DE69938619T2

DE69938619T2 - Weisse Tonerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69938619T2
Application number: DE1999638619
Authority: DE
Inventors: Raphaël Voets; Serge Tavernier; Gerrit Delen
Original assignee: Punch Graphix International NV
Current assignee: Xeikon Manufacturing NV
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2009-05-28
Anticipated expiration: 2019-06-24
Also published as: JP2000056514A; DE69938619D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft trockene, nicht magnetische Tonerteilchen umfassend ein Weißpigment, insbesondere trockene, nicht magnetische Tonerteilchen, umfassend TiO₂ vom Rutil-Typ. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zum Drucken von Bildern auf ein Transparent, wobei die Bilder einen weißen Hintergrund enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Weiße Tonerteilchen und ihre Verwendung sind auf dem Fachgebiet bekannt, insbesondere zum Bedrucken eines schwarzen Untergrunds und für Drucktechniken, wobei schwarze und weiße Toner zum Drucken verschiedener Graustufen verwendet werden.
In der EP-A-253 560 ist ein elektrofotografisches Kopierverfahren offenbart, das die Verwendung eines Kopiergerätes mit einem positiven Bildkopiersystem einschließt, wobei Tonerbilder mit einem farbigen Toner gebildet und auf ein farbiges Isolierpapier einer von derjenigen des Toners verschiedenen Farbe übertragen werden, während die Farben des Papiers und des Toners so gewählt werden, dass umgekehrte Bilder gebildet werden. In einem Beispiel ist ein weißer Toner mit 100 Gewichtsteilen eines Styrol-Acryl-Harzes und 20 Gewichtsteilen TiO₂ vom Rutil-Typ offenbart.
In EP-A-280 387 ist ein weißer Toner offenbart, der ein Fixierharz und darin dispergiert ein Titandioxidpigment von hoher Reinheit, das mindestens 99 Gew.-% TiO₂, nicht mehr als 0,1 Gew.-% Al₂O₃ und nicht mehr als 0,05 Gew.-% SiO₂ enthält, als ein Weißpigment enthält, wobei das Titandioxid einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,05 μm aufweist. In dieser Offenbarung wird betont, dass gute Ladungsqualität der Tonerteilchen nicht erreicht werden kann, wenn das TiO₂ nicht so rein ist. Es wird gesagt, dass maximal 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 30 Gewichtsteile des TiO₂ auf 100 Gewichtsteile Tonerharz verwendet werden können, da Toner mit höheren Mengen an TiO₂ nicht fixiert werden kann.
In JP-A-41 048067 ist ein weißer Toner offenbart, wobei 5 bis 20 Gew.-% TiO₂, vorzugsweise 8 bis 10 Gew.-% TiO₂ vorhanden sind.
In US-A-4,943,506 ist ein weißer Toner offenbart, der Bindeharz und Titandioxid mit 0,20 bis 0,35 μm in der mittleren Teilchengröße in dem Gehalt von 15 bis 60 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindeharzes umfasst.
In US-A-5,077,158 ist ein Verfahren zum Bilden eines Bildes offenbart, welches die Entwicklung eines elektrostatischen latenten Bildes mit einem grauen Toner umfasst, wobei ein Gemisch eines weißen Toners und eines schwarzen Toners als der graue Toner verwendet wird. Der weiße Toner umfasst vorzugsweise TiO₂ in der Rutil-Kristall-Struktur und für höchstens 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Tonerharz.
Heutzutage besteht ein gut akzeptierter Weg des Druckens von Etiketten darin, sie mit einem digitalen elektrostatografischen Druckmittel zu drucken, z. B. der CHROMAPRESS (Marke der Firma Agfa-Gevaert NV, Mortsel, Belgien) oder das DCP1 (Marke der Firma Xeikon NV, Mortsel, Belgien). Auch transparente Etiketten werden mit solchen Druckvorrichtungen gedruckt, und wenn opake weiße Bilder auf einem transparenten Träger vorhanden sind, ist es bevorzugt, Tonerteilchen zur Verfügung zu haben, die eine hohe Opazität ergeben, d. h. die Deckkraft einer Schicht von weißem Toner muss sehr hoch sein. Wenn ein transparentes selbstklebendes Etikett zum Ausbringen auf einen gefärbten, z. B. roten, Untergrund mit weißer Beschriftung bedruckt wird, ist es erwünscht, dass die Beschriftung tatsächlich weiß aussieht und nicht weiß mit einem schwachen roten Schatten. Auch wenn auf ein transparentes Etikett ein Strichcode aufgedruckt werden soll, ist es zur bessern Lesbarkeit des Strichcodes bevorzugt, dass er auf einen weißen Untergrund gedruckt wird, und dann muss das Weiß sehr opak sein. Die bekannten Tonerteilchen sind zum Drucken weißer Bilder gut geeignet, jedoch muss zum Drucken für das Drucken von weißen Bildern auf transparente Substrate die Deckkraft noch höher sein.
ZIELE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der Erfindung, weiße, nicht magnetische Tonerteilchen mit einer hohen Deckkraft bereitzustellen, wobei TiO₂-Teilchen vorhanden und mit dem Tonerharz gut gemischt sind, die gute Fixiereigenschaften aufweisen und die stabile Druckergebnisse in Langzeitdruckversuchen ergeben.
Es ist ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein elektrostatografisches Verfahren zum Drucken weißer Bilder mit hoher Deckkraft auf einem transparenten Substrat bereitzustellen.
Weiter Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der ausführlichen Beschreibung im Folgenden klar.
Der Gegenstand der Erfindung wird durch Bereitstellen nicht magnetischer Tonerteilchen verwirklicht, die 100 Gewichtsteile Tonerharz umfassen, wobei auf 100 Gewichsteile des Tonerharzes mindestens 50 Gewichtsteile des Tonerharzes ein Polyesterharz sind und 65 bis 180 Gewichtsteile TiO₂ vom Rutil-Typ vorhanden sind.
Der weitere Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwirklichung durch Bereitstellen eines elektrostatografischen Druckverfahrens für weiße Tonerbilder mit einer Opazität, OP, von mindestens 60%, umfassend die folgenden Schritte:

– bildweises Auftragen von 7,5 g/m² bis 15 g/m² weißer, nicht magnetischer Tonerteilchen, die ein Tonerharz und ein weißes Pigment enthalten, auf ein Substrat, und
– Fixieren der nicht magnetischen Tonerteilchen auf dem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht magnetischen Tonerteilchen 100 Gewichtsteile Tonerharz umfassen, wobei auf 100 Gewichtsteile des Tonerharzes mindestens 50 Gewichtsteile des Tonerharzes ein Polyesterharz sind und zwischen 65 und 180 Gewichtsteilen TiO₂ vom Rutil-Typ sind.

Die Erfindung stellt auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Tonerteilchen nach Anspruch 8 und das weiße Papier oder die bildaufnehmende Folie nach Anspruch 11 bereit.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, nicht magnetische Tonerteilchen mit 65 bis 180 Gewichtsteilen TiO₂ vom Rutil-Typ auf 100 Gewichtsteile Tonerharz herzustellen, wenn das Tonerharz mindestens 50 Gewichtsteile eines Polyesterharzes umfasst, obwohl die Lehren vom Stand der Technik angeben, dass nicht mehr als 60 Gewichtsteile TiO₂ vom Rutil-Typ auf 100 Gewichtsteile Tonerharz in Tonerteilchen eingearbeitet werden könnten. Probleme wurden bezüglich Stabilität der Tonerladung, hinsichtlich der Fixiereigenschaften auch dann nicht festgestellt, wenn das TiO₂ vom Rutil-Typ nur zwischen 95 und 98% rein war. Sowohl im Fixiersystem, wobei das Fixieren durch Heißwalzen ablief, als auch in einem System, wobei das Fixieren durch ein kontaktloses Mittel erfolgt, insbesondere durch Infrarotbestrahlung, war die Fixierqualität des Tonerbildes trotz des hohen Pigment-zu-Harz-Verhältnisses gut.
Dieser Befund öffnet den Weg zu der Möglichkeit der Herstellung nicht magnetischer Tonerteilchen, die zur Herstellung eines weißen Bildes mit hoher Opazität oder hoher Deckkraft (d. h. eine Opazität von mindestens 60%) verwendet werden können, auch wenn nur zwischen 0,75 mg und 1,5 mg/cm² (7,5 g/m² und 15 g/m²) nicht magnetische Tonerteilchen abgelagert werden. Es erwies sich als möglich, erfindungsgemäß weiße, nicht magnetische Tonerteilchen herzustellen, die eine Opazität von mindestens 60% ergeben, wenn zwischen 0,9 mg und 1,1 mg/cm² (9 g/m² und 11 g/m²) Tonerteilchen abgelagert wurden.
Opazität oder Deckkraft eines weißen Bildes wurde durch Aufbringen der weißen Tonerteilchen auf einen transparenten Träger, Bilden eines Bildes aus einem Feld von gleichmäßiger Weißdichte, Anordnen des Bildes auf einer Lichtfalle und Messen, im Reflektanzmodus, der Opazität OP1 = I_reflBL/I₀, wobei die Opazität das Verhältnis der reflektierten Lichtintensität zu der Intensität des auf das weiße Bild eingestrahlten Lichtes ist. Dann wird das gleiche weiße Bild über eine weiße Kachel gelegt, und, wiederum im Reflektanzmodus, die Opazität OP2 = I_reflWH/I₀ gemessen. Bei beiden Messungen ist I₀ gleich. Die Opazität oder in Wirklichkeit die Deckkraft des weißen Bildes wird durch das Verhältnis (OP1/OP2) × 100 = OP = (I_reflBL/I_reflWH) × 100 bestimmt. Je größer OP desto höher ist die Deckkraft.

