JP2003029375A

JP2003029375A - マーキング粒子

Info

Publication number: JP2003029375A
Application number: JP2002150673A
Authority: JP
Inventors: Daniel A Foucher; エーフューシェルダニエル; Raj D Patel; ディパテルラージ; Naveen Chopra; チョプラネイヴィーン; Peter M Kazmaier; エムカズマイアピーター
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2003-01-29
Anticipated expiration: 2022-05-24
Also published as: US6358655B1; EP1260561A2; JP3987763B2; DE60218081D1; US6652959B2; US20020187414A1; DE60218081T2; EP1260561A3; EP1260561B1

Abstract

(57)【要約】【課題】別々の波長によりアドレス可能なフォトクロ
ミック材料を利用したなマーキング粒子を提供する。【解決手段】キレート剤、および以下の化学式のスピ
ロピラン材料を含むマーキング粒子である。また、マー
キング粒子はエマルションアグリゲーション法によって
調製される。【化１】または【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、画像を形成させる
ためのマーキング材料を目的としている。さらに詳しく
は、本発明は、フォトクロミックなスピロピラン材料を
含むマーキング粒子を目的としている。

【０００２】

【従来の技術】公知の組成物および方法は、それらが意
図している目的には適ってはいるものの、依然として静
電トナー組成物には改良すべき点が残っている。さら
に、フォトクロミックな特性を有するマーキング粒子も
求められている。また、フォトクロミックな特性を有す
る画像を有する文書を作成するための方法も求められて
いる。さらに、文書上に、肉眼では読めないが機械を使
用すれば読取りうる、コード化された情報を書き込むこ
とを可能とするような、方法および材料に対する要望も
存在する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】また、熱的に安定な、
フォトクロミックなマーキング粒子も求められている。
その上、フォトクロミックな材料の共鳴形のいずれもが
安定しているようなフォトクロミックなマーキング粒子
も、期待されている。さらに、フォトクロミックな材料
の２つの共鳴形に、別々の波長でアドレス可能な、フォ
トクロミックなマーキング粒子も求められている。その
上、フォトクロミックな材料の共鳴形のいずれもが、あ
る程度の時間の間は安定していて、照射を続けていなく
ても共鳴形が維持されるような、フォトクロミックなマ
ーキング粒子も求められている。また、フォトコピー機
やスキャナによる取込が容易あるいは正確には出来なく
するような画像を形成する材料および方法に対する要望
もある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、樹脂、
キレート剤、および以下の化学式のスピロピラン材料を
含むマーキング粒子を製造することである。

【化７】または

【化８】ここで、ｎは整数であって、−ＣＨ₂−単位の繰返しの
数をあらわし、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ＝ＣＨ₂である。
このマーキング粒子は乳化凝集法（エマルションアグリ
ゲーション法）によって調製する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のマーキング粒子には、以
下の化学式のスピロピラン材料が含まれる。

【化９】または

【化１０】ここで、ｎは整数であって、−ＣＨ₂−単位の繰返しの
数をあらわしていて、典型的には約２から約８である
が、ｎの値はこの範囲から外れていてもよく、また、Ｒ
は−Ｈまたは−ＣＨ＝ＣＨ₂である。当然のことではあ
るが、アニオンの−ＣＯＯ^-および−ＳＯ₃ ^-基には、カ
チオンが伴っている。所望または好適なカチオンならど
のようなものでも使用することができる。次式の材料
は、

【化１１】２，３，３−トリメチルインドレニンをβ−ヨードプロ
ピオン酸と反応させ、次いで、トリエチルアミンの共存
下に５−ニトロサリチルアルデヒド（5-nitrosalicalde
hyde）と縮合させることによって、調製することができ
る。次式の材料は、

【化１２】２，３，３−トリメチルインドレニンをγ−スルホンと
反応させ、次いで、トリエチルアミンの共存下に５−ニ
トロサリチルアルデヒドと縮合させることによって、調
製することができる。このスピロピランはマーキング粒
子中に、所望あるいは有効な量であればどのような量で
含まれていてもよいが、典型的にはマーキング粒子の少
なくとも約０．０１重量％、好ましくはマーキング粒子
の少なくとも約０．０５重量％、より好ましくはマーキ
ング粒子の少なくとも約０．５重量％、そして、典型的
にはマーキング粒子の約５重量％以下であるが、その量
はこれらの範囲から外れていてもよい。

【０００６】本発明のマーキング粒子にはキレート剤も
含んでいるが、このものはスピロピランのメロシアニン
形とキレートを作ることができ、それにより、その形で
の分子を安定化させる。好適なキレート剤の例をあげれ
ば、２価の状態の金属塩、たとえばＣａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍ
ｇ²⁺、遷移金属などであるが、共存させる単一または複
数のアニオンは、金属塩が水溶性となるもの、たとえ
ば、硝酸塩、塩化物、臭化物などのアニオンである。こ
のキレート剤はマーキング粒子中に、所望あるいは有効
な量であればどのような量で含まれていてもよいが、典
型的にはスピロピランに対するモル比でスピロピランの
１モルあたりキレート剤が少なくとも約１モル、好まし
くはスピロピランの１モルあたりキレート剤が少なくと
も約２モル、より好ましくはスピロピランの１モルあた
りキレート剤が少なくとも約３モルであり、さらにより
好ましくはスピロピランの１モルあたりキレート剤が少
なくとも約５モルであり、そして、存在させることがで
きるキレート剤の量には上限はないものの、典型的には
スピロピランの１モルあたりキレート剤が約１０モル以
下であるが、キレート剤の量がこれらの範囲から外れて
いてもよい。

【０００７】このマーキング粒子には、樹脂（たとえ
ば、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸のラ
ンダムコポリマー樹脂）に充分に分散させたスピロピラ
ン化合物およびキレート剤が含まれる。マーキング粒子
の表面に、外部表面添加剤を任意成分として存在させて
おくこともできる。好適な樹脂を以下に列挙する：ポリ
（スチレン／ブタジエン）、ポリ（ｐ−メチルスチレン
／ブタジエン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン／ブタジエ
ン）、ポリ（α−メチルスチレン／ブタジエン）、ポリ
（メチルメタクリレート／ブタジエン）、ポリ（エチル
メタクリレート／ブタジエン）、ポリ（プロピルメタク
リレート／ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート
／ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート／ブタジエ
ン）、ポリ（エチルアクリレート／ブタジエン）、ポリ
（プロピルアクリレート／ブタジエン）、ポリ（ブチル
アクリレート／ブタジエン）、ポリ（スチレン／イソプ
レン）、ポリ（ｐ−メチルスチレン／イソプレン）、ポ
リ（ｍ−メチルスチレン／イソプレン）、ポリ（α−メ
チルスチレン／イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレ
ート／イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート／イ
ソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート／イソプレ
ン）、ポリ（ブチルメタクリレート／イソプレン）、ポ
リ（メチルアクリレート／イソプレン）、ポリ（エチル
アクリレート／イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレ
ート／イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート／イソ
プレン）、ポリ（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／
アクリル酸）、ポリ（スチレン／ｎ−ブチルメタクリレ
ート／アクリル酸）、ポリ（スチレン／ｎ−ブチルメタ
クリレート／β−カルボキシエチルアクリレート）、ポ
リ（スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／β−カルボキ
シエチルアクリレート）、ポリ（スチレン／ブタジエン
／メタクリル酸）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリペンチレンテレフタレート、ポリヘキサレンテ
レフタレート、ポリヘプタデンテレフタレート、ポリオ
クタレン−テレフタレート、米国特許第５，３４８，８
３２号に開示されているようなスルホン化ポリエステル
など、および、それらの混合物。この樹脂はマーキング
粒子中に、所望あるいは有効な量であればどのような量
で含まれていてもよいが、典型的にはマーキング粒子の
少なくとも約７５重量％、好ましくはマーキング粒子の
少なくとも約８５重量％、そして典型的にはマーキング
粒子の約９９重量％以下、好ましくはマーキング粒子の
約９８重量％以下であるが、その量がこれらの範囲から
外れていてもよい。

【０００８】マーキング粒子にはまた任意成分として電
荷調節用添加物を含んでいてもよいが、それらとしては
たとえば、アルキルピリジニウムハライド、重硫酸塩、
米国特許第３，９４４，４９３号、米国特許第４，００
７，２９３号、米国特許第４，０７９，０１４号、米国
特許第４，３９４，４３０号および米国特許第４，５６
０，６３５号に開示されている電荷調節用添加物など、
およびそれらの混合物がある。電荷調節用添加物はマー
キング粒子中に、所望あるいは有効な量であればどのよ
うな量で含まれていてもよく、典型的にはマーキング粒
子の少なくとも約０．１重量％、そして典型的にはマー
キング粒子の約５重量％以下であるが、その量がこの範
囲から外れていてもよい。

【０００９】任意成分の表面添加物の例としては、金属
塩、脂肪酸金属塩、コロイダルシリカなど、およびそれ
らの混合物がある。表面用添加剤は、所望あるいは有効
な量であればどのような量で用いてもよく、典型的には
マーキング粒子の少なくとも約０．１重量％、そして典
型的にはマーキング粒子の約２重量％以下であるが、そ
の量がこの範囲から外れていてもよく、これに関して
は、たとえば米国特許第３，５９０，０００号、米国特
許第３，７２０，６１７号、米国特許第３，６５５，３
７４号および米国特許第３，９８３，０４５号にも開示
がある。好ましい添加物は、ステアリン酸亜鉛およびデ
グッサ（Degussa）社から入手可能なエアロジル（AEROS
IL）Ｒ８１２（登録商標）シリカである。この表面用添
加剤は、アグリゲーション工程で添加してもよいし、あ
るいは粒子を形成させた後にブレンドしてもよい。

