-
Die
vorliegende Erfindung ist auf Markierungsmaterialien zum Erzeugen
von Bildern gerichtet. Spezieller ist die vorliegende Erfindung
auf Markierungsteilchen gerichtet, die ein fotochromes Spiropyranmaterial enthalten.
-
Die
Bildung und Entwicklung von Bildern auf der Oberfläche von
fotoleitenden Materialien durch elektrostatische Mittel ist bekannt.
Das grundlegende elektrofotografische Abbildungsverfahren, wie von
C. F. Carlson in der US-Patentschrift 2,297,691 gelehrt, umfasst
das Aufbringen einer gleichmäßigen elektrostatischen Ladung
auf eine fotoleitende isolierende Schicht, die als Fotoleiter oder
Fotorezeptor bekannt ist, das Aussetzen des Fotorezeptors einem
Licht- und Schattenbild, um die Ladung auf den dem Licht ausgesetzten
Bereichen des Fotorezeptors abzuleiten, und das Entwickeln des erhaltenen
elektrostatischen latenten Bildes durch Abscheiden eines fein verteilten
elektroskopischen Materials, das als Toner bekannt ist, auf dem
Bild. Ein Toner umfasst typischerweise ein Harz und ein Färbemittel.
Der Toner wird normalerweise von solchen Bereichen des Fotorezeptors
angezogen, die eine Ladung beibehalten, wodurch ein Tonerbild entsprechend
dem elektrostatischen latenten Bild gebildet wird. Dieses entwickelte
Bild kann dann auf ein Substrat, wie Papier, übertragen werden. Das übertragene
Bild kann anschließend
dauerhaft auf dem Substrat durch Wärme, Druck, eine Kombination
von Wärme
und Druck oder andere geeignete Fixiermaßnahmen, wie eine Lösemittel-
oder Überzugsbehandlung,
fixiert werden.
-
Es
sind zahlreiche Verfahren bekannt, um die elektroskopischen Teilchen
auf das zu entwickelnde elektrostatische latente Bild aufzubringen.
Ein Entwicklungsverfahren, das in der US-Patentschrift 2,618,552 beschrieben
ist, ist als Kaskadenentwicklung bekannt. Eine andere Technik zum
Entwickeln elektrostatischer Bilder ist das magnetische Bürstenverfahren,
das in der US-Patentschrift 2,874,063 beschrieben ist. Dieses Verfahren
umfasst das Transportieren eines Entwicklermaterials, das Toner
und magnetische Trägerteilchen enthält, mittels
eines Magneten. Das magnetische Feld des Magneten verursacht eine
Ausrichtung der magnetischen Träger
in einer bürstenartigen
Konfiguration, und diese "magnetische
Bürste" wird mit der Oberfläche des
Fotorezeptors, die das elektrostatische Bild trägt, in Kontakt gebracht. Die
Tonerteilchen werden von der Bürste
auf das elektrostatische Bild durch elektrostatische Anziehung auf
die nicht entladenen Bereiche des Fotorezeptors gezogen, und dies
führt zu
der Entwicklung des Bildes. An dere Techniken, wie die Aufsetzentwicklung,
die Pulverwolkenentwicklung und die Springentwicklung sind als zum
Entwickeln elektrostatischer latenter Bilder geeignet bekannt.
-
Die
Fotochromie ist im Allgemeinen eine reversible Änderung einer einzelnen chemischen
Spezies zwischen zwei Zuständen
mit unterscheidbar verschiedenen Absorptionsspektren, worin die Änderung
in wenigstens einer Richtung durch die Wirkung elektromagnetischer
Strahlung induziert wird. Sowohl die induzierende Strahlung als
auch die Änderungen
in den Absorptionsspektren befinden sich gewöhnlich in den ultravioletten,
sichtbaren oder infraroten Bereichen. In einigen Fällen wird
die Änderung
in einer Richtung thermisch induziert. Die einzelne chemische Spezies
kann ein Molekül
oder ein Ion sein, und die reversible Änderung in Zuständen kann
eine Umwandlung zwischen zwei Molekülen oder Ionen oder die Dissoziation
eines einzelnen Moleküls
oder Ions in zwei oder mehrere Spezies sein, wobei die reversible Änderung
eine Rekombination der so gebildeten zwei oder mehreren Spezies
in das ursprüngliche
Molekül
oder Ion ist. Fotochrome Phänomene werden
sowohl in organischen Verbindungen, wie Anile, Disulfoxide, Hydrazone,
Oxazone, Semicarbazone, Stilbenderivate, o-Nitrobenzylderivate und
Spiroverbindungen als auch in anorganischen Verbindungen, wie Metalloxide,
Erdalkalimetallsulfide, Titanate, Quecksilberverbindungen, Kupferverbindungen,
Mineralien und Übergangsmetallverbindungen,
wie Carbonyle, beobachtet. Fotochrome Materialien sind in Anwendungen, wie
fotochrome Gläser,
bekannt, die z. B. als ophthalmische Linsen verwendbar sind.
-
Es
sind Verfahren zum Codieren von maschinenlesbarer Information auf
Dokumenten, Verpackungen, Maschinenteilen und Ähnlichem bekannt. Es sind eindimensionale
Symbologien, wie solche, die in Strichcodes verwendet werden, bekannt.
Zweidimensionale Symbologien umfassen allgemein zwei Typen: Matrixcodes und übereinander
angeordnete Strichcodes. Matrixcodes bestehen typischerweise aus
einem Zufallsraster von schwarzen und weißen Quadraten. Ausrichtungsmerkmale,
wie Grenzen, Bullaugen, Start-und-Stopp-Bits und Ähnliche,
sind in der Matrix enthalten, um die Matrix während des Abtastens zu orientieren. Übereinander geschichtete
Strichcodes bestehen aus einigen übereinander geschichteten eindimensionalen
Strichcodes. Zweidimensionale Symbologien haben einen Vorteil gegenüber eindimensionalen
Symbologien, da sie eine größere Datendichte
ermöglichen.
So kann z. B. ein typischer Strichcode etwa 9 bis etwa 20 Zeichen
pro Inch enthalten, während
eine typische zweidimensionale Symbologie etwa 100 bis etwa 800
Zeichen pro Quadratinch enthalten kann. Zahlreiche zweidimen sionale
Symbologien verwenden auch Fehlerkorrekturcodes, um ihre Robustheit
zu erhöhen.
Beispiele von zweidimensionalen Symbologien umfassen PDF417, entwickelt
von Symbol Technologies, Inc., Data Matrix, entwickelt von International
Data Matrix, Vericode, entwickelt von Veritec, Inc., CP-Code, entwickelt
von Teiryo, Inc. und Integrated Motions, Inc., Maxicode, entwickelt
von United Parcel Service, Softstrip, entwickelt von Softstrip,
Inc., Code One, entwickelt von Laserlight Systems, Supercode, entwickelt
von Metanetics Inc. und DataGlyph, entwickelt von Xerox Corporation.
Eindimensionale und zweidimensionale Symbologien können mit
Laserscannern oder mit Videokameras gelesen werden. Die Scanner
bestehen typischerweise aus einem Abbildungsdetektor, der mit einem
Mikroprozessor zum Decodieren gekoppelt ist. Scanner können in
stiftartige Zeigervorrichtungen oder Pistolen verpackt sein. Strichcodes
und Verfahren und Vorrichtungen zum Codieren und Decodieren von
darin enthaltener Information sind z. B. in der US-Patentschrift
4,692,603, der US-Patentschrift 4,665,004, der US-Patentschrift
4,728,984, der US-Patentschrift 4,728,783, der US-Patentschrift
4,754,127 und der US-Patentschrift
4,782,221 beschrieben.
-
Obwohl
bekannte Zusammensetzungen und Verfahren für ihre beabsichtigten Zwecke
geeignet sind, besteht ein Bedürfnis
für verbesserte
elektrostatische Tonerzusammensetzungen. Zusätzlich besteht ein Bedürfnis zum
Markieren von Teilchen mit fotochromen Charakteristiken. Ferner
besteht ein Bedürfnis
nach Verfahren zum Herstellen von Dokumenten mit Bildern mit fotochromen
Charakteristiken. Zusätzlich
besteht ein Bedürfnis
für Verfahren
und Materialien, welche das Anbringen von codierter Information
auf Dokumenten ermöglichen,
die für
den Leser nicht nachweisbar ist, aber maschinenlesbar ist. Es besteht
auch ein Bedürfnis für fotochrome
Markierungsteilchen, die thermisch stabil sind. Zusätzlich besteht
ein Bedürfnis
für fotochrome Markierungsteilchen,
worin beide Resonanzformen des fotochromen Materials stabil sind.
Ferner besteht ein Bedürfnis
für fotochrome
Markierungsteilchen, worin die zwei Resonanzformen des fotochromen
Materials bei verschiedenen Wellenlängen adressierbar sind. Zusätzlich besteht
ein Bedürfnis
für fotochrome
Markierungsteilchen, worin beide Resonanzformen des fotochromen
Materials über
eine vernünftige
Zeitdauer stabil sind ohne die Notwendigkeit für konstante Bestrahlung, um
die Resonanzform aufrechtzuerhalten. Es besteht auch ein Bedürfnis für Materialien
und Verfahren, die Bilder erzeugen, die nicht einfach oder genau
fotokopiert oder abgetastet werden können.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt Markierungsteilchen bereit, die ein
Harz, einen Chelatbildner und ein Spiropyranmaterial der Formel
umfassen,
worin n eine ganze Zahl ist, welche die Anzahl von Wiederholungseinheiten
-CH
2- wiedergibt, und R -H oder -CH=CH
2 ist, worin die Teilchen durch ein Emulsionsaggregationsverfahren
hergestellt sind.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt weiter eine Entwicklerzusammensetzung
bereit, welche die vorstehenden Markierungsteilchen und Trägerteilchen
umfasst.
-
Darüber hinaus
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, welches umfasst
(a) Erzeugen eines elektrostatischen latenten Bildes auf einem Abbildungselement
und (b) Entwickeln des latenten Bildes durch Inberührungbringen
des Abbildungselements mit den vorstehenden Markierungsteilchen.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt weiter bereit ein adressierbares Display,
das ein Substrat mit einer gleichmäßig darauf angeordneten Beschichtung
der vorstehenden Markierungsteilchen umfasst, und ein Verfahren,
das umfasst (a) Bereitstellen des adressierbaren Displays und (b)
Durchführen
einer fotochromen Änderung
in wenigstens einigen der Markierungsteilchen aus einem ersten Zustand
entsprechend einem ersten Absorptions spektrum in einen zweiten Zustand
entsprechend einem zweiten Absorptionsspektrum, wodurch ein sichtbares
Bild auf dem adressierbaren Display gebildet wird.
-
Bevorzugte
Ausführungsformen
der Erfindung sind in den abhängigen
Patentansprüchen
wiedergegeben.
-
Die
vorliegende Erfindung ist auf Markierungsteilchen gerichtet, die
ein Harz, einen Chelatbildner und ein Spiropyranmaterial der Formel
umfassen,
worin n eine ganze Zahl ist, welche die Anzahl von Wiederholungseinheiten
-CH
2- wiedergibt, und R -H oder -CH=CH
2 ist. Die Markierungsteilchen werden durch
ein Emulsionsaggregationsverfahren hergestellt.
-
Die
Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung enthalten ein Spiropyranmaterial
der Formel
worin
n eine ganze Zahl ist, welche die Anzahl von Wiederholungseinheiten
-CH
2- wiedergibt, typischerweise etwa 2
bis etwa 8 beträgt,
obwohl der Wert von n außerhalb
dieses Bereichs liegen kann, und R -H oder -CH=CH
2 ist.
