DE60218084T2

DE60218084T2 - Markierungspartikel

Info

Publication number: DE60218084T2
Application number: DE60218084T
Authority: DE
Inventors: Daniel A. Toronto Foucher; Raj D. Oakville Patel; Naveen Oakville Chopra; Peter M. Mississauga Kazmaier; James Ottawa Wojtyk; Erwin Kingston Buncel
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2022-05-25
Also published as: JP3987762B2; EP1260872A3; US6458165B1; EP1260872B1; EP1260872A2; JP2003057785A; US6365312B1; DE60218084D1

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf Markierungsmaterialien zum Erzeugen von Bildern gerichtet. Spezieller ist die vorliegende Erfindung auf Markierungsteilchen gerichtet, die ein fotochromes Spiropyranmaterial enthalten.
Die Bildung und Entwicklung von Bildern auf der Oberfläche von fotoleitenden Materialien durch elektrostatische Mittel ist bekannt. Das grundlegende elektrofotografische Abbildungsverfahren, wie von C. F. Carlson in der US-Patentschrift 2,297,691 gelehrt, umfasst das Aufbringen einer gleichmäßigen elektrostatischen Ladung auf eine fotoleitende isolierende Schicht, die als Fotoleiter oder Fotorezeptor bekannt ist, das Aussetzen des Fotorezeptors einem Licht- und Schattenbild, um die Ladung auf den dem Licht ausgesetzten Bereichen des Fotorezeptors abzuleiten, und das Entwickeln des erhaltenen elektrostatischen latenten Bildes durch Abscheiden eines fein verteilten elektroskopischen Materials, das als Toner bekannt ist, auf dem Bild. Ein Toner umfasst typischerweise ein Harz und ein Färbemittel. Der Toner wird normalerweise von solchen Bereichen des Fotorezeptors angezogen, die eine Ladung beibehalten, wodurch ein Tonerbild entsprechend dem elektrostatischen latenten Bild gebildet wird. Dieses entwickelte Bild kann dann auf ein Substrat, wie Papier, übertragen werden. Das übertragene Bild kann anschließend dauerhaft auf dem Substrat durch Wärme, Druck, eine Kombination von Wärme und Druck oder andere geeignete Fixiermaßnahmen, wie eine Lösemittel- oder Überzugsbehandlung, fixiert werden.
Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, um die elektroskopischen Teilchen auf das zu entwickelnde elektrostatische latente Bild aufzubringen. Ein Entwicklungsverfahren, das in der US-Patentschrift 2,618,552 beschrieben ist, ist als Kaskadenentwicklung bekannt. Eine andere Technik zum Entwickeln elektrostatischer Bilder ist das magnetische Bürstenverfahren, das in der US-Patentschrift 2,874,063 beschrieben ist. Dieses Verfahren umfasst das Transportieren eines Entwicklermaterials, das Toner und magnetische Trägerteilchen enthält, mittels eines Magneten. Das magnetische Feld des Magneten verursacht eine Ausrichtung der magnetischen Träger in einer bürstenartigen Konfiguration, und diese "magnetische Bürste" wird mit der Oberfläche des Fotorezeptors, die das elektrostatische Bild trägt, in Kontakt gebracht. Die Tonerteilchen werden von der Bürste auf das elektrostatische Bild durch elektrostatische Anziehung auf die nicht entladenen Bereiche des Fotorezeptors gezogen, und dies führt zu der Entwicklung des Bildes. Andere Techniken, wie die Aufsetzentwicklung, die Pulverwolkenentwicklung und die Springentwicklung sind als zum Entwickeln elektrostatischer latenter Bilder geeignet bekannt.
Die Fotochromie ist im Allgemeinen eine reversible Änderung einer einzelnen chemischen Spezies zwischen zwei Zuständen mit unterscheidbar verschiedenen Absorptionsspektren, worin die Änderung in wenigstens einer Richtung durch die Wirkung elektromagnetischer Strahlung induziert wird. Sowohl die induzierende Strahlung als auch die Änderungen in den Absorptionsspektren befinden sich gewöhnlich in den ultravioletten, sichtbaren oder infraroten Bereichen. In einigen Fällen wird die Änderung in einer Richtung thermisch induziert. Die einzelne chemische Spezies kann ein Molekül oder ein Ion sein, und die reversible Änderung in Zuständen kann eine Umwandlung zwischen zwei Molekülen oder Ionen oder die Dissoziation eines einzelnen Moleküls oder Ions in zwei oder mehrere Spezies sein, wobei die reversible Änderung eine Rekombination der so gebildeten zwei oder mehreren Spezies in das ursprüngliche Molekül oder Ion ist. Fotochrome Phänomene werden sowohl in organischen Verbindungen, wie Anile, Disulfoxide, Hydrazone, Oxazone, Semicarbazone, Stilbenderivate, o-Nitrobenzylderivate, Spiroverbindungen und Ähnliche, als auch in anorganischen Verbindungen, wie Metalloxide, Erdalkalimetallsulfide, Titanate, Quecksilberverbindungen, Kupferverbindungen, Mineralien, Übergangsmetallverbindungen, wie Carbonyle, beobachtet. Fotochrome Materialien sind in Anwendungen, wie fotochrome Gläser, bekannt, die z. B. als ophthalmische Linsen verwendbar sind.
Es sind Verfahren zum Codieren von maschinenlesbarer Information auf Dokumenten, Verpackungen, Maschinenteilen und Ähnlichem bekannt. Es sind eindimensionale Symbologien, wie solche, die in Strichcodes verwendet werden, bekannt. Zweidimensionale Symbologien umfassen allgemein zwei Typen: Matrixcodes und übereinander angeordnete Strichcodes. Matrixcodes bestehen typischerweise aus einem Zufallsraster von schwarzen und weißen Quadraten. Ausrichtungsmerkmale, wie Grenzen, Bullaugen, Start-und-Stopp-Bits, sind in der Matrix enthalten, um die Matrix während des Abtastens zu orientieren. Übereinander geschichtete Strichcodes bestehen aus einigen übereinander geschichteten eindimensionalen Strichcodes. Zweidimensionale Symbologien haben einen Vorteil gegenüber eindimensionalen Symbologien, da sie eine größere Datendichte ermöglichen. So kann z. B. ein typischer Strichcode etwa 9 bis etwa 20 Zeichen pro Inch enthalten, während eine typische zweidimensionale Symbologie etwa 100 bis etwa 800 Zeichen pro Quadratinch enthalten kann. Zahlreiche zweidimensionale Symbologien verwenden auch Fehlerkorrekturcodes, um ihre Robustheit zu erhöhen. Beispiele von zweidimensionalen Symbologien umfassen PDF417, entwickelt von Symbol Technologies, Inc., Data Matrix, entwickelt von International Data Matrix, Vericode, entwickelt von Veritec, Inc., CP-Code, entwickelt von Teiryo, Inc. und Integrated Motions, Inc., Maxicode, entwickelt von United Parcel Service, Softstrip, entwickelt von Softstrip, Inc., Code One, entwickelt von Laserlight Systems, Supercode, entwickelt von Metanetics Inc. und DataGlyph, entwickelt von Xerox Corporation. Eindimensionale und zweidimensionale Symbologien können mit Laserscannern oder mit Videokameras gelesen werden. Die Scanner bestehen typischerweise aus einem Abbildungsdetektor, der mit einem Mikroprozessor zum Decodieren gekoppelt ist. Scanner können in stiftartige Zeigervorrichtungen oder Pistolen verpackt sein. Strichcodes und Verfahren und Vorrichtungen zum Codieren und Decodieren von darin enthaltener Information sind z. B. in der US-Patentschrift 4,692,603, der US-Patentschrift 4,665,004, der US-Patentschrift 4,728,984, der US-Patentschrift 4,728,783, der US-Patentschrift 4,754,127 und der US-Patentschrift 4,782,221 beschrieben.
Obwohl bekannte Zusammensetzungen und Verfahren für ihre beabsichtigten Zwecke geeignet sind, besteht ein Bedürfnis für verbesserte elektrostatische Tonerzusammensetzungen. Zusätzlich besteht ein Bedürfnis zum Markieren von Teilchen mit fotochromen Charakteristiken. Ferner besteht ein Bedürfnis nach Verfahren zum Herstellen von Dokumenten mit Bildern mit fotochromen Charakteristiken. Zusätzlich besteht ein Bedürfnis für Verfahren und Materialien, welche das Anbringen von codierter Information auf Dokumenten ermöglichen, die für den Leser nicht nachweisbar ist, aber maschinenlesbar ist. Es besteht auch ein Bedürfnis für fotochrome Markierungsteilchen, die thermisch stabil sind. Zusätzlich besteht ein Bedürfnis für fotochrome Markierungsteilchen, worin beide Resonanzformen des fotochromen Materials stabil sind. Ferner besteht ein Bedürfnis für fotochrome Markierungsteilchen, worin die zwei Resonanzformen des fotochromen Materials bei verschiedenen Wellenlängen adressierbar sind. Zusätzlich besteht ein Bedürfnis für fotochrome Markierungsteilchen, worin beide Resonanzformen des fotochromen Materials über eine vernünftige Zeitdauer stabil sind ohne die Notwendigkeit für konstante Bestrahlung, um die Resonanzform aufrechtzuerhalten. Es besteht auch ein Bedürfnis für Materialien und Verfahren, die Bilder erzeugen, die nicht einfach oder genau fotokopiert oder abgetastet werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt Markierungsteilchen bereit, die ein erstes Polymer, ein zweites Polymer, einen Chelatbildner und ein Spiropyranmaterial der Formel
umfassen, worin n eine ganze Zahl ist, welche die Anzahl von Wiederholungseinheiten -CH₂- wiedergibt, und R -H oder -CH=CH₂ ist, und worin die Teilchen einen Kern umfassen, der das erste Polymer enthält, in welchem der Chelatbildner und das Spiropyran dispergiert und in einer Schale des zweiten Polymers, gebildet durch eine Grenzflächenpolymerisation, eingekapselt ist.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren bereit, welches umfasst (a) Erzeugen eines elektrostatischen latenten Bildes auf einem Abbildungselement und (b) Entwickeln des latenten Bildes durch Inberührungbringen des Abbildungselements mit den vorstehenden Markierungsteilchen.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung bereit ein adressierbares Display, das ein Substrat mit einer gleichmäßig darauf angeordneten Beschichtung der vorstehenden Markierungsteilchen umfasst, und ein Verfahren, das umfasst (a) Bereitstellen des adressierbaren Displays und (b) Durchführen einer fotochromen Änderung in wenigstens einigen der Markierungsteilchen aus einem ersten Zustand entsprechend einem ersten Absorptionsspektrum in einen zweiten Zustand entsprechend einem zweiten Absorptionsspektrum, wodurch ein sichtbares Bild auf dem adressierbaren Display gebildet wird.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen wiedergegeben.