【００１０】本発明のマーキング粒子はエマルションア
グリゲーション法により調製する。エマルションアグリ
ゲーション法は一般に次の各ステップを必要とする。す
なわち、（ａ）樹脂粒子を含むラテックスエマルション
を調製し、（ｂ）このラテックスエマルションにキレー
ト剤とスピロピラン（および随意に他の着色剤（類））
を組合せ、（ｃ）樹脂、スピロピランおよびキレート剤
を含むラテックスエマルションを、樹脂のガラス転移温
度よりは低い温度に加熱し、そして（ｄ）樹脂、スピロ
ピランおよびキレート剤を含むラテックスエマルション
を樹脂のガラス転移温度よりは低い温度に加熱した後
で、樹脂、スピロピランおよびキレート剤を含むラテッ
クスエマルションを樹脂のガラス転移温度よりは高い温
度に加熱する。キレート剤およびスピロピランをラテッ
クスエマルションに加えるか、あるいは、ラテックスエ
マルションをキレート剤およびスピロピランに加えるか
は、大きな問題ではない。より具体的な実施態様では、
このエマルションアグリゲーション法は次の各ステップ
を必要とする。すなわち、（ａ）スピロピラン（および
随意に他の着色剤（類））およびキレート剤を溶媒中に
分散させたものを調製し、（ｂ）このスピロピラン分散
物を、樹脂粒子を含むラテックスエマルションおよび随
意に凝集剤（フロキュレート剤）と混合し、スピロピラ
ン、キレート剤および樹脂からなる粒子をフロキュレー
ションまたはヘテロコアグレーションさせて、静電的に
集合させた凝集（アグリゲート）とし、（ｃ）この静電
的に集合させた凝集体（アグリゲート）を樹脂のガラス
転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度で加熱して、安定化し
た凝集体（アグリゲート）を形成させ、そして、（ｄ）
この安定化した凝集体（アグリゲート）を樹脂のガラス
転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で加熱して、安定化し
た凝集体（アグリゲート）を融合（coalesce）させてマ
ーキング粒子とする。ここでも、キレート剤およびスピ
ロピランをラテックスエマルションに加えるか、あるい
は、ラテックスエマルションをキレート剤およびスピロ
ピランに加えるかは、大きな問題ではない。エマルショ
ンアグリゲーション法の一つの具体例をあげれば、次の
各ステップを必要としている。すなわち、（１）溶媒
（たとえば水）の中で、スピロピラン分散体を調製する
が、この分散体には、スピロピラン、キレート剤、イオ
ン性界面活性剤、および任意に電荷調節剤（および随意
に他の着色剤（類））が含まれており；（２）このスピ
ロピラン分散体をラテックスエマルションと剪断混合す
るが、このラテックスエマルションには、（ａ）界面活
性剤であって、（ｉ）前記のイオン性界面活性剤の電荷
とは逆の符号の極性の電荷を有するカウンターイオン性
または（ｉｉ）ノニオン性の界面活性剤のいずれ花王よ
び（ｂ）平均粒子径が約１μｍ未満の樹脂粒子が含まれ
ているが、そこで、スピロピラン、キレート剤、樹脂、
および任意成分の電荷調節剤からなる粒子をフロキュレ
ーションまたはヘテロコアグレーションさせて、静電的
に集合させたアグリゲートとし、（３）この静電的に集
合させたアグリゲートを樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
よりも低い温度で加熱して、安定化したアグリゲートを
形成させ、（この安定化したアグリゲートは典型的には
その平均粒子径が少なくとも約１μｍ、好ましくは少な
くとも約２μｍであり、典型的にはその平均粒子径が約
２５μｍ以下、好ましくは約１０μｍ以下であるが、粒
子径はこれらの範囲から外れていてもよく；また、この
安定化したアグリゲートは典型的にはその粒子径分布が
比較的せまく、ＧＳＤ＝約１．１６からＧＳＤ＝約１．
２５であるが、粒子径分布がこの範囲から外れていても
よい）、そして、（４）このアグリゲートにさらにイオ
ン性界面活性剤を加えて、一層の安定化をはかり、それ
以上の成長を抑えて所望の狭い粒子径分布を維持し、つ
いで、このアグリゲートを樹脂のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）よりも高い温度で加熱し、融合させてマーキング粒
子とするが、この粒子には樹脂、スピロピラン、キレー
ト剤、および随意に電荷調節剤が含まれる（このマーキ
ング粒子の平均粒子径は典型的には、約１から約２５μ
ｍ、好ましくは約２から約１０μｍであるが、この粒子
径はこれらの範囲から外れていてもよい）。静電的に集
合させたアグリゲートを融合させるための加熱は、典型
的にはその樹脂のガラス転移温度よりも約５から約５０
℃高い温度にすればよいが、その温度がこの範囲から外
れていてもよい。融合させた後の粒子が、融合させる前
のアグリゲートと異なっている点は主としてそのモルホ
ロジーにある；すなわち、融合前の粒子はその表面積が
大きく、典型的には「ブドウの房」状であるが、それに
対して融合させた後の粒子では表面積が減り、典型的に
は「ジャガイモ」状、あるいはさらに進んで球状の形と
なっている。この粒子のモルホロジーは調節することが
可能で、融合プロセスの際の条件、すなわち温度、融合
時間、などの調節による。次いでこのマーキング粒子を
洗浄して、過剰な水溶性界面活性剤や表面に付着してい
る界面活性剤を除去し、さらに乾燥させると、スピロピ
ラン含有ポリマー体のマーキング樹脂が得られる。エマ
ルションアグリゲーション法のまた別の具体例として
は、ラテックスを生成させる時のイオン性界面活性剤の
電荷とは逆の極性の電荷を有するカウンターイオン性界
面活性剤を使用する代わりに、ポリ（アルミニウムクロ
リド）やポリ（アルミニウムスルホシリケート）のよう
なフロキュレーションまたはコアグレーション剤を使用
することを含む。この方法では、サブμｍサイズのラテ
ックスと着色剤その他の任意成分のアグリゲーション
は、添加するコアグラント（凝固剤）の量で調節される
が、さらに得られたブレンド物の加熱温度の影響もうけ
る。たとえば、その温度が樹脂のＴｇに近いほど、粒子
径は大きくなる。この方法は次のステップで構成されて
いる。すなわち（１）溶媒の中で、スピロピラン分散体
を調製するが、この分散体には、スピロピラン、キレー
ト剤、イオン性界面活性剤が含まれており；（２）この
スピロピラン分散体をラテックス混合物と剪断混合する
が、このラテックス混合物には、（ａ）フロキュレーシ
ョン剤（凝集剤）、（ｂ）ノニオン性界面活性剤、およ
び（ｃ）樹脂が含まれており、そこでスピロピラン、フ
ロキュレーション剤および樹脂からなる粒子をフロキュ
レーションまたはヘテロコアグレーションさせて、静電
的に集合させたアグリゲートとし、そして、（３）この
静電的に集合させたアグリゲートを加熱して、安定化し
たアグリゲートを形成する。こうして得られるアグリゲ
ートは一般に、その平均粒子径が約１から約２５μｍ、
好ましくはその平均粒子径が約２から約１０μｍの粒子
であるが、その粒子径はこれらの範囲から外れていても
よく、そしてその粒子径分布は比較的狭い。このアグリ
ゲートに、水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ金
属塩基を添加して、アグリゲートのｐＨを、約２．０か
ら約３．０のｐＨ範囲から、約７．０から約９．０のｐ
Ｈ範囲にまで上げてやるが、所望ならば、融合の際の粒
子のモルホロジーを調節するために、溶液のｐＨをより
酸性側に合わせることも可能である。典型的にはこのコ
アグレーション剤は酸性溶液（たとえば、１Ｍ硝酸溶
液）として、イオン性ラテックスおよび分散スピロピラ
ンの混合物に添加するが、添加をしている間に混合物の
粘度が上昇する。次いで、加熱・撹拌することで、アグ
リゲーションを進め、μｍサイズの粒子を形成させる。
所望の粒子サイズに達したら、混合物のｐＨを、典型的
には約７から約９の範囲にまで上げることによって、こ
のサイズに凍結させることができるが、ｐＨがこの範囲
から外れていてもよい。その後に、混合物の温度を、所
望の融合温度、典型的には約８０から約９５℃にあげる
こともできるが、その温度がこの範囲から外れていても
よい。次いで、粒子のモルホロジーを調整するために、
混合物のｐＨを、典型的には約３．５から約５．５のｐ
Ｈ値に下げることができるが、そのｐＨはこの範囲から
外れていてもよい。エマルションアグリゲーション法の
その他の例としては、コアグレーション剤として、金属
コアグラントたとえばポリアルミニウムクロリドとカウ
ンターイオン性界面活性剤を組合せるものがあり、樹脂
のＴｇ以下の温度に加熱してマーキング粒子サイズのア
グリゲートを得、次いで金属水酸化物によってｐＨを塩
基性（たとえば、約７．０から約９．０のｐＨ範囲）に
調節し、それから温度を上げてアグリゲートを融合させ
るが、ここでは、粒子のモルホロジーを調節するため
に、酸によりｐＨを下げて約３．５から約５．５の範囲
のｐＨ値とする。得られたマーキング粒子を洗浄し、乾
燥させる。