Die anionischen Gruppen -COO
– und -SO
3 – sind
natürlich
von Kationen begleitet. Es können sämtliche
erwünschte
oder geeignete Kationen verwendet werden. Materialien der Formel
können durch
die Umsetzung von 2,3,3-Trimethylindolenin mit β-Iodpropionsäure, gefolgt von einer Kondensation
mit 5-Nitrosalicylaldehyd in Gegenwart von Triethylamin, hergestellt
werden. Materialien der Formel
können durch
die Umsetzung von 2,3,3-Trimethylindolenin mit γ-Sulfon, gefolgt von einer Kondensation
mit 5-Nitrosalicylaldehyd in Gegenwart von Triethylamin, hergestellt
werden. Das Spiropyran ist in den Markierungsteilchen in jeder erwünschten
oder wirksamen Menge, typischerweise wenigstens etwa 0,01 Gew.-%
der Markierungsteilchen, bevorzugt wenigstens etwa 0,05 Gew.-% der
Markierungsteilchen und bevorzugter wenigstens etwa 0,5 Gew.-% der
Markierungsteilchen und typischerweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-%
der Markierungsteilchen vorhanden, obwohl die Menge außerhalb
dieser Bereiche liegen kann.
-
Die
Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung enthalten auch einen
Chelatbildner, mit welchem die Merocyaninform des Spiropyrans ein
Chelat bilden kann, um diese Form des Moleküls zu stabilisieren. Beispiele
von geeigneten Chelatbildnern umfassen Metallsalze in dem +2-Zustand,
wie Ca2+, Zn2+,
Mg2+ und Übergangsmetalle, worin das
begleitende Anion oder die begleitenden Anionen derart sind, dass
das Metallsalz wasserlöslich
ist, wie Nitrat, Chlorid, Bromid und Ähnliche. Der Chelatbildner
ist in den Markierungsteilchen in jeder erwünschten oder wirksamen Menge
vorhanden, typischerweise in einem molaren Verhältnis zu dem Spiropyran von
wenigstens etwa 1 Mol Chelatbildner auf jedes Mol Spiropyran, bevorzugt
wenigstens etwa 2 Mol Chelatbildner auf jedes Mol Spiropyran, bevorzugter
wenigstens etwa 3 Mol Chelatbildner auf jedes Mol Spiropyran und
noch bevorzugter wenigstens etwa 5 Mol Chelatbildner auf jedes Mol
Spiropyran und typischerweise nicht mehr als etwa 10 Mol Chelatbildner
auf jedes Mol Spiropyran, obwohl es keine obere Grenze bezüglich der
Menge des Chelatbildners gibt, die vorhanden sein kann, und obwohl
die Menge des Chelatbildners außerhalb
dieser Bereiche liegen kann.
-
Die
Markierungsteilchen umfassen die Spiropyranverbindung und den Chelatbildner
gründlich
dispergiert in einem Harz (z.B. ein statistisches Copolymer eines
Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure-Harzes).
Optional sind externe Oberflächenzusätze auf
den Oberflächen
der Markierungsteilchen vorhanden. Beispiele von geeigneten Harzen
um fassen sowohl poly(Styrol/Butadien), poly(p-Methylstyrol/Butadien),
poly(m-Methylstyrol/Butadien), poly(α-Methylstyrol/Butadien), poly(Methylmethacrylat/Butadien),
poly(Ethylmethacrylat/Butadien), poly(Propylmethacrylat/Butadien),
poly(Butylmethacrylat/Butadien), poly(Methylacrylat/Butadien), poly(Ethylacrylat/Butadien),
poly(Propylacrylat/Butadien), poly(Butylacrylat/Butadien), poly(Styrol/Isopren),
poly(p-Methylstyrol/Isopren), poly(m-Methylstyrol/Isopren), poly(α-Methylstyrol/Isopren),
poly(Methylmethacrylat/Isopren), poly(Ethylmethacrylat/Isopren),
poly(Propylmethacrylat/Isopren), poly(Butylmethacrylat/Isopren),
poly(Methylacrylat/Isopren), poly(Ethylacrylat/Isopren), poly(Propylacrylat/Isopren),
poly(Butylacrylat-Isopren), poly(Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure), poly(Styrol/n-Butylmethacrylat/Acrylsäure), poly(Styrol/n-Butylmethacrylat/β-Carboxyethylacrylat),
poly(Styrol/n-Butylacrylat/β-Carboxyethylacrylat),
poly(Styrol/Butadien/Methacrylsäure),
Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,
Polypentylenterephthalat, Polyhexalenterephthalat, Polyheptadenterephthalat,
Polyoctalenterephthalat und sulfonierte Polyester, wie diejenigen,
die in der US-Patentschrift 5,348,832 beschrieben sind, als auch
Mischungen davon. Das Harz ist in den Markierungsteilchen in jeder
erwünschten
oder wirksamen Menge vorhanden, typischerweise wenigstens etwa 75
Gew.-% der Markierungsteilchen und bevorzugt wenigstens etwa 85
Gew.-% der Markierungsteilchen und typischerweise nicht mehr als
etwa 99 Gew.-% der Markierungsteilchen und bevorzugt nicht mehr
als etwa 98 Gew.-% der Markierungsteilchen, obwohl die Menge außerhalb dieser
Bereiche liegen kann.
-
Die
Markierungsteilchen können
optional auch sowohl ladungsregelnde Zusätze, wie Alkylpyridiniumhalogenide,
Bisulfate und die ladungsregelnden Zusätze, die in der US-Patentschrift 3,944,493,
der US-Patentschrift 4,007,293, der US-Patentschrift 4,079,014,
der US-Patentschrift 4,394,430 und der US-Patentschrift 4,560,635
beschrieben sind, als auch Mischungen davon enthalten. Die ladungsregelnden
Zusätze
sind in den Markierungsteilchen in jeder erwünschten oder wirksamen Menge
vorhanden, typischerweise wenigstens etwa 0,1 Gew.-% der Markierungsteilchen
und typischerweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Markierungsteilchen,
obwohl die Menge außerhalb
dieses Bereichs liegen kann.
-
Beispiele
von optionalen Oberflächenzusätzen umfassen
sowohl Metallsalze, Metallsalze von Fettsäuren, kolloidale Siliciumdioxide
und Ähnliche
als auch Mischungen davon. Externe Zusätze sind in jeder erwünschten
oder wirksamen Menge vorhanden, typischerweise wenigstens etwa 0,1
Gew.-% der Markierungsteilchen und typischerweise nicht mehr als
etwa 2 Gew.-% der Markierungsteilchen, obwohl die Menge außerhalb
dieses Bereichs liegen kann, wie z.B. in der US-Patentschrift 3,590,000,
der US-Patentschrift
3,720,617, der US-Patentschrift 3,655,374 und der US-Patentschrift
3,983,045 beschrieben. Bevorzugte Zusätze umfassen Zinkstearat und
AEROSIL R812®-Siliciumdioxid,
erhältlich
von Degussa. Die externen Zusätze
können während des
Aggregationsverfahrens zugesetzt oder auf die gebildeten Teilchen
eingemischt werden.
-
Die
Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung werden durch ein
Emulsionsaggregationsverfahren hergestellt. Das Emulsionsaggregationsverfahren
umfasst allgemein (a) Herstellen einer Harzteilchen umfassenden
Latexemulsion, (b) Vereinigen der Latexemulsion mit dem Chelatbildner
und dem Spiropyran (und einem anderen optionalen Färbemittel
bzw. mehreren anderen optionalen Färbemitteln), (c) Erwärmen der
das Harz, das Spiropyran und den Chelatbildner enthaltenden Latexemulsion
auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes
und (d), nach dem Erwärmen
der das Harz, das Spiropyran und den Chelatbildner enthaltenden
Latexemulsion auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur
des Harzes, Erwärmen
der das Harz, das Spiropyran und den Chelatbildner enthaltenden
Latexemulsion auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur
des Harzes. Es ist nicht wichtig, ob der Chelatbildner und das Spiropyran
zu der Latexemulsion zugesetzt werden oder ob die Latexemulsion
zu dem Chelatbildner und dem Spiropyran zugesetzt wird. In einer
spezielleren Ausführungsform
umfasst das Emulsionsaggregationsverfahren (a) Herstellen einer
Dispersion des Spiropyrans (und einem anderen optionalen Färbemittel
oder mehreren anderen optionalen Färbemitteln) und des Chelatbildners
in einem Lösemittel,
(b) Vermischen der Spiropyran-Dispersion mit einer Harzteilchen
und ein optionales Ausflockungsmittel umfassenden Latexemulsion,
wodurch eine Ausflockung oder Heterokoagulation von gebildeten Teilchen
aus Spiropyran, Chelatbildner und Harz unter Bildung elektrostatisch
gebundener Aggregate hervorgerufen wird, (c) Erwärmen der elektrostatisch gebundenen
Aggregate auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) des Harzes unter Bildung stabiler Aggregate
und (d) Erwärmen
der stabilen Aggregate auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur
(Tg) des Harzes, um die stabilen Aggregate
zu Markierungsteilchen zu koaleszieren. Es ist wiederum nicht wichtig,
ob der Chelatbildner und das Spiropyran zu der Latexemulsion zugesetzt werden
oder ob die Latexemulsion zu dem Chelatbildner und dem Spiropyran
zugesetzt wird. Ein spezielles Beispiel eines Emulsionsaggregationsverfahrens
umfasst (1) Herstellen einer Spiropyrandispersion in einem Lösemittel
(wie Wasser), welche Dispersion das Spiropyran, den Chelatbildner,
einen ionischen oberflächenaktiven
Stoff und ein optionales Ladungsregelungsmittel (und ein anderes
optionales Färbemittel
bzw. mehrere optionale Färbemittel)
umfasst, (2) Scheren der Spiropyrandispersion mit einer Latexemulsion,
umfassend (a) einen oberflächenaktiven
Stoff, der entweder (i) gegenionisch mit einer entgegengesetzten
Ladungspolarität zu
derjenigen des ionischen oberflächenaktiven
Stoffs oder (ii) nicht ionisch ist, und (b) Harzteilchen mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von weniger als etwa 1 Mikron, wodurch eine
Ausflockung oder eine Heterokoagulation von gebildeten Teilchen
aus Spiropyran, Chelatbildner, Harz und optionalem Ladungsregelungsmittel unter
Bildung elektrostatisch gebundener Aggregate hervorgerufen wird,
(3) Erwärmen
der elektrostatisch gebundenen Aggregate auf eine Temperatur unterhalb
der Glasübergangstemperatur
(Tg) des Harzes unter Bildung stabiler Aggregate
(die stabilen Aggregate haben typischerweise einen mittleren Teilchendurchmesser von
wenigstens etwa 1 Mikron und bevorzugt von wenigstens etwa 2 Mikron
und haben typischerweise einen mittleren Teilchendurchmesser von
nicht mehr als etwa 25 Mikron und bevorzugt nicht mehr als etwa
10 Mikron, obwohl die Teilchengröße außerhalb
dieses Bereichs liegen kann; die stabilen Aggregate haben typischerweise
eine relativ enge Teilchengrößenverteilung
von GSD = etwa 1,16 bis GSD = etwa 1,25, obwohl die Teilchengrößenverteilung
außerhalb
dieses Bereichs liegen kann) und (4) Zusetzen einer zusätzlichen
Menge des ionischen oberflächenaktiven
Stoffs zu den Aggregaten, um sie weiter zu stabilisieren, weiteres
Wachstum zu verhindern und den Verlust der erwünschten engen Teilchengrößenverteilung
zu verhindern, und Erwärmen der
Aggregate auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg), um koaleszierte Markierungsteilchen bereitzustellen
(typischerweise mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa
1 bis etwa 25 Mikron und bevorzugt mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von etwa 2 bis etwa 10 Mikron, obwohl die Teilchengröße außerhalb
dieser Bereiche liegen kann), die Harz, Spiropyran, Chelatbildner
und optionales Ladungsregelungsmittel umfassen. Das Erwärmen kann
auf eine Temperatur typischerweise von etwa 5 bis etwa 50°C oberhalb
der Glasübergangstemperatur
des Harzes erfolgen, obwohl die Temperatur außerhalb dieses Bereichs liegen
kann, um die elektrostatisch gebundenen Aggregate zu koaleszieren.