Die vorliegende Erfindung ist auf Markierungsteilchen gerichtet, die ein erstes Polymer, ein zweites Polymer, einen Chelatbildner und ein Spiropyranmaterial der Formel
umfassen, worin n eine ganze Zahl ist, welche die Anzahl von Wiederholungseinheiten -CH₂- wiedergibt, und R -H oder -CH=CH₂ ist. Die Markierungsteilchen umfassen einen Kern, der das erste Polymer enthält, in welchem der Chelatbildner und das Spiropyran dispergiert und in einer Schale des zweiten Polymers, gebildet durch eine Grenzflächenpolymerisation, eingekapselt ist.
Die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung enthalten ein Spiropyranmaterial der Formel
worin n eine ganze Zahl ist, welche die Anzahl von Wiederholungseinheiten -CH₂- wiedergibt, typischerweise etwa 2 bis etwa 8 beträgt, obwohl der Wert von n außerhalb dieses Bereichs liegen kann, und R -H oder -CH=CH₂ ist. Die anionischen Gruppen -COO^- und -SO₃ ^- sind natürlich von Kationen begleitet. Es können sämtliche erwünschte oder geeignete Kationen verwendet werden. Materialien der Formel
können durch die Umsetzung von 2,3,3-Trimethylindolenin mit β-Iodpropionsäure, gefolgt durch Kondensation mit 5-Nitrosalicylaldehyd in Gegenwart von Triethylamin, hergestellt werden. Materialien der Formel
können durch die Umsetzung von 2,3,3-Trimethylindolenin mit γ-Sulfon, gefolgt von Kondensation mit 5-Nitrosalicylaldehyd in Gegenwart von Triethylamin, hergestellt werden. Das Spiropyran ist in den Markierungsteilchen in jeder erwünschten oder wirksamen Menge, typischerweise wenigstens etwa 0,01 Gew.-% der Markierungsteilchen, bevorzugt wenigstens etwa 0,05 Gew.-% der Markierungsteilchen und bevorzugter wenigstens etwa 0,5 Gew.-% der Markierungsteilchen und typischerweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Markierungsteilchen vorhanden, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung enthalten auch einen Chelatbildner, mit welchem die Merocyaninform des Spiropyrans ein Chelat bilden kann, um diese Form des Moleküls zu stabilisieren. Beispiele von geeigneten Chelatbildnern umfassen Metallsalze in dem +2-Zustand, wie Ca²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺ und Übergangsmetalle, worin das begleitende Anion oder die begleitenden Anionen derart sind, dass das Metallsalz wasserlöslich ist, wie Nitrat, Chlorid und Bromid. Der Chelatbildner ist in den Markierungsteilchen in jeder erwünschten oder wirksamen Menge vorhanden, typischerweise in einem molaren Verhältnis zu dem Spiropyran von wenigstens etwa 1 Mol Chelatbildner auf jedes Mol Spiropyran, bevorzugt wenigstens etwa 2 Mol Chelatbildner auf jedes Mol Spiropyran, bevorzugter wenigstens etwa 3 Mol Chelatbildner auf jedes Mol Spiropyran und noch bevorzugter wenigstens etwa 5 Mol Chelatbildner auf jedes Mol Spiropyran und typischerweise nicht mehr als etwa 10 Mol Chelatbildner auf jedes Mol Spiropyran, obwohl es keine obere Grenze bezüglich der Menge des Chelatbildners gibt, der vorhanden sein kann, und obwohl die Menge des Chelatbildners außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
In einer spezifischen Ausführungsform ist das Spiropyran in das Grundgerüst des ersten Polymers oder des zweiten Polymers inkorporiert. In dieser Ausführungsform wird das Spiropyran zuerst mit einer Vinylgruppe über eine Friedel-Crafts-Alkylierung substituiert, und das Spiropyran wird dann als ein Comonomer in das Polymerisationsverfahren eingeführt.
Die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung werden durch ein Grenzflächen/Radikalpolymerisationsverfahren gebildet, in welchem die Schalenbildung und die Kernbildung unabhängig geregelt werden. Die für die Markierungsteilchen ausgewählten Kernmaterialien werden zusammen vermischt, gefolgt von einer Einkapselung dieser Kernmaterialien in einem polymeren Material, optional gefolgt von einer Kernmonomerpolymerisation. Das Einkapselungsverfahren erfolgt allgemein mittels einer Grenzflächenpolymerisationsreaktion und das Kernmonomerpolymerisationsverfahren erfolgt allgemein mittels einer Radikalreaktion. Spezieller umfasst das Verfahren das Herstellen eines Kernmaterials durch (A) Vermischen von (1) einer Mischung von entweder (a) einem Kernmonomer oder -monomeren und einem oder mehreren Radikalpolymerisationsinitiatoren oder (b) einem Kernpolymer oder -polymeren, (2) dem Spiropyran, (3) dem Chelatbildner und (4) einem ersten Schalenmonomer, (B) Bilden einer organischen Flüssigkeitsphase, die das Kernmaterial enthält, das in einer wässrigen Phase dispergiert ist, die einen wasserlöslichen oberflächenaktiven Stoff enthält, um eine Öl-in-Wasser-Suspension zu bilden, und (C) Zugabe eines wasserlöslichen zweiten Schalenmonomers unter konstantem Rühren, wodurch die Mischung einer Grenzflächenpolymerisation bei Raumtemperatur unterworfen wird. Nachdem die Grenzflächenpolymerisation vollständig ist und die Schale des zweiten Polymers gebildet ist, wird die optionale Radikalpolymerisation der Kernmonomere mit dem eingekapselten Kern durchgeführt, indem die Temperatur der Suspension erhöht wird, wodurch der Initiator befähigt wird, die Polymerisation der Kernmonomere zu initiieren, was zu Markierungsteilchen führt, die einen polymeren Kern des ersten Polymers umfassen, der gründlich dispergiertes Spiropyran enthält und durch die polymere Schale des zweiten Polymers eingekapselt ist. Wenn der Kern polymere Komponenten vor der Grenzflächenpolymerisation enthält, kann der Kernpolymerisationsschritt nachfolgend auf die Grenzflächenpolymerisation weggelassen werden, und das erste Polymer umfasst diese polymeren Komponenten. Wenn der Kern keine polymeren Komponenten vor der Grenzflächenpolymerisation enthält, wird das erste Polymer, das in dem Kern vorhanden ist, durch die Radikalpolymerisation der Kernmonomere nachfolgend auf die Grenzflächenpolymerisation gebildet. Die Radikalpolymeri sation der Kernmonomere findet allgemein bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 130°C und bevorzugt von etwa 60 bis etwa 120°C für eine Zeit von etwa 4 Stunden bis etwa 24 Stunden statt. Die Markierungsteilchen werden dann gewaschen, um die stabilisierenden oberflächenaktiven Stoffe zu entfernen, und anschließend getrocknet, wobei bevorzugt die Sprühtrocknungstechnik verwendet wird.
Was das polymere Kernmaterial betrifft, so können vorgeformte Polymere als eine Komponente des Kern enthalten sein. Diese Polymere sind mit den Kernmonomeren verträglich und leicht darin löslich. Beispiele von geeigneten Polymeren umfassen sowohl Polymere der nachstehend als geeignete Kernmonomere aufgeführten Monomere als auch Copolymere dieser Monomere, wie Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Acrylat- und Styrol-Methacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Isobutylen-Isopren-Copolymere.
Zusätzlich können Monomere in dem Kern während des Teilchenbildungsschritts vorhanden sein, und anschließend können diese Monomere in einem Radikalpolymerisationsverfahren polymerisiert werden zum Bilden des ersten Polymers, nachdem die Schale des zweiten Polymers in einem Grenzflächenpolymerisationsverfahren gebildet worden ist. Typische Kernmonomere umfassen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, n-Alkylmethacrylate, n-Alkylacrylate, verzweigte Alkylmethacrylate, verzweigte Alkylacrylate, chlorierte Olefine, Butadien, Styrol-Butadien-Oligomere, Ethylen-Vinylacetat-Oligomere, Isobutylen-Isopren-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht, wo das Molekulargewicht-Gewichtsmittel (M_w) in dem Bereich von etwa 5000 bis etwa 20000 liegt und restliche Doppelbindungen hat, Vinyl-phenolische Materialien, Alkoxyalkoxyalkylacrylate, Alkoxyalkoxyalkylmethacrylate, Cyanalkylacrylate und -methacrylate, Alkoxyalkylacrylate und -methacrylate, Methylvinylether, Maleinsäureanhydrid, Ethylen, Vinylacetat, Isobutylen und Isopren. Diese Monomere können allein oder als Mischungen von Monomeren zum Bilden von Copolymeren vorhanden sein. Die Monomere können auch in Verbindung mit vorgeformten Polymeren vorhanden sein, so dass die nachfolgende Polymerisation des Kernmonomers zu einer Polymermischung führt, die sowohl eine verträgliche Mischung, worin die Polymere mischbar sind und eine gleichmäßige homogene Mischung bilden oder eine unverträgliche Mischung sein können, worin ein Polymer in diskreten Bereichen oder Domänen in dem anderen Polymer vorliegt.
Wachse oder Wachsmischungen können ebenfalls zu dem Kern in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% des Kerns zugesetzt werden, um die Niedrigschmelzeigenschaften zu verbessern und/oder um Eigenschaften der Markierungsteilchen freizusetzen. Spezielle Beispiele von Wachsen umfassen Candelillawachs, Bienenwachs, Zuckerrohrwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs und andere ähnliche Wachse, insbesondere solche mit einem Schmelzpunkt von etwa 60°C.
Es kann jeder geeignete Radikalinitiator verwendet werden, falls das erste Polymer in dem Kern durch eine Radikalpolymerisation herzustellen ist, anschließend an die Grenzflächenpolymerisationsreaktion, welche die Schale des zweiten Polymers bildet mit der Maßgabe, dass die Zehnstunden-Halbwertszeit des Initiators weniger als etwa 120°C, bevorzugt weniger als etwa 90°C, beträgt. Geeignete Radikalinitiatoren umfassen Initiatoren vom Azotyp, wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(cyclohexannitril), 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis(2,2'-azobis(2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril) oder jede Kombination davon. Zusätzliche Radikalinitiatoren umfassen auch Initiatoren vom Peroxidtyp, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, Lupersol 256^® (Pennwalt), oder jede Kombination davon. Typischerweise ist ein bei niedriger Temperatur reagierender Initiator in dem Kernmaterial vorhanden, der bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 65°C aktiviert wird. Der bei niedriger Temperatur reagierende Initiator ist im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-% der Kernmonomere und bevorzugt von etwa 2 bis etwa 4 Gew.-% der Kernmonomere vorhanden. Optional kann auch ein bei hoher Temperatur reagierender Initiator in dem Kernmaterial vorhanden sein, der bei Temperaturen über 65°C aktiviert wird. Der bei hoher Temperatur reagierende Initiator kann in Mengen von 0 bis etwa 2 Gew.-% der Kernmonomere und bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 1,25 Gew.-% der Kernmonomere vorhanden sein.
