JP2003005449A - 電荷調整剤、及びトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】着色が殆どなく、黒／カラーを問わず、又複写
機の方式を問わずあらゆる用途のトナーに適用でき、帯
電特性（特に、帯電立ち上がり性、帯電量、帯電経時安
定性）に優れた電荷調整剤（ＣＣＡ）及びそれを含有す
るトナーを提供すること。 【解決手段】 芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物を
含有することを特徴とする電荷調整剤、及び、芳香族ス
ルホン酸ジルコニウム化合物を含有する電荷調整剤を添
加したトナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真トナーの
帯電性を制御するために用いる電荷調整剤及びそれを用
いたトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法の原理を利用した複写機及び
プリンター等においては、セレン等の無機光導電体又は
ポリビニルカルバゾール、フタロシアニン等の有機光導
電体で構成された感光体上に、静電潜像が形成され、こ
れに予め帯電させた乾式トナーが供給されて可視画像と
する現像方法が採られている。

【０００３】静電潜像を現像するために用いる乾式トナ
ーは、一成分系（鉄粉等の磁性粉体を内添させる磁性一
成分系、又はキャリヤとして鉄粉を使用しない非磁性一
成分系）のものと、トナー粒子と磁性粉体とを混合して
用いる二成分系のものに大別される。一成分系の場合に
は、磁性一成分系ではトナー粒子相互の摩擦により、又
非磁性一成分系ではステンレス製ブレードと現像スリー
ブの間をトナー粒子がすり抜ける際の強い摩擦で帯電さ
せる方式によって、また、二成分系の場合には、トナー
粒子が磁性鉄粉と共に混合攪拌し、その間に生じる相互
の摩擦によって各々トナー粒子表面を帯電させている。
その際、トナー粒子の帯電特性（例えば、帯電立ち上が
り性、帯電経時安定性、帯電量等）によって、静電印刷
の品質が大きく左右されるため、これらの物性を制御
し、常時、安定した状態で用いる目的で、通常、トナー
粒子を製造する際に、正電荷又は負電荷付与性の電荷調
整剤（ＣＣＡ）が内添される方法が採られている。

【０００４】従来、トナーに負電荷を付与する電荷調整
剤として、特公平２−１６９１６号公報には、アゾ系金
属キレート錯体が記載されている。しかしながら、アゾ
系金属キレート錯体は、有色のためカラートナーには適
さず、更に、トナー混練時の機械的衝撃あるいは温湿度
条件によって分解もしくは変質し、電荷調整剤本来の機
能が低下するという問題点があった。

【０００５】一方、サリチル酸、及びその誘導体系キレ
ート錯体、又はサリチル酸誘導体の金属塩は、特公平２
−０６０１８３号公報（亜鉛錯塩系）、特公平８−０１
０３６０号公報（アルミニウム錯塩系）、特開２０００
−２２７６７５号公報、特開２０００−２２７６７６号
公報、特開２０００−２２７６７８号公報、特開２００
０−２５８９６１号公報、特開２０００−２５８９６２
号公報、特開２０００−３３０３３８号公報（以上ジル
コニウム錯塩、又はジルコニウム塩系）等に開示されて
いる。これらはそれ自体が無色ないし淡色の化合物であ
り、帯電立ち上がり性、及び帯電量に優れる事からカラ
ートナー用負帯電性電荷調整剤としてしばしば適用され
ているが、その反面、帯電経時安定性等に未だ課題があ
る。

【０００６】特に非磁性一成分系複写機の場合、既に述
べたようにトナー粒子がステンレス製ブレードと現像ス
リーブの間をすり抜ける事により帯電させる方式を採っ
ているため、トナー粒子がリサイクルされて何度も摩擦
を繰り返すと、それに伴いトナー粒子表面が摩耗され、
同時に表面に分布する電荷調整剤（ＣＣＡ）が程度の差
こそあれ欠落する場合が多い。そのため、この系のトナ
ーに内添される電荷調整剤の要求特性のひとつとして、
耐摩耗性すなわち帯電経時安定性が強く求められている
が、この点に関してサリチル酸系キレート錯体、又はサ
リチル酸系金属塩を非磁性一成分系用の電荷調整剤に適
用する場合、未だこれを十分に満たしていない。その
上、これらは、いずれもかなり高価であり、カラートナ
ー用にしか適用し難いという問題点も残されている。

【０００７】又、特開平７−５６３９３号公報は、カル
ボキシル基をもつフタルイミド化合物を負帯電性電荷調
整剤として含有するトナーが記載されている。しかしな
がら、カルボキシル基をもつフタルイミド構造自体は帯
電特性（特に、帯電立ち上がり、及び帯電量）に何ら顕
著な効果を有しておらず、負帯電性電荷調整剤として適
用することは難しい。

【０００８】以上のように、無色ないし淡色で優れた帯
電特性を有し、且つ安価で汎用性のある電荷調整剤は未
だ見い出されていないのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、着色が殆どなく、黒／カラーを問わず、又
複写機の方式を問わずあらゆる用途のトナーに適用で
き、帯電特性（特に、帯電立ち上がり性、帯電量、帯電
経時安定性）に優れた電荷調整剤（ＣＣＡ）及びそれを
含有するトナーを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族スルホ
ン酸ジルコニウム化合物を含有する電荷調整剤を提供
し、更に、芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物を含有
する電荷調整剤を添加したトナーを提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の電荷調整剤が含有する芳
香族スルホン酸ジルコニウム化合物は、スルホン酸アミ
ン塩、スルホン酸、又はスルホン酸塩と、オキシ塩化ジ
ルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム等のジルコニウム
化合物とを反応させる事により得られる化合物であれ
ば、特に限定されることはないが、下記一般式（１）で
表される芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物が好まし
い。

【００１２】

【化１４】 （１）

【００１３】一般式（１）中、ｎは１〜８の整数を表
す。Ａは、下記一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）、一般式（５）、又は一般式（６）で表される基
を表す。