【００１１】本発明の実施態様において、スピロピラン
をポリマーの主鎖に組入れようとする場合には、その方
法は同様であるが、ただし、スピロピランをコアグレー
ション剤と同時に使用する代わりに、ラテックスモノマ
ーの１つとして導入する。これらの実施態様において
は、エマルションアグリゲーション法は一般に次の各ス
テップを必要とする。すなわち、（ａ）樹脂粒子を含む
ラテックスエマルションを調製するが、この樹脂は少な
くとも２種の異なったモノマーを含むポリマーからでき
ており、それらのモノマーのうち１種はスピロピランで
あり、（ｂ）このラテックスエマルションにキレート剤
（および随意に他の着色剤（類））を組合せ、（ｃ）樹
脂およびキレート剤を含むラテックスエマルションを、
樹脂のガラス転移温度よりは低い温度に加熱し、そして
（ｄ）樹脂およびキレート剤を含むラテックスエマルシ
ョンを樹脂のガラス転移温度よりは低い温度に加熱した
後で、樹脂およびキレート剤を含むラテックスエマルシ
ョンを樹脂のガラス転移温度よりは高い温度に加熱す
る。キレート剤をラテックスエマルションに加えるか、
あるいは、ラテックスエマルションをキレート剤に加え
るかは、大きな問題ではない。より具体的な実施態様で
は、このエマルションアグリゲーション法は次の各ステ
ップを必要とする。すなわち、（ａ）キレート剤（およ
び随意に他の着色剤（類））を溶媒中に分散させたもの
を調製し、（ｂ）この分散物を、樹脂粒子を含むラテッ
クスエマルションおよび任意成分のフロキュレーション
剤と混合するが、この樹脂は少なくとも２種の異なった
モノマーを含むポリマーからできており、そのモノマー
のうち１種はスピロピランであり、そこでキレート剤お
よび樹脂からなる粒子をフロキュレーションまたはヘテ
ロコアグレーションさせて、静電的に集合させたアグリ
ゲートとし、（ｃ）この静電的に集合させたアグリゲー
トを樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で加熱して、
安定化したアグリゲートを形成させ、そして、（ｄ）こ
の安定化したアグリゲートを樹脂のガラス転移温度より
も高い温度で加熱して、安定化したアグリゲートを融合
させてマーキング粒子とする。ここでも、キレート剤を
ラテックスエマルションに加えるか、あるいは、ラテッ
クスエマルションをキレート剤に加えるかは、大きな問
題ではない。エマルションアグリゲーション法の一つの
具体例をあげれば、次の各ステップを必要としている。
すなわち、（１）溶媒（たとえば水）の中で、分散体を
調製するが、この分散体には、キレート剤、イオン性界
面活性剤、および任意成分の電荷調節剤（および随意に
他の着色剤（類））が含まれており；（２）この分散体
をラテックスエマルションと剪断混合するが、このラテ
ックスエマルションには、（ａ）界面活性剤であって、
（ｉ）前記のイオン性界面活性剤の電荷とは逆の符号の
極性の電荷を有するカウンターイオン性または（ｉｉ）
ノニオン性のいずれかの界面活性剤、および（ｂ）平均
粒子径が約１μｍ未満の樹脂粒子が含まれているが、そ
の樹脂は少なくとも２種の異なったモノマーを含むポリ
マーからできており、そのモノマーのうち１種はスピロ
ピランであり、そこで、キレート剤、樹脂、および任意
成分の電荷調節剤からなる粒子をフロキュレーションま
たはヘテロコアグレーションさせて、静電的に集合させ
たアグリゲートとし、（３）この静電的に集合させたア
グリゲートを樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で加
熱して、安定化したアグリゲートを形成させ、そして、
（４）このアグリゲートにさらにイオン性界面活性剤を
加えて、一層の安定化をはかり、それ以上の成長を抑え
て所望の狭い粒子径分布を維持し、ついで、このアグリ
ゲートを樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で加熱
し、融合させてマーキング粒子とするが、この粒子には
樹脂、キレート剤、および任意成分の電荷調節剤が含ま
れる。また別の具体的な実施態様においては、界面活性
剤以外のフロキュレーション剤を使用するが、この方法
では、（１）溶媒中にキレート剤を分散させたものを調
製するが、この分散体にはキレート剤とイオン性界面活
性剤が含まれ、（２）この分散体をラテックス混合物と
剪断混合するが、このラテックス混合物に含まれるの
は、（ａ）フロキュレーション剤、（ｂ）ノニオン性の
界面活性剤、および（ｃ）樹脂であって、その樹脂は少
なくとも２種の異なったモノマーを含むポリマーからで
きており、そのモノマーのうち１種はスピロピランであ
り、そこで、フロキュレーション剤および樹脂からなる
粒子をフロキュレーションまたはヘテロコアグレーショ
ンさせて、静電的に集合させたアグリゲートとし、そし
て、（３）この静電的に集合させたアグリゲートを加熱
して、安定化したアグリゲートを形成させる。

【００１２】好適なイオン性界面活性剤の例をあげれ
ば、アニオン界面活性剤ではたとえば、ドデシル硫酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシル
ナフタレン硫酸ナトリウム、ベンゼンアルキル硫酸ジア
ルキルおよびベンゼンアルキルスルホン酸ジアルキル、
アビエチン酸、ネオゲンＲ（NEOGEN R）（登録商標）お
よびネオゲンＳＣ（NEOGEN SC）（登録商標）（花王社
（Kao）から入手可能）、ダウファクス（DOWFAX）（登
録商標）（ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Co.）から
入手可能）など、およびそれらの混合物がある。アニオ
ン界面活性剤は、所望あるいは有効な量であればどのよ
うな量で用いてもよく、典型的にはコポリマー樹脂を調
製するのに用いるモノマーの少なくとも約０．０１重量
％、好ましくはコポリマー樹脂を調製するのに用いるモ
ノマーの少なくとも約０．１重量％、そして典型的には
コポリマー樹脂を調製するのに用いるモノマーの約１０
重量％以下、好ましくはコポリマー樹脂を調製するのに
用いるモノマーの約５重量％以下であるが、その量がこ
れらの範囲から外れていてもよい。

【００１３】好適なイオン性の界面活性剤の例にはカチ
オン界面活性剤も含まれるが、その例としては、ジアル
キルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメ
チルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチル
アンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、セ
チルピリジニウムブロミド、Ｃ₁₂、Ｃ₁₅、およびＣ₁₇ト
リメチルアンモニウムブロミド、第４級化ポリオキシエ
チルアルキルアミンのハライド塩、ドデシルベンジルト
リエチルアンモニウムクロリド、ミラポール（MIRAPO
L）（登録商標）およびアルカクアット（ALKAQUAT）
（登録商標）（アルカリル・ケミカル社（Alkaril Chem
ical Company）から入手可能）、サニゾール（SANIZO
L）（登録商標）（ベンザルコニウムクロリド、花王・
ケミカルズ（Kao Chemicals）から入手可能）、などお
よびそれらの混合物がある。カチオン界面活性剤は、所
望あるいは有効な量であればどのような量で用いてもよ
く、典型的には水の少なくとも約０．１重量％、そして
典型的には水の約５重量％以下であるが、その量がこの
範囲から外れていてもよい。フロキュレーションに用い
るカチオン界面活性剤の、ラテックス調製に用いるアニ
オン界面活性剤に対するモル比は、約０．５：１から約
４：１であるのが好ましいが、より好ましくは、約０．
５：１から約２：１であるが、この相対的な量比がこれ
らの範囲から外れていてもよい。

【００１４】好適なノニオン界面活性剤の例をあげれ
ば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポ
リ（エチレンオキシ）エタノール（ローヌ・プーラン
（Rhone-Poulenc）社から、イゲパール（IGEPAL）ＣＡ
−２１０（登録商標）、イゲパールＣＡ−５２０（登録
商標）、イゲパールＣＡ−７２０（登録商標）、イゲパ
ールＣＯ−８９０（登録商標）、イゲパールＣＯ−７２
０（登録商標）、イゲパールＣＯ−２９０（登録商
標）、イゲパールＣＡ−２１０（登録商標）、アンタロ
ックス（ANTAROX）８９０（登録商標）およびアンタロ
ックス８９７（登録商標）として入手可能）、などおよ
びこれらの混合物がある。ノニオン界面活性剤は、所望
あるいは有効な量であればどのような量で存在していて
もよく、典型的にはコポリマー樹脂を調製するのに用い
るモノマーの少なくとも約０．０１重量％、好ましくは
コポリマー樹脂を調製するのに用いるモノマーの少なく
とも約０．１重量％、そして典型的にはコポリマー樹脂
を調製するのに用いるモノマーの約１０重量％以下、好
ましくはコポリマー樹脂を調製するのに用いるモノマー
の約５重量％以下であるが、その量がこれらの範囲から
外れていてもよい。

【００１５】好適な塩基の例をあげれば、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化セ
シウム、水酸化バリウムなどがあるが、中でも好ましい
のは水酸化ナトリウムである。

【００１６】好適な酸の例をあげれば、硝酸、硫酸、塩
酸、酢酸、クエン酸などがあるが、中でも好ましいのは
硝酸である。

【００１７】好適な金属コアグラントの例をあげれば、
塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、ポリ
アルミニウムクロリド、ポリアルミニウムスルホシリケ
ートなどがあるが、中でも好ましいのはポリアルミニウ
ムクロリドである。

【００１８】実施態様によっては、スピロピランを樹脂
の主鎖に導入する。この実施態様では、フリーデル・ク
ラフツのアルキル化反応によってスピロピランにまずビ
ニル基を置換させ、次いでこのスピロピランを重合工程
でコモノマーとして加える。

【００１９】本発明のマーキング粒子には、スピロピラ
ン材料に加えて、着色剤が含まれていてもよい。典型的
にはこの着色材料は顔料であるが、染料もまた使用でき
る。好適な顔料および染料の例は、たとえば、米国特許
第４，７８８，１２３号、米国特許第４，８２８，９５
６号、米国特許第４，８９４，３０８号、米国特許第
４，９４８，６８６号、米国特許第４，９６３，４５５
号、および米国特許第４，９６５，１５８号に記載され
ている。着色剤はマーキング粒子の中に、典型的には約
２から約２０重量％の量で存在させるが、その量がこの
範囲から外れていてもよい。

【００２０】本発明のマーキング粒子は、静電潜像処理
法のためのトナー粒子として使用でき、また、単独で単
一成分現像処理法に使用したり、あるいはそれらをキャ
リア粒子と組合せて二成分現像処理法に使用したりもで
きる。好適なキャリア粒子ならばどのようなものでも、
このトナー粒子と併用できる。典型的なキャリア粒子と
しては、粒状のジルコン、スチール、ニッケル、鉄フェ
ライトなどがある。

【００２１】このトナーは、二成分現像剤として有効で
あればどのような量で存在させてもよいが、典型的には
キャリアの約１から約５重量％、好ましくはキャリアの
約３重量％の量で存在させるが、その量がこれらの範囲
から外れていてもよい。

