JP6995632B2 - 白色トナー - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真方式の画像形成方法において使用する白色トナーに関する。
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置の発達に伴い、多彩なメディアに対応できるトナーが求められている。その中、透明トナーや白色トナーのような特色トナーを用いて高付加価値な印字物を得る技術が開発されている。
白色トナーは、色紙や透明フィルムへ白色の画像を形成するために重要であり、高い隠蔽性を達成するために、例えば酸化チタン等の高屈折率を持つ材料を用いたトナーが開発されている（特許文献１）。
一方で、このような特色トナーに関しても、従来以上の高速化、高画質化、長寿命化、及び省エネルギー化に対応することが求められている。特に、定着温度領域を確保するために耐ホットオフセット性は重要であり、耐ホットオフセット性を向上させる手段として、例えばトナーの結着樹脂組成物を架橋させる技術が提案されている（特許文献２）。
白色トナーは、色紙や透明フィルムへ白色の画像を形成するために重要であり、高い隠蔽性を達成するために、例えば酸化チタン等の高屈折率を持つ材料を用いたトナーが開発されている（特許文献１）。
一方で、このような特色トナーに関しても、従来以上の高速化、高画質化、長寿命化、及び省エネルギー化に対応することが求められている。特に、定着温度領域を確保するために耐ホットオフセット性は重要であり、耐ホットオフセット性を向上させる手段として、例えばトナーの結着樹脂組成物を架橋させる技術が提案されている（特許文献２）。
通常、白色トナーを用いて白色の画像を形成し、十分な白色を表現するためには、下地の色を隠蔽し、認識できなくすることが好ましい。そのような画像の隠蔽性は画像膜中で光が散乱することで発現するため、顔料自体が無色であり、且つ結着樹脂との屈折率の差が大きいこと、すなわち屈折率の高い材料が求められる。また、白色トナーにおいては、十分な隠蔽性を発現するため、上記のような白色顔料を他色に比較して多量に、且つ分散性良くトナー中に含むことが好ましい。
特許文献１のように、多量に酸化チタンのような白色顔料をトナーに含んだ場合、他色のトナーと比較して相対的に結着樹脂の量が少なくなるため、高温における定着時のトナーの耐ホットオフセット性が低下することがわかった。
一方、特許文献２で提案されているようにトナーの結着樹脂組成物を架橋させることで、トナーの粘度を向上させることは可能である。しかしながら、この場合には白色顔料の分散性が低下してしまい、画像の隠蔽性が低下してしまうことがわかった。
本発明は、上記課題を解決することを目的とする。すなわち、耐ホットオフセット性を低下させることなく、隠蔽性に優れた白色トナーを提供することを目的とする。
特許文献１のように、多量に酸化チタンのような白色顔料をトナーに含んだ場合、他色のトナーと比較して相対的に結着樹脂の量が少なくなるため、高温における定着時のトナーの耐ホットオフセット性が低下することがわかった。
一方、特許文献２で提案されているようにトナーの結着樹脂組成物を架橋させることで、トナーの粘度を向上させることは可能である。しかしながら、この場合には白色顔料の分散性が低下してしまい、画像の隠蔽性が低下してしまうことがわかった。
本発明は、上記課題を解決することを目的とする。すなわち、耐ホットオフセット性を低下させることなく、隠蔽性に優れた白色トナーを提供することを目的とする。
本発明者らが鋭意検討を行った結果、酸価を有する結着樹脂とチタン酸カルシウム粒子を含む白色トナーを用いることで、隠蔽性と耐ホットオフセット性を両立させることが可能であることを見出した。
すなわち、本発明は、
結着樹脂及びチタン酸カルシウム粒子を含有するトナー粒子を有する白色トナーであって、
該結着樹脂が酸価を有し、
該トナー中の該チタン酸カルシウム粒子の含有量が、２５質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする白色トナーに関する。
すなわち、本発明は、
結着樹脂及びチタン酸カルシウム粒子を含有するトナー粒子を有する白色トナーであって、
該結着樹脂が酸価を有し、
該トナー中の該チタン酸カルシウム粒子の含有量が、２５質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする白色トナーに関する。
本発明によれば、耐ホットオフセット性を低下させることなく、隠蔽性に優れた白色トナーを提供することができる。
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明のトナーは、結着樹脂及びチタン酸カルシウム粒子を含有するトナー粒子を有する白色トナーであって、該結着樹脂が酸価を有し、該トナー中の該チタン酸カルシウム粒子の含有量が、２５質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする。
酸価を有する結着樹脂と、チタン酸カルシウム粒子を組み合わせてトナー粒子中に含有させることで、耐ホットオフセット性と、画像形成時の隠蔽性を両立することができる。
本発明のトナーは、結着樹脂及びチタン酸カルシウム粒子を含有するトナー粒子を有する白色トナーであって、該結着樹脂が酸価を有し、該トナー中の該チタン酸カルシウム粒子の含有量が、２５質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする。
酸価を有する結着樹脂と、チタン酸カルシウム粒子を組み合わせてトナー粒子中に含有させることで、耐ホットオフセット性と、画像形成時の隠蔽性を両立することができる。
チタン酸カルシウムがこのような特異な効果を示す理由として、以下のように推察する。チタン酸カルシウムは、通常ペロブスカイト型の結晶構造を取り得る。その結晶の粒子表面においては、カルシウム原子に気体分子等が吸着し、水酸基を持つ部位が存在する。この部位は、カルボキシ基を持つ結着樹脂と共存させたときに、カルボキシ基の吸着点として振る舞うことができる。
この吸着点を介し、チタン酸カルシウム粒子と結着樹脂が架橋構造のような形態を形成することから、定着時のトナー粒子の粘度が向上し、耐ホットオフセット性が向上する。このような効果はチタン酸カルシウムにおいて特異的であり、ペロブスカイト型結晶構造によるカルシウムの配位状態や、カルシウムの特異的なイオン半径等により、カルボキシ基の吸着効率が向上していると推察している。
また、結着樹脂自体の粘度を高くする手段を用いないため、チタン酸カルシウム粒子の分散性を高くすることが可能であり、白色トナーとして画像を形成した後も隠蔽性を損なわない。
なお、チタン酸カルシウム粒子が、ペロブスカイト型の結晶構造を有するかどうかは、Ｘ線回折法を用いたピークパターンの解析により確認することができる。
この吸着点を介し、チタン酸カルシウム粒子と結着樹脂が架橋構造のような形態を形成することから、定着時のトナー粒子の粘度が向上し、耐ホットオフセット性が向上する。このような効果はチタン酸カルシウムにおいて特異的であり、ペロブスカイト型結晶構造によるカルシウムの配位状態や、カルシウムの特異的なイオン半径等により、カルボキシ基の吸着効率が向上していると推察している。
また、結着樹脂自体の粘度を高くする手段を用いないため、チタン酸カルシウム粒子の分散性を高くすることが可能であり、白色トナーとして画像を形成した後も隠蔽性を損なわない。
なお、チタン酸カルシウム粒子が、ペロブスカイト型の結晶構造を有するかどうかは、Ｘ線回折法を用いたピークパターンの解析により確認することができる。
本発明に使用する結着樹脂は、酸価を有する結着樹脂である。酸価を有しない場合、チタン酸カルシウム粒子と相互作用する部位が存在しないため、耐ホットオフセット性は向上しない。
