DE2841427C2

DE2841427C2 - Magnetischer Toner

Info

Publication number: DE2841427C2
Application number: DE2841427A
Authority: DE
Inventors: Takafumi Kumagaya Aoyama; Toshio Ohmiya Saitama Kumakura; Kazunori Tabaru
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1977-09-22
Filing date: 1978-09-22
Publication date: 1982-04-01
Also published as: DK418578A; GB2007671A; US4554232A; GB2007671B; DE2841427A1

Description

Umsetzung der Epoxygruppen aufweisenden Ver- ι ο allgemeinen Formel I

bindung mit einer Aminosilanverbindung, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist, gebildet worden ist.

2. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne;, daß das modifizierte Harz durch Umsetzung mit einer Aminosilanverbindung der

R₁ — N—R₂—N — R₃—Si — OR₄ H OR₄

in der

Ri, Rj', Ri", Ri und R4' unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit weniger als drei Kohlenstoffatomen und

R2 und R3 unabhängig voneinander gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,
gebildet wurde.

3. Magnetischer Toner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Harz durch Umsetzung mit einer Aminosilanverbindung der allgemeinen Formel II

R₅-N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-CH₂-Si-OCH₃

(II)

in der

R₅, Rö und R7 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit weniger als drei OCH₃

Kohlenstoffatomen bedeuten,
gebildet wurde.

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Toner, -to dessen Harzkomponente mindestens 5 Gew.-°/o eines durch Umsetzung einer Epoxygruppen aufweisenden Verbindung mit einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung gebildeten modifizierten Harzes enthält. Ein derartiger Toner eignet sich als Entwicklermaterial ■*■'> für die Anwendung in elektrophotographischen Vorrichtungen, bei elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren und insbesondere als Einkomponentenentwickler, der beispielsweise für das Magnetbürsten-Entwicklungsverfahren anwendbar ist. ■><)

Der herkömmliche Entwickler des Trockenverfahrens besteht aus einem färbenden Material, das als Toner bezeichnet wird, und das überwiegend aus einem synthetischen Harz besteht, und einem Eisenpulver enthaltenden Träger. Das Entwicklungsverfahren, bei dem ein solches Entwicklermaterial verwendet wird, besteht darin, den Toner durch Reibung zwischen den Tonerteilchen und den Trägerteilchen triboelektrisch aufzuladen und die elektrostatische Anziehungskraft zwischen dem Toner und der elektrischen Ladung der ω Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials zur Wirkung kommen zu lassen, so daß ein fixiertes Bild auf dem Aufzeichnungsmaterial gebildet wird. Es sind viele Verfahren bekannt, den Toner zu bewegen und unter Bildung eines latenten elektrostatischen Bildes nieder- t» zuschlagen, beispielsweise das Kaskaden-Entwicklungsverfahren, das Haarbürsten-Entwicklungsverfahren, das Pulverwolken-Entwicklungsverfahren, das Druck-Entwicklungsverfahren und das Magnetbürsten-Entwicklungsverfahren. Die größten Probleme eines solchen Zwei-Komponenten-Toners sind darin zu sehen, daß der während längerer Zeit wiederholt benützte Toner sich an der Oberfläche des Trägers festsetzt und daß die Ladungsverteilung in der Tonermasse durch eine Pulverisierung der Trägerteilchen und aus anderen Gründen ungleichmäßig wird, was zu einer Verschlechterung der Bildqualität führt. Weiterhin muß der Träger ausgetauscht werden, was eine unangenehme Wartungstätigkeit darstellt.

In jüngster Zeit wurde ein Verfahren entwickelt, das günstiger ist als die Anwendung einer Magnetwalze. Dieses Verfahren wendet Tonerteilchen an, die in ihrem Inneren magnetische Teilchen enthalten, so daß auf die Trägerteilchen verzichtet werden kann. Weiterhin sind als Fixierverfahren das Thermofixierverfahren und das Druckfixierverfahren entwickelt worden, die einfacher durchzuführen sind als die Entwicklung unter Verwendung von Magnetwalzen. Bei dem Thermofixierverfahren und dem Druckfixierverfahren wird der magnetische Toner unter Einwirkung der Magnetkräfte der Magnetwalze in den Entwicklungsbereich gefördert. Die Eigenschaften des magnetischen Toners, die bei diesem Schritt von Bedeutung sind, sind die magnetischen Eigenschaften, wie die Sättigungsmagnetisierung AnIs, die Koerzitivkraft Hcund der Curie-Punkt Tc, die elektrischen Eigenschaften, die so sein müssen, daß der Toner unter dem Einfluß einer elektrischen Ladung

