DE2846306C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein
Tonerpulver gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
eines solchen Tonerpulvers sowie die Verwendung des
Tonerpulvers.
Tonerpulver der obenerwähnten Art sind bekannt und können
als solche, d. h. in einem Einkomponentenentwickler, oder
in Form eines Zweikomponentenentwicklers zur Entwicklung
latenter elektrostatischer Bilder verwendet werden, z. B.
wie sie auf elektrografischem oder elektrofotografischem
Weg auf einem geeigneten Aufzeichnungsmaterial erhalten werden. Die
latenten elektrostatischen Bilder können als solche eine
positive Ladung, z. B. in elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien
auf Basis von Selen, oder als solche eine negative Ladung
haben, z. B. bei elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien auf Basis
von Zinkoxid.
Beispiele thermoplastischer Harze, die in großem Umfang
für Tonerteilchen verwendet werden, sind Polystyrol, Copolymere
von Styrol mit einem Acrylsäureester und/oder
Methacrylsäureester, Polyamide, modifizierte Phenolformaldehydharze
sowie Polyesterharze. Kohlenstoff in Form
von Ruß wird allgemein als Farbmaterial für schwarze Tonerpulver
zur Verwendung in Zweikomponentenentwicklern
verwendet, während magnetisch anziehungsfähige Pigmente,
wie z. B. Eisenpulver, Chromdioxid oder Ferrite, häufig
in Tonerpulvern zur Verwendung als Einkomponentenentwickler
zur Anwendung kommen. Für gefärbte Tonerpulver werden
beispielsweise in elektrofotografischen Mehrfarben-Reproduktionsverfahren
organische Farbstoffe zum thermoplastischen
Harz gegeben. Teilchenförmige Stoffe, die beispielsweise
aus Metall, wie Eisen oder Nickel, oder aus Metalloxid,
Glas, Sand oder Quarz bestehen, mit oder ohne einer
synthetischen Beschichtung, werden für Zweikomponentenentwickler
als Trägerteilchen angewendet.
Da die meisten der für Tonerpulver geeigneten thermoplastischen
Harze bei triboelektrischem Kontakt mit den üblichen
Trägern negativ geladen werden, müssen Tonerpulver
zur Verwendung in Mischung mit solchen Trägern für die Entwicklung
von negativ geladenen elektrostatischen Bildern
einen Polaritätssteuerstoff enthalten, um die gewünschte
Aufladung des Tonerpulvers sicherzustellen. Weiterhin kann
auch bei Einkomponentenentwicklern zur Verwendung für die
Entwicklung negativ geladener elektrostatischer Bilder die
Anwesenheit eines Polaritätssteuerstoffes vorteilhaft
sein um zu vermeiden, daß die Tonerteilchen bei triboelektrischem
Kontakt mit Teilen der Entwickleranlage die
falsche Polarität annehmen.
Ein Polaritätssteuerstoff ist ein Mittel, welches dem
Toner zugesetzt wird, um diesem die gewünschte triboelektrische
Polarität und das gewünschte Aufladungsmaß zu verleihen.
Im allgemeinen sind die positiven Polaritätssteuerstoffe
Aminoverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen
und organische Farbstoffe, insbesondere basische Farbstoffe
und deren Salze. Beispiele üblicher positiver Polaritätssteuerstoffe
sind Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid
und Decyltrimethylammoniumchlorid, Nigrosinbase, Nigrosinhydrochlorid,
Safranin T und Kristallviolett. Als positive
Polaritätssteuerstoffe werden insbesondere Nigrosinbase
und Nigrosinhydrochlorid vielfach verwendet.
Positiv ladungsfähige Tonerteilchen werden insbesondere für
die Entwicklung elektrostatischer Bilder verwendet, die eine
negative Polarität haben. Sie werden mit der zu entwickelnden
Oberfläche durch eine der konventionellen Entwicklungsmethoden,
beispielsweise Kaskadenentwicklung, Magnetbürsten-
oder Pulverwolkenentwicklung, in Kontakt gebracht.
Bei diesen Methoden wird das positiv geladene Tonerpulver
auf dem negativ geladenen latenten Bild abgelagert, das
als Folge hiervon sichtbar wird.
Bei der direkten Elektrofotografie wird das so gebildete
Tonerbild direkt auf der Fläche fixiert, auf welcher es
abgelagert worden ist. Bei der indirekten Elektrofotografie
wird das Tonerbild auf ein Bildempfangsmaterial
übertragen und auf diesem fixiert. Gewöhnlich wird das
Tonerbild durch Erwärmen fixiert, z. B. durch Strahlungshitze
in einem sogenannten Strahlungs- oder Blitzschmelzgerät
mittels elektromagnetischer Strahlung oder eines
elektromagnetischen Blitzes, oder durch Inkontaktbringen
des Tonerbildes mit einer erwärmten Oberfläche, wie einer
Walze und/oder einem Band in einer sogenannten Kontaktschmelzvorrichtung.
Die Grundanforderungen für Tonerpulver im allgemeinen und
für Tonerpulver, die zur Entwicklung von negativ geladenen
elektrostatischen Bildern im besonderen verwendet werden,
sind ausgeprägte Polarität, gute Ladungseigenschaften, wie
ausreichende Ladungsfähigkeit, gleichmäßige Ladungsverteilung,
Ladungsstabilität und geringe Empfindlichkeit gegen
Feuchtigkeit und Temperatur, gute und weitgehend reproduzierbare
Schmelzeigenschaften, thermische Stabilität und
gute Dauerhaftigkeit während längerer Verwendung. Zur Energieeinsparung
sollte der anfängliche Schmelzpunkt des Tonerpulvers
außerdem zweckmäßig so nahe wie möglich oberhalb
der Glasumwandlungstemperatur liegen, die mindestens
für die thermische Stabilität des Pulvers gewünscht wird
und im allgemeinen zwischen 45 und 60°C liegt. Wenn das
Tonerpulver für Kontaktschmelzen bestimmt ist, sollte der
Schmelzbereich außerdem so breit wie möglich sein, vorzugsweise
eine Spanne von einigen zehn Celsiusgraden umfassen,
um die Gefahr der als Offset-Effekt bezeichneten Übertragung
des Bildes auf die Schmelzwalze und von dort zurück
auf das Bildempfangsmaterial auszuschließen und die Gefahr von Verunreinigung
der Kontaktschmelzwalzen möglichst gering zu halten.
Die untere Grenze des Schmelzbereiches ist die niedrigste
Temperatur, bei welcher das Bild gerade noch ausreichend fixiert
wird; die Obergrenze ist die Temperatur, bei der der
Offset-Effekt einsetzt.
Obwohl einige Tonerpulver eine Reihe der obenerwähnten Anforderungen
in höherem oder geringerem Maße erfüllen, waren
bisher praktisch keine Tonerpulver bekannt, welche alle
der genannten Anforderungen gleichzeitig in zufriedenstellendem
Maße erfüllen. Dies gilt insbesondere für die positiv
ladungsfähigen Tonerpulver. Ein Hauptgrund hierfür besteht
darin, daß die meisten Tonerpulver, um diese gegen
die in der Praxis bevorzugten Träger positiv ladungsfähig zu
machen, mit einem Polaritätssteuerstoff gemischt werden
müssen. Die meisten bekannten obenerwähnten Polaritätssteuerstoffe
auf Grundlage basischer Farbstoffe, insbesondere
unter anderen den Nigrosinen, zeigen eine Reihe von weniger
vorteilhaften Eigenschaften. Als besonders schwerwiegende
Nachteile sind beispielsweise deren komplexe, nicht definierte
chemische Struktur und ihre nicht konstante Qualität zu
erwähnen. Sie sind häufig nur schwierig mit dem Tonerharz
völlig homogen zu vermischen, und selbst dann besteht die Gefahr,
daß bei den folgenden Schritten in der Herstellung
der Tonerpulver und/oder während der Verwendung der Pulver
der Polaritätssteuerstoff zur Oberfläche der Tonerteilchen
wandert. Dies kann dazu führen, daß sich der Polaritätssteuerstoff
während der Verwendung des Entwicklers auf
den Trägerteilchen ablagert und dadurch die Ladungsfähigkeit
der Tonerteilchen gegen die Trägerteilchen mehr oder weniger
vermindert.
Schließlich sind Polaritätssteuerstoffe auf Grundlage
basischer Farbstoffe mehr oder weniger dunkel gefärbt, so
daß mit diesen Mitteln nur schwarze oder stark dunkel gefärbte
Tonerpulver hergestellt werden können.