【００１４】

【化１５】 （２）

【００１５】

【化１６】 （３）

【００１６】

【化１７】 （４）

【００１７】

【化１８】 （５）

【００１８】

【化１９】 （６）

【００１９】一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立し
て、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、シ
クロヘキシル環等の脂環式炭化水素基、又はアリール基
等の芳香族炭化水素基を表す。アルキル基は炭素数１〜
１０の範囲が好ましく、脂環式炭化水素基は炭素数３〜
６の範囲が好ましく、芳香族炭化水素基は炭素数６〜１
０の範囲が好ましい。アルキル基、脂環式炭化水素基、
芳香族炭化水素基は、各々、アルキル基、アラルキル
基、ハロゲン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、又はアリールオキシカルボニル基等の置換基を有
していてもよい。

【００２０】一般式（３）、一般式（４）又は一般式
（５）中、Ｒ_３は水素原子、メチル基、エチル基等のア
ルキル基、アラルキル基、クロル基、フッ素基等のハロ
ゲン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又
はアリールオキシカルボニル基を表す。アルキル基は炭
素数１〜１０の範囲が好ましく、アラルキル基は炭素数
７〜１０の範囲が好ましい。中でも、メチル基等のアル
キル基、クロル基等のハロゲン基、カルボキシル基が好
ましい。

【００２１】一般式（６）中、Ｒ_４はアリール基、又は
アリールイミノ基を表し、Ｒ_５は水素原子、又はメチル
基、エチル基等のアルキル基を表す。アルキル基は炭素
数１〜１０の範囲が好ましい。

【００２２】中でも、下記一般式（７）

【化２０】 （７） （式中、Ｒ_６は水素原子又はカルボキシル基を表し、ｎ
は１〜８の整数を表す。）で表される芳香族スルホン酸
ジルコニウム化合物が最も好ましい。

【００２３】本発明の電荷調整剤に用いる、芳香族スル
ホン酸ジルコニウム化合物は、予め相当するスルホン酸
アミン塩、又は相当するスルホン酸を前駆体として合成
した後、該化合物の水溶液に、例えばオキシ塩化ジルコ
ニウム、或いは塩基性炭酸ジルコニウム等ジルコニウム
化合物を反応させる事により容易に製造することができ
る。

【００２４】本発明の電荷調整剤に用いる、芳香族スル
ホン酸ジルコニウム化合物の前駆体であるスルホン酸ア
ミン塩は、スルファニル酸と相当するジカルボン酸無水
物とを、３級アミンの存在下にキシレン等芳香族炭化水
素とＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドとの混合溶媒系
で、脱水反応で生成する水を共沸で除きながら反応させ
ることにより容易に合成する事ができる。

【００２５】本発明の電荷調整剤に用いる、芳香族スル
ホン酸ジルコニウム化合物の前駆体であるスルホン酸ア
ミン塩合成に用いるジカルボン酸無水物としては、例え
ば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット
酸一無水物、４−クロロ無水フタル酸、４−フルオロ無
水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット
酸、無水コハク酸、無水ハイミック酸、無水ヘット酸等
が挙げられる。

【００２６】本発明の電荷調整剤に用いる、芳香族スル
ホン酸ジルコニウム化合物の合成に関わるスルホン酸ア
ミン塩合成に用いるジカルボン酸無水物は、反応の際、
必ずしも１種類選択される必要はなく、２種以上を混合
して反応させることもできる。

【００２７】本発明の電荷調整剤に用いる、芳香族スル
ホン酸ジルコニウム化合物は、あるいは、該化合物の前
駆体であるスルホン酸塩を、スルファニル酸塩水溶液
に、相当する酸ハロゲン化物、又はイソシアネート化合
物を徐々に添加する方法で予め合成し、その前駆体水溶
液に、例えばオキシ塩化ジルコニウム等ジルコニウム化
合物を反応させる事によっても容易に製造することがで
きる。

【００２８】本発明の電荷調整剤に用いる、芳香族スル
ホン酸ジルコニウム化合物の前駆体であるスルホン酸塩
の合成に用いる酸ハロゲン化物としては、例えば、ベン
ゾイルクロライド、ベンゾイルブロマイド、４−メチル
ベンゾイルクロライド、４−クロロベンゾイルクロライ
ド、４−フルオロベンゾイルクロライド、４−メトキシ
ベンゾイルクロライド等が挙げられる。

【００２９】本発明の電荷調整剤に用いる、芳香族スル
ホン酸ジルコニウム化合物の前駆体であるスルホン酸塩
の合成に用いるイソシアネート化合物としては、例え
ば、フェニルイソシアネート、ｐ−トルエンイソシアネ
ート、４−メトキシフェニルイソシアネート等が挙げら
れる。

【００３０】本発明の電荷調整剤に用いる、芳香族スル
ホン酸ジルコニウム化合物の合成原料に用いるジルコニ
ウム化合物としては、４価化合物では、例えばＺｒＣｌ
_４、ＺｒＢｒ_４、ＺｒＦ_４、ＺｒＩ_４等のハロゲン化ジ
ルコニウム化合物、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２
Ｈ_５）_４等のテトラアルコキシジルコニウム化合物、Ｚ
ｒ（ＳＯ_４）_２等の無機酸ジルコニウム化合物、Ｚｒ
（ＯＨ）（ＯＣＨ_３）_３、Ｚｒ（ＯＨ）Ｃｌ_３、Ｚｒ
（ＯＨ）_２Ｃｌ_２等部分塩基性塩、２価化合物では、例
えば、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（Ｃ
Ｏ_３）、ＺｒＯ（ＳＯ _４）、ＺｒＯ（ＨＳＯ_４）_２、Ｚ
ｒＯ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、ＺｒＯＣｌ（ＯＨ）等の無
機、又は有機オキシジルコニウム塩等が挙げられる。