Es wurde festgestellt, dass das Tonerharz jedes beliebige auf dem Fachgebiet bekannte Harz sein könnte solange für 100 Teile (Gew./Gew.) Tonerharz mindestens 50 Teile (Gew./Gew.) eines Polyesters vorhanden waren. Vorzugsweise enthält das Tonerharz in den erfindungsgemäßen nicht magnetischen Tonerteilchen mindestens 50 Teile (Gew./Gew.) eines Polyesters mit einem Säure- oder Hydroxylwert zwischen 10 und 30 mg KOH/g. Stärker bevorzugt ist das Tonerharz in den erfindungsgemäßen nicht magnetischen Tonerteilchen ein Polyester oder ein Gemisch von verschiedenen Polyester. In diesem Fall ist es bevorzugt, einen Polyester mit einem Säure- oder Hydroxylwert zwischen 10 und 30 mg KOH/g zu verwenden, oder wenn ein Gemisch von verschiedenen Polyester verwendet wird, in dieses Gemisch mindestens 50% (Gew./Gew.) eines Polyesters mit einem Säure- oder Hydroxylwert zwischen 10 und 30 mg KOH/g einzuschließen. Sehr geeignete Polyesterharze zur Verwendung in den erfindungsgemäßen nicht magnetischen Tonerteilchen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Chemische Struktur	AV*	HV**	Tg °C	Mn⁺	Mw^†
1. Polyesterharz von Terephthalsäure, Ethylenglycol und DIANOL 22	3	31,1	62	3,6	10
2. Polyesterharz von Fumarsäure und DIANOL 33	17	5,2	55	4,4	12
3. Polyesterharz von Terephthalsäure, Isophthalsäure und DIANOL 22 und Ethylenglycol	18	20,9	60	4	18
4. Polyesterharz von DIANOL 33/DIANOL 22, Terephthalsäure und Trimellitsäure	30	50	65	2,0	14
5. Polyesterharz von DIANOL 33, Isophthalsäure und Adipinsäure	16	na	58	4,1	9,7

*AV: Säurewert in mg KOH/g Harz
**HV: Hydroxylwert in mg KOH/g Harz
+Mn: Numerisches mittleres Molekulargewicht (× 1000)
†Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts (× 1000)
Dianol 22 ist ein Marke der Firma AKZO CHEMIE of the Netherlands für bis-ethoxyliertes 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.
DIANOL 33 ist ein Marke der Firma AKZO CHEMIE of the Netherlands für bis-propoxyliertes 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.
na: nicht zur Verfügung stehend.