Es wurden daher schon zahlreiche Vorschläge für den Ersatz
der Polaritätssteuerstoffe auf Grundlage basischer Farbstoffe
gemacht. Allgemein reduzieren sich diese Vorschläge
auf eine bestimmte, die positive Polarität steuernde Gruppe,
etwa eine Amino-, Ammonium-, Sulfonium-, Oxonium-, Phosphonium-
oder Pyridiniumgruppe, die mit einer monomeren oder
polymeren organischen Verbindung gekoppelt ist, welche mit
einem oder mehreren der für die Herstellung des Tonerpulvers
gewählten thermoplastischen Harze leicht mischbar ist, oder
eine der genannten Gruppen ist direkt an das für die Herstellung
des Tonerpulvers gewählte Harz gekoppelt.
Positive Polaritätssteuerstoffe der drei oben beschriebenen
Typen sind beispielsweise in den DE-OS 22 26 404,
24 61 643, 24 38 848 und 23 27 371 beschrieben. Die japanischen
Patentschriften Nr. 20 096/74 und 29 583/74 beschreiben
Tonerpulver auf Basis von Epoxyharzen, die durch Erhitzen
von 100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes während einiger
Stunden auf Temperaturen zwischen 120 und 160°C in Gegenwart
von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines heterozyklischen
Amins, insbesondere Morpholin oder einem N-Alkylderivat hiervon,
positiv ladungsfähig gemacht werden. Die so erhaltenen
Tonerpulver erzeugen aber einen sehr unangenehmen Geruch,
insbesondere während des Fixierens. Außerdem ist ihr Schmelzbereich
bei der Verwendung in einem Kontaktschmelzgerät relativ
eng (etwa 15°C), was rasch zu einem Offset-Effekt und
nach kurzer Zeit zu einer störenden Verunreinigung der Kontaktschmelzwalzen
führt, wodurch die Betriebsdauer der Walzenbeschichtungen
sehr stark verkürzt wird.
Ferner kann allgemein von Epoxyharzen gesagt werden, daß
diese zur Verwendung in Tonerpulvern weniger geeignet sind,
weil die stark reaktionsfähigen Epoxygruppen solcher Harze
sowohl während der Herstellung des Tonerpulvers als auch
während dessen Lagerung und Verwendung sehr stark zu unerwünschten
Reaktionen neigen und daher zu einer Instabilität
des Tonerpulvers führen. Dies ist wahrscheinlich der Hauptgrund
dafür, warum Epoxyharze bisher nur selten in der Praxis
für die Herstellung von Tonerpulvern verwendet worden
sind, obwohl sich in der Literatur gelegentlich Hinweise auf
die Verwendung solcher Harze für Tonerpulver finden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von Tonerpulvern, die eine
positive Ladung beim triboelektrischen Kontakt mit Metallträgerteilchen
annehmen und die unter den normalen Bedingungen
der Lagerung und des Gebrauches äußerst stabil
sind und die die wünschenswerten
Eigenschaften für Tonerpulver in einem hohen Ausmaß erfüllen.
Das erfindungsgemäße Tonerpulver, das eine positive
Ladung bei triboelektrischem Kontakt mit Metallträgerteilchen
annimmt, welches schmelzbare Teilchen aus
einem thermoplastischen Harzbestandteil enthält, wobei
Epoxyharze zusammen mit Steuerstoffen als Tonerbindemittel
verwendet werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß
der Harzbestandteil aus
- (1) einem modifizierten Harz, welches ein Derivat eines oder mehrerer Epoxyharze ist, wovon mindestens 50% der Gesamtzahl der anfänglichen Epoxygruppen teilweise durch eine chemische Reaktion mit einer einwertigen Carbonsäure oder einem einwertigen Phenol und teilweise durch intermolekulare Reaktion mit den Hydroxylgruppen des oder der Epoxyharze und/oder durch Reaktion mit einem bi- oder polyfunktionellen Epoxyhärter blockiert wurden,
- (2) einem Epoxyamin, welches das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes mit einem primären oder sekundären Amin mit einem pKa-Wert höher als 3 und
- (3) gegebenenfalls einem Phenoxyharz
besteht, wobei die Komponenten (1), (2) und (3) auch
wechselseitig vernetzt sein können.
Die Verwendung konventioneller positiver Polaritätssteuerstoffe
wird dabei vermieden. Die obenerwähnten, durch
die hohe Reaktionsfähigkeit der Epoxygruppen bedingten
Nachteile von Epoxyharzen in Tonerpulvern werden nicht nur
überwunden, sondern diese Reaktionsfähigkeit wird sogar
positiv zur Gewinnung von Tonerpulvern ausgenützt, die für
jeden Verwendungszweck adaptiert sind, insbesondere in bezug
auf den Schmelz- und Fixierbereich, die thermische Stabilität
und das Aufladungsmaß, und die in einfacher und
wirtschaftlicher Weise aus überwiegend technisch erhältlichen
Epoxyharzen hergestellt werden können. Die Untergrenze
des Schmelzbereiches liegt im Vergleich zu den bisher meist
verwendeten Tonerpulvern besonders nahe oberhalb deren Glasumwandlungstemperatur,
und die Breite ihres Schmelzbereiches
läßt sich zweckmäßig steuern. Außerdem sind die Tonerpulver
praktisch geruchlos und können in jeder Farbe hergestellt
werden.
Als Epoxyharze werden im Sinne der Erfindung Kondensationsprodukte
eines Polyphenols, insbesondere 4,4′-Isopropylidendiphenol,
mit einem Halogenhydrin, insbesondere
1-Chlor-2,3-epoxypropan, verstanden. Sowohl das
in den erfindungsgemäßen Tonerpulvern zu verwendende
modifizierte Epoxyharz als auch das Epoxyamin können
ausgehend von technisch erhältlichen Epoxyharzen hergestellt
werden. Wie bekannt, haben diese allgemein
eine Epoxyäquivalentmasse (EEM) von unter 4000. Die
Wahl des Harzes oder der Harze, die als Ausgangsprodukte
verwendet werden sollen, wird hauptsächlich
durch die Anforderungen bestimmt, daß das Tonerpulver
bei Temperaturen bis zu 45°C stabil sein und einen
Schmelzpunkt zwischen 60 und 150°C aufweisen soll. Die
erste Anforderung steht in Beziehung zu dem Gesichtspunkt,
daß vor dem Schmelzschritt in jeder Stufe, wie der Lagerung,
des Verweilens und der Verarbeitung in der Kopieranlage,
Temperaturen bis zu 45°C auftreten können. Die zweite
Anforderung steht unter anderem in Beziehung zur Begrenzung
des Energieverbrauches während des Schmelzschrittes und zu
der Maximaltemperatur, welcher das Bildempfangsmaterial während
des Schmelzens ohne Verfärbung oder Verbrennen ausgesetzt
werden kann.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der modifizierten
Epoxyharze gemäß der Erfindung sind beispielsweise folgende
Stoffe geeignet: "Epikote" 1004 (Fp 90-100°C, EEM 850-
940, beide Angaben von der Lieferfirma, Shell Nederland
Chemie B. V.), "Epikote" 1006 (Fp 115-125°C, EEM 1550-
1900), "Epikote" 1007 (Fp 120-130°C, EEM 1700-2050) und
"Epikote" 1009 (Fp 140-155°C, EEM 2300-3400). Auch Mischungen
von zwei oder mehr solcher Harze können verwendet
werden. Wie jedoch weiter unten erläutert, können unter bestimmten
Bedingungen als Ausgangsstoffe auch Epoxyharze
verwendet werden, die niedrigere oder höhere Schmelzpunkte
als die oben angegebenen haben. Die Bezeichnung "EEM" ist
die Abkürzung für Epoxyäquivalentmasse, worunter die Harzmasse
in Gramm verstanden wird, die 1 g Epoxygruppen enthält.
Um das Erfordernis zu erfüllen, daß das Tonerpulver gemäß
der Erfindung unter normalen Bedingungen der Lagerung
und des Gebrauches stabil ist, sollten mindestens 50% der
Gesamtzahl der Epoxygruppen im Ausgangsepoxyharz oder den
Ausgangsepoxyharzen in der vorstehend angegebenen Weise
blockiert sein. Welcher Prozentsatz der Gesamtzahl der
Epoxygruppen in den Ausgangsepoxyharzen blockiert sein muß,
um die gewünschte Stabilität zu erreichen, hängt von der
Reaktionsfähigkeit des Ausgangsepoxyharzes ab. Je höher die
Reaktionsfähigkeit des Ausgangsepoxyharzes oder der Ausgangsepoxyharze
ist, d. h., je niedriger der EEM-Wert
des Ausgangsepoxyharzes oder der Ausgangsepoxyharze
ist, desto höher muß der Prozentsatz an
blockierten Epoxygruppen sein, um ein stabiles Tonerpulver
zu erhalten. Vorzugsweise werden die Epoxygruppen des
Ausgangsepoxyharzes oder der Ausgangsepoxyharze zu einem
solchen Ausmaß blockiert, daß der EEM-Wert der Gesamtmasse
der Komponenten (1), (2) und (3) im Tonerpulver gemäß
der Erfindung mindestens 8000 beträgt. Für einige der im
Handel am einfachsten erhältlichen Epoxyharze gibt die
folgende Tabelle einen Überblick über ihre durchschnittliche
EEM und den Prozentsatz der Epoxygruppen, die blockiert
werden müssen, um deren EEM-Wert auf einen bestimmten höheren
Wert zu bringen.