Geeignete Schalenmonomere für die Grenzflächenpolymerisation zum Bilden des zweiten Polymers werden allgemein aus Monomeren ausgewählt, worin die Anzahl von chemisch reagierenden Gruppen pro Molekül 2 oder mehr beträgt. Die Anzahl von reagierenden Gruppen pro Molekül wird als chemische Funktionalität bezeichnet. Ein organisches lösliches Schalenmonomer, das eine Funktionalität von 2 oder mehr hat, reagiert mit einem wässrigen löslichen Schalenmonomer, das eine Funktionalität von 2 oder mehr hat, über eine Grenzflächenpolymerisation zum Herstellen der Schale des zweiten Polymers. Beispiele von organischen löslichen Schalenmonomeren mit einer Funktionalität von 2 sind Sebacoylchlorid, Terephthaloylchlorid, Phthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, Azeloylchlorid, Glutaroylchlorid, Adipoylchlorid und Hexamethylendiisocyanat, bezogen von Fluka, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (Desmodur W) und eine 80:20- Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), bezogen von Mobay Chemical Corporation, trans-1,4-Cyclohexandiisocyanat, bezogen von Aldrich, und 4,4'-Methyldiphenyldiisocyanat (Isonate 125M und MDI), bezogen von Upjohn. Beispiele von vernetzenden organischen löslichen Schalenmonomeren, die eine Funktionalität größer als 2 haben, sind: 1,3,5-Benzoltricarbonsäurechlorid, im Handel erhältlich von Aldrich Chemical Co., Isonate 143L (flüssiges MDI auf Basis von 4,4'-Methyldiphenyldiisocyanat), im Handel erhältlich von Upjohn, und Tris(isocyanatophenyl)thiophosphat (Desmodur RF), im Handel erhältlich von Mobay Chemical Corporation. Beispiele von in wässrigen Medien löslichen Monomeren und mit einer Funktionalität von 2 umfassen 1,6-Hexandiamin, 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin, 2-Methylpiperazin, m-Xylol-α,α'-diamin, 1,8-Diamino-ρ-methan, 3,3'-Diamino-N-methyldipropylamin, und 1,3-Cyclohexanbis(methylamin), im Handel erhältlich von Aldrich Chemical Co., 1,4-Diaminocyclohexan und 2-Methylpentandiamin (Dyteck A), im Handel erhältlich von DuPont, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 2,5-Dimethylpiperazin und Piperazin, im Handel erhältlich von Fluka, Fluor enthaltende 1,2-Diaminobenzole, im Handel erhältlich von PCR Incorporated, und N,N'-Dimethylethylendiamin, im Handel erhältlich von Alfa. Andere wässrige lösliche Schalenmonomere mit einer Funktionalität von größer als 2 sind Diethylentriamin und Bis(3-aminopropyl)amin, im Handel erhältlich von Fluka, und Tris(2-aminoethyl)amin, (TREN-HP), im Handel erhältlich von W. R. Grace Company.
Es kann mehr als ein organische Phase-Monomer verwendet werden, um mit mehr als einem wässrige Phase-Monomer zu reagieren zum Bilden der Schale des zweiten Polymers. Obwohl die Bildung der Schale eine Reaktion zwischen wenigstens zwei Schalenmonomeren umfasst, eines löslich in der organischen Phase und eines löslich in der wässrigen Phase, können so viele wie fünf Monomere, die in der organischen Phase löslich sind, und so viele wie fünf Monomere, die in der wässrigen Phase löslich sind, zum Bilden der Schale umgesetzt werden. In einigen bevorzugten Fällen können so viele wie zwei Monomere, die in der organischen Phase löslich sind, und so viele wie zwei Monomere, die in der wässrigen Phase löslich sind, zum Bilden der Schale umgesetzt werden.
Eine andere Klasse von Schalenmonomeren, die in der wässrigen Phase oder der organischen Phase als Nebenbestandteile verwendet werden können, sind funktionalisierte Präpolymere. Präpolymere oder Makromere sind langkettige polymere Materialien, die eine niedrige mechanische Integrität und niedrige Molekulargewichte, wie Molekulargewicht-Gewichtsmittel von weniger als 1000, haben, aber funktionelle Gruppen an jedem Ende des Moleküls haben, die mit den Schalenmonomeren reagieren und in die Schale inkorporiert werden können. Beispiele solcher Materialien, die zur Verwendung in der organischen Phase erhältlich sind, sind Isocyanat-Präpolymere, wie Adiprene L-83 und L-167 von DuPont und Ähnliche. Die Klasse von Jeffamine-Materialien, wie Jeffamine ED-600, ED-900, C-346, DU-700 und EDR-148, im Handel erhältlich von Texaco, sind wässrige Präpolymere, die in die Schale als das wässrige lösliche Monomer inkorporiert werden können.
Schalenpolymere (das zweite Polymer), die zur Verwendung in der vorliegenden Efindung geeignet sind, umfassen solche, die durch ein Grenzflächenpolymerisationsverfahren gebildet werden können. Typische Schalenpolymere umfassen Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyester, thermotrope flüssige kristalline Polyester, Polycarbonate, Polyamide, Polysulfone und Ähnliche, oder Mischungen dieser Polymere, wie Poly(harnstoffurethane) und Poly(ester-amide), die in einer Polykondensationsreaktion von Präpolymeren oder Makromeren mit geeigneten Endgruppen mit verschiedenen Kondensationsmonomeren gebildet werden können. So kann z. B. ein vorgeformtes Urethan-Präpolymer mit Alkoholendgruppen mit einem Diacylhalogenid zum Bilden eines Poly(esterurethans) in einer Grenzflächenreaktion copolymerisiert werden, oder ein Amid-Präpolymer mit Aminendgruppen kann mit einem Diisocyanat zum Herstellen eines Poly(harnstoff-amid)-Copolymers copolymerisiert werden. Epoxymonomere oder -oligomere, wie Epikote 819, können auch in Mengen von etwa 0,01 % bis etwa 30% zum Copolymerisieren in die Schale als Verstärkungsmittel zugesetzt werden. Verschiedene polyfunktionelle Schalenmonomere, wie Triamine, Triisocyanate und Triole, können in kleinen Mengen von etwa 0,01 % bis etwa 30% als Vernetzungsmittel verwendet werden, um den Schalen Steifheit und Festigkeit zu verleihen.
Ein oberflächenaktiver Stoff oder Emulgator wird im Allgemeinen zugesetzt, um die hydrophoben Teilchen in Form von Tröpfchen in Markierungsteilchengröße in dem wässrigen Medium zu dispergieren und zur Stabilisierung dieser Tröpfchen gegen Koaleszenz oder Agglomeration vor der Schalenbildung und der Einkapselung des Kerns. Es können zahlreiche Typen von oberflächenaktiven Stoffen verwendet werden, wie Polyvinylalkohol, Polyethylensulfonsäuresalz, Polyvinylsulfatestersalz, carboxylierter Polyvinylalkohol, wasserlösliche alkoxylierte Diamine oder ähnliche wasserlösliche Blockcopolymere, Gummi arabicum, Polyacrylsäuresalz, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, mit quaternärem Amin funktionalisierte Cellulosederivate, wie JR 400, Blockcopolymere von Propylenoxid und Ethylenoxid, Gelatine, phthalatisierte Gela tine und succinierte Gelatinesalze von Alginsäure. Zusätzlich können auch wasserlösliche anorganische Salze zum Stabilisieren der Dispersion verwendet werden, wie Trinatriumpolyphosphat und Tricalciumpolyphosphat.
Beispiele von Grenzflächenpolymerisationsverfahren, die zum Bilden der polymeren Schale geeignet sind, werden z. B. auch in der US-Patentschrift 4,000,087 und der US-Patentschrift 4,307,169 erläutert.
Die Markierungsteilchen umfassen typischerweise etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% und bevorzugt etwa 7 bis etwa 25 Gew.-% der polymeren Schale und typischerweise etwa 35 bis etwa 90 Gew.-% und bevorzugt etwa 65 bis 87 Gew.-% der Kernmonomere und -polymere, obwohl die relativen Mengen außerhalb dieser Bereiche liegen können. In der polymeren Schale beträgt das molare Verhältnis des organischen löslichen Monomers zu dem wässrigen löslichen Monomer typischerweise etwa 1:1 bis etwa 1:4 und bevorzugt etwa 1:1 bis etwa 1:1,5, obwohl die relativen Mengen außerhalb dieser Bereiche liegen können. Wenn der Kern eine Mischung von Kernmonomeren und -polymeren umfasst, sind die vorgeformten Polymere typischerweise in einer Menge von 0 bis etwa 40 Gew.-%, bevorzugt von etwa 20 bis etwa 35 Gew.-% der Monomer/Polymer-Mischung vorhanden, und die Monomere sind typischerweise in einer Menge von etwa 60 bis etwa 100 Gew.-%, bevorzugt von etwa 65 bis etwa 80 Gew.-% der Monomer/Polymer-Mischung vorhanden, obwohl die relativen Mengen außerhalb dieser Bereiche liegen können.
Zu den Markierungsteilchen können die Oberflächenladung regelnde Mittel oder Zusätze über zahlreiche Wege zugesetzt werden. Diese Mittel können in die Schale inkorporiert werden, indem das Mittel zu dem oberflächenaktiven Stoff oder der Emulgatorphase so zugesetzt wird, dass während der Grenzflächenpolymerisation der Schale das die Oberflächenladung regelnde Mittel physikalisch in die Schale inkorporiert wird. Dieses Verfahren ist besonders geeignet, wenn ein Teil des ladungsregelnden Mittels mit einer Gruppe, wie ein Amin, funktionalisiert wird, so dass das ladungsregelnde Mittel als ein Nebenbestandteil der wässrigen Schale reagiert und chemisch in die Schale inkorporiert wird. Während der Grenzflächenpolymerisation wandert das die Oberflächenladung regelnde Mittel zu der äußeren Grenze der Schale und wird so auf der Schalenoberfläche lokalisiert. Beispiele für die Oberflächenladung regelnde Mittel, die zur Inkorporierung in das Schalenmaterial geeignet sind, umfassen Quarzstäube oder colloidale Siliciumdioxide, wie die Aerosile^®, Aluminiumoxide, Talkumpulver, Metallsalze, Metallsalze von Fett säuren, wie Zinkstearat, Cetylpyridiniumsalze und Distearyldimethylammoniummethylsulfat. Bevorzugt sind die ladungsregelnden Mittel farblose Verbindungen, so dass sie die Reinheit der Farbe der Markierungsteilchen nicht stören. Typischerweise sind die Oberflächenladung verstärkende Zusätze, wenn sie als eine Komponente der Schale inkorporiert werden, in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der wässrigen Schalenkomponente vorhanden, obwohl die Menge außerhalb dieses Bereichs liegen kann.
