JP7277204B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、及び静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。

近年の高画質化・省エネルギー化・高速印刷化に対応して小粒径かつ低温定着性とシャープメルト性を有するトナーを使用することが必要になっている。例えば、省エネルギー対応策としてガラス転移点や軟化点の低い結着樹脂を用いることで定着工程での消費電力を抑えている。さらに、高速印刷化に対応してシャープメルト性を有する結着樹脂を用いることで素早く溶融させている。また、小粒径にすることで、がさつきを抑えて画質を向上させている。

しかしこのような技術を用いた場合、トナーの流動性が低下し、それに起因するチャージアップなどが生じやすくなり、現像性、いわゆるトナー離れを満足させることが困難になる。こうした課題に対処するために、これまで以上の流動性を有するトナーが要求されている。

こうした課題を解決する為に、特許文献１ではチタン酸ストロンチウムを外添することでトナーの流動性を付与する手法が提案されている。

特開２００９－１６９１５０号公報

しかしながら、特許文献１のトナーは、初期においては流動性が良好であるが、長期間の使用における流動性の低下、それに起因したスリーブゴーストの発生という点に関しては改善の余地があった。

本発明は上述した課題を解決するためになされるものであり、長時間の使用における流動性の低下、ひいては、長時間の使用におけるスリーブゴースト発生を抑制しうるトナーを提供するものである。

本発明者らは、結着樹脂としてポリエステルを含有するトナー粒子上に、チタン酸ストロンチウム粒子と結合シリカ粒子とを所定の状況で存在させることによって、上記の課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、
結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤とを含有するトナーであって、
該結着樹脂は、非晶性ポリエステルを含有し、
該外添剤は、チタン酸ストロンチウム粒子と、シリカ一次粒子が結合してなるシリカ結合体粒子とを含有し、
該チタン酸ストロンチウム粒子による該トナー粒子の被覆率が、１７％以上５０％以下であり、
該シリカ結合体粒子の平均稠密度が、０．４０以上０．７５以下であり、
該トナー中における該シリカ結合体粒子の質量割合（質量％）をＷ_Ｓｉとし、該トナー中における該チタン酸ストロンチウム粒子の質量割合（質量％）をＷ_ＳＴとしたとき、該Ｗ_Ｓｉと該Ｗ_ＳＴとが、
０．５５≦Ｗ_Ｓｉ／Ｗ_ＳＴ≦１６．００
を満たし、
該シリカ結合体粒子を形成するシリカ一次粒子の個数平均粒径（ｎｍ）をＲ_Ｓｉとし、該チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒径（ｎｍ）をＲ_ＳＴとしたとき、該Ｒ_Ｓｉと該Ｒ_ＳＴとが、
３．４≦Ｒ_Ｓｉ／Ｒ_ＳＴ≦１０．０
を満たすことを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、長期間の使用によっても流動性の低下が抑制されており、スリーブゴーストの発生を抑制しうるトナーを提供することができる。

表面処理装置の概略説明図。 テストチャートの説明図。 スリーブゴーストの説明図。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

本発明のトナーは、結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤とを含有するトナーであって、
該結着樹脂は、非晶性ポリエステルを含有し、
該外添剤は、チタン酸ストロンチウム粒子と、シリカ一次粒子が結合してなるシリカ結合体粒子とを含有し、
該チタン酸ストロンチウム粒子による該トナー粒子の被覆率が、１７％以上５０％以下であり、
該シリカ結合体粒子の平均稠密度が、０．４０以上０．７５以下であり、
該トナー中における該シリカ結合体粒子の質量割合（質量％）をＷ_Ｓｉとし、該トナー中における該チタン酸ストロンチウム粒子の質量割合（質量％）をＷ_ＳＴとしたとき、該Ｗ_Ｓｉと該Ｗ_ＳＴとが、
０．５５≦Ｗ_Ｓｉ／Ｗ_ＳＴ≦１６．００
を満たし、
該シリカ結合体粒子を形成するシリカ一次粒子の個数平均粒径（ｎｍ）をＲ_Ｓｉとし、該チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒径（ｎｍ）をＲ_ＳＴとしたとき、該Ｒ_Ｓｉと該Ｒ_ＳＴとが、
３．４≦Ｒ_Ｓｉ／Ｒ_ＳＴ≦１０．０
を満たすことを特徴とする。

