelle Formel erhalten wird, die eine Koordinationszahl von 6 ergibt. Ferner ist auch die Bildung einer mehrkernigen Verbindung möglich, die durch aufeinanderfolgende Bindung mit Liganden wie z.B. Hydroxylgruppen gebildet wird.
Einige typische Strukturbeispiele für solche Komplexverbindungen werden durch die folgenden Formeln (9) bis (29) gezeigt, wobei einige Komplexverbindungen eingeschlossen sind, die keinen Liganden L haben.
Die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch die Form einer Komplexverbindung annehmen, bei der zwei oder mehr Substituenten, z.B. X und Y in Form von Hydroxyl und/oder Carboxyl, die an einem aromatischen Ring hängen, an verschiedene Zirkoniumatome gebunden sind, wie es durch die nachstehende Teilstrukturformel (30) wiedergegeben wird:
Solche Komplexverbindungen können mehr allgemein durch die folgende Formel (31) wiedergegeben werden:
worin p eine ganze Zahl von mindestens 1 bezeichnet und q eine ganze Zahl von mindestens 2 bezeichnet. Aus der Formel (31) sind anionische Liganden, neutrale Liganden und Gegenkationen weggelassen und werden nicht gezeigt.
Bevorzugte Gruppen von Zirkoniumsalzen aromatischer Carbonsäuren als Klasse der organischen Zirkoniumverbindung, die im Rah men der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können diejenigen umfassen, die durch die folgenden Formeln (32) und (33) wiedergegeben werden: (Ar–COO^⊝)_nZr^4⊕(4-n)A₁ ^⊝ oder (2-n/2)A₂ ^2⊝ (32) (Ar–COO^⊝)_n(ZrO)^2⊕(2-n)A₁ ^⊝ (33)
In den vorstehenden Formeln (32) und (33) bezeichnet Ar eine aromatische Restgruppe, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido oder Carbamoyl haben kann; bezeichnet A₁ ein einwertiges Anion wie z.B. Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat; bezeichnet A₂ ein zweiwertiges Anion wie z.B. Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat und bezeichnet n 1, 2, 3 oder 4. Im Fall von n ≥ 2 können für jedes Metallsalz zwei oder mehr (n) Säureionen, d.h. aromatische Carboxylate und aromatische Hydroxycarboxylate, gleich oder verschieden sein. Ferner kann jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein. Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in Bindemittelharz und der Aufladbarkeit des Zirkoniumsalzes wird es bevorzugt, dass die aromatische Restgruppe (Ar) Benzolring, Naphthalinring, Anthracenring oder Phenanthrenring umfasst und der wahlweise Substituent Alkyl, Carboxyl, Hydroxyl oder Acyloxy ist.
Ferner können bevorzugte Untergruppen des Zirkoniumsalzes durch die folgenden Formeln (34) und (35) wiedergegeben werden:
In den vorstehenden Formeln (34) und (35) bezeichnet R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl, wobei – wenn l ≥ 2 – zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; können zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein; bezeichnet A₁ ein einwertiges Anion von Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat; bezeichnet A₂ ein zweiwertiges Anion von Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat; bezeichnet l eine ganze Zahl von 1 bis 8 und bezeichnet n 1, 2, 3 oder 4, wobei vorausgesetzt ist, dass im Fall von n ≥ 2 für jedes Metallsalz zwei oder mehr (n) Säureionen gleich oder verschieden sein können und dass jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein kann.
Ferner können bevorzugte Untergruppen des Zirkoniumsalzes durch die folgenden Formeln (36) und (37) wiedergegeben werden:
In den vorstehenden Formeln (36) und (37) bezeichnet R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl, wobei – wenn l ≥ 2 – zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; können zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein; bezeichnet A₁ ein einwertiges Anion von Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat; bezeichnet A₂ ein zweiwertiges Anion von Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat; bezeichnet l eine ganze Zahl von 1 bis 7 und bezeichnet n 1, 2, 3 oder 4, wobei vorausgesetzt ist, dass im Fall von n ≥ 2 für jedes Metallsalz zwei oder mehr (n) Säureionen gleich oder verschieden sein können und dass jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein kann.
Die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann synthetisiert werden, indem eine Zirkoniumverbindung wie z.B. Zirkoniumchloridoxid, Zirkoniumsulfat oder ein Salz von Zirkonium mit einer organischen Säure in einem Lösungsmittel wie z.B. Wasser, Alkohol oder einer wässrigen Alkohollösung gelöst wird und (1) eine aromatische Carbonsäure, ein aromatisches Diol oder ein Alkalimetallsalz von diesen oder (2) eine aromatische Carbonsäure oder ein aromatisches Diol und ein alkalisches Mittel dazugegeben werden. Die als Produkt erhaltene organische Zirkoniumverbindung kann durch Umkristallisieren aus z.B. einer wässrigen Alkohollösung und Waschen mit Alkohol gereinigt werden. Ferner kann im Fall der Herstellung eines Komplexsalzes das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Produkt mit einer Mineralsäure, einem alkalischen Mittel, einem Aminmittel usw. behandelt werden, um Komplexsalze mit verschiedenen Gegenionen herzustellen. Es ist somit auch möglich, eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare organische Zirkoniumverbindung zu erhalten, die eine Mischung von Komplexsalzen mit zwei oder mehr Gegenionen ist, die z.B. aus Wasserstoffion, Alkalimetallionen und Ammoniumion ausgewählt sind.
Nachstehend sind bestimmte Beispiele für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete organische Zirkoniumverbindung mit ihren rationellen Formeln aufgeführt. Solche organischen Zirkoniumverbindungen können als Liganden 2 bis 4 Wassermoleküle enthalten, jedoch sind solche Wassermoleküle aus den folgenden Beispielen weggelassen und werden nicht gezeigt. So eine organische Zirkoniumverbindung kann ferner zwei oder mehr Arten von Gegenionen enthalten, jedoch ist in den folgenden Beispielen nur ein Hauptgegenion (dasjenige, das in der größten Menge vorhanden ist) angegeben. In den folgenden Formeln bezeichnet tBu- eine tertiäre Butylgruppe [CH₃-C(CH₃)₂-], bezeichnet Bu- eine normale Butylgruppe (n-C₄H₉-), bezeichnet MeO- eine Methoxidgruppe (CH₃O-), bezeichnet Me- eine Methylgruppe (CH₃-) und bezeichnet iPr- eine Isopropylgruppe [(CH₃)₂CH-].
Die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in den Toner eingemischt werden, indem die organische Zirkoniumverbindung innerlich in Tonerteilchen hineingegeben wird (d.h. als Komponente bzw. Bestandteil von Tonerteilchen) oder Tonerteilchen äußerlich zugesetzt wird (d.h. als Pulvermischung mit den Tonerteilchen). Im Fall des inneren Zusatzes kann die organische Zirkoniumverbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen und insbesondere 0,5 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes hineingegeben werden. Im Fall des äußeren Zusatzes kann die organische Zirkoniumverbindung vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile des Binde mittelharzes zugesetzt werden, und es wird besonders bevorzugt, dass die organische Zirkoniumverbindung auf mechanochemischem Wege an der Oberfläche von Tonerteilchen angebracht wird.
Die organische Zirkoniumverbindung kann auch in Kombination mit einem herkömmlichen Ladungssteuerungsmittel, das hierin beim Stand der Technik beschrieben wird, z.B. mit einem anderen organischen Metallkomplex, einem anderen Metallsalz oder einer anderen Chelatverbindung, verwendet werden. Bestimmte Beispiele für so ein bekanntes Ladungssteuerungsmittel können Monoazo-Metallkomplexe, Acetylaceton-Metallkomplexe, Hydroxycarbonsäure-Metallkomplexe, Polycarbonsäure-Metallkomplexe und Polyol-Metallkomplexe umfassen. Andere Beispiele können Carbonsäurederivate wie z.B. Metallsalze von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride umfassen.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung, der die vorstehend erwähnte organische Zirkoniumverbindung enthält, zeigt eine Aufladbarkeit, die sich über einen weiten Bereich von Umgebungen, die eine Umgebung mit hoher Feuchtigkeit bis zu einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit einschließen, kaum verändert, so dass er ein stabiles Entwicklungsverhalten zeigt. Ferner kann im Fall der Verwendung eines Sindemittelharzes, das eine Säurezahl hat, die organische Zirkoniumverbindung gut darin dispergiert werden und neigt infolgedessen weniger dazu, von den Tonerteilchen abzufallen, so dass ein stabiles Verhalten während einer kontinuierlichen Bilderzeugung gezeigt wird.
Wenn ein Bindemittelharz eine funktionelle Gruppe in Form von Carboxyl- oder/und Hydroxylgruppe hat, kann das Bindemittelharz ferner über eine koordinative Bindung der Carboxyl- oder/und Hydroxylgruppe an das Zirkoniumatom vernetzt werden, wodurch Gummielastizität gezeigt wird. Dies hat zur Folge, dass dem erhaltenen Toner ausgezeichnete Trennbarkeit, Beständigkeit gegen Abschmutzen, Verhinderung einer Verschmutzung vonseiten des Fixierelements und Verhinderung einer auf mangelnde Abtrennung bei der Fixiereinheit zurückzuführenden Verstopfung mit einem Übertragungs(bildempfangs)material ("Papierstau") erteilt wer den können. Die Tonerteilchen werden ferner verstärkt und mit einem stabilen Entwicklungsverhalten während der kontinuierlichen Bilderzeugung ausgestattet. Außerdem kann durch Verhinderung des Zerbrechens von Toner bei dem Reinigungsabschnitt das Reinigungsverhalten stabilisiert werden. Ferner kann die Fließfähigkeit verbessert und ihre Veränderung vermindert werden, wodurch zu einer Verbesserung der Stabilität des Entwicklungs- und des Reinigungsverhaltens beigetragen wird. Ferner können Veränderungen des Glanzes und der Bilddichte des fixierten Bildes unterdrückt werden. Da das fixierte Bild zäh gemacht wird, wird es selbst im Fall des beidseitigen Kopierens, des übereinandergelagerten Kopierens oder der Anwendung eines Stapelanlegers bzw. einer Belegzuführungseinrichtung möglich, die Fixierstabilität zu verbessern und die Verschmutzung der jeweiligen Bauteile bzw. Elemente zu vermindern, so dass die Verschmutzung der erhaltenen Bilder vermindert wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass die Vernetzung, die zu den vorstehend erwähnten Wirkungen führt, in einem derartigen Grade bewirkt wird, dass eine erkennbare THF-unlösliche Substanz bereitgestellt wird. Im Einzelnen wird es bevorzugt, zu bewirken, dass der Toner eine THF-unlösliche Substanz in einem auf das Bindemittelharz bezogenen Anteil von 1 bis 70 Masse% und insbesondere 5 bis 60 Masse enthält. Bei einem Anteil von mehr als 70 Masse% ist eine Verminderung der Fixierbarkeit wahrscheinlich.
Im Vergleich zu Vernetzungen, die mit Atomen anderer Metalle wie z.B. Aluminium, Chrom, Eisen oder Zink gebildet werden, hat die Vernetzungsstruktur von Zirkonium mit der Carboxyl- oder/und Hydroxylgruppe trotz der Zähigkeit wegen der größeren Abmessung des Zirkoniumatoms und wegen der Leichtigkeit der Bildung einer Bindung mit einem Sauerstoffatom eine hohe Flexibilität. Dies hat zur Folge, dass die Fixierbarkeit des erhaltenen Toners unabhängig von der Verbesserung der Trennbarkeit und der Zähigkeit weniger zur Verschlechterung neigt. Die Wirkung des Zusatzes der organischen Zirkoniumverbindung wird somit bei vergleichbaren Graden der Vernetzung oder der THF-unlöslichen Substanz größer. Mit anderen Worten, die Vernetzung mit Zirkonium ist selbst bei einem niedrigen Gehalt wirksam und übt bei einem hohen Gehalt im Vergleich zu anderen Metallen weniger nachteilige Wirkungen aus.
Es ist klar geworden, dass der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung bei einem Vorgang der triboelektrischen Aufladung, die auf der Reibung mit einem Entwicklerträgerelement beruht, eine ausgezeichnete triboelektrische Aufladbarkeit zeigen kann. Im Einzelnen ist gefunden worden, dass ein Toner, der in Kombination die organische Zirkoniumverbindung und ein Bindemittelharz, das eine Säurezahl hat, enthält, selbst bei einem niedrigen Grad des Kontaktes mit der Oberfläche des Entwicklerträgerelements eine hohe triboelektrische Ladung erwirbt.
Das Bindemittelharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat eine Säurezahl von 1 bis 100 mg KOH/g, vorzugsweise von 1 bis 70 mg KOH/g, insbesondere von 1 bis 50 mg KOH/g und vor allem von 2 bis 40 mg KOH/g. In dem Fall, dass die Säurezahl unter 1 mg KOH/g liegt, ist es wahrscheinlich, dass die synergistische Wirkung in Kombination mit der organischen Zirkoniumverbindung, die zu Verbesserungen der Stabilität der Entwicklung und der Stabilität während einer kontinuierlichen Bilderzeugung führt, ungenügend ist und die Vernetzungswirkung in geringerem Maße gezeigt wird. Andererseits ist es bei einer Säurezahl von mehr als 100 mg KOH/g wahrscheinlich, dass das Bindemittelharz übermäßig hygroskopisch ist, was zu einem Toner führt, der eine niedrige Bilddichte und verstärkten Schleier liefert.
Einige Eigenschaften und/oder Parameter, die hierin beschrieben werden, um die Erfindung zu charakterisieren, basieren auf Messverfahren, die nachstehend beschrieben werden.
<Säurezahl>
Die Säurezahl eines Bindemittelharzes in einer Tonermischung wird folgendermaßen im wesentlichen gemäß JIS K-0070 gemessen.
Als Vorbereitungsschritt werden aus einer Tonerprobe die anderen Komponenten entfernt, um als Probe, die für die Messung zu verwenden ist, ein Bindemittelharz (Polymerkomponente) zu gewinnen. Alternativ werden die Säurezahl und der Gehalt von Kom ponenten, die sich von den Polymerkomponenten (Bindemittelharz und vernetztes Bindemittelharz) unterscheiden, im Voraus ermittelt. (Beispielsweise werden in dem Fall, dass eine Tonerprobe direkt der Messung unterzogen wird, die Beiträge der anderen Komponenten wie z.B. eines Farbmittels oder eines magnetischen Materials anhand ihrer Säurezahlen und Gehalte ermittelt und von dem Messwert der Tonerprobe subtrahiert, um die Säurezahl des Bindemittelharzes zu berechnen.) Die Messung wird folgendermaßen durchgeführt.

1) Etwa 0,1 bis 0,2 g einer Probe werden genau abgewogen, um ihre Masse als W (g) aufzuzeichnen.
2) Die Probe wird in ein 300 ml-Becherglas eingebracht, und 150 cm³ einer Mischungslösung aus Toluol/Ethanol (4/1) werden dazugegeben, um die Probe aufzulösen.
3) Die in dem Becherglas befindliche Lösung wird unter Anwendung eines potentiometrischen Titriergeräts mit einer alkoholischen 0,1 m KOH-Lösung titriert [z.B. unter Anwendung eines potentiometrischen Titriergeräts und einer elektrisch angetriebenen Bürette, z.B. "AT-400" (mit Win Workstation ausgerüstet) bzw. "ABP-410", von Kyoto Denshi K.K. erhältlich, automatisch titriert].
4) Die Menge der KOH-Lösung, die für die Titration verwendet wird, wird mit S (ml) bezeichnet. Parallel wird ein Blindversuch durchgeführt, um die Menge der KOH-Lösung für die Blindtitration als 8 (ml) zu ermitteln.
5) Die Säurezahl der Probe wird durch die folgende Formel berechnet: Säurezahl = (S – B) × f × 5,61/W,worin f den Faktor der KOH-Lösung bezeichnet.