Die Oberflächenladung regelnde Mittel können auch auf die Oberflächen der Markierungsteilchen nach der Teilchenbildung eingemischt werden. Nach der Teilchenbildung und unmittelbar vor dem Sprühtrocknen kann das die Oberflächenladung regelnde Mittel zu der wässrigen Suspension der gewaschenen Teilchen zugesetzt werden, so dass während des Sprühtrocknungsverfahrens das ladungsregelnde Mittel an der Schalenoberfläche haftet. Die Oberflächenladung regelnde Zusätze können auch trocken auf die trockenen Oberflächen der Markierungsteilchen in einer Taumel/Schervorrichtung, wie ein Lodige-Mischer, eingemischt werden. Beispiele von die Oberflächenladung regelnden Zusätzen, die für die Zugabe zu den Markierungsteilchenoberflächen geeignet sind, umfassen Quarzstäube oder abgerauchte Metalloxide auf der Oberfläche, auf welcher ladungserhöhende Zusätze, wie Cetylpyridiniumchlorid, Distearyldimethylammoniummethylsulfat und Kaliumtetraphenylborat, abgeschieden worden sind. Diese oberflächenbehandelten Siliciumdioxide oder Metalloxide werden typischerweise mit etwa 5 bis etwa 25% des ladungsverstärkenden Mittels behandelt, obwohl die Menge außerhalb dieses Bereiches liegen kann. Die oberflächenaufladenden Mittel, die physikalisch an die Markierungsteilchenoberflächen durch mechanische Schritte absorbiert sein können, sind typischerweise in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% der Markierungsteilchen und bevorzugt von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% der Markierungsteilchen vorhanden, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung können optional auch ein Färbemittel zusätzlich zu dem Spiropyranmaterial enthalten. Typischerweise ist das Färbemittelmaterial ein Pigment, obwohl Farbstoffe ebenfalls verwendet werden können. Beispiele von geeigneten Pigmenten und Farbstoffen sind z. B. in der US-Patentschrift 4,788,123, der US-Patentschrift 4,828,956, der US-Patentschrift 4,894,308, der US-Patentschrift 4,948,686, der US-Patentschrift 4,963,455 und der US-Patentschrift 4,965,158 beschrieben. Färbemittel sind typischerweise in den Markierungsteilchen in einer Menge von et wa 2 bis etwa 20 Gew.-% vorhanden, obwohl die Menge außerhalb dieses Bereiches liegen kann.
Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung können als Tonerteilchen für elektrostatische latente Abbildungsverfahren verwendet werden und können allein in Einzelkomponente-Entwicklungsverfahren verwendet werden oder können in Kombination mit Trägerteilchen in Zweikomponenten-Entwicklungsverfahren verwendet werden. Es können sämtliche geeigneten Trägerteilchen mit den Tonerteilchen verwendet werden. Typische Trägerteilchen umfassen granuläres Zirconium, Stahl, Nickel und Eisenferrite.
Die Tonerteilchen sind in dem Zweikomponentenentwickler in jeder wirksamen Menge enthalten, typischerweise von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% des Trägers und bevorzugt von etwa 3 Gew.-% des Trägers, obwohl die Menge außerhalb dieser Bereiche liegen kann.
Mit den Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung gedruckte Bilder sind fotochrom dahingehend, dass sie einen ersten Zustand entsprechend einem ersten Absorptionsspektrum und einen zweiten Zustand entsprechend einem zweiten Absorptionsspektrum haben. Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verfahren gerichtet, welches umfasst (a) Erzeugen eines elektrostatischen latenten Bildes auf einem Abbildungselement, (b) Entwickeln des latenten Bildes durch Inberührungbringen des Abbildungselements mit Markierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung, die ein fotochromes Material mit einem ersten Zustand entsprechend einem ersten Absorptionsspektrum und einem zweiten Zustand entsprechend einem zweiten Absorptionsspektrum enthalten, und (c) danach Bewirken einer fotochromen Änderung in wenigstens einem Teil des fotochromen Materials in dem entwickelten Bild von dem ersten Zustand in den zweiten Zustand. In einer speziellen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Einbetten und Wiedergewinnen maschinenlesbarer Information auf einem Substrat gerichtet, welches umfasst (a) Schreiben von Daten in einem vorbestimmten maschinenlesbaren Codeformat auf das Substrat mit fotochromen Markierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem ersten Zustand entsprechend einem ersten Absorptionsspektrum und einem zweiten Zustand entsprechend einem zweiten Absorptionsspektrum und (b) danach Bewirken einer fotochromen Änderung in wenigstens einigen der fotochromen Markierungsteilchen aus dem ersten Zustand in den zweiten Zustand, worin ein erster Teil der fotochromen Markierungsteilchen von dem ersten Zustand in den zweiten Zustand verschoben wird und ein zweiter Teil der fotochromen Markierungsteilchen in dem ersten Zustand verbleibt. In einer dieser Ausführungsformen werden die fotochromen Markierungsteilchen in dem zweiten Zustand anschließend einer anderen fotochromen Änderung unterworfen, wodurch sie in den ersten Zustand zurückkehren. In einer anderen dieser Ausführungsformen umfasst das maschinenlesbare Codeformat ein Set von unterscheidbaren Symbolen, das ein erstes Symbol zum Codieren von Nullen und ein zweites Symbol zum Codieren von Einsen umfasst, worin die Symbole in einem im Wesentlichen konstanten Zentrum-zu-Zentrum-Abstand geschrieben werden. In einer anderen dieser Ausführungsformen umfasst das maschinenlesbare Codeformat ein Set von Piktogrammen, worin jedes Piktogramm einem Digitalwert einer Bitlänge n entspricht und worin das Set 2ⁿ unterschiedliche Formen umfasst. In einer noch anderen dieser Ausführungsformen sind die Piktogramme entlang von Achsen verlängert, die bei Winkeln von plus und minus etwa 45° gegenüber einer horizontalen Achse geneigt sind, um wenigstens einige der digitalen Werte voneinander zu diskriminieren.
Die fotochrome Verschiebung aus dem ersten Zustand in den zweiten Zustand kann durch jedes Verfahren bewirkt werden, das für das fotochrome Material geeignet ist. Beispiele von Verfahren zum Induzieren der fotochromen Verschiebung umfassen die Bestrahlung mit einer Strahlung einer geeigneten Wellenlänge, typischerweise von etwa 190 bis etwa 425 Nanometer, obwohl die Wellenlänge außerhalb dieses Bereiches liegen kann. Der umgekehrte fotochrome Effekt kann durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht, typischerweise in dem Wellenlängenbereich von etwa 425 bis etwa 700 Nanometer, obwohl die Wellenlänge außerhalb dieses Bereiches liegen kann, oder durch die Anwendung von Wärme induziert werden.
Die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um unsichtbare Bilder auf Substraten, wie Papier, wie Logos, Text, Wasserzeichen oder andere Marker, zu drucken. Wenn das mit einem Bild versehene Substrat Licht von etwa 190 bis etwa 425 Nanometer ausgesetzt wird, geht jedoch das Spiropyran sofort eine Ringöffnung zu einer stark fluoreszierenden rot gefärbten Merocyaninform ein. In einer Ausführungsform können die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um eine unsichtbare oder unaufdringliche Markierung, überlagert mit einem anderen klar sichtbaren Bild, wie ein Logo oder Text, zu drucken; die Markierung verschlechtert nicht die Lesbarkeit des Logos oder des Textbildes, wenn sich das Material in der Spiropyranform befindet. Beim Versuch, die überlagerten Bilder zu kopieren oder zu scannen, wandelt jedoch die Lichtstrahlung aus dem Kopierer oder dem Scanner die Markierung in der Spiropyranform in die Merocyaninform um. Die Markierungen in der Merocyaninform erscheinen dann als feste Flecken, was das überlagerte Logo- oder Textbild unkopierbar macht.
Die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung können auch verwendet werden, um eingebettete Daten zu drucken. So können z. B. durch Einführen in eine farbxerografische Abbildungsmaschine, welche die typischen vier Tonerpatronen von cyanfarben, magentafarben, gelb und schwarz enthält, einer fünften Patrone, die z. B. einen zweiten gelben Toner enthält, der ebenfalls das Spiropyran enthält, spezielle Markierungen, wie Strichcodes (strichartige Codes und Verfahren und Vorrichtungen zum Codieren und Decodieren von darin enthaltener Information sind z. B. beschrieben in der US-Patentschrift 4,692,603, der US-Patentschrift 4,665,004, der US-Patentschrift 4,728,984, der US-Patentschrift 4,728,783, der US-Patentschrift 4,754,127 und der US-Patentschrift 4,782,221) oder "Piktogramme", wie z. B. beschrieben in der US-Patentschrift 5,710,420, der US-Patentschrift 5,128,525, der US-Patentschrift 5,291,243, der US-Patentschrift 5,168,147, der US-Patentschrift 5,091,966, der US-Patentschrift 5,051,779, der US-Patentschrift 5,337,361, der europäischen Patentanmeldung 469,864-A2 und der europäischen Patentanmeldung 459,792-A2, unbemerkt in Grafiken, Text oder andere Bilder eingeführt werden, um zusätzliche oder codierte Information einzubetten, die entweder durch einen Spezialscanner, welcher die Information interpretiert und sie in für den Menschen lesbare Ausdrücke übersetzt, oder mit Ultraviolettlicht nachweisbar wird.
Die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung können auch verwendet werden, um elektronisch adressierbare Displays zu erzeugen. So werden z. B. Markierungsteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung gleichmäßig auf ein Substrat, wie Papier, aufgebracht und geschmolzen oder auf andere Weise dauerhaft darauf fixiert. Das Substrat hat ein unbeschriebenes Aussehen. Eine Adressierwand wird verwendet, um bestimmte Bereiche des Substrats mit Strahlung, wie UV-Licht, zu bestrahlen, wodurch die bestrahlten Bereiche aus der farblosen Spiropyranform in die rote Merocyaninform umgewandelt werden, wodurch die bestrahlten Bereiche rot erscheinen. Zur Löschung der Markierungen wird das gesamte Substrat mit Licht der geeigneten Wellenlänge für die Umwandlung der roten Merocyaninform zurück in die farblose Form bestrahlt. Diese Ausführungsform stellt ein reflektierendes wiederbeschreibbares Display dar. In einer anderen Ausführungsform ist das Spiropyran fotochrom instabil über eine ausgedehnte Zeitdauer. Das Adressieren des Substrats erlaubt, dass Markierungen nur vorübergehend (z. B. Stunden oder Tage) sichtbar bleiben. Solche vorübergehenden Markierun gen sind verwendbar beim Schutz von vertraulicher Information und in dem Bereich von Sicherheitsdokumenten.
Die Markierungsteilchen der vorliegenden Erfindung können auf jedes erwünschte Substrat aufgebracht werden. Beispiele von geeigneten Substraten umfassen (sind aber nicht beschränkt auf) Normalpapiere, wie Xerox^® 4024-Papiere, liniertes Notizbuchpapier, Banknotenpapier, mit Siliciumdioxid beschichtete Papiere, wie mit Siliciumdioxid beschichtetes Papier von Sharp Company, Jujo-Papier und Ähnliche, Transparenzmaterialien, Gewebe, textile Produkte, Kunststoffe, polymere Filme und anorganische Substrate, wie Metalle und Holz.
Alle Teile und Prozentangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
BEISPIEL 1
Herstellung von carboxylat- und sulfonatsubstituierten Spiropyransalzen
Schritt 1: Synthese von 2,3,3-Trimethylindoliniumsalzen
Aufgrund der relativ schwachen Nucleophilie von 2,3,3-Trimethylindolenin (worin R Wasserstoff ist) oder seines Vinylderivats 2,3,3,8-Vinyltrimethylindolenin (worin R Vinyl ist) wurden die Synthesen von 2,3,3-Trimethylindoliniumsalzen entweder in Abwesenheit eines Lösemittels oder mit einem dipolaren aprotischen Lösemittel (Nitromethan) bei 100°C durchgeführt.