【００３１】本発明の電荷調整剤に用いる、芳香族スル
ホン酸ジルコニウム化合物の代表例としては、化合物−
１〜化合物−２３で表わされる化合物が挙げられる。

【００３２】

【化２１】 化合物−１

【００３３】

【化２２】 化合物−２

【００３４】

【化２３】 化合物−３

【００３５】

【化２４】 化合物−４

【００３６】

【化２５】 化合物−５

【００３７】

【化２６】 化合物−６

【００３８】

【化２７】 化合物−７

【００３９】

【化２８】 化合物−８

【００４０】

【化２９】 化合物−９

【００４１】

【化３０】 化合物−１０

【００４２】

【化３１】 化合物−１１

【００４３】

【化３２】 化合物−１２

【００４４】

【化３３】 化合物−１３

【００４５】

【化３４】 化合物−１４

【００４６】

【化３５】 化合物−１５

【００４７】

【化３６】 化合物−１６

【００４８】

【化３７】 化合物−１７

【００４９】

【化３８】 化合物−１８

【００５０】

【化３９】 化合物−１９

【００５１】

【化４０】 化合物−２０

【００５２】

【化４１】 化合物−２１

【００５３】

【化４２】 化合物−２２

【００５４】

【化４３】 化合物−２３

【００５５】中でも、化合物−１、化合物−２、化合物
−８、化合物−９、化合物−１３、化合物−１４で表さ
れる芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物が特に好まし
い。

【００５６】本発明において、電荷調整剤をトナーに内
添する方法には特に制限がないが、例えば、本発明の電
荷調整剤として用いる芳香族スルホン酸ジルコニウム化
合物を予備粉砕し、必要に応じて、更に分級した後、こ
の粉砕物を、トナー樹脂、着色剤、その他トナー構成成
分と共に、混合、溶融混練する方法が挙げられる。

【００５７】本発明の電荷調整剤をトナー中に内添する
際の添加量は、トナー樹脂１００重量部に対して、０．
１〜１５重量部の範囲が好ましく、１〜１０重量部の範
囲が特に好ましい。電荷調整剤の使用割合が０．１重量
部より少ない場合、帯電の際の立ち上がり性が低下した
り、トナーが飛散しやすくなる傾向にある。一方、電荷
調整剤の使用割合が１５重量部より多い場合、摩擦帯電
した際のトナーの帯電量が上がり過ぎる傾向があり、好
ましくない。

【００５８】また、本発明のトナーには、当該電荷調整
剤の性能及びトナーの用途目的を損なわない範囲で、そ
の他の電荷調整剤を併用することもでき、又、逆帯電性
の電荷調整剤を併用することにより、トナーの帯電性を
調整する事も可能である。本発明の電荷調整剤は負帯電
性トナーの電荷調整剤として好適に用いるが、逆帯電性
の電荷調整剤との組み合わせにより、正帯電性トナーの
電荷調整剤の一部としても用いることができる。

【００５９】本発明のトナーに用いるトナー樹脂（結着
樹脂）としては、従来公知の電子写真用に用いられてい
るトナー樹脂がいずれも使用でき、特に制限はない。そ
のようなトナー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、
スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチ
レン／（メタ）アクリル酸エステル／アクリロニトリル
共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／
塩化ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等
のスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
（メタ）アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹
脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、などが挙げられるが、これらの中でも、
スチレン／（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリエス
テル樹脂が特に好ましい。通常、これらの樹脂の１種を
用いるが、必要に応じて２種以上を併用することもでき
る。

【００６０】本発明のトナーに用いる着色剤としては、
従来公知の種々の有機顔料、無機顔料、染料等が使用で
きる。着色剤の具体例としては、カーボンブラック、ラ
ンブラックの如き黒色顔料；フタロシアニンブルー、ア
ニリンブルー、ウルトラマリーンブルーの如き青色顔
料；マラカイトグリーン、フタロシアニングリーン、ブ
リリアントグリーンの如き緑色顔料；ローズベンガル、
パーマネントレッド、イルガシンレッド、トルイジンレ
ッドの如き赤色顔料；ベンチジンイエロー、キノリンイ
エロー、ファーストイエローＧ、ハンザイエローの如き
黄色顔料；トリアリールメタン系染料、アゾ系染料、ニ
グロシン系染料、などが挙げられる。

【００６１】本発明のトナーには、これら以外に、更に
従来公知の添加剤、例えば、高級脂肪酸又はその金属
塩、天然又は合成ワックス類等を必要に応じて添加する
こともできる。

【００６２】本発明のトナーは、二成分現像剤及び一成
分現像剤のいずれにも適用可能である。

【００６３】本発明のトナーを二成分現像剤として用い
る場合、該トナーをキャリア粉と混合して用いるが、そ
の際に用いるキャリア粉としては、例えば、鉄粉、フェ
ライト粉、ニッケル粉等の磁性粉体、硝子ビーズ、など
のほか、これらの表面を樹脂で処理したコーティングキ
ャリア、などが挙げられる。

【００６４】また、本発明のトナーを一成分現像剤とし
て用いる場合、トナー製造の際に、例えば、鉄粉、フェ
ライト粉等の磁性微粉体を適量添加し、分散させた形、
あるいは、磁性粉体を含まない非磁性一成分の形で用い
る。

【００６５】本発明は、芳香族スルホン酸ジルコニウム
化合物を含有することで、帯電特性（特に、帯電立ち上
がり性、帯電量、帯電経時安定性）に優れた電荷調整剤
（ＣＣＡ）及びそれを含有するトナーを提供することが
できる。具体的には、芳香族スルホン酸残基を有するこ
とで強い負帯電性を示し、オキシジルコニウム塩構造を
有することで、特にトナー粒子を繰り返し摩擦帯電して
使用する際のトナー表面に点在する電荷調整剤の耐摩耗
性が強化され、帯電経時安定性に優れた電荷調整剤及び
それを含有するトナーを提供することができる。本発明
の電荷調整剤は、殆ど無色であることから、特にカラー
トナーに適用した場合、色再現性が良く、鮮明なカラー
画像を得ることができる。

【００６６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に
限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較
例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。