Die koaleszierten Teilchen unterscheiden sich von den nicht koaleszierten
Aggregaten hauptsächlich
in der Morphologie; die nicht koaleszierten Teilchen haben eine
größere Oberfläche, haben
typischerweise eine "Trauben-Cluster"-Form, während die
koaleszierten Teilchen eine verringerte Oberfläche und typischerweise eine "Kartoffel"-Form oder sogar
eine kugelige Form haben. Die Teilchenmorphologie kann geregelt
werden, indem die Bedingungen während
des Koaleszenzvorgangs, wie Temperatur, Koaleszenzzeit und Ähnliches,
eingestellt werden. Anschließend
werden die Markierungsteilchen zum Entfernen von überschüssigem wasserlöslichem
oberflächenaktivem
Stoff oder an der Oberfläche
absorbiertem oberflächenaktivem
Stoff gewaschen und werden dann zum Herstellen von Spiropyran enthaltenden
polymeren Markierungsteilchen getrocknet. Ein anderes spezielles
Beispiel eines Emulsionsaggregationsverfahrens umfasst ein Ausflockungs-
oder Koagulierungsmittel, wie Poly(aluminiumchlorid) oder Poly(aluminiumsulfosilicat)
anstelle eines gegenionischen oberflächenaktiven Stoffs von entgegengesetzter
Polarität
zu dem ionischen oberflächenaktiven
Stoff in der Latexbildung; in diesem Verfahren wird die Aggregation
von Submikronlatex und Färbemittel
und der anderen optionalen Zusätze
durch die Menge des zugesetzten Koagulans geregelt, gefolgt von
der Temperatur, auf welche die erhaltene Mischung erwärmt wird;
so ist z.B. die Teilchengröße um so
größer, je
näher die
Temperatur zu der Tg des Harzes liegt. Dieses
Verfahren umfasst (1) Herstellen einer Dispersion des Spiropyrans
in einem Lösemittel, welche
Dispersion das Spiropyran, den Chelatbildner und einen ionischen
oberflächenaktiven
Stoff umfasst, (2) Scheren der Spiropyrandispersion mit einer Latexmischung,
umfassend (a) ein Ausflockungsmittel, (b) einen nicht ionischen
oberflächenaktiven
Stoff und (c) das Harz, wodurch eine Ausflockung oder Heterokoagulation
von gebildeten Teilchen aus dem Spiropyran, dem Ausflockungsmittel
und dem Harz unter Bildung elektrostatisch gebundener Aggregate
hervorgerufen wird, und (3) Erwärmen
der elektrostatisch gebundenen Aggregate unter Bildung stabiler
Aggregate. Die erhaltenen Aggregate sind allgemein Teilchen in dem
Bereich eines mittleren Teilchendurchmessers von etwa 1 bis etwa
25 Mikron und bevorzugt eines mittleren Teilchendurchmessers von
etwa 2 bis etwa 10 Mikron, obwohl die Teilchengröße außerhalb dieser Bereiche liegen kann,
mit einer relativ engen Teilchengrößenverteilung. Zu den Aggregaten
wird eine Alkalimetallbase, wie eine wässrige Natriumhydroxidlösung, zugesetzt,
um den pH der Aggregate von einem pH-Wert, der in dem Bereich von
etwa 2,0 bis etwa 3,0 liegt, auf einen pH-Wert in dem Bereich von
etwa 7,0 bis etwa 9,0 zu erhöhen,
und während
des Koaleszenzschritts kann die Lösung, falls erwünscht, auf
einen saureren pH eingestellt werden, um die Teilchenmorphologie
einzustellen. Das Koagulierungsmittel wird typischerweise in einer
sauren Lösung
(z.B. eine 1 molare Salpetersäurelösung) zu
der Mischung des ionischen Latex und des dispergierten Spiropyrans
zugesetzt, und während
dieses Zugabeschritts steigt die Viskosität der Mischung an. Danach werden
Wärme und
Rühren
angewandt, um die Aggregation und Bildung von Teilchen in Mikrongröße zu induzieren.
Wenn die erwünschte
Teilchengröße erreicht
ist, kann diese Größe eingefroren
werden, indem der pH der Mischung, typischerweise auf etwa 7 bis
etwa 9, erhöht
wird, obwohl der pH außerhalb
dieses Bereichs liegen kann. Danach kann die Temperatur der Mischung
auf die erwünschte
Koaleszenztemperatur, typischerweise etwa 80 bis etwa 95°C, erhöht werden,
obwohl die Temperatur außerhalb
dieses Bereichs liegen kann. Anschließend kann die Teilchenmorphologie
durch Herabsetzen des pH der Mischung, typischerweise auf Werte
von etwa 3,5 bis etwa 5,5, eingestellt werden, obwohl der pH außerhalb
dieses Bereichs liegen kann. Ein noch anderes Beispiel eines Emulsionsaggregationsverfahrens
umfasst das Verwenden einer Kombination eines Metallkoagulans, wie
Polyaluminiumchlorid, und eines gegenionischen oberflächenaktiven
Stoffs als Koagulierungsmittel zum Erhalt von Markierungsteilchenaggregaten
beim Erwärmen
auf eine Temperatur unterhalb der Harz-Tg,
gefolgt von dem Einstellen des pH auf einen basischen Bereich (z.B.
pH in dem Bereich von etwa 7,0 bis etwa 9,0) mit einem Metallhydroxid,
gefolgt von Erhöhen
der Temperatur zum Koaleszieren der Aggregate, worin die Morphologie
der Teilchen durch Verringerung des pH mit einer Säure auf
einen pH-Wert in dem Bereich von etwa 3,5 bis etwa 5,5 geregelt
wird. Die erhaltenen Markierungsteilchen werden dann gewaschen und
getrocknet.
-
In
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung, worin das Spiropyran in das Grundgerüst des Polymers
inkorporiert ist, ist das Verfahren ähnlich mit der Ausnahme, dass
das Spiropyran als eines der Latexmonomere anstelle mit dem Koagulierungsmittel
verwendet wird. In diesen Ausführungsformen
umfasst das Emulsionsaggregationsverfahren allgemein (a) Herstellen
einer Teilchen des Harzes umfassenden Latexemulsion, wobei das Harz
ein Polymer umfasst, welches wenigstens zwei verschiedene Monomere
umfasst, wobei eines der Monomere das Spiropyran ist, (b) Vereinigen
der Latexemulsion mit dem Chelatbildner (und einem anderen optionalen
Färbemittel
oder mehreren anderen optionalen Färbemitteln), (c) Erwärmen der
das Harz und den Chelatbildner enthaltenden Latexemulsion auf eine
Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur
des Harzes und (d), nach dem Erwärmen
der das Harz und den Chelatbildner enthaltenden Latexemulsion auf
eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes,
Erwärmen
der das Harz und den Chelatbildner enthaltenden Latexemulsion auf
eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes.
Es ist nicht wichtig, ob der Chelatbildner zu der Latexemulsion
zugesetzt wird oder ob die Latexemulsion zu dem Chelatbildner zugesetzt
wird. In einer spezielleren Ausführungsform
umfasst das Emulsionsaggregationsverfahren (a) Herstellen einer
Dispersion des Chelatbildners (und eines anderen optionalen Färbemittels
bzw. mehreren anderen optionalen Färbemitteln) in einem Lösemittel,
(b) Vermischen der Dispersion mit einer Teilchen des Harzes und
ein optionales Ausflockungsmittel umfassenden Latexemulsion, wobei
das Harz ein Polymer umfasst, welches wenigstens zwei verschiedene
Monomere umfasst, wobei eines der Monomere das Spiropyran ist, wodurch
eine Ausflockung oder Heterokoagulation von gebildeten Teilchen
aus Chelatbildner und Harz unter Bildung elektrostatisch gebundener
Aggregate hervorgerufen wird, (c) Erwärmen der elektrostatisch gebundenen
Aggregate auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes
zum Bilden stabiler Aggregate und (d) Erwärmen der stabilen Aggregate
auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes
zum Koaleszieren der stabilen Aggregate zu Markierungsteilchen. Es
ist wiederum nicht wichtig, ob der Chelatbilder zu der Latexemulsion
zugesetzt wird oder ob die Latexemulsion zu dem Chelatbildner zugesetzt
wird. Ein spezielles Beispiel eines Emulsionsaggregationsverfahrens
umfasst (1) Herstellen einer Dispersion in einem Lösemittel
(wie Wasser), welche Dispersion den Chelatbildner, einen ionischen
oberflächenaktiven
Stoff und ein optionales Ladungsregelungsmittel (und ein anderes
optionales Färbemittel
bzw. andere optionale Färbemittel)
umfasst, (2) Scheren der Dispersion mit einer Latexemulsion, umfassend
(a) einen oberflächenaktiven
Stoff, der entweder (i) gegenionisch mit einer entgegengesetzten
Ladungspolarität
zu derjenigen des ionischen oberflächenaktiven Stoffs oder (ii)
nicht ionisch ist, und (b) Teilchen des Harzes mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von weniger als etwa 1 Mikron, wobei das Harz ein
Polymer umfasst, welches wenigstens zwei verschiedene Monomere umfasst,
wobei eines der Monomere das Spiropyran ist, wodurch eine Ausflockung
oder Heterokoagulation von gebildeten Teilchen aus Chelatbildner,
Harz und optionalem Ladungsregelungsmittel unter Bildung elektrostatisch
gebundener Aggregate hervorgerufen wird, (3) Erwärmen der elektrostatisch gebundenen
Aggregate auf eine Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur des Harzes
zum Bilden stabiler Aggregate und (4) Zusetzen einer zusätzlichen Menge
des ionischen oberflächenaktiven
Stoffs zu den Aggregaten, um sie weiter zu stabilisieren, weiteres Wachstum
zu verhindern und den Verlust der erwünschten engen Teilchengrößenverteilung
zu verhindern, und Erwärmen
der Aggregate auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur
des Harzes zum Bereitstellen koaleszierter Markierungsteilchen,
welche Harz, Chelatbildner und optionales Ladungsregelungsmittel umfassen.
In einer anderen speziellen Ausführungsform,
worin ein von einem oberflächenaktiven
Stoff verschiedenes Ausflockungsmittel verwendet wird, umfasst dieses
Verfahren (1) Herstellen einer Dispersion des Chelatbildners in
einem Lösemittel,
welche Dispersion den Chelatbildner und einen ionischen oberflächenaktiven
Stoff umfasst, (2) Scheren der Dispersion mit einer Latexmischung,
umfassend (a) ein Ausflockungsmittel, (b) einen nicht ionischen
oberflächenaktiven
Stoff und (c) das Harz, wobei das Harz ein Polymer umfasst, das
wenigstens zwei verschiedene Monomere umfasst, wobei eines der Monomere
das Spiropyran ist, wodurch eine Ausflockung oder Heterokoagulation
von gebildeten Teilchen des Ausflockungsmittels und des Harzes unter
Bildung elektrostatisch gebundener Aggregate hervorgerufen wird,
und (3) Erwärmen
der elektrostatisch gebundenen Aggregate zum Bilden stabiler Aggregate.
-
Beispiele
von geeigneten ionischen oberflächenaktiven
Stoffen umfassen sowohl anionische oberflächenaktive Stoffe, wie Natriumdodecylsulfat,
Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylnaphthalinsulfat, Dialkylbenzolalkylsulfate
und -sulfonate, Abitinsäure,
NEOGEN R® und
NEOGEN SC®,
erhältlich
von Kao, und DOWFAX®, erhältlich von Dow Chemical Co.,
als auch Mischungen davon. Anionische oberflächenaktive Stoffe können in
jeder erwünschten
oder wirksamen Menge verwendet werden, typischerweise wenigstens
etwa 0,01 Gew.-% Monomere, die zum Herstellen des Copolymerharzes
verwendet werden, und bevorzugt wenigstens etwa 0,1 Gew.-% Monomere,
die zum Herstellen des Copolymerharzes verwendet werden, und typischerweise
nicht mehr als etwa 10 Gew.-%
Monomere, die zum Herstellen des Copolymerharzes verwendet werden,
und bevorzugt nicht mehr als etwa 5 Gew.-% Monomere, die zum Herstellen
des Copolymerharzes verwendet werden, obwohl die Menge außerhalb
dieser Bereiche liegen kann.