Vinyl enthaltende Indoleninvorläufer können durch Friedel-Crafts-Acylierung der Vorläufer zur Herstellung von polymerisierbaren Spiropyranen hergestellt werden. Alternativ kann eine Friedel-Crafts-Acylierung der Spiropyrane durchgeführt werden. Ein allgemeiner Syntheseweg zu diesen Materialien ist z. B. beschrieben in G. K. Hamer, I. R. Peat und W. F. Reynolds, "Investigations of Substituent Effects by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy and All-Valence Electron Molecular Orbital Calculations. I. 4-Substituted Styrenes", Can. J. Chem., Bd. 51, 897–914 (1973) und in G. K. Fiamer, I. R.
Peat und W. F. Reynolds, "Investigations of Substituent Effects by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy and All-Valence Electron Molecular Orbital Calculations. II. 4-Substituted α-Methylstyrenes and α-t-Butylstyrenes", Can. J. Chem. Bd. 51, 915–926. (1973), deren Offenbarungen jeweils vollständig hierin durch Bezug eingeschlossen sind, und wird nachstehend erläutert.
Alkylierungsmittel, die in dieser Reaktion verwendet werden können (sämtliche erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) sind 3-Iodpropionsäure, Ethyl-5-brompentanoat, 6-Bromhexansäure, 1,3-Propylsulfon und 1,4-Butylsulfon. Die Auswahl dieser Reagenzien stellt sicher, dass konkurrierende Ringbildungs- und/oder Säure-Base-Reaktionen minimal sind, um einen nucleophilen Angriff an den sp2-N zu erlauben.
IA
Synthese von N-(2-Carboxyethyl)-2,3,3-trimethylindoliniumiodid
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der 2,3,3-Trimethylindoliniumsalz-Zwischenprodukte wird durch die Reaktion von 2-Iodpropionsäure und 2,3,3-Trimethylindolenin erläutert. Vinyl enthaltende Zwischenprodukte können ebenfalls aus dem N-(2-Carboxyethyl)-2,3,3-trimethylindoliniumiodid hergestellt werden.
Ein 50 ml-Zweihalsrundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab und einem Argoneinlass ausgerüstet war, wurde mit redestilliertem (Druck 2 mm Hg, Temperatur 45°C) 2,3,3-Trimethylindolenin (7,95 g, 50,0 mmol) und 3-Iodpropionsäure (2,00 g, 10 mmol) beschickt. Die Mischung wurde 12 Stunden auf 80°C erwärmt, während welcher Zeit das Produkt aus der Lösung ausfiel und ein hoch viskoses Medium bildete. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung dreimal mit 200 ml-Portionen Diethylether extrahiert, um das gesamte nicht umgesetzte Ausgangsmaterial zu entfernen. Der zurückbleibende kristalline Feststoff wurde dann in 10 ml Wasser aufgelöst, dreimal mit 50 ml-Portionen Diethylether extrahiert und dreimal mit 25 ml-Portionen CHCl₃ extrahiert. Die wässrige Schicht wurde dann abgetrennt und 24 Stunden unter vermindertem Druck (1,0 mm Hg) getrocknet. Der erhaltene amorphe Feststoff wurde dann aus Toluol/CHCl₃-Mischungen unter Erhalt des N-(2-Carboxyethyl)-2,3,3-trimethylindoliniumiodid-Produkts als 3,0 g eines gelben Feststoffs (83,5% Ausbeute) umkristallisiert. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 7,97 (1H, m), 7,83 (1H, m), 7,59 (2H, m), 4,64 (2H, t, J = 6, N-CH₂), 2,97 (2H, t, J = 6, CH₂CO), 2,86 (3H, s, CH₃), 1,52 (6H, s, CH₃).
¹³C-NMR (100,1 MHz) in DMSO-d₆: 198,0, 171,6, 141,8, 140,7, 129,5, 129,1, 123,7, 115,7, 54,4, 43,9, 31,3, 22,1, 15,0.
IB
Synthese von N-(Ethylpentanoyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid
N-(Ethylpentanoyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid wurde durch das in Beispiel IA angegebene Verfahren mit 2,3,3-Trimethylindolenin und Ethyl-5-brompentanoat unter Erhalt von 2,65 g (78% Ausbeute) rötlich-gelber Kristalle hergestellt. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,02 (1H, m), 7,83 (1H, m), 7,61 (2H, m), 4,48 (2H, t, J = 6, N-CH₂), 4,01 (2H, t, J = 7, O-CH₂), 2,84 (3H, s, CH₃), 2,40 (2H, t, J = 7, CH₂CO), 2,08 (4H, m, -CH₂), 1,53 (6H, s, CH₃), 1,13 (3H, t, J = 7 Hz).
¹³C-NMR (100,1 MHz) in DMSO-d₆: 197,0, 173,8, 172,3, 141,9, 141,2, 129,4, 128,9, 123,6, 115,3, 60,2, 54,3, 46,9, 30,3, 22,4, 22,0, 14,1.
IC
Synthese von N-(5-Carboxypentyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid
N-(5-Carboxypentyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid wurde durch das in Beispiel IA angegebene Verfahren mit 2,3,3-Trimethylindolenin und 6-Bromhexansäure unter Erhalt von 2,43 g (71,2% Ausbeute) gelber Kristalle hergestellt. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 7,98 (1H, m), 7,86 (1H, m), 7,60 (2H, m), 4,46 (2H, t, J = 6, N-CH₂), 2,85 (3H, s, CH₃), 2,21 (2H, t, J = 7, CN₂CO), 1,83 (2H, m, -CH₂), 1,52 (6H, s, CH₃), 1,46 (4H, s, -CH₂-).
¹³C-NMR (100,1 MHz) in DMSO-d₆: 196,9, 174,7, 142,3, 141,5, 129,6, 129,4, 123,9, 115,9, 54,6, 47,9, 33,8, 27,4, 25,8, 24,5, 22,4, 14,6.
ID
Synthese von 2,3,3-Trimethylindolinium-N-propylsulfonat
2,3,3-Trimethylindolinium-N-propylsulfonat wurde durch das in Beispiel IA angegebene Verfahren mit 2,3,3-Trimethylindolenin und 1,3-Propylsulton unter Erhalt von 2,98 g (94% Ausbeute) weißer Kristalle hergestellt. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 7,99 (1H, m), 7,77 (1H, m), 7,55 (2H, m), 4,60 (2H, t, J = 7, N-CH₂), 2,78 (3H, s, CH₃), 2,61 (2H, t, J = 7, CH₂SO₃ ^-), 2,11 (2H, m, -CH₂-), 1,47 (6H, s, CH₃).
¹³C-NMR (100,1 MHz) in DMSO-d₆: 196,9, 142,2, 141,5, 129,6, 129,2, 123,7, 115,7, 54,4, 47,7, 46,9, 24,0, 22,3, 14,1.
IE
Synthese von 2,3,3-Trimethylindolinium-N-butylsulfonat
2,3,3-Trimethylindolinium-N-butylsulfonat wurde durch das in Beispiel IA angegebene Verfahren mit 2,3,3-Trimethylindolenin und 1,4-Butylsulfon unter Erhalt von 2,86 g (89,2% Ausbeute) weißer Kristalle hergestellt. Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,03 (1H, m), 7,82 (1H, m), 7,60 (2H, m), 4,48 (2H, t, J = 7, N-CH₂), 2,85 (3H, s, CH₃), 2,49 (2H, m, CH₂SO₃ ^-), 1,97 (2H, m, -CH₂-), 1,76 (2H, m, -CH₂-) 1,53 (6H, s, CH₃).
¹³C-NMR (100,1 MHz) in DMSO-d₆: 196,9, 142,2, 141,5, 129,6, 129,2, 123,7, 115,7, 54,4, 47,7, 46,9, 24,0, 22,8, 22,3, 14,1.
BEISPIEL II
Herstellung von carboxylatsubstituierten Spiropyransalzen
Schritt 2: Synthese von 6-Nitrobenzoindolinospiropyranen (BIPS)
In Anwesenheit einer Base wurden die funktionalisierten Salze in eine aktivierte Fischer-Base umgewandelt, die zu einer Kondensationsreaktion mit 5-Nitrosalicylaldehyd befähigt ist. Das in dieser Reaktion verwendete Lösemittel war Ethanol, da der Großteil von Spiropyranen nur teilweise in diesem Medium löslich ist.
IIA
Synthese von 6-Nitro-N-(2-carboxyethyl)spirobenzoindolinopyran
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Spiropyrane wird durch die Kondensation von 2-Carboxyethyl-2,3,3-trimethylindoliniumiodid mit 5-Nitrosalicylaldehyd in Gegenwart der Base Triethylamin erläutert.
In einen 50 ml-Rundkolben, der mit einem Wasserkühler mit einem aufgesetzten Tropftrichter mit Druckausgleich ausgerüstet war, wurde 2-Carboxyethyl-2,3,3-trimethylindoliniumiodid (hergestellt wie in Beispiel IA beschrieben; 1,0 g, 2,78 mmol) und 5-Nitrosalicylaldehyd (0,50 g, 3,0 mmol) eingebracht. Ethanol wurde zugesetzt, bis sich die Feststoffe bei Rückflusstemperatur auflösten, gefolgt von der Zugabe von Triethylamin (0,280 g, 2,78 mmol) in 5 ml Ethanol durch den Tropftrichter während 20 Minuten. Die Zugabe der Base führte zu einer sofortigen Farbänderung nach purpur, was zeigt, dass die Spiropyranbildung ablief. Die Mischung wurde 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Volumen wurde auf 5 ml eingeengt, bevor der Kolben 24 Stunden in einem Kühlschrank auf 0°C abgekühlt wurde. Der Spiropyranniederschlag wurde unter vermindertem Druck abfiltriert und aus Ethanol unter Erhalt gelber Kristalle von 6-Nitro-N-(2-carboxyethyl)spirobenzoindolinopyran, Ausbeute 0,763 g (72,2%), Schmelzpunkt 192–194°C, umkristallisiert. Die ¹H-NMR-, ¹³C-NMR-, IR- und UV-sichtbar-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,21 (1H, d, J = 3), 8,00 (1H, d, J = 9), 7,21 (1H, d, J = 10,5), 7,11 (2H, m), 6,87 (2H, m), 6,67 (1H, d, J = 7,8), 6,00 (1H, d, J = 10,5), 3,42 (2H, J = 6, N-CH₂), 2,50 (2H, t, J = 6, CN₂CO), 1,18 (3H, s, CH₃), 1,07 (3H, s, CH₃).
¹³C-NMR (100,1 MHz) in DMSO-d₆: 173,7, 159,9, 146,9, 141,3, 136,5, 129,0, 128,5, 126,5, 123,6, 122,6, 120,1, 119,7, 116,3, 107,5, 107,3, 53,5, 34,0, 26,4, 20,3.
