JPH01201677A - 一成分トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ご産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法又は静電記録法等において静電荷
像を現像するのに用いられる非磁性−成分トナーに関す
る。

［従来の技術］ 感光体又は誘電体を用いた画像形成法としては、電子写
真法、静電記録法あるいは静電印刷法が一般的であるが
、その現像原理はいずれの方法においても本質的に同じ
である。例えば電子写真法においては、光導電性材料に
より構成された感光体の表面を一様帯電し、次いで露光
を行なって静電潜像を形成し、これを現像剤により現像
した後、得られたトナー像をそのまま定着するか、もし
くは普通紙等の記録シートに転写してから定着すること
により最終画像が得られる。この様な静電潜像を現像す
るための現像剤としては、粉体現像剤がその取り扱いの
容易さの点から広く用いられている。粉体現像剤として
は、磁性または非磁性の一成分現像剤とトナーとキャリ
アの混合粉体である２成分現像剤とが通常使用されてい
る。トナーにも種々の組成、構造があるが、少なくとも
定着用樹脂と顔料又は染料等の着色剤を含有している点
では同じである。この様なトナーで紙やシート上に形成
された画像は、いわゆるハードコピーとして恒久的なも
のとなる。そのため、トナーによる画像は感熱式や昇華
染料を用いた画像と比べ保存性が高い反面、複写機ある
いはカメラによる再複写が可能であり、従って機密文書
等の限られた範囲で使用されるべき書類をこのようなト
ナーを用いてハードコピーとすることは、その紛失等に
よる機密の漏洩につながる。

そこで、従来は特定色の機密文書作成の用紙を用いて、
再複写時は内容を判読出来ない様にしたり、あるいはト
ナーに蛍光成分を含ませて再複写したものの画像濃度を
低くすることが提案されている。また、特開昭６２−１
４１６３号公報に記載のあるように、通常は無色あるい
は淡色であるが、特定の温度で発色する組成の着色剤を
含むトナーで画像を形成することも提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上述した従来の提案には次のような問題
点がある。

特定色の機密文書作成用紙を用いた場合は、書類として
は極めて読みづらく、実用的ではない。

また、蛍光成分を含むトナーを用いた場合には。

書類が極めて読みづらいのみならず、再複写時の画像濃
度もそれほど低いものではないので、機密保持が不十分
である。更に特定の温度で発色する組成の着色剤を含む
トナーを用いる場合は、再複写は可能であるものの書類
を判読するためには書類の加熱が必要であり、また、こ
の方法では圧力定着方式しか用いることができず、その
適用範囲が限定されるという問題点があった。

更に重要なことはトナーに特定色を持たせるために使用
材料が限定され、良好な現像特性を安定して保持する静
電気及び電気特性が得られにくいという問題がある。す
なわち、初期的には画像が得られても、多数のハードコ
ピーを行なうと画像品質が低下し実用的でなくなる。

また、非磁性−成分トナーは、二成分用トナーに比べて
更に、良好な粉体特性、速い帯電の立上がり、帯電の安
定性が要求される。

本発明の目的は、前述の問題点を解決し、通常可視光線
の下では判読できないが、必要な場合には紫外線下で容
易に判読でき、更に良好な画像が安定して得られる静電
荷像現像用一成分トナーを提供することにある。

本発明の他の目的は、紫外線下でのみ容易に判読できる
トナーで画像を形成することにより、画像情報を有する
文書の機密を保持し、再複写を防１ヒすることにある。

また、特殊な用紙やシート及び特殊な電子写真記録装置
を用いることなく機密文書の作成ができる静電荷像現像
用一成分トナーを提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決するために、本発明においては、少な
くとも定着用樹脂と、紫外線のみで発色する蛍光染料と
を含み、さらに必要に応じて荷電制御剤、白色顔料、外
添剤を含むという技術的手段を採用したのである。

すなわち、通常のトナーが結着用樹脂および着色剤を含
むのに対し、本発明によるトナーでは着色剤を含まず結
着用樹脂と蛍光染料とを少なくとも含む。そのため、本
発明によるトナーを用いた画像は、主として可視光領域
から成る自然光や一般照明下では無色ないし白色であり
、判読は不可能である。また再複写することもできない
。この画像の可視化は、蛍光染料の吸収波長領域にある
紫外線を照射することにより可能となる。画像上のトナ
ー中に含まれる蛍光染料が、紫外線による励起を受けて
、その蛍光染料固有の波長で発光することにより１画像
情報が可視化され、判読可能となる。この様に文書内容
を確認できるのは、特定場所でしかも紫外線照射時のみ
であり、機密の漏洩防止に有効である。

ここで、本発明に使用する蛍光を生ずる化合物は主に４
〜４００ｎｍの紫外線領域に吸収波長を持つもので、化
合物単体ではやや色を有していても良いが、トナーにし
た場合に、可視光下では無色ないし白色であることが少
なくとも必要である。