-
Beispiele
von geeigneten ionischen oberflächenaktiven
Stoffen umfassen auch sowohl kationische oberflächenaktive Stoffe, wie Dialkylbenzolalkylammoniumchlorid,
Lauryltrimethylammoniumchlorid, Alkylbenzylmethylammoniumchlorid,
Alkylbenzyldimethylammoniumbromid, Benzalkoniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid,
C12-, C15- und C17-Trimethylammoniumbromide,
Halogenidsalze von quaternisierten Polyoxyethylalkylaminen, Dodecylbenzyltriethylammoniumchlorid,
MIRAPOL® und
ALKAQUAT® (erhältlich von
Alkaril Chemical Company) und SANIZOL® (Benzalkoniumchlorid,
erhältlich
von Kao Chemicals) als auch Mischungen davon. Kationische oberflächenaktive
Stoffe können
in jeder erwünschten
oder wirksamen Menge verwendet werden, typischerweise wenigstens
etwa 0,1 Gew.-% des Wassers und typischerweise nicht mehr als etwa
5 Gew.-% des Wassers, obwohl die Menge außerhalb dieses Bereichs liegen
kann. Bevorzugt beträgt
das molare Verhältnis
des zur Ausflockung verwendeten kationischen oberflächenaktiven
Stoffes zu dem in der Latexherstellung verwendeten anionischen oberflächenak tiven
Stoff etwa 0,5 : 1 bis etwa 4 : 1 und bevorzugt etwa 0,5 : 1 bis
etwa 2 : 1, obwohl die relativen Mengen außerhalb dieser Bereiche liegen
können.
-
Beispiele
von geeigneten nicht ionischen oberflächenaktiven Stoffen umfassen
sowohl Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Methalose, Methylcellulose,
Ethylcellulose, Propylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose,
Polyoxyethylencetylether, Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoctylether,
Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat,
Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Dialkylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol
(erhältlich
von Rhone-Poulenc als IGEPAL CA-210®, IGEPAL
CA-520®,IGEPAL
CA-720®,
IGEPAL CO-890®,
IGEPAL CO-720®,
IGEPAL CO-290®,
IGEPAL CA-210®,
ANTAROX 890® und
ANTAROX 897®)
als auch Mischungen davon. Der nicht ionische oberflächenaktive
Stoff kann in jeder erwünschten
oder wirksamen Menge vorhanden sein, typischerweise wenigstens etwa
0,01 Gew.-% der zum Herstellen des Copolymerharzes verwendeten Monomere
und bevorzugt wenigstens etwa 0,1 Gew.-% der zum Herstellen des
Copolymerharzes verwendeten Monomere und typischerweise nicht mehr
als etwa 10 Gew.-% der zum Herstellen des Copolymerharzes verwendeten Monomere
und bevorzugt nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der zum Herstellen des
Copolymerharzes verwendeten Monomere, obwohl die Menge außerhalb
dieser Bereiche liegen kann.
-
Beispiele
von geeigneten Basen umfassen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Cäsiumhydroxid
und Bariumhydroxid, wobei Natriumhydroxid bevorzugt ist.
-
Beispiele
geeigneter Säuren
umfassen Salpetersäure,
Schwefelsäure,
Chlorwasserstoffsäure,
Essigsäure
und Citronensäure,
wobei Salpetersäure
bevorzugt ist.
-
Beispiele
von geeigneten Metallkoagulanzien umfassen Aluminumchlorid, Zinkchlorid,
Magnesiumchlorid, Polyaluminiumchlorid, Polyaluminiumsulfosilicat
und Ähnliche,
wobei Polyaluminiumchlorid bevorzugt ist.
-
In
einer spezifischen Ausführungsform
ist das Spiropyran in das Grundgerüst des Harzes inkorporiert. In
dieser Ausführungsform
wird das Spiropyran zuerst mit einer Vinylgruppe über eine
Friedel-Crafts-Alkylierung substituiert, und das Spiropyran wird
dann als ein Comonomer in das Polymerisationsverfahren eingeführt.
-
Die
Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung können optional auch ein Färbemittel
zusätzlich zu
dem Spiropyranmaterial enthalten. Typischerweise ist das Färbemittel material
ein Pigment, obwohl Farbstoffe ebenfalls verwendet werden können. Beispiele
von geeigneten Pigmenten und Farbstoffen sind z. B. in der US-Patentschrift
4,788,123, der US-Patentschrift 4,828,956, der US-Patentschrift
4,894,308, der US-Patentschrift 4,948,686, der US-Patentschrift
4,963,455 und der US-Patentschrift 4,965,158 beschrieben. Färbemittel
sind typischerweise in den Markierungsteilchen in einer Menge von
etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% vorhanden, obwohl die Menge außerhalb
dieses Bereichs liegen kann.
-
Markierungsteilchen
der vorliegenden Erfindung können
als Tonerteilchen für
elektrostatische latente Abbildungsverfahren verwendet werden und
können
allein in Einzelkomponente-Entwicklungsverfahren verwendet werden
oder können
in Kombination mit Trägerteilchen
in Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren verwendet werden. Es können sämtliche
geeigneten Trägerteilchen
mit den Tonerteilchen verwendet werden. Typische Trägerteilchen
umfassen granuläres
Zirconium, Stahl, Nickel und Eisenferrite.
-
Der
Toner ist in dem Zweikomponentenentwickler in jeder wirksamen Menge
enthalten, typischerweise von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% des Trägers und
bevorzugt von etwa 3 Gew.-% des Trägers, obwohl die Menge außerhalb
dieser Bereiche liegen kann.
-
Mit
den Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung gedruckte Bilder
sind fotochrom dahingehend, dass sie einen ersten Zustand entsprechend
einem ersten Absorptionsspektrum und einen zweiten Zustand entsprechend
einem zweiten Absorptionsspektrum haben. Eine andere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren gerichtet, welches
umfasst (a) Erzeugen eines elektrostatischen latenten Bildes auf
einem Abbildungselement, (b) Entwickeln des latenten Bildes durch
Inberührungbringen
des Abbildungselements mit Markierungsteilchen gemäß der vorliegenden
Erfindung, die ein fotochromes Material mit einem ersten Zustand
entsprechend einem ersten Absorptionsspektrum und einem zweiten
Zustand entsprechend einem zweiten Absorptionsspektrum enthalten,
und (c) danach Bewirken einer fotochromen Änderung in wenigstens einem
Teil des fotochromen Materials in dem entwickelten Bild von dem
ersten Zustand in den zweiten Zustand. In einer speziellen Ausführungsform
ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Einbetten und
Wiedergewinnen maschinenlesbarer Information auf einem Substrat
gerichtet, welches umfasst (a) Schreiben von Daten in einem vorbestimmten
maschinenlesbaren Codeformat auf das Substrat mit fotochromen Markierungsteilchen
gemäß der vorliegenden
Erfindung mit einem ersten Zustand entsprechend einem ersten Absorptionsspektrum
und einem zweiten Zustand entsprechend einem zweiten Absorptionsspektrum und
(b) danach Bewirken einer fotochromen Änderung in wenigstens einigen
der fotochromen Markierungsteilchen aus dem ersten Zustand in den
zweiten Zustand, worin ein erster Teil der fotochromen Markierungsteilchen
von dem ersten Zustand in den zweiten Zustand verschoben wird und
ein zweiter Teil der fotochromen Markierungsteilchen in dem ersten
Zustand verbleibt. In einer dieser Ausführungsformen werden die fotochromen
Markierungsteilchen in dem zweiten Zustand anschließend einer
anderen fotochromen Änderung
unterworfen, wodurch sie in den ersten Zustand zurückkehren.
In einer anderen dieser Ausführungsformen
umfasst das maschinenlesbare Codeformat ein Set von unterscheidbaren
Symbolen, das ein erstes Symbol zum Codieren von Nullen und ein
zweites Symbol zum Codieren von Einsen umfasst, worin die Symbole
in einem im Wesentlichen konstanten Zentrum-zu-Zentrum-Abstand geschrieben werden.
In einer anderen dieser Ausführungsformen
umfasst das maschinenlesbare Codeformat ein Set von Piktogrammen,
worin jedes Piktogramm einem Digitalwert einer Bitlänge n entspricht
und worin das Set 2n unterschiedliche Formen
umfasst. In einer noch anderen dieser Ausführungsformen sind die Piktogramme
entlang von Achsen verlängert,
die bei Winkeln von plus und minus etwa 45° gegenüber einer horizontalen Achse
geneigt sind, um wenigstens einige der digitalen Werte voneinander
zu diskriminieren.
-
Die
fotochrome Verschiebung aus dem ersten Zustand in den zweiten Zustand
kann durch jedes Verfahren bewirkt werden, das für das fotochrome Material geeignet
ist. Beispiele von Verfahren zum Induzieren der fotochromen Verschiebung
umfassen die Bestrahlung mit einer Strahlung einer geeigneten Wellenlänge, typischerweise
von etwa 190 bis etwa 425 Nanometer, obwohl die Wellenlänge außerhalb
dieses Bereichs liegen kann. Der umgekehrte fotochrome Effekt kann
durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht, typischerweise in dem Wellenlängenbereich
von etwa 425 bis etwa 700 Nanometer, obwohl die Wellenlänge außerhalb
dieses Bereichs liegen kann, oder durch die Anwendung von Wärme induziert
werden.
-
Die
Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um unsichtbare
Bilder auf Substraten, wie Papier oder Ähnliches, wie Logos, Text,
Wasserzeichen oder andere Marker, zu drucken. Wenn das mit einem
Bild versehene Substrat Licht von etwa 190 bis etwa 425 Nanometer
ausgesetzt wird, geht jedoch das Spiropyran sofort eine Ringöffnung zu
einer stark fluoreszierenden rot gefärbten Merocyaninform ein. In
einer Ausführungsform
können
die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
um eine unsichtbare oder unaufdringliche Markierung, überlagert
mit einem anderen klar sichtbaren Bild, wie ein Logo oder Text,
zu drucken; die Markierung verschlechtert nicht die Lesbarkeit des
Logos oder des Textbildes, wenn sich das Material in der Spiropyranform
befindet. Beim Versuch, die überlagerten
Bilder zu kopieren oder zu scannen, wandelt jedoch die Lichtstrahlung
aus dem Kopierer oder dem Scanner die Markierung in der Spiropyranform
in die Merocyaninform um. Die Markierungen in der Merocyaninform
erscheinen dann als feste Flecken, was das überlagerte Logo oder Textbild
unkopierbar macht.
-
Die
Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung können auch verwendet werden,
um eingebettete Daten zu drucken. So können z. B. durch Einführen in
eine farbxerografische Abbildungsmaschine, welche die typischen
vier Tonerpatronen von cyanfarben, magentafarben, gelb und schwarz
enthält,
einer fünften
Patrone, die z. B. einen zweiten gelben Toner enthält, der
ebenfalls das Spiropyran enthält,
spezielle Markierungen, wie Strichcodes (strichartige Codes und
Verfahren und Vorrichtungen zum Codieren und Decodieren von darin
enthaltener Information sind z. B. beschrieben in der US-Patentschrift
4,692,603, der US-Patentschrift 4,665,004, der US-Patentschrift
4,728,984, der US-Patentschrift 4,728,783, der US-Patentschrift
4,754,127 und der US-Patentschrift 4,782,221) oder "Piktogramme", wie z. B. beschrieben
in der US-Patentschrift 5,710,420, der US-Patentschrift 5,128,525,
der US-Patentschrift 5,291,243, der US-Patentschrift 5,168,147, der US-Patentschrift
5,091,966, der US-Patentschrift 5,051,779, der US-Patentschrift
5,337,361, der europäischen
Patentanmeldung 469,864-A2 und der europäischen Patentanmeldung 459,792-A2,
unbemerkt in Grafiken, Text oder andere Bilder eingeführt werden,
um zusätzliche
oder codierte Information einzubetten, die entweder durch einen
Spezialscanner, welcher die Information interpretiert und sie in
für den
Menschen lesbare Ausdrücke übersetzt,
oder mit Ultraviolettlicht nachweisbar wird.