IR (KBr, cm^-1): 3030, 3000, 2971, 1709, 1654, 1610, 1575, 1510, 1483, 1457, 1441, 1360, 1330, 1270, 1141, 1088, 1020, 915, 803.
UV-sichtbar (DMSO, λ_max (ε)): 336 nm, 9600 M^-1cm^-1.
Elementaranalyse: berechnet für C₂₁H₂₀O₅N₂: C 65,30, H 5,26, N 7,30; gefunden: C 64,96, H 5,23, N 7,22.
IIB
Synthese von 6-Nitro-(N-ethylpentanoyl)spirobenzoindolinopyran
6-Nitro-(N-ethylpentanoyl)spirobenzoindolinopyran wurde durch das in Beispiel IIA angegebene Verfahren mit 5-Nitrosalicylaldehyd und N-(Ethylpentanoyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid (hergestellt wie in Beispiel IB) hergestellt. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in CDCl₃: δ 7,99 (2H, m), 7,15 (1H, t), 7,06 (1H, d), 6,86 (2H, t), 6,72 (1H, d), 6,60 (1H, t), 5,85 (1H, d), 4,08 (2H, q, O-CH₂), 3,17 (2H, t), 2,39 (2H, CH₂CO), 2,00 (4H, m, -CH₂), 1,22 (9H, m, CH₃). Abspaltung der chelatbildenden Funktionalität
In einen 50 ml-Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab und einem Argoneinlass ausgerüstet war, wurde fein gemahlenes 6-Nitro-(N-ethylpentanoat)spirobenzoindolinopyran (1,0 g, 2,28 mmol) eingebracht und in 10 ml THF aufgelöst. Natriumhydroxid (25 ml einer 1 molaren Lösung) wurde zu der Lösung zugesetzt und 24 Stunden gerührt vor der Rotationsverdampfung bei Raumtemperatur unter äußerst vermindertem Druck. Die Feststoffe wurden in einer minimalen Wassermenge aufgelöst, und das Produkt wurde durch Neutralisierung mit 1 molarer Chlorwasserstoffsäure ausgefällt. Durch Filtration unter vermindertem Druck wurde der Feststoff isoliert, der aus Ethanol unter Erhalt von 0,962 g gelbroter Kristalle von 6-Nitro-(N-4-carboxylbutyl)spirobenzoindolinopyran (94% Ausbeute), Schmelzpunkt 139–141 °C, umkristallisiert wurde. Die ¹H-NMR-, ¹³C-NMR-, IR- und UV-sichtbar-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,19 (1H, d, J = 2,8), 7,97 (1H, d, J = 9,0), 7,19 (1H, d, J = 10,4), 7,08 (2H, m), 6,84 (1H, d, J = 7,2), 6,76 (1H, t, J = 7,2), 6,57 (1H, d, J = 7,8), 5,98 (1H, d, J = 10,4), 3,10 (2H, m, N-CH₂), 2,16 (2H, t, J = 6,8, CH₂CO), 1,55 (4H, m, -CH₂-), 1,18 (3H, s, CH₃), 1,09 (3H, s, CH₃).
¹³C-NMR: 174,4, 159,2, 146,7, 140,4, 135,6, 128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 118,9, 118,7, 115,4, 106,4, 52,2, 33,5, 28,0, 26,1, 24,2, 19,5.
IR (cm^-1): 3030, 3000, 2971, 1709, 1654, 1610, 1575, 1510, 1483, 1457, 1441, 1360, 1330, 1270, 1141, 1088, 1020, 915, 803.
UV-sichtbar (DMSO, λ_max (ε)): 338 nm, 7800 M^-1 cm^-1.
Elementaranalyse: berechnet für C₂₃H₂₄O₅N₂: C 67,61, H 5,89, N 6,82; gefunden:
C 67,31, N 5,92, N 6,60.
IIC
Synthese von 6-Nitro-N-(5-carboxypentyl)spirobenzoindolinopyran
6-Nitro-N-(5-carboxypentyl)spirobenzoindolinopyran wurde durch das in Beispiel IIA wiedergegebene Verfahren mit 5-Nitrosalicylaldehyd und N-(5-Carboxypentyl)-2,3,3-trimethylindoliniumbromid (hergestellt wie in Beispiel IC beschrieben) hergestellt unter Erhalt von 1,23 g (48% Ausbeute) gelb-roter Kristalle, Schmelzpunkt 80–82°C. Die ¹H-NMR-,¹³C-NMR-, IR- und UV-sichtbar-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,19 (1H, d, J = 3,2), 8,00 (1H, d, J = 9,0), 7,21 (1H, d, J = 10,5), 7,08 (2H, m), 6,80 (2H, m), 6,57 (1H, d, J = 7,8), 5,98 (1H, d, J = 10,5), 3,10 (2H, m, N-CH₂), 2,13 (2H, m, CH₂CO), 1,45 (4H, m, -CH₂-), 1,20 (2H, m, -CH₂-), 1,18 (3H, s, CH₃), 1,07 (3H, s, CH₃).
¹³C-NMR: 174,4, 159,2, 146,7, 140,4, 135,6, 128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 118,9, 118,7, 115,4, 106,4, 52,2, 33,5, 28,0, 26,1, 25,8, 24,2, 19,5.
IR (cm^-1 ): 3030, 3000, 2971, 1709, 1654, 1610, 1575, 1510, 1483, 1457, 1441, 1360, 1330, 1270, 1141, 1088, 1020, 915, 803.
UV-sichtbar (DMSO, λ_max (ε)): 342 nm, 8400 M^-1cm^-1.
Elementaranalyse: berechnet für C₂₄H₂₅O₅N₂: C 68,20, H 6,16, N 6,70; gefunden: C 68,30, H 6,09, N 6,52.
Schritt 3: Herstellung von Carboxylatsalzen
Die Herstellung der Carboxylatsalze umfasste die Behandlung einer alkoholischen Lösung des Spiropyrans mit etwa 1 Moläquivalent NaOEt oder KOEt. Ein repräsentatives Verfahren wird durch die Reaktion von 6-Nitro-(N-carboxyethyl)spirobenzoindolinopyran mit NaOEt beschrieben:
IID
Synthese von 6-Nitrospirobenzoindolinouyran-N-ethylnatriumcarboxylat
In einen 50 ml-Rundkolben, der mit einem magnetischen Rührstab und einem Argoneinlass ausgerüstet war, wurde fein gemahlenes 6-Nitro-(N-carboxyethyl)spirobenzoindolinopyran (0,100 g, 0,263 mmol), hergestellt wie in Beispiel IIA beschrieben, eingebracht und in 5 ml Ethanol aufgelöst. Die Mischung wurde dann in einem Eisbad auf 0°C abgekühlt, bevor durch eine Spritze 3,0 ml einer 8,64 × 10^-2 molaren NaOEt-Lösung (0,265 mmol) zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde 3 Stunden gerührt vor der Rotationsverdampfung bei Raumtemperatur unter äußerst vermindertem Druck. Die Umkristallisation aus Ethanol ergab 100 mg gelb-rote Kristalle von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-ethylnatriumcarboxylat (94,6% Ausbeute), Schmelzpunkt 202–204°C. Die ¹H NMR-,¹³C-NMR-, IR- und UV-sichtbar-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,17 (1H, d, J = 2,8), 7,96 (1H, d, J = 9,0), 7,15 (1H, d, J = 10,5), 7,07 (2H, m), 6,83 (1H, d, J = 9), 6,73 (1H, t, J = 7,3), 6,58 (1H, d, J = 8,0), 5,98 (1H, d, J = 10,5), 3,23 (2H, m, N-CH₂), 2,19 (2H, m, CH₂CO), 1,16 (3H, s, CH₃), 1,05 (3H, s, CH₃).
¹³C-NMR: 173,3, 159,2, 146,5, 140,3, 135,5, 127,7, 127,5, 125,5, 122,6, 122,0, 121,4, 118,8, 118,6, 115,3, 106,5, 106,4, 52,2, 36,2, 25,7, 19,5.
IR (cm^-1): 3020, 2970, 2923, 1652, 1607, 1588, 1507, 1480, 1450, 1330, 1275, 1218, 1156, 1123, 1090, 1020, 910, 803.
UV-sichtbar (DMSO, λ_max (ε)): 338 nm, 8400 M^-1 cm^-1.
Elementaranalyse (Hochauflösungsmassenspektrometer (HRMS), schnelle Atombombardierung mit positiven Ionen (FAB+)): berechnet für C₂₁H₂₀O₅N₂: 381,1451; gefunden: 381,1399.
IIE
Synthese von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-butylkaliumcarboxylat
6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-butylkaliumcarboxylat wurde durch das in Beispiel IID angegebene Verfahren mit 6-Nitro-(N-ethylpentanoyl)spirobenzoindolinopyran (hergestellt wie in Beispiel IIB beschrieben) hergestellt unter Erhalt von 0,94 g roter Kristalle (94% Ausbeute), Schmelzpunkt 180–182°C. Die ¹H-NMR-,¹³C-NMR-, IR- und UV-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,18 (1H, d, J = 2,6), 7,97 (1H, d, J = 9,0), 7,18 (1H, d, J = 10,5), 7,10 (2H, m), 6,85 (1H, d, J = 9), 6,74 (1H, t, J = 7,3), 6,57 (1H, d, J = 7,8), 5,98 (1H, d, J = 10,5), 3,49 (1H, m, N-CH), 3,05 (1H, m, N-CH), 1,81 (2H, m, CH₂CO), 1,32 (2H, m, -CH₂-), 1,20 (2H, m, -CH₂-), 1,1 (3H, s, CH₃), 1,07 (3H, s, CH₃).
¹³C-NMR: 174,4, 159,2, 146,7, 140,4, 135,6, 128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 118,9, 118,7, 115,4, 106,6, 106,4, 52,2, 42,7, 28,0, 26,1, 25,8, 19,5.
IR (cm^-1): 3020, 2970, 2923, 1652, 1607, 1588, 1507, 1480, 1450, 1330, 1275, 1218, 1156, 1123, 1090, 1020, 910, 803.
UV-sichtbar (DMSO, λ_max (ε)): 342 nm, 8400 M^-1 cm^-1.
Elementaranalyse (HRMS (FAB+)): berechnet für C₂₃H₂₄O₅N₂K: 447, 2677; gefunden: 447, 2688.
IIF
Synthese von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-pentylkaliumcarboxylat
6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-pentylkaliumcarboxylat wurde durch das in Beispiel IID angegebene Verfahren mit 6-Nitro-N-(5-carboxypentyl)spirobenzoindolinopyran (hergestellt wie in Beispiel IIC beschrieben) hergestellt unter Erhalt von 0,54 g (73% Ausbeute) dunkelroter 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-pentylkaliumcarboxylat-Kristallen, Schmelzpunkt 100–102°C. Die ¹H-NMR-,¹³C-NMR-, IR- und UV-sichtbar-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,17 (1H, d, J = 2,8), 7,97 (1H, d, J = 9,0), 7,18 (1H, d, J = 10,5), 6,84 (2H, m), 6,84 (1H, d, J = 9), 6,77 (1H, t, J = 7,6), 6,55 (1H, d, J = 7,8), 5,98 (1H, d, J = 10,5), 3,10 (2H, m, N-CH₂), 1,79 (2H, m, CH₂CO), 1,45 (4H, m, -CH₂-), 1,20 (2H, m, -CH₂-), 1,18 (3H, s, CH₃), 1,05 (3H, s, CH₃).