【００６７】（合成例１）還流冷却管、温度計、デカン
ター及び撹拌装置を取り付けた容量３リットルの四ツ口
フラスコに、無水フタル酸１９７ｇ、スルファニル酸２
３１ｇ、キシレン７２０ｇ及びＮ，Ｎ’−ジメチルアセ
トアミド２２０ｇ、トリエチルアミン１３５ｇを仕込ん
だ。次いで、攪拌しながら内容物を還流温度まで加熱
し、同温度で、生成する水をキシレンと共沸させて除去
しながら水が生成しなくなるまでイミド化反応を続け
た。反応終了後、析出した微粒子状の化合物を減圧ろ過
し、８０℃で２時間減圧乾燥させて前駆体５２８ｇを得
た。当該前駆体のＩＲ吸収スペクトル；１７２０ｃｍ
^−１（イミドＣ＝Ｏ）、１３８０，１２４０，１１６０
ｃｍ ^−１（以上スルホン酸ＳＯ_２）、２７１０ｃｍ^−１
（ＮＨ^＋）

【００６８】次いでこの化合物を再び３リットルの四ツ
口フラスコに仕込み、脱イオン水９００ｇに加熱溶解
し、希アンモニア水でｐＨを約７に調整後、予め調製し
たジルコニウム塩水溶液（オキシ塩化ジルコニウム・８
水和物４２９ｇを脱イオン水９５０ｇに溶解し、次いで
３％アンモニア水７５３ｇで部分加水分解したコロイド
状水溶液）を滴下し、生成した懸濁物をろ過、水洗、常
圧熱風乾燥機で乾燥して化合物−１を５６０ｇ得た。 理論式量：(Ｃ_１４Ｈ_８ＮＯ_５Ｓ)_４Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_４ 計算値： Ｃ ３９．４％， Ｓ ７．５％， Ｚｒ
２１．４％ 実験値： Ｃ ３８．０％， Ｓ ７．２％， Ｚｒ
２０．８％

【００６９】（合成例２）合成例１において、無水フタ
ル酸に代えて、無水トリメリット酸２５６ｇを用いて前
駆体を合成した以外は、合成例１と同様にして、化合物
−２を６１６ｇ得た。当該前駆体のＩＲ吸収スペクト
ル；１７２０ｃｍ^−１（イミドＣ＝Ｏ）、１７１０ｃｍ
^−１（ＣＯＯＨ）、１３７０，１２２０，１１６０ｃｍ
^−１（以上スルホン酸ＳＯ_２）、２７４０ｃｍ^−１（Ｎ
Ｈ^＋） 理論式量：(Ｃ_１５Ｈ_８ＮＯ_７Ｓ)_４Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_４ 計算値： Ｃ ３８．３％， Ｓ ６．８％， Ｚｒ
１９．４％ 実験値： Ｃ ３７．３％， Ｓ ６．６％， Ｚｒ
１９．０％

【００７０】（合成例３）合成例１において、無水フタ
ル酸に代えて、ヘキサヒドロ無水フタル酸２０５ｇを用
いて前駆体を合成した以外は、合成例１と同様にして、
化合物−３を５６２ｇ得た。当該前駆体のＩＲ吸収スペ
クトル；１７１０ｃｍ^−１（イミドＣ＝Ｏ）、１３８
５，１２４０，１１６５〜１１７０ｃｍ^−１（以上スル
ホン酸ＳＯ_２）、２６８０ｃｍ^−１（ＮＨ^＋） 理論式量： (Ｃ_１４Ｈ_１４ＮＯ_５Ｓ)_４Ｚｒ_４Ｏ_４(Ｏ
Ｈ)_４ 計算値： Ｃ ３８．８％， Ｓ ７．４％， Ｚｒ
２１．１％ 実験値： Ｃ ３６．７％， Ｓ ７．０％， Ｚｒ
２０．６％

【００７１】（合成例４）合成例１において、無水フタ
ル酸に代えて、テトラヒドロ無水フタル酸２０３ｇを用
いて前駆体を合成した以外は、合成例１と同様にして化
合物−４を５６３ｇ得た。当該前駆体のＩＲ吸収スペク
トル；１７１０ｃｍ^−１（イミドＣ＝Ｏ）、１３９０，
１２３０，１１７０ｃｍ^−１（以上スルホン酸Ｓ
Ｏ_２）、２７００ｃｍ^−１（ＮＨ^＋） 理論式量：(Ｃ_１４Ｈ_１２ＮＯ_５Ｓ)_４Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)
_４ 計算値： Ｃ ３９．０％， Ｓ ７．４％， Ｚｒ
２１．２％ 実験値： Ｃ ３７．１％， Ｓ ７．０％， Ｚｒ
２０．７％

【００７２】（合成例５）合成例１において、無水フタ
ル酸に代えて、コハク酸無水物１３４ｇを用いて前駆体
を合成した以外は、合成例１と同様にして化合物−５を
４９５ｇ得た。当該前駆体のＩＲ吸収スペクトル；１７
１０ｃｍ^−１（イミドＣ＝Ｏ）、１４００，１２２０〜
１１８５ｃｍ^−１（以上スルホン酸ＳＯ_２）、２６８０
ｃｍ^−１（ＮＨ^＋） 理論式量：(Ｃ_１０Ｈ_８ＮＯ_５Ｓ)_４Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_４ 計算値： Ｃ ３１．７％， Ｓ ８．５％， Ｚｒ
２４．１％ 実験値： Ｃ ２９．６％， Ｓ ７．９％， Ｚｒ
２３．５％

【００７３】（合成例６）合成例１において、無水フタ
ル酸に代えて、４−メチル無水フタル酸２１６ｇを用い
て前駆体を合成した以外は、合成例１と同様にして化合
物−６を５７０ｇ得た。当該前駆体のＩＲ吸収スペクト
ル；１７２０ｃｍ^−１（イミドＣ＝Ｏ）、１３８０，１
２４０，１１６５ｃｍ^−１（以上スルホン酸ＳＯ_２）、
２７１０ｃｍ ^−１（ＮＨ^＋） 理論式量：(Ｃ_１５Ｈ_１０ＮＯ_５Ｓ)_４Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)
_４ 計算値： Ｃ ４０．９％， Ｓ ７．３％， Ｚｒ
２０．７％ 実験値： Ｃ ３９．３％， Ｓ ７．０％， Ｚｒ
２０．３％