Es hat sich gezeigt, dass von den auf dem Fachgebiet bekannten Weißpigmenten (z. B. BaSO₄, ZnO, TiO₂, etc.) TiO₂ in der Rutil-Kristall-Konfiguration am wirksamsten war. Das bei dieser Erfindung geeignete Titandioxid braucht nicht mindestens 99%ig rein zu sein, obwohl TiO₂ vom Rutil-Typ mit einer Reinheit von 99% und darüber bei der Erfindung verwendet werden kann, ist es auch möglich, TiO₂ mit einer Reinheit zwischen 94% und 98% zu verwenden, dies bedeutet, dass TiO₂, worin Al₂O₃ und/oder SiO₂ in einer relativ hohen Menge vorhanden sind, ebenfalls in den erfindungsgemäßen nicht magnetischen Tonerteilchen geeignet ist. Dies hat den Vorteil, dass zur Herstellung erfindungsgemäßer nicht magnetischer Tonerteilchen auch weniger reines und somit weniger teures TiO₂ verwendet werden kann. Die erfindungsgemäßen nicht magnetischen Tonerteilchen, die TiO₂ in der Rutil-Kristall-Konfiguration einschließen, können weiterhin SiO₂ oder Al₂O₃ einschließen, das dem TiO₂ absichtlich zugesetzt wird. Diese Verbindungen können dem Gemisch von Tonerharz und TiO₂ während des Schmelzverknetungsschrittes bei der Herstellung der nicht magnetischen Tonerteilchen zugesetzt werden oder können zuerst zugemischt werden, um das SiO₂ oder Al₂O₃ auf der Oberfläche des TiO₂ zu fixieren. Solche Behandlungen des TiO₂ wurden bereits in der US-A-4 943 506 beschrieben.
Die Oberfläche des TiO₂ zur Verwendung in erfindungsgemäßen Tonerteilchen kann auch vor seiner Zugabe zu der Masse der Tonerteilchen durch anorganische Verbindungen behandelt werden, ausgewählt aus der Gruppe von Silikonölen, Silan-Kupplungsmittel, Titan-Kupplungsmitteln, Aluminium-Kupplungsmitteln und Zirkoaluminium-Kupplungsmitteln.
Typische geeignete Silan-Kupplungsmittel sind z. B. Vinyltriacetoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyl-tris(methoxyehtoxysilan), Methyltriethoxysilan, etc. Geeignete Titan-Kupplungsmittel sind z. B. Isopropyltriisosteraroyltitanat, Isopropyltrictanoyltitanat, etc. Ein typisches geeignetes Aluminium-Kupplungsmittel ist z. B. Acetoalkoxyaluminiumdiisopropylat. Beispiele für TiO₂ vom Rutil-Typ, die im Handel erhältlich sind und in den erfindungsgemäßen nicht magnetischen Tonerteilchen geeignet sind, sind z. B. BAYERTITAN RKB2 und BAYERTITAN RDFI (Marken der Firma Bayer AG, Leverkusen, Deutschland) oder RHODITAN RL60 und RHODITAN RL67 (Marken der Firma Rhone-Poulenc, Frankreich). Von diesen im Handel erhältlichen Rutil-Typen ist es bevorzugt, BAYERTITAN RDFI zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen Tonerteilchen können auch fluoreszente Aufheller einschließen, die unter UV-Licht fluoreszieren. Durch Zugabe solcher fluoreszierender Aufheller wird die Weiße eines mit erfindungsgemäßen weißen, nicht magnetischen Tonerteilchen gedruckten Bildes verstärkt. Typische geeignete Aufheller sind z. B.
das von der Firma Ciba-Geigy, Schweiz, unter der Marke UVITEX OKF verkauft wird,
das von Firma Ciba-Geigy, Schweiz, unter der Marke UVITEX OB verkauft wird, oder Derivate von Stilben.
Die Zugabe von fluoreszierenden Aufheller zur Verstärkung der Weiße eines erfindungsgemäßen Toners hat gegenüber der Zugabe von blauen Farbmitteln Vorteile. Ein Bild, das mit dem erfindungsgemäßen weißen Toner mit einem fluoreszierenden Aufheller hergestellt ist, zeigt keinen bläulichen Farbton und kann somit in relativ hoher Konzentration verwendet werden, d. h. bis zu 10 Teilen (Gew./Gew.) auf 100 Teile (Gew./Gew.) Tonerharz. Vorzugsweise wird eine Menge zwischen 1 und 5 Teilen (Gew./Gew.) auf 100 Teile (Gew./Gew.) Tonerharz verwendet.
Weiße Tonerteilchen, die einen fluoreszierenden Aufheller enthalten, sind beim Sicherheitsdrucken sehr geeignet. Mit solchen Toner kann ein Bild auf weißes Papier, weiße, Bild-aufnehmende Polymerfolien ohne fluoreszierenden Aufheller gedruckt werden. Ein solches Bild ist unter normalen Umgebungsbeleuchtungsbedingungen fast unsichtbar, wird jedoch unter UV-Licht klar sichtbar. Es ist auch möglich, mit den erfindungsgemäßen Tonerteilchen, die kein fluoreszierendes Aufheller enthalten, ein erstes weißes Bild auf einen farbigen Untergrund zu drucken und ein weiteres Bild (nahe dem ersten Bild oder darauf) mit erfindungsgemäßen nicht magnetischen Tonerteilchen, die ein fluoreszierendes Aufheller enthalten, zu drucken. In diesem Fall ist das erste Bild unter normalen Umgebungsbeleuchtungsbedingungen sichtbar, und das zweite Bild wird unter UV-Beleuchtung sichtbar. Somit ist es möglich, dem Druck eine Art von "Geisterbild" hinzuzufügen, das nur unter UV(Ultraviolett)-Beleuchtung sichtbar ist. Ein solches Merkmal verleiht zusätzliche Sicherheit z. B. für Ausweisdokumente.