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei
Epikote 1009 lediglich etwas mehr als 50% von dessen
Epoxygruppen blockiert werden müssen, um ein Harz mit
einem EEM-Wert von rund 8000 zu erhalten, während bei Harzen
von niedrigerem Molekulargewichtstyp im allgemeinen
mindestens rund 87,5% der Epoxygruppen für diesen Zweck
blockiert werden müssen.
Es ist auch zu bemerken, daß im Fall von Epoxyharzen von
niedrigerem Molekulargewicht eine Erhöhung der EEM-Zahl um
wenige Tausend tatsächlich nur wenigen Prozent der Erhöhung
der blockierten Epoxygruppen entspricht. Es ist deshalb
selbstverständlich, daß das Erfordernis, daß der EEM-Wert
der Gesamtmasse der Komponenten (1), (2) und (3) im Tonerpulver
vorzugsweise mindestens 8000 beträgt, in einem weniger
zwingenden Sinn gilt, je niedriger das Molekulargewicht
des Ausgangsharzes war.
Obwohl die Empfindlichkeit der EEM-Zahl als Maßstab für die
in dem thermoplastischen Harzbestandteil hinterbliebene
Reaktionsfähigkeit offensichtlich bei einem abnehmenden Molekulargewicht
des als Ausgangsmaterial eingesetzten Harzes
abnimmt, so ist doch im Rahmen der Lehre der Erfindung anzunehmen,
daß der EEM-Wert noch der beste zur Zeit für diesen
Zweck verfügbare Maßstab ist.
Welcher Teil der anfänglichen Epoxygruppen in dem Ausgangsepoxyharz
oder den Ausgangsepoxyharzen durch eine chemische
Reaktion mit einer einwertigen Carbonsäure oder einem einwertigen
Phenol blockiert werden muß und welcher Teil
durch intramolekulare Reaktion und/oder durch Reaktion mit
einem Epoxyhärter, steht in Beziehung zu der Fixiermethode,
für welche das Tonerpulver bestimmt ist. Im Rahmen der Erfindung
wurde gefunden, daß dann, wenn das erfindungsgemäße
Tonerpulver zur Verwendung für Strahlungsschmelzen bestimmt
ist, die Viskosität (gemessen bei 140°C) des im Tonerpulver
vorhandenen Epoxyharzbestandteils vorzugsweise zwischen 10
und 1000 Pa · s und ihre Glasumwandlungstemperatur (Tg) zwischen
45 und 65°C liegen sollte. Zur Verwendung in einer mit einer
Kontaktschmelzeinrichtung ausgerüsteten Anlage sollte die bei
140°C gemessene Viskosität vorzugsweise zwischen 200 und
200 000 Pa · s und der Tg-Wert zwischen 45 und 80°C liegen.
Die Blockierung mit einem monofunktionellen Phenol oder einer
monofunktionellen Carbonsäure führt zu der gewünschten
Erhöhung des EEM-Wertes des Ausgangsepoxyharzes ohne wesentliche
Erhöhung des Molekulargewichtes und der Viskosität des
Harzes. Dementsprechend ist diese Methode für die Herstellung
des modifizierten Epoxyharzanteils in einem für Strahlungsschmelzen
bestimmten Tonerpulver empfehlenswert. In bestimmten
Fällen kann eine Kombination mit dem Blockieren
durch intermolekulare Reaktion vorteilhaft sein.
Die obenerwähnten Parameter für die Viskosität und den
Tg-Wert, welche die Epoxyharzmischung vorzugsweise in einem
für Strahlungsschmelzen bestimmten erfindungsgemäßen Tonerpulver
aufweisen sollte, werden erreicht, wenn mindestens
50% und vorzugsweise mindestens 70% der Epoxygruppen
des darin vorhandenen modifizierten Epoxyharzes durch
Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem
monofunktionellen Phenol blockiert sind.
Die für die Blockierung verwendeten monofunktionellen Carbonsäuren
bzw. Phenole sollten außer der Carboxy- bzw.
Hydroxylgruppe keine weiteren Substituenten aufweisen, welche
mit den Epoxygruppen des Epoxyharzes unter den während
des Blockierungsverfahrens vorherrschenden Bedingungen
reagieren können. Besonders geeignet sind aliphatische und
aromatische Carbonsäuren und Phenole, insbesondere solche,
die durch eine oder mehrere Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert
sein können und außerdem unter den während des Modifikationsverfahrens
vorherrschenden Bedingungen nicht flüchtig
sind. Beispiele solcher Carbonsäuren sind Benzoesäure, 2,4-
Dimethylbenzoesäure, 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-benzoesäure,
4-Phenylbenzoesäure und 4-Ethoxybenzoesäure. Weiter sind
gesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Heptanosäure,
Nonanosäure, Dodecanosäure sowie Isododecanosäure, Hexadecanosäure
und Octadecanosäure, zu nennen. Beispiele für
die obenerwähnten phenolischen Verbindungen sind 4-n-
Butylphenol, 4-n-Pentylphenol, 2,3,4,6-Tetramethylphenol,
2,3,5,6-Tetramethylphenol, 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-phenol,
4-Cyclohexylphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol und
Ethoxyphenol.
Von den obenerwähnten Verbindungen haben sich substituierte
oder unsubstituierte Benzoesäure und 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-
phenol als am besten geeignet erwiesen.
Um die obenerwähnten Parameter bezüglich des EEM-Wertes,
der Viskosität und des Tg-Wertes einzuhalten, welche der
thermoplastische Harzbestandteil vorzugsweise in einem für
Kontaktschmelzen bestimmten Tonerpulver aufweisen sollte,
muß der thermoplastische Harzbestandteil eine niedermolekulare
Fraktion mit einem Molekulargewicht von unter 4000
und eine gegebenenfalls vernetzte Fraktion mit einem Molekulargewicht
über 4000, vorzugsweise über 10 000, enthalten.
Diese Bedingung kann dadurch eingehalten sein, daß das in
dem thermoplastischen Harzbestandteil vorhandene modifizierte
Epoxyharz sowohl eine niedermolekulare als auch eine hochmolekulare
Fraktion enthält. Eine andere Möglichkeit, bei
welcher das modifizierte Epoxyharz allein entweder die niedermolekulare
Fraktion oder praktisch vollständig die hochmolekulare
Fraktion und das Epoxyamin die fehlende Fraktion
bildet, wird weiter unten beschrieben.
Ein modifiziertes Epoxyharz mit einer niedermolekularen und
einer hochmolekularen Fraktion kann beispielsweise durch
Blockieren der Epoxygruppen eines technisch erhältlichen
Epoxyharzes oder einer Epoxyharzmischung zu mindestens etwa
5% und vorzugsweise zu 10 bis 35%, je nach Ausgangsmaterial,
durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen
Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol und
der anderen Epoxygruppen bis zu insgesamt mindestens 50%
durch intermolekulare Reaktion mit den alkoholischen Hydroxylgruppen
des Harzes erhalten werden. Das Blockieren
mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen
Phenol führt zu einer niedermolekularen Fraktion.
Die intermolekulare Reaktion führt zu einer Erhöhung des
Molekulargewichtes. Diese Reaktionen können gleichzeitig
oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden. Im zuletzt
genannten Fall wird bei einem sonst gleichen Tg-Wert eine
höhere Viskosität und ein breiterer Schmelzbereich erhalten
als im erstgenannten Fall.
Die gewünschte hochmolekulare Fraktion kann aber auch durch
Umsetzen eines Teils der Epoxygruppen des Ausgangsepoxyharzes
(oder der Harze) mit einem polyfunktionellen Epoxyhärter
erhalten werden, wobei diese Reaktion zu linearen
oder verzweigten Strukturen führen kann. Auch in diesem
Fall können die beiden Reaktionen gleichzeitig oder aufeinanderfolgend
durchgeführt werden. Hierbei ist 4,4′-Isopropylidendiphenol
ein besonders geeigneter Epoxyhärter.