oder eines elektrischen Feldes und gegen die Magnetkräfte von dem latenten elektrostatischen Bild angezogen wird, sowie das Fließverhalten. Von diesen Eigenschaften werden die magnetischen Eigenschaften im wesentlichen von den magnetischen Eigenschaften des magnetischen Materials als solchem und seine Zusammensetzung definiert Die Anforderungen bezüglich des Fixierverhaltens sind unterschiedlich und hängen von der Art des Fixierverfahrens ab. Bei der Thermofixierung ist es erforderlich, daß das Material schnell schmilzt und bei einer vorbestimmten Temperatur fixiert werden kann. Bei dem Druckfixierverfahren muß das Material bei extrem niedrigem Druck fixiert werden können. Um scharfe Bilder ohne Schwärzung oder Färbung des Untergrundes zu erhalten, sollten is sämtliche Tonerteilchen vorzugsweise die gleiche elektrische Ladung und die gleiche Teilchengröße besitzen.

Beispiele für Pigmente und Farbstoffe, die als antistatische Mittel und/oder Färbematerialien zur Verfugung stehen, schließen Ruß, Nigrosin-Farbstoffe, Anilinblau, Chromgelb, Chalcoölblau, Chinolingelb, Malachitgrün-oxalat, Lampenruß, Rose Bengal, Methylenblauchlorid, ölrot, andere Azoverbindungen, metallhaltige Farbstoffe, Metallsalze organischer Säuren und Mischungen davon ein. Diese färbenden Materialien besitzen jedoch im allgemeinen eine sehr schlechte Mischbarkeit mit haftenden Harzen und müssen daher geschmolzen und während längerer Zeit damit verknetet werden, um eine homogene Mischung zu ergeben, so Die Verteilung der elektrischen Ladung eines Toners ist häufig wegen Schwankungen der Zusammensetzung ungleichmäßig. Diese Tatsache ist einer der Gründe für die Schwärzung des Untergründe:. Weiterhin enthalten einige der gut bekannten haftenden Harze, wie Polyäthylen, Styrol-Acryl-copolymere, Polyamide und Epoxy-Vinyl-Styrol-copolymere, funktioneile Gruppen, die bei der Verwendung dieser Harze zur Herstellung von magnetischen Tonern mit ausgezeichneter Fixierbarkeit und hervorragendem Fließverhalten häufig zur -10 Folge haben, daß die Tonerteilchen sich unter der Einwirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit und/oder von Temperaturanstiegen in der Bildübertragungsvorrichtung zusammenballen oder verfestigen, so daß der Entwicklungsvorgang beeinträchtigt oder unmöglich gemacht wird, das Fließverhalten verschlechtert wird oder der Toner verändert wird. Mit anderen Worten zeigt der gebildete Toner eine geringe Lebensdauer (Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit). Dieses die Eigenschaften des Toners beeinträchtigende 3η Phänomen tritt insbesondere im Sommer und besonders stark bei thermofixierbaren Tonern auf, die nur schlecht während längerer Zeitdauer gelagert bzw. benützt werden können. Die Abnahme der Lebensdauer ergibt sich nicht nur aus den obenerwähnten Gründen, sondern auch wegen der mechanischen Stöße als Folge der mechanischen Reibung mit der die schmalen Schlitze der Rakel der Entwicklungseinrichtung bedeckenden Abdeckungen und der Magnetwalze, was zur Folge hat, daß die Oberflächenschicht des Toners und auch die bo Tonerteilchen als solche aufgebrochen werden. Diese Brüche führen auch zu einer Schwärzung des Untergrundes des elektrostatischen Ladungsbildes. Um diese Verschlechterung der Lebensdauer zu vermeiden, sollten die Wärmebeständigkeit und die mechanische b5 Festigkeit des Harzes erhöht werden oder, mit anderen Worten, sollte ein Material mit hohem Molekulargewicht, das eine geringere Anzahl von endständigen Gruppen aufweist, verwendet werden. In diesem Fall wird jedoch im allgemeinen das Fixierverhalten beeinträchtigt und es ergeben sich erhebliche Schwierigkeiten bei der Herstellung des Toners, das Material auf den erforderlichen extremen Feinheitsgrad zu zerkleinern. Eine Verbesserung der mechanischen Beständigkeit wird bei dem in der DE-OS 27 00 870 beschriebenen Entwickler für die elektrostatische Bilderzeugung erreicht der als Harzbindemittel das Umsetzungsprodukt aus einem Epoxygruppen enthaltenden Harz mit einem aliphatischen Amin enthält Als geeignete Amine sind zahlreiche aliphatische Amine aufgezählt die jedoch keinerlei weitere funktioneile Gruppen aufweisen. Durch die bekannte Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem aliphatischen Amin, welches eine einfache Aminogruppe, wie —NH2 oder -NH-R, enthält, kann zwar die mechanische Beständigkeit und somit die Lebensdauer des Toners verbessert werden. Durch den hohen Polymerisationsgrad und die Festigkeit der erzielten Bindung in dem Produkt wird aber andererseits der Schmelzpunkt des Toners erhöht und dadurch die Fixierbarkeit stark vermindert.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Toner zur Verfügung zu stellen, dessen Harzbindemittel einerseits zu einer guten Dispergierbarkeit der Magnetteilchen und des Färbemittels sowie zu einer verbesserten Beständigkeit des Toners gegen Aufbrechen und somit zu verbesserter Lebensdauer führt, das jedoch andererseits gute Thermofixierbarkeit bei der Anwendungstemperatur besitzt.