【００７４】（合成例７）合成例１において、無水フタ
ル酸に代えて、４−クロロ無水フタル酸２４３ｇを用い
て前駆体を合成した以外は、合成例１と同様にして化合
物−７を５９９ｇ得た。当該前駆体のＩＲ吸収スペクト
ル；１７２０ｃｍ^−１（イミドＣ＝Ｏ）、１３６５，１
２２０，１１５５ｃｍ^−１（以上スルホン酸ＳＯ_２）、
２７４０ｃｍ^−１（ＮＨ^＋） 理論式量：(Ｃ_１４Ｈ_７ＮＯ_５ＳＣｌ)_４Ｚｒ_４Ｏ_４(Ｏ
Ｈ)_４ 計算値： Ｃ ３６．４％， Ｓ ６．９％， Ｚｒ
１９．８％ 実験値： Ｃ ３４．３％， Ｓ ６．５％， Ｚｒ
１９．４％

【００７５】（合成例８）合成例１において、ジルコニ
ウム塩水溶液としてオキシ塩化ジルコニウム・８水和物
３４３ｇを３％アンモニア水４５２ｇで部分加水分解し
たものを用いた以外は合成例１と同様にして化合物−８
を５２０ｇ得た。 理論式量：(Ｃ_１４Ｈ_８ＮＯ_５Ｓ)_５Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_３ 計算値： Ｃ ４２．２％， Ｓ ８．０％， Ｚｒ
１８．３％ 実験値： Ｃ ４０．７％， Ｓ ７．７％， Ｚｒ
１８．２％

【００７６】（合成例９）合成例２において、ジルコニ
ウム塩水溶液としてオキシ塩化ジルコニウム・８水和物
３４３ｇを３％アンモニア水４５２ｇで部分加水分解し
たものを用いた以外は合成例２と同様にして化合物−９
を５７６ｇ得た。 理論式量：(Ｃ_１５Ｈ_８ＮＯ_７Ｓ)_５Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_３ 計算値： Ｃ ４０．７％， Ｓ ７．２％， Ｚｒ
１６．５％ 実験値： Ｃ ３９．７％， Ｓ ７．０％， Ｚｒ
１６．７％

【００７７】（合成例１０）合成例３において、ジルコ
ニウム塩水溶液としてオキシ塩化ジルコニウム・８水和
物３４３ｇを３％アンモニア水４５２ｇで部分加水分解
したものを用いた以外は合成例３と同様にして化合物−
１０を５２３ｇ得た。 理論式量：(Ｃ_１４Ｈ_１４ＮＯ_５Ｓ)_５Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)
_３ 計算値： Ｃ ４１．６％， Ｓ ７．９％， Ｚｒ
１８．１％ 実験値： Ｃ ３９．４％， Ｓ ７．５％， Ｚｒ
１７．７％

【００７８】（合成例１１）合成例４において、ジルコ
ニウム塩水溶液としてオキシ塩化ジルコニウム・８水和
物３４３ｇを３％アンモニア水４５２ｇで部分加水分解
したものを用いた以外は合成例４と同様にして化合物−
１１を５２４ｇ得た。理論式量：(Ｃ_１４Ｈ_１２ＮＯ_５
Ｓ)_５Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_３ 計算値： Ｃ ４１．８％， Ｓ ８．０％， Ｚｒ
１８．１％ 実験値： Ｃ ３９．７％， Ｓ ７．６％， Ｚｒ
１７．８％

【００７９】（合成例１２）合成例５において、ジルコ
ニウム塩水溶液としてオキシ塩化ジルコニウム・８水和
物３４３ｇを３％アンモニア水４５２ｇで部分加水分解
したものを用いた以外は合成例５と同様にして化合物−
１２を４５２ｇ得た。 理論式量：(Ｃ_１０Ｈ_８ＮＯ_５Ｓ)_５Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_３ 計算値： Ｃ ３４．３％， Ｓ ９．１％， Ｚｒ
２０．８％ 実験値： Ｃ ３２．１％， Ｓ ８．５％， Ｚｒ
２０．２％

【００８０】（合成例１３）合成例１において、ジルコ
ニウム塩水溶液としてオキシ塩化ジルコニウム・８水和
物２８６ｇを３％アンモニア水２５２ｇで部分加水分解
したものを用いた以外は合成例１と同様にして化合物−
１３を４９１ｇ得た。 理論式量：(Ｃ_１４Ｈ_８ＮＯ_５Ｓ)_６Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_２ 計算値： Ｃ ４４．３％， Ｓ ８．４％， Ｚｒ
１６．０％ 実験値： Ｃ ４２．８％， Ｓ ８．１％， Ｚｒ
１６．４％

【００８１】（合成例１４）合成例２において、ジルコ
ニウム塩水溶液としてオキシ塩化ジルコニウム・８水和
物２８６ｇを３％アンモニア水２５２ｇで部分加水分解
したものを用いた以外は合成例２と同様にして化合物−
１４を５５０ｇ得た。 理論式量：(Ｃ_１５Ｈ_８ＮＯ_７Ｓ)_６Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_２ 計算値： Ｃ ４２．５％， Ｓ ７．６％， Ｚｒ
１４．４％ 実験値： Ｃ ４１．２％， Ｓ ７．４％， Ｚｒ
１４．９％

【００８２】（合成例１５）合成例３において、ジルコ
ニウム塩水溶液としてオキシ塩化ジルコニウム・８水和
物２８６ｇを３％アンモニア水２５２ｇで部分加水分解
したものを用いた以外は合成例３と同様にして化合物−
１５を４９５ｇ得た。 理論式量：(Ｃ_１４Ｈ_１４ＮＯ_５Ｓ)_６Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)
_２ 計算値： Ｃ ４３．６％， Ｓ ８．３％， Ｚｒ
１５．８％ 実験値： Ｃ ４１．２％， Ｓ ７．８％， Ｚｒ
１５．９％