以下、本発明の各成分について説明する。

＜外添剤＞
本発明のトナーには、シリカ一次粒子が結合してなる、稠密度０．４０以上０．７５以下のシリカ結合体粒子が外添されている。稠密度とは外添剤を２次元画像へ投影して形成される投影像の面積を、外添剤の凸面積で除した値である。ここで凸面積とは、対象の外添剤の輪郭を基に作成される凸包（外添剤をゴムバンドで囲った際に形成される像のイメージ）の面積である。稠密度は、０より大きく１以下の値をとり、この値が小さいということは、くびれ部位が多い、もしくは入り組んだ形状を有していることを意味する。

シリカ結合体粒子の稠密度が上記の範囲である場合、トナー粒子表面との接触点が多くなりやすく、トナー粒子表面にしっかりと付着するようになる。

さらに、本発明のトナーには、シリカ結合体粒子とともに、チタン酸ストロンチウム粒子が共存している。

チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒径（ｎｍ）をＲ_ＳＴとし、シリカ結合体粒子を形成するシリカ一次粒子の個数平均粒径（ｎｍ）をＲ_Ｓｉとしたとき、
３．０≦Ｒ_Ｓｉ／Ｒ_ＳＴ≦１０．０
を満たすことが求められる。

シリカ結合体粒子と、シリカ結合体粒子を形成するシリカ一次粒子よりも小さいチタン酸ストロンチウム粒子とを、上記の関係を満たした上で共存させることにより、チタン酸ストロンチウム粒子は、トナー同士およびキャリアとの衝突に際し直接の外力を受けにくくなり、トナー表面から移行したり埋め込まれたりしにくくなる。それによって長時間の使用に際しても、チタン酸ストロンチウム粒子によるトナー粒子の被覆量を維持することができる。その結果、流動性を維持することができ、スリーブゴーストの発生を抑止しつづけることができる。

また、シリカ一次粒子の結合体であるシリカ結合体粒子は、個数平均長径（ｎｍ）が１００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましい。稠密度および個数平均長径が上記の範囲を満たすことにより、チタン酸ストロンチウム粒子によるトナー粒子の被覆量を適切に維持しつつ、トナーの粒子同士のかみ合いを抑制でき、流動性の低下をより良好に抑えることができる。

また、チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒径Ｒ_ＳＴは３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲であることによって、長時間の使用でもチタン酸ストロンチウム粒子の移行を抑え、流動性を維持することができる。

チタン酸ストロンチウム粒子によるトナー粒子の被覆率は１７％以上である。それによって、長時間の使用に際しても十分な流動性を保つことができ、スリーブゴーストの発生を抑制できる。また、チタン酸ストロンチウム粒子による被覆率は５０％以下である。５０％より大きいと、外添剤同士がトナー表面上で重なりやすくなる。そのためにトナーから他の部材へと移行しやすくなり、長時間使用に際して流動性の低下をひきおこしやすくなる。

さらに、トナー中における、シリカ結合体粒子の質量割合をＷ_Ｓｉ（質量％）とし、チタン酸ストロンチウム粒子の質量割合をＷ_ＳＴ（質量％）としたとき、
０．５５≦Ｗ_Ｓｉ／Ｗ_ＳＴ≦１６．００
を満たすことが求められる。上記の規定を満たす場合、チタン酸ストロンチウム粒子が、シリカ結合体粒子によってトナー粒子表面に担持されやすくなり、より強固に付着するようになる。

また、トナー中におけるチタン酸ストロンチウム粒子の質量割合Ｗ_ＳＴは、０．５質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。上記の範囲内であることによって、長時間の使用でもチタン酸ストロンチウム粒子の固着させつづけることができるとともに、高い流動性を保つことができる。

チタン酸ストロンチウム粒子は、例えば、常圧加熱反応法により製造することができる。このとき、酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、チタン以外の金属源としては水溶性酸性金属化合物を用いるとよい。そして、該原料の混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法で製造することができる。

以下、常圧加熱反応法について説明する。

酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ_３含有量が１．０質量％以下（より好ましくは０．５質量％以下）のメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．８以上１．５以下に調整して解膠したものを用いる。

一方、ストロンチウム源としては、ストロンチウムの硝酸塩又は塩酸塩などを使用することができる。硝酸塩としては例えば、硝酸ストロンチウムを使用することができる。塩酸塩としては例えば、塩化ストロンチウムを用いることができる。ここで得られるチタン酸ストロンチウム粒子はペロブスカイト結晶構造を有するため、帯電の環境安定性がさらに向上する点で好ましい。

アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

常圧加熱反応法において、得られるチタン酸ストロンチウム粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、メタチタン酸を塩酸で解膠する際のｐＨ、酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、などが挙げられる。さらには、アルカリ水溶液を添加するときの温度、添加速度、反応時間及び撹拌条件などが挙げられる。これらの因子は、目的の粒子径及び粒度分布のチタン酸金属粒子を得るため適宜調整することができる。例えば、アルカリ水溶液の添加後に、氷水中に投入するなどして急激に系の温度を低下させて反応を停止させると、結晶成長が飽和する中途で強制的に反応を停止でき、広い粒度分布を有するチタン酸ストロンチウム粒子が得られやすい。また、撹拌速度を低下する、撹拌方法を変更する、などして反応系の状態を不均一な状態にすることでも、広い粒度分布を有するチタン酸ストロンチウムが得られやすくなる。

反応時の酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合は、ＳｒＯ／ＴｉＯ_２のモル比で、０．９０以上１．４０以下であることが好ましく、１．０５以上１．２０以下であることがより好ましい。

反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ_２として０．０５０モル／Ｌ以上１．３００モル／Ｌ以下であることが好ましく、０．０８０モル／Ｌ以上１．２００モル／Ｌ以下であることがより好ましい。反応初期の酸化チタン源の濃度を高くすることで、チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径を小さくすることができる。

アルカリ水溶液を添加するときの温度は、１００℃超とするためには、オートクレーブなどの圧力容器が必要であり、実用的には６０℃以上１００℃以下の範囲が適切である。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し０．００１当量／ｈ以上１．２当量／ｈ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００２当量／ｈ以上１．１当量／ｈ以下である。これらは、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。

常圧加熱反応によって得たチタン酸ストロンチウム粒子をさらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応終了後、残存した未反応のストロンチウム源が空気中の炭酸ガスと反応して、金属炭酸塩などの不純物を生成しやすい。また、表面に金属炭酸塩などの不純物が残存すると、疎水性を付与するための表面処理をする際に、不純物の影響で表面処理剤を均一に被覆しにくくなる。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くため酸処理を行うとよい。

酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５以上７．０以下に調整することが好ましく、ｐＨ４．５以上６．０以下に調整することがより好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸などを酸処理に用いることができる。硫酸を用いると、水への溶解度が低い金属硫酸塩が発生しやすい。

チタン酸ストロンチウム粒子は、表面処理が可能である。表面処理剤は特に限定はされないが、ジシリルアミン化合物、ハロゲン化シラン化合物、シリコーン化合物又はシランカップリング剤が挙げられる。

ジシリルアミン化合物は、ジシリルアミン（Ｓｉ－Ｎ－Ｓｉ）部位を有する化合物である。ジシリルアミン化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ－メチル－ヘキサメチルジシラザン又はヘキサメチル－Ｎ－プロピルジシラザンが挙げられる。

ハロゲン化シラン化合物の例としては、ジメチルジクロロシランが挙げられる。

シリコーン化合物の例としては、シリコーンオイル又はシリコーン樹脂（ワニス）が挙げられる。シリコーンオイルの例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル又はフッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。シリコーン樹脂（ワニス）としては、メチルシリコーンワニス、フェニルメチルシリコーンワニスが挙げられる。

シランカップリング剤の例としては、アルキル基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤、又はアミノ基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤、又は含フッ素シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としてより具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルジメトキメチルシラン又はγ－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルジエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、１，１．１－トリフルオロヘキシルジエトキシシランなどが挙げられる。特にトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランなどのフッ素系のシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。

上述の表面処理剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。好ましい表面処理剤の量としては、チタン酸ストロンチウム粒子１００質量部に対し、０．５～２０．０質量部の量で処理されていることが好ましい。

＜トナー粒子＞
トナー粒子には、結着樹脂として非晶性ポリエステルが含有されている。非晶性ポリエステルを含有することで、稠密度の低いシリカ結合体粒子を外添していることによる熱の伝達効率の低下が生じても、良好な低温定着性を維持することができ、かつ、流動性を高めることができる。

本発明のトナーは、平均円形度が０．９６０以上０．９７５以下であることが好ましい。円形度とは粒子投影像の周長に対する、粒子投影面積と同じ面積の円の周長の比である。

一般的に、トナー粒子の平均円形度をより高めることは、接触面積を減らすことから、流動性を高める観点から有効であり、この円形度が０．９６０以上であることが好ましい。一方、平均円形度が０．９７５より高いと、トナーの変形が生じ難くなる傾向にあり、低温定着性が得られ難くなる傾向がある。したがって、円形度が０．９６０以上０．９７５以下の範囲であることによって、良好な流動性と低温定着性を有することができる。