¹³C-NMR: 174,4, 159,2, 146,7, 140,4, 135,6, 128,1, 127,6, 125,7, 125,2, 122,8, 121,8, 118,8, 118,7, 115,4, 106,4, 52,2, 43,0, 33,5, 28,0, 26,1, 25,8, 24,2, 19,5, 14,1.
IR (cm^-1): 3020, 2970, 2923, 1652, 1607, 1588, 1507, 1480, 1450, 1330, 1275, 1218, 1156, 1123, 1090, 1020, 910, 803.
UV-sichtbar (DMSO, λ_max (ε)): 342 nm, 8400 M^-1 cm^-1.
Elementaranalyse (HRMS (FAB+)): berechnet für C₂₄H₂₅O₅N₂K: 461, 2424; gefunden: 461, 2445.
BEISPIEL III
Herstellung von sulfonatsubstituierten Spiropyransalzen
Schritt 2: Synthese von 6-Nitrobenzoindolinospiropyranen (BIPS)
IIIA
Synthese von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-propyltriethylammoniumsulfonat
6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-propyltriethylammoniumsulfonat wurde durch das in Beispiel IIA angegebene Verfahren mit 5-Nitrosalicylaldehyd und 2,3,3-Trimethylindolinium-N-propylsulfonat (hergestellt wie in Beispiel ID beschrieben) hergestellt. Das Produkt wurde aus Ethylacetat umkristallisiert unter Erhalt von 1,43 g (52% Ausbeute) gelber Kristalle, Schmelzpunkt 188–190°C. Die ¹H-NMR-, ¹³C-NMR-, IR- und UV-sichtbar-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,27 (1H, d, J = 2,8), 8,04 (1H, d, J = 9,0), 7,26 (1H, d, J = 10,4), 7,15 (2H, m), 6,83 (3H, m), 6,03 (1H, d, J = 10,4), 3,29 (2H, t, J = 7,3, N-CH₂), 3,13 (6H, q, J = 7,3, CH₂CH₃), 2,50 (2H, m, CH₂SO₃) 1,49 (2H, m, -CH₂-), 1,25 (9H, t, CH₃), 1,19 (3H, s, CH₃), 1,16 (3H, s, CH₃).
¹³C-NMR: 159,2, 146,7, 140,4, 135,5, 128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 121,5, 118,9, 118,7, 115,4, 106,4, 106,4, 52,2, 49,0, 45,7, 42,2, 24,7, 19,5, 8,55.
IR (cm^-1): 3020, 2970, 2684, 2510, 1652, 1607, 1510, 1483, 1457, 1333, 1275, 1218, 1156, 1123, 1089, 1020, 916, 805.
UV-sichtbar (DMSO, λ_max (ε)): 342 nm, 8600 M^-1 cm^-1.
Elementaranalyse: berechnet für C₂₀H₃₇O₆N₃S: C 61,05, H 6,70, N 7,90, S 5,94; gefunden: C 61,30, H 6,67, N 7,83, S 5,86.
IIIB
Synthese von 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-butyltriethylammoniumsulfonat
6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-butyltriethylammoniumsulfonat wurde durch das in Beispiel IIA angegebene Verfahren mit 5-Nitrosalicylaldehyd und 2,3,3-Trimethylindolinium-N-butylsulfonat (hergestellt wie in Beispiel IE beschrieben) hergestellt. Das Produkt wurde aus Ethylacetat umkristallisiert unter Erhalt von 0,86 g (36% Ausbeute) purpurfarbener Kristalle, Schmelzpunkt 208–210°C. Die ¹H-NMR-,¹³C-NMR-, IR- und UV-sichtbar-Spektren zeigten das Folgende:
¹H-NMR (400,1 MHz) in DMSO-d₆: δ 8,27 (1H, d, J = 2,8), 8,04 (1H, d, J = 9,0), 7,26 (1H, d, J = 10,4), 7,15 (2H, m), 6,83 (3H, m), 6,03 (1H, d, J = 10,4), 3,29 (2H, t, J = 7,3, N-CH₂), 3,13 (6H, q, J = 7,3, CH₂CH₃), 2,50 (2H, m, CH₂SO₃) 1,49 (4H, m, -CH₂-), 1,25 (9H, t, CH₃), 1,19 (3H, s, CH₃), 1,16 (3H, s, CH₃).
¹³C-NMR: 159,2, 146,7, 140,4, 135,6, 128,1, 127,6, 125,7, 122,8, 121,6, 118,9, 118,7, 115,4, 106,4, 59,7, 52,2, 42,5, 33,3, 28,0, 25,8, 24,2, 22,1, 19,5, 14,0.
IR (cm^-1): 3020, 2970, 2684, 2510, 1652, 1607, 1510, 1483, 1457, 1333, 1275, 1218, 1156, 1123, 1089, 1020, 916, 805.
UV-sichtbar (DMSO, λ_max (ε)): 344 nm, 9000 M^-1cm^-1.
Elementaranalyse: berechnet für C₂₈H₃₉O₆N₃S: C 59,70, H 6,90, N 7,52, S 5,70; gefunden: C 59,64, H 6,84, N 7,43, S 5,62.
BEISPIEL IV
In einer 576 g n-Laurylmethacrylat, 226 g 2,4-Toluoldiisocyanat, 4 g des fotochromen Spiropyranfarbstoffs 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-ethylnatriumcarboxylat, hergestellt in Beispiel IID, und 11 g Calciumchlorid (molares Verhältnis: 10 mol Calciumchlorid pro 1 mol Spiropyran) enthaltende Lösung werden 20 g des löslichen Monomerinitiators Vazo 67 (erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE) aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird dann bei 10000 Upm mit einem Polytron-Mischer vermischt. Danach werden 5 Liter einer Lösung, die 1 Gew.-% Polyvinylalkohol in destilliertem entionisiertem Wasser enthält, zu der Monomer/Spiropyran/Initiator-Lösung zugesetzt, und die erhaltene Mischung wird mit dem Polytron-Mischer vermischt unter Erhalt einer Suspension von Öltröpfchenteilchen in dem Größenbereich eines mittleren Teilchendurchmessers von 5 bis 25 Mikron. Diese Suspension wird in ein Polymerisationsgefäß überführt, in welchem eine 150 g Diethylentriamin in 1000 g Wasser enthaltende wässrige Lösung rasch bei Raumtemperatur zu der Mischung zugesetzt wird, was eine sofortige Grenzflächenpolymerisation zwischen dem Amin und den Isocyanat-Comonomeren hervorruft, die eine harte Harnstoffschale um den Monomer, Spiropyran und Initiator umfassenden Kern herum bildet. Danach werden die n-Laurylmethacrylat-Monomere in dem Kern polymerisiert, indem die Mischung, welche die Harnstoffkugeln enthält, welche den Spiropyran-Farbstoff, den Initiator und n-Laurylmethacrylat einkapseln, zuerst 3 Stunden auf 75°C erwärmt wird. Um eine wirksame fotoinduzierte Umwandlung der Farbstoffform aus der Spiropyranform (Bestrahlung bei λ_max = 536–572 nm) in die Merocyaninform (Bestrahlung bei λ_max = 330–350 nm) (d. h. mehr als etwa 90% Umwandlung bei Belichtung) und verwendbare bistabile Zustände (Halbwertszeiten größer als etwa 120 Sekunden vor der Rückumwandlung in den ursprünglichen Zustand) zu erreichen, wird das Molekulargewicht des polymerisierten Kernmaterials auf einem Wert unter 30000 Dalton durch strenge Regelung des Verhältnisses von Initiator zu Monomer und der Polymerisationstemperatur gehalten. Die erhaltenen Markierungsteilchen werden dann isoliert, zum Entfernen von restlichem Polyvinylalkohol gewaschen und gefriergetrocknet.
BEISPIEL V
In einer 576 g n-Laurylmethacrylat, 226 g 2,4-Toluoldiisocyanat, 4 g des sulfonierten fotochromen Spiropyranfarbstoffs 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-propyltriethylammoniumsulfonat, hergestellt in Beispiel IIIA, und 10,9 g Zinkchlorid enthaltenden Lösung werden 20 g des löslichen Monomerinitiators Vazo 67 (erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE) aufgelöst. Die Lösung wird dann bei 10000 Upm mit einem Polytron-Mischer vermischt. Danach werden 5 Liter einer Lösung, die 1 Gew.-% Polyvinylalkohol in destilliertem entionisiertem Wasser enthält, zu der Monomer/Spiropyran/Initiator-Lösung zugesetzt, und die erhaltene Mischung wird mit dem Polytron-Mischer vermischt unter Erhalt einer Suspension von Öltröpfchenteilchen in dem Größenbereich eines mittleren Teilchendurchmessers von 5 bis 20 Mikron. Diese Suspension wird in ein Polymerisationsgefäß überführt, in welchem eine 150 g Diethylentriamin in 1000 g Wasser enthaltende wässrige Lösung rasch bei Raumtemperatur zu der Mischung zugesetzt wird, was eine sofortige Grenzflächenpolymerisation zwischen dem Amin und den Isocyanat-Comonomeren hervorruft, die eine harte Harnstoffschale um den Monomer, Spiropyran und Initiator umfassenden Kern herum bildet. Danach wird das n-Laurylmethacrylat-Monomer in dem Kern polymerisiert, indem die Mischung, welche die Harnstoffkugeln enthält, welche den Spiropyran-Farbstoff, den Initiator und n-Laurylmethacrylat einkapseln, zuerst 3 Stunden auf 75°C erwärmt wird. Das Molekulargewicht der polymerisierten Kernmonomere wird auf einem Wert unter 30000 Dalton durch strenge Regelung des Verhältnisses von Initiator zu Monomer und der Polymerisationstemperatur gehalten. Die erhaltenen Markierungsteilchen werden dann isoliert, zum Entfernen von restlichem Polyvinylalkohol gewaschen und gefriergetrocknet.
