JP2020177193A - トナー - Google Patents

Abstract

【課題】長期間にわたって安定してエンボス紙への転写性が向上した高品位な画像を得ることができるトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、前記トナー粒子は、トナー粒子の表面から１５０ｎｍ以内の領域にチタン酸ストロンチウム粒子を有するものであり、前記トナーを水洗処理することによって得られる、水洗後トナー粒子を含有する水洗後トナーにおいて、前記水洗後トナー粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子を含有し、前記水洗後トナー粒子に含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、１０ｎｍ≦Ｄ１≦１５０ｎｍであり、前記水洗後トナーに含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、前記水洗後トナーの質量に対して、３．５質量％以上８．０質量％以下であり、前記水洗後トナー粒子に含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子の７０個数％以上が、水洗後トナー粒子の表面から１５０ｎｍ以内の領域に存在している。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式、静電記録方式、及び、静電印刷方式などに用いられるトナーおよび現像方法に関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、さらなる高画質化、省エネルギー化が要求されている。特にプロセススピードの高速化や、高耐久性に起因して、これまで以上に安定した帯電性能、流動性を有するトナーが要求されている。トナーには帯電性能、流動性を付与するために、外添剤が含まれている。一般的にトナーの流動性を高めるためには外添剤の一次粒径としては小さいものを用いた方がよいが、小粒径の外添剤は長期間の使用後、トナー粒子に埋没してしまい外添剤の機能を果たせなくなってしまう。また長期使用に伴い外添剤はトナー粒子の表面からキャリア粒子の表面、或いはドラムの表面へ移動し、帯電性能、流動性を変化させる原因となっている。
この現象を防ぐために特許文献１には、トナー粒子を熱処理し、外添剤であるシリカをトナー粒子に固着させる手法が提案されている。

特開２００７−２７９２３９号公報

特許文献１により、長期使用に伴う安定性は改善されてきた。しかしながら、オンデマンドプリンター分野においては、さらなる環境変化への対応や紙種を選ばないエンボス紙等への転写性、高品位な画像を安定して得たいという要求が高まっている。この要求を満足する二成分系現像剤、及びそれを用いた画像形成方法の開発が急務となっている。エンボス紙とは、紙の表面に浮き出しや型押しなどの方法を用いて凹凸をつけたファンシーペーパーである。近年、高品位の画像を得るためにトナーを小粒径化して対応する傾向にあるが、トナー１粒子あたりの帯電量低下により転写性に影響を及ぼす場合があり、特に紙の表面に凹凸形状を有したエンボス紙への転写性が問題となる場合がある。
本発明の目的は、上記の問題点を解決したトナーを提供するものである。具体的には、長期間にわたって安定してエンボス紙への転写性が向上した高品位な画像が得られるトナーを提供することにある。

本発明者らは、トナー粒子にチタン酸ストロンチウムを外添し、かつ、水洗した後でもトナー粒子の表面へ固着しているチタン酸ストロンチウム粒子の固着状態を制御することで、エンボス紙への転写性が向上した高品位な画像が得られることを見出した。
つまり、水洗後トナー粒子においては、チタン酸ストロンチウム粒子の粒径と、チタン酸ストロンチウム粒子の含有量および含有状態が重要であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明のトナーは、
結着樹脂を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
前記トナー粒子は、トナー粒子の表面から１５０ｎｍ以内の領域にチタン酸ストロンチウム粒子を含有するものであり、
前記トナーを水洗処理することによって得られる、水洗後トナー粒子を含有する水洗後トナーにおいて、
前記水洗後トナー粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子を含有し、
前記水洗後トナー粒子に含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、１０ｎｍ≦Ｄ１≦１５０ｎｍであり、
前記水洗後トナーに含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、前記水洗後トナーの質量に対して、
３．５質量％以上８．０質量％以下であり、
前記水洗後トナー粒子に含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子の７０個数％以上が、水洗後トナー粒子の表面から１５０ｎｍ以内の領域に存在しているトナーである。

本発明によれば、長期間にわたって安定してエンボス紙への転写性が向上した高品位な画像が得られる。

本発明で用いたトナー表面処理装置の概略図である。

本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明に係るトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
前記トナー粒子は、トナー粒子の表面から１５０ｎｍ以内の領域にチタン酸ストロンチウム粒子を有するものである。そして、前記トナーを水洗処理することによって得られる、“水洗後トナー粒子”において下記の要件を満たすものである。

水洗後トナー粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子を含有し、
前記水洗後トナー粒子に含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、１０ｎｍ≦Ｄ１≦１５０ｎｍであり、
前記水洗後トナーに含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、前記水洗後トナーの質量に対して、３．５質量％以上８．０質量％以下であり、
前記水洗後トナー粒子に含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子の７０個数％以上が、水洗後トナー粒子の表面から１５０ｎｍ以内の領域に存在している。