Erfindungsgemäße Tonerteilchen können, auch ohne die Gegenwart eines fluoreszierenden Aufhellers, zum Einschließen von Sicherheitsmerkmalen in Druckerzeugnissen verwendet werden. Es ist möglich, einen transparenten Träger (am häufigsten ein polymerer Träger) mit einem gleichmäßigen weißen Hintergrund mit erfindungsgemäßen Tonerteilchen zu bedrucken, worin ein weißes Bild mit verschiedener Opazität (von leicht, d. h. weniger als 1%, verschieden bis zu 25% verschieden) vorhanden ist. Das Bild von unterschiedlicher Dichte kann durch Aufbringen einer höheren oder geringeren Menge an Tonerteilchen als die Menge an Tonerteilchen, die zum Drucken der Hintergrunddichte verwendet wird, gedruckt werden. In diesem Fall können die gleichen Tonerteilchen verwendet werden. Das Bild von unterschiedlicher Dichte kann durch Aufbringen von Tonerteilchen, die eine geringere Menge an TiO₂ enthalten als die Menge an TiO₂, die in den Tonerteilchen vorhanden ist, die zum Drucken der Hintergrunddichte verwendet werden, gedruckt werden. Im Reflexionsmodus sieht ein solcher weißer Hintergrund aus, als ob er eine gleichmäßige Dichte aufweist, jedoch wird in der Transmission das Bild mit der geringeren weißen Opazität unschwer so gesehen, als ob eine Art von "Wasserzeichen" eingebracht ist. Der weiße Hintergrund kann dann zum Drucken eines beliebigen Bildes durch jedes andere Druckmittel verwendet werden. Es ist offensichtlich, dass die Verfahren des Einschlusses von Sicherheitsmerkmalen, wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung von weißen Tonerteilchen, die keinen fluoreszierenden Aufheller aufweisen, mit Verfahren kombiniert werden können, wobei weiße Tonerteilchen mit einem fluoreszierenden Aufheller verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Tonerteilchen können weiterhin Wachse einschließen, speziell geeignete Wachse sind Monohydroxy-Verbindungen mit der Formel CH₃(CH₂)_nOH, wobei n eine ganze Zahl zwischen 21 und 360 ist, oder Monocarboxy-Verbindungen der Formel CH₃(CH₂)_nCOOH, wobei n eine ganze Zahl zwischen 21 und 360 ist. Solche Verbindungen stehen unter der Marke UNICID für die Monocarboxy-Verbindungen und UNILIN für die Monohydroxy-Verbindungen von PETROLITE, 6910 East 14th street, TULSA, Oklahoma 74112, USA zur Verfügung. Auch Onium-Verbindungen mit einer Alkylgruppe von mindestens 12 C-Atomen und höchstens 25 C-Atomen können den erfindungsgemäßen nicht magnetischen Tonerteilchen zugesetzt werden.
Eine solche Onium-Verbindung ist als Ladungskontrollmittel günstig und, wie in US-A-5 622 803 und US-A-5 532 097 offenbart, um den Tonerteilchen eine enge Ladungsverteilung zu verleihen. Ein typisches Mitglied der Klasse von geeigneten Onium-Verbindungen zum Einarbeiten in die erfindungsgemäßen Tonerteilchen ist (CH₃)₃N⁺C₁₆H₃₃Br^–. Es wurde zudem festgestellt, dass obwohl das TiO₂ gut in einem Tonerharz dispergiert werden konnte, solange auf 100 Gewichtsteile (Gew./Gew.) Tonerharz mindestens 50 Teile (Gew./Gew.) eines Polyesters vorhanden waren, die Dispersion des TiO₂ immer noch besser war als wenn entweder eine Monohydroxy-Verbindung mit der Formel CH₃(CH₂)_nOH, wobei n eine ganze Zahl zwischen 21 und 360 ist, eine Monocarboxy-Verbindung mit der Formel CH₃(CH₂)_nCOOH, wobei n eine ganze Zahl zwischen 21 und 360 ist, oder eine Onium-Verbindung mit einer Alkylgruppe von mindestens 12 C-Atomen und höchstens 25 C-Atomen vorhanden war.
Die erfindungsgemäßen Tonerteilchen werden vorzugsweise in einem nicht magnetischen Monokomponentenentwickler oder in einem Zweikomponentenentwickler verwendet, wobei die nicht magnetischen Tonerteilchen zusammen mit magnetischen Trägerteilchen verwendet werden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen nicht magnetischen Tonerteilchen in einem Zweikomponentenentwickler ist am stärksten bevorzugt, und die nicht magnetischen Tonerteilchen umfassen mindestens eine die Resitivität erniedrigende Substanz, eine Verbindung mit einer Volumenresistivität, geringer als die Volumenresistivität des Harzes, wobei die Substanz in der Lage ist, die Volumenresistivität des Harzes um einen Faktor von mindestens 3,3 herabzusetzen, wenn sie in dem Harz in einer Konzentration von 5 Gew.-% relativ zu dem Gewicht des Harzes vorhanden ist. Die nicht magnetischen Tonerteilchen besitzen vorzugsweise einen absoluten mittleren |q/d| Ladungs/Durchmesserwert von geringer als 10 fC/10 μm, jedoch nicht geringer als 1 fC/10 μm, die Verteilung der Ladung/Durchmesserwerte der einzelnen nicht magnetischen Tonerteilchen einen Variationskoeffizienten η ≤ 0,33 aufweist.
Obwohl die erfindungsgemäßen weißen Tonerteilchen mit jeder Art von magnetischen Trägerteilchen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, verwendet werden können, z. B. Eisenkügelchen, Verbundträger, etc., mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 220 μm, ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen weißen nicht magnetischen Tonerteilchen in einem Entwickler zu verwenden, der magnetische Trägerteilchen umfasst, wobei die Trägerteilchen aufweisen:

– einen Sättigungs-Magnetisierungswert M_sat, ausgedrückt in Tesla (T), derart, dass M_sat > 0,30 T gilt
– eine Volumen-mittlere Teilchengröße (C_avg) derart, dass 30 μm < C_avg < 60 μm gilt,
– eine Volumen-basierte Teilchengrößeverteilung, so dass mindestens 90% der Teilchen einen Teilchendurchmesser C aufweisen, derart, dass 0,5 C_avg < C < 2 C_avg gilt,
– eine Volumen-basierte Teilchengrößeverteilung, wobei weniger als b% Teilchen kleiner als 25 mm sind, wobei b = 0,35 × (M_sat)2 × P gilt, wobei M_sat = Sättigungsmagnetisierungswert, ausgedrückt in T, und P = die maximale Feldstärke der magnetischen Entwickelungspole, ausgedrückt in kA/m,
– ein Kernteilchen mit einem Silikonharzüberzug in einer Menge (RC) derart, dass 0,2% Gew./Gew. < RC < 2% Gew./Gew. gilt.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung von weißen Tonerbildern mit einer Opazität OP von mindestens 60%, umfassend die Schritte:

– Bildweises Auftragen von 7,5 g/m² bis 15 g/m² weißer, nicht magnetischer Tonerteilchen, die ein Tonerharz und ein Weißpigment enthalten, auf ein Substrat und
– Fixieren der nicht magnetischen Tonerteilchen auf dem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass die Tonerteilchen 100 Gewichtsteile Tonerharz umfassen, wobei auf 100 Gewichtsteile des Tonerharzes mindestens 50 Gewichtsteile des Tonerharzes ein Polyesterharz sind und 65 bis 180 Gewichtsteile TiO₂ von Rutil-Typ sind.

Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zum Einschließen von Sicherheitsmerkmalen in ein Tonerbild, umfassend die Schritte:

– Aufbringen eines Tonerbildes auf ein weißes, nicht fluoreszierendes Substrat,
– Aufbringen eines Bildes weißer, nicht magnetischer Tonerteilchen, die 100 Gewichtsteile Tonerharz umfassen, wobei mindestens 50 Gewichtsteile des Tonerharzes ein Polyesterharz sind und 65 bis 180 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Tonerharzes TiO₂ vom Rutil-Typ sind und 0,5 bis 5 Teile (Gew./Gew.) auf 100 Gewichtsteile des Tonerharzes ein fluoreszentes Aufheller sind und
– Fixieren der Bilder auf dem Substrat.

Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zum Einschließen von Sicherheitsmerkmalen in ein Tonerbild, umfassend die Schritte:

– Aufbringen auf ein Substrat eines Bildes aus weißen, nicht magnetischen Tonerteilchen, die 100 Gewichtsteile Tonerharz umfassen, wobei auf 100 Gewichtsteile des Tonerharzes mindestens 50 Gewichtsteile des Tonerharzes ein Polyesterharz sind und 65 bis 180 Gewichtsteile TiO₂ vom Rutil-Typ sind und wobei kein fluoreszierender Aufheller vorhanden ist;
– Aufbringen auf das Substrat eines Bildes aus weißen, nicht magnetischen Tonerteilchen, umfassend 100 Gewichtsteile Tonerharz, wobei auf 100 Gewichtsteile des Tonerharzes mindestens 50 Gewichtsteile des Tonerharzes ein Polyesterharz sind und 65 bis 180 Gewichtsteile TiO₂ vom Rutiltyp sind, und 0,5 bis 5 Teile (Gew./Gew.) auf 100 Gewichtsteile des Tonerharzes ein fluoreszierender Aufheller sind und
– Fixieren des Tonerbildes auf dem Substrat.

Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zum Einschließen von Sicherheitsmerkmalen in ein Tonerbild, umfassend die Schritte:

– Aufbringen in einem einzigen Schritt auf einen transparenten Träger eines weißen Bildes mit Opazität (OP3) durch Ablagern einer Menge A g/m² weißer erfindungsgemäßer Tonerteilchen, die keinen fluoreszierenden Aufheller enthalten,
– Aufbringen eines gleichmäßigen weißen Untergrundes mit Opazität (OP4) um das Bild durch Ablagern einer Menge B g/m² weißer erfindungsgemäßer Tonerteilchen, die keinen fluoreszierenden Aufheller enthalten, so dass die Menge B verschieden ist von der Menge A, zum Bilden eines Bildes, das im Reflexionsmodus unsichtbar und im Transmissionsmodus sichtbar ist, und
– Fixieren des Bildes auf dem Träger.