【００２２】本発明のマーキング粒子により印字される
画像はフォトクロミックであって、第１の吸収スペクト
ルに対応する第１の状態と、第２の吸収スペクトルに対
応する第２の状態をとる。本発明の別の実施態様では、
以下に記述する方法を目的としている；すなわち、
（ａ）画像部材の上に静電潜像を形成させ、（ｂ）その
画像部材と、第１の吸収スペクトルに対応する第１の状
態と第２の吸収スペクトルに対応する第２の状態とを有
するフォトクロミック材料を含む本発明のマーキング粒
子とを接触させることによって、潜像を現像させ、
（ｃ）次いで、現像された画像中でフォトクロミック材
料の少なくとも一部を、第１の状態から第２の状態へと
フォトクロミックな変化をさせる。本発明の具体的な実
施態様では、基材の上に機械での読取りが可能な情報を
埋込み・再生する方法を目的としており、その方法には
次のことが含まれる；（ａ）第１の吸収スペクトルに対
応する第１の状態と、第２の吸収スペクトルに対応する
第２の状態を有する本発明によるフォトクロミックなマ
ーキング粒子を使用して、基材の上にあらかじめ定めら
れた機械による読取りが可能なコードフォーマットにし
たデータを書込み、（ｂ）次いで、フォトクロミックな
マーキング粒子の少なくとも一部を、第１の状態から第
２の状態へとフォトクロミックな変化をさせるが、そこ
では、フォトクロミックなマーキング粒子の第１の部分
は、第１の状態から第２の状態へとシフトさせられる
が、フォトクロミックなマーキング粒子の第２の部分は
第１の状態にとどまる。これらの実施態様のあるもので
は、第２の状態にあるフォトクロミックなマーキング粒
子が次いで、また別のフォトクロミックな変化をもたら
されて、そのために第１の状態に戻ることもある。これ
らの実施態様の別なものでは、機械による読取りが可能
なコードフォーマットが、０をコード化した第１の符号
と、１をコード化した第２の符号からなる識別可能な符
号の組を含んでいて、これらの符号が実質的に一定の中
心間距離をあけながら記入される。これらの実施態様の
さらに別なものでは、機械による読取りが可能なコード
フォーマットが、１組のグリフを含み、ここでは、それ
ぞれのグリフがビットレングスｎのデジタル値に対応し
ていて、そのセットには２ⁿ個の異なった形状が含まれ
ている。これらの実施態様のまた別なものでは、グリフ
が軸上に展開され、それらが水平軸に対して約４５度プ
ラス側またはマイナス側に傾斜されているので、それら
のデジタル値の少なくとも一部は互いに識別されるよう
になっている。

【００２３】第１の状態から第２の状態へフォトクロミ
ックなシフトをさせるための方法は、そのフォトクロミ
ック材料に適したものであればどのような方法であって
もよい。フォトクロミックなシフトを起こさせる方法の
例としては、好適な波長、典型的には約１９０から約４
２５ｎｍの波長で照射する照射法があるが、その波長は
この範囲から外れていてもよい。逆向きのフォトクロミ
ックな効果を可視光線、典型的には約４２５から約７０
０ｎｍの波長範囲で照射することにより起こさせること
ができるが、その波長がこの範囲から外れていてもよい
し、あるいは熱を加えることによっても起こさせること
ができる。

【００２４】本発明のマーキング粒子を使用して、基
材、たとえば紙などの上に、眼には見えない画像、たと
えばロゴ、テキスト、透かしあるいはその他の模様を印
刷することができる。しかしながら、この画像を印刷し
た基材を、約１９０から約４２５ｎｍの光にあてると、
スピロピランが直ちに開環して、強い赤色蛍光をもつメ
ロシアニン形に変わる。一つの実施態様として、本発明
のマーキング粒子を、他の明瞭に読取りが可能な画像の
上に、ロゴやテキストの形で目には見えないあるいは目
立たないようなマーキングとして重ね合わせて印刷する
のに使用することもできる。材料がスピロピラン形をと
っている間は、このマーキングではロゴやテキストが読
取れないようになっている。しかしながら、このように
画像を重ね合わせたものをコピー機やスキャナにかけよ
うとすると、コピー機やスキャナからの光の照射によっ
て、マーキングがスピロピラン形からメロシアニン形へ
と変化してしまう。そうすると、メロシアニン形になっ
たマーキングがはっきりとつぎあて状に出現するので、
このようなロゴやテキスト画像を重ね合わせたものはコ
ピーができなくなる。

【００２５】本発明のマーキング粒子は埋め込みデータ
を印刷するためにも使用することができる。たとえば、
シアン、マゼンタ、イエローおよびブラックの４色のト
ナーカートリッジを有するカラーゼログラフィ画像装置
に、たとえばスピロピランを混入させた第２のイエロー
トナーを含む第５のカートリッジを加えることによっ
て、特別な模様、たとえばバーコード（棒状のコード、
内容物に関する情報をコーディング・デコーディングす
るための、方法、装置で、たとえば、米国特許第４，６
９２，６０３号、米国特許第４，６６５，００４号、米
国特許第４，７２８，９８４号、米国特許第４，７２
８，７８３号、米国特許第４，７５４，１２７号、およ
び米国特許第４，７８２，２２１号などに開示されてい
る）、あるいは「グリフ」（たとえば、米国特許第５，
７１０，４２０号、米国特許第５，１２８，５２５号、
米国特許第５，２９１，２４３号、米国特許第５，１６
８，１４７号、米国特許第５，０９１，９６６号、米国
特許第５，０５１，７７９号、米国特許第５，３３７，
３６１号、欧州特許出願第４６９，８６４−Ａ２号、お
よび欧州特許出願第４５９，７９２−Ａ２号などに開示
されている）などを、グラフィックス、テキストあるい
は他の画像の中に気付かれないように入れて、特別なあ
るいはコード化情報を埋め込むことができるが、これ
は、特別なスキャナを使用して情報を解読して人間が読
める形に翻訳したり、紫外線を照射したりして、読取る
ことが可能である。

【００２６】本発明のマーキング粒子を使用して、電気
的にアドレス可能なディスプレイを作ることも可能であ
る。例えば、本発明のマーキング粒子を紙のような基材
に均一に塗布する。この基材は見かけ上、白紙である。
アドレス用のワンドを使用して、特定の場所を照射線、
たとえば紫外光線で照射すると、その照射された場所で
は無色のスピロピラン形から赤色のメロシアニン形に転
化し、それによって照射された部分が赤く見えるように
なる。マーキングを消去するには、赤色のメロシアニン
形を転化させて無色の形に戻すのに適した波長の光で、
基材全体を照射する。この実施態様により、反射型で再
書込み可能なディスプレイが得られる。他の実施態様と
しては、スピロピランを時間が経過するとフォトクロミ
ック的に不安定となるようにしておく。基材にアドレス
しても、マーキングはほんの短期間（たとえば、数時間
あるいは数日）の間しか読めない。このような一時的な
マーキングは、機密情報の保護や秘密書類の分野では有
用である。

【００２７】本発明のマーキング粒子は、所望する基材
のいかなるものにも塗布できる。好適な基材の例をあげ
れば（ただし、これらに限定されるものではない）、ゼ
ロックス（Xerox）（登録商標）４０２４紙などの普通
紙、罫線付き帳票用紙、ボンド紙、シリカコート紙、た
とえばシャープ社（Sharp Company）のシリカコート
紙、ジュウジョウ紙（Jujo paper）その他、透明材料、
織物、繊維製品、プラスチック、ポリマーフィルム、金
属のような無機基材、木材などがある。

【００２８】

【実施例】実施例Ｉカルボキシレートおよびスルホネート置換スピロピラン
塩の調製ステップ１：２，３，３−トリメチルインドリニウム
塩の合成

【化１３】２，３，３−トリメチルインドレニン（ここでは、Ｒが
水素）やそのビニル誘導体の２，３，３，８−ビニルト
リメチルインドレニン（ここでは、Ｒがビニル）の求核
性が比較的弱いために、２，３，３−トリメチルインド
リニウム塩の合成は１００℃で、無溶媒下、または双極
性非プロトン系溶媒（ニトロメタン）の存在下のいずれ
条件においても実施できる。

【００２９】ビニル基含有インドレニン前駆体は、前駆
体にフリーデル・クラフツのアシル化反応をさせること
で調製することができ、これにより重合可能なスピロピ
ランが調製できる。別な方法として、スピロピランにフ
リーデル・クラフツのアシル化反応をさせることも可能
である。これらの材料の一般的な合成法は、例えば以下
の文献に開示されている。すなわち、Ｇ．Ｋ．ハマー
（G.K. Hamar）、Ｉ．Ｒ．ピート（I.R. Peat）および
Ｗ．Ｆ．レイノルズ（W.F. Reynolds）「核磁気共鳴ス
ペクトル法および全原子価電子分子軌道法計算による置
換効果の検討。Ｉ．４−置換スチレン（Ｉｎｖｅｓｔｉ
ｇａｔｉｏｎｓｏｆＳｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔＥｆ
ｆｅｃｔｓｂｙＮｕｃｌｅａｒＭａｇｎｅｔｉｃ
ＲｅｓｏｎａｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａ
ｎｄＡｌｌ−ＶａｌｅｎｃｅＥｌｅｃｔｒｏｎＭ
ｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌＣａｌｃｕｌａｔ
ｉｏｎｓ．Ｉ．４−ＳｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄＳｔ
ｙｒｅｎｅ）」（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．５
１、８９７−９１４（１９７３））、およびＧ．Ｋ．ハ
マー（G.K. Hamar）、Ｉ．Ｒ．ピート（I.R. Peat）お
よびＷ．Ｆ．レイノルズ（W.F. Reynolds）「核磁気共
鳴スペクトル法および全原子価電子分子軌道法計算によ
る置換効果の検討。ＩＩ．４−置換α−メチルスチレン
およびα-t-ブチルスチレン（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉ
ｏｎｓｏｆＳｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔＥｆｆｅｃｔｓ
ｂｙＮｕｃｌｅａｒＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏ
ｎａｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＡｌ
ｌ−ＶａｌｅｎｃｅＥｌｅｃｔｒｏｎＭｏｌｅｃｕ
ｌａｒＯｒｂｉｔａｌＣａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ．
ＩＩ．４−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ α−Ｍｅｔｈｙ
ｌｓｔｙｒｅｎｅｓａｎｄ α−ｔ−Ｂｕｔｙｌｓｔ
ｙｒｅｎｅｓ）」（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．
５１、９１５−９２６（１９７３））であるが、以下に
概略を示す。

【化１４】

【００３０】この反応に使用することが可能なアルキル
化剤（すべて、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Ch
emical Co.、ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Milw
aukee, WI））から入手可能）は、３−ヨードプロピオ
ン酸、５−ブロモペンタン酸エチル、６−ブロモヘキサ
ン酸、１，３−プロピルスルホン、および１，４−ブチ
ルスルホンである。これらの反応剤を選択することによ
って、環形成および／または酸塩基反応の競合を最小限
に抑え、ｓｐ２−Ｎの求核反応が可能となる。

【００３１】実施例ＩＡＮ−（２−カルボキシエチル）−２，３，３−トリメチ
ルインドリニウムアイオダイドの合成２，３，３−トリメチルインドリニウム塩中間体の一般
的な調製方法を、２−ヨードプロピオン酸と２，３，３
−トリメチルインドレニンとの反応を例にとって説明す
る。ビニル含有中間体も、Ｎ−（２−カルボキシエチ
ル）−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダ
イドから調製できる。