＜結着樹脂＞
本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂として、非晶性ポリエステルを含有していることが、低温定着性の観点から必要である。尚、本発明における非晶性ポリエステルは、ポリエステルユニットにビニル系樹脂が結合したハイブリッド樹脂も含む。

ポリエステルの合成に用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、「歪み硬化性」を発現させるため、分岐ポリマーを作成するためには、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。

多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ｐ－ベンゼンジオールエチレンオキサイド付加物、ｐ－ベンゼンジオールプロピレンオキサイド付加物、およびｐ－ベンゼンジオールメチルプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。

また、３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用することができる。

多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。

２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用することができる。

非晶性ポリエステルの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。非晶性ポリエステルの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルがより好ましい。

また、非晶性ポリエステルの酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。そして水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における水分吸着量を抑え、非静電付着力を低く抑えることができることから、カブリを抑制できるため好ましい。

また、結着樹脂は、非晶性ポリエステル以外の樹脂を含有していてもよい。例えば、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン系共重合樹脂、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。

また、結着樹脂は、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂を混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の樹脂と低分子量の樹脂の含有比率は質量基準で４０／６０以上８５／１５以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。

＜結晶性ポリエステル＞
トナー粒子は、結晶性ポリエステルを含有することが、定着性の観点から好ましい。

結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸は、炭素数が６乃至１２であることが好ましい。

脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状、より好ましくは直鎖状の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコールネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω－ジオールが好ましく例示される。上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６乃至１２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。

上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。

さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコールを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、ラウリルアルコール、２－エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。

一方、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。

本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６乃至１２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。

上記結晶性ポリエステルは、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下含有することが好ましい。

＜着色剤＞
本発明におけるトナー粒子は、着色剤を含有する。着色剤としては、以下のものが挙げられる。尚、着色剤としては、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。

マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。

シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。

シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。

イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。

イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。

これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。

着色剤の含有量は、樹脂成分の総量に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。

＜その他の外添剤＞
本発明におけるトナーは、外添剤として、チタン酸ストロンチウムとシリカ結合体粒子とを含有するが、それ以外の外添剤を有していてもよい。また必要に応じて外添剤は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていていてもよい。

外添剤とトナー粒子とを混合するための装置としては、限定されるものではなく、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）などの公知の混合機を用いることができる。

＜現像剤＞
本発明におけるトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。

磁性キャリアとしては、磁性体粒子をそのまま用いることもできるが、磁性体をバインダー樹脂中に分散した粒子であってもよく、一般に公知のものを使用できる。また、磁性体としては、例えば、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子；それらの合金粒子；それらの酸化物粒子を用いることができる。

トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量％以上１３．０質量％以下である。

＜トナーの製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、顔料などのトナー材料の分散の観点から粉砕法が好ましい。粉砕工程後に、トナー粒子の表面処理を行うことが好ましい。

例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風による表面処理を行うことができる。以下、図１の表面処理装置を用いた、トナー粒子の表面処理（球形化処理）について説明する。

原料定量供給手段１により定量供給された被処理粒子は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した被処理粒子は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。このとき、処理室に供給された被処理粒子は、処理室内に設けられた被処理粒子の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された被処理粒子は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。

供給された被処理粒子を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２により分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、熱風供給手段出口１１を経由して、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃～３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、被処理粒子を加熱しすぎることによる粒子の融着や合一を防止しつつ、均一に球形化処理することが可能となる。

更に熱処理された熱処理粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は－２０℃～３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理粒子の融着や合一を防止することができる。尚、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ^３以上１５．０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。

次に、冷却された熱処理粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。

また、粉体粒子供給口１４は、供給された被処理粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給される被処理粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、被処理粒子に強力な遠心力がかかり、被処理粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理粒子を得ることができる。

熱処理工程後、熱処理粒子に対して必要に応じて分級を行う。分級工程においては、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）など用いることができる。

分級工程後、熱処理されたトナー粒子に、所望量の外添剤を外添処理する。外添処理する方法としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する。あるいはメカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合するといった方法が挙げられる。その際、必要に応じて、さらに流動化剤等の外添剤を外添処理しても良い。