<Molmassenverteilung>
Die Molmassenverteilung eines als Tonermaterial dienenden Bindemittelharzes oder eines Bindemittelharzes in einer Tonermischung wird gemäß GPC (Gel-Permeationschromatographie) unter Verwendung von THF (Tetrahydrofuran) als Lösungsmittel in der folgenden Weise gemessen.
In dem GPC-Gerät wird eine Säule in einem Heizschrank bei 40 °C stabilisiert; durch die Säule lässt man bei dieser Temperatur Tetrahydrofuran (THF) als Lösungsmittel in einer Durchflussmenge von 1 ml/min fließen, und es werden etwa 100 μl einer GPC-Probenlösung eingespritzt. Der Nachweis der Molmasse der Probe und ihrer Molmassenverteilung erfolgt anhand einer Eichkurve, die unter Verwendung mehrerer monodisperser Polystyrolproben erhalten wird und bei der die Molmasse auf einer logarithmischen Skale gegen die Zählimpulszahl aufgetragen ist. Die Standard-Polystyrolproben für die Erstellung einer Eichkurve können Proben sein, die Molmassen im Bereich von etwa 10² bis 10⁷ haben und z.B. von Toso K.K. oder Showa Denko K.K. erhältlich sind. Es ist zweckmäßig, dass mindestens 10 Standard-Polystyrolproben verwendet werden. Der Detektor kann ein Brechungsindexdetektor sein. Für eine genaue Messung ist es zweckmäßig, dass die Säule als Kombination von mehreren handelsüblichen Polystyrolgelsäulen aufgebaut wird. Ein bevorzugtes Beispiel dafür kann eine Kombination von Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 und 800P oder eine Kombination von TSK gel G1000H (H_XL), G2000H (H_XL), G3000H (H_XL), G4000H (H_XL), G5000H (H_XL), G6000H (H_XL), G7000H (H_XL) und TSK guardcolumn, von Toso K.K. erhältlich, sein.
Die GPC-Probe kann folgendermaßen hergestellt werden.
Eine Harzprobe wird in THF eingebracht, und man lässt sie mehrere Stunden lang (z.B. 5 bis 6 Stunden lang) stehen. Dann wird die Mischung ausreichend geschüttelt, bis ein Klumpen der Harzprobe verschwunden ist, und dann lässt man sie bei Raumtemperatur mehr als 12 Stunden lang (z.B. 24 Stunden lang) weiter ste hen. In diesem Fall beträgt die Gesamtzeit vom Vermischen der Probe mit THF bis zur Beendigung des Stehenlassens in THF mindestens 24 Stunden (z.B. 24 bis 30 Stunden). Danach lässt man die Mischung durch ein Probenbehandlungsfilter mit einer Porengröße von 0,2 bis 0,5 μm (z.B. "Maishoridisk H-25-5", erhältlich von Toso K.K.) hindurchgehen, wobei das Filtrat als GPC-Probe gewonnen wird. Die Probenkonzentration wird derart eingestellt, dass eine Harzkonzentration von 0,5 bis 5 mg/ml erhalten wird.
<THF-unlösliche Substanz>
Die THF-unlösliche Substanz eines als Tonermaterial dienenden Bindemittelharzes oder eines Bindemittelharzes in einer Tonermischung wird in der folgenden Weise gemessen.
Etwa 0,5 bis 1,0 g einer Probe werden abgewogen (als W₁ g), in einen zylinderförmigen Filter (z.B. "No. 86R", erhältlich von Toyo Roshi K.K.) eingebracht und dann 10 Stunden lang in einem Soxhlet-Extraktor einer Extraktion mit 200 ml THF als Lösungsmittel unterzogen. Das Lösungsmittel wird von der Extraktlösung abgedampft, wobei eine THF-lösliche Harzsubstanz zurückbleibt, die mehrere Stunden lang bei 100 °C unter Vakuum getrocknet und dann gewogen wird (als W₂ g). Die Masse von Komponenten wie z.B. einem magnetischen Material oder einem Pigment, die sich von der Harzkomponente unterscheiden, wird ermittelt (als Wg g). Die THF-unlösliche Substanz (THF_ins.) wird folgendermaßen ermittelt: THFins.(Masse%) = [W1 – (W2 – W3]/(W1 – W3) × 100.
Alternativ kann eine THF-unlösliche Substanz (THF_ins.) anhand des Extraktionsrückstandes (als W₄ g gewogen) auch folgendermaßen ermittelt werden THFins. = (W4 – W3)/(W1 – W3) × 100.
Es ist zweckmäßig, dass zur Einstellung der Säurezahl des Bindemittelharzes ein carboxylgruppenhaltiges Monomer verwendet wird. Beispiele dafür können Acrylsäure und α- oder β-Alkylde rivate wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Ethylacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Vinylessigsäure, Isocrotonsäure und Angelicasäure und ungesättigte Dicarbonsäuren wie z.B. Fumarsäure, Maleinsäure, Alkenylbernsteinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Dimethylmaleinsäure und Dimethylfumarsäure, Citraconsäure und Monoesterderivate und Anhydride davon umfassen. Erwünschte Polymere können synthetisiert werden, indem diese Monomere allein oder in Form einer Mischung zur Copolymerisation mit anderen Monomeren polymerisiert werden. Es wird besonders bevorzugt, dass von diesen Monomeren zur Einstellung der Säurezahl Monoesterderivate ungesättigter Dicarbonsäuren verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele dafür können Monoester α,β-ungesättigter Dicarbonsäuren wie z.B. Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, Monoallylmaleat, Monophenylmaleat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monobutylfumarat und Monophenylfumarat und Monoester von Alkenyldicarbonsäuren wie z.B. Monobutyl-n-butenylsuccinat, Monomethyl-n-octenylsuccinat, Monoethyl-n-butenylmalonat, Monomethyl-n-dodecenylglutarat und Monobutyl-n-butenyladipat umfassen.
Das vorstehend erwähnte carboxylgruppenhaltige Monomer kann vorzugsweise 0,1 bis 20 Masse% und insbesondere 0,2 bis 15 Masse% der gesamten Monomere bilden, die das Bindemittelharz liefern.
Ein Grund dafür, dass ein Monomer in Form eines Dicarbonsäuremonoesters bevorzugt wird, ist, dass ein Ester bevorzugt wird, der eine niedrigere Löslichkeit in einem wässrigen Suspensionsmedium und eine hohe Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel oder in anderen Monomeren hat.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Carboxylgruppe und die Carbonsäureesterstelle einer Verseifung durch eine alkalische Behandlung unterzogen werden. Es wird auch bevorzugt, dass die Carboxylgruppe und die Carbonsäureesterstelle durch Reaktion mit einer alkalischen kationischen Komponente in eine polare funktionelle Gruppe umgewandelt werden.
Die alkalische Behandlung kann durchgeführt werden, indem in das Lösungsmittelmedium nach der Herstellung des Bindemittelharzes ein Alkali hineingegeben wird. Beispiele für das Alkali können Hydroxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen wie z.B. Na, K, Ca, Li, Mg und Ba; Hydroxide von Übergangsmetallen wie z.B. Zn, Ag, Pb und Ni; Ammoniumhydroxid und Alkylammoniumhydroxide wie z.B. Pyrimidiniumhydroxid umfassen. Besonders bevorzugte Beispiele können NaOH und ROH umfassen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung muss die vorstehend erwähnte Verseifung nicht bei allen Carboxylgruppen und Carbonsäureesterstellen des Copolymers bewirkt werden, vielmehr ist es möglich, dass nur ein Teil der Carboxylgruppen zu einer polaren funktionellen Gruppe verseift wird.
Das Alkali für die Verseifung kann in einer Menge von 0,02 bis 5 Äquivalenten zu der Säurezahl des Bindemittelharzes verwendet werden. Unterhalb von 0,02 Äquivalenten ist es wahrscheinlich, dass die Verseifung ungenügend ist, wodurch polare funktionelle Gruppen in einer nicht ausreichenden Menge bereitgestellt werden, so dass danach leicht eine ungenügende Vernetzung verursacht wird. Andererseits kann die funktionelle Gruppe wie z.B. die Carbonsäureesterstelle bei mehr als 5 Äquivalenten nachteilige Wirkungen wie z.B. Hydrolyse und Salzbildung erfahren.
Wenn die alkalische Behandlung in einer Menge von 0,02 bis 5 Äquivalenten zu der Säurezahl bewirkt wird, kann der verbleibende Kationgehalt im Bereich von 5 bis 1000 ppm liegen.
Im Hinblick auf die Lagerbeständigkeit des Toners können das Bindemittelharz und die Tonermischung, die das Bindemittelharz enthält, vorzugsweise eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 45 bis 75 °C und insbesondere von 50 bis 70 °C haben. Wenn Tg unter 45 °C liegt, neigt der Toner in einer Umgebung mit hoher Temperatur zur Verschlechterung und verursacht während des Fixierens leicht ein Abschmutzen. Wenn Tg oberhalb von 75 °C liegt, ist eine Verminderung der Fixierbarkeit wahrscheinlich.
Das Bindemittelharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden.
Bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren wird ein Monomer, das in Wasser fast unlöslich ist, in einer wässrigen Phase mit Hilfe eines Emulgators in Form von sehr kleinen Teilchen dispergiert und unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Gemäß diesem Verfahren ist die Einstellung bzw. Steuerung der Reaktionstemperatur einfach, und die Abbruchreaktionsgeschwindigkeit ist niedrig, weil die Polymerisationsphase (eine Ölphase des Vinylmonomers, in der möglicherweise ein Polymer enthalten ist) eine von der wässrigen Phase getrennte Phase bildet. Dies hat zur Folge, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit hoch wird und leicht ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad hergestellt werden kann. Ferner ist das Polymerisationsverfahren verhältnismäßig einfach, wird das Polymerisationsprodukt in Form von feinen Teilchen erhalten und können zur Tonerherstellung leicht Zusatzstoffe wie z.B. ein Farbmittel, ein Ladungssteuerungsmittel und andere eingemischt werden. Dieses Verfahren kann infolgedessen vorteilhaft zur Herstellung eines Tonerbindemittelharzes angewendet werden.
Bei der Emulsionspolymerisation ist es jedoch wahrscheinlich, dass der zugesetzte Emulgator als Verunreinigung in das hergestellte Polymer eingemischt wird, und es ist notwendig, eine Nachbehandlung wie z.B. eine Salzfällung zu bewirken, damit das Produktpolymer mit einer hohen Reinheit gewonnen wird. Die Suspensionspolymerisation ist in dieser Hinsicht zweckmäßiger.
Die Suspensionspolymerisation kann vorzugsweise durchgeführt werden, indem höchstens 100 Masseteile und vorzugsweise 10 bis 90 Masseteile eines Monomers oder einer Monomermischung je 100 Masseteile Wasser oder eines wässrigen Mediums verwendet werden. Das Dispergiermittel kann Polyvinylalkohol, eine partiell verseifte Form von Polyvinylalkohol und Calciumphosphat umfassen und kann vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Masse teil je 100 Masseteile des wässrigen Mediums verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur kann zweckmäßigerweise in dem Bereich von 50 bis 95 °C liegen und wird in Abhängigkeit von dem verwendeten Polymerisationsinitiator und von dem gewünschten Polymer gewählt.
Das Bindemittelharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann zweckmäßigerweise in Gegenwart einer Kombination eines polyfunktionellen Polymerisationsinitiators und eines monofunktionellen Polymerisationsinitiators, wie sie nachstehend aufgeführt sind, hergestellt werden.
Bestimmte Beispiele für den polyfunktionellen Polymerisationsinitiator können polyfunktionelle Polymerisationsinitiatoren, die je Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen mit einer Polymerisationsinitüerungsfunktion wie z.B. Peroxidgruppen haben, einschließlich 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-(t-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexin-3, Trist-butylperoxy)triazin, 1,1-Di-t-butylperoxycyclohexan, 2,2-Di-t-butylperoxybutan, 4,4-Di-t-butylperoxyvaleriansäure-n-butylester, Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat, Dit-butylperoxyazelat, Di-t-butylperoxytrimethyladipat, 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl)propan, 2,2-Di-t-butylperoxyoctan und verschiedener Polymeroxide und polyfunktionelle Polymerisationsinitiatoren, die in einem Molekül sowohl eine die Polymerisation initiierende funktionelle Gruppe wie z.B. eine Peroxidgruppe als auch eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe haben, wie z.B. Diallylperoxydicarbonat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxyallylcarbonat und t-Butylperoxyisopropylfumarat umfassen. Von diesen können besonders bevorzugte Beispiele 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di-t-butylperoxycyclohexan, Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat, Di-t-butylperoxyazelat, 2,2-Bis(4,4-di-tbutylperoxycyclohexyl)propan und t-Butylperoxyallylcarbonat umfassen.
Diese polyfunktionellen Polymerisationsinitiatoren können in Kombination mit einem monofunktionellen Polymerisationsinitia tor, vorzugsweise mit einem, der eine 10-Stunden-Halbwertszeit-Temperatur (eine Temperatur, die durch seine Zersetzung zu einer Halbwertszeit von 10 Stunden führt) hat, die niedriger ist als die des polyfunktionellen Polymerisationsinitiators, verwendet werden, damit ein Tonerbindemittelharz erhalten wird, das verschiedenen Erfordernissen in Kombination entspricht.
Beispiele für den monofunktionellen Polymerisationsinitiator können organische Peroxide wie z.B. Benzoylperoxid, 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-di-(t-butylperoxy)-valerat, Dicumylperoxid, α,α-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, t-Butylperoxycumol und Di-t-butylperoxid und Azo- und Diazoverbindungen wie z.B. Azobisisobutyronitril und Diazoaminoazobenzol umfassen.
Der monofunktionelle Polymerisationsinitiator kann dem Monomer gleichzeitig mit dem vorstehend erwähnten polyfunktionellen Polymerisationsinitiator zugesetzt werden, kann jedoch vorzugsweise nach Ablauf einer Polymerisationzeit, die die Halbwertszeit des polyfunktionellen Polymerisationsinitiators überschreitet, zugesetzt werden, damit der Initiatorwirkungsgrad des polyfunktionellen Polymerisationsinitiators zweckmäßig aufrechterhalten wird.
Die vorstehend erwähnten Polymerisationsinitiatoren können vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 Masseteilen je 100 Masseteile des Monomers verwendet werden.
Es wird auch bevorzugt, dass das Bindemittelharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unter Verwendung eines vernetzenden Monomers, wie es nachstehend aufgeführt ist, vernetzt werden kann.
Das vernetzende Monomer kann in erster Linie ein Monomer mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen sein. Besondere Beispiele dafür können aromatische Divinylverbindungen wie z.B. Divinylbenzol und Divinylnaphthalin; Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette verbunden sind, wie z.B. Ethylen glykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Neopentylglykoldiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette, die eine Etherbindung einschließt, verbunden sind, wie z.B. Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol-#400-diacrylat, Polyethylenglykol-#600-diacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Diacrylatverbindungen, die mit einer Rette, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung einschließt, verbunden sind, wie z.B. Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat, Polyoxyethylen(4)-2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; und Diacrylatverbindungen vom Polyestertyp wie z.B. eine, die unter dem Handelsnamen MANDA (erhältlich von Nihon Kayaku K.K.) bekannt ist; polyfunktionelle Vernetzungsmittel wie z.B. Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Oligoesteracrylat und Verbindungen, die erhalten werden, indem die Acrylatgruppen in den vorstehenden Verbindungen durch Methacrylatgruppen ersetzt werden; Triallylcyanurat und Triallylmellitat umfassen.
Diese Vernetzungsmittel können vorzugsweise in einem Anteil von 0,0001 bis 1 Masseteil und insbesondere 0,001 bis 0,5 Masseteilen je 100 Masseteile der anderen Vinylmonomerkomponenten verwendet werden.
Von den vorstehend erwähnten vernetzenden Monomeren können in einem Tonerharz im Hinblick auf das Fixierverhalten und die Beständigkeit gegen Abschmutzen geeigneterweise aromatische Divinylverbindungen (insbesondere Divinylbenzol) und Diacrylatverbindungen, die mit einer Kette, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung einschließt, verbunden sind, verwendet werden.
Als andere Polymerisationsverfahren sind die Massepolymerisation und die Lösungspolymerisation bekannt. Gemäß der Massepolymerisation können zwar durch die Wahl einer hohen Polymerisationstemperatur, die eine beschleunigte Reaktionsgeschwindigkeit liefert, verschiedene Polymere einschließlich eines Polymers mit niedriger Molmasse hergestellt werden, jedoch ist wahrscheinlich, dass die Steuerung der Reaktion schwierig ist. Im Gegensatz dazu kann gemäß dem Lösungspolymerisationsverfahren durch Ausnutzung der Radikalkettenübertragungsfunktion des Lösungsmittels und durch Einstellung der Menge des Polymerisationsinitiators oder der Reaktionstemperatur so ein Polymer mit niedriger Molmasse unter milden Bedingungen hergestellt werden, so dass das Lösungspolymerisationsverfahren für die Bildung einer Komponente mit einer niedrigen Molmasse, die in dem Bindemittelharz enthalten sein soll, bevorzugt wird. Es ist auch wirksam, die Lösungspolymerisation unter einem erhöhten Druck durchzuführen, damit die Menge des Polymerisationsinitiators auf das Mindestmaß verringert und die nachteilige Wirkung des restlichen Polymerisationsinitiators unterdrückt wird.
Beispiele für das Monomer zur Bildung des Bindemittelharzes, das in dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Styrol; Styrolderivate wie z.B. o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol; p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4-Dichlorstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol und p-n-Dodecylstyrol; ethylenisch ungesättigte Monoolefine wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ungesättigte Polyene wie z.B. Butadien; halogenierte Vinylverbindungen wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; Methacrylate wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylate wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat und Phenylacrylat; Vinylether wie z.B. Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether; Vinylketone wie z.B. Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon; N-Vinylverbindungen wie z.B. N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthaline; Acrylsäurederivate oder Methacrylsäurederivate wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; die Ester der vorstehend erwähnten α,β-ungesättigten Säuren und die Diester der vorstehend erwähnten zweibasigen Säuren umfassen. Diese Vinylmonomere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Von diesen kann eine Kombination von Monomeren, die Copolymere auf Styrol-Basis und Copolymere auf Styrol-Acrylat-Basis liefern, besonders bevorzugt werden.
Es wird bevorzugt, dass das Bindemittelharz mindestens 65 Masse% Styrolpolymer oder Styrolcopolymer enthält, damit es eine gute Mischbarkeit mit der organischen Zirkoniumverbindung zeigt.
Das Bindemittelharz, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die Form einer Mischung einer Polymerkomponente mit hoher Molmasse und einer Polymerkomponente mit niedriger Molmasse haben, die durch verschiedene Verfahren erhalten wird, die ein Lösungsmischverfahren, bei dem ein Polymer mit hoher Molmasse und ein Polymer mit niedriger Molmasse, die getrennt hergestellt worden sind, in Form einer Lösung vermischt werden, worauf Entfernung des Lösungsmittels folgt; ein Trockenmischverfahren, bei dem ein Polymer mit hoher Molmasse und ein Polymer mit niedriger Molmasse z.B. mit einem Extruder (Strangpresse) schmelzgeknetet werden; und ein zweistufiges Polymerisationsverfahren, bei dem ein Polymer mit niedriger Molmasse, das z.B. durch Lösungspolymerisation hergestellt worden ist, in einem zur Bildung eines Polymers mit hoher Molmasse dienenden Monomer gelöst wird und die erhaltene Lösung einer Suspensionspolymerisation unterzogen wird, worauf Waschen mit Wasser und Trocknen folgen, wodurch ein Bindemittelharz erhalten wird, einschließen. Das Trockenmischverfahren hinterlässt jedoch ein Problem hinsichtlich des gleichmäßigen Dispergierens und der gegenseitigen Löslichkeit, und das zweistufige Polymerisationsverfahren ist zwar hinsichtlich der Erzielung einer gleichmäßigen Dispersion vorteilhaft, macht es jedoch schwierig, die Menge der Komponente mit niedriger Molmasse über die Menge der Komponente mit hoher Molmasse hinausgehend zu erhöhen. Das zweistufige Polymerisationsverfahren führt ferner die Schwierigkeit herbei, dass es in Gegenwart einer Polymerkomponente mit niedriger Molmasse schwierig ist, eine Komponente mit ausreichend hoher Molmasse zu bilden und als Nebenprodukt eine unnötige Komponente mit niedriger Molmasse hergestellt wird. Infolgedessen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Lösungsmischverfahren am besten geeignet. Ferner wird es wegen einer einfacheren Einstellung der Säurezahl als bei der Polymerisation im wässrigen System bevorzugt, eine Polymerkomponente mit niedriger Molmasse, die durch Anwendung der Lösungspolymerisation eine vorgeschriebene Säurezahl hat, zu verwenden.
Es wird auch bevorzugt, dass als Bindemittelharz ein Polyesterharz verwendet wird. Nachstehend wird eine bevorzugte Zusammensetzung so eines Polyesterharzes beschrieben.
Beispiele für eine zweiwertige Alkoholkomponente können Diole wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-l,3-hexandil, hydriertes Bisphenol A, Bisphenole und Derivate, die durch die folgende Formel (A) wiedergegeben werden:
worin R eine Ethylen- oder Propylengruppe bezeichnet und x und y unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass der Mittelwert von x + y im Bereich von 0 bis 10 liegt; und Diole, die durch die folgende Formel (B) wiedergegeben werden:
und y' unabhängig 0 oder eine positive ganze Zahl bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass der Mittelwert von x' + y' im Bereich von 0 bis 10 liegt, umfassen.
Beispiele für eine zweibasige Säure können Benzoldicarbonsäuren wie z.B. Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure und ihre Anhydride und niederen Alkylester; Alkyldicarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure und ihre Anhydride und niederen Alkylester; alkyl- oder alkenylsubstituierte Bernsteinsäuren und ihre Anhydride und niederen Alkylester und ungesättigte Dicarbonsäuren wie z.B. Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure und Itaconsäure und ihre Anhydride und Derivate von diesen umfassen.
Es wird bevorzugt, dass in Kombination mit dem vorstehend erwähnten Alkohol und der vorstehend erwähnten Säure ein mehrwertiger Alkohol oder/und eine mehrbasige Säure verwendet werden, die jeweils drei oder mehr funktionelle Gruppen haben und auch als vernetzende Komponente wirken.
Beispiele für solche mehrwertigen Alkohole können Sorbit, 1,2,3,6-Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, Glycerin, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und 1,3,5-Trihydroxybenzol umfassen.
Beispiele für mehrbasige Carbonsäuren können Trimellithsäure, Pyromellithsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,5-Benzoltri carbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2-methylencarboxypropan, Tetra-(methylencarboxyl)-methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, Empol-Trimersäure und ihre Anhydride und niederen Alkylester und auch Tetracarbonsäuren, die durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
(worin X eine Alkylen- oder Alkenylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bezeichnet, die eine oder mehr als eine Seitenkette mit einem oder mehr als einem Kohlenstoffatom haben kann) und Anhydride und niedere Alkylester davon umfassen.
Der Polyester kann erwünschtermaßen 40 bis 60 Mol% und vorzugsweise 45 bis 55 Mol% der Alkoholkomponente und 60 bis 40 Mol% und vorzugsweise 55 bis 45 Mol% der Säurekomponente enthalten. Die polyfunktionelle Komponente kann in einem Anteil von 1 bis 60 Mol% der gesamten Komponenten verwendet werden.
So ein Polyester kann durch ein bekanntes Polykondensationsverfahren hergestellt werden.
Wenn der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung als magnetischer Toner gebildet wird, enthält der Toner ein pulverförmiges magnetisches Material. Beispiele dafür können Eisenoxid wie z.B. Magnetit, Hämatit und Ferrit; Metalle wie z.B. Eisen, Cobalt und Nickel und Legierungen dieser Metalle mit einem anderen Element wie z.B. Aluminium, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Bismut, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram und Vanadium und Mischungen von diesen umfassen. Magnetische Teilchen können vorzugsweise ein Nichteisenelement enthalten.