本発明の係るトナーを水洗処理することによって得られる、水洗後トナーとは、現像器内で使用されたときにトナー表面から外添剤が外れた後のトナー状態を模擬している。そのため、電子写真特性を評価する上では、水洗後トナー状態を明確にすることが重要である。
本発明のトナーは、水洗後トナー粒子がチタン酸ストロンチウム粒子を含有し、含有状態としてチタン酸ストロンチウム粒子がトナー粒子の表面近傍の特定領域へ固着していることに特徴がある。その特徴を有することで、電子写真特性のエンボス転写性が向上した効果が得られる。

エンボス転写性の向上効果は下記の理由によるものと考える。
トナー粒子の表面にチタン酸ストロンチウム粒子が固着することで、トナー表面のチタン酸ストロンチウム粒子による被覆率が高まり、トナーの電界追従性が向上する。その結果、電子写真感光体表面に現像されたトナーが感光体から凹凸形状を有したエンボス紙の凹部へ飛翔しやすくなり、エンボス転写性が向上すると考える。

本発明のチタン酸ストロンチウム粒子は、他の無機微粒子と異なり、トナー粒子表面に固着するとトナー粒子の表面電荷密度の均一化を促進させる効果がある。このため、チタン酸ストロンチウム粒子は、トナーの静電付着力を低減させる電界追従性を向上させる上で重要な粒子である。
また、チタン酸ストロンチウム粒子をトナー粒子の表面近傍の特定領域へ固着させることが、帯電性能及び表面電荷密度の均一性向上の観点から重要であり、エンボス転写性が向上する。

本発明に係るトナーを水洗して、水洗した後でもチタン酸ストロンチウム粒子が固着した水洗後トナー粒子に含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ≦Ｄ１≦１５０ｎｍである。また、好ましくは一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、２０ｎｍ≦Ｄ１≦７５ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ≦Ｄ１≦４５ｎｍである。チタン酸ストロンチウムの一次粒子径が、１０ｎｍ未満の場合はトナー粒子の表面を効率よく被覆することができなくなり、表面電荷密度の均一性が十分でない場合がある。その結果、エンボス紙への転写性が十分でない場合がある。
また、チタン酸ストロンチウムの一次粒子径が、１５０ｎｍを超えると電荷減衰の影響で帯電性能が不十分となり、エンボス転写性が不十分な場合がある。

なお、チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、例えば、後述する常圧加熱反応法によってチタン酸金属粒子を製造する際の酸化チタン源とチタン以外の金属源との混合比率、その他の条件により上記範囲に調整することができる。その他の条件としては、アルカリ水溶液添加時の反応温度、反応時間などが挙げられる。

また、本発明に係るトナーは、水洗後トナーに含有されるチタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、水洗後トナーの質量に対して、３．５質量％以上８．０質量％以下である。また、好ましくは３．５質量％以上７．０質量％以下であり、より好ましくは４．０質量％以上６．０質量％以下である。
チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、３．５質量％未満の場合はトナー粒子の表面のチタン酸ストロンチウム粒子被覆率が低く、表面電荷密度の均一性が十分でない場合がある。その結果、エンボス紙への転写性が十分でない場合がある。チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、８．０質量％を超える場合は電荷減衰の影響で帯電性能が不十分となり、エンボス転写性が不十分な場合がある。

さらに本発明に係るトナーは、水洗後トナー粒子に含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子の７０個数％以上が、水洗後トナー粒子の表面から１５０ｎｍ以内の領域に存在している。また、好ましくは７０個数％以上が、水洗後トナー粒子の表面から４５ｎｍ以内の領域に存在している。
「水洗後トナー粒子に含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子のＸ個数％以上」とは、以下のとおりである。すなわち、水洗後トナー粒子の１粒子の断面情報において、断面全領域に存在するチタン酸ストロンチウム粒子の個数を基準とした、特定の規定を満たすチタン酸ストロンチウム粒子の個数比率がＸ以上ということである。そして、少なくともトナー粒子２５個以上の算術平均値である。

「水洗後トナー粒子の表面からＹｎｍ以内の領域」とは、水洗後トナー粒子の１粒子の断面情報において、表面から特定の深さまでの領域のことである。
水洗後トナー粒子に含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子が、水洗後トナー粒子の表面から１５０ｎｍを超えた領域に存在すると、表面の被覆率が低くなり表面電荷密度の均一化が十分でない場合がある。その結果、エンボス紙への転写性が十分でない場合がある。

また、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）によって測定される前記水洗後トナー粒子のチタン酸ストロンチウム粒子による被覆率が、０．０５％以上３０．０％以下が好ましく、０．１％以上２０．０％以下であることがより好ましい。
チタン酸ストロンチウム粒子による被覆率が、０．０５％未満の場合は表面電荷密度の均一化が十分でない場合がある。その結果、エンボス紙への転写性の向上が得られない場合がある。チタン酸ストロンチウム粒子による被覆率が、３０．０％を超える場合は電荷減衰の影響で帯電性能が不十分となり、エンボス転写性が不十分な場合がある。