結着樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、チタン酸カルシウム粒子と相互作用しやすく、耐ホットオフセット性が向上しやすい。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナーの帯電性が良好になる。
結着樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、チタン酸カルシウム粒子と相互作用しやすく、耐ホットオフセット性が向上しやすい。４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナーの帯電性が良好になる。
結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量は、５００００以上２０００００以下であることが好ましく、１０００００以上１７００００以下であることがより好ましい。５００００以上であると、チタン酸カルシウム粒子と架橋構造を形成し、耐ホットオフセット性が向上しやすい。一方、２０００００以下であると、チタン酸カルシウム粒子の結着樹脂への分散性が向上し、隠蔽性が良好になる。
結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量１００以上５０００以下の成分の含有量は、結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の全質量を基準として、２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２３質量
％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
上記のような低分子量成分を一定量結着樹脂中に含有することによって、結着樹脂中の運動性の高い成分が効果的にチタン酸カルシウム粒子表面に吸着し、耐ホットオフセット性が向上する。分子量１００以上５０００以下の成分の含有量は、適宜分子量１００以上５０００以下の低分子量成分を多く持つ樹脂を混合することなどにより制御することができる。
％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
上記のような低分子量成分を一定量結着樹脂中に含有することによって、結着樹脂中の運動性の高い成分が効果的にチタン酸カルシウム粒子表面に吸着し、耐ホットオフセット性が向上する。分子量１００以上５０００以下の成分の含有量は、適宜分子量１００以上５０００以下の低分子量成分を多く持つ樹脂を混合することなどにより制御することができる。
結着樹脂は、トナー用の結着樹脂として公知の重合体を使用することが可能であり、具体的には下記の重合体を用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。結着樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。結着樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
結着樹脂は、上記の中でもポリエステル樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。ポリエステル樹脂を含むことで、チタン酸カルシウム粒子を分散させやすく、上記のような耐ホットオフセット性と隠蔽性を両立しやすい。結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
ポリエステル樹脂は、アルコール成分及び酸成分の縮重合物であることが好ましい。ポリエステル樹脂を生成するモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
ポリエステル樹脂は、アルコール成分及び酸成分の縮重合物であることが好ましい。ポリエステル樹脂を生成するモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
アルコール成分としては、以下のような２価のアルコールが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体、並びに下記（ＩＩ）式で表されるジオール類。
アルコール成分には、３価以上の多価アルコールとして、１，２，３－プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いてもよい。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体、並びに下記（ＩＩ）式で表されるジオール類。
アルコール成分には、３価以上の多価アルコールとして、１，２，３－プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いてもよい。
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ０以上の整数であり、かつＸ＋Ｙの平均値は０以上１０以下である。）
アルコール成分としては、（Ｉ）式で表されるビスフェノールが好ましく、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物がより好ましい。
酸成分としては、以下のような２価のカルボン酸が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
酸成分には３価以上の多価カルボン酸を用いることも好ましい。例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。
上記のうち、環境変動による安定性も高い芳香族系化合物が好ましく、例えば１，２，４－ベンゼントリカルボン酸及びその無水物が挙げられる。
上記のうち、環境変動による安定性も高い芳香族系化合物が好ましく、例えば１，２，４－ベンゼントリカルボン酸及びその無水物が挙げられる。
トナー粒子は、チタン酸カルシウム粒子を含む。トナー中のチタン酸カルシウム粒子の含有量は２５質量％以上８０質量％以下である。
２５質量％より少ない場合、隠蔽性が不足し、８０質量％より多い場合、帯電性が低下する。トナー中のチタン酸カルシウム粒子の含有量は、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。
２５質量％より少ない場合、隠蔽性が不足し、８０質量％より多い場合、帯電性が低下する。トナー中のチタン酸カルシウム粒子の含有量は、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下である。
チタン酸カルシウム粒子の表面塩基量は、１０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。表面塩基量が１０μｍｏｌ／ｇ以上であると、結着樹脂のカルボキシ基と相互作用する水酸基が適量であるため、耐ホットオフセット性が向上しやすい。
表面塩基量は、より好ましくは１５μｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以上である。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは２００μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは４０μｍｏｌ／ｇ以下である。チタン酸カルシウム粒子の表面塩基量は、各種有機材料・無機材料で表面処理することや、粉砕処理等により表面積を変えることなどにより制御することができる。