-
Die
Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung können auch verwendet werden,
um elektronisch adressierbare Displays zu erzeugen. So werden z.
B. Markierungsteilchen gemäß der vorliegenden
Erfindung gleichmäßig auf
ein Substrat, wie Papier, aufgebracht. Das Substrat hat ein unbeschriebenes
Aussehen. Eine Adressierwand wird verwendet, um bestimmte Bereiche
des Substrats mit Strahlung, wie UV-Licht, zu bestrahlen, wodurch
die bestrahlten Bereiche aus der farblosen Spiropyranform in die
rote Merocyaninform umgewandelt werden, wodurch die bestrahlten
Bereiche rot erscheinen. Zur Löschung
der Markierungen wird das gesamte Substrat mit Licht der geeigneten
Wellenlänge
für die
Umwandlung der roten Merocyaninform zurück in die farblose Form bestrahlt.
Diese Ausführungsform
stellt ein reflektierendes wieder beschreibbares Dis play dar. In
einer anderen Ausführungsform
ist das Spiropyran fotochrom instabil über eine ausgedehnte Zeitdauer. Das
Adressieren des Substrats erlaubt, dass Markierungen nur vorübergehend
(z. B. Stunden oder Tage) sichtbar bleiben. Solche vorübergehenden
Markierungen sind verwendbar beim Schutz von vertraulicher Information
und in dem Bereich von Sicherheitsdokumenten.
-
In
einer anderen Ausführungsform
umfasst das Verfahren (a) Bereitstellen eines adressierbaren Displays
und (b) Bewirken einer fotochromen Änderung in wenigstens einigen
der Markierungsteilchen aus einem ersten Zustand entsprechend einem
ersten Absorptionsspektrum in einen zweiten Zustand entsprechend
einem zweiten Absorptionsspektrum, wodurch ein sichtbares Bild auf
dem adressierbaren Display gebildet wird. Bevorzugt umfasst das
Verfahren weiter den Schritt, dass die Markierungsteilchen in dem
zweiten Zustand einer anderen fotochromen Änderung unterworfen werden,
wodurch sie in den ersten Zustand zurückkehren und das sichtbare
Bild gelöscht
wird.
-
Die
Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung können auf jedes erwünschte Substrat
aufgebracht werden. Beispiele von geeigneten Substraten umfassen
(sind aber nicht beschränkt
auf) Normalpapiere, wie Xerox® 4024-Papiere, liniertes
Notizbuchpapier, Banknotenpapier, mit Siliciumdioxid beschichtete
Papiere, wie mit Siliciumdioxid beschichtetes Papier von Sharp Company
und Jujo-Papier, Transparenzmaterialien, Gewebe, textile Produkte,
Kunststoffe, polymere Filme und anorganische Substrate, wie Metalle
und Holz.
-
Alle
Teile und Prozentangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich
auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
-
BEISPIEL I
-
Herstellung
von carboxylat- und sulfonatsubstituierten Spiropyransalzen
-
Schritt
1: Synthese von 2,3,3-Trimethylindoliniumsalzen
-
Aufgrund
der relativ schwachen Nucleophilie von 2,3,3-Trimethylindolenin
(worin R Wasserstoff ist) oder seines Vinylderivats 2,3,3,8-Vinyltrimethylindolenin
(worin R Vinyl ist) wurden die Synthesen von 2,3,3-Trimethylindoliniumsalzen
entweder in Abwesenheit eines Lösemittels
oder mit einem dipolaren aprotischen Lösemittel (Nitromethan) bei
100°C durchgeführt.
-
Vinyl
enthaltende Indoleninvorläufer
können
durch Friedel-Crafts-Acylierung der Vorläufer zur Herstellung von polymerisierbaren
Spiropyranen hergestellt werden. Alternativ kann eine Friedel-Crafts-Acylierung der
Spiropyrane durchgeführt
werden. Ein allgemeiner Syntheseweg zu diesen Materialien ist z.
B. beschrieben in G. K. Hamer, I. R. Peat und W. F. Reynolds, "Investigations of
Substituent Effects by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy and
All-Valence Electron Molecular Orbital Calculations. I. 4-Substituted Styrenes", Can. J. Chem.,
Bd. 51, 897-914 (1973) und in G. K. Hamer, I. R. Peat und W. F.
Reynolds, "Investigations
of Substituent Effects by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
and All-Valence Electron Molecular Orbital Calculations. II. 4-Substituted α-Methylstyrenes
and α-t-Butylstyrenes", Can. J. Chem. Bd.
51, 915-926. (1973) und wird nachstehend erläutert.
-
-
Alkylierungsmittel,
die in dieser Reaktion verwendet werden können (sämtliche erhältlich von Aldrich Chemical
Co., Milwaukee, WI) sind 3-Iodpropionsäure, Ethyl-5-brompentanoat,
6-Bromhexansäure,
1,3-Propylsulfon und 1,4-Butylsulfon. Die Auswahl dieser Reagenzien
stellt sicher, dass konkurrierende Ringbildungs- und/oder Säure-Base-Reaktionen
minimal sind, um einen nucleophilen Angriff an den sp2-N zu erlauben.
-
IA
-
Synthese von N-(2-Carboxyethyl)-2,3,3-trimethylindoliniumiodid
-
Das
allgemeine Verfahren zur Herstellung der 2,3,3-Trimethylindoliniumsalz-Zwischenprodukte
wird durch die Reaktion von 2-Iodpropionsäure und 2,3,3-Trimethylindolenin
erläutert.
Vinyl enthaltende Zwischenprodukte können ebenfalls aus dem N-(2-Carboxyethyl)-2,3,3-trimethylindoliniumiodid
hergestellt werden.
-
-
Ein
50 ml-Zweihalsrundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab und
einem Argoneinlass ausgerüstet
war, wurde mit redestilliertem (Druck 2 mm Hg, Temperatur 45°C) 2,3,3-Trimethylindolenin
(7,95 g, 50,0 mmol) und 3-Iodpropionsäure (2,00 g, 10 mmol) beschickt.
Die Mischung wurde 12 Stunden auf 80°C erwärmt, während welcher Zeit das Produkt
aus der Lösung
ausfiel und ein hoch viskoses Medium bildete. Nach dem Abkühlen wurde
die Reaktionsmischung dreimal mit 200 ml-Portionen Diethylether
extrahiert, um das gesamte nicht umgesetzte Ausgangsmaterial zu
entfernen. Der zurückbleibende
kristalline Feststoff wurde dann in 10 ml Wasser aufgelöst, dreimal
mit 50 ml-Portionen
Diethylether extrahiert und dreimal mit 25 ml-Portionen CHCl3 extrahiert. Die wässrige Schicht wurde dann abgetrennt
und 24 Stunden unter vermindertem Druck (1,0 mm Hg) getrocknet.
Der erhaltene amorphe Feststoff wurde dann aus Toluol/CHCl3-Mischungen
unter Erhalt des N-(2-Carboxyethyl)-2,3,3-trimethylindoliniumiodid-Produkts
als 3,0 g eines gelben Feststoffs (83,5% Ausbeute) umkristallisiert.
Die 1H- und 13C-NMR-Spektren zeigten
das Folgende:
1H-NMR (400,1 MHz) in
DMSO-d6: δ 7,97
(1H, m), 7,83 (1H, m), 7,59 (2H, m), 4,64 (2H, t, J = 6, N-CH2), 2,97 (2H, t, J = 6, CH2CO),
2,86 (3H, s, CH3), 1,52 (6H, s, CH3).
13C-NMR
(100,1 MHz) in DMSO-d6: 198,0, 171,6, 141,8,
140,7, 129,5, 129,1, 123,7, 115,7, 54,4, 43,9, 31,3, 22,1, 15,0.
-
IB
-
Synthese
von N-(Ethylpentanoyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid
-
N-(Ethylpentanoyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid
wurde durch das in Beispiel IA angegebene Verfahren mit 2,3,3-Trimethylindolenin
und Ethyl-5-brompentanoat unter Erhalt von 2,65 g (78% Ausbeute)
rötlich-gelber
Kristalle hergestellt. Die 1H- und 13C-NMR-Spektren
zeigten das Folgende:
1H-NMR (400,1
MHz) in DMSO-d6: δ 8,02 (1H, m), 7,83 (1H, m),
7,61 (2H, m), 4,48 (2H, t, J = 6, N-CH2),
4,01 (2H, t, J = 7, O-CH2), 2,84 (3H, s,
CH3), 2,40 (2H, t, J = 7, CH2CO),
2,08 (4H, m, -CH2), 1,53 (6H, s, CH3), 1,13 (3H, t, J = 7 Hz).
13C-NMR (100,1 MHz) in DMSO-d6:
197,0, 173,8, 172,3, 141,9, 141,2, 129,4, 128,9, 123,6, 115,3, 60,2,
54,3, 46,9, 30,3, 22,4, 22,0, 14,1.
-
IC
-
Synthese
von N-(5-Carboxypentyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid
-
N-(5-Carboxypentyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid
wurde durch das in Beispiel IA angegebene Verfahren mit 2,3,3-Trimethylindolenin
und 6-Bromhexansäure
unter Erhalt von 2,43 g (71,2% Ausbeute) gelber Kristalle hergestellt.
Die 1H- und 13C-NMR-Spektren
zeigten das Folgende:
1H-NMR (400,1
MHz) in DMSO-d6: δ 7,98 (1H, m), 7,86 (1H, m),
7,60 (2H, m), 4,46 (2H, t, J = 6, N-CH2),
2,85 (3H, s, CH3), 2,21 (2H, t, J = 7, CH2CO), 1,83 (2H, m, -CH2),
1,52 (6H, s, CH3), 1,46 (4H, s, -CH2-).
13C-NMR
(100,1 MHz) in DMSO-d6: 196,9, 174,7, 142,3,
141,5, 129,6, 129,4, 123,9, 115,9, 54,6, 47,9, 33,8, 27,4, 25,8,
24,5, 22,4, 14,6.
-
ID
-
Synthese
von 2,3,3-Trimethylindolinium-N-propylsulfonat
-
2,3,3-Trimethylindolinium-N-propylsulfonat
wurde durch das in Beispiel IA angegebene Verfahren mit 2,3,3-Trimethylindolenin
und 1,3-Propylsulton unter Erhalt von 2,98 g (94% Ausbeute) weißer Kristalle
hergestellt. Die 1H- und 13C-NMR-Spektren
zeigten das Folgende:
1H-NMR (400,1
MHz) in DMSO-d6: δ 7,99 (1H, m), 7,77 (1H, m),
7,55 (2H, m), 4,60 (2H, t, J = 7, N-CH2),
2,78 (3H, s, CH3), 2,61 (2H, t, J = 7, CH2SO3-), 2,11 (2H,
m, -CH2-), 1,47 (6H, s, CH3).
13C-NMR (100,1 MHz) in DMSO-d6:
196,9, 142,2, 141,5, 129,6, 129,2, 123,7, 115,7, 54,4, 47,7, 46,9,
24,0, 22,3, 14,1.
-
IE
-
Synthese
von 2,3,3-Trimethylindolinium-N-butylsulfonat
-
2,3,3-Trimethylindolinium-N-butylsulfonat
wurde durch das in Beispiel IA angegebene Verfahren mit 2,3,3-Trimethylindolenin
und 1,4-Butylsulfon unter Erhalt von 2,86 g (89,2% Ausbeute) weißer Kristalle
hergestellt. Die 1H- und 13C-NMR-Spektren
zeigten das Folgende:
1H-NMR (400,1
MHz) in DMSO-d6: δ 8,03 (1H, m), 7,82 (1H, m),
7,60 (2H, m), 4,48 (2H, t, J = 7, N-CH2),
2,85 (3H, s, CH3), 2,49 (2H, m, CH2SO3-), 1,97 (2H,
m, -CH2-), 1,76 (2H, m, -CH2-)
1,53 (6H, s, CH3).