Allgemein kann die Erhöhung des Molekulargewichtes des
Ausgangsepoxyharzes, welche mit einem Epoxyhärter erhalten
werden soll, in höherem Maße und rascher erreicht werden
als die durch intermolekulare Reaktion erhaltene Molekulargewichtszunahme.
Bei Verwendung eines Epoxyhärters zur Herstellung
der hochmolekularen Fraktion sollen vorzugsweise
40 bis 75% der Epoxygruppen im fertigen modifizierten
Epoxyharz durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen
Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol und
höchstens 15 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 40%, durch
Reaktion mit einem Epoxyhärter blockiert sein.
Bei den oben beschriebenen Verfahren zur Bildung eines modifizierten
Epoxyharzes mit einer niedermolekularen und einer
hochmolekularen Fraktion hat sich die Anwendung der Blockierungsreaktion
mit einer monofunktionellen Carbonsäure
oder einem monofunktionellen Phenol als für die Gewinnung
eines brauchbaren Toners notwendig erwiesen. Andernfalls
werden zu hoch schmelzende Produkte erhalten, die nicht
geschmolzen und kaum gemahlen werden können.
Falls im Tonerpulver gemäß der Erfindung sowohl das modifizierte
Epoxyharz als auch das Epoxyamin praktisch vollständig
aus den niedermolekularen Fraktionen bestehen, kann
die hochmolekulare Fraktion durch Zugabe eines Phenoxyharzes
als dritte Komponente erhalten werden.
Phenoxyharze werden durch Kondensation eines Halogenhydrins,
insbesondere 1-Chlor-2,3-epoxypropan, mit einem Überschuß
eines Polyphenols, insbesondere 4,4′-Isopropylidendiphenol,
erhalten. Sie besitzen eine praktisch lineare Struktur und
ein Molekulargewicht zwischen 10 000 und 80 000.
Der thermoplastische Harzbestandteil mit einer niedermolekularen
und einer hochmolekularen Fraktion kann aber auch
durch Verwendung eines Epoxyamins der im folgenden beschriebenen
Art anstelle der mit einer monofunktionellen Carbonsäure
oder einem monofunktionellen Phenol blockierten Fraktion
erhalten werden. Bei einer solchen Mischung hat das Epoxyamin
offensichtlich eine Doppelfunktion, nämlich die des Polaritätssteuerstoffes
und die einer niedermolekularen Fraktion.
In diesem Fall sind die oben als für kontaktschmelzfähige
Toner bevorzugten Parameter zu erreichen, wenn das Epoxyamin
mindestens 5% und vorzugsweise zwischen 10 und 25% des
fertigen thermoplastischen Harzbestandteils darstellt. Obwohl
auch auf diese Weise durchaus brauchbare Tonerpulver
erhalten werden können, hat das Blockieren durch chemische
Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem
monofunktionellen Phenol den zusätzlichen Vorteil, daß
das Schmelzverhalten des Tonerpulvers vollständig unabhängig
von dem Ladungsverhalten gesteuert werden kann.
Das Produkt der chemischen Umsetzung eines Epoxyharzes mit
einem Amin, hier kurz als Epoxyamin bezeichnet, das in der
Epoxyharzmischung des erfindungsgemäßen Tonerpulvers enthalten
ist, hat die Primärfunktion eines Polaritätssteuerstoffes.
Für die Herstellung solcher Epoxyamine kann ein
technisch leicht erhältliches Epoxyharz als Ausgangsmaterial
verwendet werden. Epoxyharze mit Molekulargewichten
von nicht über 1500 und EEM-Werten zwischen 150 und 1000,
insbesondere mit einem EEM-Wert von etwa 500, werden vorzugsweise
als Ausgangsharze für die Herstellung der für
die Erfindung zu verwendenden Epoxyharze eingesetzt. Beipiele
technischer Produkte, welche diese Anforderungen
erfüllen, sind "Epikote" der Typen 828, 1001 und 1004. Das
Ausgangsepoxyharz wird mit einem basischen Amin umgesetzt.
Das als Ausgangsmaterial verwendete basische Amin muß ein
primäres oder sekundäres, monofunktionelles oder polyfunktionelles
Amin sein, das einen pKa-Wert von über 3, vorzugsweise
einen pKa-Wert zwischen 8 und 11 hat. Die Funktionalität
eines Amins wird durch die Zahl der an den basischen
Stickstoffatomen des Moleküls hängenden Anzahl von
Wasserstoffatomen bestimmt. In bezug auf die Bedeutung des
pKa-Wertes wird auf das Buch "Dissociation Constants of
Organic Bases in Aqueous Solution" der IUPAC, Auflage
1965, Seiten 1 und 2, verwiesen.
Ein zusätzlicher Vorteil der Epoxyamine gemäß der Erfindung
besteht darin, daß durch Wahl eines Ausgangsamins
mit einem bestimmten pKa-Wert die Ladungsfähigkeit des
damit hergestellten Tonerharzes innerhalb bestimmter Grenzen
zweckmäßig gesteuert werden kann. Dementsprechend
wird die Freiheit in der Wahl des in dem Entwickler zu
verwendenden Trägers erhöht, und diese Möglichkeit erfüllt
einen zunehmenden Bedarf.
Im erfindungsgemäßen Zusammenhang werden vorzugsweise
substituierte oder unsubstituierte aliphatische Amine und
unsubstituierte cycloaliphatische und heterocyclische Amine
verwendet. Beispiele unsubstituierter monofunktioneller
aliphatischer Amine, die sich als brauchbar erwiesen haben,
sind Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- und Dihexylamin.
Besonders gute Ergebnisse wurden mit aliphatischen
Hydroxyalkylaminen, insbesondere 2-Methylaminoethanol
und 2,2′-Iminodiethanol erhalten. Beispiele für erfolgreiche
geprüfte polyfunktionelle Amine sind 2-Aminoethanol,
Ethylendiamin, Diethylentriamin und 2,2′-(Ethylendiimino)-
diethanol.
Da die Struktur der erfindungsgemäßen Epoxyamine in enger
Beziehung zu der des modifizierten Epoxyharzes steht, sind
sie mit den Tonerharzen leicht mischbar und zeigen kaum
Migrationsneigung. Als Ergebnis hat das damit hergestellte
Tonerpulver eine gute gleichmäßige Ladungsfähigkeit und
eine hohe Ladungsstabilität. Außerdem sind die vorliegenden
Epoxyamine praktisch farblos, so daß mit ihnen positiv
ladungsfähige Tonerpulver in jeder gewünschten Farbe hergestellt
werden können.
Im allgemeinen liegen die Mengen des in dem Tonerpulver gemäß
der Erfindung zu verwendenden Epoxyamins zwischen
0,01 und 1 Basenäquivalent pro Kilogramm Toner, was unter
anderem von dem Träger abhängt, welcher in dem mit dem Tonerpulver
gemeinsam zu verwendenden Entwickler enthalten
ist. Bei den bisher am meisten verwendeten Trägern wird
der gewünschte Ladungswert in den meisten Fällen erhalten,
wenn pro Kilogramm erfindungsgemäßes Tonerpulver zwischen
0,025 und 0,15 Basenäquivalent in Form eines Epoxyamins vorhanden
sind. Obwohl die Funktion des Epoxyamins im erfindungsgemäßen
Tonerpulver in erster Linie die eines Polaritätssteuerstoffes
ist, kann das Epoxyamin aber auch
mit Erfolg zur Gewinnung der gesamten hochmolekularen Fraktion
oder eines Teils hiervon in der modifizierten Epoxyharzmischung
dienen, wobei diese Fraktion die für erfindungsgemäße
Tonerpulver zur Verwendung für Kontaktschmelzen
bevorzugte Fraktion ist. In diesem Fall muß das Ausgangsepoxyharz
mit überschüssigem polyfunktionellem Amin
umgesetzt werden, so daß ein polyfunktionelles Epoxyamin
erhalten wird. Dann wird der Überschuß an Amin entfernt.
Durch Umsetzen eines solchen polyfunktionellen Epoxyamins
mit einem Epoxyharz, wie beispielsweise "Epikote" 1001, ist
es je nach den gewählten Reaktionsbedingungen und der
Polyfunktionalität des Epoxyamins möglich, eine höhermolekulare
Epoxyharzfraktion mit dem gewünschten Molekulargewicht
und einem EEM-Wert von über 8000 zu erhalten. Durch
Vermischen dieser Fraktion in Anteilen zwischen 1 : 5
und 1 : 2 mit einem niedermolekularen modifizierten Epoxyharz,
dessen Epoxygruppen - wie oben angegeben - blockiert worden
sind, wird ein thermoplastischer Harzbestandteil erhalten,
der gleichzeitig zur Herstellung eines für Kontaktschmelzen
bestimmten, positiv ladungsfähigen Tonerpulvers geeignet ist.