＜各物性の測定方法＞
各種物性の測定法について以下に説明する。

［固着率の測定方法］
先ず、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、トナー中のストロンチウムの元素強度を測定する。次に、下記の水洗処理を行った後のトナーにおけるストロンチウムの元素強度を測定する。固着率は、下式より算出される。

固着率（％）＝（水洗処理後のトナーのＳｒ元素強度／トナー中のＳｒ元素強度）×１００
・水洗処理方法
イオン交換水１０．３ｇにショ糖２０．７ｇ（キシダ化学社製）を溶解させたショ糖水溶液と、界面活性剤であるコンタミノンＮ６ｍＬとを、３０ｍＬのガラスバイアルに入れて十分混合し、分散液を作製する。ここでコンタミノンＮとしては、たとえば非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤を使用することができる。またガラスバイアルとしては、例えば、日電理化硝子株式会社製、ＶＣＶ－３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍを使用することができる。このバイアルにトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この分散液を、振とう機（ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて、振とう速度：２００ｒｐｍで５分間振とうし、トナー粒子表面からのチタン酸ストロンチウム粒子の離脱を促進させた。脱離したチタン酸ストロンチウム粒子と、残存したチタン酸ストロンチウム粒子を担持するトナーとを、遠心分離機を用いて分離する。遠心分離工程は３７００ｒｐｍで３０ｍｉｎ行った。チタン酸ストロンチウム粒子が残存したトナーを吸引濾過することで採取し、乾燥させ水洗後のトナーを得る。

［チタン酸ストロンチウム粒子によるトナー粒子表面の被覆率の測定］
日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を２０個無作為にサンプリングする。

その画像情報を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）によって、トナー粒子表面部分と外添剤部分との明度が異なることを利用して、２値化する。この２値化によって、外添剤部分の面積を求める。一方、トナー粒子部分の面積Ｓ_{Ｔｏｎｅｒ}をトナー画像の輪郭から求める。

外添剤部分の面積には、シリカ結合体粒子に由来する面積と、チタン酸ストロンチウム粒子に由来する面積とを含むが、元素分析を併用しながら分析するなどして、それらを区別する。尚、形状や大きさが異なる場合には、それらの違いに基づいても区別することができる。シリカ結合体粒子の形状は不定形であり、チタン酸ストロンチウム粒子は直方体や立方体形状をしているため、その違いに基づいて容易に区別できる。

チタン酸ストロンチウム粒子によるトナー粒子表面の被覆率は、チタン酸ストロンチウム粒子に由来する面積をＳ_ＳＴとしたとき、下式に基づいて算出される。

チタン酸ストロンチウム粒子によるトナー粒子表面の被覆率（％）＝Ｓ_ＳＴ／Ｓ_{Ｔｏｎｅｒ}×１００
［シリカ結合体粒子を形成するシリカ一次粒子の個数平均粒径Ｒ_Ｓｉ、シリカ結合体粒子の個数平均長径、チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒径Ｒ_ＳＴ］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、加速電圧２００ｋＶの条件のもと、視野中の外添剤が十分に測長できる倍率（例えば２００ｋ～１Ｍ倍）にて、トナーの粒子表面を撮影する。得られた画像において、ランダムに１００個の外添剤の粒径・長径を測定して、個数平均粒径・個数平均長径を求める。一次粒子の粒径の測定は手動でもよいし、計測ツールを用いてもよい。

［シリカ結合体粒子の稠密度の測定方法］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって得られたシリカ結合体粒子の画像において、シリカ結合体粒子領域とそうでない領域とを、明度の違いから二値化によって区分する。二値化には、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いることができ、二値化の条件は適切に選択される。

得られたシリカ結合体粒子の二値化画像に対し、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅＪで解析することで、稠密度（Ｓｏｌｉｄｉｔｙ）を算出する。上記の解析を二値化画像１００枚について行い、その平均値をシリカ結合体粒子の稠密度とする。

［平均円形度の測定方法］
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。

具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（（株）ヴェルヴォクリーア製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３，０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。標準ラテックス粒子としてはＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈したものを用いる。

なお、後述の実施例では、シスメックス（株）による校正作業が行われた、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けたときと同じ測定及び解析条件で測定を行った。

［樹脂の軟化点の測定方法］
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメーター「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。

本発明においては、「流動特性評価装置フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。

測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用い、約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。

ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下のとおりである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／分
ピストン断面積：１．０００ｃｍ^２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ

以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜チタン酸ストロンチウム粒子の製造例１＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨを５．８にし、ろ過・水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．４とし解膠処理を行った。

脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ_２として１．８８モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を２．１６モル添加し、ＳｒＯ／ＴｉＯ_２（モル比）が１．１５となるようにした。

次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４０分間かけて添加した。その後、温度９５℃に上げ、４５分間撹拌を続け反応を終了した。この反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ４．９となるまで塩酸を加え２０分間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーションし、洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃で８時間乾燥した。

続いて乾燥品３００ｇを、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン（株）製 ノビルタＮＯＢ－１３０）に投入した。処理温度３０℃、回転式処理ブレード９０ｍ／秒で１０分間処理を行った。

さらに乾燥品にｐＨ０．１となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーションし、洗浄した。沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えｐＨ２．５に調整した。

次に、固形分に対して４．６質量％のイソブチルトリメトキシシランと４．６質量％のトリフロロプロピルトリメトキシシランを１時間撹拌混合した後に添加し、１０時間撹拌保持を続けた。更に、５モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた。ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃で８時間乾燥し、チタン酸ストロンチウム粒子１を得た。

＜チタン酸ストロンチウム粒子の製造例２～１１＞
チタン酸ストロンチウム粒子の製造例１において、反応工程の時間を変化させて、平均粒子径が異なるチタン酸ストロンチウム２～１１を得た。各チタン酸ストロンチウム粒子の粒径を表１に示す。

＜シリカ粒子１の製造例＞
・アルカリ触媒溶液（１）の調製
金属製撹拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、及び、温度計を有した容積３Ｌのガラス製反応容器に、メタノール６００部、１０％アンモニア水８８部を入れ、撹拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。

得られたアルカリ触媒溶液（１）のアンモニア触媒量（ＮＨ_３量＝（ＮＨ_３〔ｍｏｌ〕／（アンモニア水＋メタノール）〔Ｌ〕）は、０．６１ｍｏｌ／Ｌであった。

・シリカ微粒子懸濁液（１）の調製
アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１２０部と、触媒（ＮＨ_３）濃度が４．４％のアンモニア水８０部とを、下記供給量で、同時に滴下を開始し、シリカ微粒子懸濁液（１）を得た。

ここで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量は、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール１ｍｏｌ当たり、０．００４６ｍｏｌ／ｍｉｎとした。４．４％アンモニア水の供給量は、テトラメトキシシランの供給量１ｍｏｌ当たり、０．２９ｍｏｌとした。

・シリカ微粒子の疎水化処理
シリカ微粒子懸濁液（１）２００部（固形分１３．９８５％）に、トリメチルシラン５．５９部を添加して疎水化処理を行った。その後、ホットプレートを用いて、６５℃で加熱し、乾燥させることで、シリカ結合体粒子としてのシリカ粒子１を生成した。

＜シリカ粒子の製造例２～１５＞
シリカ粒子の製造例１の“アルカリ触媒溶液（１）の調製”において、１０％アンモニア水の供給量を変化させ、“シリカ微粒子懸濁液（１）の調製”において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量を変化させた。それによって、一次粒子の個数平均粒子径および稠密度を変化させることで、シリカ結合体粒子としてシリカ粒子２～１５を得た。各シリカ粒子の一次粒子の個数平均粒径と、結合体粒子としての個数平均長径、稠密度を表２に示す。

＜シリカ粒子の製造例１６＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール５８９．６ｇ、水４２．０ｇ、２８質量％アンモニア水４７．１ｇを加えて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながら、テトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）及び５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール－水分散液を得た。

次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させて、メタノールを除去した。その後、留去したメタノールと同量の純水を加えた。この分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。得られた微粒子を恒温槽にて４００℃で１０分間加熱した。純水を加えて、乾燥させる工程を数十回実施し、得られたシリカ粒子を、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕処理した。

その後、シリカ粒子５００ｇを内容積１０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、０．５ｇのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）及び０．１ｇの水を二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一になるように吹き付けた。３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニアを行い、シリカ粒子１６を得た。

得られたシリカ粒子１６は、ほとんど一次粒子同士が結合せず、単粒子として存在していた。シリカ粒子１６の一次粒子の個数平均粒径と稠密度を表２に示す。

＜非晶性ポリエステルの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．３質量部（０．２０モル部；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２２．４質量部（０．１３モル部；多価カルボン酸総モル数に対して８２．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：４．３質量部（０．０３モル部；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させ、非晶性ポリエステル（非晶性ＰＥＳ）を得た。得られた非晶性ポリエステルの軟化点は９０℃であった。