13C-NMR
(100,1 MHz) in DMSO-d6: 196,9, 142,2, 141,5,
129,6, 129,2, 123,7, 115,7, 54,4, 47,7, 46,9, 24,0, 22,8, 22,3,
14,1.
-
BEISPIEL II
-
Herstellung von carboxylatsubstituierten
Spiropyransalzen
-
Schritt 2: Synthese von
6-Nitrobenzoindolinospiropyranen (BIPS)
-
In
Anwesenheit einer Base wurden die funktionalisierten Salze in eine
aktivierte Fischer-Base
umgewandelt, die zu einer Kondensationsreaktion mit 5-Nitrosalicylaldehyd
befähigt
ist. Das in dieser Reaktion verwendete Lösemittel war Ethanol, da der
Großteil
von Spiropyranen nur teilweise in diesem Medium löslich ist.
-
-
IIA
-
Synthese von 6-Nitro-N-(2-carboxyethyl)spirobenzoindolinopyran
-
Das
allgemeine Verfahren zur Herstellung der Spiropyrane wird durch
die Kondensation von 2-Carboxyethyl-2,3,3-trimethylindoliniumiodid
mit 5-Nitrosalicylaldehyd in Gegenwart der Base Triethylamin erläutert.
-
-
In
einen 50 ml-Rundkolben, der mit einem Wasserkühler mit einem aufgesetzten
Tropftrichter mit Druckausgleich ausgerüstet war, wurde 2-Carboxyethyl-2,3,3-trimethylindoliniumiodid
(hergestellt wie in Beispiel IA beschrieben; 1,0 g, 2,78 mmol) und
5-Nitro salicylaldehyd (0,50 g, 3,0 mmol) eingebracht. Ethanol wurde
zugesetzt, bis sich die Feststoffe bei Rückflusstemperatur auflösten, gefolgt
von der Zugabe von Triethylamin (0,280 g, 2,78 mmol) in 5 ml Ethanol
durch den Tropftrichter während
20 Minuten. Die Zugabe der Base führte zu einer sofortigen Farbänderung
nach purpur, was zeigt, dass die Spiropyranbildung ablief. Die Mischung
wurde 6 Stunden unter Rückfluss
erwärmt
und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Volumen wurde auf
5 ml eingeengt, bevor der Kolben 24 Stunden in einem Kühlschrank
auf 0°C
abgekühlt
wurde. Der Spiropyranniederschlag wurde unter vermindertem Druck
abfiltriert und aus Ethanol unter Erhalt gelber Kristalle von 6-Nitro-N-(2-carboxyethyl)spirobenzoindolinopyran,
Ausbeute 0,763 g (72,2%), Schmelzpunkt 192-194°C, umkristallisiert. Die 1H-NMR-, 13C-NMR-,
IR- und UV-sichtbar-Spektren
zeigten das Folgende:
1H-NMR (400,1
MHz) in DMSO-d6: δ 8,21 (1H, d, J = 3), 8,00 (1H,
d, J = 9), 7,21 (1H, d, J = 10,5), 7,11 (2H, m), 6,87 (2H, m), 6,67
(1H, d, J = 7,8), 6,00 (1H, d, J = 10,5), 3,42 (2H, J = 6, N-CH2), 2,50 (2H, t, J = 6, CH2CO), 1,18
(3H, s, CH3), 1,07 (3H, s, CH3).
13C-NMR (100,1 MHz) in DMSO-d6:
173,7, 159,9, 146,9, 141,3, 136,5, 129,0, 128,5, 126,5, 123,6, 122,6,
120,1, 119,7, 116,3, 107,5, 107,3, 53,5, 34,0, 26,4, 20,3.
IR
(KBr, cm–1):
3030, 3000, 2971, 1709, 1654, 1610, 1575, 1510, 1483, 1457, 1441,
1360, 1330, 1270, 1141, 1088, 1020, 915, 803.
UV-sichtbar (DMSO, λmax (ε)): 336 nm,
9600 M–1cm–1.
Elementaranalyse:
berechnet für
C21H20O5N2: C 65,30, H 5,26, N 7,30; gefunden: C 64,96,
H 5,23, N 7,22.
-
IIB
-
Synthese
von 6-Nitro-(N-ethylpentanoyl)spirobenzoindolinopyran
-
6-Nitro-(N-ethylpentanoyl)spirobenzoindolinopyran
wurde durch das in Beispiel IIA angegebene Verfahren mit 5-Nitrosalicylaldehyd
und N-(Ethylpentanoyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid (hergestellt
wie in Beispiel IB) hergestellt. Das 1H-NMR-Spektrum
zeigte das Folgende:
1H-NMR (400,1
MHz) in CDCl3: δ 7,99 (2H, m), 7,15 (1H, t),
7,06 (1H, d), 6,86 (2H, t), 6,72 (1H, d), 6,60 (1H, t), 5,85 (1H,
d), 4,08 (2H, q, O-CH2), 3,17 (2H, t), 2,39
(2H, CH2CO), 2,00 (4H, m, -CH2),
1,22 (9H, m, CH3).
-
Abspaltung
der chelatbildenden Funktionalität
-
In
einen 50 ml-Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab und
einem Argoneinlass ausgerüstet
war, wurde fein gemahlenes 6-Nitro-(N-ethylpentanoat)spirobenzoindo linopyran
(1,0 g, 2,28 mmol) eingebracht und in 10 ml THF aufgelöst. Natriumhydroxid
(25 ml einer 1 molaren Lösung)
wurde zu der Lösung
zugesetzt und 24 Stunden gerührt
vor der Rotationsverdampfung bei Raumtemperatur unter äußerst vermindertem
Druck. Die Feststoffe wurden in einer minimalen Wassermenge aufgelöst, und
das Produkt wurde durch Neutralisierung mit 1 molarer Chlorwasserstoffsäure ausgefällt. Durch
Filtration unter vermindertem Druck wurde der Feststoff isoliert,
der aus Ethanol unter Erhalt von 0,962 g gelbroter Kristalle von
6-Nitro-(N-4-carboxylbutyl)spirobenzoindolinopyran (94% Ausbeute),
Schmelzpunkt 139-141°C,
umkristallisiert wurde. Die 1H-NMR-, 13C-NMR-, IR- und UV-sichtbar-Spektren zeigten
das Folgende:
1H-NMR (400,1 MHz) in
DMSO-d6: δ 8,19
(1H, d, J = 2,8), 7,97 (1H, d, J = 9,0), 7,19 (1H, d, J = 10,4),
7,08 (2H, m), 6,84 (1H, d, J = 7,2), 6,76 (1H, t, J = 7,2), 6,57
(1H, d, J = 7,8), 5,98 (1H, d, J = 10,4), 3,10 (2H, m, N-CH2), 2,16 (2H, t, J = 6,8, CH2CO),
1,55 (4H, m, -CH2-), 1,18 (3H, s, CH3), 1,09 (3H, s, CH3).
13C-NMR: 174,4, 159,2, 146,7, 140,4, 135,6,
128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 118,9, 118,7, 115,4, 106,4, 52,2,
33,5, 28,0, 26,1, 24,2, 19,5.
IR (cm–1):
3030, 3000, 2971, 1709, 1654, 1610, 1575, 1510, 1483, 1457, 1441,
1360, 1330, 1270, 1141, 1088, 1020, 915, 803.
UV-sichtbar (DMSO, λmax (ε)): 338 nm,
7800 M–1cm–1.
Elementaranalyse:
berechnet für
C23H24O5N2: C 67,61, H 5,89, N 6,82; gefunden: C 67,31,
H 5,92, N 6,60.
-
IIC
-
Synthese
von 6-Nitro-N-(5-carboxypentyl)spirobenzoindolinopyran
-
6-Nitro-N-(5-carboxypentyl)spirobenzoindolinopyran
wurde durch das in Beispiel IIA wiedergegebene Verfahren mit 5-Nitrosalicylaldehyd
und N-(5-Carboxypentyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid (hergestellt
wie in Beispiel IC beschrieben) hergestellt unter Erhalt von 1,23
g (48% Ausbeute) gelb-roter Kristalle, Schmelzpunkt 80-82°C. Die 1H-NMR-, 13C-NMR-, IR- und UV-sichtbar-Spektren zeigten
das Folgende:
1H-NMR (400,1 MHz) in
DMSO-d6: δ 8,19
(1H, d, J = 3,2), 8,00 (1H, d, J = 9,0), 7,21 (1H, d, J = 10,5),
7,08 (2H, m), 6,80 (2H, m), 6,57 (1H, d, J = 7,8), 5,98 (1H, d,
J = 10,5), 3,10 (2H, m, N-CH2), 2,13 (2H,
m, CH2CO), 1,45 (4H, m, -CH2-),
1,20 (2H, m, -CH2-), 1,18 (3H, s, CH3), 1,07 (3H, s, CH3).
13C-NMR: 174,4, 159,2, 146,7, 140,4, 135,6,
128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 118,9, 118,7, 115,4, 106,4, 52,2,
33,5, 28,0, 26,1, 25,8, 24,2, 19,5.
IR (cm–1):
3030, 3000, 2971, 1709, 1654, 1610, 1575, 1510, 1483, 1457, 1441,
1360, 1330, 1270, 1141, 1088, 1020, 915, 803.
UV-sichtbar (DMSO, λmax (ε)): 342 nm,
8400 M–1cm–1.
Elementaranalyse:
berechnet für
C24H25O5N2: C 68,20, H 6,16, N 6,70; gefunden: C 68,30,
H 6,09, N 6,52.
-
Schritt 3: Herstellung
von Carboxylatsalzen
-
Die
Herstellung der Carboxylatsalze umfasste die Behandlung einer alkoholischen
Lösung
des Spiropyrans mit etwa 1 Moläquivalent
NaOEt oder KOEt. Ein repräsentatives
Verfahren wird durch die Reaktion von 6-Nitro-(N-carboxyethyl)spirobenzoindolinopyran
mit NaOEt beschrieben:
-
IID
-
Synthese
von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-ethylnatriumcarboxylat
-
In
einen 50 ml-Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab und
einem Argoneinlass ausgerüstet
war, wurde fein gemahlenes 6-Nitro-(N-carboxyethyl)spirobenzoindolinopyran
(0,100 g, 0,263 mmol), hergestellt wie in Beispiel IIA beschrieben,
eingebracht und in 5 ml Ethanol aufgelöst. Die Mischung wurde dann in
einem Eisbad auf 0°C
abgekühlt,
bevor durch eine Spritze 3,0 ml einer 8,64 × 10–2 molaren
NaOEt-Lösung (0,265
mmol) zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde 3 Stunden gerührt vor
der Rotationsverdampfung bei Raumtemperatur unter äußerst vermindertem
Druck. Die Umkristallisation aus Ethanol ergab 100 mg gelb-rote Kristalle
von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-ethylnatriumcarboxylat (94,6%
Ausbeute), Schmelzpunkt 202-204°C.
Die 1H NMR-, 13C-NMR-,
IR- und UV-sichtbar-Spektren zeigten das Folgende:
1H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d6: δ 8,17 (1H,
d, J = 2,8), 7,96 (1H, d, J = 9,0), 7,15 (1H, d, J = 10,5), 7,07 (2H,
m), 6,83 (1H, d, J = 9), 6,73 (1H, t, J = 7,3), 6,58 (1H, d, J =
8,0), 5,98 (1H, d, J = 10,5), 3,23 (2H, m, N-CH2),
2,19 (2H, m, CH2CO), 1,16 (3H, s, CH3), 1,05 (3H, s, CH3).
13C-NMR: 173,3, 159,2, 146,5, 140,3, 135,5,
127,7, 127,5, 125,5, 122,6, 122,0, 121,4, 118,8, 118,6, 115,3, 106,5,
106,4, 52,2, 36,2, 25,7, 19,5.
IR (cm–1):
3020, 2970, 2923, 1652, 1607, 1588, 1507, 1480, 1450, 1330, 1275,
1218, 1156, 1123, 1090, 1020, 910, 803.