【００８３】（合成例１６）合成例４において、ジルコ
ニウム塩水溶液としてオキシ塩化ジルコニウム・８水和
物２８６ｇを３％アンモニア水２５２ｇで部分加水分解
したものを用いた以外は合成例４と同様にして化合物−
１６を４９４ｇ得た。 理論式量：(Ｃ_１４Ｈ_１２ＮＯ_５Ｓ)_６Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)
_２ 計算値： Ｃ ４３．８％， Ｓ ８．３％， Ｚｒ
１５．９％ 実験値： Ｃ ４１．４％， Ｓ ７．９％， Ｚｒ
１６．０％

【００８４】（合成例１７）合成例５において、ジルコ
ニウム塩水溶液としてオキシ塩化ジルコニウム・８水和
物２８６ｇを３％アンモニア水２５２ｇで部分加水分解
したものを用いた以外は合成例５と同様にして化合物−
１７を４２７ｇ得た。 理論式量：(Ｃ_１０Ｈ_８ＮＯ_５Ｓ)_６Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)_２ 計算値： Ｃ ３６．２％， Ｓ ９．７％， Ｚｒ
１８．４％ 実験値： Ｃ ３３．８％， Ｓ ９．１％， Ｚｒ
１８．３％

【００８５】（合成例１８）還流冷却管、温度計、及び
撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口フラスコ
に、スルファニル酸１００ｇ、９８％水酸化ナトリウム
２３．５ｇ及び脱イオン水２００ｇを仕込み、固形分を
完溶させる。次いで内容液を６０℃に維持しつつ塩化ベ
ンゾイル８１．２ｇを滴下し、並行して９８％水酸化ナ
トリウム２３．５ｇを脱イオン水５００ｇに溶解した水
溶液を別に滴下しながら所定のアミド化の反応を２時間
行う。反応終了後、ろ過、及び水洗し、１２０℃で乾燥
して前駆体１２６ｇを得た。当該前駆体のＩＲ吸収スペ
クトル；１６５０ｃｍ^−１（アミドＣ＝Ｏ）、１５２０
ｃｍ^−１（アミドＮＨ）、１２２０，１１８０〜１１８
５ｃｍ^−１（以上スルホン酸ＳＯ_２）、３３２０ｃｍ
^−１（ＮＨ）

【００８６】次いで、これを３リットルの四ツ口フラス
コに移し、脱イオン水１２００ｇで加熱溶解した後、予
め調製したジルコニウム塩水溶液（オキシ塩化ジルコニ
ウム・８水和物１３６ｇを脱イオン水４００ｇに溶解
し、次いで３％アンモニア水１１９ｇで部分加水分解し
たコロイド状水溶液）を滴下し、生成した懸濁物をろ
過、水洗し、常圧熱風乾燥機で乾燥して化合物−１８を
１６５ｇ得た。 理論式量：(Ｃ_１３Ｈ_１０ＮＯ_４Ｓ)_４Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)
_４ 計算値： Ｃ ３９．０％， Ｓ ８．０％， Ｚｒ
２２．８％ 実験値： Ｃ ３７．４％， Ｓ ７．７％， Ｚｒ
２２．５％

【００８７】（合成例１９）合成例１８において、ジル
コニウム塩水溶液としてオキシ塩化ジルコニウム・８水
和物１０９ｇを３％アンモニア水７１．６ｇで部分加水
分解したものを用いた以外は合成例１８と同様にして化
合物−１９を１５４ｇ得た。 理論式量：(Ｃ_１３Ｈ_１０ＮＯ_４Ｓ)_５Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)
_３ 計算値： Ｃ ４１．９％， Ｓ ８．６％， Ｚｒ
１９．６％ 実験値： Ｃ ４０．０％， Ｓ ８．２％， Ｚｒ
２０．０％

【００８８】（合成例２０）合成例１８において、ジル
コニウム塩水溶液としてオキシ塩化ジルコニウム・８水
和物９０．５ｇを３％アンモニア水４０ｇで部分加水分
解したものを用いた以外は合成例１８と同様にして化合
物−２０を１４５ｇ得た。 理論式量：(Ｃ_１３Ｈ_１０ＮＯ_４Ｓ)_６Ｚｒ_４Ｏ_４(ＯＨ)
_２ 計算値： Ｃ ４４．１％， Ｓ ９．１％， Ｚｒ
１７．２％ 実験値： Ｃ ４１．９％， Ｓ ８．６％， Ｚｒ
１８．０％

【００８９】（合成例２１）還流冷却管、温度計、及び
撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口フラスコ
に、スルファニル酸７３．１ｇ、９８％水酸化ナトリウ
ム１７．２ｇ及び脱イオン水２２０ｇを仕込み、固形分
を完溶させる。次いで内容液を６０℃に維持しつつフェ
ニルイシシアネート５０．３ｇを滴下して所定の反応を
２時間行う。反応終了後、ろ過、及び水洗し、１２０℃
で乾燥して前駆体９９ｇを得た。当該前駆体のＩＲ吸収
スペクトル；１５６０〜１６６０ｃｍ^−１（尿素Ｃ＝
Ｏ）、１２３０，１１８０ｃｍ^−１（以上スルホン酸Ｓ
Ｏ_２）、３３２０ｃｍ^−１（ＮＨ）

【００９０】次いで、これを再び１リットルの四ツ口フ
ラスコに移し、脱イオン水１７００ｇで加熱溶解した
後、予め調製したジルコニウム塩水溶液（オキシ塩化ジ
ルコニウム・８水和物１０１．５ｇを脱イオン水３５０
ｇに溶解し、次いで３％アンモニア水８９ｇで部分加水
分解したコロイド状水溶液）を滴下し、生成した懸濁物
をろ過、水洗し、常圧熱風乾燥機で乾燥して化合物−２
１を１２８ｇ得た。 理論式量：(Ｃ_１３Ｈ_１１Ｎ_２Ｏ_４Ｓ)_４Ｚｒ_４Ｏ_４(Ｏ
Ｈ)_４ 計算値： Ｃ ３７．５％， Ｓ ７．７％， Ｚｒ
２２．０％ 実験値： Ｃ ３６．０％， Ｓ ７．４％， Ｚｒ
２２．０％