Das magnetische Material, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Eisenoxid wie z.B. Magnetit, Maghemit, Ferrit oder eine Mischung von diesen, die ein anderes Element (d.h. ein Nichteisenelement) enthält, umfassen.
Es wird besonders bevorzugt, dass ein magnetisches Eisenoxid verwendet wird, das mindestens ein Element enthält, das aus Lithium, Bor, Magnesium, Aluminium, Silicium, Phosphor, Schwefel, Germanium, Titan, Zirkonium, Zinn, Blei, Zink, Calcium, Barium, Scandium, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Kupfer, Nickel, Gallium, Indium, Silber, Palladium, Gold, Platin, Wolfram, Molybdän, Niob, Osmium, Strontium, Yttrium, Technetium, Ruthenium, Rhodium und Bismut ausgewählt ist. Es wird besonders bevorzugt, dass es mindestens eines von Lithium, Beryllium, Bor, Magnesium, Aluminium, Silicium, Phosphor, Germanium, Zirkonium, Zinn, Schwefel, Calcium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Gallium enthält. Es wird am meisten bevorzugt, dass ein magnetisches Eisenoxid verwendet wird, das ein anderes Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesium, Aluminium, Silicium, Phosphor und Zirkonium besteht.
So ein anderes Element kann in das Kristallgitter des Eisenoxids eingeführt werden, als Oxid davon in das Eisenoxid eingebaut bzw. eingemischt werden oder als Oxid oder Hydroxid davon an der Oberfläche der Eisenoxidteilchen vorhanden sein.
So ein anderes Element kann während der Abscheidung des magnetischen Eisenoxids bei gleichzeitigem Vorhandensein des anderen Elements unter einem eingestellten pH-Wert in magnetische Eisenoxidteilchen eingebaut bzw. eingemischt werden oder kann alternativ auf der Oberfläche der magnetischen Eisenoxidteilchen ausgefällt werden, indem jeweils nach der Bildung der magnetischen Eisenoxidteilchen der pH-Wert eingestellt wird oder ein Salz des anderen Elements zugesetzt und der pH-Wert eingestellt wird.
Die magnetischen Eisenoxidteilchen, die so ein anderes Element enthalten, zeigen eine gute Affinität zu und eine sehr gute Dispergierbarkeit in dem Bindemittelharz. Ferner verbessert die gute Dispergierbarkeit des magnetischen Materials auch die Dispergierbarkeit der organischen Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wodurch erlaubt wird, dass sich die Wirkung der organischen Zirkoniumverbindung in vollem Maße zeigt. Das magnetische Material wirkt somit als Mittel zur Förderung des Dispergierens, so dass es das Dispergieren der organischen Zirkoniumverbindung fördert bzw. verbessert. Ferner adsorbiert das magnetische Material Wasser, wodurch die Aufladbarkeit erteilende Wirkung der organischen Zirkoniumverbindung, die unter Zusammenwirkung mit Wassermolekülen gezeigt wird, gefördert wird. Die Wirkung wird weiter verbessert, wenn das magnetische Material in Kombination mit einem Bindemittelharz, das eine Säurezahl hat, verwendet wird.
Die Teilchen des magnetischen Materials können eine gleichmäßige Teilchengrößenverteilung haben, wodurch dem erhaltenen Toner unter Zusammenwirkung mit einer guten Dispergierbarkeit der Teilchen eine stabile Aufladbarkeit erteilt wird. Während ferner in den letzten Jahren die Größe von Tonerteilchen vermindert worden ist, kann dem Toner, der auf diese Weise gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, eine verbesserte Gleichmäßigkeit der Aufladbarkeit und eine verminderte Agglomerierbarkeit des Toners erteilt werden, so dass selbst bei einer massegemittelten Teilchengröße von 2,5 bis 10 μm eine erhöhte Bilddichte und eine verbesserte Schleierverhinderungswirkung erzielt werden. Die Wirkung ist bei einem Toner mit einer massegemittelten Teilchengröße von 2,5 bis 6 μm besonders deutlich, und es kann ein Bild mit einer sehr hohen Auflösung bzw. Bildschärfe erzeugt werden. Zur Erzielung einer ausreichenden Bilddichte wird eine massegemittelten Teilchengröße von mindestens 2,5 μm bevorzugt. Andererseits ist wahrscheinlicher, dass eine Freisetzung der Zirkoniumverbindung auftritt, wenn die Tonerteilchengröße vermindert wird. Da der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung jedoch hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Aufladung ausgezeichnet ist, ist es weniger wahrscheinlich, dass der Toner durch eine Verschmutzung des Entwicklungszylinders mit etwas abgesonderter Zirkoniumverbindung beeinflusst bzw. beeinträchtigt wird.
Das vorstehend erwähnte andere Element kann vorzugsweise in einem Anteil von 0,05 bis 10 Masse, auf das Element Eisen in dem magnetischen Eisenoxid bezogen, enthalten sein. Der Gehalt beträgt insbesondere 0,1 bis 7 Masse, besonders 0,2 bis 5 Masse% und vor allem 0, 3 bis 4 Masse. Unterhalb von 0, 05 Masse% ist die Wirkung des Zusatzes des anderen Elements gering, so dass keine gute Dispergierbarkeit und keine Gleichmäßigkeit der Aufladbarkeit erzielt werden. Oberhalb von 10 Masse% ist eine übermäßige Freisetzung von Ladung wahrscheinlich, so dass eine ungenügende Aufladbarkeit verursacht wird, was zu einer niedrigeren Bilddichte und einer verstärkten Schleierbildung führt.
Es wird bevorzugt, dass das andere Element derart verteilt ist, dass es in der Nähe der Oberfläche der magnetischen Eisenoxidteilchen stärker angereichert ist. Es wird beispielsweise bevorzugt, dass der prozentuale Anteil des anderen Elements, der in dem Oberflächenbereich vorhanden ist, der aufzulösen ist, bis sich 20 $ des Eisens aufgelöst haben, 20 bis 100 % beträgt. Der prozentuale Anteil beträgt vorzugsweise 25 bis 100 % und insbesondere 30 bis 100 %. Durch Erhöhung des Anteils, in dem das andere Element in dem Oberflächenbereich vorhanden ist, können die Dispergierbarkeit und die elektrische Diffusionswirkung des anderen Elements verbessert werden.
Das magnetische Material, vorzugsweise magnetische Eisenoxidteilchen, die ein anderes Element enthalten, wie es vorstehend beschrieben wurde, kann vorzugsweise eine anzahlgemittelte Teilchengröße von 0,05 bis 1,0 μm und insbesondere von 0,1 bis 0,5 μm haben. Das magnetische Material kann vorzugsweise eine nach dem BET-Verfahren gemessene spezifische Oberfläche von 2 bis 40 m²/g und insbesondere von 4 bis 20 m²/g haben. Die Teilchen des magnetischen Materials können ohne besondere Einschränkung eine beliebige Gestalt haben. Was die magnetischen Eigenschaften anbetrifft, so kann das magnetische Material erwünschtermaßen – jeweils im Fall der Messung unter einem Magnetfeld von 795,8 kA/m – eine Sättigungsmagnetisierung von 10 bis 200 Am²/g und vorzugsweise 70 bis 100 Am²/kg, eine Remanenz von 1 bis 100 Am²/kg und vorzugsweise 2 bis 20 Am²/kg und eine Koerzitivkraft von 1 bis 30 kA/m und vorzugsweise 2 bis 15 kA/m haben. Das magnetische Material kann in einer Menge von 20 bis 200 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden.
Die Elementmenge in dem magnetischen Eisenoxid kann durch Röntgenfluoreszenzanalyse gemäß JIS K0119 "General Rules for Fluorescent X-ray Analysis" unter Anwendung eines Röntgenfluoreszenzanalysators (z.B. "SYSTEM 3080", hergest. durch Rigaku Denki Kogyo K.K.) gemessen werden. Ferner kann die Elementverteilung durch stufenweise fraktionierte Auflösung der magnetischen Eisenoxidteilchen mit Salzsäure oder Flusssäure und Messung der Elementkonzentration in der Lösung bei jeder fraktionierten Auflösung relativ zu der Elementkonzentration in der fertigen Lösung – jeweils durch ICP-Emissionsspektroskopie (Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma) – gemessen werden.
Die anzahlgemittelte Teilchengröße des magnetischen Materials kann gemessen werden, indem von einigen Teilchen davon durch ein Durchstrahlungselektronenmikroskop Aufnahmen gemacht werden und die Teilchengrößen auf den Aufnahmen mit einer Digitalisiereinrichtung usw. gemessen werden. Die hierin beschriebenen magnetischen Eigenschaften des magnetischen Materials basieren auf Werten, die unter Anwendung eines Schwingproben-Magnetometers ("VSM-3S-15", erhältlich von Tosei Kogyo K.K.) gemessen werden, während ein äußeres Magnetfeld von 795,8 kA/m angelegt wird. Die Werte der spezifischen Oberflächen basieren auf Werten, die nach dem BET-Mehrpunktverfahren unter Anwendung eines Geräts zur Messung der spezifischen Oberfläche ("Autosorb 1", erhältlich von Yuasa Ionics K.K.) gemessen werden.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung hat im Fall eines magnetischen Toners und eines nichtmagnetischen Toners eine massegemittelte Teilchengröße von 2,5 bis 10 μm und vorzugsweise von 2,5 bis 6 μm.
Die massegemittelte Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung eines Toners können gemäß dem Coulter-Zählverfahren z.B. unter Anwendung des Zählgeräts Coulter Multisizer II (von Coulter Electronics Inc. erhältlich) zusammen mit einer Elektrolytlösung, die aus einer etwa 1%igen wässrigen NaCl-Lösung besteht, die durch Auflösen von analysenreinem Natriumchlorid hergestellt werden kann oder im Handel als "ISOTON-II" (von Counter Scientific Japan) erhältlich ist, gemessen werden. Für die Messung werden in 10 bis 150 ml der Elektrolytlösung als Dispergiermittel 0,1 bis 5 ml eines Tensids (vorzugsweise eines Alkylbenzolsulfonsäuresalzes) hineingegeben, und es werden 2 bis 20 mg einer Probe zugesetzt. Die erhaltene Dispersion der Probe in der Elektrolytlösung wird etwa 1 bis 3 min lang einer Dispergierbehandung durch ein Ultraschall-Dispergiergerät unterzogen und dann einer Messung der Teilchengrößenverteilung unter Anwendung des vorstehend erwähnten Geräts, das mit einer 100-μm-Messöffnung ausgestattet ist, unterzogen. Das Volumen und die Anzahl von Tonerteilchen, die Teilchengrößen von 2,00 μm oder darüber haben, werden für jeweilige Kanäle gemessen, um die auf das Volumen bezogene Verteilung und die auf die Anzahl bezogene Verteilung des Toners zu berechnen. Aus der auf das Volumen bezogenen Verteilung wird unter Anwendung eines mittleren Wertes als repräsentativer Wert für jeden Kanal die massegemittelte Teilchengröße (D₄) des Toners berechnet.
Die angewendeten Kanäle umfassen 13 Kanäle: 2,00 bis 2,52 μm; 2,52 bis 3,17 μm; 3,17 bis 4,00 μm; 4,00 bis 5,04 μm; 5,04 bis 6,35 μm; 6,35 bis 8,00 μm; 8,00 bis 10,08 μm, 10,08 bis 12,70 μm; 12,70 bis 16,00 μm; 16,00 bis 20,20 μm; 20,20 bis 25,40 μm; 25,40 bis 32,00 μm und 32,00 bis 40,30 μm.
Beispiele für das Wachs, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können aliphatische Kohlenwasserstoffwachse wie z.B. Polyethylen mit niedriger Molmasse, Polypropylen mit niedriger Molmasse, Polyolefin-Copolymere, Polyolefinwachse, mikrokristallines Wachs, Paraffinwachs und Sasolwachs; Oxidationsprodukte aliphatischer Kohlenwasserstoffwachse wie z.B. oxidiertes Polyethylenwachs; Blockcopolymere der vorstehend er wähnten; pflanzliche Wachse wie z.B. Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs und "Hohoba"-Wachs; tierische Wachse wie z.B. Bienenwachs, Lanolin und Walrat; Mineralwachse wie z.B. Ozokerit, Ceresin und Petrolatum; Wachse, die hauptsächlich aus Estern aliphatischer Säuren bestehen, wie z.B. Montansäureesterwachs und Castorwachs (hydriertes Ricinusöl) und partiell oder vollständig entsäuerte aliphatische Ester wie z.B. entsäuertes Carnaubawachs umfassen. Weitere Beispiele für das Trennmittel können gesättigte lineare aliphatische Säuren wie z.B. Palmitinsäure, Stearinsäure, Montansäure und langkettige Alkylcarbonsäuren mit einer weiteren langen Alkylkette; ungesättigte aliphatische Säuren wie z.B. Brassidinsäure, Elaeostearinsäure und Parinarsäure; gesättigte Alkohole wie z.B. Stearylalkohol, Eicosylalkohol, Behenylalkohol, Carnaubylalkohol, Cerylalkohol, Melissylalkohol und langkettige Alkylalkohole mit einer weiteren langen Alkylkette; mehrwertige Alkohole wie z.B. Sorbit; Amide aliphatischer Säuren wie z.B. Linoleylamid, Oleylamid und Laurylamid; Bisamide gesättigter aliphatischer Säuren, Methylenbisstearylamid, Ethylenbiscaprylamid und Ethylenbiscaprylamid; Amide ungesättigter aliphatischer Säuren wie z.B. Ethylenbisoleylamid, Hexamethylenbisoleylamid, N,N'-Dioleyladipoylamid und N,N'-Dioleylsebacoylamid, aromatische Bisamide wie z.B. m-Xylolbisstearoylamid und N,N'-Distearylisophthalylamid; Metallsalze aliphatischer Säuren (im Allgemeinen als Metallseifen bezeichnet) wie z.B. Calciumstearat, Calciumlaurat, Zinkstearat und Magnesiumstearat; gepfropfte Wachse, die durch Pfropfen aliphatischer Kohlenwasserstoffwachse mit Vinylmonomeren wie z.B. Styrol und Acrylsäure erhalten werden; partielle Veresterungsprodukte zwischen aliphatischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Behensäuremonoglycerid und Methylesterverbindungen mit Hydroxylgruppe, die durch Hydrieren von pflanzlichem Fett und Öl erhalten werden, umfassen.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Wachsen kann Polyolefine, die durch Radikalkettenpolymerisation von Olefinen unter hohem Druck erhalten werden; Polyolefine, die durch Reinigung von niedermolekularen Nebenprodukten einer Polymerisation zur Herstellung von hochmolekularem Polyolefin erhalten werden; Poly olefine, die durch Niederdruckpolymerisation in Gegenwart eines Katalysators wie z.B. eines Ziegler-Katalysators oder eines Metallocen-Katalysators erhalten werden; Polyolefine, die durch Polymerisation unter Bestrahlung mit Strahlen, elektromagnetischen Wellen oder Licht hergestellt werden; niedermolekulares Polyolefin, das durch thermische Zersetzung von hochmolekularem Polyolefin gebildet wird; Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs, Fischer-Tropsch-Wachs; synthetische Kohlenwasserstoffwachse, die z.B. durch den Synthol-Prozess, den Hydrocol-Prozess und den Arge-Prozess erhalten werden; synthetische Wachse, die aus Verbindungen mit einem Kohlenstoffatom (je Molekül) erhalten werden; Kohlenwasserstoffwachse, die eine funktionelle Gruppe wie z.B. eine Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe haben; Mischungen eines Kohlenwasserstoffwachses und eines Kohlenwasserstoffwachses mit einer funktionellen Gruppe und modifizierte Wachse, die durch Pfropfen der vorstehend erwähnten Wachse mit einem Vinylmonomer wie z.B. Styrol, Maleinsäureester, Acrylat, Methacrylat oder Maleinsäureanhydrid erhalten werden, umfassen.
Es wird auch bevorzugt, dass ein Wachsprodukt mit einer engeren Molmassenverteilung verwendet wird, das erhalten wird, indem die vorstehend erwähnten Wachse durch Pressschwitzung, ein Lösungsmittelverfahren, Umkristallisieren, Vakuumdestillation, Extraktion mit überkritischem Gas oder Schmelzkristallisation fraktioniert werden; oder ein gereinigtes Produkt verwendet wird, das durch Entfernung von niedermolekularer, fester aliphatischer Säure, niedermolekularem, festem Alkohol, einer anderen niedermolekularen, festen Verbindung und anderer Verunreinigungen erhalten wird.
Das Wachs, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise einen Schmelzpunkt von 70 bis 140 °C und insbesondere von 70 bis 120 °C haben, damit ein gutes Gleichgewicht zwischen der Fixierbarkeit und der Beständigkeit gegen Abschmutzen des erhaltenen Toners erzielt wird. Unterhalb von 70 °C besteht die Neigung, dass der Toner eine schlechtere Beständigkeit gegen Zusammenbacken hat, und oberhalb von 140 °C wird es schwierig, Beständigkeit gegen Abschmutzen zu zeigen.
In dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Wachs in einer Menge von 0,2 bis 20 Masseteilen und vorzugsweise von 0,5 bis 10 Masseteilen (als Gesamtmenge, wenn zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden) je 100 Masseteile des Bindemittelharzes verwendet werden.
Unter dem hierin beschriebenen Schmelzpunkt eines Wachses ist die Temperatur an der Spitze des maximalen Wärmeabsorptions- bzw. Wärmeaufnahmepeaks des Wachses auf einer DSC-Kurve (DSC = Differenzialabtastkaloriametrie bzw. dynamische Differenz-Kalorimetrie) zu verstehen.
Die DSC-Messung für ein Wachs oder einen Toner kann vorzugsweise unter Anwendung eines Präzisionskalorimeters für dynamische Differenz-Kalorimetrie mit Innenheizung und Eingangsgrößenkompensation (wie z.B. "DSC 7", von Perkin-Elmer Corporation erhältlich) durchgeführt werden.
Die Messung kann gemäß ASTM D3418-82 durchgeführt werden. Eine Probe wird zuerst einem Erhitzungs- und Abkühlungszyklus unterzogen, um ihre thermische Vorgeschichte zu entfernen, und dann mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkit von 10 °C/min erhitzt, um eine DSC-Kurve aufzunehmen.
Die organische Zirkoniumverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine weitere ausgezeichnete Wirkung zeigen, wenn sie in Kombination mit zwei oder mehr Arten verschiedener Wachse verwendet wird. Die Wachse zeigen in dem Toner eine Weichmacher- bzw. Plastifizierungsfunktion und eine Trennfunktion, die durch die jeweiligen Wachse entschieden wirksamer gezeigt werden können als in dem Fall, dass eines der Wachse allein verwendet wird. Im Einzelnen wird der Toner durch eines der Wachse plastifiziert, und dementsprechend kann die Trennfunktion eines anderen Wachses wirksamer gezeigt werden. Diese Funktionen werden gefördert, wenn in Kombination ein Bindemittelharz, das eine Säurezahl hat, verwendet wird.
Was die Funktionen der Wachse anbetrifft, so zeigt z.B. in dem Fall, dass zwei Wachse mit ähnlichen Strukturen in Kombination verwendet werden, ein Wachs, das einen niedrigeren Schmelzpunkt hat, hauptsächlich die Plastifizierungsfunktion, während das andere Wachs, das einen höheren Schmelzpunkt hat, hauptsächlich die Trennfunktion zeigt. In diesem Fall kann die Trennung der Funktionen wirksam erzielt werden, wenn die Schmelzpunktdifferenz 10 bis 100 °C beträgt. Bei einer Differenz von weniger als 10 °C kann die Funktionstrennungswirkung nicht leicht gezeigt werden, und bei einer Differenz von mehr als 100 °C kann die Förderung der Funktionen, die auf eine gegenseitige Beeinflussung zurückzuführen ist, nicht leicht gezeigt werden.
In diesem Fall wird es bevorzugt, dass mindestens eines der Wachse einen Schmelzpunkt von 70 bis 120 °C und insbesondere von 70 bis 100 °C hat, damit die Funktionstrennungswirkung leicht entwickelt wird.
Was die Kombination von Wachsen anbetrifft, so zeigt ein Wachs, das eine verhältnismäßig stark verzweigte Struktur hat oder verhältnismäßig reich an polaren Gruppen wie z.B. funktionellen Gruppen ist, oder ein Wachs, das mit einer Modifizierungskomponente modifiziert ist und sich ziemlich von der Hauptkomponente unterscheidet, vorzugsweise die Plastifizierungsfunktion, während ein Wachs, das eine eher lineare Struktur hat, ein nichtpolares Wachs, das frei von funktionellen Gruppen ist, oder ein nichtmodifiziertes Wachs vorzugsweise die Trennfunktion zeigt. Beispiele für solche bevorzugten Kombinationen können eine Kombination eines Homopolymers oder Copolymers, das hauptsächlich aus Ethylen besteht, und eines Homopolymers oder Copolymers, das hauptsächlich aus einem anderen Olefin als Ethylen besteht; eine Kombination eines Polyolefins und eines pfropfmodifizierten Polyolefins; eine Kombination von Alkoholwachs, Carbonsäurewachs oder Esterwachs und Kohlenwasserstoffwachs; eine Kombination von Fischer-Tropsch-Wachs oder Polyolefinwachs und Paraffinwachs oder mikrokristallinem Wachs; eine Kombination von Fischer-Tropsch-Wachs und Polyolefinwachs; eine Kombination von Paraffinwachs und mikrokristallinem Wachs und eine Kombination von Carnaubawachs, Candelillawachs, Reis-wachs oder Montanwachs und Kohlenwasserstoffwachs umfassen.
Die Wachsmischung kann in jedem Fall vorzugsweise einen maximalen Wärmeabsorptions- bzw. Wärmeaufnahmepeak haben, der an seiner Spitze eine Temperatur zeigt, die in einem Bereich von 70 bis 120 °C und insbesondere von 70 bis 110 °C liegt, damit ein gutes Gleichgewicht zwischen der Lagerbeständigkeit und der Fixierbarkeit des Toners erzielt wird.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Farbmittel enthalten, das irgendein geeignetes Pigment oder irgendeinen geeigneten Farbstoff umfasst. Geeignete Beispiele für das Pigment können z.B. Ruß, Anilinschwarz, Naphtholgelb, Hansagelb, Rhodamin-Farblack, Alizarin-Farblack, Eisenoxidrot, Phthalocyaninblau und Indanthrenblau umfassen. So ein Pigment kann in einer Menge verwendet werden, die notwendig ist, um eine erforderliche optische Dichte (Bilddichte) eines fixierten Bildes zu erzielen, wobei diese Menge z.B. 0,1 bis 20 Masseteile und vorzugsweise 0,2 bis 10 Masseteile je 100 Masseteile des Bindemittelharzes beträgt. Zu demselben Zweck kann ein Farbstoff verwendet werden. Es handelt sich z.B. um Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe und Methinfarbstoffe, die in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen und vorzugsweise 0,3 bis 10 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass äußerlich anorganisches Feinpulver, z.B. Feinpulver von anorganischen Oxiden wie z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titanoxid; Ruß oder feinpulverförmiges Fluorkohlenstoffharz zugesetzt wird.
Siliciumdioxidpulver, Aluminiumoxidpulver oder Titanoxidpulver kann z.B. vorzugsweise in so einer feinteiligen Form zugesetzt werden, um als Feinteilchen an der Oberfläche der Tonerteilchen angelagert bzw. befestigt zu werden. Im Einzelnen kann so ein anorganisches Feinpulver vorzugsweise eine anzahlgemittelte Teilchengröße von 5 bis 100 nm und insbesondere 5 bis 50 nm und eine spezifische Oberfläche von mindestens 30 m²/g und insbesondere von 60 bis 400 m²/g als Ausgangspulver und eine spezifische Oberfläche von mindestens 20 m²/g und insbesondere von 40 bis 300 m²/g als oberflächenbehandeltes Pulver haben, wobei die spezifische Oberfläche jeweils durch das BET-Verfahren mittels Stickstoffadsorption gemessen wird.
So ein anorganisches Feinpulver kann in einer Menge von 0,03 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile der Tonerteilchen zugesetzt werden, damit ein ausreichender Oberflächenbedeckungsgrad erzielt wird.
Das anorganische Feinpulver kann vorzugsweise einen Hydrophobiegrad von mindestens 30 % und insbesondere mindestens 50 % (in Form der Benetzbarkeit mit Methanol gemessen) haben. Das Hydrophobie erteilende Mittel (oder Hydrophobierungsmittel) kann vorzugsweise ein siliciumhaltiges Oberflächenbehandlungsmittel wie z.B. eine Silanverbindung und/oder ein Siliconöl umfassen.
Es ist z.B. zweckmäßig, dass ein Silan-Haftmittel verwendet wird. Beispiele dafür können Alkylalkoxysilane wie z.B. Dimethyldimethoxysilan, Trimethylethoxysilan und Butyltrimethoxysilan; Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, Allylphenyldichlorsilan, Benzyldimethylchlorsilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrianethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Divinylchlorsilan und Dimethylchlorsilan umfassen.
Der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch mit einem Tonerträger vermischt werden, um einen Zweikomponentenentwickler bereitzustellen. Durch Einstellung der Oberflächenrauheit und der Menge des Deckharzes können die Tonerträgerteilchen vorzugsweise einen spezifischen Widerstand von 10⁶ bis 10¹⁰ Ω·cm haben.
Die Tonerträgerteilchen können mit einem Harz beschichtet werden. Beispiele dafür können Styrol-Acrylat-Copolymer, Styrol- Methacrylat-Copolymer, Acrylat-Copolymer, Methacrylat-Copolymer, Siliconharz, fluorhaltiges Harz, Polyamidharz, Ionomerharz, Polyphenylensulfidharz und Mischungen von diesen umfassen.
Die Tonerträgerkernteilchen können ein magnetisches Material umfassen. Beispiele dafür können Eisenoxide wie z.B. Ferrit, Ferrit mit Eisenüberschuss, Magnetit und γ-Eisenoxid; Metalle wie z.B. Eisen, Cobalt oder Nickel und Legierungen dieser Metalle umfassen. Das magnetische Material kann ferner ein Element wie z.B. Eisen, Cobalt, Nickel, Aluminium, Kupfer, Blei, Magnesium, Zinn, Zink, Antimon, Beryllium, Bismut, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram oder Vanadium enthalten.
Es ist auch möglich, dass dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung verschiedene Zusatzstoffe zugesetzt werden, damit ihm verschiedene Eigenschaften erteilt werden. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind wie folgt:

(1) Schleifmittel: Metalloxide (Strontiumtitanat, Ceroxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid usw.), Nitride (Siliciumnitrid usw.), Carbide (Siliciumcarbid usw.), Metallsalze (Calciumsulfat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat usw.) usw.
(2) Gleitmittel: Pulver von fluorhaltigem Harz (Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluorethylen usw.), Metallsalze aliphatischer Säuren (Zinkstearat, Calciumstearat usw.) usw.
(3) Ladungssteuerungsteilchen: Teilchen von Metalloxiden (Zinnoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumoxid, Aluminiumoxid), Ruß, Harzteilchen usw.

Diese Zusatzstoffe können in einer Menge von 0,05 bis 10 Masseteilen und vorzugsweise 0,1 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile der Tonerteilchen zugesetzt werden. Diese Zusatzstoffe können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten zugesetzt werden.
Im Fall eines magnetischen Toners wird es bevorzugt, dass Feinpulver von zwei oder mehr Arten von anorganischen Oxiden oder Metalloxiden verwendet werden, damit ein gutes Entwicklungsverhalten bei der kontinuierlichen Bilderzeugung und ein stabiles Entwicklungsverhalten nach Stehenlassen erzielt werden. Im Fall eines nichtmagnetischen Einkomponentenentwicklers wird es bevorzugt, dass Titanoxid oder Aluminiumoxid verwendet wird, damit eine verbesserte Fließfähigkeit und Gleichmäßigkeit der Bilder erzielt werden.
Tonerteilchen für die Bildung des Toners gemäß der vorliegenden Erfindung können vorzugsweise durch ein Verfahren gebildet werden, bei dem die vorstehend erwähnten Tonerkomponentenmaterialien durch eine Mischmaschine wie z.B, eine Kugelmühle ausreichend vermischt werden und durch eine Heißknetmaschine wie z.B. einen Heißwalzenkneter oder eine Strangpresse (Extruder) gut geknetet werden und das geknetete Produkt zur Verfestigung abgekühlt wird und danach mechanisch pulverisiert und klassiert wird, um Tonerteilchen zu erhalten. Es ist auch möglich, ein Verfahren zur Tonerherstellung durch Polymerisation, bei dem vorgeschriebene Materialien mit einem Monomer oder einer Monomermischung, die das Bindemittelharz bildet, vermischt werden, um eine Emulsions- oder Suspensionsflüssigkeit zu bilden, worauf Polymerisation folgt; eine Mikroverkapselung zur Bildung so genannter Mikrokapsel-Tonerteilchen, bei dem vorgeschriebene Materialien in das Kernmaterial und/oder in das Hüllenmateril eingemischt werden; und ein Sprühtrocknungsverfahren, bei dem Tonerbestandteile in einer Bindemittelharzlösung dispergiert werden und die resultierende Dispersion sprühgetrocknet wird, wobei Tonerteilchen erhalten werden, zu wählen. Ferner können die resultierenden Tonerteilchen des weiteren durch eine Mischmaschine wie z.B. einen Henschel-Mischer ausreichend mit gewünschten Zusatzstoffteilchen vermischt werden, um einen Toner gemäß der vorliegenden Erfindung bereitzustellen.
Nachstehend werden einige Ausführungsformen des Entwicklungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, bei dem der Toner der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unter Bezugnahme auf Zeichnungen beschrieben.
Unter Bezugnahme auf 1 wird eine elektrophotographische lichtempfindliche Trommel 7 (als Beispiel für ein Bildträgerelement zum Tragen eines durch ein bekanntes Verfahren erzeugten elektrostatischen Latentbildes) in der Richtung eines Pfeiles B gedreht. Andererseits wird ein Entwicklungszylinder 14 (als Entwicklerträgerelement), der einen aus einem Vorratsbehälter (Trichter) 9 zugeführten Toner 10 (als Einkomponentenentwickler) trägt, in der Richtung eines Pfeiles A gedreht, um eine Schicht aus dem Toner 10 zu einer Entwicklungszone D zu befördern, wo der Entwicklungszylinder 14 und die lichtempfindliche Trommel 7 einander gegenüberliegen. In dem Fall, dass der Toner 10 ein magnetischer Toner ist, ist innerhalb des Entwicklungszylinders ein Magnet 11 derart angeordnet, dass der magnetische Toner 10 magnetisch angezogen und auf dem Entwicklungszylinder gehalten bzw. getragen wird, wodurch der Toner einer Reibung an dem Entwicklungszylinder 11 ausgesetzt wird, so dass er eine triboelektrische Ladung erwirbt, die zur Entwicklung eines auf der lichtempfindlichen Trommel 7 befindlichen elektrostatischen Latentbildes ausreicht.
Zum Regulieren der Schichtdicke des magnetischen Toners 10 hängt eine magnetische Regulierrakel 8, die aus einem ferromagnetischen Metall besteht, von dem Vorratsbehälter 9 her derart nach unten herab, dass sie dem Entwicklungszylinder 14 gegenüberliegt, wobei ihr Abstand von der Oberfläche des Entwicklungszylinders 14 etwa 200 bis 300 μm beträgt. Magnetische Feldlinien, die von einem Magnetpol N₁ des Magneten 11 ausgehen, laufen zu der Rakel 8 hin zusammen, wodurch auf dem Entwicklungszylinder 14 eine dünne Schicht aus dem Toner 1O gebildet wird. Die Rakel 8 kann auch aus einer nichtmagnetischen Rakel bestehen. Ferner kann die Rakel 8 in dem Fall, dass der Toner 10 ein nichtmagnetischer Toner ist, eine elastische Rakel, die aus Polyurethangummi oder Silicongummi besteht, eine Schneidenrakel (Tip Blade) usw. sein.
Die Dicke der dünnen Schicht aus dem Toner 10, die auf dem Entwicklungszylinder 14 gebildet wird, kann vorzugsweise geringer sein als der Mindestabstand zwischen dem Entwicklungszylinder 14 und der lichtempfindlichen Trommel 7 in der Entwicklungszone D. Das Entwicklungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders wirksam bei einer Entwicklungsvorrichtung für das System, bei dem ein elektrostatisches Latentbild durch so eine dünne Schicht aus Toner entwickelt wird, d.h. bei einer kontaktfreien Entwicklungsvorrichtung. Das Entwicklungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist jedoch auch auf eine Entwicklungsvorrichtung anwendbar, bei der die Dicke der Tonerschicht größer ist als der Mindestabstand zwischen dem Entwicklungszylinder 14 und der lichtempfindlichen Trommel 7 in der Entwicklungszone, d.h. bei einer Kontaktentwicklungsvorrichtung.
Nachstehend wird eine kontaktfreie Entwicklungsvorrichtung näher beschrieben.
Wieder unter Bezugnahme auf 1 wird an den Entwicklungszylinder von einer Stromquelle 15 eine Entwicklungsvorspannung angelegt, um zu bewirken, dass ein Toner 10 (als Einkomponentenentwickler), der auf dem Entwicklungszylinder 14 getragen wird, überspringt. In dem Fall, dass die Entwicklungsvorspannung eine Gleichspannung ist, wird es bevorzugt, dass an den Entwicklungszylinder 14 eine Entwicklungsvorspannung angelegt wird, die gleich einer Spannung ist, die als Differenz zwischen dem Potenzial eines Bildbereichs (wo der Toner 10 anhaftet, um einen sichtbaren Bildbereich bereitzustellen) und dem Potenzial des Hintergrundbereichs eines elektrostatischen Latentbildes vorgegeben ist. Zur Erhöhung der Bilddichte eines entwickelten Bildes oder zur Verbesserung seiner Gradation (Helligkeitsabstufung) ist es andererseits auch möglich, dass an den Entwicklungszylinder 14 eine Wechselvorspannung angelegt wird, wodurch in der Entwicklungszone ein oszillierendes elektrisches Feld erzeugt wird, dessen Spannungspolarität mit der Zeit abwechselt. In diesem Fall wird es bevorzugt, dass an den Entwicklungszylinder 14 eine Wechselvorspannung angelegt wird, der ei ne Gleichspannungskomponente überlagert ist, die gleich der vorstehend erwähnten Differenz zwischen dem Potenzial des Bildbereichs und dem Potenzial des Hintergrundbereichs ist.
Ferner wird im Fall des so genannten normalen Entwicklungssystems, bei dem ein Toner an einem Bereich mit höherem Potenzial eines elektrostatischen Latentbildes, das so einem Bereich mit höherem Potenzial und einen Bereich mit niedrigerem Potenzial hat, anhaftet, ein Toner verwendet, der mit einer Polarität aufgeladen ist, die der Polarität des elektrostatischen Latentbildes entgegengesetzt ist. Andererseits wird im Fall des Umkehrentwicklungssystems, bei dem ein Toner an einem Bereich mit niedrigerem Potenzial eines elektrostatischen Latentbildes anhaftet, ein Toner verwendet, der mit einer Polarität aufgeladen ist, die mit der Polarität des elektrostatischen Latentbildes identisch ist. Hierin beziehen sich "höheres Potenzial" und "niedrigeres Potenzial" auf Potenziale, die durch den Absolutwert ausgedrückt werden. In beiden Fällen wird der Toner 10 durch Reibung zwischen dem Toner 10 und dem Entwicklungszylinder 14 triboelektrisch mit einer Polarität aufgeladen, die für die Entwicklung eines elektrostatischen Latentbildes, das sich auf der lichtempfindlichen Trommel 7 befindet, geeignet ist.
Bei einer in 2 gezeigten Entwicklungsvorrichtung wird als Regulierelement zum Regulieren der Schichtdicke von Toner 10 auf einem Entwicklungszylinder 14 eine elastische Platte 17 angewendet, die aus einem Material mit Gummielastizität wie z.B. Polyurethangummi oder Silicongummi oder einem Material mit Metallelastizität wie z.B. Phosphorbronze oder Edelstahl besteht, und die elastische Platte 17 wird gegen den Entwicklungszylinder 14 gepresst. Bei so einer Entwicklungsvorrichtung kann auf dem Entwicklungszylinder 14 eine noch dünnere Tonerschicht gebildet werden. Der übrige Aufbau der in 2 gezeigten Entwicklungsvorrichtung ist mit dem Aufbau der in 1 gezeigten Vorrichtung im wesentlichen identisch, und in 2 bezeichnen dieselben Bezugszahlen dieselben Bauteile bzw. Elemene wie in 1.
Bei der Entwicklungsvorrichtung von 2 wird der Toner durch Reibung an der elastischen Platte 17 auf den Entwicklungszylinder 14 aufgebracht, um darauf eine Tonerschicht zu bilden, so dass dem Toner eine höhere triboelektrische Ladung erteilt werden kann, was zu einer höheren Bilddichte führt. Diese Art von Entwicklungsvorrichtung wird für einen nichtmagnetischen Einkomponententoner angewendet.
Der Entwicklungszylinder, der im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Entwicklerträgerelement angewendet wird, kann vorzugsweise aus einem zylinderförmigen Schichtträger und einer Harzdeckschicht, die die Oberfläche des Schichtträgers bedeckt, bestehen. Ein Beispiel für so einen Aufbau ist in 3 veranschaulicht, die eine Teilschnittzeichnung des Entwicklungszylinders ist. Unter Bezugnahme auf 3 ist ein zylinderförmiger Schichtträger 6 mit einer Harzdeckschicht 1 bedeckt, die ein Bindemittelharz 4 und gewünschtenfalls wahlweise eine elektrisch leitende Substanz 2, einen Füllstoff 3, ein festes Gleitmittel 5 usw. umfassen kann. In dem Fall, dass die elektrisch leitende Substanz 2 enthalten ist, wird die Harzdeckschicht 1 elektrisch leitend. Dies ist wirksam, um eine übermäßige Ladung des Toners zu verhindern. In dem Fall, dass der Füllstoff 3 enthalten ist, kann der Abrieb der Harzdeckschicht 1 unterdrückt werden, und die Ladung des Toners kann durch das Ladungserteilungsvermögen des Füllstoffs zweckmäßig eingestellt werden. Ferner kann in dem Fall, dass das feste Gleitmittel 5 enthalten ist, die Trennbarkeit zwischen Toner und Entwicklungszylinder verbessert werden, wodurch ein Ankleben von geschmolzenem Toner an dem Entwicklungszylinder verhindert wird.
In dem Fall, dass in eine Harzdeckschicht eine elektrisch leitende Substanz eingemischt wird, kann die Harzdeckschicht vorzugsweise einen spezifischen Volumenwiderstand von höchstens 10⁶ Ω·cm und insbesondere höchstens 10³ Ω·cm zeigen. In dem Fall, dass der spezifische Volumenwiderstand der Harzdeckschicht 10⁶ Ω·cm überschreitet, ist es wahrscheinlich, dass der Toner übermäßig aufgeladen wird, was zum Auftreten von Flecken oder zu einem schlechten Entwicklungsverhalten führt.
Die Harzdeckschicht kann vorzugsweise eine durch den arithmetischen Mittenrauwert Ra gemäß JIS ausgedrückte Oberflächenrauheit haben, die im Bereich von 0,2 bis 3,5 μm liegt. Wenn Ra unter 0,2 μm liegt, besteht die Neigung zu einer übermäßigen Tonerladung in der Nähe des Entwicklungszylinders, so dass der Toner wegen einer Bildkraft durch den Entwicklungszylinder ziemlich fest gehalten wird und infolgedessen ein frischer Toneranteil durch den Entwicklungszylinder nicht aufgeladen werden kann, wodurch sich das Entwicklungsverhalten verschlechtert. Wenn Ra einen Wert von 3,5 μm überschreitet, ist es wahrscheinlich, dass die auf den Entwicklungszylinder aufgetragene Tonermenge übermäßig ist, so dass der Toner nicht ausreichend aufgeladen werden kann, sondern ungleichmäßig aufgeladen wird, wodurch eine verminderte und unregelmäßige Bilddichte verursacht wird.
Die Harzdeckschicht 1 kann die folgenden Materialien enthalten.
Unter Bezugnahme auf 3 können Beispiele für die elektrisch leitende Substanz 2 Pulver von Metallen wie z.B. Aluminium, Kupfer, Nickel und Silber; Pulver von Metalloxiden wie z.B. Antimonoxid, Indiumoxid und Zinnoxid und Kohlenstoffhomologe wie z.B. Kohlenstofffasern, RuB und Graphitpulver umfassen. Von diesen hat RuB eine besonders ausgezeichnete elektrische Leitfähigkeit und wird geeigneterweise verwendet, weil er elektrische Leitfähigkeit erteilt, wenn er in ein Polymermaterial durch Einstellung der Menge, in der er zugesetzt wird, in einem ziemlich willkürlich eingestellten Grade eingemischt wird. Der Ruß kann vorzugsweise eine anzahlgemittelte Teilchengröße von 0,001 bis 1,0 μm und insbesondere von 0,01 bis 0,8 μm haben. Bei mehr als 1 μm wird es schwierig, den spezifischen Volumenwiderstand der Harzdeckschicht einzustellen.
Die elektrisch leitende Substanz kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 300 Masseteilen und insbesondere 1 bis 100 Masseteilen je 100 Masseteile des die Harzdeckschicht bildenden Bindemittelharzes zugesetzt werden.
Der Füllstoff 3 kann ein negatives oder positives Ladungssteuerungsmittel für Toner umfassen. Beispiele für andere Materialien, die den Füllstoff 3 bilden, können anorganische Verbindungen wie z.B. Aluminium, Asbest, Glasfasern, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Siliciumdioxid und Calciumsilicat; Phenolharz, Epoxyharz, Melaminharz, Siliconharz, Polymethylmethacrylat, Methacrylat-Copolymere wie z.B. Styrol/n-Butylmethacrylat/Silan-Terpolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Polycaprolacton; stickstoffhaltige Verbindungen, wie z.B. Polycaprolactam, Polyvinylpyridin und Polyamid; halogenhaltige Polymere wie z.B. Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid, Polytetrafluorethylen, Polytetrachlorfluorethylen, perfluoralkoxyliertes Ethylen, Polytetrafluoralkoxyethylen, fluoriertes Ethylen-Propylen-Tetrafluorethylen-Copolymer und Trifluorchlorethylen-Vinylchlorid-Copolymer; Polycarbonat und Polyester umfassen. Von diesen werden Siliciumdioxid und Aluminiumoxid wegen ihrer Härte und ihrer die Aufladbarkeit des Toners steuernden Wirkung bevorzugt.
Solche Füllstoffe können vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 500 Masseteilen und insbesondere 1 bis 200 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes verwendet werden.
Das feste Gleitmittel 5 kann z.B. Molybdändisulfid, Bornitrid, Graphit, fluorierten Graphit, Silberniobselenid, Calciumchlorid-Graphit oder Talkum umfassen. Von diesen kann vorzugsweise Graphit verwendet werden, weil er zusätzlich zu Schmierfähigkeit elektrische Leitfähigkeit hat und die Wirkung zeigen kann, dass er den Toneranteil mit einer übermäßigen Ladung vermindert, so dass ein für die Entwicklung geeigneter Grad der Ladung erzielt wird.
Das feste Gleitmittel kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 300 Masseteilen und insbesondere 1 bis 150 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes zugesetzt werden.
Das Bindemittelharz 9, das wahlweise zusammen mit so einer elektrisch leitenden Substanz 2, Füllstoff 3 oder/und festem Gleitmittel 5, die gewünschtenfalls zugesetzt werden, zur Bildung der Harzdeckschicht 1 verwendet wird, kann ein Harz wie z.B. Phenolharz, Epoxyharz, Polyamidharz, Polyesterharz, Polycarbonatharz, Polyolefinharz, Siliconharz, fluorhaltiges Harz, Styrolharz oder Acrylharz umfassen. Es wird besonders bevorzugt, ein wärmehärtbares oder photochemisch härtbares Harz zu verwenden.
Dem Entwicklungszylinder können weitere vorzuziehende Eigenschaften erteilt werden, indem seine Oberfläche einer Behandlung wie z.B. durch Schleifen oder Polieren zum Glätten der Oberfläche unterzogen wird, um die elektrisch leitende Substanz 2, den Füllstoff 3 oder/und das feste Gleitmittel 5 in einem geeigneten Grade an der Oberfläche des Entwicklungszylinders freizulegen oder/und um die Oberfläche zur Erzielung einer Oberfläche mit einer gleichmäßigen Unebenheit zu glätten. Dies ist besonders wirksam, um Längsstreifen zu unterdrücken, die bei flächenhaften schwarzen Bildern oder bei Halbtonbildern auftreten, oder um zu Beginn der Bilderzeugung – insbesondere in einer Umgebung mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit – schnell eine ausreichende Bilddichte zu erzielen. Die Schleif- oder Polierbehandlung kann unter Anwendung eines Schleif- oder Polierstreifens aus Filz oder eines Streifens, an dem Schleifmittelteilchen angebracht sind, durchgeführt werden, um die Oberfläche des Entwicklungszylinders bis zur Erzielung einer gleichmäßigen Unebenheit zu behandeln, wodurch die Menge, in der der Toner auf den Entwicklungszylinder aufgebracht wird, gleichmäßig gemacht werden kann, so dass nur Tonerteilchen, die der triboelektrischen Aufladung mit dem Entwicklungszylinder unterzogen worden sind, erlaubt wird, zu der Entwicklungszone befördert zu werden. Es wird angenommen, dass dies der Mechanismus für die verbesserten Eigenschaften des Entwicklungszylinders ist.
Nach der Oberflächenglättungsbehandlung kann die Deckschicht aus demselben Grunde wie vorstehend beschrieben vorzugsweise eine Oberflächenrauheit Ra (gemäß JIS B0601) beibehalten, die 0,2 bis 3,5 μm und insbesondere 0,3 bis 2,5 μm beträgt.
Der zylinderförmige Schichtträger 6 kann vorzugsweise ein Zylinder aus einem nichtmagnetischen Metall oder einem Harz sein, beispielsweise ein nichtmagnetisches, zylinderförmiges Rohr wie z.B. ein Rohr aus Edelstahl, Aluminium oder Kupfer. So ein zylinderförmiges Rohr kann durch Ziehen oder Strangpressen, worauf vorzugsweise spanende Bearbeitung oder Polieren zur Verbesserung der Maßhaltigkeit auf einen vorgeschriebenen Wert folgt, hergestellt werden. Das zylinderförmige Rohr kann vorzugsweise eine zulässige Abweichung von der Geradlinigkeit haben, die höchstens 30 μm und insbesondere höchstens 20 μm beträgt. Das Rohr kann sandgestrahlt oder einer Schleifbehandlung unterzogen werden, um eine raue Oberfläche mit einem geeigneten Grad der Oberflächenunebenheit zu erzielen. Das Sandstrahlen kann unter Verwendung von Schleifmittelteilchen durchgeführt werden, die eine bestimmte Gestalt oder keine bestimmte Gestalt haben.
Nun wird unter Bezugnahme auf 4 ein Beispiel für ein Bilderzeugungsverfahren, auf das das Entwicklungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, beschrieben. 4 veranschaulicht ein Bilderzeugungsgerät, das eine Kontaktaufladeeinrichtung und eine Kontaktübertragungseinrichtung enthält, während das Entwicklungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auch auf ein Bilderzeugungsverfahren anwendbar ist, das ein Koronaaufladesystem oder/und ein Koronaübertragungssystem umfasst.
Unter Bezugnahme auf 4 wird ein lichtempfindliches Element 801 vom Drehtrommeltyp, das eine Photoleiterschicht 801a und einen elektrisch leitenden Schichtträger 801b umfasst, mit einer vorgeschriebenen Umfangsgeschwindigkeit (Betriebsgeschwindigkeit) im Uhrzeigersinn gedreht, wie es auf der Zeichnung gezeigt ist. An eine Aufladewalze 802, die eine elektrisch leitende elastische Schicht 802a und einen Metallkern 802b umfasst, wird von einer Aufladevorspannungsquelle 803 eine Vorspannung V2 angelegt. Die Aufladewalze 802 wird gegen das lichtempfindliche Element 801 gepresst und wird mit der Drehung des lichtempfindlichen Elements 801 mitgehend gedreht.
Aufgrund der Vorspannung, die an die Aufladewalze 802 angelegt wird, wird die Oberfläche des lichtempfindlichen Elements 801 auf eine vorgeschriebene Spannung mit einer vorgeschriebenen Polarität aufgeladen. Dann wird das aufgeladene lichtempfindliche Element 801 mit Abbildungslicht 804 belichtet, um darauf ein elektrostatisches Latentbild zu erzeugen, das dann durch eine Entwicklungseinrichtung 805 als Tonerbild sichtbar gemacht wird. Die Entwicklungseinrichtung 805 enthält einen Entwicklungszylinder, an den von einer Entwicklungsvorspannungsquelle 813 eine Vorspannung V1 angelegt wird.
Das Tonerbild, das auf dem lichtempfindlichen Element 801 erzeugt worden ist, wird unter der Wirkung einer Übertragungsvorspannung, die von einer Spannungsquelle 807 über eine Übertragungswalze 806 [als Kontaktübertragungseinrichtung zum Anpressen eines Übertragungs(bildempfangs)materials 808 an das lichtempfindliche Element 801], die eine elektrisch leitende elastische Schicht 806a und einen Metallkern 806b umfasst, angelegt wird, elektrostatisch auf das Übertragungs(bildempfangs)material 808 übertragen. Das Tonerbild, das auf das Übertragungs(bildempfangs)material 808 übertragen worden ist, wird dann unter Anwendung von Wärme und Druck durch eine Heißpressfixiereinrichtung 811, die eine Heizwalze 811a und eine Presswalze 811b umfasst, auf dem Übertragungs(bildempfangs)material 808 fixiert. Die Oberfläche des lichtempfindlichen Elements 801 wird durch eine Reinigungsvorrichtung 809 mit einer elastischen Reinigungsrakel, die in der Gegenrichtung an das lichtempfindliche Element 801 anstößt, einer Reinigung unterzogen, um anhaftende Verschmutzungssubstanz wie z.B. nach der Übertragung zurückgebliebenen Toner zu entfernen, und dann einer Ladungsentfernung durch eine Ladungsentfernungs-Belichtungseinrichtung 810 unterzogen, um für einen anschließenden Bilderzeugungszyklus angewendet zu werden.
Während die Aufladewalze 802 bei der vorstehenden Ausführungsform als Kontaktaufladeeinrichtung beschrieben worden ist, kann die Primäraufladeeinrichtung auch eine andere Kontaktaufladeeinrichtung wie z.B. eine Aufladerakel oder eine Aufladebürste oder alternativ eine kontaktfreie Koronaaufladeeinrichtung umfassen, jedoch ist es weniger wahrscheinlich, dass die Kontaktaufladeeinrichtung die Erzeugung von Ozon verursacht.
Während ferner die Übertragungswalze 806 beschrieben worden ist, kann die Übertragungseinrichtung auch eine andere Kontaktübertragungseinrichtung wie z.B. eine Übertragungsrakel oder ein Übertragungsband oder alternativ eine kontaktfreie Koronaübertragungseinrichtung umfassen. Es ist weniger wahrscheinlich, dass die Kontaktübertragungseinrichtung das Auftreten von Ozon verursacht.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, was jedoch nicht derart ausgelegt werden sollte, dass sich die vorliegende Erfindung auf diese Beispiele beschränkt.
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt einige Beispiele für Harze. Tabelle 2 zeigt einige Wachse, und Tabelle 3 zeigt magnetische Materialien, die jeweils in nachstehend beschriebenen Beispielen verwendet werden.
In Bezug auf Tabelle 1 wurden Harze auf Styrolbasis (Bindemittelharze A bis G) durch Lösungspolymerisation hergestellt, und Polyesterharz (Bindemittelharz H) wurde durch Dehydropolykondensation hergestellt.