なお、水洗前トナー粒子のチタン酸ストロンチウム粒子による被覆率は、水洗前後で大きく変化しないことが好ましく、０．０５％以上３８.０％以下が好ましく、０．１％以上２８.０％以下であることがより好ましい。水洗前トナー粒子のチタン酸ストロンチウム粒子による被覆率が、０．０５％未満の場合は表面電荷密度の均一化が十分でない場合がある。その結果、エンボス紙への転写性の向上が得られない場合がある。チタン酸ストロンチウム粒子による被覆率が、３８．０％を超える場合は電荷減衰の影響で帯電性能が不十分となり、エンボス転写性が不十分な場合がある。

さらに、前記トナー粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子が熱固着された熱固着処理トナーであることが好ましい。熱固着処理されていることで、チタン酸ストロンチウム粒子がトナー粒子に固着するため、長期使用してもトナー表面から外添剤が外れにくくなり帯電性能および表面電荷密度の均一性向上が維持される。その結果、エンボス紙への転写性が向上した高品位な画像が長期間にわたって安定して得られる。

次に、好ましい態様などを記載する。
＜チタン酸ストロンチウム粒子＞
本発明のチタン酸ストロンチウム粒子は、例えば、常圧加熱反応法により製造することができる。
このとき、酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、ストロンチウム金属としては水溶性酸性金属化合物を用いるとよい。そして、該原料の混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法で製造することができる。

以下、該常圧加熱反応法について説明する。
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ_３含有量が１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８以上１．５以下に調整して解膠したものを用いる。
一方、ストロンチウム金属としては、金属の硝酸塩又は塩酸塩などを使用することができる。

硝酸塩としては例えば、硝酸ストロンチウムを使用することができる。塩酸塩としては例えば、塩化ストロンチウムを用いることができる。ここで得られるチタン酸ストロンチウム粒子はペロブスカイト結晶構造を有するため、帯電の環境安定性がさらに向上する点で好ましい。
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

上記製造方法において、得られるチタン酸ストロンチウム粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、以下のものが挙げられる。メタチタン酸を塩酸で解膠する際のｐＨ、酸化チタン源とストロンチウム金属源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度、添加速度、反応時間及び撹拌条件など。
これらの因子は、目的の粒子径及び粒度分布のチタン酸ストロンチウム粒子を得るため適宜調整することができる。なお、反応過程に於ける炭酸塩の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させるなど、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。

反応時の酸化チタン源とストロンチウム金属源の混合割合は、Ｓｒ_ＸＯ／ＴｉＯ_２のモル比で、０．９０以上１．４０以下であることが好ましく、１．０５以上１．２０以下であることがより好ましい。
Ｓｒ_ＸＯ／ＴｉＯ_２（モル比）が１．００以下の場合、反応生成物はチタン酸ストロンチウム金属だけでなく未反応の酸化チタンが残存しやすくなる。相対的にストロンチウム金属は水への溶解度が高いのに対し酸化チタン源は水への溶解度が低いため、Ｓｒ_ＸＯ／ＴｉＯ_２（モル比）が１．００以下の場合、反応生成物はチタン酸金属だけでなく未反応の酸化チタンが残存しやすくなる傾向にある。

反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ_２として０．０５０モル／Ｌ以上１．３００モル／Ｌ以下であることが好ましく、０．０８０モル／Ｌ以上１．２００モル／Ｌ以下であることがより好ましい。
反応初期の酸化チタン源の濃度を高くすることで、チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径を小さくすることができる。

アルカリ水溶液を添加するときの温度は、１００℃を超える場合にはオートクレーブなどの圧力容器が必要であり、実用的には６０℃以上１００℃以下の範囲が適切である。
また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し０．００１当量／ｈ以上１．２当量／ｈ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００２当量／ｈ以上１．１当量／ｈ以下である。これらは、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。

該製造方法においては、常圧加熱反応によって得たチタン酸ストロンチウム粒子をさらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応を行って、チタン酸金属粒子を製造する際に、酸化チタン源とストロンチウム金属源の混合割合がＳｒ_ＸＯ／ＴｉＯ_２（モル比）で、１．００を超える場合、反応終了後に残存した未反応のストロンチウム金属源が空気中の炭酸ガスと反応する。そして、金属炭酸塩などの不純物を生成しやすい。また、表面に金属炭酸塩などの不純物が残存すると、疎水性を付与するための表面処理をする際に、不純物の影響で表面処理剤を均一に被覆しにくくなる。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くため酸処理を行うとよい。

酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５以上７．０以下に調整することが好ましく、ｐＨ４．５以上６．０以下に調整することがより好ましい。
酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸などを酸処理に用いることができる。硫酸を用いると、水への溶解度が低い金属硫酸塩が発生しやすい。
本発明のチタン酸ストロンチウムは、立方体形状又は直方体形状が好ましい。また、チタン酸ストロンチウム粒子の形状を制御する方法として、乾式で機械的処理を施す方法を用いてもよい。
本発明で用いるチタン酸ストロンチウムは、表面処理されていることが好ましい。表面処理としては、ジシリルアミン化合物、ハロゲン化シラン化合物、シリコーン化合物又はシランカップリング剤が挙げられる。

＜結着樹脂＞
本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂として、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。その中でも、ポリエステル樹脂を主成分としていることが、チタン酸ストロンチウム粒子の熱固着しやすさの観点から好ましい。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ポリエステルユニットの原料モノマーとしては、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；

（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；

３価以上のアルコール成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステル。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。

３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。

本発明のポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に混合し、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。

また、ポリエステル樹脂の酸価は０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の水酸基価は５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価が上記の範囲であると、トナー粒子は、帯電性に優れ、かつ適度な機械的強度を有する点で好ましい。

また、結着樹脂は、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂を混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の樹脂と低分子量の樹脂の含有比率は質量基準で４０／６０以上８５／１５以下であることが、チタン酸ストロンチウム粒子をトナー粒子の表面の樹脂に一部分埋没させるうえで好ましい。

＜着色剤＞
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、非磁性２成分現像剤のいずれの態様でも使用できる。
磁性１成分現像剤の場合、着色剤として、磁性体が好ましく用いられる。該磁性体としては、以下のものが挙げられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、又は、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物。
磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上１００質量部以下であることが好ましい。

非磁性１成分現像剤、及び非磁性２成分現像剤の場合、着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。また、マグネタイト、フェライトなどの磁性体を用いることもできる。

イエロー色の着色剤としては、下記顔料又は染料が例示できる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２などが挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

シアン色の着色剤としては、下記顔料又は染料が例示できる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５などが挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

マゼンタ色の着色剤としては、下記顔料又は染料が例示できる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：２、４８：３、４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。

染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、５２、５８、６３、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１１１、１２１、１２２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料などが挙げられる。
これらは、１種単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。

＜無機微粒子＞
本発明におけるトナーは、上述したチタン酸ストロンチウム以外に必要に応じて複数の無機微粒子例えば酸化アルミニウムやシリカ粒子などを含有していてもよい。
無機微粒子は、外添剤としてトナー粒子と混合する。混合に用いられる装置は、特に限定されるものではなく、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）などの公知の混合機を用いることができる。
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。

＜現像剤＞
本発明におけるトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、トナー粒子の表面の電荷局在化を抑制するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
該磁性キャリアとしては、例えば下記のものを使用することができる。酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体。磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。

＜トナーの製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、顔料などのトナー材料の分散の観点から粉砕法が好ましい。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。
また、本発明においては、トナーの帯電性能を向上させエンボス転写性を向上させるという観点からチタン酸ストロンチウム粒子も原料混合工程に所定量秤量して配合させることが好ましい。
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。

次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に顔料などを分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。

ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）などの分級機や篩分機を用いて分級する。

また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン（株））、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて、球形化処理などのトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
特に、本発明では上記製法により得られたトナー粒子にチタン酸ストロンチウム粒子を添加し、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いて混合した後、熱風による表面処理によりチタン酸ストロンチウム粒子をトナー粒子表面に埋め込ませることができる。このようにすることがエンボス転写性の向上の観点から好ましい。

本発明では、例えば、図１で表される表面処理装置を用いて熱風により表面処理を行い、必要に応じて分級をすることによりトナーを得ることが好ましい。ここで、上記熱風を用いた表面処理の方法の概略を、図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
図１に示す表面処理装置においては、原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。

このとき、処理室６に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段出口１１における温度が１００℃〜３００℃であることが好ましい。熱風供給手段出口１１における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を抑制しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。

さらに熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃〜３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を抑制することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ^３以上１５．０ｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。

次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。
トナーの平均円形度は、０．９６０以上０．９８０以下であることが、トナーの帯電性が優れエンボス転写性の向上という観点から好ましい。

その後、微粉側と粗粉側に二分する。例えば、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用いて二分する。二分された熱処理トナー粒子それぞれの表面に、所望量の外添剤を外添処理する。外添処理する方法としては、下記の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
混合装置：ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）等
その際、必要に応じて、さらに流動化剤等の外添剤を外添処理しても良い。

外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、及び研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子が挙げられる。
本発明において、チタン酸ストロンチウム粒子は、上述の加熱による表面処理（熱処理）の前に外添された後、熱処理によって、トナー粒子の表面に埋め込まれることが好ましい。本発明においては、熱処理の後、更にチタン酸ストロンチウム粒子を外添処理することが、トナー帯電時の表面電荷密度の均一性を向上させ、エンボス紙への転写性向上のためにより好ましい。
また、本発明においては、上述のチタン酸ストロンチウム粒子の外添処理に加えて更にトナー粒子製造時に結着樹脂と同時にチタン酸ストロンチウム粒子を配合し混合しておくことが好ましい。なぜなら、トナーの帯電性能を向上させエンボス転写性を向上させることができるからである。

トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜水洗処理方法＞
本発明では水洗処理を次のように行った。イオン交換水１０．３ｇにショ糖３１．１ｇ（キシダ化学（株）製）を溶解させたショ糖水溶液に、下記のコンタミノンＮ ６ｍＬを下記の３０ｍＬのガラスバイアルに入れて十分に混合し、分散液を作製する。
コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤、和光純薬工業（株）製
ガラスバイアル：日電理化硝子（株）製、ＶＣＶ−３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍ

このガラスバイアルにトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この分散液を、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて、振とう速度：２００ｒｐｍで５分間振とうし、無機微粒子をトナー粒子の表面から離脱させた。「無機微粒子が表面に残存したトナー粒子」と「トナー粒子の表面から脱離した無機微粒子」との分離は遠心分離機を用いて行う。遠心分離工程は３７００ｒｐｍで３０分間行った。無機微粒子が残存したトナー粒子を吸引濾過することで採取し、乾燥させて水洗後トナー粒子を得る。

＜水洗後トナー粒子に含有されるチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
上記水洗処理方法で得られた水洗後トナー粒子に対し、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ)における水洗後トナー粒子の断面を観察することによって得られたＳＴＥＭ画像をもとにチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。
水洗後トナー粒子の断面画像は以下の手法で得る。
（１）カバーガラス上にトナーを一層となるように散布する。
（２）次に、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のチューブ（内径１．５ｍｍ×外径３ｍｍ×長さ３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子（株））を充填する。そして、チューブの上に前記カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブとを取り除くことで、表面にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。

（３）超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の表面からトナーの半径（例えば、重量平均粒径（Ｄ４）が１０．０μｍの場合は５．０μｍ）の長さだけ切削して、トナー粒子中心部の断面を出す。
（４）次に、膜厚２５０ｎｍとなるように切削し、トナーの断面の薄片サンプルを作製する。このような手法で切削することで、トナー粒子中心部の断面を得ることができる。

（５）走査透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ２８００）の走査像モードを用いて、ＳＴＥＭ画像を作製する。
ＳＴＥＭ画像の撮影に用いるプローブサイズを１ｎｍとし、画像サイズを１０２４×１０２４ピクセルとした。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整して、画像を取得した。なお、トナー １粒子に対して画像を１枚取得し、少なくともトナー ２５粒子以上について画像を取得する。

トナー １粒子に対してランダムに１００個のチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の粒径を測定して個数平均粒径を求める。一次粒子の粒径の測定は手動でもよいし、計測ツールを用いてもよい。
なお、トナー １粒子の断面でのチタン酸ストロンチウム粒子の粒子径を測定する際には、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による元素分析等でトナー粒子の断面におけるチタン酸ストロンチウム粒子を特定して測定を行う。

＜水洗後トナー粒子に含有されるチタン酸ストロンチウム粒子の含有量の測定方法＞
上記水洗処理方法で得られた水洗後トナーに対し、蛍光Ｘ線測定からチタン酸ストロンチウム粒子の含有量を算出する。
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９−１９６９に準ずるが、具体的には以下のとおりである。
測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）とを用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒間とする。また、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中に無機微粒子約４ｇを入れて平らにならし、下記の錠剤成型圧縮機を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（（株）前川試験機製作所製）
上記条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置をもとにストロンチウム元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からチタン酸ストロンチウム粒子の含有量を算出する。

＜水洗後トナー粒子に含有されるチタン酸ストロンチウム粒子の含有状態の測定方法＞
上記水洗処理方法で得られた水洗後トナー粒子に対し、上記走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ)における水洗後トナー粒子の断面観察により得られたＳＴＥＭ画像をもとにチタン酸ストロンチウム粒子の含有状態を測定する。
チタン酸ストロンチウム粒子の含有状態は、水洗後トナー粒子 １粒子の断面画像において、チタン酸ストロンチウム粒子の存在位置を画像解析されたマッピング画像から解析する。
具体的には、水洗後トナー粒子の表面から深さ方向に分散して存在するチタン酸ストロンチウム粒子の個数比率を算出する。また、含有状態の数値は、少なくともトナー粒子 ２５粒子以上についての算術平均値とする。
なお、トナー粒子 １粒子の断面でのチタン酸ストロンチウム粒子の存在位置を測定する際には、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）による元素分析等でトナー粒子の断面におけるチタン酸ストロンチウム粒子を特定して測定を行う。