【００９１】（合成例２２）合成例２１において、ジル
コニウム塩水溶液としてオキシ塩化ジルコニウム・８水
和物８１．２ｇを３％アンモニア水５４ｇで部分加水分
解したものを用いた以外は合成例２１と同様にして化合
物−２２を１２０ｇ得た。 理論式量：(Ｃ_１３Ｈ_１１Ｎ_２Ｏ_４Ｓ)_５Ｚｒ_４Ｏ_４(Ｏ
Ｈ)_３ 計算値： Ｃ ４０．３％， Ｓ ８．３％， Ｚｒ
１８．８％ 実験値： Ｃ ３８．７％， Ｓ ８．０％， Ｚｒ
１９．５％

【００９２】（合成例２３）合成例２１において、ジル
コニウム塩水溶液としてオキシ塩化ジルコニウム・８水
和物６７．７ｇを３％アンモニア水３０ｇで部分加水分
解したものを用いた以外は合成例２１と同様にして化合
物−２３を１１３ｇ得た。 理論式量：(Ｃ_１３Ｈ_１１Ｎ_２Ｏ_４Ｓ)_６Ｚｒ_４Ｏ_４(Ｏ
Ｈ)_２ 計算値： Ｃ ４２．３％， Ｓ ８．７％， Ｚｒ
１６．５％ 実験値： Ｃ ４０．２％， Ｓ ８．３％， Ｚｒ
１７．４％

【００９３】（比較合成例１）合成例２において、スル
ファニル酸に代えて、アニリン１２４ｇを用い、トリエ
チルアミンを加えなかった以外は合成例２と同様にし
て、下記の化合物−２４を２９７ｇ得た。（特開平７−
０５６３９３、実施例２８の追試）当該化合物のＩＲ吸
収スペクトル；１７２０ｃｍ^−１（イミドＣ＝Ｏ）、１
７１０ｃｍ^−１（ＣＯＯＨ）

【００９４】

【化４４】 化合物−２４

【００９５】理論式量： Ｃ_１５Ｈ₉ＮＯ_４ 計算値： Ｃ ６７．４％， Ｎ ５．２％ 実験値： Ｃ ６７．１％， Ｎ ５．０％

【００９６】（実施例１）合成例１で得た化合物−１を
２部、トナー用ポリエステル樹脂（ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）＝６５．６℃、酸価≒１０、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）≒１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）≒４，８０
０）１００部、カーボンブラック（三菱化学(株)製「Ｍ
Ａ−１００」）５部及びポリプロピレンワックス（三洋
化成工業(株)製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部をヘン
シェルミキサーを用いて予備混合し、次いで、加熱ロー
ルミルを用いて溶融混練し、室温まで冷却した後、ジェ
ットミルを用いて微粉砕し、更に分級して平均粒径１０
μｍの粉末として、粉体トナーを得た。

【００９７】（実施例２〜２３）実施例１において、化
合物−１に代えて、合成例２〜２３で得た化合物−２〜
２３の各々を用いた以外は、実施例１と同様にして、粉
体トナーを得た。

【００９８】（比較例１）実施例１において、化合物−
１に代えて、比較合成例１で得た化合物−２４を用いた
以外は、実施例１と同様にして、粉体トナーを得た。

【００９９】（比較例２）実施例１において、化合物−
１に代えて、「Ｅ−８４」（オリエント化学(株)製の
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸／亜鉛系キレート化
合物）２部を用いた以外は、実施例１と同様にして、粉
体トナーを得た。

【０１００】（二成分系でのトナーの帯電性評価）実施
例１〜２３、及び比較例１〜２で得たトナー４ｇ及びフ
ェライトキャリア９６ｇを容量１００ｍｌポリ瓶に入
れ、ボールミル上にこのポリ瓶をセットし、１２０ｒｐ
ｍで３分間攪拌した後、Ｅスパートアナライザー（ホソ
カワミクロン(株)製の「モデル ＥＳＴ−II」）に、こ
の二成分系試料を供給して、以下の３項目について帯電
量を測定し、その結果を表１及び表２にまとめて示し
た。 Ｑ／ｍ；トナー粒子単位重量当たりの平均帯電量（μ
Ｃ／ｇ） 逆帯電トナーの比率（％）；全トナー中、正帯電トナ
ーの比率 低帯電トナーの比率（％）；全トナー中、帯電量が−
０．５〜０μＣ／ｇの範囲にあるトナーの比率

【０１０１】

【表１】二成分系黒色トナーの帯電性評価（１）

【０１０２】

【表２】二成分系黒色トナーの帯電性評価（２）

【０１０３】（非磁性一成分系でのトナーの帯電性評
価）市販の非磁性一成分現像機（リコー(株)製「イプシ
オカラー２０００」）の駆動部のみを取り外し（ＯＰＣ
ドラムを分離した状態で）、これに実施例１〜２３、及
び比較例１，及び２で得たトナーをそれぞれ充填し、現
像機を空転駆動させてながらトナー粒子の摩擦帯電、及
び回収を反復して行い、以下の２項目について評価し
た。その結果を表３〜表６にまとめて示した。

【０１０４】１．帯電立ち上がり性 摩擦帯電した際、現像ロールに吸着されずにトナー粒子
が落ちてしまう現象（トナー落ち）の有無で判定した。
○をトナー落ちなし（帯電立ち上がり性良好）、△を若
干トナー落ちあり（帯電立ち上がり性やや劣る）、×を
かなりトナー落ちあり（帯電立ち上がり性不良）とし
た。 ２．帯電経時安定性 経時的に現像ロールに吸着するトナーを掻き取り、その
重量を測定することで、トナー吸着量の経時変化を測定
した。（トナー吸着量は印刷した際の印刷物の光学濃度
に比例し、トナー吸着量は経時的に安定している方がよ
り好ましい）