【化１５】マグネチックスターラー回転子とアルゴン供給口を備え
た５０ｍＬの２口丸底フラスコに、再蒸留（圧力２ｍｍ
Ｈｇ、温度４５℃）した２，３，３−トリメチルインド
レニン（７．９５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）および３−ヨ
ードプロピオン酸（２．００ｇ、１０ｍｍｏｌ）を仕込
んだ。この混合物を８０℃で１２時間加熱したが、その
間に生成物が溶液から沈殿し、粘度の高い溶液となっ
た。冷却してから、この反応混合物についてジエチルエ
ーテルを２００ｍＬずつ使用して３回抽出をおこない、
未反応の出発物質をすべて除去した。次いで残った結晶
性の固形物を、１０ｍＬの水に溶解させ、ジエチルエー
テルを５０ｍＬずつ使用して３回抽出し、さらに、ＣＨ
Ｃｌ₃を２５ｍＬずつ使用して３回抽出をおこなった。
それから水層を取りだし、真空下（１．０ｍｍＨｇ）で
２４時間乾燥させた。得られた非晶系の固形物をトルエ
ン／ＣＨＣｌ₃混合物から再結晶させると、生成物のＮ
−（２−カルボキシエチル）−２，３，３−トリメチル
インドリニウムアイオダイドが３．０ｇ、黄色の固形物
として得られた（収率８３．５％）。¹Ｈおよび¹³ＣＮ
ＭＲスペクトルは以下のようであった：¹ ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）：
δ ７．９７（１Ｈ、ｍ）、７．８３（１Ｈ、ｍ）、
７．５９（２Ｈ、ｍ）、４．６４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、
Ｎ−ＣＨ₂）、２．９７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、ＣＨ₂Ｃ
Ｏ）、２．８６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）、１．５２（６
Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）。¹³ ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ
₆中）：１９８．０、１７１．６、１４１．８、１４
０．７、１２９．５、１２９．１、１２３．７、１１
５．７、５４．４、４３．９、３１．３、２２．１、１
５．０。

【００３２】実施例ＩＢＮ−（エチルペンタノイル）−２，３，３−トリメチル
インドリニウムブロミドの合成

【化１６】実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリ
メチルインドレニンおよび５−ブロモペンタン酸エチル
から、Ｎ−（エチルペンタノイル）−２，３，３−トリ
メチルインドリニウムブロミドの２．６５ｇを、赤黄色
の結晶として得た（収率７８％）。¹Ｈおよび¹³ＣＮＭ
Ｒスペクトルは以下のようであった：¹ ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）：
δ ８．０２（１Ｈ、ｍ）、７．８３（１Ｈ、ｍ）、
７．６１（２Ｈ、ｍ）、４．４８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、
Ｎ−ＣＨ₂）、４．０１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、Ｏ−Ｃ
Ｈ₂）、２．８４（３Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）、２．４０（２
Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ₂ＣＯ）、２．０８（４Ｈ、ｍ、
−ＣＨ₂）、１．５３（６Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）、１．１３
（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）。¹³ ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ
₆中）：１９７．０、１７３．８、１７２．３、１４
１．９、１４１．２、１２９．４、１２８．９、１２
３．６、１１５．３、６０．２、５４．３、４６．９、
３０．３、２２．４、２２．０、１４．１。

【００３３】実施例ＩＣＮ−（５−カルボキシペンチル）−２，３，３−トリメ
チルインドリニウムブロミドの合成

【化１７】実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリ
メチルインドレニンおよび６−ブロモヘキサン酸から、
Ｎ−（５−カルボキシペンチル）−２，３，３−トリメ
チルインドリニウムブロミドの２．４３ｇを、黄色の結
晶として得た（収率７１．２％）。¹Ｈおよび¹³ＣＮＭ
Ｒスペクトルは以下のようであった：¹ ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）：
δ ７．９８（１Ｈ、ｍ）、７．８６（１Ｈ、ｍ）、
７．６０（２Ｈ、ｍ）、４．４６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、
Ｎ−ＣＨ₂）、２．８５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）、２．２１
（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ₂ＣＯ）、１．８３（２Ｈ、
ｍ、−ＣＨ₂）、１．５２（６Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）、１．４
６（４Ｈ、ｓ、−ＣＨ₂−）。¹³ ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ
₆中）：１９６．９、１７４．７、１４２．３、１４
１．５、１２９．６、１２９．４、１２３．９、１１
５．９、５４．６、４７．９、３３．８、２７．４、２
５．８、２４．５、２２．４、１４．６。

【００３４】実施例ＩＤ２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−プロピル
スルホネートの合成

【化１８】実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリ
メチルインドレニンおよび１、３−プロピルスルトンか
ら、２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−プロ
ピルスルホネートの２．９８ｇを、白色の結晶として得
た（収率９４％）。¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲスペクトルは
以下のようであった：¹ ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）：
δ ７．９９（１Ｈ、ｍ）、７．７７（１Ｈ、ｍ）、
７．５５（２Ｈ、ｍ）、４．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、
Ｎ−ＣＨ₂）、２．７８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）、２．６１
（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-）、２．１１（２
Ｈ、ｍ、−ＣＨ₂−）、１．４７（６Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）。¹³ ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ
₆中）：１９６．９、１４２．２、１４１．５、１２
９．６、１２９．２、１２３．７、１１５．７、５４．
４、４７．７、４６．９、２４．０、２２．３、１４．
１。

【００３５】実施例ＩＥ２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−ブチルス
ルホネートの合成

【化１９】実施例ＩＡに記載された方法により、２，３，３−トリ
メチルインドレニンおよび１、４−ブチルスルホンか
ら、２，３，３−トリメチルインドリニウム−Ｎ−ブチ
ルスルホネートの２．８６ｇを、白色の結晶として得た
（収率８９．２％）。¹Ｈおよび¹³ＣＮＭＲスペクトル
は以下のようであった：¹ ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）：
δ ８．０３（１Ｈ、ｍ）、７．８２（１Ｈ、ｍ）、
７．６０（２Ｈ、ｍ）、４．４８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７、
Ｎ−ＣＨ₂）、２．８５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）、２．４９
（２Ｈ、ｍ、ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-）、１．９７（２Ｈ、ｍ、−
ＣＨ₂−）、１．７６（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ₂−）、１．５
３（６Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）。¹³ ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ
₆中）：１９６．９、１４２．２、１４１．５、１２
９．６、１２９．２、１２３．７、１１５．７、５４．
４、４７．７、４６．９、２４．０、２２．８、２２．
３、１４．１。

【００３６】実施例ＩＩカルボキシレート置換スピロピラン塩の調製ステップ２：６−ニトロ−ベンゾインドリノスピロピ
ラン（ＢＩＰＳ）の合成塩基の存在下で、機能性塩を転
化させて活性化フィッシャーベースとし、５−ニトロサ
リチルアルデヒドとの縮合反応を可能とした。この反応
の溶媒としてはエタノールを使用したが、それは、ほと
んどのスピロピランがこの溶媒には難溶であるからであ
る。

【化２０】

【００３７】実施例ＩＩＡ６−ニトロ−Ｎ−（２−カルボキシエチル）スピロベン
ゾインドリノピランの合成スピロピランの一般的な調製方法を、塩基であるトリエ
チルアミンの存在下における、２−カルボキシエチル−
２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイドと
５−ニトロサリチルアルデヒドとの縮合反応を例にとっ
て説明する。

【化２１】上部に均圧型滴下ロートをつけた水コンデンサーを備え
た５０ｍＬの丸底フラスコ中に、２−カルボキシエチル
−２，３，３−トリメチルインドリニウムアイオダイド
（実施例ＩＡの記載にしたがい調製したもの：１．０
ｇ、２、７８ｍｍｏｌ）と５−ニトロサリチルアルデヒ
ド（０．５０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）とを仕込んだ。還流
温度で固形物が溶解するだけのエタノールを加え、つい
で滴下ロートを使って、５ｍＬのエタノールに溶解させ
たトリエチルアミン（０．２８０ｇ、２．７８ｍｍｏ
ｌ）を２０分間かけて加えた。塩基を添加するとすぐに
反応液が紫色に変色し、スピロピランが生成しているこ
とを示していた。この混合物を６時間還流させてから、
室温にまで冷却した。体積が５ｍＬになるまで濃縮して
から、このフラスコを冷蔵庫に入れて０℃で２４時間冷
却した。沈殿してきたスピロピランを真空濾過し、エタ
ノールから再結晶させると、６−ニトロ−Ｎ−（２−カ
ルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピランの黄色
結晶が０．７６３ｇ得られ（収率７２．２％）、そのも
のの融点は１９２〜１９４℃であった。¹ＨＮＭＲ、¹³
ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以下のよ
うであった：¹ ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）：
δ ８．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３）、８．００（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝９）、７．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、
７．１１（２Ｈ、ｍ）、６．８７（２Ｈ、ｍ）、６．６
７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、６．００（１Ｈ、ｄ、Ｊ
＝１０．５）、３．４２（２Ｈ、Ｊ＝６、Ｎ−Ｃ
Ｈ₂）、２．５０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６、ＣＨ₂ＣＯ）、
１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）、１．０７（３Ｈ、ｓ、
ＣＨ₃）。¹³ ＣＮＭＲ（１００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ
₆中）：１７３．７、１５９．９、１４６．９、１４
１．３、１３６．５、１２９．０、１２８．５、１２
６．５、１２３．６、１２２．６、１２０．１、１１
９．７、１１６．３、１０７．５、１０７．３、５３．
５、３４．０、２６．４、２０．３。ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：３０３０、３０００、２９７
１、１７０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１
０、１４８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３
０、１２７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１
５、８０３。ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λ_max（ε））：３３６ｎｍ、
９，６００Ｍ^-1ｃｍ^-1。元素分析：計算値（Ｃ₂₁Ｈ₂₀Ｏ₅Ｎ₂）：Ｃ、６５．３
０；Ｈ、５．２６；Ｎ、７．３０。実測値：Ｃ、６４．９６；Ｈ、５．２３；Ｎ、７．２
２。