In Bezug auf Tabelle 3 wurden Magnetische Materialien (i) bis (v) als Magnetitteilchen hergestellt, indem Salze vorgeschriebener Elemente derart zugesetzt wurden, dass sie innerlich gemeinsam vorhanden waren, worauf eine pH-Einstellung folgte, und zwar im Einzelnen durch Zusatz eines Silicatsalzes für Magnetisches Material (i), eines Silicatsalzes und eines Aluminiumsalzes für Magnetisches Material (ii), eines Phosphatsalzes für Magnetisches Material (iii), eines Magnesiumsalzes für Magnetisches Material (iv), eines Zinksalzes zur Bildung von Magnetitteilchenkeimen, gefolgt von Zusatz eines Silicatsalzes und pH-Einstellung für Magnetisches Material (v), eines Phosphatsalzes zur Bildung von Magnetitteilchenkeimen, gefolgt von Zusatz eines Silicatsalzes und pH-Einstellung für Magnetisches Material (vi); Zusatz keines bestimmten Salzes für Magnetisches Material (viii) und nach Bildung des Magnetischen Materials (viii) in Form von Keimen Zusatz eines Zirkoniumsalzes, gefolgt von pH-Einstellung zur Ausfällung von Zirkoniumdioxid für Magnetisches Material (vii). Tabelle 1: Bindemittelharze