Das erfindungsgemäße Tonerpulver kann nach den Methoden hergestellt
werden, wie sie allgemein für die Herstellung von
Tonerpulvern bekannt sind, beispielsweise nach Knetverfahren,
Extrusionsverfahren oder Heißschmelzverfahren. Bei den
beiden erstgenannten Methoden werden das Harz, der Polaritätssteuerstoff,
das Farbmaterial und gewünschtenfalls
weitere Komponenten allgemein miteinander bei 90-160°C
gemischt. Bei der zuletzt genannten Methode wird das Vermischen
allgemein bei etwa 200°C durchgeführt. Nach dem Abkühlen
wird die erhaltene Masse zu Teilchen mit dem gewünschten
Feinheitsgrad vermahlen, der im allgemeinen zwischen 2 und
50 Mikrometer liegt. Gewünschtenfalls kann die Mischung auch
durch Versprühen der Schmelze in kleine Teilchen zerteilt
werden.
Von den drei obenerwähnten Methoden hat sich die Heißschmelzmethode
als am besten für die Herstellung von erfindungsgemäßem
Tonerpulver erwiesen. Das nach dieser
Methode hergestellte Tonerpulver liefert zufriedenstellendere
und reproduzierbare Ergebnisse, insbesondere bezüglich der
wichtigsten Eigenschaften, wie Ladungsverhalten, Stabilität
und Schmelzverhalten, als die beiden anderen Methoden,
und die Verweilzeiten können sehr einfach in gewünschter
Weise gesteuert und eingehalten werden. Überdies hat sich
diese Methode als am besten zum Bewirken der Umwandlung
des Ausgangs-Epoxyharzes in das modifizierte Epoxyharz,
das für Tonerpulver gemäß der Erfindung verwendet
wird, während der Herstellung des Tonerpulvers selbst geeignet
erwiesen. Dies hat eine Reihe von Vorteilen gegenüber
der gesonderten Herstellung des modifizierten Harzes.
Dementsprechend wird das erfindungsgemäße Tonerpulver vorzugsweise
durch Vermischen des Ausgangs-Epoxyharzes oder
einer Mischung von Epoxyharzen in geschmolzenem Zustand bei
Temperaturen zwischen 150 und 250°C mit dem gewünschten
Epoxyamin, Farbmaterial und gewünschtenfalls anderen
Komponenten, wie beispielsweise Plastifiziermittel oder Mittel
zur Förderung des Fließverhaltens, sowie
Durchführung der Blockierung der Epoxygruppen des Ausgangsepoxyharzes
oder der Mischung von Ausgangsepoxyharzen mit
einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen
Phenol und durch intermolekulare Reaktion und/
oder durch Umsetzung mit einem polyfunktionellen Epoxyhärter
während des Vermischens mit den Komponenten hergestellt.
Die beschriebenen Blockierungsreaktionen laufen während der
Mischoperation des Toners ab. Bei diesem
Verfahren wirkt das basische Epoxyamin als Katalysator
für diese Reaktionen. Geünschtenfalls kann Tetramethylammoniumchlorid
als ein zusätzlicher Katalysator verwendet werden.
Die Blockierung der Epoxygruppen des Ausgangsepoxyharzes
oder der Ausgangsepoxyharze kann bei diesem Verfahren durch
Variierung der Menge der einwertigen Carbonsäure oder des
einwertigen Phenols und der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit
gesteuert werden. Falls die Blockierung der
Epoxygruppen des Ausgangsepoxyharzes oder der Ausgangsepoxyharze
in Gegenwart des Epoxyamins und/oder des Phenoxyharzes,
falls verwendet, ausgeführt wird, kann eine gewisse
Vernetzung des modifizierten Harzes mit den Hydroxylgruppen
des Epoxyamins und/oder des Phenoxyharzes erfolgen. Eine
derartige wechselseitige Vernetzung der einzelnen Komponenten
ist zulässig, vorausgesetzt, daß der Schmelzpunkt des
erhaltenen Harzbestandteils nicht zu hoch ist. Die wechselseitige
Vernetzung der Harzkomponenten kann verhindert oder
vermindert werden, wenn das Epoxyamin und/oder Phenoxyharz
zugegeben wird, nachdem die zur Herstellung des modifizierten
Harzes ausgeführten Blockierungsreaktionen beendet sind.
Die für die Herstellung von anders als schwarz gefärbten
Tonerpulvers erforderlichen Farbstoffe sind häufig in den
bisher meist für Tonerpulver verwendeten Harzen nicht genügend
leicht löslich. Eine vollständige Löslichkeit des
Farbstoffes in dem Harz wird aber für transparent gefärbte
Tonerpulver, wie sie für Mehrfarbenverfahren verwendet werden,
gewünscht. Dementsprechend war die Auswahl geeigneter
Farbstoffe begrenzt, und/oder es mußten Mittel zur Erhöhung
der Löslichkeit verwendet werden. Es ist ein weiterer Vorteil
der erfindungsgemäßen Tonerpulver, daß sich zahlreiche
Farbstoffe in Epoxyharzen vollständig lösen.
Zur Herstellung eines Entwicklers des Zweikomponententyps
wird das erfindungsgemäße Tonerpulver unmittelbar nach
seiner Herstellung oder zu einem späteren Zeitpunkt mit den
gewünschten Trägerteilchen vermischt. Wenn der Entwickler
für die Magnetbürstenentwicklung bestimmt ist, werden magnetisierbare
Eisenteilchen, die gegebenenfalls oberflächlich
beschichtet sein können, als Träger verwendet. Die gewünschten
Teilchengrößen der Träger sind dem Fachmann bekannt. Im
allgemeinen liegen die Abmessungen im Bereich zwischen 50 und
150 Mikrometer. Je nach Teilchengröße und der spezifischen
Masse der beiden Komponenten enthält der Zweikomponentenentwickler
im allgemeinen zwischen 1 und 8 Gew.-% Tonerteilchen.
Wenn das erfindungsgemäße Tonerpulver als solches, d. h. in
einem Einkomponentenentwickler, verwendet werden soll, wird
vorzugsweise ein magnetisch anziehungsfähiges Material als
Farbmaterial in das Harz eingearbeitet, um das Tonerpulver
geeignet für die Verwendung in den sogenannten Magnetbürsten-
Entwicklungssystemen zu machen. Der prozentuale Anteil des
magnetischen Materials im Tonerpulver sollte allgemein zwischen
10 und 50 Gew.-% liegen.
Die Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Dieses Beispiel bezieht sich auf eine allgemeine Methode zur
Herstellung eines Epoxyamins, erläutert unter Bezug auf die
Herstellung des Reaktionsproduktes von "Epikote" 1001mit
2-Methylaminoethanol. Eine Lösung von 990 g "Epikote" 1001
(EEM=495) in 750 ml 4-Methyl-2-pentanon wurde unter Rühren
bei 120°C langsam zu 300 g 2-Methylaminoethanol (pKa=9,8)
gegeben. Nach dieser Zugabe wurde die gesamte Reaktionsmischung
2 Std. unter Rückfluß gehalten. Dann wurden das Lösungsmittel
und das überschüssige Amin mit Dampf abgeblasen.
Die Basenäquivalentmasse des getrockneten Materials betrug 565.
Ein vergleichbares Reaktionsprodukt wurde durch langsame Zugabe
von "Epikote" 1001 in festem Zustand bei 120°C zu einem
Amin und folgendem Erwärmen während 1 Std. auf 180°C erhalten.
Hierbei wurde das überschüssige Amin ebenfalls mit Dampf
abgeblasen. Die Basenäquivalentmasse betrug 580.
In einem mit Rührer und Ölbadheizung versehenen Gefäß wurden
152 g 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-phenol und 60 g des in Beispiel 1
aus "Epikote" 1001 und 2-Methylaminoethanol hergestellten
Epoxyamins bei einer Temperatur von 150°C gemischt. Dann
wurden 508 g "Epikote" 1001 (EEM=495) langsam zugegeben,
wobei die Temperatur auf 200°C gebracht wurde. Dann wurden
60 g Rußpigment zugegeben und die Temperatur
eine weitere Stunde auf 200°C gehalten. Die Phase
der Blockierung des Epoxyharzes mit dem monofunktionellen Phenol
war dann abgeschlossen, und die niedermolekulare Fraktion war
bereit. Dann wurden 220 g eines Phenoxyharzes
(mittleres Molekulargewicht etwa 30 000) zugegeben; dann wurde
weitere 2 Std. bei 200°C gemischt und die Schmelze dann abgegossen
und abgekühlt. Die entstandene Masse wurde in an sich
bekannter Weise vermahlen und gesiebt, um ein Tonerpulver mit
Teilchen zwischen 8 und 22 Mikrometer mit einer spezifischen
Oberfläche von 0,51 Mikrometer-1 zu ergeben.