BEISPIEL VI
In einer 576 g n-Laurylmethacrylat, 226 g 2,4-Toluoldiisocyanat, 4 g des sulfonierten fotochromen Spiropyranfarbstoffs 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-propyltriethylammoniumsulfonat, hergestellt in Beispiel IIIA, und 5,5 g Zinkchlorid enthaltenden Lösung werden 20 g des löslichen Monomerinitiators Vazo 67 (erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE) aufgelöst. Die Lösung wird dann bei 10000 Upm mit einem Polytron-Mischer vermischt. Danach werden 5 Liter einer Lösung, die 1 Gew.-% Polyvinylalkohol in destilliertem entionisiertem Wasser enthält, zu der Monomer/Spiropyran/Initiator-Lösung zugesetzt, und die erhaltene Mischung wird mit dem Polytron-Mischer vermischt unter Erhalt einer Suspension von Öltröpfchenteilchen in dem Größen bereich eines mittleren Teilchendurchmessers von 5 bis 25 Mikron. Diese Suspension wird in ein Polymerisationsgefäß überführt, in welchem eine 150 g Diethylentriamin in 1000 g Wasser enthaltende wässrige Lösung rasch bei Raumtemperatur zu der Mischung zugesetzt wird, was eine sofortige Grenzflächenpolymerisation zwischen dem Amin und den Isocyanat-Comonomeren hervorruft, die eine harte Harnstoffschale um den Kern herum bildet. Danach wird das n-Laurylmethacrylat-Monomer in dem Kern polymerisiert, indem die Mischung, welche die Harnstoffkugeln enthält, welche den Spiropyran-Farbstoff, den Initiator und n-Laurylmethacrylat einkapseln, zuerst 3 Stunden auf 75°C erwärmt wird. Das Molekulargewicht des polymerisierten Kernmonomers wird auf einem Wert unter 30000 Dalton durch strenge Regelung des Verhältnisses von Initiator zu Monomer und der Polymerisationstemperatur gehalten. Die erhaltenen Markierungsteilchen werden dann isoliert, zum Entfernen von restlichem Polyvinylalkohol gewaschen und gefriergetrocknet.
BEISPIEL VII
In einer 576 g n-Laurylmethacrylat, 226 g 2,4-Toluoldiisocyanat, 4 g des sulfonierten fotochromen Spiropyranfarbstoffs 6-Nitrospirobenzoindolinopyran-N-propyltriethylammoniumsulfonat, hergestellt in Beispiel IIIA, und 8,9 g Calciumchlorid enthaltenden Lösung werden 20 g des löslichen Monomerinitiators Vazo 67 (erhältlich von E. I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE) aufgelöst. Die Lösung wird dann bei 10000 Upm mit einem Polytron-Mischer vermischt. Danach werden 5 Liter einer Lösung, die 1 Gew.-% Polyvinylalkohol in destilliertem entionisiertem Wasser enthält, zu der Monomerlösung zugesetzt, und die erhaltene Mischung wird mit dem Polytron-Mischer vermischt unter Erhalt einer Suspension von Öltröpfchenteilchen in dem Größenbereich eines mittleren Teilchendurchmessers von 5 bis 20 Mikron. Diese Suspension wird in ein Polymerisationsgefäß überführt, in welchem eine 150 g Diethylentriamin in 1000 g Wasser enthaltende wässrige Lösung rasch bei Raumtemperatur zu der Mischung zugesetzt wird, was eine sofortige Grenzflächenpolymerisation zwischen dem Amin und den Isocyanat-Comonomeren hervorruft, die eine harte Harnstoffschale um den Kern herum bildet. Danach wird das n-Laurylmethacrylat-Monomer in dem Kern polymerisiert, indem die Mischung, welche die Harnstoffkugeln enthält, welche den Spiropyran-Farbstoff, den Initiator und n-Laurylmethacrylat einkapseln, zuerst 3 Stunden auf 75°C erwärmt wird. Das Molekulargewicht der polymerisierten Kernmonomere wird auf einem Wert unter 30000 Dalton durch strenge Regelung des Verhältnisses von Initiator zu Monomer und der Polymerisationstemperatur gehalten. Die erhaltenen Markierungsteilchen werden dann isoliert, zum Entfernen von restlichem Polyvinylalkohol gewaschen und gefriergetrocknet.
BEISPIEL VIII
In einer Mischung von 760 ml Cyclohexan und 232 ml Dichlormethan werden 127 g Poiyisobutylen aufgelöst, zu welcher 114 g 2,4-Toluoldiisocyanat, 5 g eines fotochromen Vinylspiropyran-Farbstoffs der Formel
hergestellt durch das in Beispiel IIA beschriebene Verfahren, und 13 g Calciumchlorid zugesetzt werden. Die erhaltene Mischung wird dann mit einem Polytron-Mischer bei 10000 Upm 3 Minuten homogenisiert. Danach werden 4120 ml einer 1 Gew.-% Polyvinylalkohol in Wasser enthaltenden Lösung zu der organischen Phase zugesetzt, und die erhaltene Mischung wird bei 10000 Upm 10 Minuten homogenisiert. Die erhaltene Suspension wird dann in einen 2 Gallonen-Reaktor überführt. Unter Rühren bei 200 Upm werden 55,9 ml Diethylentriamin in 200 ml Wasser zu der Suspension zugesetzt, was eine sofortige Grenzflächenpolymerisation hervorruft. Die erhaltenen Markierungsteilchen werden dann isoliert, gewaschen und gefriergetrocknet.
BEISPIEL IX
In einer Mischung von 760 ml Cyclohexan und 232 ml Dichlormethan werden 127 g Polyisobutylen aufgelöst, zu welcher 114 g 2,4-Toluoldiisocyanat, 5 g eines sulfonierten fotochromen Vinylspiropyranfarbstoffs der Formel
hergestellt durch das in Beispiel IIIA beschriebene Verfahren, und 13 g Zinkchlorid zugesetzt werden. Die erhaltene Mischung wird dann mit einem Polytron-Mischer bei 10000 Upm 3 Minuten homogenisiert. Danach werden 4120 ml einer 1 Gew.-% Polyvinylalkohol in Wasser enthaltenden Lösung zu der organischen Phase zugesetzt, und die erhaltene Mischung wird bei 10000 Upm 10 Minuten homogenisiert. Die erhaltene Suspension wird dann in einen 2 Gallonen-Reaktor überführt. Unter Rühren bei 200 Upm werden 55,9 ml Diethylentriamin in 200 ml Wasser zu der Suspension zugesetzt, was eine sofortige Grenzflächenpolymerisation hervorruft. Die erhaltenen Markierungsteilchen werden dann isoliert, gewaschen und gefriergetrocknet.
BEISPIEL X
Eine Entwicklerzusammensetzung wird hergestellt durch Vermischen von 3 g der in Beispiel IV hergestellten Markierungsteilchen mit 97 g eines Trägers, der einen Ferritkern umfasst, der mit einer dünnen Schicht eines Methylterpolymers, umfassend 81 Gew.-% Methylmethacrylat, 14 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% Vinyltriethoxysilan, sprühbeschichtet ist. Der Entwickler wird dann in eine elektrofotografische Abbildungsvorrichtung eingebracht, gefolgt von der Bildung latenter Bilder, dem Entwickeln der latenten Bilder mit dem Entwickler, dem Übertragen der entwickelten Bilder auf Substrate, wie Papier aus Transparenzmaterial, und Schmelzen der entwickelten Bilder durch Anwendung von Wärme, wodurch im Wesentlichen farblose Bilder auf den Substraten gebildet werden.
Entwickler werden mit dem gleichen Träger durch das gleiche Verfahren für die in den Beispielen V, VI, VII, VIII und IX hergestellten Markierungsteilchen hergestellt, und die Entwickler werden verwendet, um im Wesentlichen farblose Bilder durch das gleiche Verfahren zu erzeugen.
BEISPIEL XI
Die in Beispiel X gebildeten entwickelten im Wesentlichen farblosen Bilder werden aktinischer Strahlung bei Wellenlängen von etwa 190 bis etwa 425 Nanometer ausgesetzt, wodurch die Bilder rot erscheinen. Anschließend werden die roten Bilder aktinischer Strahlung bei Wellenlängen von etwa 425 bis etwa 700 Nanometer ausgesetzt, wodurch die Bilder in ein im Wesentlichen farbloses Aussehen zurückkehren.
BEISPIEL XII
Wie in Beispiel IV hergestellte Markierungsteilchen werden gleichmäßig auf ein Blatt von XEROX^® 4024-Normalpapier aufgebracht und mit Wärme und Druck durch Durchführen des Papiers durch den Schmelzmodul einer elektrofotografischen Abbildungsvorrichtung fixiert. Das resultierende adressierbare Display hat ein im Wesentlichen farbloses Aussehen. Danach wird eine Adressierwand verwendet, um bestimmte Bereiche des Substrats mit Licht bei Wellenlängen von etwa 190 bis etwa 425 Nanometer zu bestrahlen, wodurch die bestrahlten Bereiche aus der farblosen Spiropyranform in die rote Merocyaninform umgewandelt werden, wodurch die bestrahlten Bereiche rot erscheinen. Anschließend werden die roten Bilder durch Bestrahlen des Substrats mit Licht bei Wellenlängen von etwa 425 bis etwa 700 Nanometer gelöscht.
Ähnliche adressierbare Displays werden mit den Markierungsteilchen, hergestellt wie in den Beispielen V, VI, VII, VIII und IX beschrieben, hergestellt. Es wird angenommen, dass im Wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten werden.

Claims

Markierungsteilchen, umfassend ein erstes Polymer, ein zweites Polymer, einen Chelatbildner und ein Spiropyranmaterial der Formel
worin n eine ganze Zahl ist, welche die Anzahl von Wiederholungseinheiten -CH₂-wiedergibt, und R -H oder -CH=CH₂ ist, und worin die Teilchen einen Kern umfassen, der das erste Polymer enthält, in welchem der Chelatbildner und das Spiropyran dispergiert und in einer Schale des zweiten Polymers, gebildet durch eine Grenzflächenpolymerisation, eingekapselt ist.
Markierungsteilchen nach Anspruch 1, worin das Spiropyranmaterial die Formel hat
worin n eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 8 ist.
Markierungsteilchen nach Anspruch 1, worin das Spiropyranmaterial die Formel hat
worin n eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 8 ist.
Markierungsteilchen nach Anspruch 1, worin das Spiropyranmaterial die Formel hat
Markierungsteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Spiropyranmaterial in den Markierungsteilchen in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-% der Markierungsteilchen vorhanden ist, und worin das Spiropyranmaterial in den Markierungsteilchen in einer Menge von nicht mehr als 5 Gew.-% der Markierungsteilchen vorhanden ist.
Markierungsteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Spiropyranmaterial in das Grundgerüst des ersten Polymers oder des zweiten Polymers inkorporiert ist.
Verfahren, welches umfasst: (a) Erzeugen eines elektrostatischen latenten Bildes auf einem Abbildungselement und (b) Entwickeln des latenten Bildes durch Inberührungbringen des Abbildungselements mit den Markierungsteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Verfahren nach Anspruch 7, weiter umfassend: Durchführen einer fotochromen Änderung in wenigstens einigen der Markierungsteilchen in dem entwickelten Bild aus einem ersten Zustand entsprechend einem ersten Absorptionsspektrum in einen zweiten Zustand entsprechend einem zweiten Absorptionsspektrum.
Adressierbares Display, umfassend ein Substrat mit einer gleichmäßig darauf angeordneten Beschichtung der Markierungsteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Verfahren, welches umfasst: (a) Bereitstellen des adressierbaren Displays nach Anspruch 9 und (b) Durchführen einer fotochromen Änderung in wenigstens eini gen der Markierungsteilchen aus einem ersten Zustand entsprechend einem ersten Absorptionsspektrum in einen zweiten Zustand entsprechend einem zweiten Absorptionsspektrum, wodurch ein sichtbares Bild auf dem adressierbaren Display gebildet wird.