表面塩基量は、より好ましくは１５μｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以上である。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは２００μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは４０μｍｏｌ／ｇ以下である。チタン酸カルシウム粒子の表面塩基量は、各種有機材料・無機材料で表面処理することや、粉砕処理等により表面積を変えることなどにより制御することができる。
チタン酸カルシウム粒子のトナー粒子中における平均分散径は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均分散径が上記範囲にあることで、良好な隠蔽性を発現する。チタン酸カルシウム粒子のトナー粒子中における平均分散径は、例えば粉砕法によりトナーを作製する場合、樹脂との溶融混練時のせん断速度等を変えることにより制御することができる。
以下、本発明の好ましい構成を詳述する。
＜離型剤（ワックス）＞
トナーにはワックスを用いてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ、Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ、Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ、Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
＜離型剤（ワックス）＞
トナーにはワックスを用いてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ、Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ、Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ、Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸
エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸
エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添してもよいし外添してもよい。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
＜無機微粒子（主に外添剤）＞
トナーには、必要に応じて、チタン酸カルシウム粒子以外の無機微粒子を併用させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
トナーには、必要に応じて、チタン酸カルシウム粒子以外の無機微粒子を併用させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムのような無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法は特に制限されず、公知の方法、例えば、乳化凝集法、粉砕法、及び懸濁重合法などを用いることができる。乳化凝集法とは、各トナー粒子の材料からなる微粒子分散液を調製し、該微粒子分散液を凝集させて凝集粒子を形成させ、得られた凝集粒子を溶融・合一することでトナー粒子を得る方法である。
以下、例として粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、チタン酸カルシウム粒子、必要に応じて離型剤、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
トナーの製造方法は特に制限されず、公知の方法、例えば、乳化凝集法、粉砕法、及び懸濁重合法などを用いることができる。乳化凝集法とは、各トナー粒子の材料からなる微粒子分散液を調製し、該微粒子分散液を凝集させて凝集粒子を形成させ、得られた凝集粒子を溶融・合一することでトナー粒子を得る方法である。
以下、例として粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、チタン酸カルシウム粒子、必要に応じて離型剤、荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練する。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましい。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって急冷する。
さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって急冷する。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級
し、分級品（トナー粒子）を得る。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級
し、分級品（トナー粒子）を得る。
得られたトナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよい。必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
＜樹脂の酸価測定＞
酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸のような酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ－Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
（１）試薬
・溶剤：トルエン－エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍＬに溶かす。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとし、２～３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
試料として樹脂１～２０ｇを正しく量りとり、これに上記溶剤１００ｍＬ及び指示薬として上記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを上記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
（トナーから測定する場合）
まず、以下の方法にて、トナーから外添剤を除去する。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。
遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。
この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
次に、遠心分離用チューブを振とう機にて振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。
トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、トナー粒子を採取して減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、外添剤が分離されたトナー粒子を得る。
さらに、得られたトナー粒子をテトラヒドロフランに溶解し、不溶分をろ過した後、乾燥分を得ることで結着樹脂を分離する。その後、上記で記載した樹脂の酸価測定方法にて測定する。
酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸のような酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ－Ｋ００７０に準じ以下のように測定する。
（１）試薬
・溶剤：トルエン－エチルアルコール混液（２：１）を、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
・フェノールフタレイン溶液：フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５体積％）１００ｍＬに溶かす。
・０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液：水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとし、２～３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
試料として樹脂１～２０ｇを正しく量りとり、これに上記溶剤１００ｍＬ及び指示薬として上記フェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを上記０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
（トナーから測定する場合）
まず、以下の方法にて、トナーから外添剤を除去する。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。
遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。
この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
次に、遠心分離用チューブを振とう機にて振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。
トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、トナー粒子を採取して減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、外添剤が分離されたトナー粒子を得る。
さらに、得られたトナー粒子をテトラヒドロフランに溶解し、不溶分をろ過した後、乾燥分を得ることで結着樹脂を分離する。その後、上記で記載した樹脂の酸価測定方法にて測定する。
＜樹脂の構造決定＞
樹脂の構造決定は以下の手法を用いる。
日本電子（株）製ＥＣＡ－４００（４００ＭＨｚ）を用い、１Ｈ－ＮＭＲ、及び、１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトル測定を行う。
内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重水素化溶剤中、２５℃で測定を行う。化学シフト値は内部標準物質であるテトラメチルシランを０としたｐｐｍシフト値（δ値）として示す。
樹脂の構造決定は以下の手法を用いる。
日本電子（株）製ＥＣＡ－４００（４００ＭＨｚ）を用い、１Ｈ－ＮＭＲ、及び、１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトル測定を行う。
内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重水素化溶剤中、２５℃で測定を行う。化学シフト値は内部標準物質であるテトラメチルシランを０としたｐｐｍシフト値（δ値）として示す。
＜樹脂の重量平均分子量及び分子量分布の測定方法＞
結着樹脂など樹脂の重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
なお、トナーから測定する場合、上記の方法でトナーから結着樹脂を分離して、測定することができる。
結着樹脂など樹脂の重量平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
なお、トナーから測定する場合、上記の方法でトナーから結着樹脂を分離して、測定することができる。
＜チタン酸カルシウム粒子の含有量＞
トナー粒子中に含まれるチタン酸カルシウム粒子の量は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
トナー粒子中に含まれるチタン酸カルシウム粒子の量は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとに元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からその濃度を算出する。
＜チタン酸カルシウム粒子の表面塩基量＞
チタン酸カルシウム粒子の表面の塩基量は、以下のようにして算出する。
チタン酸カルシウムを１／１００規定の塩酸・エタノール溶液中に添加し、超音波で２５℃、１時間処理し、遠心分離を行い、上澄み液を得る。次に、電位差自動滴定装置（ＡＴ－５１０、京都電子工業株式会社製）を用いて、該上澄み液を１／１００規定の水酸化カリウム・エタノール溶液を用いて電位差滴定を行う。上記１／１００規定の塩酸・エタノール溶液のみを滴定した際に要した水酸化カリウム量と、上記上澄み液の滴定に要した水酸化カリウム量との差分から、チタンカルシウム粒子の表面塩基量を求める。
（トナーから測定する場合）
まず、トナー粒子から外添剤を分離する。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。
遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。
この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
次に、遠心分離用チューブを振とう機にて振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。
トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、トナー粒子を採取して減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、外添剤が分離されたトナー粒子を得る。
さらに、得られたトナー粒子を、テトラヒドロフラン、トルエン及びヘキサンなどによってチタン酸カルシウム粒子以外の可溶分を溶解させる。ろ過後、水中に再分散させ、遠心分離にて残存していた外添剤を除去することでチタン酸カルシウムを回収し、上記の表面塩基測定法に従って、表面塩基量を算出する。
チタン酸カルシウム粒子の表面の塩基量は、以下のようにして算出する。
チタン酸カルシウムを１／１００規定の塩酸・エタノール溶液中に添加し、超音波で２５℃、１時間処理し、遠心分離を行い、上澄み液を得る。次に、電位差自動滴定装置（ＡＴ－５１０、京都電子工業株式会社製）を用いて、該上澄み液を１／１００規定の水酸化カリウム・エタノール溶液を用いて電位差滴定を行う。上記１／１００規定の塩酸・エタノール溶液のみを滴定した際に要した水酸化カリウム量と、上記上澄み液の滴定に要した水酸化カリウム量との差分から、チタンカルシウム粒子の表面塩基量を求める。
（トナーから測定する場合）
まず、トナー粒子から外添剤を分離する。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。
遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。
この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
次に、遠心分離用チューブを振とう機にて振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。
トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、トナー粒子を採取して減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、外添剤が分離されたトナー粒子を得る。
さらに、得られたトナー粒子を、テトラヒドロフラン、トルエン及びヘキサンなどによってチタン酸カルシウム粒子以外の可溶分を溶解させる。ろ過後、水中に再分散させ、遠心分離にて残存していた外添剤を除去することでチタン酸カルシウムを回収し、上記の表面塩基測定法に従って、表面塩基量を算出する。
＜ＴＥＭ観察によるチタン酸カルシウム粒子の平均分散径の測定＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による、トナー粒子中におけるチタン酸カルシウム粒子の平均分散径は、以下のようにして測定する。
オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋する。そして、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍのトナー粒子断面を作製する。
無作為に選んだ２０個のトナー粒子断面について、測定可能なチタン酸カルシウム粒子の円相当径を全数計測し、その相加平均値をトナー粒子中のチタン酸カルシウム粒子の平均分散径とする。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による、トナー粒子中におけるチタン酸カルシウム粒子の平均分散径は、以下のようにして測定する。
オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋する。そして、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍのトナー粒子断面を作製する。
無作為に選んだ２０個のトナー粒子断面について、測定可能なチタン酸カルシウム粒子の円相当径を全数計測し、その相加平均値をトナー粒子中のチタン酸カルシウム粒子の平均分散径とする。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。
＜実施例１＞
・結着樹脂１： １００部
［ポリエステル樹脂、組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ドデシルコハク酸：トリメリット酸＝８０：２０：７５：１０：１５〕、Ｍｗ＝１５２，０００、分子量１００以上５０００以下の成分量＝２５質量％、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・チタン酸カルシウム（共立マテリアル株式会社製、表面塩基量２４μｍｏｌ／ｇ、平均
粒子径６００ｎｍ）：８６部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）：５部
・３、５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８オリエント化学工業社製）：０．５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて、２００ｒｐｍにて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。更にファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。なお、使用したチタン酸カルシウムは、ペロブスカイト型の結晶構造を有していた。
・結着樹脂１： １００部
［ポリエステル樹脂、組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ドデシルコハク酸：トリメリット酸＝８０：２０：７５：１０：１５〕、Ｍｗ＝１５２，０００、分子量１００以上５０００以下の成分量＝２５質量％、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］
・チタン酸カルシウム（共立マテリアル株式会社製、表面塩基量２４μｍｏｌ／ｇ、平均
粒子径６００ｎｍ）：８６部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）：５部
・３、５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８オリエント化学工業社製）：０．５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１４０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて、２００ｒｐｍにて混練した。得られた混練物を２５℃まで冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。更にファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。なお、使用したチタン酸カルシウムは、ペロブスカイト型の結晶構造を有していた。
＜実施例２＞
（樹脂微粒子分散液１の調製）
・テトラヒドロフラン（和光純薬製）： １０００部
・結着樹脂１： ６００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）： ３部
上記を混合後、１２時間撹拌し、樹脂を溶解した。次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール１３．５部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、イオン交換水１８００部を添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、樹脂微粒子分散液１を得た。
（樹脂微粒子分散液１の調製）
・テトラヒドロフラン（和光純薬製）： １０００部
・結着樹脂１： ６００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）： ３部
上記を混合後、１２時間撹拌し、樹脂を溶解した。次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール１３．５部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、イオン交換水１８００部を添加し、樹脂微粒子を析出させた。その後、エバポレーターを用いて、テトラヒドロフランを除去し、樹脂微粒子分散液１を得た。
（チタン酸カルシウム粒子分散液１の調製）
・チタン酸カルシウム（共立マテリアル株式会社製、表面塩基量２４μｍｏｌ／ｇ、平均粒子径６００ｎｍ）１００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） ５部
・イオン交換水 ８９５部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで撹拌し、チタン酸カルシウム粒子分散液１を調製した。なお、使用したチタン酸カルシウムは、ペロブスカイト型の結晶構造を有していた。
・チタン酸カルシウム（共立マテリアル株式会社製、表面塩基量２４μｍｏｌ／ｇ、平均粒子径６００ｎｍ）１００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） ５部
・イオン交換水 ８９５部
以上を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒｐｍで撹拌し、チタン酸カルシウム粒子分散液１を調製した。なお、使用したチタン酸カルシウムは、ペロブスカイト型の結晶構造を有していた。