【０１０５】

【表３】非磁性一成分系黒色トナーの帯電立ち上がり性
評価（１）

【０１０６】

【表４】非磁性一成分系黒色トナーの帯電立ち上がり性
評価（２）

【０１０７】

【表５】非磁性一成分系黒色トナーの帯電経時安定性評
価（１）

【０１０８】

【表６】非磁性一成分系黒色トナーの帯電経時安定性評
価（２）

【０１０９】（実施例２４）合成例１で得た化合物−１
を２部、実施例１で用いたものと同じトナー用ポリエス
テル樹脂１００部、着色剤として、KET RED 309 （大日
本インキ化学工業(株)製のC.I.Pig.No.R-122）５部及び
ポリプロピレンワックス（三洋化成工業(株)製の「ビス
コール５５０Ｐ」）２部をヘンシェルミキサーを用いて
予備混合し、次いで、加熱ロールミルを用いて溶融混練
した後、室温まで冷却した。これをジェットミルを用い
て微粉砕し、更に分級して平均粒径約１０μｍの粉末と
して、粉体トナーを得た。

【０１１０】（実施例２５〜４６）実施例２４におい
て、化合物−１に代えて、合成例２〜２３で得た化合物
−２〜２３を用いた以外は、実施例２４と同様にして粉
体トナーを得た。

【０１１１】（比較例３）実施例２４において、化合物
−１に代えて、比較合成例１で得た化合物−２４を用い
た以外は、実施例２４と同様にして粉体トナーを得た。

【０１１２】（比較例４）実施例２４において、化合物
−１に代えて、「Ｅ−８４」を用いた以外は、実施例２
４と同様にして粉体トナーを得た。

【０１１３】（比較例５）実施例２４において、化合物
−１に代えて、「ＴＮ−１０５」（保土ヶ谷化学製、ジ
ルコニウム塩系ＣＣＡ）を用いた以外は、実施例２４と
同様にして粉体トナーを得た。

【０１１４】実施例２４〜４６、及び比較例３〜５で得
たトナーについて、実施例１と同様にして、二成分系で
のトナーの帯電性評価をＥスパートアナライザーを用い
て行った。結果を表７〜８にまとめて示した。

【０１１５】

【表７】二成分系赤色トナーの帯電性評価（１）

【０１１６】

【表８】二成分系赤色トナーの帯電性評価（２）

【０１１７】実施例２４〜４６、及び比較例３〜５で得
たトナーについて、実施例１と同様にして、非磁性一成
分系でのトナーの帯電性評価を行った。結果を表９〜１
２にまとめて示した。

【０１１８】

【表９】非磁性一成分系赤色トナーの帯電立ち上がり性
評価（１）

【０１１９】

【表１０】非磁性一成分系赤色トナーの帯電立ち上がり
性評価（２）

【０１２０】

【表１１】非磁性一成分系赤色トナーの帯電経時安定性
評価（１）

【０１２１】

【表１２】非磁性一成分系赤色トナーの帯電経時安定性
評価（２）

【０１２２】

【発明の効果】本発明の電荷調整剤は、芳香族スルホン
酸ジルコニウム化合物を含有することで、帯電特性（特
に、帯電立ち上がり性、帯電量、帯電経時安定性）に優
れる。具体的には、芳香族スルホン酸残基を有すること
で強い負帯電性を示し、オキシジルコニウム塩構造を有
することで、特にトナー粒子を繰り返し摩擦帯電して使
用する際のトナー表面に点在する電荷調整剤の耐摩耗性
が強化され、帯電経時安定性に優れたトナーを提供でき
る。本発明の電荷調整剤は、殆ど無色であることから、
特にカラートナーに適用した場合、色再現性が良く、鮮
明なカラー画像を得ることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H005 CA25 CA30 DA02 4C069 AC31 BB08 4C204 BB05 BB09 CB06 DB30 EB03 FB01 FB03 FB30 4H006 AA01 AA03 AB91 4H049 VN06 VP04 VQ51 VR44 VS51 VS79 VS92 VU25

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物を
   含有することを特徴とする電荷調整剤。
2. 【請求項２】 前記芳香族スルホン酸ジルコニウム化合
   物が、一般式（１）、 【化１】 （１） ［式中、Ａは、一般式（２）、一般式（３）、一般式
   （４）、一般式（５）、一般式（６）、 【化２】 （２） 【化３】 （３） 【化４】 （４） 【化５】 （５） 【化６】 （６） （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、水素原子、炭素数
   １〜１０のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素
   基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ
   _３は水素原子、炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数７
   〜１０のアラルキル基、ハロゲン基、カルボキシル基、
   アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニ
   ル基を表し、Ｒ_４はアリール基、又はアリールイミノ基
   を表し、Ｒ _５は水素原子、又は炭素数の１〜１０のアル
   キル基を表す。）で表される基を表し、ｎは１〜８の整
   数を表す］で表される、請求項１に記載の電荷調整剤。
3. 【請求項３】芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物が、
   一般式（７） 【化７】 （７） （式中、Ｒ_６は水素原子又はカルボキシル基を表し、ｎ
   は１〜８の整数を表す。）である、請求項１に記載の電
   荷調整剤。
4. 【請求項４】 芳香族スルホン酸ジルコニウム化合物を
   含有する電荷調整剤を添加することを特徴とするトナ
   ー。
5. 【請求項５】 前記電荷調整剤が、一般式（１）、 【化８】 （１） ［式中、Ａは、一般式（２）、一般式（３）、一般式
   （４）、一般式（５）、又は一般式（６）、 【化９】 （２） 【化１０】 （３） 【化１１】 （４） 【化１２】 （５） 【化１３】 （６） （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は各々独立して、水素原子、炭素数
   １〜１０のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素
   基、又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ
   _３は水素原子、炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数７
   〜１０のアラルキル基、ハロゲン基、カルボキシル基、
   アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニ
   ル基を表し、Ｒ_４はアリール基、又はアリールイミノ基
   を表し、Ｒ _５は水素原子、又は炭素数の１〜１０のアル
   キル基を表す。）で表される基を表し、ｎは１〜８の整
   数を表す］で表される化合物を含有する、請求項４に記
   載のトナー。