＜水洗後トナー粒子の表面におけるチタン酸ストロンチウム粒子の被覆率測定方法＞
水洗後トナー粒子の表面におけるチタン酸ストロンチウム粒子の被覆率は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）装置による表面組成分析を行い算出される。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記のとおりである。
測定サンプル：
専用のプレス用アルミリングの中にトナー約２ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（（株）前川試験機製作所製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約２０ｍｍに成型したペレットを用いる。
成形したペレットをＥＳＣＡ付属の２０ｍｍφプラテンにカーボンテープ等で張り付け、測定した。
使用装置：
アルバック・ファイ（株）製 ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
照射線；Ａｌ−Ｋα線
出力；１００μｍ ２５Ｗ １５ｋＶ
光電子取り込み角度；４５°
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ；５８．７０ｅＶ
Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ；０．１２５ｅＶ

以上の条件より測定された各元素のピーク強度からアルバック・ファイ（株）提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出する。測定元素としては、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＳｒを測定した。
トナー粒子の表面におけるチタン酸ストロンチウム粒子の被覆率［Ｂ］は下記式から求められる。
被覆率［Ｂ］＝１００×Ｃ１／Ｃ２
〔式中、
Ｃ１は、Ｘ線光電子分光分析によって算出されたトナー粒子中のＳｒ存在比率［ａｔｍ％］であり、
Ｃ２は、Ｘ線光電子分光分析によって算出されたトナー粒子中のＳｒ存在比率、Ｃ存在比率、Ｏ存在比率、Ｓｉ存在比率、及びＴｉ存在比率の和［ａｔｍ％］である。〕
該被覆率［Ｂ］は、チタン酸ストロンチウム粒子の粒径や添加量でコントロールすることが可能である。

以下、本発明を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜チタン酸ストロンチウム粒子の製造例＞
硫酸法で製造されたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、３モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし脱硫処理を行い、その後、５モル／Ｌ塩酸によりｐＨ５．６まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みのケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．９０モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．４とし解膠処理を行った。
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ_２として１．９０モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液をＳｒＯ／ＴｉＯ_２（モル比）で１．１５となるよう２．１８５モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。

次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４０分間かけて添加し、その後、９５℃で４５分間撹拌を続けたのち、氷水中に投入し急冷させて反応を終了した。
該反応スラリーを７０℃まで加熱し、ｐＨ５．０となるまで１２モル／Ｌ塩酸を加え１時間撹拌を続け、得られた沈殿をデカンテーションした。
得られた沈殿物を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えてｐＨ２．５に調整したのち、固形分に対して４．６質量％のｉ−ブチルトリメトキシシランと、４．６質量％のトリフルオロプロピルトリメトキシシランとを添加して１０時間撹拌を行った。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中に８時間乾燥した後に粉砕処理を施し、チタン酸ストロンチウム粒子を得た。

＜チタン酸ストロンチウム粒子＞
チタン酸ストロンチウムの粒子の製造例において、一次粒子の個数平均粒径を変化させたものを表１に示した。

＜結着樹脂の製造例＞
（ポリエステル樹脂Ａの製造例）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：多価アルコール総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：多価アルコール総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
・テレフタル酸 ：多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸：多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％

冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量１００部に対して、触媒として２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）を１．５部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、そのまま反応させＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１１０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。

＜トナー１の製造例＞
・ポリエステル樹脂Ａ １００．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．１部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度９０℃） ５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０部
・チタン酸ストロンチウム粒子１ ０．０２部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間５分間で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティ（Ｆ−３００、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー母粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１１０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍとした。
・トナー母粒子１ １００部
・チタン酸ストロンチウム粒子１ ４．６部

上記処方で示した材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２，０００ｒｐｍ、回転時間２分間で混合した後、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー母粒子１を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、熱風温度Ｃ＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ^３／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝−５℃、冷風流量＝４ｍ^３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ^３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ^３／ｍｉｎ．とした。

得られた熱処理トナー母粒子１を、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用いて分級し、トナー粒子１Ｍを得た。得られたトナー粒子１Ｍは、重量平均粒径（Ｄ４）が５．０μｍであった。
・トナー粒子１Ｍ １００部
・シリカ微粒子（一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ） ２．５部
・チタン酸ストロンチウム粒子１ ０．５部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数６７ｓ^−１（４０００ｒｐｍ）、回転時間２分間で混合した後、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させ、トナー１を得た。得られたトナー１は、平均円形度が０．９６６であり、トナー粒子の表面から１５０ｎｍ以内の領域にチタン酸ストロンチウム粒子を有するものであった。

得られたトナー１に対して前記水洗処理を行い、水洗後トナー粒子１を得た。
水洗後トナー粒子１に含有されているチタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒径は、３５ｎｍであった。
水洗後トナー粒子１に含有されているチタン酸ストロンチウム粒子の含有量は４．５質量％であった。
水洗後トナー粒子１に含有されているチタン酸ストロンチウム粒子は、水洗後トナー粒子１の表面から１５０ｎｍ以内の領域に１００個数％、４５ｎｍ以内の領域に９２個数％存在していた。
水洗後トナー粒子１の表面におけるチタン酸ストロンチウム粒子の被覆率は、８．０％であった。
なお、水洗前トナー粒子１の表面におけるチタン酸ストロンチウム粒子の被覆率は、１０．２％であった。