（離型剤微粒子分散液１の調製）
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃） ２００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １０部
・イオン交換水 ７９０部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した。その後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子分散液１を得た。
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃） ２００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ） １０部
・イオン交換水 ７９０部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した。その後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子分散液１を得た。
・樹脂微粒子分散液１： ３０００部
・チタン酸カルシウム粒子分散液１： ８０００部
・離型剤微粒子分散液１： ２２５部
上記の各材料を、丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液３００部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーター
バス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５５℃まで加熱した。５５℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集粒子の分散液に、５質量％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液２０００部を追加した後、攪拌を継続しながら、９５℃まで加熱し１時間保持した後に急冷した。その後、得られた凝集粒子の分散液をろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することでトナー粒子２を得た。
・チタン酸カルシウム粒子分散液１： ８０００部
・離型剤微粒子分散液１： ２２５部
上記の各材料を、丸型ステンレス製フラスコに投入、混合した後、１０％硫酸マグネシウム水溶液３００部を添加した。続いてホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて５０００ｒ／ｍｉｎで１０分間分散した。その後、加熱用ウォーター
バス中で撹拌翼を用いて、混合液が撹拌されるような回転数を適宜調節しながらで５５℃まで加熱した。５５℃で２０分保持した後、形成された凝集粒子の体積平均粒径を、コールターマルチサイザーＩＩＩを用い、体積平均粒径が約６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
上記凝集粒子の分散液に、５質量％エチレンジアミン４酢酸ナトリム水溶液２０００部を追加した後、攪拌を継続しながら、９５℃まで加熱し１時間保持した後に急冷した。その後、得られた凝集粒子の分散液をろ過・固液分離した後、ろ物をイオン交換水で洗浄を行った。洗浄終了後に真空乾燥機を用いて乾燥することでトナー粒子２を得た。
＜実施例３＞
チタン酸カルシウムの量を１５６部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子３を得た。
チタン酸カルシウムの量を１５６部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子３を得た。
＜実施例４＞
二軸混練機回転数を３００ｒｐｍに変更して混練した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子４を得た。
二軸混練機回転数を３００ｒｐｍに変更して混練した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子４を得た。
＜実施例５＞
二軸混練機回転数を１００ｒｐｍに変更して混練した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子５を得た。
二軸混練機回転数を１００ｒｐｍに変更して混練した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子５を得た。
＜実施例６＞
結着樹脂１を結着樹脂２［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝８０：２０：３５：５５：１０〕、Ｍｗ＝１２００００、分子量１００以上５０００以下の成分量＝１６質量％、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ］とした以外は、トナー粒子５の製造例と同様にして、トナー粒子６を得た。
結着樹脂１を結着樹脂２［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝８０：２０：３５：５５：１０〕、Ｍｗ＝１２００００、分子量１００以上５０００以下の成分量＝１６質量％、酸価＝１５ｍｇＫＯＨ／ｇ］とした以外は、トナー粒子５の製造例と同様にして、トナー粒子６を得た。
＜実施例７＞
結着樹脂１を結着樹脂３［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：ドデシルコハク酸：トリメリット酸＝７７：２３：６５：５：３０〕、Ｍｗ＝７００００、分子量１００以上５０００以下の成分量＝４８質量％、酸価＝２２ｍｇＫＯＨ／ｇ］とした以外は、トナー粒子５の製造例と同様にして、トナー粒子７を得た。
結着樹脂１を結着樹脂３［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：ドデシルコハク酸：トリメリット酸＝７７：２３：６５：５：３０〕、Ｍｗ＝７００００、分子量１００以上５０００以下の成分量＝４８質量％、酸価＝２２ｍｇＫＯＨ／ｇ］とした以外は、トナー粒子５の製造例と同様にして、トナー粒子７を得た。
＜実施例８＞
結着樹脂１を結着樹脂４［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：トリメリット酸＝７４：２６：９５：５〕、Ｍｗ＝４００００、分子量１００以上５０００以下の成分量＝１８質量％、酸価＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ］とした以外は、トナー粒子５の製造例と同様にして、トナー粒子８を得た。
結着樹脂１を結着樹脂４［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：トリメリット酸＝７４：２６：９５：５〕、Ｍｗ＝４００００、分子量１００以上５０００以下の成分量＝１８質量％、酸価＝２５ｍｇＫＯＨ／ｇ］とした以外は、トナー粒子５の製造例と同様にして、トナー粒子８を得た。
＜実施例９＞
二軸混練機回転数を２５０ｒｐｍとした以外は、トナー粒子８の製造例と同様にして、トナー粒子９を得た。
二軸混練機回転数を２５０ｒｐｍとした以外は、トナー粒子８の製造例と同様にして、トナー粒子９を得た。
＜実施例１０＞
結着樹脂１を結着樹脂５［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：トリメリット酸＝７５：２５：８０：２０〕、Ｍｗ＝２２００００、分子量１００以上５０００以下の成分量＝１５質量％、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］とした以外は、トナー粒子５の製造例と同様にして、トナー粒子１０を得た。