Das restliche 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-phenol im Toner betrug
weniger als 0,2%. Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) betrug
57°C. Dieser Wert wurde aus dem D.S.C.-Thermogramm bestimmt,
das mit einem Thermoanalysator aufgezeichnet worden
war. Auch nach längerem Erhitzen auf 220°C, eine Temperatur,
die erheblich über den in Schmelzvorrichtungen angewendeten
Temperaturen liegt, blieb der Tg-Wert konstant bei 57°C;
daraus kann geschlossen werden, daß der Toner thermisch
stabil ist. Die mit einem mechanischen Spektrometer
mit einem Konus und einer Platte gemessene
Schmelzviskosität betrug bei 140°C 480 Pa · s; die Epoxyäquivalentmasse
(EEM) betrug 13 000.
Drei Gewichtsteile des so hergestellten Tonerpulvers wurden
mit 97 Teilen Eisenpulver gemischt, das aus Teilchen mit Größen
zwischen 50 und 130 Mikrometer bestand. Das Tonerpulver
in dem so erhaltenen Entwickler zeigte eine ausgeprägt
positive Polarität. Die triboelektrische Ladung betrug +14 µC/g.
Der Toner war in sehr geringem Maß staubartig. Mit diesem
Entwickler zusammen mit einem Aufzeichnungsmaterial auf Basis von Zinkoxid
gemäß Beschreibung in der holländischen Patentanmeldung
Nr. 72 17 484 wurden in einer automatisch arbeitenden Kopieranlage
mit Tonerbildübertragung auf Papier Kopien hoher Qualität erhalten,
wobei sehr breite Toleranzwerte in der Einstellung der Funktion
der Anlage bestanden, etwa in bezug auf Vorspannung, Belichtungsintensität
und Tonerkonzentration. Am Ende eines Dauertestes
in einer Testanlage, in welcher 50 000 Kopien hergestellt
wurden, konnten keinerlei negative Einflüsse aufgrund
der Eigenschaften des Tonerbildes bei Bewertung der Bildqualität
festgestellt werden. In einer Kontaktschmelzanlage konnte
der Toner gut bei Temperaturen zwischen 76 und 112°C (Breite
des Kontaktschmelzbereiches: 36°C) fixiert werden. Die
verwendete Kontaktschmelzanlage war mit einer mit Siliconkautschuk
beschichteten Walze ausgerüstet, deren Oberschicht
vorgängig gealtert worden war. Die festgestellten Schmelzbereiche
waren enger, aber entsprachen mehr den praktischen Bedingungen
als bei Verwendung einer neuen Siliconkautschukwalze.
Die effektive Dauer des Kontaktes der Kopie mit der beheizten
Walze betrug 1,3 sec.
Die Herstellung gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, aber unter
Verwendung einer monofunktionellen Carbonsäure, und zwar
Benzoesäure als Blockiermittel anstelle des 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-
phenols. Die verwendeten Komponenten und deren Mengen
waren wie folgt: 56,2 g "Epikote" 1001, 9,8 g Benzoesäure,
22,0 g Phenoxyharz, 6,0 g Epoxyamin, hergestellt aus
"Epikote" 1001 und 2-Methylaminoethanol sowie 6,0 g Kohlenstoff.
Der Restanteil an freier Benzoesäure lag unter 0,1%.
Der Toner lieferte Ergebnisse, die mit denen von Beispiel 2
vergleichbar waren. Der Tg-Wert betrug 59°C, die Schmelzviskosität
(140°C) betrug 333 Pa · s, und der EEM-Wert lag über
20 000.
Die Herstellung gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, aber mit
einem erhöhten Anteil der hochmolekularen Fraktion. Die verwendeten
Komponenten und ihre Mengen waren wie folgt:
38,0 g "Epikote" 1001, 13,5 g 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-phenol,
33,6 g Epoxyharz, 8,9 g Epoxyamin aus "Epikote" 1001
und 2-Methylaminoethanol und 6,0 g Kohlenstoff. Der Tg-Wert
des Toners betrug 65°C, der Kontaktschmelzbereich lag
zwischen 85 und 143°C (Bereichsbreite 58°C), der EEM-
Wert lag über 20 000, und die Schmelzviskosität betrug
2000 Pa · s. Das Ladungs- und Entwicklungsverhalten des
Toners entsprach dem in Beispiel 2 beschriebenen Toner.
60 g Phenoxyharz wurden bei 200°C in eine Knetanlage
mit Z-förmigen Armen eingeführt. Dann wurde eine aus
24,2 g "Epikote" 1001, 7,3 g 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-
phenol, 4,1 g des Epoxyamins gemäß Beispiel 1 und
4,4 g Kohlenstoff hergestellte niedermolekulare Fraktion
langsam zugegeben und das Ganze bei Gleichgewichtstemperatur
(etwa 135°C) gemischt. Der Tg-Wert des aus der
Schmelze hergestellten Toners betrug 76°C, der EEM-Wert
lag über 20 000 und die Schmelzviskosität betrug
55 000 Pa · s. Der Kontaktschmelzbereich lag zwischen 100
bis über 160°C. Das Ladungs- und Entwicklungsverhalten
des Toners entsprach dem in Beispiel 2 beschriebenen
Toner.
Die Herstellung gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, diesmal
jedoch mit jeweils 3% eines gelben Anthrachinonfarbstoffes
3G, eines roten Anthrachinonfarbstoffes 5B
und eines blauen Anthrachinonfarbstoffes R anstelle von
Kohlenstoff. Es wurden vollständig transparent gefärbte,
positiv ladungsfähige Toner in den Farben Gelb, Rot und
Blau erhalten. Die Tg-Werte betrugen 57°C, 61°C bzw. 59°C.
In einem Pulvermischer wurde eine gemahlene Mischung aus
36 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Epoxyamins, 60 g
N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, 9,7 g Benzoesäure und
9,3 g Bernsteinsäure mit 36 g Kohlenstoff und 449 g "Epikote"
1006 (EEM-Wert=1700) vorgemischt. Diese Mischung wurde
dann bei 160°C extrudiert. Die Verweilzeit im Extruder
betrug etwa 5 min. Die Mischung hatte einen konstanten Tg-
Wert von 58°C. Der EEM-Wert lag über 30 000. Die Mischung wurde zu Tonerteilchen
verarbeitet. Zur Herstellung eines Entwicklers wurden Eisenteilchen mit 4% der Tonerteilchen vermischt. Der Entwickler
lieferte eine
gute Bildqualität; der Toner hatte einen Kontaktschmelzbereich von
86-129°C (Bereichsbreite von 43°C).
Das Herstellungsverfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt,
aber mit "Epikote" 828 (EEM-Wert=190) als Ausgangsharz
für die niedermolekulare Fraktion. Die verwendeten Komponenten
und ihre Mengen waren wie folgt: 30,5 g "Epikote" 828,
27,5 g 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-phenol, 30 g Phenoxyharz,
6,0 g Epoxyamin aus "Epikote" 1001 und 2-Methylaminoethanol
sowie 6,0 g Kohlenstoff. Der Tg-Wert betrug 48°C, der EEM-
Wert 14 000 und die Schmelzviskosität 420 Pa · s. Der Kontaktschmelzbereich
betrug 66-103°C (Bereichsbreite 37°C). Das
Ladungs- und Entwicklungsverhalten des Toners entsprach dem
in Beispiel 2 beschriebenen Toner.
In der in Beispiel 2 beschriebenen Kontaktschmelzanlage wurden
die Kontaktschmelzbereiche von zwei im Handel erhältlichen Tonern
als Bezugswerte für erfindungsgemäße Toner bestimmt.
Ein Toner, dessen Hauptkomponente ein Copolymer aus Styrol
und Butylmethacrylat war, hatte einen Kontaktschmelzbereich
von 105 bis über 170°C und einen Tg-Wert von 64°C. Der andere,
wahrscheinlich aus einem Terpolymer von Styrol, Methylmethacrylat
und 2-Ethylhexylmethacrylat bestehende Toner hatte einen
Kontaktschmelzbereich von 101 bis über 170°C und einen
Tg-Wert von 58°C. Dementsprechend war der Abstand zwischen
dem Tg-Wert und dem Anfangspunkt des Kontaktschmelzbereiches
bei diesen Tonern erheblich größer als bei den erfindungsgemäßen
Tonern.