＜トナー２〜１７の製造例＞
トナー１の製造例において、水洗後トナーに含有されるチタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒径及び含有量、含有状態、被覆率を表１に示すように変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２〜１７を得た。
なお、水洗後トナーに含有されるチタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒径は、チタン酸ストロンチウム粒子の製造条件を変更した。
また、含有量は、熱処理トナー母粒子を得るためにトナー母粒子と混合するチタン酸ストロンチウム粒子の添加量を変化させた。
また、チタン酸ストロンチウム粒子の含有状態と被覆率は、熱処理トナー母粒子を得るためにヘンシェルミキサーを用いた混合条件と表面処理装置を用いた熱処理条件を変化させた。
また、トナー５〜１７は、トナー母粒子作製時にチタン酸ストロンチウム粒子は使用せずに、ポリエステル樹脂Ａ、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物、フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度９０℃）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のみ混合処理した。
また、トナー９〜１７は、トナー作製時にチタン酸ストロンチウム粒子は使用せずにトナー粒子にシリカ微粒子のみ外添した。
尚、トナー２〜１７はいずれも、トナー粒子の表面から１５０ｎｍ以内の領域にチタン酸ストロンチウム粒子を有するものであった。
表１にトナー１〜１７の物性を示す。

＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ_２Ｏ_３ ６２．７部
ＭｎＣＯ_３ ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）_２ ６．８部
ＳｒＣＯ_３ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。

・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）_ａ（ＭｇＯ）_ｂ（ＳｒＯ）_ｃ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３である。

・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。

・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機（株））で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。

・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。

・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。

＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５，０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量％
メチルエチルケトン ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％

上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。

＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラックＲｅｇａｌ３３０（キャボット製） ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、被覆樹脂溶液１を得た。

＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。

＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ−２０、（株）セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。

＜二成分系現像剤２〜１７の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表２のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜１７を得た。

＜実施例１＞
キヤノン（株）製カラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８５０又はその改造機を用いて以下の評価を実施した。
画像形成装置のシアン色用のステーションの現像器に、二成分系現像剤１を投入し、通紙耐久試験前後でのエンボス紙への転写性の評価と通紙耐久試験後の画像濃度均一性の評価とを行った。

通紙耐久試験として、温度２３℃／相対湿度５５％の印刷環境（以下「Ｎ／Ｎ」環境）の下で、画像比率５％のＦＦｈ出力のチャートを用い、２０，０００枚の耐久評価を行った。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
条件：
紙 レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ²）
（キヤノンマーケティングジャパン（株））
画像形成速度 Ａ４サイズ、フルカラーで８５枚／ｍｉｎ
現像条件 現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動し
ないように改造した。
各評価項目を以下に示す。

＜通紙耐久試験前後のエンボス転写性の評価Ｘ、Ｙ＞
通紙耐久試験前（初期）に下記のエンボス転写性の評価（評価Ｘ）を行い、２０，０００枚通紙耐久試験を行った直後にも下記のエンボス転写性の評価（評価Ｙ）を行った。
画像形成装置には、中間転写ベルトを装着した。そして、Ａ４サイズの普通紙（商品名ＣＳ８１４、キヤノン（株）製）上に、Ｂｌｕｅベタ画像を出力した。また、画像の出力は、常温常湿（温度２５℃、相対湿度５５％）環境下で行った。
前記画像出力後、シアンの現像剤を用いて、エンボス紙であるレザック６６ ３０２ｇ／ｍ^２ Ａ４サイズ紙を使用し、ベタ画像を出力し、得られたベタ画像を次の手順で評価した。スキャナー（商品名：ＣａｎｏＳｃａｎ ９０００Ｆ、キヤノン（株）製）を用いて、読み取り解像度６００ｄｐｉ、画像補正処理ＯＦＦでベタ画像を読み込み、２，５５０×２，５５０ピクセル（およそ１０．８×１０．８ｃｍ）の範囲でトリミングを行った。
トリミングされた画像を表示倍率２００％で目視により観察し、色ムラが見られるか否か、見られる場合はどの程度かを下記の基準により評価した。

１０点：全く色ムラが見られず良好。
８点：色ムラがほとんど見られず良好。
６点：色ムラがほとんど見られず良好であるが、画像全面に対して５％領域に色ムラが認められる。
４点：画像全面に対して１％領域に色ムラが認められる。
２点：色ムラが認められる。