結着樹脂１を結着樹脂５［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：フマル酸：トリメリット酸＝７５：２５：８０：２０〕、Ｍｗ＝２２００００、分子量１００以上５０００以下の成分量＝１５質量％、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］とした以外は、トナー粒子５の製造例と同様にして、トナー粒子１０を得た。
＜実施例１１＞
チタン酸カルシウムの１０質量％エタノール溶液と、トリメトキシシラン１０質量％のエタノール溶液を混合し、８０℃に昇温し、１時間反応させた。その後にろ過、エタノールで洗浄して、表面塩基量を１７μｍｏｌ／ｇとした以外は、トナー粒子１０の製造例と同様にして、トナー粒子１１を得た。なお、使用したチタン酸カルシウムは、ペロブスカイト型の結晶構造を有していた。
チタン酸カルシウムの１０質量％エタノール溶液と、トリメトキシシラン１０質量％のエタノール溶液を混合し、８０℃に昇温し、１時間反応させた。その後にろ過、エタノールで洗浄して、表面塩基量を１７μｍｏｌ／ｇとした以外は、トナー粒子１０の製造例と同様にして、トナー粒子１１を得た。なお、使用したチタン酸カルシウムは、ペロブスカイト型の結晶構造を有していた。
＜実施例１２＞
チタン酸カルシウムの１０質量％エタノール溶液と、トリメトキシシラン２０質量％のエタノール溶液を混合し、８０℃に昇温し、２時間反応させた。その後にろ過、エタノールで洗浄して、表面塩基量を１１μｍｏｌ／ｇとした以外は、トナー粒子１０の製造例と同様にして、トナー粒子１２を得た。なお、使用したチタン酸カルシウムは、ペロブスカイト型の結晶構造を有していた。
チタン酸カルシウムの１０質量％エタノール溶液と、トリメトキシシラン２０質量％のエタノール溶液を混合し、８０℃に昇温し、２時間反応させた。その後にろ過、エタノールで洗浄して、表面塩基量を１１μｍｏｌ／ｇとした以外は、トナー粒子１０の製造例と同様にして、トナー粒子１２を得た。なお、使用したチタン酸カルシウムは、ペロブスカイト型の結晶構造を有していた。
＜実施例１３＞
結着樹脂５を結着樹脂６［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：トリメリット酸＝１００：９０：１０〕、Ｍｗ＝２３００００、分子量１００以上５０００以下の成分量＝１４質量％、酸価＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ］とした以外は、トナー粒子１２の製造例と同様にして、トナー粒子１３を得た。
結着樹脂５を結着樹脂６［組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：トリメリット酸＝１００：９０：１０〕、Ｍｗ＝２３００００、分子量１００以上５０００以下の成分量＝１４質量％、酸価＝８ｍｇＫＯＨ／ｇ］とした以外は、トナー粒子１２の製造例と同様にして、トナー粒子１３を得た。
＜実施例１４＞
結着樹脂５を結着樹脂７［ポリエステル樹脂、組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ドデシルコハク酸：トリメリット酸＝８０：２０：７０：５：２５〕、Ｍｗ＝２１００００、分子量１００以上５０００以下の成分量＝１６質量％、酸価＝３８ｍｇＫＯＨ／ｇ］とした以外は、トナー粒子１２の製造例と同様にして、トナー粒子１４を得た。
結着樹脂５を結着樹脂７［ポリエステル樹脂、組成（モル％）〔ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：ドデシルコハク酸：トリメリット酸＝８０：２０：７０：５：２５〕、Ｍｗ＝２１００００、分子量１００以上５０００以下の成分量＝１６質量％、酸価＝３８ｍｇＫＯＨ／ｇ］とした以外は、トナー粒子１２の製造例と同様にして、トナー粒子１４を得た。
＜実施例１５＞
結着樹脂５を結着樹脂８[スチレン・アクリル樹脂、スチレン：アクリル酸－ｎ－ブチ
ル：アクリル酸＝７１：２８：１）、Ｍｗ；２２０００、分子量１００以上５０００以下の成分量＝３５質量％、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］とした以外は、トナー粒子１２の製造例と同様にして、トナー粒子１５を得た。
結着樹脂５を結着樹脂８[スチレン・アクリル樹脂、スチレン：アクリル酸－ｎ－ブチ
ル：アクリル酸＝７１：２８：１）、Ｍｗ；２２０００、分子量１００以上５０００以下の成分量＝３５質量％、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］とした以外は、トナー粒子１２の製造例と同様にして、トナー粒子１５を得た。
＜実施例１６＞
チタン酸カルシウムの量を４５部に変更した以外は、トナー粒子１４の製造例と同様にして、トナー粒子１６を得た。
チタン酸カルシウムの量を４５部に変更した以外は、トナー粒子１４の製造例と同様にして、トナー粒子１６を得た。
＜実施例１７＞
チタン酸カルシウムの量を２５０部に変更した以外は、トナー粒子１４の製造例と同様にして、トナー粒子１７を得た。
チタン酸カルシウムの量を２５０部に変更した以外は、トナー粒子１４の製造例と同様にして、トナー粒子１７を得た。
＜比較例１＞
チタン酸カルシウムの量を２５部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子１８を得た。
チタン酸カルシウムの量を２５部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子１８を得た。
＜比較例２＞
チタン酸カルシウムの量を４５０部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子１９を得た。
チタン酸カルシウムの量を４５０部に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子１９を得た。
＜比較例３＞
チタン酸カルシウムを酸化チタン（石原産業社製、ＰＦ－７３９）に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子２０を得た。
チタン酸カルシウムを酸化チタン（石原産業社製、ＰＦ－７３９）に変更した以外は、トナー粒子１の製造例と同様にして、トナー粒子２０を得た。
１００部のトナー粒子１～２０のそれぞれに、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００ｍ２／ｇであり、シリコーンオイルにより疎水化処理されたシリカ微粉体１．８部をヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で乾式混合して、外添剤が添加されたトナー１～２０を調製した。得られたトナーの物性を表１に示す。
表中、「低分子量成分量」は、結着樹脂のＴＨＦ可溶分中の分子量１００以上５０００以下の成分の含有量を示す。
（トナーの評価）
＜隠蔽性の評価＞
上記のようにして得られた各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合して、二成分現像剤を調製した。
得られた二成分現像剤を市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン
社製）に充填し、画像濃度１．３以上を有する黒紙上に未定着のトナー画像（トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを用いて未定着画像の定着を行った。得られた定着画像の画像濃度は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。このときの画像濃度を、以下の基準に従って評価した。Ｃ以上を良好と判断した。評価結果を表２に示す。