Tabelle 2: Wachse

Tabelle 3: Magnetische Materialien

Beispiel 1

Bindemittelharz D	100 Masseteile
Farbmittel [Magnetisches Material (i)]	90 Masseteile
Organische Zirkoniumverbindung (38)	2 Masseteile
Wachs (a) (Fp. = 90 °C)	2 Masseteile
Wachs (b) (Fp. = 135 °C)	4 Masseteile

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden durch einen Henschel-Mischer vorgemischt und dann durch einen auf 130 °C eingestellten Doppelschnecken-Knetextruder schmelzgeknetet. Während des Schmelzknetens nahm die Viskosität der gekneteten Mischung nach und nach zu, wodurch die Bildung von frischer Vernetzung bestätigt wurde.
Das auf diese Weise geknetete Produkt wurde abgekühlt, durch eine Schneidmühle grob zerkleinert und durch eine Fein- bzw. Pulverisiermühle unter Anwendung eines Luftstrahls fein pulverisiert, worauf Klassieren durch einen Mehrkammersichter unter Ausnutzung des Coanda-Effekts folgte, wodurch ein magnetischer Toner mit einer massegemittelten Teilchengröße (D4) von 7,5 μm gebildet wurde. Mit 100 Masseteilen des magnetischen Toners wurden 1,0 Masseteile hydrophobes Siliciumdioxid-Feinpulver, das mit 20 Masse, auf das Ausgangs-Siliciumdioxid-Feinpulver bezogen, Hexamethyldisilazan hydrophobiert worden war und eine Methanol-Benetzbarkeit von 65 % und eine spezifische Oberfläche nach BET von 260 m²/g hatte, und 3,0 Masseteile Strontiumtitanat-Feinpulver äußerlich vermischt, wodurch der Magnetische Toner Nr. 1 hergestellt wurde. Der Magnetische Toner Nr. 1 zeigte D4 = 7,5 μm. Andere Eigenschaften des Magnetischen Toners Nr. 1 sind in Tabelle 5 gezeigt.
Der Magnetische Toner Nr. 1 wurde unter Anwendung eines handelsüblichen elektrophotographischen Kopiergeräts mit einer Koronaaufladeeinrichtung ("NP-6085", hergest. durch Canon K.K.), das vorher zur Ausrüstung mit einem Entwicklungszylinder, der durch Beschichten eines Entwicklungszylinder-Schichtträgers mit einer Harzdeckschicht (Phenolharz:Graphit = 3:1, auf die Masse bezogen) hergestellt wurde, umgebaut worden war, bewertet, und zwar zuerst in Bezug auf kontinuierliches Kopieren auf 50.000 Blättern in einer Umgebung mit einer Temperatur von 23 °C und einer relativen Feuchtigkeit (rel.F.) von 5 % und dann in Bezug auf kontinuierliches Kopieren auf 50.000 Blättern in einer Umgebung mit 30 °C/80 % rel.F., d.h. auf insgesamt 100.000 Blättern. Der Test wurde durchgeführt, während die Reinigungsbahn für die Fixierwalze entfernt war. Der auf dem Entwicklungszy linder befindliche Toner war mit einer negativen triboelektrischen Ladung versehen.
Dies hatte zur Folge, dass es in beiden Umgebungen möglich war, Bilder mit hoher Auflösung und hoher Bilddichte, die frei von Schleier waren, zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabellen 6 und 7 gezeigt.
Ein ähnlicher kontinuierlicher Kopiertest wurde separat auf 25.000 Blättern in einer Umgebung mit normaler Temperatur/normaler Feuchtigkeit durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Die Bilddichte wurde unter Anwendung eines Macbeth-Densitometers (erhältlich von Macbeth Co.), das mit einem SPI-Filter zur Messung der Reflexionsdichte ausgestattet war, bei einem kreisförmigen Bild mit einem Durchmesser von 5 mm gemessen.
Der Schleier wurde ermittelt, indem die schlechteste (maximale) Reflexionsdichte Ds eines weißen Hintergrundbereichs nach der Bilderzeugung und die mittlere Reflexionsdichte Dr eines Übertragungs(bildempfangs)materials (weißes Normalpapier) gemessen wurden, um (Ds – Dr) als Schleierwert zu berechnen. Ein kleinerer Wert bedeutet eine bessere Schleierunterdrückungswirkung.
Die Bildqualität wurde bewertet, indem Punktbilder, die 20 Gradationsstufen mit Bildanteilen von 5 bis 100 % hatten, wobei die Stufensprünge jeweils 5 % betrugen, kopiert wurden, um die Zahl der wiedergebbaren Gradationsstufen zu bewerten. Eine höhere Zahl von wiedergebbaren Gradationsstufen bedeutet ein Kopierverhalten mit höherer Auflösung bzw. Bildschärfe.
Die Verschmutzung des Fixierelements wurde gemäß dem folgenden Maßstab bewertet:

A:: Reine Verschmutzung auf dem Fixierelement.
B:: Geringe Verschmutzung auf dem Fixierelement.
C:: Auf dem Fixierelement wurde Verschmutzung beobachtet, jedoch wurde auf den Bildern keine nachteilige Wirkung beobachtet.
D:: Das Fixierelement war verschmutzt, und bei den erhaltenen Bildern wurde Abschmutzen beobachtet.

Nach der kontinuierlichen Bilderzeugung auf 50.000 Blättern in der Umgebung mit hoher Temperatur/hoher Feuchtigkeit (30 °C/80 % rel.F.) ließ man das Kopiergerät drei Tage lang in der Umgebung stehen, und dann wurden wieder einige Bilder erzeugt, um die Bilddichte zu messen.
Nach der kontinuierlichen Bilderzeugung in der Umgebung mit normaler Temperatur/niedriger Feuchtigkeit (23 °C/5 % rel.F.) wurden die erhaltenen Bilder gemäß dem folgenden Maßstab in Bezug auf das Vorhandensein oder die Abwesenheit von Bildfehlern, die auf eine Verschmutzung des Aufladedrahtes zurückzuführen waren, bewertet.

A:: Keine Bildfehler.
B:: Einige Fehler bei einem Halbtonbild beobachtet.
C:: Einige Fehler bei einem flächenhaften Bild beobachtet.
D:: Fehler wurden sogar bei einem gewöhnlichen Bild beobachtet.

Beispiele 2 bis 14 mit Beispiel 8 = Bezugsbeispiel
Magnetische Toner Nr. 2 bis 14 wurden gemäß den in Tabelle 4 gezeigten Vorschriften und ansonsten in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Eigenschaften der jeweiligen magnetischen Toner sind in Tabelle 5 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind in. Tabellen 6 bis 8 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
sMagnetische Toner Nr. 15 bis 18 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass anstelle der Organischen Zirkoniumverbindung (38) die folgende Organische Zinkverbindung (172), Organische Eisenverbindung (173), Organische Aluminiumverbindung (174) bzw. Organische Chromverbindung (175) verwendet wurde, und dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Vorschriften und Eigenschaften der jeweiligen magnetischen Toner sind in Tabellen 4 und 5 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind in Tabellen 6 bis 8 gezeigt.
In den folgenden Formeln (172) bis (175) sind koordinativ gebundene Wassermoleküle weggelassen und werden nicht gezeigt.
Vergleichsbeispiele 5 bis 8
Magnetische Toner Nr. 19 bis 22 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass anstelle der Organischen Zirkoniumverbindung (88) die vorstehende Organische Zinkverbindung (172), Organische Eisenverbindung (173), Organische Aluminiumverbindung (174) bzw. Organische Chromverbindung (175) verwendet wurde, und dann in derselben Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Vorschriften und Eigenschaften der jeweiligen magnetischen Toner sind in Tabellen 4 und 5 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind in Tabellen 6 bis 8 gezeigt.
Tabelle 4: Tonervorschriften
Tabelle 5: Tonereigenschaften
Tabelle 6: Bewertungsergebnisse bei NT/LH (23 °C/5 % rel.F.)
Tabelle 7: Bewertungsergebnisse bei HT/HH (30 °C/80 % rel.F.)
Der in Tabelle 8 für Beispiele 1 bis 14 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8 gezeigte Temperaturbereich (°C), in dem fixiert werden kann, wurde in der folgenden Weise gemessen.
Die Fixiervorrichtung eines handelsüblichen Kopiergeräts ("NP-6085", hergest. durch Canon K.K.), das auch in den vorstehenden Beispielen angewendet wurde, wurde aus dem Hauptkörper herausgenommen und derart umgebaut, dass die Fixiertemperatur beliebig eingestellt und für eine Betriebsgeschwindigkeit von 500 mm/s gesorgt werden konnte, wodurch eine äußere Fixiervorrichtung erhalten wurde. Unter Anwendung der äußeren Fixiervorrichtung wurden noch nicht fixierte Tonerbilder auf Normalpapier (80 g/m²) einer Bewertung der Fixierbarkeit unterzogen, indem die Fixiertemperaturen im Bereich von 150 bis 200 °C mit Stufensprüngen von jeweils 5 °C eingestellt wurden und fixierte Bilder bei den jeweiligen Temperaturen durch fünf Hin- und Herbewegungen mit einem Linsenreinigungspapier unter einer Belastung von 4,9 kPa gerieben wurden, um die niedrigste Fixiertemperatur, die nach dem Reiben eine Verminderung der Bilddichte von höchstens 10 % ergibt, als Temperatur, bei der das Fixieren beginnt, zu ermitteln. Eine niedrigere Temperatur, bei der das Fixieren beginnt, bedeutet eine bessere Fixierbarkeit.
Andererseits wurde eine äußere Fixiervorrichtung mit einer Sollbetriebsgeschwindigkeit von 100 mm/s angewendet, um noch nicht fixierte Bilder auf Normalpapier (60 g/m²) zu fixieren, wodurch die Beständigkeit gegen Abschmutzen bewertet wurde. Für die Bewertung wurden die Fixiertemperaturen in einem Temperaturbereich von 190 bis 240 °C mit Stufensprüngen von jeweils 5 °C eingestellt, und das Abschmutzverhalten wurde beobachtet, um als Maßstab für die Beständigkeit gegen Abschmutzen die höchste Temperatur zu ermitteln, bei der kein Abschmutzen auftritt. Ein höherer Wert der höchsten Temperatur, bei der kein Abschmutzen auftritt, bedeutet eine bessere Beständigkeit gegen Abschmutzen.

Die vorstehend beschriebenen Bewertungen wurden beide in einer Umgebung mit normaler Temperatur/normaler Feuchtigkeit (23 °C/ 60 % rel.F.) durchgeführt. Zwischen der Temperatur, bei der das Fixieren beginnt, und der höchsten Temperatur, bei der kein Abschmutzen auftritt, wurde ein Temperaturbereich, in dem fixiert werden kann, definiert. Ein breiterer Temperaturbereich, in dem fixiert werden kann, bedeutet ein besseres Fixierverhalten eines Toners. Bei dem vorstehend beschriebenen Bewertungstest wurden die Temperatur, bei der das Fixieren beginnt, und die höchste Temperatur, bei der kein Abschmutzen auftritt, unter verschiedenen Messbedingungen (d.h. Papierarten und Betriebsgeschwindigkeiten) gemessen. Dies ist eine strengere Bewertungsbedingung, so dass unter tatsächlichen Fixierbedingungen, wo unter identischen Fixierbedingungen (Papier und Betriebsgeschwindigkeit) höhere Obergrenzen der Temperatur, bei der der Toner fixiert werden kann, gemessen werden, ein breiterer Temperaturbereich, in dem fixiert werden kann, erzielbar ist. Beispiel 15

Bindemittelharz C	100 Masseteile
Farbmittel [Magnetisches Material (i)]	100 Masseteile
Organische Zirkoniumverbindung (39)	2 Masseteile
Wachs (b) (Fp. = 130 °C)	2 Masseteile
Wachs (d) (Fp. = 115 °C)	4 Masseteile

Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden durch einen Henschel-Mischer vorgemischt und dann durch einen auf 130 °C eingestellten Doppelschnecken-Knetextruder schmelzgeknetet. Während des Schmelzknetens nahm die Viskosität der gekneteten Mischung nach und nach zu, wodurch die Bildung von frischer Vernetzung bestätigt wurde.
Das auf diese Weise geknetete Produkt wurde abgekühlt, durch eine Schneidmühle grob zerkleinert und durch eine Fein- bzw.
Pulverisiermühle unter Anwendung eines Luftstrahls fein pulverisiert, worauf Klassieren durch einen Mehrkammersichter unter Ausnutzung des Coanda-Effekts folgte, wodurch ein magnetischer Toner mit einer massegemittelten Teilchengröße (D4) von 6,5 μm gebildet wurde. Mit 100 Masseteilen des magnetischen Toners wurden 1,2 Masseteile hydrophobes Siliciumdioxid-Feinpulver, das mit 10 Masse% Hexamethyldisilazan und 10 Masse% Dimethylsilicon hydrophobiert worden war und eine Methanol-Benetzbarkeit von 80 % und eine spezifische Oberfläche nach BET von 120 m²/g hatte, äußerlich vermischt, wodurch der Magnetischer Toner Nr. 23 hergestellt wurde. Der Magnetische Toner Nr. 23 zeigte D4 = 6,5 μm. Andere Eigenschaften des Magnetischen Toners Nr. 23 sind in Tabelle 10 gezeigt.
Der Magnetische Toner Nr. 23 wurde bewertet, indem zum kontinuierlichen Drucken auf jeweils 4000 Blättern in einer Umgebung mit 23 °C/5 % rel.F. und in einer Umgebung mit 30 °C/80 % rel.F. von einem handelsüblichen Laserdrucker mit einem Kontaktaufladesystem unter Anwendung einer Aufladewalze ("LBP-430", hergest. durch Canon K.K.) Gebrauch gemacht wurde. Der auf dem Entwicklungszylinder befindliche Toner war mit einer negativen triboelektrischen Ladung versehen. Dies hatte zur Folge, dass es in beiden Umgebungen möglich war, Bilder mit hoher Auflösung bzw. Bildschärfe zu erhalten, die eine hohe Bilddichte hatten und frei von Schleier waren. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabellen 11 und 12 gezeigt. Ferner wurde ein ähnlicher kontinuierlicher Drucktest auf 4000 Blättern in einer Umgebung mit normaler Temperatur/normaler Feuchtigkeit durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 gezeigt.
Die Bildqualität wurde bewertet, indem 100 einzelne Punkte, die jeweils eine Größe von senkrecht etwa 80 μm und seitlich etwa 70 μm hatten und in 10 (Zeilen) × 10 (Spalten) mit einem Zwischenraum zwischen benachbarten Punkten von senkrecht etwa 80 μm und seitlich etwa 70 μm angeordnet waren, gedruckt wurden und die Zahl der Punkte ermittelt wurde, die mit einem prozentualen Anteil der wiedergegebenen Fläche von mindestens 60 % sicher wiedergegeben wurden. Die 100 einzelnen Punkte wurden auf ein Blatt vom Format A4 an drei Stellen entlang einer Mittellinie in Richtung der Längsachse, und zwar in der Nähe des nahen Endes und des fernen Endes und auf den Mittelpunkt entlang der Mittellinie, aufgedruckt. Die Bildqualität wurde anhand der Zahl der wiedergegebenen Punkte je 100 Punkte als Mittelwert der drei Stellen bewertet. Eine größere Zahl bedeutet eine höhere Bildqualität.
Nach der kontinuierlichen Bilderzeugung auf den 4000 Blättern in der Umgebung mit 30 °C/80 % rel.F. ließ man den Drucker drei Tage lang in der Umgebung stehen, und dann wurden Bilder erzeugt, um die Bilddichte zu messen.
Bei dem kontinuierlichen Drucktest in der Umgebung mit 23 °C/5 % rel.F. wurde das Vorhandensein oder die Abwesenheit von auf Verstreuen von Toner zurückzuführender Rückseitenverschmutzung (Verschmutzung auf der Papierseite, die der Bilderzeugungsseite entgegengesetzt ist) gemäß dem folgenden Maßstab bewertet.

A:: Keine Rückseitenverschmutzung.
B:: Rückseitenverschmutzung war selten und schwach, wurde jedoch beobachtet.
C:: Auf einigen Blättern wurde schwache Rückseitenverschmutzung beobachtet.
D:: Auf einigen Blättern wurde beträchtliche Rückseitenverschmutzung beobachtet.