UV-sichtbar (DMSO, λmax (ε)): 338 nm,
8400 M–1cm–1.
Elementaranalyse
(Hochauflösungsmassenspektrometer
(HRMS), schnelle Atombombardierung mit positiven Ionen (FAB+)):
berechnet für
C21H21O5N2: 381,1451; gefunden: 381,1399.
-
IIE
-
Synthese
von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-butylkaliumcarboxylat
-
6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-butylkaliumcarboxylat
wurde durch das in Beispiel IID angegebene Verfahren mit 6-Nitro-(N-ethylpentanoyl)spirobenzoindolinopyran
(hergestellt wie in Beispiel IIB beschrieben) hergestellt unter
Erhalt von 0,94 g roter Kristalle (94% Ausbeute), Schmelzpunkt 180-182°C. Die 1H-NMR-, 13C-NMR-,
IR- und UV-Spektren zeigten das Folgende:
1H-NMR
(400,1 MHz) in DMSO-d6: δ 8,18 (1H, d, J = 2,6), 7,97
(1H, d, J = 9,0), 7,18 (1H, d, J = 10,5), 7,10 (2H, m), 6,85 (1H,
d, J = 9), 6,74 (1H, t, J = 7,3), 6,57 (1H, d, J = 7,8), 5,98 (1H,
d, J = 10,5), 3,49 (1H, m, N-CH), 3,05 (1H, m, N-CH), 1,81 (2H,
m, CH2CO), 1,32 (2H, m, -CH2-),
1,20 (2H, m, -CH2-), 1,1 (3H, s, CH3), 1,07
(3H, s, CH3).
13C-NMR:
174,4, 159,2, 146,7, 140,4, 135,6, 128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6,
118,9, 118,7, 115,4, 106,6, 106,4, 52,2, 42,7, 28,0, 26,1, 25,8,
19,5.
IR (cm–1): 3020, 2970, 2923,
1652, 1607, 1588, 1507, 1480, 1450, 1330, 1275, 1218, 1156, 1123,
1090, 1020, 910, 803.
UV-sichtbar (DMSO, λmax (ε)): 342 nm,
8400 M–1cm–1.
Elementaranalyse
(HRMS (FAB+)): berechnet für
C23H24O5N2K: 447, 2677; gefunden: 447, 2688.
-
IIF
-
Synthese
von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-pentylkaliumcarboxylat
-
6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-pentylkaliumcarboxylat
wurde durch das in Beispiel IID angegebene Verfahren mit 6-Nitro-N-(5-carboxypentyl)spirobenzoindolinopyran
(her gestellt wie in Beispiel IIC beschrieben) hergestellt unter
Erhalt von 0,54 g (73% Ausbeute) dunkelroter 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-pentylkaliumcarboxylat-Kristallen,
Schmelzpunkt 100-102°C.
Die 1H-NMR-, 13C-NMR-,
IR- und UV-sichtbar-Spektren zeigten das Folgende:
1H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d6: δ 8,17 (1H,
d, J = 2,8), 7,97 (1H, d, J = 9,0), 7,18 (1H, d, J = 10,5), 6,84 (2H,
m), 6,84 (1H, d, J = 9), 6,77 (1H, t, J = 7,6), 6,55 (1H, d, J =
7,8), 5,98 (1H, d, J = 10,5), 3,10 (2H, m, N-CH2),
1,79 (2H, m, CH2CO), 1,45 (4H, m, -CH2-), 1,20 (2H, m, -CH2-),
1,18 (3H, s, CH3), 1,05 (3H, s, CH3).
13C-NMR:
174,4, 159,2, 146,7, 140,4, 135,6, 128,1, 127,6, 125,7, 125,2, 122,8,
121,8, 118,8, 118,7, 115,4, 106,4, 52,2, 43,0, 33,5, 28,0, 26,1,
25,8, 24,2, 19,5, 14,1.
IR (cm–1):
3020, 2970, 2923, 1652, 1607, 1588, 1507, 1480, 1450, 1330, 1275,
1218, 1156, 1123, 1090, 1020, 910, 803.
UV-sichtbar (DMSO, λmax (ε)): 342 nm,
8400 M–1cm–1.
Elementaranalyse
(HRMS (FAB+)): berechnet für
C24H25O5N2K: 461, 2424; gefunden: 461, 2445.
-
BEISPIEL III
-
Herstellung
von sulfonatsubstituierten Spiropyransalzen
-
Schritt 2: Synthese von
6-Nitrobenzoindolinospiropyranen (BIPS)
-
IIIA
-
Synthese
von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-propyltriethylammoniumsulfonat
-
6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-propyltriethylammoniumsulfonat
wurde durch das in Beispiel IIA angegebene Verfahren mit 5-Nitrosalicylaldehyd
und 2,3,3-Trimethylindolinium-N-propylsulfonat (hergestellt wie in
Beispiel ID beschrieben) hergestellt. Das Produkt wurde aus Ethylacetat
umkristallisiert unter Erhalt von 1,43 g (52% Ausbeute) gelber Kristalle,
Schmelzpunkt 188-190°C.
Die 1H-NMR-, 13C-NMR-,
IR- und UV-sichtbar-Spektren
zeigten das Folgende:
1H-NMR (400,1
MHz) in DMSO-d6: δ 8,27 (1H, d, J = 2,8), 8,04
(1H, d, J = 9,0), 7,26 (1H, d, J = 10,4), 7,15 (2H, m), 6,83 (3H,
m), 6,03 (1H, d, J = 10,4), 3,29 (2H, t, J = 7,3, N-CH2),
3,13 (6H, q, J = 7,3, CH2CH3),
2,50 (2H, m, CH2SO3)
1,49 (2H, m, -CH2-), 1,25 (9H, t, CH3), 1,19 (3H, s, CH3),
1,16 (3H, s, CH3).
13C-NMR:
159,2, 146,7, 140,4, 135,5, 128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 121,5,
118,9, 118,7, 115,4, 106,4, 106,4, 52,2, 49,0, 45,7, 42,2, 24,7,
19,5, 8,55.
IR (cm–1): 3020, 2970, 2684,
2510, 1652, 1607, 1510, 1483, 1457, 1333, 1275, 1218, 1156, 1123,
1089, 1020, 916, 805.
UV-sichtbar (DMSO, λmax (ε)): 342 nm,
8600 M–1cm–1.
Elementaranalyse:
berechnet für
C27H37O6N3S: C 61,05, H 6,70, N 7,90, S 5,94; gefunden:
C 61,30, H 6,67, N 7,83, S 5,86.
-
IIIB
-
Synthese
von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-butyltriethylammoniumsulfonat
-
6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-butyltriethylammoniumsulfonat
wurde durch das in Beispiel IIA angegebene Verfahren mit 5-Nitrosalicylaldehyd
und 2,3,3-Trimethylindolini um-N-butylsulfonat (hergestellt wie in Beispiel
IE beschrieben) hergestellt. Das Produkt wurde aus Ethylacetat umkristallisiert
unter Erhalt von 0,86 g (36% Ausbeute) purpurfarbener Kristalle,
Schmelzpunkt 208-210°C.
Die 1H-NMR-, 13C-NMR-,
IR- und UV-sichtbar-Spektren
zeigten das Folgende:
1H-NMR (400,1
MHz) in DMSO-d6: δ 8,27 (1H, d, J = 2,8), 8,04
(1H, d, J = 9,0), 7,26 (1H, d, J = 10,4), 7,15 (2H, m), 6,83 (3H,
m), 6,03 (1H, d, J = 10,4), 3,29 (2H, t, J = 7,3, N-CH2),
3,13 (6H, q, J = 7,3, CH2CH3),
2,50 (2H, m, CH2SO3)
1,49 (4H, m, -CH2-), 1,25 (9H, t, CH3), 1,19 (3H, s, CH3),
1,16 (3H, s, CH3).
13C-NMR:
159,2, 146,7, 140,4, 135,6, 128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 118,9,
118,7, 115,4, 106,4, 59,7, 52,2, 42,5, 33,3, 28,0, 25,8, 24,2, 22,1,
19,5, 14,0.
IR (cm–1): 3020, 2970, 2684,
2510, 1652, 1607, 1510, 1483, 1457, 1333, 1275, 1218, 1156, 1123,
1089, 1020, 916, 805.
UV-sichtbar (DMSO, λmax (ε)): 344 nm,
9000 M–1cm–1.
Elementaranalyse:
berechnet für
C28H39O6N3S: C 59,70, H 6,90, N 7,52, S 5,70; gefunden:
C 59,64, H 6,84, N 7,43, S 5,62.
-
BEISPIEL IV
-
Halbkontinuierliche Latexherstellung
-
Ein
Vinylspiropyran der Formel
wird nach dem Verfahren des
Beispiels IIA hergestellt. Eine Latexemulsion, die Polymerteilchen
umfasst, die durch die Emulsionspolymerisation von Styrol, Butylacrylat,
Vinylspiropyran und β-Carboxyethylacrylat
gebildet sind, wird wie folgt hergestellt. Eine Lösung eines
oberflächenaktiven
Stoffs von 22,21 g ABEX 2010 (anionischer/nicht ioni scher Mischemulgator,
erhältlich
von Rhone-Poulenc) und 411,3 g entionisiertem Wasser wird durch
10-minütiges
Vermischen der Bestandteile in einem nicht rostenden Stahlhaltebehälter hergestellt. Vor
dem Überführen in
den Reaktor wird dann der Haltebehälter 5 Minuten mit Stickstoff
gespült.
Danach wird der Reaktor kontinuierlich mit Stickstoff gespült, wobei
mit einer Umdrehungszahl von 100 Upm gerührt wird. Der Reaktor wird
dann mit einer geregelten Geschwindigkeit auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur
gehalten.
-
Getrennt
davon werden 6,66 g Ammoniumpersulfat-Initiator in 33,7 g entionisiertem
Wasser aufgelöst.
-
Getrennt
davon wird die Monomeremulsion in der folgenden Weise hergestellt:
321 g Styrol, 100 g Butylacrylat, 22,53 g Vinylspiropyran, 6,7 g
Acrylsäure,
4,12 g 1-Dodecanthiol, 3,0 kg Wasser, 22,2 g ABEX 2010 (anionische/nicht
ionischer oberflächenaktiver
Stoff, Rhone-Poulenc) und 190 g entionisiertes Wasser werden zum
Bilden einer Emulsion vermischt. 5 % der so gebildeten Emulsion
werden dann langsam in den Reaktor eingeführt, der die wässrige Phase
des oberflächenaktiven
Stoffs bei 80°C
enthält,
um die "Keime" zu bilden, während mit
Stickstoff gespült
wird. Die Initiatorlösung
wird dann langsam in den Reaktor eingetragen, und nach 10 Minuten
wird der Rest der Emulsion kontinuierlich unter Verwendung von Dosierpumpen
eingeführt.
-
Nachdem
die Monomeremulsion in den Hauptreaktor eingetragen ist, wird die
Temperatur weitere zwei Stunden auf 80°C gehalten, um die Reaktion
zu vervollständigen.
Der Reaktorinhalt wird dann auf Raumtemperatur, etwa 25°C bis etwa
35°C, abgekühlt. Es
wird angenommen, dass das Produkt 40 % Harzteilchen aus Styrol/Butylacrylat/Spiropyran/β-Carboxyethylacrylat
mit einem Durchmesser von 600 nm, suspendiert in einer wässrigen
Phase, die oberflächenaktiven
Stoff enthält,
umfasst, das in einem Haltebehälter
gesammelt wird. Es wird angenommen, dass die molekularen Eigenschaften
des aus diesem Latex hervorgehenden Harzes ein Molekulargewicht-Gewichtsmittel
(Mw) von 62000, ein Molekulargewicht-Zahlenmittel
(Mn) von 11,9 und eine Mittelpunkt-Glasübergangstemperatur
(Tg) von 58,0°C zeigen.