（評価基準）
Ａ：０．３０未満
Ｂ：０．３０以上０．３５未満
Ｃ：０．３５以上０．４０未満
Ｄ：０．４０以上０．４５未満
Ｅ：０．４５以上
＜隠蔽性の評価＞
上記のようにして得られた各トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が８質量％になるように混合して、二成分現像剤を調製した。
得られた二成分現像剤を市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン
社製）に充填し、画像濃度１．３以上を有する黒紙上に未定着のトナー画像（トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ２）を形成した。市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを用いて未定着画像の定着を行った。得られた定着画像の画像濃度は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。このときの画像濃度を、以下の基準に従って評価した。Ｃ以上を良好と判断した。評価結果を表２に示す。
（評価基準）
Ａ：０．３０未満
Ｂ：０．３０以上０．３５未満
Ｃ：０．３５以上０．４０未満
Ｄ：０．４０以上０．４５未満
Ｅ：０．４５以上
＜耐ホットオフセット性の評価＞
フルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を用いて、評価用未定着画像（トナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。その後、市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
画出し前の評価紙について反射率をリフレクトメータ（「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ－６ＤＳ」、東京電色株式会社製）によって測定し、５箇所測定した平均値をＤＡ（％）とした。上記定着ユニットの定着温度を変化させたときの各定着温度において、リフレクトメータで画像形成部以外の部分の反射率を測定し、最大値をＤＢ（％）とした。そして、ＤＡ（％）とＤＢ（％）の差が０．５％を超えない、最も高い定着温度を定着上限温度とした。定着上限温度について、下記の基準にてホットオフセット性を評価した。Ｃ以上を良好と判断した。評価結果を表２に示す。
（評価基準）
Ａ：２００℃以上
Ｂ：１９０℃以上２００℃未満
Ｃ：１８０℃以上１９０℃未満
Ｄ：１７０℃以上１８０℃未満
Ｅ：１７０℃未満
フルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を用いて、評価用未定着画像（トナー載り量０．６ｍｇ／ｃｍ２）を作製した。その後、市販のフルカラーデジタル複写機（ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５０５１、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
画出し前の評価紙について反射率をリフレクトメータ（「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ－６ＤＳ」、東京電色株式会社製）によって測定し、５箇所測定した平均値をＤＡ（％）とした。上記定着ユニットの定着温度を変化させたときの各定着温度において、リフレクトメータで画像形成部以外の部分の反射率を測定し、最大値をＤＢ（％）とした。そして、ＤＡ（％）とＤＢ（％）の差が０．５％を超えない、最も高い定着温度を定着上限温度とした。定着上限温度について、下記の基準にてホットオフセット性を評価した。Ｃ以上を良好と判断した。評価結果を表２に示す。
（評価基準）
Ａ：２００℃以上
Ｂ：１９０℃以上２００℃未満
Ｃ：１８０℃以上１９０℃未満
Ｄ：１７０℃以上１８０℃未満
Ｅ：１７０℃未満
＜帯電性の評価＞
トナー０．０１ｇをアルミパンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて－６００Ｖに帯電させた。続いて、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製：ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定結果を下記式に代入して電荷保持率を算出し、下記基準で評価した。Ｂ以上を良好と判断した。評価結果を表２に示す。
式：３０分後の電荷保持率（％）＝［３０分後の表面電位］／［初期表面電位］×１００（評価基準）
Ａ：３０分後の電荷保持率が９０％以上
Ｂ：３０分後の電荷保持率が５０％以上９０％未満
Ｃ：３０分後の電荷保持率が５０％未満
トナー０．０１ｇをアルミパンに計量し、ストロコロン帯電装置を用いて－６００Ｖに帯電させた。続いて、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で表面電位計（トレックジャパン製：ｍｏｄｅｌ３４７）を用いて表面電位の変化挙動を３０分間測定した。測定結果を下記式に代入して電荷保持率を算出し、下記基準で評価した。Ｂ以上を良好と判断した。評価結果を表２に示す。
式：３０分後の電荷保持率（％）＝［３０分後の表面電位］／［初期表面電位］×１００（評価基準）
Ａ：３０分後の電荷保持率が９０％以上
Ｂ：３０分後の電荷保持率が５０％以上９０％未満
Ｃ：３０分後の電荷保持率が５０％未満
Claims (8)
- 結着樹脂及びチタン酸カルシウム粒子を含有するトナー粒子を有する白色トナーであって、
該結着樹脂が酸価を有し、
該トナー中の該チタン酸カルシウム粒子の含有量が、２５質量％以上８０質量％以下であることを特徴とする白色トナー。 - 前記結着樹脂の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載の白色トナー。
- 前記チタン酸カルシウム粒子の表面塩基量が、１５μｍｏｌ／ｇ以上である請求項１又は２に記載の白色トナー。
- 前記結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量が、５００００以上２０００００以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の白色トナー。
- 前記結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量分布において、分子量１００以上５０００以下の成分の含有量が、前記結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の全質量を基準として、２０質量％以上４０質量％以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の白色トナー。
- 前記チタン酸カルシウム粒子のトナー粒子中における平均分散径が、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の白色トナー。
- 前記チタン酸カルシウム粒子が、ペロブスカイト型の結晶構造を有する請求項１～６のいずれか一項に記載の白色トナー。
- 前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含む請求項１～７のいずれか一項に記載の白色トナー。
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