【００３８】実施例ＩＩＢ６−ニトロ−（Ｎ−エチルペンタノイル）スピロベンゾ
インドリノピランの合成

【化２２】実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリ
チルアルデヒドおよびＮ−（エチルペンタノイル）−
２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミド（実施
例ＩＢの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−（Ｎ
−エチルペンタノイル）スピロベンゾインドリノピラン
を調製した。¹ＨＮＭＲスペクトルは以下のようであっ
た：¹ ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＣＤＣｌ₃中）：δ
７．９９（２Ｈ、ｍ）、７．１５（１Ｈ、ｔ）、７．０
６（１Ｈ、ｄ）、６．８６（２Ｈ、ｔ）、６．７２（１
Ｈ、ｄ）、６．６０（１Ｈ、ｔ）、５．８５（１Ｈ、
ｄ）、４．０８（２Ｈ、ｑ、Ｏ−ＣＨ₂）、３．１７
（２Ｈ、ｔ）、２．３９（２Ｈ、ＣＨ₂ＣＯ）、２．０
０（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ₂）、１．２２（９Ｈ、ｍ、Ｃ
Ｈ₃）。

【００３９】キレート機能基の脱保護

【化２３】マグネチックスターラー回転子とアルゴン供給口を備え
た５０ｍＬの丸底フラスコに、細かく砕いた６−ニトロ
−（Ｎ−エチルペンタノエート）スピロベンゾインドリ
ノピラン（１．０ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）を仕込み、１
０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。この溶液に、水酸化ナト
リウム（１Ｍ溶液、２５ｍＬ）を添加し、２４時間撹拌
してから、高真空下室温でロータリーエバポレータにか
けた。得られた固形物を最小限の量の水を使用して溶解
させ、１Ｍ濃度の塩酸で中和することで、生成物を沈殿
させた。真空濾過によって固形物を分離し、エタノール
から再結晶させると、６−ニトロ−（Ｎ−４−カルボキ
シブチル）スピロベンゾインドリノピランが黄赤色の結
晶として、０．９６２ｇ得られた（収率９４％）。この
ものの融点は１３９〜１４１℃であり、その¹ＨＮＭ
Ｒ、¹³ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペクトルは以
下のようであった：¹ ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）：
δ ８．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９７（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．４）、７．０８（２Ｈ、ｍ）、６．８４（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝７．２）、６．７６（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．
２）、６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８
（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ
−ＣＨ₂）、２．１６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８、ＣＨ₂Ｃ
Ｏ）、１．５５（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ₂−）、１．１８
（３Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）、１．０９（３Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）。¹³ ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１
４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２
５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１
８．７、１１５．４、１０６．４、５２．２、３３．
５、２８．０、２６．１、２４．２、１９．５。ＩＲ（ｃｍ^-1）：３０３０、３０００、２９７１、１７
０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１０、１４
８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３０、１２
７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１５、８０
３。ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λ_max（ε））：３３８ｎｍ、
７，８００Ｍ^-1ｃｍ^-1。元素分析：計算値（Ｃ₂₃Ｈ₂₄Ｏ₅Ｎ₂）：Ｃ、６７．６
１；Ｈ、５．８９；Ｎ、６．８２。実測値：Ｃ、６７．３１；Ｈ、５．９２；Ｎ、６．６
０。

【００４０】実施例ＩＩＣ６−ニトロ−Ｎ−（５−カルボキシペンチル）スピロベ
ンゾインドリノピランの合成

【化２４】実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリ
チルアルデヒドおよびＮ−（５−カルボキシペンチル）
−２，３，３−トリメチルインドリニウムブロミド（実
施例ＩＣの記載にしたがい調製）から、６−ニトロ−Ｎ
−（５−カルボキシペンチル）スピロベンゾインドリノ
ピランを調製したところ、黄赤色の結晶として１．２３
ｇが得られた（収率４８％）。このものの融点は８０〜
８２℃であり、その¹ＨＮＭＲ、¹³ＣＮＭＲ、ＩＲおよ
びＵＶ−可視スペクトルは以下のようであった：¹ ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）：
δ ８．１９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．２）、８．００（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．５）、７．０８（２Ｈ、ｍ）、６．８０（２Ｈ、
ｍ）、６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８
（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ
−ＣＨ₂）、２．１３（２Ｈ、ｍ、ＣＨ₂ＣＯ）、１．４
５（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ₂−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−
ＣＨ₂−）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）、１．０７
（３Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）。¹³ ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１
４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２
５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１
８．７、１１５．４、１０６．４、５２．２、３３．
５、２８．０、２６．１、２５．８、２４．２、１９．
５。ＩＲ（ｃｍ^-1）：３０３０、３０００、２９７１、１７
０９、１６５４、１６１０、１５７５、１５１０、１４
８３、１４５７、１４４１、１３６０、１３３０、１２
７０、１１４１、１０８８、１０２０、９１５、８０
３。ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λ_max（ε））：３４２ｎｍ、
８，４００Ｍ^-1ｃｍ^-1。元素分析：計算値（Ｃ₂₄Ｈ₂₅Ｏ₅Ｎ₂）：Ｃ、６８．２
０；Ｈ、６．１６；Ｎ、６．７０。実測値：Ｃ、６８．３０；Ｈ、６．０９；Ｎ、６．５
２。

【００４１】ステップ３：カルボキシレート塩の調製カルボキシレート塩を調製するには、スピロピランのア
ルコール溶液を約１モル当量のＮａＯＥｔまたはＫＯＥ
ｔで処理する必要がある。代表的な方法を、６−ニトロ
−（Ｎ−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピ
ランとＮａＯＥｔとの反応を例にとって説明する。

【００４２】実施例ＩＩＤ６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−エチ
ルナトリウムカルボキシレートの合成

【化２５】マグネチックスターラー回転子とアルゴン供給口を備え
た５０ｍＬの丸底フラスコに、細かく砕いた６−ニトロ
−（Ｎ−カルボキシエチル）スピロベンゾインドリノピ
ラン（実施例ＩＩＡの記載にしたがい調製）（０．１０
０ｇ、０．２６３ｍｍｏｌ）を仕込み、５ｍＬのエタノ
ールに溶解させた。この混合物を氷浴中で０℃まで冷却
してから、注射器を使用して、８．６４ｘ１０^-2Ｍ濃度
のＮａＯＥｔ溶液を３．０ｍＬ（０．２６５ｍｍｏｌ）
添加した。この反応液を３時間撹拌し、次いで高真空下
室温でロータリーエバポレータにかけた。エタノールか
ら再結晶させると、６−ニトロ−スピロベンゾインドリ
ノピラン−Ｎ−エチルナトリウムカルボキシレートが１
００ｍｇ、黄赤色の結晶として得られた（収率９４．６
％）。このものの融点は２０２〜２０４℃であった。¹
ＨＮＭＲ、¹³ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペク
トルは以下のようであった：¹ ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）：
δ ８．１７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９６（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．５）、７．０７（２Ｈ、ｍ）、６．８３（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝９）、６．７３（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３）、
６．５８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０）、５．９８（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．２３（２Ｈ、ｍ、Ｎ−Ｃ
Ｈ₂）、２．１９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ₂ＣＯ）、１．１６
（３Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）、１．０５（３Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）。¹³ ＣＮＭＲ：１７３．３、１５９．２、１４６．５、１
４０．３、１３５．５、１２７．７、１２７．５、１２
５．５、１２２．６、１２２．０、１２１．４、１１
８．８、１１８．６、１１５．３、１０６．５、１０
６．４、５２．２、３６．２、２５．７、１９．５。ＩＲ（ｃｍ^-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６
５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４
５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１
２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λ_max（ε））：３３８ｎｍ、
８，４００Ｍ^-1ｃｍ^-1。元素分析（高分解能質量分析計（ＨＲＭＳ）、高速原子
衝撃正イオン法（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ₂₁Ｈ₂₁Ｏ₅
Ｎ₂）：３８１．１４５１。実測値：３８１．１３９９。

【００４３】実施例ＩＩＥ６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチル
カリウムカルボキシレートの合成

【化２６】実施例ＩＩＤに記載された方法により、６−ニトロ−
（Ｎ−エチルペンタノイル）スピロベンゾインドリノピ
ラン（実施例ＩＩＢの記載にしたがい調製）から、６−
ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチルカリ
ウムカルボキシレートを調製すると、赤色の結晶として
０．９４ｇが得られた（収率９４％）。このものの融点
は、１８０〜１８２℃であった。¹ＨＮＭＲ、¹³ＣＮＭ
Ｒ、ＩＲ、およびＵＶ−可視スペクトルは以下のようで
あった：¹ ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）：
δ ８．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．６）、７．９７（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．５）、７．１０（２Ｈ、ｍ）、６．８５（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝９）、６．７４（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３）、
６．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．４９（１Ｈ、ｍ、Ｎ−Ｃ
Ｈ）、３．０５（１Ｈ、ｍ、Ｎ−ＣＨ）、１．８１（２
Ｈ、ｍ、ＣＨ₂ＣＯ）、１．３２（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ
₂−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ₂−）、１．１（３
Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）、１．０７（３Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）。¹³ ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１
４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２
５．７、１２２．８、１２１．６、１１８．９、１１
８．７、１１５．４、１０６．６、１０６．４、５２．
２、４２．７、２８．０、２６．１、２５．８、１９．
５。ＩＲ（ｃｍ^-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６
５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４
５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１
２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λ_max（ε））：３４２ｎｍ、
８，４００Ｍ^-1ｃｍ^-1。元素分析（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ₂₃Ｈ₂₄
Ｏ5Ｎ₂Ｋ）：４４７．２６７７。実測値：４４７．２６８８。

【００４４】実施例ＩＩＦ６−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチ
ルカリウムカルボキシレートの合成

【化２７】実施例ＩＩＤに記載された方法により、６−ニトロ−Ｎ
−（５−カルボキシペンチル）スピロベンゾインドリノ
ピラン（実施例ＩＩＣの記載にしたがい調製）から、６
−ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチル
カリウムカルボキシレートを調製すると、暗赤色の６−
ニトロスピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ペンチルカ
リウムカルボキシレート結晶として０．５４ｇが得られ
た（収率７３％）。このものの融点は、１００〜１０２
℃であった。¹ＨＮＭＲ、¹³ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵ
Ｖ−可視スペクトルは以下のようであった：¹ ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）：
δ ８．１７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、７．９７（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．５）、６．８４（２Ｈ、ｍ）、６．８４（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝９）、６．７７（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６）、
６．５５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．８）、５．９８（１Ｈ、
ｄ、Ｊ＝１０．５）、３．１０（２Ｈ、ｍ、Ｎ−Ｃ
Ｈ₂）、１．７９（２Ｈ、ｍ、ＣＨ₂ＣＯ）、１．４５
（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ₂−）、１．２０（２Ｈ、ｍ、−Ｃ
Ｈ₂−）、１．１８（３Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）、１．０５（３
Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）。¹³ ＣＮＭＲ：１７４．４、１５９．２、１４６．７、１
４０．４、１３５．６、１２８．１、１２７．６、１２
５．７、１２５．２、１２２．８、１２１．８、１１
８．８、１１８．７、１１５．４、１０６．４、５２．
２、４３．０、３３．５、２８．０、２６．１、２５．
８、２４．２、１９．５、１４．１。ＩＲ（ｃｍ^-1）：３０２０、２９７０、２９２３、１６
５２、１６０７、１５８８、１５０７、１４８０、１４
５０、１３３０、１２７５、１２１８、１１５６、１１
２３、１０９０、１０２０、９１０、８０３。ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λ_max（ε））：３４２ｎｍ、
８，４００Ｍ^-1ｃｍ^-1。元素分析（ＨＲＭＳ（ＦＡＢ＋））：計算値（Ｃ₂₄Ｈ₂₅
Ｏ₅Ｎ₂Ｋ）：４６１．２４２４。実測値：４６１．２４４５。