– Aufbringen auf einen transparenten Träger eines weißen Bildes mit Opazität (OP3) durch Ablagern einer Menge A g/m² von weißen erfindungsgemäßen Tonerteilchen, die keinen fluoreszierenden Aufheller und eine Menge von C Teilen TiO₂ auf 100 Teile Tonerharz enthalten,
– Aufbringen eines gleichmäßigen weißen Hintergrunds mit Opazität (OP4) um das Bild durch Ablagern einer Menge A g/m² weißer erfindungsgemäßer Tonerteilchen, die keinen fluoreszierenden Aufheller und eine Menge D Teile TiO₂ auf 100 Teile Tonerharz enthalten, so dass die Menge D von der Menge C verschieden ist, zum Bilden eines Bildes, das im Reflexionsmodus unsichtbar und im Transmissionsmodus sichtbar ist, und
– Fixieren des Bildes auf dem Träger.

BEISPIELE
HERSTELLUNG DER TONERTEILCHEN
50 Teile Harz Nr. 3 aus Tabelle 1 und 50 Teile Harz Nr. 5 aus Tabelle 1 wurden 30 min bei 110°C in einem Laborkneter mit verschiedenen Mengen TiO₂ schmelzvermischt.
Nach dem Abkühlen wurde die verfestigte Masse pulverisiert und unter Verwendung einer ALPINE Fliessbettgegenstrahlmühle Typ 100 AGF (Marke) gemahlen und weiter unter Verwendung eines ALPINE Multiplex Zick-Zack-Klassierers Typ 100MZR (Marke) klassiert. Die mittlere Teilchengröße des getrennten Toners wurde durch einen COULTER COUNTER MODEL MULTISIZER (Marke) gemessen, und als 8,0 μm, volumenbezogen, festgestellt.
Zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Tonermasse wurden Tonerteilchen mit 0,5% hydrophoben kolloidalen Kieselsäureteilchen (BET-Wert 130 m²/g) vermischt, um eine Tonerzusammensetzung zu ergeben.
12 verschieden Typen von Tonerteilchen (T1 bis T12) wurden hergestellt, die Menge, Natur und der Hersteller von TiO₂, das den Tonerteilchen zugesetzt wurde, sind in Tabelle 2 aufgeführt. T1 bis T3 und T11, T12 sind Vergleichsbeispiele.
ENTWICKLER
Ein Cu-Zn-Ferrit-basierter beschichteter Träger wurde durch Beschichten eines Cu-Zn-Ferrit-Kernes mit 1% Dimethylsilikon unter Verwendung eines Lösungssprühtechnik in einem Wirbelbett und Nachhärten des Überzugs hergestellt. Der Träger zeigte eine Sättigungsmagnetisierung (M_sat) von 0,41 T. Die Teilchengrößeverteilung war gekennzeichnet durch:
d_v50% = 52,5 μm, d_v10% = 32 μm und D_v90% = 65 μm.
Die Menge an Teilchen mit < 25 μm betrug 4,9% Gew./Gew.
Ein Entwickler wurde durch Zugabe von 7,5% der Tonerzusammensetzungen zu den Trägerteilchen hergestellt.
DRUCKBEISPIELE
Die so erhaltenen Entwickler wurden getrennt in einem X-35 (Marke der Firma Agfa-Gevaert N. V.) elektrofotografischem Kopierer verwendet, wobei die fotoleitende Walze gleichmäßig exponiert war und ein latentes Bild bildete, das latente Bild mit einem der, die die vorstehend beschriebenen Tonerteilchen enthielten, Entwickler entwickelt wurde und wobei das Bild auf eine Seite eines transparenten Trägers PROPYLUX Typ 60064 (Marke), ein Etikettenmaterial, das von Jackstädt GmbH, Wuppertal, Deutschland, erhältlich war, übertragen wurde.
Aus dem X-35 Kopierer wurden die Standardheißwalzenschmelzer entfernt, und der Toner der unfixierten Kopie wurde kontaktlos durch Bestrahlung unter Verwendung eines infraroten Schwarzkörperstrahlungselementes, das in einem Abstand von 10 mm von dem transparenten Träger, der das Tonerbild trug, angeordnet war, aufgeschmolzen. Der Träger passierte das Strahlungselement bei einer Geschwindigkeit von 5 cm pro s. Die durchschnittliche Energie, die dem Strahlungsheizelement bereitgestellt wurde, betrug 375 Watt, was das Element bei einer Temperatur von 600°C unter Verwendung von Reflektoren zur Konzentrierung der Strahlungswärme auf den Träger arbeiten ließ.