この様な条件を満たす化合物としては、ある種の蛍光染
料、蛍光増白剤がある。蛍光増白剤としては、例えば、
４，４′−ビス（４−フェニル−１゜２．３−トリアゾ
ール−２−イル）スチルベンー２’、２’−ジスルホン
酸ナトリウム、３−フェニル−７−（４−メチル−５−
フェニル−１，２゜３−トリアゾール−２−イル）クマ
リン、３−フェニル−７−（２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ
コートリアゾール−２−イル）クマリン（商品名バーコ
ールＰＳＲ）、１−（４−アシドスルホニルフェニル）
−３−（４−クロロフェニル）−２−ピラゾリンなど、
クマリン型、スチルベン型、ベンゾチアゾール型、ベン
ゾイミダゾール型、ベンゾオキサゾール型、ベンジジ型
等が好適である。蛍光染料の添加量としては、トナーに
対し、０．００５〜５ｗｔ％添加すると良い。

本発明のトナーに用いる結着用樹脂としては、通常用い
られるスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ
系樹脂などを用いることができる。

例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロルスチレン、ポリ
ビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合
体；スチレン−ｐ−グロルスチレン共重合体、スチレン
−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体。

スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ア
クリル−アミノアクリル系共重合体、スチレン−アミノ
アクリル系共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニ
ルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体など
のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポ
リブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニル
ブチラール。

ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹
脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、
芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワッ
クスなどが単独或いは混合して使用できる。

更に本発明に係るトナーには、トナーとしての帯電機能
をより安定にするために公知の荷電制御剤を用いること
ができる。ただし、本発明に係るトナーは、可視光下で
判読できない様にするため。

荷電制御剤は、淡色ないしは白色のものを用いることが
必要である。また、可視光下で判読できないためには、
記録シートが着色している場合、トナーに同色の着色剤
を加えることによっても、その目的を達成できる。この
ような着色剤としては、Ｃ，１，ベーシックバイオレッ
ト１０のようなローダシン系染料、Ｃ，１，ソルベント
イエロー１６２゜Ｃ，１，ソルベントイエロー７９のよ
うなアゾメチン系油溶性染料、Ｃ，１，ソルベントブル
ー２５゜Ｃ，１，ダイレクトブルー８６のような銅フタ
ロシアニン系染料、含金属錯体染料、フタロシアニング
リーン等が挙げられる。着色剤は可視光を透過しやすく
する点から、顔料よりも染料の方が好ま　　゛しいが両
方使用できる。

また、一般的に上記の蛍光染料、荷電制御剤、着色剤は
樹脂との濡れ性が悪いので樹脂中に均一に分散されにく
い。そこで本発明においては、上記染料の分散性を向上
し、トナー画像の色安定化および帯電安定化を図るため
に、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウ
ム、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料を添加しても
良い。

更に、本発明のトナーはトナー表面に０．０１μｍ〜１
．Ｏｔｍの大きさを持つ絶縁性微粒子を０．１〜５重量
％含むことにより、−成分トナーとして、優れた粉体特
性を有しているという特徴がある。

この様にトナー表面に添加する物質としては、トナー表
面を有効に覆うことにより、個々のトナー間の表面エネ
ルギーを低下させる役割を持つ。従って、粒子径として
は、０．Ｏｌ−よりも小さ０い場合、かえってその２次
凝集により、表面の不均一性をもたらすという不都合が
生じる。逆に１．０μｓより大きい粒子は、粒径約１０
ａｍ程度のトナー表面を有効に覆うためには、相当量の
粒子が必要となり、トナー本来の機能を十分に出せない
という問題が生ずる。また、その添加量も０．１％より
少ない場合は、表面の性質を改善することができず、逆
に５％よりも多い場合には、遊離粒子を生じ、トナーの
帯電性に変化を与えやすくなる。また、外添粒子は絶縁
性であることが望ましい。なぜなら、導電性粒子を外添
した場合、電荷のリークによりトナーに十分な電荷を与
えることができないからである。

この様な、外添剤としては、二酸化ケイ素、アルミナ、
ジルコニア、シリコンカーバイト、炭酸カルシウム、ク
レー、タルク、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネ
シウム、ポリメチルメタクリレート、エポキシ、ポリス
チレン等をそのまま用いるか、あるいは表面処理を加え
て用いることができる。

本発明のトナーば、通常のトナーと同様に、粉砕法、ス
プレードライ法、懸濁重合法、相分離など公知の手法に
より製造することができる。

本発明のトナーによれば、電子写真複写機のような装置
により、ハードコピーを得ることができる。このハード
コピーは水銀ランプのような紫外線を照射することによ
り容易に判読することができる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ スチレンアクリル樹脂（グツドイヤー製プライオトーン
２００４）１００重量部、蛍光染料（４゜４′−ビス（
４−フェニル−１，２，３，−トリアゾール−２−イル
）スチルベン−２’、２’−ジスルホン酸ナトリウム０
．１重量部、荷電制御剤（オリエント化学製ボントロン
Ｅ−８８）１重量部、酸化チタン（ＦＵＲＵＫＡＷＡ製
ＦＲ−４１）０．５重量部。