＜スチレンアクリル樹脂の製造例＞
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した２リットルのガラス製の四つ口フラスコにキシレン８５０質量部を入れ、窒素置換後、１５０℃に昇温した。
・スチレン １７００質量部
・ｎ－ブチルアクリレート ２５０質量部
・モノブチルマレート ５０質量部
・ジクミルパーオキサイド ８０質量部
その後、上記の材料の混合物を滴下ロートより、４時間かけて滴下し、１５０℃で４時間反応させた。その後、２００℃まで昇温し、減圧下でキシレンを留去して、スチレンアクリル樹脂を得た。得られたスチレンアクリル樹脂（ＳｔＡｃ樹脂）の軟化点は１０８℃であった。

＜結晶性ポリエステルの合成例＞
・ドデカンジオール：３４．５質量部（０．２９モル部；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・セバシン酸：６５．５質量部（０．２８モル部；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
・２－エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。その後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻し、結晶性ポリエステルを得た。融点は８２℃だった。

（トナーの製造例１）
＜トナー粒子の製造例１＞
・上記非晶性ポリエステル １００部
・上記結晶性ポリエステル ５部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：９０℃） ６部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ４部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．３部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で予備混合した後、二軸混練押し出し機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）によって、１６０℃で溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで１ｍｍ以下に粗粉砕した後、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。

得られた微粉砕物を、ファカルティ（Ｆ－３００、ホソカワミクロン社製）を用いて分級し、トナー粒子１を得た。分級時の運転条件は、分級ローター回転数を１１０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍとした。
・トナー粒子１ １００部
・シリカ粒子１ ３．１６部
・チタン酸ストロンチウム粒子１ ２．１１部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－１０Ｃ型、日本コークス（株）製）を用いて、回転数６７ｓ^－１（４０００ｒｐｍ）、回転時間２ｍｉｎで混合した後、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させ、トナー１を得た。

＜トナー２～２５の製造例＞
トナー１の製造例において、処方を表３となるように変更した以外は同様にして、トナー２～２５を得た。また、トナー１～２５におけるチタン酸ストロンチウムの固着率と被覆率を表３に示す。

＜磁性コア粒子の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ_２Ｏ_３ ６２．７部
ＭｎＣＯ_３ ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）_２ ６．８部
ＳｒＣＯ_３ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。

・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）_{０．２５７}（ＭｇＯ）_{０．１１７}（ＳｒＯ）_{０．００７}（Ｆｅ_２Ｏ_３）_{０．３９３}

・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。

・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。

・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子を得た。

＜被覆樹脂の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８部
メチルメタクリレートモノマー ０．２部
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３部
メチルエチルケトン ３１．３部
アゾビスイソブチロニトリル ２．０部
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを下記装置にいれる。すなわち還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れる。そして窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。

次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液（樹脂固形分３０質量％）を得た。

＜被覆樹脂溶液の調製＞
重合体溶液（樹脂固形分３０質量％） ３３．３部
トルエン ６６．４部
カーボンブラックＲｅｇａｌ３３０（キャボット製） ０．３部
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
上記の材料を混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液を得た。

＜磁性キャリアの製造＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子及び被覆樹脂溶液を投入した（被覆樹脂溶液の投入量は、１００部の磁性コア粒子に対して樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリアを得た。

＜現像剤の製造例１＞
９２．０部の磁性キャリアと８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、現像剤１を得た。

＜現像剤の製造例２～２５＞
現像剤の製造例１において、トナー１をトナー２～２５に変更する以外は同様の操作を行い、現像剤２～２５を得た。尚、現像剤１３を用いた実施例１３は参考例として記載するものである。

＜実施例１＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００又はその改造機を用い、シアンステーションの現像器に、現像剤１を投入し、下記評価を行った。

［耐久後スリーブゴーストの評価］
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００の改造機を用い、シアンステーションの現像器に、現像剤１を投入した。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。また、ＦＦＨ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。本評価では、画像比率１％で、１万枚の耐久画像出力試験を行った。

１万枚の連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととした。評価紙は、コピー普通紙ＧＦ－Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ^２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。