＜通紙耐久試験後の画像濃度均一性の評価Ｚ＞
Ｎ／Ｎ環境において上記の２０，０００枚通紙耐久試験を行った直後、画像比率４０％のＦＦｈ出力のチャートで１０枚出力した。その後、画像比率１００％の９９ｈ出力チャート（Ａ４全面ハーフトーン画像）を１枚出力し、画像濃度を測定した。
反射濃度は、分光濃度計５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により画像濃度を測定し、判断した。

測定部位は、
画像の先端（先に印刷された方）から０．５ｃｍ位置、かつ画像の左端（先に印刷された方を上側とする）から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、及び２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から７．０ｃｍ位置、かつ画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、及び２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から１４．０ｃｍ位置、かつ画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、及び２５．０ｃｍの３点、
画像の先端から２０．０ｃｍ位置、かつ画像の左端から５．０ｃｍ、１５．０ｃｍ、及び２５．０ｃｍの３点
の合計１２点とし、最も高い画像濃度と最も低い画像濃度との差を求めて、下記の基準により評価した。また５枚のうち最も濃度差のあったものを評価結果とした。

１０点：画像濃度差が０．０２０未満
８点：画像濃度差が０．０２以上０．０５未満
６点：画像濃度差が０．０５以上０．０７未満
４点：画像濃度差が０．０７以上０．１０未満
２点：画像濃度差が０．１０以上

以上の評価Ｘ、Ｙ、Ｚおよび総合判定評価（評価Ｘ、Ｙ、及びＺの合計値）を表５に示す。
総合判定評価が１８点以上のものを本発明の効果が得られていると判断した。

＜実施例２〜１３＞
二成分系現像剤２〜１３を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表５に示す。

＜トナー１８の製造例＞
・ポリエステル樹脂Ｃ １００．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．１部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度９０℃） ５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間５分間で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティ（Ｆ−３００、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー母粒子１８を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１１，０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７，２００ｒｐｍとした。
・トナー母粒子１８ １００部
・チタン酸ストロンチウム粒子 １．５部
・シリカ微粒子（一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が５ｎｍ） ２．５部

上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数６７ｓ^−１（４５００ｒｐｍ）、回転時間４分間で混合した後、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させ、トナー１８を得た。表３にトナー１８の物性を示す。

＜トナー１９の製造例＞
トナー１８の製造例において、水洗後トナーに含有されるチタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒径及び含有状態と被覆率は、表３に示すように変更した以外は以外はトナー１８の製造例と同様の操作を行い、トナー１９を得た。
なお、水洗後トナーに含有されるチタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒径は、チタン酸ストロンチウム粒子の製造条件を変更した。
また、チタン酸ストロンチウム粒子の含有状態と被覆率は、トナーを得るためにヘンシェルミキサーを用いた混合条件を変化させた。
表３にトナー１９の物性を示す。

＜二成分系現像剤１８〜１９の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表４のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤１８〜１９を得た。

＜比較例１〜６＞
二成分系現像剤１４〜１９を実施例１と同様の方法で評価した。評価結果を表５に示す。

以上の結果から、水洗した後でもトナー粒子の表面に固着しているチタン酸ストロンチウム粒子の個数平均粒径、質量％、及び固着状態（含有状態）を制御することで、長期間にわたって安定してエンボス紙への転写性が向上した高品位な画像を得ることができる。

１．原料定量供給手段
２．圧縮気体流量調整手段
３．導入管
４．突起状部材
５．供給管
６．処理室
７．熱風供給手段
８．冷風供給手段
９．規制手段
１０．回収手段
１１．熱風供給手段出口
１２．分配部材
１３．旋回部材
１４．粉体粒子供給口

Claims (6)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子を含有するトナーであって、
   前記トナー粒子は、トナー粒子の表面から１５０ｎｍ以内の領域にチタン酸ストロンチウム粒子を有するものであり、
   前記トナーを水洗処理することによって得られる、水洗後トナー粒子を含有する水洗後トナーにおいて、
   前記水洗後トナー粒子は、チタン酸ストロンチウム粒子を含有し、
   前記水洗後トナー粒子に含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、１０ｎｍ≦Ｄ１≦１５０ｎｍであり、
   前記水洗後トナーに含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、前記水洗後トナーの質量に対して、
   ３．５質量％以上８．０質量％以下であり、
   前記水洗後トナー粒子に含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子の７０個数％以上が、水洗後トナー粒子の表面から１５０ｎｍ以内の領域に存在している
   ことを特徴とするトナー。
2. Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）によって測定される前記水洗後トナーにおける、前記チタン酸ストロンチウム粒子による被覆率が、０．１％以上２０．０％以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記水洗後トナーに含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が４．０質量％以上６．０質量％以下である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記水洗後トナー粒子に含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、２５ｎｍ≦Ｄ１≦４５ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記水洗後トナー粒子に含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子の７０個数％以上が、水洗後トナー粒子の表面から４５ｎｍ以内の領域に存在している請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 前記トナー粒子は、前記チタン酸ストロンチウム粒子が表面に熱固着された熱固着処理トナーである請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
   
   

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