上記材料を乾式混合し、双腕型ニーダ−により１２０℃
で溶融混練した。これを冷却同化後、ハンマーミル、ジ
ェットミルの順に粉砕し、２０趨以下の粒子とした。次
にこれを風力分級機を介して分級し、５〜１６ｔｌＩｓ
の粒度分布とした。さらに表面を改質するために、作成
粉体と疎水製コロイダルシリカ（日本アエロジル製Ｒ９
７２）０．５重量部および、ＰＭＭＡ微粒子（綜研化学
製ＭＰ−４０００，０，４／ｆｆ１）０．５重量部をヘ
ンシェルミキサーにて混合し、トナー表面にこれら微粒
子を付着させ、トナー１を作成した。得られたトナーは
可視光下では白色であった。

トナー１を用い、市販複写機リコーＭ６のカラー現像ユ
ニットを反射現像システムに改造した装置により、画像
を形成した。得られた画像は可視光下では無色であり判
読困難であった。この画像にブラックライトによる紫外
線をあてると青い発光が見られ十分判読できた。また、
画像はかぶりがなく、解像度、シャープさも良好であっ
た。

失に銖Ｉ スチレンアクリル樹脂（日本カーバイド製二カライド５
）１００重量部、蛍光染料（ハラコールケミカル製ハッ
コールＰＳＲ）０．１重量部、荷電制御剤（採土ケ谷化
学製ＴＰ−３０２）３重量部を実施例１のトナー１と同
様の方法で処理しトナー２を得た。ただし、外部添加剤
としてＲ９７２，ＭＰ−４０００の代りに、ステアリン
酸亜鉛０．１重量部、ＰＭＭＡ　（綜研化学製ＭＰ−２
７０１）０．７重量部、コロイダルシリカ（日本アエロ
ジルｌＪＲ２００）をアンリッジランで処理したもの０
．２重量部を添加した。

トナー２を用いて、市販複写機（リコーＭ６）のカラー
現像機ユニットにて画像を形成させた。

得られた画像は実施例１と同様の良好な結果を示した。

さらに、１万枚の連続コピーテストを行なった後も良好
な画像が得られることを確認した。

実施例３ 芳香族ポリエステル樹脂（花王製に’ｒＲ）１００重量
部、ポリプロピレン（三洋化成製ビスコール５５０Ｐ）
２重量部、Ｎ−２−ブチル−４アミ）ナノアリミド０．
５重量部、導電性酸化亜鉛（白水化学製Ｚｎ○−２３Ｋ
）１重量部、着色剤Ｃ，Ｉ。

ソルベントイエロー１６２．１重量部を原料とし、実施
例１と同様の方法でトナー３を作成した。ただし、外部
添加剤としてＰＭＭＡの代わりに、シリコンカーバイド
（Ｓ　ｉ　Ｃ，０，０５ｔｍ）　０．５重量部を添加し
た。得られたトナーは黄色であった。

このトナーを用いて実施例１と同様の条件で黄色の紙に
複写を行なったところ、実施例１と同様良好な結果が得
られた。さらに１万枚連続コピーを行なった後も、良好
な画像が得られることを確認した。

比較例１ 実施例１において、外部添加剤を添加しない他は、トナ
ー１と同様の条件でトナー４を作成した。

得られたトナーを用いて実施例１と同様の条件で複写し
たところ、可視光下では判読できないものの、紫外線ラ
ンプ下でも地かぶりのある良好でない画像しか得られな
かった。

比較例２ 実施例２において、蛍光染料を含まない他は、トナー２
と同様の条件でトナー５を作成した。トナー５を用いて
、実施例２と同じ条件により画像を作成したがこのトナ
ーは紫外線下でも判読できなかった。

比較例３ 実施例３において、酸化亜鉛を含まない他は、トナー３
と同様の方法でトナー６を作成した。得られたトナーを
実施例１と同様の方法で評価した。

その結果、初期的には、紫外線下で判読できる良好な画
像が得られた。しかし、連続コピーを行なうと３，００
０枚複写後には地かぶりが増え判読の難しい画像となっ
た。

［発明の効果］ 以上の通り、本発明のトナーは、少なくとも紫外線下で
のみ発光する蛍光染料と必要に応じ荷電制御剤、白色顔
料、外部添加剤を含むので、これを用いて複写を行なう
ことにより、可視光下では判読不能であり、紫外線照射
下では容易に判読可能となる画像が得られる。したがっ
て画像情報を有する文書の機密を保存し、再複写を防止
できるという効果があり、極めて実用性の高いものであ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも定着用樹脂と、紫外線下のみで発色す
   る蛍光染料とを含む静電荷像現像用一成分トナー。
2. （２）少なくとも定着用樹脂と、紫外線下のみで発色す
   る蛍光染料と荷電制御剤および白色顔料を含むことを特
   徴とする静電荷像現像用一成分トナー。
3. （３）トナー表面に０．０１μｍ〜１．０μｍの絶縁性
   微粒子を０．１〜５重量％含むことを特徴とする特許請
   求範囲第１項または第２項記載の静電荷像現像用一成分
   トナー。