-
BEISPIEL V
-
Aggregation von Cyan-Markierungsteilchen
-
390,0
g der wie in Beispiel IV beschrieben hergestellten Latexemulsion,
die Spiropyran und 197 g einer wässrigen
Cyanpigmentdispersion enthält,
die 7,6 g Cyanpigment 15.3 (erhältlich
von BASF) mit einem Feststoffgehalt von 53,4 % enthält, werden
gleichzeitig zu 600 ml Wasser unter starkem Scherrühren mittels
eines Polytrons zugesetzt. Zu dieser Mischung werden 20,3 g Calciumchlorid
und 7,2 g einer Polyaluminiumchlorid-Lösung (PAC-Lösung) (enthaltend 1,2 g einer
konzentrierten PAC-Lösung,
die 10 Gew.-% PAC-Feststoffe enthält) und 6,0 g einer 0,2 molaren
Salpetersäure
während
einer Zeit von 1 Minute zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 11,3
g einer kationischen Lösung
eines oberflächenaktiven
Stoffs, die 1,3 g SANIZOL® B (kationischer oberflächenaktiver
Stoff Benzalkoniumchlorid, 60 Gew.-% aktive Bestandteile, erhältlich von
Kao Chemicals) und 10 g entionisiertes Wasser enthält, und
2-minütigem
Vermischen bei einer Geschwindigkeit von 5000 Upm. Die Mischung
wird dann in ein 2 Liter-Reaktionsgefäß überführt und 100 Minuten auf eine
Temperatur von 50°C
erwärmt,
was zu einer Aggregatgröße von 5,8
Mikron und einer Teilchengrößenverteilung
GSD von 1,19 führt.
Der pH der Mischung wird dann durch die Zugabe einer wässrigen
Baselösung
von 4 Gew.-% Natriumhydroxid von 2,0 auf 7,5 eingestellt, gefolgt
von weiterem 15-minütigem
Rühren.
Anschließend
wird die erhaltene Mischung auf 85°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser
Temperatur gehalten, bevor der pH durch die Zugabe einer 5 gew.-%igen
Salpetersäure
auf 4,6 geändert
wird. Die Temperatur wird dann eine weitere Stunde bei 85°C gehalten,
wonach die Temperatur auf 90°C
erhöht
und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird, bevor auf Raumtemperatur
(etwa 25°C)
abgekühlt
wird. Der pH der erhaltenen Aufschlämmung wird dann weiter durch
die Zugabe einer Baselösung
von 5,0 Gew.-% Natriumhydroxid auf 11,0 eingestellt, gefolgt von einstündigem Rühren, gefolgt
von einer Filtration und einer Wiederaufschlämmung des erhaltenen nassen
Kuchens in 1 Liter Wasser. Der Vorgang des Einstellens des pH wird
weitere zweimal durchgeführt,
gefolgt von zweimaligem Waschen mit Wasser und Trocknen in einem
Gefriertrockner. Es wird angenommen, dass das Endprodukt 96,25 Gew.-%
des in Beispiel IV hergestellten Latex und 3,75 Gew.-% Pigment mit
einer Mikroteilchengröße des volumenmittleren
Durchmessers von 6,1 Mikron und einer Teilchengrößenverteilung von 1,21 umfasst,
beide mit einem Coulter-Zähler
gemessen. Es wird angenommen, dass die Morphologie eine Kartoffelform
ist, wie durch Abtastelektronenmikroskopie bestimmt.
-
Es
wird angenommen, dass die triboelektrische Ladung des Markierungsteilchens,
wie durch das Faraday-Käfigverfahren
bestimmt, durchwegs –32,2
Mikrocoulomb pro Gramm bei 20 % relativer Feuchte und –14,9 Mikrocoulomb
pro Gramm bei 80 % relativer Feuchte beträgt, gemessen auf einem Träger mit
einem Kern aus einem Ferrit mit einem Durchmesser von etwa 90 Mikron,
mit einer Beschichtung von Polymethylmethacrylat, in welcher Ruß in einer
Menge von etwa 20 Gew.-% der Trägerbeschichtung
dispergiert ist.
-
BEISPIEL VI
-
Aggregation
von Cyan-Markierungsteilchen
-
310
g der in Beispiel IV hergestellten Vinylspiropyran enthaltenden
Latexemulsion, 197 g einer wässrigen
Cyanpigmentdispersion, die 16 g Cyanpigment 15.3 (erhältlich von
BASF) mit einem Feststoffgehalt von 53,4 % enthält, und 48 g der Polyethylenwachs-Dispersion P725-Wachs
mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% (erhältlich von Petrolite Chemicals)
werden gleichzeitig zu 600 ml Wasser unter starkem Scherrühren mittels
eines Polytrons zugesetzt. Zu dieser Mischung werden 19,8 g Zinkchlorid
und 20 g einer Polyaluminiumchlorid-Lösung (PAC-Lösung) (enthaltend 3,2 g einer
konzentrierten PAC-Lösung, die
10 Gew.-% PAC-Feststoffe enthält)
und 16,8 g einer 0,2 molaren Salpetersäure während einer Zeit von 1 Minute
zugesetzt, gefolgt von 2-minütigem
Vermischen bei einer Geschwindigkeit von 5000 Upm. Die erhaltene
Mischung wird in einen 2 Liter-Reaktionsbehälter überführt und
130 Minuten auf eine Temperatur von 50°C erwärmt, was zu einer Aggregatgröße von 5
Mikron und einer Teilchengrößenverteilung
GSD von 1,20 führt.
Zu diesem Markierungsteilchenaggregat werden 80 g des in Beispiel
IV hergestellten Polymerlatex zugesetzt, gefolgt von weiterem 30-minütigem Rühren, wonach
die Teilchengröße etwa
5,3 mit einer GSD von 1,20 beträgt.
Der pH der erhaltenen Mischung wird dann durch die Zugabe einer
wässrigen
Baselösung
von 4 Gew.-% Natriumhydroxid von 2 auf 8 eingestellt, gefolgt von
weiterem 15-minütigem
Rühren.
Anschließend
wird die erhaltene Mischung auf 85°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser
Temperatur gehalten, bevor der pH durch die Zugabe von 5 Gew.-% Salpetersäure auf
4,6 geändert
wird. Die Temperatur wird dann eine weitere Stunde auf 85°C gehalten,
wonach die Temperatur auf 90°C
erhöht
wird. Nach 30 Minuten bei 90°C
wird der pH der Mischung weiter durch die Zugabe von Salpetersäure auf
3,5 verringert, und die Temperatur wird weitere 2,5 Stunden auf
90°C gehalten,
was zu einer Teilchengröße von 5,4
Mikron und einer GSD von 1,21 führt,
wonach der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur (etwa 25°C) abgekühlt wird.
Der pH der erhaltenen Aufschlämmung
wird dann weiter durch die Zugabe einer Baselösung von 5 Gew.-% Natriumhydroxid
auf 10 eingestellt, gefolgt von einstündigem Rühren bei einer Temperatur von
65°C, gefolgt
von einer Filtration und einer Wiederaufschlämmung des erhaltenen nassen
Kuchens in 1 Liter Wasser und einstündiges Rühren bei 40°C. Dann wird ein weiteres Waschen
bei einem pH von 4,0 (Salpetersäure)
bei 40°C
durchgeführt,
gefolgt von zweimaligem weiterem Waschen mit Wasser bei einer Temperatur
von 40°C.
Es wird angenommen, dass das Endprodukt der Markierungsteilchen
nach dem Trocknen in einem Gefriertrockner 87,3 Gew.-% des in Beispiel
IV hergestellten Polymerlatex, 4,7 Gew.-% Pigment und 8 Gew.-% des
Wachses umfasst. Es wird angenommen, dass die Markierungsteilchengröße als volumenmittlerer
Durchmesser etwa 5,5 Mikron bei einer Teilchengrößenverteilung von 1,20, beide
mit einem Coulter-Zähler
gemessen, beträgt.
Es wird angenommen, dass die Morphologie eine Kugelform ist, bestimmt
durch Abtastelektronenmikroskopie. Es wird angenommen, dass die
triboelektrische Ladung des Markierungsteilchens –60 Mikrocoulomb
pro Gramm bei 20 % relativer Feuchte und –10 Mikrocoulomb pro Gramm
bei 80 % relativer Feuchte beträgt,
gemessen auf einem 35 Mikron-Träger
mit einem Kern aus Ferrit und einer Beschichtung aus Polymethylmethacrylat
und Ruß.
-
BEISPIEL VII
-
Markierungsteilchen
werden durch das in Beispiel V beschriebene Verfahren hergestellt
mit der Ausnahme, dass kein Pigment verwendet wird. Die erhaltenen
Markierungsteilchen sind im Wesentlichen farblos.
-
BEISPIEL VIII
-
Markierungsteilchen
werden durch das in Beispiel VI beschriebene Verfahren hergestellt
mit der Ausnahme, dass kein Pigment verwendet wird. Die erhaltenen
Markierungsteilchen sind im Wesentlichen farblos.
-
BEISPIEL IX
-
Es
wird eine Entwicklerzusammensetzung durch Vermischen von 3 g der
in Beispiel V hergestellten Markierungsteilchen mit 97 g der in
Beispiel V beschriebenen Trägerteilchen
hergestellt. Der Entwickler wird dann in eine elektrofotografische
Abbildungsvorrichtung eingebracht, gefolgt von der Entwicklung latenter
Bilder, dem Entwickeln der latenten Bilder mit dem Entwickler, dem Übertragen
der entwickelten Bilder auf Substra te, wie Papier aus Transparenzmaterial,
und Schmelzen der entwickelten Bilder durch Anwendung von Wärme, wodurch
cyanfarbene Bilder auf den Substraten gebildet werden.
-
Entwickler
werden mit dem gleichen Träger
durch das gleiche Verfahren für
die in Beispiel VI, VII und VIII hergestellten Markierungsteilchen
hergestellt, und die Entwickler werden verwendet, um cyanfarbene
(Beispiel VI) oder im Wesentlichen farblose (Beispiele VII und VIII)
Bilder durch das gleiche Verfahren zu erzeugen.
-
BEISPIEL X
-
Die
in Beispiel IX gebildeten entwickelten im Wesentlichen farblosen
Bilder werden aktinischer Strahlung bei Wellenlängen von etwa 190 bis etwa
425 Nanometer ausgesetzt, wodurch die Bilder rot erscheinen. Anschließend werden
die roten Bilder aktinischer Strahlung bei Wellenlängen von
etwa 425 bis etwa 700 Nanometer ausgesetzt, wodurch die Bilder in
ein im Wesentlichen farbloses Aussehen zurückkehren.
-
Die
in Beispiel IX gebildeten entwickelten cyanfarbenen Bilder werden
aktinischer Strahlung bei Wellenlängen von etwa 190 bis etwa
425 Nanometer ausgesetzt, wodurch die Bilder eine stärker rote
Farbe zeigen. Anschließend
werden die Bilder aktinischer Strahlung bei Wellenlängen von
etwa 425 bis etwa 700 Nanometer ausgesetzt, wodurch die Bilder in
das ursprüngliche
cyanfarbene Aussehen zurückkehren.
-
BEISPIEL XI
-
Wie
in Beispiel VII hergestellte Markierungsteilchen werden gleichmäßig auf
ein Blatt von XEROX® 4024-Normalpapier aufgebracht
und mit Wärme
und Druck durch Durchführen
des Papiers durch den Schmelzmodul einer elektrofotografischen Abbildungsvorrichtung
fixiert. Das resultierende adressierbare Display hat ein im Wesentlichen
farbloses Aussehen. Danach wird eine Adressierwand verwendet, um
bestimmte Bereiche des Substrats mit Licht bei Wellenlängen von
etwa 190 bis etwa 425 Nanometer zu bestrahlen, wodurch die bestrahlten
Bereiche aus der farblosen Spiropyranform in die rote Merocyaninform
umgewandelt werden, wodurch die bestrahlten Bereiche rot erscheinen.
Anschließend
werden die roten Bilder durch Bestrahlen des Substrats mit Licht
bei Wellenlängen
von etwa 425 bis etwa 700 Nanometer gelöscht.
-
Ein ähnliches
adressierbares Display wird mit den Markierungsteilchen, hergestellt
wie in Beispiel VIII beschrieben, hergestellt. Es wird angenommen,
dass im Wesentlichen ähnliche
Ergebnisse erhalten werden.