Es wurden Versuche zur Herstellung eines Toners aus einem
Epoxyharz ohne Blockierung mit einer monofunktionellen Carbonsäure
oder einem monofunktionellen Phenol durchgeführt. Unter
den in Beispiel 2 angegebenen Herstellungsbedingungen
wurden 88,0 g "Epikote" 1004 (EEM-Wert=900), 6,0 g Epoxyamin
aus "Epikote" 1001 und 2-Methylaminoethanol sowie 6,0 g
Kohlenstoff gemischt. Nach kurzer Zeit war die Mischung erhärtet
und ein weiteres Vermischen unmöglich geworden. Die
Mischung konnte kaum vermahlen werden und ließ sich bei Temperaturen
unterhalb der Verkohlungstemperatur von Papier nicht
mehr fixieren.
Dieses Beispiel betrifft Toner mit verschiedenen Polaritätssteuerstoffen.
Die in Beispiel 4 beschriebene Herstellung
wurde wiederholt, jedoch mit folgenden Epoxyaminen:
EpoxyaminpKa (Ausgangsamin)
25°C
25°C
a. "Epikote" 1001/2-Methylaminoethanol 9,8
b. "Epikote" 828/2-Methylaminoethanol 9,8
c. "Epikote" 1001/Dipropylamin11,0
d. "Epikote" 1001/Di-isopropylamin11,0
e. "Epikote" 1001/2,2′-Iminodiethanol 8,9
f. "Epikote" 1001/Morpholin 8,4
g. "Epikote" 1001/N-Methylanilin 4,8
Jeder Toner wurde mit 0,1 Basenäquivalent pro Kilogramm
Toner hergestellt. Nach Vermahlen und Sieben zur Bildung
von Teilchen mit Größen zwischen 8 und 35 µm wurden mit
Eisenpulver wie in Beispiel 2 (Träger A) beschrieben Zweikomponentenentwickler
hergestellt. Die Toner mit den Epoxyaminen
(a) und (g) wurden ebenfalls mit Eisenpulver vermischt,
dessen Teilchen mit Perfluordecanosäure in der in
Research Disclosure, Februar 1977, unter Nr. 154 39 (Träger
B) beschriebenen Weise versehen worden war.
Die Meßergebnisse an diesen Tonern sind in der
Tabelle zusammengestellt:
Die Kontaktschmelzbereiche entsprachen annähernd den in Beispiel
4 genannten Werten. Hieraus ergibt sich, daß durch die
Wahl des Amins die Ladungsfähigkeit des Toners ohne nachteilige
Wirkung auf die Schmelzeigenschaften gesteuert werden
kann.
Dieses Beispiel bezieht sich auf einen Toner, dessen hochmolekulare
Fraktion durch intermolekulare Reaktion hergestellt
worden war. In einem schweren "Derby"-Mischer wurde eine niedermolekulare,
mit 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-phenol blockierte
Fraktion wie in Beispiel 2 beschrieben aus 29,4 g "Epikote"
1001 (EEM=495), 8,6 g 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-phenol, 6,0 g
Epoxyamin aus "Epikote" 1001 und 2-Methylaminoethanol sowie
6,0 g Kohlenstoff hergestellt. Dann wurden 50 g "Epikote"
1009 (EEM=3000) zugegeben und die Mischung 3 Std. bei 200°C
gemischt. Durch intermolekulare Reaktionen zwischen den Epoxygruppen
und den alkoholischen Hydroxylgruppen des Harzes wurde
eine höhermolekulare Fraktion gebildet. Der aus dieser
Schmelze hergestellte Toner hatte einen Tg-Wert von 71°C,
einen EEM-Wert von 11 000 und eine Schmelzviskosität von
6400 Pa · s. Der Kontaktschmelzbereich lag zwischen 90 und
150°C (Bereichsbreite 60°C). In Mischung mit Eisenpulver
zeigte das Tonerpulver gute Ladungseigenschaften.
Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
aber mit 24,4 g "Epikote" 828 (EEM=190), 19,6 g 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-
phenol, 6,0 g Epoxyamin aus "Epikote" 1001
und 2-Methylaminoethanol sowie 6,0 g Kohlenstoff in der
niedermolekularen Fraktion und, zur Herstellung der höhermolekularen
Fraktion, 44 g "Epikote" 1009 (EEM=3000). Dieser
Toner hatte einen Tg-Wert von 54°C, einen EEM-Wert von
11 000 und eine Schmelzviskosität von 175 Pa · s. Der Kontaktschmelzbereich
lag zwischen 68 und 100°C (Bereichsbreite
32°C). Das Tonerpulver zeigte gute Ladungseigenschaften entsprechend
denen des in Beispiel 2 beschriebenen Toners.
Zur Herstellung des Toners gemäß diesem und anderen Beispielen
wurde jeweils Epoxyamin in vorgängig hergestellter Form
zur Reaktionsmischung gegeben. Obwohl diese Arbeitsweise in
gewisser Hinsicht bevorzugt wird, ist auch die Herstellung
des Epoxyamins in situ zweckmäßig. Im zuletzt genannten Fall
werden das Ausgangsepoxyharz und das Ausgangsamin zunächst
miteinander vereinigt. Dann werden nach Beendigung der Umsetzung
die anderen für die Herstellung des Tonerharzes gewünschten
Komponenten zugegeben.
Ein besonders zum Fixieren durch Strahlungswärme geeigneter
Toner wurde wie folgt hergestellt:
Bei 150°C wurden 16,7 g 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-phenol und
5,7 g Epoxyamin aus "Epikote" 1001 und 2-Methylaminoethanol
vermischt. Die Temperatur wurde dann auf 200°C erhöht und
dabei eine Mischung aus 35,8 g "Epikote" 1001 (EEM=495)
und 35,8 g "Epikote" 1004 (EEM=900) und danach 6,0 g Kohlenstoff
langsam zugegeben. Dann wurde die ganze Mischung
3 Std. bei 200°C homogenisiert. Der Tg-Wert des Toners betrug
59°C, die Schmelzviskosität bei 140°C betrug 20 Pa · s,
und der EEM-Wert betrug 10 000. Der Toner war in einem mit
einer Strahlungsschmelzeinrichtung ausgerüsteten
Kopiergerät mit Tonerbildübertragung auf Papier bemerkenswert gut schmelzbar.
Der Toner konnte auch mit einem elektromagnetischen Blitz
von 4 ms Dauer (Wellenlänge 400-1200 nm) gut auf Papier fixiert
werden. Der in Beispiel 4 beschriebene Toner konnte
ebenfalls in dieser Weise gut fixiert werden. Die für einen
identischen Schmelzwert erforderliche Strahlungsenergie erwies
sich aber annähernd dreimal höher als die im vorliegenden
Beispiel.
In der in Beispiel 11 beschriebenen Weise wurde ein durch
Strahlungshitze fixierbarer Toner aus 24,5 g 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-
phenol, 6,4 g des bifunktionellen Epoxyamins aus
"Epikote" 1001 und 2-Aminoethanol, 63,1 g "Epikote" 1001 und
6,0 g Kohlenstoff hergestellt. Das Epoxyamin war in stärkerem
Maße in das Epoxyharz eingebaut. Der Tg-Wert betrug
54°C, der EEM-Wert 9000, und die Schmelzviskosität bei 140°C
betrug 35 Pa · s.
235 g "Epikote" 1009 wurden zu einer niedermolekularen Phase,
die in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise aus 126,5 g
"Epikote" 828, 108,5 g 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-phenol und
30 g Epoxyamin, erhalten gemäß Beispiel 1, hergestellt worden
war, gegeben. Die Harzmasse wurde 5 Std. bei 200°C gemischt.
Dann wurden 50 g Magnetit zugegeben und eine weitere
Stunde durch Kneten gemischt. Nach dem Abkühlen wurde
die Masse zu Teilchen von 10-30 Mikrometer vermahlen, wobei
die Teilchen dann in an sich bekannter Weise in einer mit
Heißluft betriebenen Wirbelschicht zu Kügelchen geformt wurden.
Das so erhaltene Tonerpulver konnte mit guten Ergebnissen
als Einkomponentenentwickler in einem Magnetbürsten-
Entwicklungssystem für die Entwicklung von latenten
negativen elektrostatischen Bildern, die
auf fotoleitfähigen Zinkoxid/Bindemittel-Schichten oder
einem Aufzeichnungsmaterial, das eine organische fotoleitfähige
Schicht, die mit einer Schicht aus Polyvinylcarbazol überschichtet
worden war, erzeugt worden waren, verwendet werden.
Der EEM-Wert des Tonerpulvers betrug 17 500. Der Tg-Wert betrug
55°C und der Kontaktschmelzbereich lag zwischen 93 und
126°C (Bereichsbreite 33°C).