Beispiele 16 bis 25 mit Bsp. 23 bis 25 = Bezugsbeispiele
Magnetische Toner Nr. 24 bis 33 wurden gemäß den in Tabelle 9 gezeigten Vorschriften und ansonsten in derselben Weise wie in Beispiel 15 hergestellt und in derselben Weise wie in Beispiel 15 bewertet. Die Eigenschaften der jeweiligen magnetischen Toner sind in Tabelle 10 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind in Tabellen 11 bis 13 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 9 bis 12
Magnetische Toner Nr. 34 bis 37 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, außer dass anstelle der Organischen Zirkoniumverbindung (39) die vorstehend beschriebene Organische Zinkverbindung (172), Organische Eisenverbindung (173), Organische Aluminiumverbindung (174) bzw. Organische Chromverbindung (175) verwendet wurde, und dann in derselben Weise wie in Beispiel 15 bewertet. Die Vorschriften und Eigenschaften der je weiligen magnetischen Toner sind in Tabellen 9 und 10 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind in Tabellen 11 bis 13 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 13 bis 16
Magnetische Toner Nr. 38 bis 41 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 22 hergestellt, außer dass anstelle der Organischen Zirkoniumverbindung (51) die vorstehend beschriebene Organische Zinkverbindung (172), Organische Eisenverbindung (173), Organische Aluminiumverbindung (174) bzw. Organische Chromverbindung (175) verwendet wurde, und dann in derselben Weise wie in Beispiel 15 bewertet. Die Vorschriften und Eigenschaften der jeweiligen magnetischen Toner sind in Tabellen 9 und 10 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind in Tabellen 11 bis 13 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 17 bis 20
Magnetische Toner Nr. 42 bis 45 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 23 hergestellt, außer dass anstelle der Organischen Zirkoniumverbindung (74) die vorstehend beschriebene Organische Zinkverbindung (172), Organische Eisenverbindung (173), Organische Aluminiumverbindung (174) bzw. Organische Chromverbindung (175) verwendet wurde, und dann in derselben Weise wie in Beispiel 15 bewertet. Die Vorschriften und Eigenschaften der jeweiligen magnetischen Toner sind in Tabellen 9 und 10 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind in Tabellen 11 bis 13 gezeigt.
Tabelle 9: Tonervorschriften
Tabelle 10: Tonereigenschaften
Tabelle 11: Bewertungsergebnisse bei NT/LH (23 °C/5 % rel.F.)
Tabelle 12: Bewertungsergebnisse bei NT/LH (23 °C/5 % rel.F.)
Der in Tabelle 13 für Beispiele 15 bis 25 und Vergleichsbeispiele 9 bis 20 gezeigte Temperaturbereich (°C), in dem fixiert werden kann, wurde in der folgenden Weise gemessen.
Die Fixiervorrichtung eines handelsüblichen Laserdruckers ("LBP-430", hergest. durch Canon K.K.), der auch in den vorstehenden Beispielen angewendet wurde, wurde aus dem Hauptkörper herausgenommen und derart umgebaut, dass die Fixiertemperatur beliebig eingestellt und für eine Betriebsgeschwindigkeit von 50 mm/s gesorgt werden konnte, wodurch eine äußere Fixiervorrichtung erhalten wurde. Unter Anwendung der äußeren Fixiervorrichtung wurden noch nicht fixierte Tonerbilder auf Normalpapier (80 g/m²) einer Bewertung der Fixierbarkeit unterzogen, indem die Fixiertemperaturen im Bereich von 120 bis 200 °C mit Stufensprüngen von jeweils 5 °C eingestellt wurden und fixierte Bilder bei den jeweiligen Temperaturen durch fünf Hin- und Herbewegungen mit einem Linsenreinigungspapier unter einer Belastung von 4,9 kPa gerieben wurden, um die niedrigste Fixiertemperatur, die nach dem Reiben eine Verminderung der Bilddichte von höchstens 10 % ergibt, als Temperatur, bei der das Fixieren beginnt, zu ermitteln. Eine niedrigere Temperatur, bei der das Fixieren beginnt, bedeutet eine bessere Fixierbarkeit.
Andererseits wurde das Abschmutzverhalten beobachtet, um als Maßstab für die Beständigkeit gegen Abschmutzen die höchste Temperatur zu ermitteln, bei der kein Abschmutzen auftritt. Ein höherer Wert der höchsten Temperatur, bei der kein Abschmutzen auftritt, bedeutet eine bessere Beständigkeit gegen Abschmutzen.
Die vorstehend beschriebenen Bewertungen wurden beide in einer Umgebung mit normaler Temperatur/normaler Feuchtigkeit (23 °C/60 % rel.F.) durchgeführt. Zwischen der Temperatur, bei der das Fixieren beginnt, und der höchsten Temperatur, bei der kein Abschmutzen auftritt, wurde ein Temperaturbereich, in dem fixiert werden kann, definiert. Ein breiterer Temperaturbereich, in dem fixiert werden kann, bedeutet ein besseres Fixierverhalten eines Toners. Beispiel 26

Bindemittelharz H 100 Masseteile

Farbmittel (Kupferphthalocyanin) 4 Masseteile

Organische Zirkoniumverbindung (40) 2 Masseteile
Die vorstehenden Bestandteile wurden durch einen Henschel-Mischer vorgemischt und dann durch einen auf 100 °C eingestellten Doppelschnecken-Knetextruder schmelzgeknetet. Während des Schmelzknetens nahm die Viskosität der gekneteten Mischung nach und nach zu, wodurch die Bildung von frischer Vernetzung bestätigt wurde.
Das auf diese Weise geknetete Produkt wurde abgekühlt, durch eine Schneidmühle grob zerkleinert und durch eine Fein- bzw. Pulverisiermühle unter Anwendung eines Luftstrahls fein pulverisiert, worauf Klassieren durch einen Mehrkammersichter unter Ausnutzung des Coanda-Effekts folgte, wodurch ein nichtmagnetischer cyanfarbener (blaugrüner) Toner mit einer massegemittelten Teilchengröße (D4) von 8,5 μm gebildet wurde. Mit 100 Masseteilen des cyanfarbenen Toners wurden 1,5 Masseteile hydrophobes Titandioxid-Feinpulver, das durch Hydrophobierung von 100 Masseteilen mittels des Schwefelsäureverfahrens hergestelltem Titandioxid-Feinpulver der Anatasform mit 10 Masseteilen Isobutyltrimethoxysilan und 10 Masseteilen Dimethylsilicon gebildet worden war und eine Methanol-Benetzbarkeit von 65 % und eine spezifische Oberfläche nach BET von 75 m²/g hatte, äußerlich vermischt, wodurch der Cyanfarbene Toner Nr. 1 hergestellt wurde. Der Cyanfarbene Toner Nr. 1 zeigte D4 = 8,5 μm. Andere Eigenschaften des Cyanfarbenen Toners Nr. 1 sind in Tabelle 14 gezeigt. Der Cyanfarbene Toner Nr. 1 wurde gemäß dem folgenden Test bewertet.
<Bildbewertungstest>
Ein handelsüblicher Farbdrucker mit einem Kontaktaufladesystem unter Anwendung einer Aufladewalze ("LBP-2030", hergest. durch Canon K.K.) wurde in der folgenden Weise umgebaut und zum kontinuierlichen Drucken auf 3000 Blättern in einer Umgebung mit 15 °C/10 % rel.F. bzw. in einer Umgebung mit 30 °C/80 % rel.F. angewendet, um die erhaltenen Bilder in Bezug auf Bilddichte und Schleier zu bewerten. Der auf dem Entwicklungszylinder befindliche Toner war mit einer negativen triboelektrischen Ladung versehen. Der Toner wurde auch einem kontinuierlichen Drucktest auf 3000 Blättern in einer Umgebung mit normaler Temperatur/normaler Feuchtigkeit unterzogen.
Ein Entwicklungszylinder wurde hergestellt, indem ein Aluminiumzylinder mit einem Außendurchmesser von 16 mm und einer Dicke von 0,8 mm poliert wurde, um eine Abweichung von der Geradlinigkeit von höchstens 10 μm und eine Oberflächenrauheit (Rz) von höchstens 4 μm zu erzielen. Der Zylinder wurde senkrecht aufgestellt, und sein oberes und sein unteres Ende wurden jeweils in einer Breite von 3 mm abgedeckt. Während der senkrecht aufgestellte Zylinder mit einer konstanten Drehzahl gedreht wurde, wurde eine Anstrichfarbe (aus 125 Masseteilen Phenolharz-Vorläufer, 5 Masseteilen RuB, 45 Masseteilen kristallinem Graphit, 41 Masseteilen Methanol und 284 Masseteilen Isopropylalkohol) durch eine Sprühpistole, die mit einer konstanten Geschwindigkeit nach unten bewegt wurde, auf die äußere Oberfläche des Zylinders aufgebracht. Der beschichtetete Zylinder wurde zum Trocknen und Härten 20 min lang in einem Trockenofen bei 160 °C erhitzt, um auf dem Zylinder eine elektrisch leitende Harzschicht zu bilden. Die Harzschicht wurde dann zum Polieren mit einem flachen Streifen unter einer Belastung von 4 kp gerieben, um einen beschichteten Zylinder mit einer elektrisch leitenden Harzschicht, die eine gleichmäßige Dicke hatte, zu bilden.
Die elektrisch leitende Schicht war 10 μm dick, hatte eine Oberflächenrauheit (Ra) von 0,87 μm als Mittelwert an 6 Stellen und zeigte eine Bleistifthärte von 28. Zur Bildung eines Entwicklungszylinders wurde der Zylinder an jedem Ende mit einem Flansch versehen.
Die Bilddichte wurde mit einem Macbeth-Reflexionsdensitometer (von Macbeth Co. erhältlich) gemessen. Schleier wurde als Differenz der Bemittelten Reflexionsdichten zwischen einem weißen Hintergrundbereich eines Übertragungs(bildempfangs)papiers nach dem Drucken und dem Übertragungs(bildempfangs)papier vor dem Drucken mit einem Reflexionsdensitometer ("Reflectometer Model TC-6DS", erhältlich von Tokyo Denshoku K.K.) gemessen. Ein kleinerer Wert bedeutet eine bessere Schleierunterdrückungswirkung.
Die Bildqualität wurde in derselben Weise wie in Beispiel 15 in Form der Fähigkeit zur Wiedergabe von Punkten bewertet.
Nach der kontinuierlichen Bilderzeugung auf den 3000 Blättern in der Umgebung mit 30 °C/80 % rel.F. ließ man den Drucker drei Tage lang in der Umgebung stehen, und dann wurden einige Bilder erzeugt, um die Bilddichte zu messen.
Die Rückseitenverschmutzung (Verschmutzung der Kehrseite) wurde als Maß für ein Verstreuen von Toner ähnlich wie in Beispiel 15 gemäß dem folgenden Maßstab beobachtet:

Während der kontinuierlichen Bilderzeugung in der Umgebung mit 23 °C/5 % rel.F. wurde gemäß dem folgenden Maßstab bewertet, ob der Halbtonbildbereich von Bilddichteunregelmäßigkeiten begleitet war oder nicht.

A:: Keine Unregelmäßigkeit.
B:: Bilddichteunregelmäßigkeit war selten und schwach, wurde jedoch beobachtet.
C:: Auf einigen Blättern wurde schwache Bilddichteunregelmäßigkeit in Halbtonbildern beobachtet.
D:: Bilddichteunregelmäßigkeit wurde über eine weite Fläche beobachtet, wenn sie auftrat.

Die Bewertungsergebnisse sind in Tabellen 15 bis 17 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 21 bis 23
Cyanfarbene Toner Nr. 2 bis 4 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 26 hergestellt, außer dass jeweils anstelle der Organischen Zirkoniumverbindung (40) die vorstehend beschriebene Organische Zinkverbindung (172), Organische Eisenverbindung (173) bzw. Organische Aluminiumverbindung (174) verwendet wurde, und dann in derselben Weise wie in Beispiel 26 bewertet. Die Eigenschaften der jeweiligen cyanfarbenen Toner sind in Tabelle 14 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind in Tabellen 15 bis 17 gezeigt.
Die organische Chromverbindung (175) zeigte übrigens eine kräftige violette Farbe und war als Ladungssteuerungsmittel für einen cyanfarbenen Toner nicht geeignet.
Tabelle 14: Eigenschaften des Cyanfarbenen Toners
Tabelle 15: Bewertungsergebnisse bei 15 °C/10 % rel.F.
Tabelle 16: Bewertungsergebnisse bei 30 °C/80 % rel.F.
Tabelle 17: Bewertungsergebnisse bei NT/NH (23 °C/60 % rel.F.)
Der in Tabelle 17 für Beispiel 26 und Vergleichsbeispiele 21 bis 23 und in Tabellen 21, 25 und 29 für Beispiele 27 bis 29 und Vergleichsbeispiele 24 bis 34 gezeigte Temperaturbereich (°C), in dem fixiert werden kann, wurde in der folgenden Weise gemessen.
Die Fixiervorrichtung eines handelsüblichen Kopiergeräts ("CLC-800", hergest. durch Canon K.K.), das auch in den vorstehenden Beispielen angewendet wurde, wurde aus dem Hauptkörper herausgenommen und derart umgebaut, dass die Fixiertemperatur beliebig eingestellt und für eine Betriebsgeschwindigkeit von 100 mm/s gesorgt werden konnte, wodurch eine äußere Fixiervorrichtung erhalten wurde. Unter Anwendung der äußeren Fixiervorrichtung wurden noch nicht fixierte Tonerbilder auf Normalpapier (80 g/m²) einer Bewertung der Fixierbarkeit unterzogen, indem die Fixier temperaturen im Bereich von 120 bis 200 °C mit Stufensprüngen von jeweils 5 °C eingestellt wurden und fixierte Bilder bei den jeweiligen Temperaturen durch fünf Hin- und Herbewegungen mit einem Linsenreinigungspapier unter einer Belastung von 4,9 kPa gerieben wurden, um die niedrigste Fixiertemperatur, die nach dem Reiben eine Verminderung der Bilddichte von höchstens 10 % ergibt, als Temperatur, bei der das Fixieren beginnt, zu ermitteln. Eine niedrigere Temperatur, bei der das Fixieren beginnt, bedeutet eine bessere Fixierbarkeit.
Andererseits wurde das Abschmutzverhalten beobachtet, um als Maßstab für die Beständigkeit gegen Abschmutzen die höchste Temperatur zu ermitteln, bei der kein Abschmutzen auftritt. Ein höherer Wert der höchsten Temperatur, bei der kein Abschmutzen auftritt, bedeutet eine bessere Beständigkeit gegen Abschmutzen.
Die vorstehend beschriebenen Bewertungen wurden beide in einer Umgebung mit normaler Temperatur/normaler Feuchtigkeit (23 °C/60 % rel.F.) durchgeführt. Zwischen der Temperatur, bei der das Fixieren beginnt, und der höchsten Temperatur, bei der kein Abschmutzen auftritt, wurde ein Temperaturbereich, in dem fixiert werden kann, definiert. Ein breiterer Temperaturbereich, in dem fixiert werden kann, bedeutet ein besseres Fixierverhalten eines Toners. Beispiel 27

Bindemittelharz H 100 Masseteile

Farbmittel (Dimethylchinacridon) 5 Masseteile

Organische Zirkoniumverbindung (65) 2 Masseteile
Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden durch einen Henschel-Mischer vorgemischt und dann durch einen auf 100 °C eingestellten Doppelschnecken-Knetextruder schmelzgeknetet. Während des Schmelzknetens nahm die Viskosität der gekneteten Mischung nach und nach zu, wodurch die Bildung von frischer Vernetzung bestätigt wurde.
Das auf diese Weise geknetete Produkt wurde abgekühlt, durch eine Schneidmühle grob zerkleinert und durch eine Fein- bzw. Pulverisiermühle unter Anwendung eines Luftstrahls fein pulverisiert, worauf Klassieren durch einen Mehrkammersichter unter Ausnutzung des Coanda-Effekts folgte, wodurch ein nichtmagnetischer magentafarbener (purpurfarbener) Toner mit einer massegemittelten Teilchengröße (D4) von 8,5 μm gebildet wurde. Mit 100 Masseteilen des magentafarbenen Toners wurden 1,5 Masseteile hydrophobes Aluminiumoxid-Feinpulver, das durch Hydrophobierung von 100 Masseteilen mittels des thermischen Zersetzungsverfahrens hergestelltem Aluminiumoxid-Feinpulver der γ-Form mit 10 Masseteilen n-Butyltrimethoxysilan und 5 Masseteilen Dimethylsilicon gebildet worden war und eine Methanol-Benetzbarkeit von 70 % und eine spezifische Oberfläche nach BET von 82 m²/g hatte, äußerlich vermischt, wodurch der Magentafarbene Toner Nr. 1 hergestellt wurde. Der Magentafarbene Toner Nr. 1 zeigte D4 = 8,5 μm. Andere Eigenschaften des Magentafarbenen Toners Nr. 1 sind in Tabelle 18 gezeigt.
Der Magentafarbene Toner Nr. 1 zeigte eine negative triboelektrische Aufladbarkeit und wurde in derselben Weise wie in Beispiel 26 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 19 bis 21 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 24 bis 26
Magentafarbene Toner Nr. 2 bis 4 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 27 hergestellt, außer dass anstelle der Organischen Zirkoniumverbindung (65) die vorstehend beschriebene Organische Zinkverbindung (172), Organische Eisenverbindung (173) bzw. Organische Aluminiumverbindung (174) verwendet wurde, und dann in derselben Weise wie in Beispiel 27 bewertet. Die Eigenschaften der jeweiligen magentafarbenen Toner sind in Tabelle 18 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind in Tabellen 19 bis 21 gezeigt.
Die organische Chromverbindung (175) zeigte eine kräftige violette Farbe und war als Ladungssteuerungsmittel für einen magentafarbenen Toner nicht geeignet. Tabelle 18: Eigenschaften des Magentafarbenen Toners
Tabelle 19: Bewertungsergebnisse bei 15 °C/10 % rel.F.
Tabelle 20: Bewertungsergebnisse bei 30 °C/80 % rel.F.
Tabelle 21: Bewertungsergebnisse bei NT/NH (23 °C/60 % rel.F.)
Beispiel 28

Bindemittelharz H 100 Masseteile

Farbmittel [Bisazopigment (C.I. Pigment Yellow 17)] 3 Masseteile

Organische Zirkoniumverbindung (93) 2 Masseteile
Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden durch einen Henschel-Mischer vorgemischt und dann durch einen auf 100 °C eingestellten Doppelschnecken-Knetextruder schmelzgeknetet. Während des Schmelzknetens nahm die Viskosität der gekneteten Mischung nach und nach zu, wodurch die Bildung von frischer Vernetzung bestätigt wurde.
Das auf diese Weise geknetete Produkt wurde abgekühlt, durch eine Schneidmühle grob zerkleinert und durch eine Fein- bzw. Pulverisiermühle unter Anwendung eines Luftstrahls fein pulverisiert, worauf Klassieren durch einen Mehrkammersichter unter Ausnutzung des Coanda-Effekts folgte, wodurch ein nichtmagnetischer gelber Toner mit einer massegemittelten Teilchengröße (D4) von 8,5 μm gebildet wurde. Mit 100 Masseteilen des gelben Toners wurden 1,0 Masseteile hydrophobes Aluminiumoxid-Feinpulver, das durch Hydrophobierung von 100 Masseteilen mittels des Flammzersetzungsverfahrens hergestelltem Aluminiumoxid-Feinpulver der δ-Form mit 10 Masseteilen n-Butyltrimethoxysilan und 5 Masseteilen Dimethylsilicon gebildet worden war und eine Methanol- Benetzbarkeit von 75 % und eine spezifische Oberfläche nach BET von 75 m²/g hatte, äußerlich vermischt, wodurch der Gelbe Toner Nr. 1 hergestellt wurde. Der Gelbe Toner Nr. 1 zeigte D4 = 8,5 μm. Andere Eigenschaften des Gelben Toners Nr. 1 sind in Tabelle 22 gezeigt.
Der Gelbe Toner Nr. 1 zeigte eine negative triboelektrische Aufladbarkeit und wurde in derselben Weise wie in Beispiel 26 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 23 bis 25 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 27 bis 29
Gelbe Toner Nr. 2 bis 4 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 28 hergestellt, außer dass anstelle der Organischen Zirkoniumverbindung (93) die vorstehend beschriebene Organische Zinkverbindung (172), Organische Eisenverbindung (173) bzw. Organische Aluminiumverbindung (174) verwendet wurde, und dann in derselben Weise wie in Beispiel 28 bewertet. Die Eigenschaften der jeweiligen gelben Toner sind in Tabelle 22 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind in Tabellen 23 bis 25 gezeigt.
Die organische Chromverbindung (175) zeigte eine kräftige violette Farbe und war als Ladungssteuerungsmittel für einen gelben Toner nicht geeignet. Tabelle 22: Eigenschaften des Gelben Toners
Tabelle 23: Bewertungsergebnisse bei 15 °C/10 % rel.F.
Tabelle 24: Bewertungsergebnisse bei 30 °C/80 % rel.F.
Tabelle 25: Bewertungsergebnisse bei NT/NH (23 °C/60 % rel.F.)
Beispiel 29