Mit jedem der Entwickler wurden vier unterschiedliche Felder von gleichmäßiger weißer Dichte, jedoch mit unterschiedlicher Opazität durch Aufbringen verschiedener Mengen von Tonerteilchen, die von 5 g/m² bis 15 g/m² reichten, bedruckt. Für jedes dieser Felder wurde die Opazität wie vorstehend beschrieben gemessen. Durch Interpolation wurde die Opazität, die durch Aufbringen von 10 g/m² (1 mg/cm²) weißer Tonerteilchen erreicht wurde, bestimmt. Die Werte sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Nr.	Teile (Gew./Gew.) TiO₂ auf 100 Teile Tonerharz	Typ*	Marke	Opazität in % für 10 g/m² abgelagerte Tonerteilchen
1	25	A	KRONOS A	48
2	67	A	KRONOS A	56
3	150	A	RHODITAN AT1	51
4	67	R	BAYERTITAN RKB2	60
5	150	R	BAYERTITAN RKB2	62
6	150	R	RHODITAN RL60	61
7	150	R	RHODITAN RL67	61
8	67	R	BAYERTITAN RDFI	62
9	83	R	BAYERTITAN RDFI	65
10	150	R	BAYERTITAN RDFI	68
11	25	R	BAYERTITAN RDFI	44
12	60	R	BAYERTITAN RDFI	57

*Typ: A = Anatase, R = Rutil
KRONOS A: Marke der Firma Kronos NV, Brüssel, Belgien
RHODITAN: Marke der Firma Rhone-Poulenc, Frankreich
BAYERTITAN: Marke der Firma Bayer AG, Leverkusen, Deutschland
Nr. 1, 2, 3, 11 und 12 sind Vergleichsbeispiele.

Claims

Trockene, nicht magnetische Tonerteilchen, umfassend ein Tonerharz, wobei zumindest 50 Gewichtsteile des Tonerharzes ein Polyesterharz sind und 65 bis 180 Gewichtsteile TiO₂ vom Rutiltyp, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Tonerharzes.
Trockene, nicht magnetische Tonerteilchen nach Anspruch 1, wobei das Tonerharz ein Polyester ist.
Trockene, nicht magnetische Tonerteilchen nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Polyester ein Polyester mit einem Säurewert von 10 bis 30 mg KOH/g Polyester ist.
Trockene, nicht magnetische Tonerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das TiO₂ vom Rutiltyp eine Reinheit von 94 bis 98% besitzt.
Trockene, nicht magnetische Tonerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiterhin enthaltend einen fluoreszierenden Aufheller.
Trockene, nicht magnetische Tonerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, weiterhin enthaltend eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monohydroxyverbindungen der Formel CH₃(CH₂)_nOH, wobei n ein Ganzzahliges von 21 bis 360 ist, Monocarboxyverbindungen der Formel CH₃(CH₂)_nCOOH, wobei n ein Ganzzahliges von 21 bis 360 ist, und Oniumverbindungen mit einer Alkylgruppe mit zumindest 12 C-Atomen und höchstens 25 C-Atomen.
Entwickler mit zwei Bestandteilen, enthaltend magnetische Trägerteilchen und trockene, nicht magnetische Tonerteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Verwendung trockener, nicht magnetischer Tonerteilchen nach Anspruch 5 zum Drucken eines Bildes auf einem weißen Papier oder auf einer weißen bildaufnehmenden Polymerschicht ohne fluoreszierenden Aufheller.
Elektrostatographisches Druckverfahren für weiße Tonerbilder mit einer Opazität, OP, von zumindest 60% mit den nachfolgenden Schritten: – bildweises Auftragen von 7,5 g/m² bis 15 g/m² weißer, nicht magnetischer Tonerteilchen, die ein Tonerharz und ein weißes Pigment auf einem Träger enthalten, und – Fixieren der nicht magnetischen Tonerteilchen auf dem Träger, dadurch gekennzeichnet, dass die Tonerteilchen ein Tonerharz aufweisen, wobei zumindest 50 Gewichtsteile des Tonerharzes ein Polyesterharz sind und 65 bis 180 Gewichtsteile TiO₂ vom Rutiltyp, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Tonerharzes.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Tonerteilchen in einer Menge von 9 g/m² bis 11 g/m² abgelagert werden.
Weißes Papier oder weiße bildaufnehmende Polymerschicht, ohne fluoreszierenden Aufheller, bedruckt mit trockenen, nicht magnetischen Tonerteilchen nach Anspruch 5.