In einem mit Rührer und Ölbadheizung versehenen Gefäß wurde
eine Mischung aus 45 g Epoxyamin, erhalten gemäß Beispiel
1, 40 g Kohlenstoffpigment, 165 g "Epikote" 828 und 140 g
4-(α,α-Dimethylbenzyl)-phenol unter Rühren während 1 Std. auf
etwa 185°C erhitzt. Danach wurden 350 g "Epikote" 1009 zugegeben
und die Mischung 3 Std. bei etwa 190°C gerührt. Die
Schmelze wurde abgezogen und auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die feste Masse wurde in bekannter Weise zu einem Tonerpulver
vermahlen und gesiebt, dessen Teilchengrößen zwischen
6 und 25 Mikrometer lagen. Der Toner hatte einen Tg-Wert
von 52°C, einen EEM-Wert von 4750 und eine Schmelzviskosität
von 1000 Pa · s. Der Kontaktschmelzbereich lag zwischen
77 und 98°C (Bereichsbreite 21°). Während der Herstellung
des Toners wurden 83,7% der ursprünglichen Epoxygruppen blockiert.
Die Anwendung eines Epoxyharzes mit einem EEM-Wert von weniger
als 500 und vorzugsweise von weniger als 250 als Ausgangsepoxyharz
zur Herstellung des modifizierten Harzes hat, wie
in diesem Beispiel gezeigt, den wesentlichen Vorteil, daß
ein Tonerpulver mit einem Tg-Wert von etwa 50°C und einem
Schmelzbereich beginnend knapp oberhalb der Tg-Temperatur
erhalten wird, ohne daß es notwendig ist, Hilfsmittel wie
N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid zuzusetzen, wozu auf Beispiel
7 verwiesen wird. Das Hilfsmittel zeigt den Nachteil,
daß es eine Neigung zur Auswanderung aus dem Tonerpulver
und zur Abscheidung auf den Trägerteilchen und/oder den
Schmelzwalzen der Fixiervorrichtung besitzt. In dieser Weise
beeinflußt es ungünstig die Ladungseigenschaften des Tonerpulvers
und die Dauerhaftigkeit der Schmelzwalzen.
Claims (24)
1. Tonerpulver, das eine positive Ladung bei triboelektrischem
Kontakt mit Metallträgerteilchen annimmt,
welches schmelzbare Teilchen aus einem
thermoplastischen Harzbestandteil enthält, wobei
Epoxyharze zusammen mit Steuerstoffen als Tonerbindemittel
verwendet werden, dadurch gekennzeichnet,
daß der Harzbestandteil aus
- (1) einem modifizierten Harz, welches ein Derivat eines oder mehrerer Epoxyharze ist, wovon mindestens 50% der Gesamtzahl der anfänglichen Epoxygruppen teilweise durch eine chemische Reaktion mit einer einwertigen Carbonsäure oder einem einwertigen Phenol und teilweise durch intermolekulare Reaktion mit den Hydroxylgruppen des oder der Epoxyharze und/oder durch Reaktion mit einem bi- oder polyfunktionellen Epoxyhärter blockiert wurden,
- (2) einem Epoxyamin, welches das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes mit einem primären oder sekundären Amin mit einem pKa-Wert höher als 3 und
- (3) gegebenenfalls einem Phenoxyharz
besteht, wobei die Komponenten (1), (2) und (3)
auch wechselseitig vernetzt sein können.
2. Tonerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Gesamtmasse der Harzkomponenten
(1), (2) und (3) einen Epoxyäquivalentmassenwert
von mindestens 8000 besitzt.
3. Tonerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens 5% der Epoxygruppen des
modifizierten Epoxyharzes durch chemische Reaktion
mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem
monofunktionellen Phenol blockiert worden sind.
4. Tonerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die für das Blockierverfahren verwendete
monofunktionelle Carbonsäure eine aromatische
Carbonsäure, insbesondere substituierte oder
unsubstituierte Benzoesäure, ist.
5. Tonerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die für das Blockierungsverfahren
verwendete monofunktionelle Carbonsäure oder das
monofunktionelle Phenol eine aliphatische oder
aromatische Carbonsäure bzw. ein Phenol ist, wobei
die Carbonsäure bzw. das Phenol durch eine oder
mehrere Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-,
Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert
ist.
6. Tonerpulver nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das für das Blockierverfahren verwendete
Phenol 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-phenol ist.
7. Tonerpulver nach einem der Ansprüche 3, 4, 5 oder
6, dadurch gekennzeichnet, daß die bei 140°C gemessene
Schmelzviskosität der Epoxyharzmischung zwischen
10 und 1000 Pa · s liegt.
8. Tonerpulver nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens 50% und vorzugsweise
mindestens 70% der Epoxygruppen des modifizierten
Epoxyharzes durch chemische Reaktion mit einer
monofunktionellen Carbonsäure oder einem
monofunktionellen Phenol blockiert worden sind.
9. Tonerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyharzmischung
eine niedermolekulare Fraktion mit einem Molekulargewicht
von unter 4000 und eine hochmolekulare
Fraktion mit einem Molekulargewicht von über 4000,
vorzugsweise über 10 000, enthält und die bei
140°C gemessene Schmelzviskosität der Mischung
zwischen 200 und 100 000 Pa · s liegt.
10. Tonerpulver nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die niedermolekulare und die hochmolekulare
Fraktion praktisch vollständig aus modifiziertem
Epoxyharz bestehen, in welchem annähernd 10 bis
35% der Epoxygruppen durch chemische Reaktion mit
einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem
monofunktionellen Phenol blockiert worden sind,
während die anderen Epoxygruppen bis zu mindestens
dem erforderlichen Mindestgesamtanteil von 50%
durch intermolekulare Reaktion mit dessen alkoholischen
Hydroxylgruppen blockiert worden sind.
11. Tonerpulver nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die niedermolekulare und die hochmolekulare
Fraktion praktisch vollständig aus modifiziertem
Epoxyharz bestehen, in welchem annähernd
40 bis 75% der Epoxygruppen durch chemische Reaktion
mit einer monofunktionellen Carbonsäure
oder einem monofunktionellen Phenol und annähernd
15 bis 60% durch intermolekulare Reaktion oder
durch Reaktion mit einem Epoxyhärter blockiert
worden sind.
12. Tonerpulver nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die niedermolekulare Fraktion praktisch
vollständig aus dem modifizierten Harz (1) und dem
Epoxyamin (2) besteht und daß die hochmolekulare
Fraktion praktisch vollständig aus dem Phenoxyharz
(3) besteht.
13. Tonerpulver nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die niedermolekulare Fraktion praktisch
vollständig aus modifiziertem Epoxyharz, die hochmolekulare
Fraktion dagegen teilweise oder vollständig
aus Epoxyamin besteht, das ein Molekulargewicht
von mindestens 4000 und vorzugsweise mindestens
10 000 besitzt.
14. Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangs-Epoxyharz
für das in der Epoxyharzmischung vorhandene
Epoxyamin verwendete Epoxyharz ein Molekulargewicht
von höchstens 1500 und einen EEM-Wert zwischen
150 und 1000, vorzugsweise einen EEM-Wert
von annähernd 500 besitzt.
15. Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der pKa-Wert des als
Ausgangsamin für das in der Epoxyharzmischung vorhandene
Epoxyamin verwendeten Amins zwischen 8
und 11 liegt.
16. Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsamin
für das in der Epoxyharzmischung
vorhandene Epoxyamin ein substituiertes oder unsubstituiertes
aliphatisches Amin verwendet
wird.
17. Tonerpulver nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,
daß das verwendete aliphatische Amin
ein Hydroxyalkylamin ist.
18. Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des
im Tonerpulver enthaltenen Epoxyamins pro 1000 g
Toner im Bereich zwischen 0,01 und 1, vorzugsweise
zwischen 0,025 und 0,15 Basenäquivalent
liegt.
19. Verfahren zur Herstellung eines Tonerpulvers gemäß
einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Ausgangs-Epoxyharz oder die
Mischung der Epoxyharze in geschmolzenem Zustand
bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C mit
dem gewünschten Epoxyamin, Farbmaterial und gewünschtenfalls
anderen Komponenten gemischt und
die Blockierung der Epoxygruppen des Ausgangs-Epoxyharzes
während des Mischverfahrens durchgeführt
wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß Tetramethylammoniumchlorid als ein zusätzlicher
Katalysator für die Blockierungsreaktion
verwendet wird.
21. Verwendung des Tonerpulvers nach Anspruch 7 oder
8 zum Fixieren durch Strahlungshitze.
22. Verwendung des Tonerpulvers nach Anspruch 9 bis
13 für die Fixierung nach dem Kontaktschmelzverfahren.
23. Verwendung eines Tonerpulvers nach einem der Ansprüche 1
bis 18 zur Entwicklung von
elektrostatischen Bildern.
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