Bindemittelharz 8 100 Masseteile

Farbmittel (RuB) 4 Masseteile

Organische Zirkoniumverbindung (57) 2 Masseteile
Die vorstehend angegebenen Bestandteile wurden durch einen Henschel-Mischer vorgemischt und dann durch einen auf 100 °C eingestellten Doppelschnecken-Knetextruder schmelzgeknetet. Während des Schmelzknetens nahm die Viskosität der gekneteten Mischung nach und nach zu, wodurch die Bildung von frischer Vernetzung bestätigt wurde.
Das auf diese Weise geknetete Produkt wurde abgekühlt, durch eine Schneidmühle grob zerkleinert und durch eine Fein- bzw. Pulverisiermühle unter Anwendung eines Luftstrahls fein pulverisiert, worauf Klassieren durch einen Mehrkammersichter unter Ausnutzung des Coanda-Effekts folgte, wodurch ein nichtmagnetischer schwarzer Toner mit einer massegemittelten Teilchengröße (D4) von 8,5 μm gebildet wurde. Mit 100 Masseteilen des schwarzen Toners wurden 1,5 Masseteile hydrophobes Titandioxid-Feinpulver, das durch Hydrophobierung von 100 Masseteilen mittels des Schwefelsäureverfahrens hergestelltem Titandioxid-Feinpulver der Rutilform mit 10 Masseteilen Isobutyltrimethoxysilan und 10 Masseteilen Dimethylsilicon gebildet worden war und eine Methanol-Benetzbarkeit von 70 % und eine spezifische Oberfläche nach BET von 59 m²/g hatte, äußerlich vermischt, wodurch der Schwarze Toner Nr. 1 hergestellt wurde. Der Schwarze Toner Nr. 1 zeigte D4 = 8,5 μm. Andere Eigenschaften des Schwarzen Toners Nr. 1 sind in Tabelle 26 gezeigt.
Der Schwarze Toner Nr. 1 zeigte eine negative triboelektrische Aufladbarkeit und wurde in derselben Weise wie in Beispiel 26 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 27 bis 28 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 30 bis 34
Schwarze Toner Nr. 2 bis 6 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 29 hergestellt, außer dass anstelle der Organischen Zirkoniumverbindung (57) die vorstehend beschriebene Organische Zinkverbindung (172), Organische Eisenverbindung (173), Organische Aluminiumverbindung (174) oder Organische Chromverbindung (175) bzw. eine nachstehend gezeigte organische Siliciumverbindung (176) verwendet wurde, und dann in derselben Weise wie in Beispiel 29 bewertet. Die Eigenschaften der jeweiligen schwarzen Toner sind in Tabelle 26 gezeigt, und die Bewertungsergebnisse sind in Tabellen 27 bis 29 gezeigt.
Tabelle 26: Eigenschaften des Schwarzen Toners
Tabelle 27: Bewertungsergebnisse bei 15 °C/10 % rel.F.
Tabelle 28: Bewertungsergebnisse bei 30 °C/80 % rel.F.
Tabelle 29: Bewertungsergebnisse bei NT/NH (23 °C/60 % rel.F.)

Claims

Toner mit negativer triboelektrischer Aufladbarkeit, der mindestens ein Bindemittelharz, ein Farbmittel und eine organische Metallverbindung umfasst, wobei die organische Metallverbindung eine organische Zirkoniumverbindung ist, die eine Koordination bzw, koordinative Bindung oder/und eine Bindung von Zirkonium und einer aromatischen Verbindung als Ligand oder/und als Säurequelle, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Diolen, aromatischen Hydroxycarbonsäuren, aromatischen Monocarbonsäuren und aromatischen Polycarbonsäuren besteht, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelharz eine Säurezahl von 1 bis 100 mg KOH/g hat und der Toner eine massegemittelte Teilchengröße von 2,5 bis 10 μm hat.
Toner nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung ein Zirkoniumkomplex ist, der eine koordinative Bindung mit einem aromatischen Diol, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure enthält.
Toner nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung ein Zirkoniumkomplexsalz ist, das eine koordinative Bindung mit einem aromatischen Diol, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure enthält.
Toner nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung ein Zirkoniumsalz ist, das eine Ionenbindung mit einer aromatischen Carbolsäure bzw. Monocarbonsäure, einer aromatischen Hydroxycarbonsäure oder einer aromatischen (Poly)-carbonsäure enthält.
Toner nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (1) wiedergegeben wird:
worin Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amid oder Carbamoyl haben kann; X und Y unabhängig O oder -CO-O- bezeichnen; L einen neutralen Liganden in Form von Wasser, Alkohol, Ammoniak, Alkylamin oder Pyridin bezeichnet; C1 ein einwertiges Kation in Form von Wasserstoffion, einwertigem Metallion, Ammoniumion oder Alkylammoniumion bezeichnet; C2 ein zweiwertiges Kation in Form eines Metallions bezeichnet; n 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 2 oder 4 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel die Zahl (n) von Liganden (in Form von aromatischen Carbonsäuren und Diolen) gleich oder voneinander verschieden sein kann und die Zahl (m > 0) von neutralen Liganden gleich oder voneinander verschieden sein kann; wobei vorausgesetzt ist, dass jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel auch eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und C2 sein kann.
Toner nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (2) wiedergegeben wird:
worin Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alke nyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Acyloxy, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amid oder Carbamoyl haben kann; X und Y unabhängig O oder -CO-O- bezeichnen; L einen neutralen Liganden in Form von Wasser, Alkohol, Ammoniak, Alkylamin oder Pyridin bezeichnet; A ein Anion von Halogen, Hydroxyl, Carboxylat, Carbonat, Nitrat, Sulfat, Cyano oder Thiocyano bezeichnet, wobei zwei oder mehr A gleich oder verschieden sein können, wenn k ≥ 2; C1 ein einwertiges Ration in Form von Wasserstoffion, einwertigem Metallion, Ammoniumion oder Alkylammoniumion bezeichnet; C2 ein zweiwertiges Kation in Form eines Metallions bezeichnet; n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; k 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel die Zahl (wenn n ≥ 2) von Liganden (in Form von aromatischen Carbonsäuren und Diolen) gleich oder voneinander verschieden sein kann und die Zahl (wenn m ≥ 2) von neutralen Liganden gleich oder voneinander verschieden sein kann; wobei vorausgesetzt ist, dass jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel auch eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und C2 sein kann.
Toner nach Anspruch 1, bei dem die erwähnte organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (3), (4) oder (5) wiedergegeben wird:

worin R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl bezeichnet, wobei – wenn l ≥ 2 – zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein können; C1 ein einwertiges Kation von Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet; l eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnet; n 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 2 oder 4 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel die Zahl (n) von Liganden gleich oder verschieden sein kann; wobei vorausgesetzt ist, dass jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 sein kann.
Toner nach Anspruch 1, bei dem die organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (6), (7) oder (8) wiedergegeben wird:

worin R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl bezeichnet, wobei – wenn l > 2 – zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein können; A ein Anion von Halogen, Hydroxyl, Carboxylat, Carbonat, Nitrat, Sulfat, Cyano oder Thiocyano bezeichnet, wobei zwei oder mehr A gleich oder verschieden sein können; C1 ein einwertiges Kation von Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder Alkylammonium bezeichnet; l eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnet; n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet; m 0, 2 oder 4 bezeichnet; k 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 bezeichnet und in jedem Komplex oder Komplexsalz einer Formel die Zahl (wenn n ≥ 2) von Liganden gleich oder verschieden sein kann; wobei vorausgesetzt ist, dass jeder Komplex oder jedes Komplexsalz einer Formel eine Mischung von Komplexverbindungen mit voneinander verschiedenen Werten von n oder/und m oder eine Mischung von Komplexsalzen mit voneinander verschiedenen Gegenionen C1 oder/und Anionen A sein kann.
Toner nach Anspruch 1, bei dem die organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (32) oder (33) wiedergegeben wird: (Ar–COO^⊝)_nZr^4⊕(4-n)A₁ ^⊝ oder (2-n/2)A₂ ^2⊝ (32) (Ar–COO^⊝)_n(ZrO)^2⊕(2-n)A₁ ^⊝ (33) worin Ar eine aromatische Restgruppe bezeichnet, die einen Substituenten in Form von Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Cyano, Amino, Amido oder Carbamoyl haben kann; A₁ ein einwertiges Anion von Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat bezeichnet; A₂ ein zweiwertiges Anion wie z.B. Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat bezeichnet und n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet, wobei vorausgesetzt ist, dass im Fall von n ≥ 2 für jedes Metallsalz zwei oder mehr (n) aromatische Carboxylate und aromatische Hydroxycarboxylate als Säureionen gleich oder verschieden sein können und dass jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein kann.
Toner nach Anspruch 1, bei dem die organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (34) oder (35) wiedergegeben wird:
worin R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl bezeichnet, wobei – wenn l ≥ 2 – zwei oder mehr 12 unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein können; A₁ ein einwertiges Anion von Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat bezeichnet; A₂ ein zweiwertiges Anion von Sulfat, Hydrogen phosphat oder Carbonat bezeichnet; 1 eine ganze Zahl von 1 bis 8 bezeichnet und n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet, wobei vorausgesetzt ist, dass im Fall von n ≥ 2 für jedes Metallsalz zwei oder mehr (n) Säureionen gleich oder verschieden sein können und dass jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein kann.
Toner nach Anspruch 1, bei dem die organische Zirkoniumverbindung eine Struktur hat, die durch die folgende Formel (36) oder (37) wiedergegeben wird:
worin R einen Substituenten in Form von Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aryloxy, Hydroxyl, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Acyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino oder Carbamoyl bezeichnet, wobei – wenn l ≥ 2 – zwei oder mehr R unter Bildung eines alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Ringes, der 1 bis 8 ähnliche Substituenten R haben kann, miteinander verbunden sein können; zwei oder mehr R gleich oder verschieden sein können; A₁ ein einwertiges Anion von Halogen, Hydroxyl, Nitrat oder Carboxylat bezeichnet; A₂ ein zweiwertiges Anion von Sulfat, Hydrogenphosphat oder Carbonat bezeichnet; l eine ganze Zahl von 1 bis 7 bezeichnet und n 1, 2, 3 oder 4 bezeichnet, wobei vorausgesetzt ist, dass im Fall von n ≥ 2 für jedes Metallsalz zwei oder mehr (n) Säureionen gleich oder verschieden sein können und dass jedes Metallsalz einer Formel eine Mischung von verschiedenen Salzen mit verschiedenen Werten von n sein kann.
Toner nach Anspruch 1, der Tonerteilchen umfasst, in denen das Bindemittelharz, das Farbmittel und die organische Zirkoniumverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten sind.
Toner nach Anspruch 12, bei dem die organische Zirkoniumverbindung in einer Menge von 0,5 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten ist.
Toner nach Anspruch 1, der Tonerteilchen, die mindestens das Bindemittelharz und das Farbmittel enthalten, und die organische Zirkoniumverbindung, die den Tonerteilchen in einer Menge von 0,01 bis 5 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes äußerlich zugesetzt worden ist, umfasst.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz eine Carboxylgruppe oder eine Säureanhydridgruppe hat.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Farbmittel ein magnetisches Eisenoxid umfasst.
Toner nach Anspruch 16, bei dem das erwähnte magnetische Eisenoxid magnetische Eisenoxidteilchen umfasst, die 0,05 bis 10 Masse, auf das Element Eisen bezogen, eines anderen Elements als Eisen enthalten.
Toner nach Anspruch 1, der ferner ein Wachs enthält.
Toner nach Anspruch 18, bei dem das Wachs ein Wachs A und ein Wachs B, die voneinander verschiedene Schmelzpunkte haben, umfasst.
Toner nach Anspruch 19, bei dem sich die Schmelzpunkte des Wachses A und des Wachses B um 10 bis 100 °C voneinander unterscheiden.
Toner nach Anspruch 18, bei dem das Wachs ein Wachs C und ein Wachs D, die voneinander verschiedene Zusammensetzungen haben, umfasst.
Toner nach Anspruch 21, bei dem das Wachs C und das Wachs D auch voneinander verschiedene Schmelzpunkte haben.
Toner nach Anspruch 22, bei dem sich die Schmelzpunkte des Wachses C und des Wachses D um 10 bis 100 °C voneinander unterscheiden.
Toner nach Anspruch 1, wobei der Toner eine massegemittelte Teilchengröße von 2,5 bis 6 μm hat.
Toner nach Anspruch 17, bei dem das andere Element ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium, Bor, Magnesium, Aluminium, Silicium, Phosphor, Schwefel, Germanium, Titan, Zirkonium, Zinn, Blei, Zink, Calcium, Barium, Scandium, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Kupfer, Nickel, Gallium, Indium, Silber, Palladium, Gold, Platin, Wolfram, Molybdän, Niob, Osmium, Strontium, Yttrium, Technetium, Ruthenium, Rhodium und Bismut besteht.
Toner nach Anspruch 17, bei dem das andere Element ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lithium, Beryllium, Bor, Magnesium, Aluminium, Silicium, Phosphor, Germanium, Zirkonium, Zinn, Schwefel, Calcium, Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Gallium besteht.
Toner nach Anspruch 17, bei dem das andere Element ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Magnesium, Aluminium, Silicium, Phosphor und Zirkonium besteht.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz eine tetrahydrofuranunlösliche (THF-unlösliche) Substanz enzthält.
Toner nach Anspruch 28, bei dem die THF-unlösliche Substanz in einer Menge von 1 bis 70 Masse% des Bindemittelharzes enthalten ist.
Toner nach Anspruch 28, bei dem die THF-unlösliche Substanz in einer Menge von 5 bis 60 Masse% des Bindemittelharzes enthalten ist.
Toner nach Anspruch 29, bei dem das Bindemittelharz eine Säurezahl von 1 bis 70 mg KOH/g hat.
Toner nach Anspruch 29, bei dem das Bindemittelharz eine Säurezahl von 1 bis 50 mg KOH/g hat.
Toner nach Anspruch 29, bei dem das Bindemittelharz eine Säurezahl von 2 bis 40 mg KOH/g hat.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 45 bis 75 °C hat.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Bindemittelharz eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 50 bis 70 °C hat.
Toner nach Anspruch 18, bei dem das Wachs einen Schmelzpunkt von 70 bis 140 °C hat.
Toner nach Anspruch 18, bei dem das Wachs einen Schmelzpunkt von 70 bis 220 °C hat.
Toner nach Anspruch 18, bei dem das Wachs in einer Menge von 0,2 bis 20 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten ist.
Toner nach Anspruch 18, bei dem das Wachs in einer Menge von 0,5 bis 10 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten ist.
Toner nach Anspruch 20, bei dem mindestens eines der Wachse A und B einen Schmelzpunkt von 70 bis 120 °C hat.
Toner nach Anspruch 20, bei dem mindestens eines der Wachse A und B einen Schmelzpunkt von 70 bis 100 °C hat.
Toner nach Anspruch 18, wobei der Toner auf seiner DSC-Wärmeaufnahmekurve einen maximalen Wärmeaufnahmepeak in einem Temperaturbereich von 70 bis 120 °C zeigt.
Toner nach Anspruch 18, wobei der Toner auf seiner DSC-Wärmeaufnahmekurve einen maximalen Wärmeaufnahmepeak in einem Temperaturbereich von 70 bis 110 °C zeigt.
Toner nach Anspruch 16, bei dem das magnetische Eisenoxid in einer Menge von 20 bis 200 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten ist.
Toner nach Anspruch 1, bei dem das Farbmittel ein nichtmagnetisches Farbmittel ist und in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen je 100 Masseteile des Bindemittelharzes enthalten ist.
Verfahren zur Entwicklung eines elektrostatischen Latentbildes, das die folgenden Schritte umfasst: Bildung einer Schicht eines Einkomponentenentwicklers, der einen Toner mit einer negativen triboelektrischen Ladung umfasst, in einer regulierten Dicke auf einem Entwicklerträgerelement durch eine Einrichtung zum Regulieren der Entwicklerdicke und Entwicklung eines elektrostatischen Latentbildes, das sich auf einem Bildträgerelement für elektrostatische Latentbilder, das dem Entwicklerträgerelement gegenüberliegend angeordnet ist, befindet, mit dem Einkomponentenentwickler, der auf dem Entwicklerträgerelement getragen wird; wobei der Toner mindestens ein Bindemittelharz, ein Farbmittel und eine organische Metallverbindung umfasst und die organische Metallverbindung eine organische Zirkoniumverbindung ist, die eine Koordination bzw. koordinative Bindung oder/und eine Bindung von Zirkonium und einer aromatischen Verbindung als Ligand oder/und als Säurequelle, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Diolen, aromatischen Hydroxycarbonsäuren, aromatischen Monocarbonsäuren und aromatischen Polycarbonsäuren besteht, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelharz eine Säurezahl von 1 bis 100 mg KOH/g hat und der Toner eine massegemittelte Teilchengröße von 2,5 bis 10 μm hat.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem das Entwicklerträgerelement einen Schichtträger und eine Harzschicht, die eine elektrisch leitende Substanz enthält und auf dem Schichtträger gebildet ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem der Einkomponentenentwickler einen magnetischen Toner mit einer magnetischen triboelektrischen Ladung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem der Einkomponentenentwickler einen nichtmagnetischen Toner mit einer negativen triboelektrischen Ladung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 46, bei dem der Toner ein Toner nach einem der Ansprüche 2 bis 45 ist.