【００４５】実施例ＩＩＩスルホネート置換スピロピラン塩の調製ステップ２：６−ニトロ−ベンゾインドリノスピロピ
ラン（ＢＩＰＳ）の合成

【００４６】実施例ＩＩＩＡ６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−プロ
ピル−トリエチルアンモニウムスルホネートの合成

【化２８】実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリ
チルアルデヒドおよび２，３，３−トリメチルインドリ
ニウム−Ｎ−プロピルスルホネート（実施例ＩＤの記載
にしたがい調製）から、６−ニトロ−スピロベンゾイン
ドリノピラン−Ｎ−プロピル−トリエチルアンモニウム
スルホネートを調製した。生成物を酢酸エチルから再結
晶させたところ、黄色の結晶が１．４３ｇ得られた（収
率５２％）。このものの融点は１８８〜１９０℃であっ
た。¹ＨＮＭＲ、¹³ＣＮＭＲ、ＩＲ、およびＵＶ−可視
スペクトルは以下のようであった：¹ ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）：
δ ８．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、８．０４（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．４）、７．１５（２Ｈ、ｍ）、６．８３（３Ｈ、
ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．２９
（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３、Ｎ−ＣＨ₂）、３．１３（６
Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３、ＣＨ₂ＣＨ₃）、２．５０（２Ｈ、
ｍ、ＣＨ₂ＳＯ₃）、１．４９（２Ｈ、ｍ、−ＣＨ
₂−）、１．２５（９Ｈ、ｔ、ＣＨ₃）、１．１９（３
Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）、１．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）。¹³ ＣＮＭＲ：１５９．２、１４６．７、１４０．４、１
３５．５、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２
２．８、１２１．６、１２１．５、１１８．９、１１
８．７、１１５．４、１０６．４、１０６．４、５２．
２、４９．０、４５．７、４２．２、２４．７、１９．
５、８．５５。ＩＲ（ｃｍ^-1）：３０２０、２９７０、２６８４、２５
１０、１６５２、１６０７、１５１０、１４８３、１４
５７、１３３３、１２７５、１２１８、１１５６、１１
２３、１０８９、１０２０、９１６、８０５。ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λ_max（ε））：３４２ｎｍ、
８，６００Ｍ^-1ｃｍ^-1。元素分析：計算値（Ｃ₂₇Ｈ₃₇Ｏ₆Ｎ₃Ｓ）：Ｃ、６１．０
５；Ｈ、６．７０；Ｎ、７．９０；Ｓ、５．９４。実測値：Ｃ、６１．３０；Ｈ、６．６７；Ｎ、７．８
３；Ｓ、５．８６。

【００４７】実施例ＩＩＩＢ６−ニトロ−スピロベンゾインドリノピラン−Ｎ−ブチ
ル−トリエチルアンモニウムスルホネートの合成

【化２９】実施例ＩＩＡに記載された方法により、５−ニトロサリ
チルアルデヒドおよび２，３，３−トリメチルインドリ
ニウム−Ｎ−ブチルスルホネート（実施例ＩＥの記載に
したがい調製）から、６−ニトロ−スピロベンゾインド
リノピラン−Ｎ−ブチル−トリエチルアンモニウムスル
ホネートを調製した。生成物を酢酸エチルから再結晶さ
せたところ、紫色の結晶が０．８６ｇ得られた（収率３
６％）。このものの融点は２０８〜２１０℃であった。
¹ＨＮＭＲ、¹³ＣＮＭＲ、ＩＲおよびＵＶ−可視スペク
トルは以下のようであった：¹ ＨＮＭＲ（４００．１ＭＨｚ）（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）：
δ ８．２７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２．８）、８．０４（１
Ｈ、ｄ、Ｊ＝９．０）、７．２６（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１
０．４）、７．１５（２Ｈ、ｍ）、６．８３（３Ｈ、
ｍ）、６．０３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１０．４）、３．２９
（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．３、Ｎ−ＣＨ₂）、３．１３（６
Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．３、ＣＨ₂ＣＨ₃）、２．５０（２Ｈ、
ｍ、ＣＨ₂ＳＯ₃）、１．４９（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ
₂−）、１．２５（９Ｈ、ｔ、ＣＨ₃）、１．１９（３
Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）、１．１６（３Ｈ、ｓ、ＣＨ₃）。¹³ ＣＮＭＲ：１５９．２、１４６．７、１４０．４、１
３５．６、１２８．１、１２７．６、１２５．７、１２
２．８、１２１．６、１１８．９、１１８．７、１１
５．４、１０６．４、５９．７、５２．２、４２．５、
３３．３、２８．０、２５．８、２４．２、２２．１、
１９．５、１４．０。ＩＲ（ｃｍ^-1）：３０２０、２９７０、２６８４、２５
１０、１６５２、１６０７、１５１０、１４８３、１４
５７、１３３３、１２７５、１２１８、１１５６、１１
２３、１０８９、１０２０、９１６、８０５。ＵＶ−可視（ＤＭＳＯ、λ_max（ε））：３４４ｎｍ、
９，０００Ｍ^-1ｃｍ^-1。元素分析：計算値（Ｃ₂₈Ｈ₃₉Ｏ₆Ｎ₃Ｓ）：Ｃ、５９．７
０；Ｈ、６．９０；Ｎ、７．５２；Ｓ、５．７０。実測値：Ｃ、５９．６４；Ｈ、６．８４；Ｎ、７．４
３；Ｓ、５．６２。

【００４８】実施例ＩＶ半連続的ラテックス調製法次式のビニルスピロピランを

【化３０】実施例ＩＩＡの方法を用いて調製する。スチレン、アク
リル酸ブチル、ビニルスピロピラン、およびアクリル酸
β−カルボキシエチルのエマルション重合によるポリマ
ー粒子含有ラテックスエマルションを以下のようにして
調製する。２２．２１ｇのエイベックス（ABEX）２０１
０（アニオン性／ノニオン性混合乳化剤、ローヌ・プー
ラン（Rhone-Poulenc）社から入手可能）および４１
１．３ｇの脱イオン水を、ステンレススチール製の容器
中で１０分間撹拌して、界面活性剤溶液を調製する。こ
の容器を窒素で５分間パージしてから、反応器に移しこ
む。次いで、反応器を窒素でパージしながら１００ｒｐ
ｍで撹拌する。それから昇温速度を調節しながら、反応
器を８０℃まで加熱し、その温度で維持する。

【００４９】これとは別に、６．６６ｇの過硫酸アンモ
ニウム開始剤を３３．７ｇの脱イオン水に溶解させてお
く。

【００５０】また別に、モノマーエマルションを次のよ
うにして調製する：３２１ｇのスチレン、１００ｇのア
クリル酸ブチル、２２．５３ｇのビニルスピロピラン、
６．７ｇのアクリル酸、４．１２ｇの１−ドデカンチオ
ール、３．０ｋｇの水、２２．２ｇのエイベックス（AB
EX）２０１０（アニオン性／ノニオン性界面活性剤、ロ
ーヌ・プーラン（Rhone-Poulenc）社）、および１９０
ｇの脱イオン水を混合してエマルションを形成させる。
このようにして調製したエマルションのうちの５％を、
水性界面活性剤層が入っている反応器にゆっくりと加
え、窒素でパージしながら８０℃で「シード」を形成さ
せる。次いで開始剤溶液を反応器にゆっくりと加え、１
０分経過してから、残りのエマルションを定量ポンプを
使用して連続的にフィードする。

【００５１】モノマーエマルションを主反応器に仕込み
おわってからも、さらに２時間温度を８０℃に保って、
反応を完結させる。次いで反応器の内容物を冷却して、
室温すなわち約２５℃から約３５℃とする。この生成物
は、スチレン／アクリル酸ブチル／スピロピラン／アク
リル酸β−カルボキシエチルからなる粒径６００ｎｍの
樹脂粒子を４０％、界面活性剤含有水層中に懸濁して含
んでいるものと考えられるが、このものを貯蔵タンクに
入れる。このラテックスから得られる樹脂の分子的性質
は、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２，０００、数平均分
子量（Ｍｎ）は１１．９、ガラス転移温度（Ｔｇ）の中
央値は５８．０℃であると考えられる。