１万枚の連続通紙後に、図２に示すようなベタ黒の縦帯と、縦帯以外はベタ白であるテストチャートを９９９枚連続で通紙した後に１０００枚目を同じジョブ内で、全面ハーフトーン画像を流した。ハーフトーン画像上において、図３におけるベタ黒の縦帯を通紙していた領域（ａ）とベタ白を通紙していた領域（ｂ）の画像濃度を測定し、その濃淡差によりスリーブゴーストを評価した。なお、領域（ａ）と領域（ｂ）はスリーブの１周目の範囲である。

画像濃度は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、Ｘ－ｒｉｔｅ ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。

測定は、常温常湿（ＮＮ）環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上６０％以下）、常温低湿（ＮＬ）環境下（温度２３℃、相対湿度５％）、高温高湿（ＨＨ）環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）で行った。そのうち、もっとも濃度差の高い値を、濃度差とし、以下のようにランク付けした。評価結果を表４に示す。
（評価基準：長時間使用後スリーブゴースト）
Ａ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０２未満
Ｂ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０２以上０．０４未満
Ｃ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０４以上０．０６未満
Ｄ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０６以上０．１０未満

［低温定着性（定着可能下限温度）］
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００改造機のシアンステーションに現像剤１を入れた現像器を搭載し、定着器を取り外した状態で画像形成できるように改造を行った。また、ＦＦＨ画像（以下、ベタ部）のトナーの紙上への載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ^２となるように現像条件を調整し、Ａ４縦評価紙先端から３ｃｍ、評価紙の中心の位置に２ｃｍ×１０ｃｍの未定着画像を形成した。評価紙としては、普通紙ＧＦ－Ｃ１５７（Ａ４、１５７ｇ／ｃｍ^２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。また、未定着画像は低湿低温環境下（１５℃／１０％Ｒｈ）に２４時間調湿した。

続いて、キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００から定着器を取り出し、プロセススピード、上下の定着部材温度を独立に制御できるよう定着試験用治具を準備した。定着性評価は、低温低湿環境下（１５℃／１０％Ｒｈ）で実施し、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃとなるように調整した前記定着試験用治具を用いた。評価では、前記定着試験用治具の上ベルト温度を１００℃～２００℃の範囲で調整しながら未定着画像を通紙し、その間、下ベルト温度は１００℃に固定した状態で評価を行った。

定着器を通過させた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたレンズクリーニングワイパー（ダスパー 小津産業株式会社製）で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる最低定着温度（上ベルト温度）を求め、下記の基準で評価した。評価結果を表４に示す。

（評価基準：低温定着性）
Ａ：１３０℃未満
Ｂ：１３０℃以上１５０℃未満
Ｃ：１５０℃以上１６０℃未満
Ｄ：１６０℃以上

１ 原料定量供給手段
２ 圧縮気体調整手段
３ 導入管
４ 突起状部材
５ 供給管
６ 処理室
７ 熱風供給手段
８ 冷風供給手段
９ 規制手段
１０ 回収手段
１１ 熱風供給手段出口
１２ 分配部材
１３ 旋回部材
１４ 粉体粒子供給口

Claims (4)

1. 結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤とを含有するトナーであって、
   該結着樹脂は、非晶性ポリエステルを含有し、
   該外添剤は、チタン酸ストロンチウム粒子と、シリカ一次粒子が結合してなるシリカ結合体粒子とを含有し、
   該チタン酸ストロンチウム粒子による該トナー粒子の被覆率が、１７％以上５０％以下であり、
   該シリカ結合体粒子の平均稠密度が、０．４０以上０．７５以下であり、
   該トナー中における該シリカ結合体粒子の質量割合（質量％）をＷ_Ｓｉとし、該トナー中における該チタン酸ストロンチウム粒子の質量割合（質量％）をＷ_ＳＴとしたとき、該Ｗ_Ｓｉと該Ｗ_ＳＴとが、
   ０．５５≦Ｗ_Ｓｉ／Ｗ_ＳＴ≦１６．００
   を満たし、
   該シリカ結合体粒子を形成するシリカ一次粒子の個数平均粒径（ｎｍ）をＲ_Ｓｉとし、該チタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒径（ｎｍ）をＲ_ＳＴとしたとき、該Ｒ_Ｓｉと該Ｒ_ＳＴとが、
   ３．４≦Ｒ_Ｓｉ／Ｒ_ＳＴ≦１０．０
   を満たすことを特徴とするトナー。
2. 該Ｒ_ＳＴ（ｎｍ）が、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である請求項１に記載のトナー。
3. 該Ｗ_ＳＴ（質量％）が、０．５質量％以上５０．０質量％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 該トナー粒子が、結晶性ポリエステルを含有している請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
   

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