【００５２】実施例Ｖシアンマーキング粒子のアグリゲーション実施例ＩＶに記載した方法で調製したスピロピラン含有
ラテックスエマルションの３９０．０ｇおよび、シアン
顔料１５．３を７．６ｇ含む水性シアン顔料分散物（固
形分含量５３．４％）（ビー・エー・エス・エフ（BAS
F）社から入手可能）の１９７ｇを同時に、ポリトロン
を使用して高速剪断撹拌しながら、６００ｍＬの水中に
加える。この混合物に、２０．３ｇの塩化カルシウム、
７．２ｇのポリアルミニウムクロリド（ＰＡＣ）溶液
（ＰＡＣ固形分１０重量％の濃縮ＰＡＣ溶液１．２ｇを
含む）、および６．０ｇの０．２Ｍ硝酸を、１分間かけ
て添加し、次いで、１１．３ｇのカチオン界面活性剤溶
液（１．３ｇのサニゾール（SANIZOL）Ｂ（登録商標）
（カチオン界面活性剤ベンザルコニウムクロリド；活性
成分含量６０重量％；花王・ケミカルズ（Kao Chemical
s）社から入手可能）および１０ｇの脱イオン水を含
む）を添加して、２分間、５，０００ｒｐｍの速度で撹
拌する。次いでこの混合物を２Ｌの反応容器に移し、５
０℃で１００分間加熱すると、アグリゲートの大きさが
５．８μｍ、粒径分布がＧＳＤで１．１９となる。それ
から、４重量％の水酸化ナトリウムの水性塩基溶液を添
加して、この混合物のｐＨを２．０から７．５に調整
し、さらに１５分間撹拌を続ける。次いで、こうして得
られた混合物を８５℃まで加熱し、この温度で１時間維
持してから、５重量％の硝酸を使用してｐＨを４．６に
変える。温度をさらに１時間８５℃に保ってから、９０
℃まで昇温し、その温度で３時間維持してから、室温
（約２５℃）まで冷却する。こうして得られるスラリー
のｐＨを、５重量％の水酸化ナトリウムの塩基性溶液を
添加することで、１１．０に調節し、このものを１時間
撹拌してから、濾過し、得られるウェットケーキを１Ｌ
の水を使用して再スラリー化する。ｐＨ調整をさらに２
回繰返し、その後に水洗を２回してから、凍結乾燥によ
り乾燥させる。この最終生成物には、実施例ＩＶで調製
したポリマーラテックスが９６．２５重量％と、顔料が
３．７５重量％含まれていて、マーキング粒子の体積平
均径が６．１μｍ、粒径分布が１．２１（いずれもコー
ルターカウンター（Coulter Counter）による測定）で
あるものと考えられる。走査電子顕微鏡で測定すると、
このモルホロジーはジャガイモ形となっている筈であ
る。このマーキング粒子の摩擦電荷（tribo charge）を
ファラデー・ケージ法（Faraday Cage method）で計測
すると、コアが径約９０μｍのフェライトで、キャリア
コーティングの約２０重量％の量のカーボンブラックを
分散させたポリメタクリル酸メチルのコーティングを施
したキャリア上で測定して、相対湿度２０％の時で−３
２．２マイクロクーロン／ｇ、相対湿度８０％の時で−
１４．９マイクロクーロン／ｇになるものと考えられ
る。

【００５３】実施例ＶＩシアンマーキング粒子のアグリゲーション実施例ＩＶに記載した方法で調製したビニルスピロピラ
ン含有ラテックスエマルションの３１０ｇ、シアン顔料
１５．３を１６ｇ含む水性シアン顔料分散物（固形分含
量５３．４％）（ビー・エー・エス・エフ（BASF）社か
ら入手可能）の１９７ｇ、およびポリエチレンワックス
分散物Ｐ７２５ワックス（固形分含量３０重量％、ペト
ロライト・ケミカルズ（Petrolite Chemicals）社から
入手可能）の４８ｇを、同時に、ポリトロンを使用して
高速剪断撹拌しながら、６００ｍＬの水中に加える。こ
の混合物に、１９．８ｇの塩化亜鉛、２０ｇのポリアル
ミニウムクロリド（ＰＡＣ）溶液（ＰＡＣ固形分１０重
量％の濃縮ＰＡＣ溶液３．２ｇを含む）、および１６．
８ｇの０．２Ｍ硝酸を、１分間かけて添加し、次いで、
２分間、５，０００ｒｐｍの速度で撹拌する。得られる
混合物を２Ｌの反応容器に移し、５０℃で１３０分間加
熱すると、アグリゲートの大きさが５μｍ、粒径分布が
ＧＳＤで１．２０となる。このマーキング粒子アグリゲ
ートに、実施例ＩＶで調製したポリマーラテックスの８
０ｇを加え、さらに３０分間撹拌すると、粒径が約５．
３、ＧＳＤが１．２０となる。それから、４重量％の水
酸化ナトリウムの水性塩基溶液を添加して、得られた混
合物のｐＨを２から８に調整し、さらに１５分間撹拌を
続ける。次いで、こうして得られた混合物を８５℃まで
加熱し、この温度で１時間維持してから、５重量％の硝
酸を使用してｐＨを４．６に変える。さらに１時間温度
を８５℃に保ってから、温度を９０℃にあげる。９０℃
で３０分間加熱した後、硝酸を加えて混合物のｐＨをさ
らに下げて３．５とし、温度９０℃でさらに２．５時間
維持すると、粒径が５．４μｍ、ＧＳＤが１．２１とな
るので、反応器の内容物を室温（約２５℃）まで冷却す
る。こうして得られるスラリーに、５重量％の水酸化ナ
トリウムの塩基溶液を加えて、そのｐＨを１０に調節
し、次いで、温度６５℃で１時間撹拌してから、濾過
し、得られるウェットケーキを１Ｌの水で再スラリー化
して、４０℃で１時間撹拌する。４０℃でｐＨ４．０
（硝酸）でさらに洗浄し、次いで４０℃で２回水で洗浄
する。最終的に得られるマーキング粒子生成物は、凍結
乾燥による乾燥後では、実施例ＩＶで調製されたポリマ
ーラテックスが８７．３重量％、顔料が４．７重量％、
ワックスが８重量％で構成されているものと考えられ
る。このマーキング粒子のサイズは、体積平均径で約
５．５μｍ、粒径分布が１．２０（いずれもコールター
カウンターで測定）になるものと考えられる。走査電子
顕微鏡で測定すると、このモルホロジーは球形となって
いる筈である。このマーキング粒子の摩擦電荷は、コア
がフェライトで、ポリメタクリル酸メチルとカーボンブ
ラックのコーティングをして３５μｍのキャリア上で測
定して、相対湿度２０％の時で−６０マイクロクーロン
／ｇ、相対湿度８０％の時で−１０マイクロクーロン／
ｇになるものと考えられる。

【００５４】実施例ＶＩＩ顔料を使用しない他は、実施例Ｖに記載した方法によっ
てマーキング粒子を調製する。得られるマーキング粒子
は実質的に無色である。

【００５５】実施例ＶＩＩＩ顔料を使用しない他は、実施例ＶＩに記載した方法によ
ってマーキング粒子を調製する。得られるマーキング粒
子は実質的に無色である。

【００５６】実施例ＩＸ実施例Ｖで調製したマーキング粒子３ｇと、実施例Ｖに
記載したキャリア粒子の９７ｇを混合して、現像剤組成
物を調製する。次いでこの現像剤を電子写真画像形成デ
バイスに組入れ、潜像を形成させてから、この現像剤で
その潜像を現像し、その現像された画像をたとえば紙の
ような透明性の材料からなる基材に移行させ、熱を加え
てその現像された画像を溶融させると、基材の上に実質
的にはシアン色の画像が形成される。

【００５７】同一のキャリアを使用し、実施例ＶＩ、Ｖ
ＩＩおよびＶＩＩＩで調製したマーキング粒子で同様の
方法で現像剤を調製すると、同様な発色法では、調整剤
はシアン色（実施例ＶＩ）あるいは実質的に無色（実施
例ＶＩＩおよびＶＩＩＩ）の画像を生成するのに使用さ
れる。

【００５８】実施例Ｘ実施例ＩＸで作成した、現像された実質的に無色の画像
を、約１９０から約４２５ｎｍの波長の化学線照射で露
光させると、画像が赤く浮かび出る。次いで、この赤い
画像を約４２５から約７００ｎｍの波長の化学線照射で
露光させると、画像はもとの実質的に無色な外観に戻す
ことができる。

【００５９】実施例ＩＸで作成した、現像されたシアン
色の画像を、約１９０から約４２５ｎｍの波長の化学線
照射で露光させると、画像がより強い赤色で浮かび出
る。次いで、この画像を約４２５から約７００ｎｍの波
長の化学線照射で露光させると、画像はもとのシアン色
の外観に戻すことができる。

【００６０】実施例ＸＩ実施例ＶＩＩでの記載にしたがって調製したマーキング
粒子を、ゼロックス（Xerox）（登録商標）４０２４普
通紙に均一に塗布し、この紙を電子写真の画像化装置の
溶融モジュールを通過させて熱と圧力をかけることで紙
に固着させる。このようにして得られるアドレス可能な
ディスプレイは外観上実質的に無色である。次いで、ア
ドレス用のワンドを使用して、基材の特定の場所を約１
９０から約４２５ｎｍの波長の光で照射すると、その照
射された場所では無色のスピロピラン形から赤色のメロ
シアニン形に転化し、それによって照射された部分が赤
く浮かび上がる。さらに、この基材に約４２５から約７
００ｎｍの波長の光を照射すると、赤色の画像は消され
てしまう。

【００６１】実施例ＶＩＩＩにしたがって調製したマー
キング粒子からも同様のアドレス可能なディスプレイを
作ることができる。実質的に同様な効果が得られるもの
と考えられる。

【００６２】

【発明の効果】別々の波長によりアドレス可能なフォト
クロミックなマーキング粒子を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ネイヴィーンチョプラカナダオンタリオ州オークヴィルワトソンアベニュー 444 アパートメント１ (72)発明者ピーターエムカズマイアカナダオンタリオ州ミシソーガカウンシルリングロード 2421 Ｆターム(参考） 2H005 AA27 AA29 AB02 CA21 CA30 DA10 2H123 AA00 AA13 AA30 BA00 BA14 BB00 BB05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マーキング粒子であって、樹脂と、キレ
ート剤と、以下の化学式のスピロピラン材料とを含み、【化１】または【化２】ここで、ｎは整数であって、−ＣＨ₂−単位の繰返しの
数をあらわし、Ｒは−Ｈまたは−ＣＨ＝ＣＨ₂であり、
ここでこの粒子はエマルションアグリゲーション法によ
って調製されることを特徴とするマーキング粒子。
【請求項２】スピロピラン材料が以下の化学式【化３】であらわされ、ここでｎが約２から約８までの整数であ
ることを特徴とする請求項１に記載のマーキング粒子。
【請求項３】スピロピラン材料が以下の化学式【化４】であらわされ、ここでｎが約２から約８までの整数であ
ることを特徴とする請求項１に記載のマーキング粒子。
【請求項４】スピロピラン材料が以下の化学式であら
わされることを特徴とする請求項１に記載のマーキング
粒子。【化５】または【化６】
【請求項５】スピロピラン材料が樹脂の主鎖に組入れ
られていることを特徴とする請求項１に記載のマーキン
グ粒子。
【請求項６】請求項１に記載されたマーキング粒子の
塗膜をその表面に均一に配置した基材を含むことを特徴
とするアドレス可能な表示物。