Es wurde gefunden, daß diese spezifische Aufgabe mit Hilfe eines Harzbindemittels gelöst werden kann, das durch Umsetzung einer Epoxygruppen aufweisenden Verbindung mit einer Silanverbindung, die primäre oder sekundäre Aminogruppen enthält, gebildet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein magnetischer Toner, dessen Harzkomponente mindestens 5 Gew.-% eines durch Umsetzung einer Epoxygruppen aufweisenden Verbindung mit einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung gebildeten modifizierten Harzes enthält, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das modifizierte Harz durch Umsetzung der Epoxygruppen aufweisenden Verbindung mit einer Amin&silanverbindung, die mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist gebildet worden ist.

Das in dem erfindungsgemäßen Toner enthaltene Reaktionsprodukt aus einem Epoxidgruppen aufweisenden Harz und einer Silanverbindung, die primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist, besitzt eine vernetzbare bzw. vernetzte Struktur, da das in der Silanverbindung enthaltene Siliciumatom die Fähigkeit besitzt, aufgrund seiner Elektronenanordnung eine Netzstruktur auszubilden. Dies hat zur Folge, daß die Dispergierbarkeit der magnetischen Teilchen und des Färbemittels im Vergleich zu einem herkömmlichen Toner verbessert wird. Demzufolge besitzt der erfindungsgemäße Toner eine gleichmäßige Ladungsverteilung und eine verbesserte Lebensdauer ohne Beeinträchtigung der Fixierbarkeit.

Zur Ausbildung einer hervorragenden Vernetzung sollte die zur Bildung des erfindungsgemäß verwendeten Harzes eingesetzte Aminosilanverbindung mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe in mindestens einer Bindungsrichtung um das Zentrum eines Siliciumatoms herum aufweisen, und die Anzahl der Kohlenstoff- und/oder Siliciumatome der Amino-

verbindung sollte vorzugsweise mindestens 6 betragen. Beispiele für eine besonders bevorzugte Aminosilanverbindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel

Ri

R"

R₁-N-R₂-N-R₃-Si-OR₄

(D

OR.

in der

Ri, Ri', Ri", Rt und Ra' unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit weniger als drei Kohlenstoffatomen und
R2 und R3 unabhängig voneinander gesättigte oder ■ingesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten,

sowie N-0-Monoalkyl-aminoäthyI-)>-alkyl-aminopropylalkyl-dimethoxysilane der nachstehenden allgemeinen Formell!

R₆ R₇

R₅-N-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-CH₂-Si-OCH₃

i I

H OCH₃

(Π)

in der

Rs, Rb und R7 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit weniger als 3 Kohlenstoffatome bedeuten.

Beispiele für Epoxidgruppen enthaltende Harze, die mit der Silanverbindung zu dem Harz umgesetzt werden können, das in dem erfindungsgemäßen magnetischen Toner enthalten ist, sind die Epoxidharze, die in Römpps »Chemielexikon«, 6. Auflage, unter den Stichworten »Araldit« und »Epikote« aufgeführt sind, sowie die Glycidylester von Epoxidharzen, Novolakharzen oder Tetrachlor-bisphenol A. Weiterhin kann man als harzartige Verbindung für den Toner ein Epoxidgruppen aufweisendes Reaktionsprodukt aus copolymerem oder homopolymerem Glycidylmethacrylat einsetzen.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Toners vermischt man ein pulverförmiges Epoxidharz und eine der oben definierten Aminosilanverbindungen und setzt sie unter Erhitzen und Schmelzen um oder man löst die Materialien in einem Lösungsmittel und setzt sie unter Erhitzen und unter Rühren um. Alternativ kann man eine Mischung aus dem färbenden Mittel und den Magnetteilchen direkt mit der Mischung vermischen, verschmelzen und verkneten, so daß man direkt die Masse des magnetischen Toners erhält. Man kann das mit der Aminosilanverbindung vermischte Epoxidharz als einziges Harz für den Toner verwenden. Insbesondere dann, wenn die für die Herstellung des magnetischen Toners verwendete Zusammensetzung bzw. Masse direkt hergestellt werden soll, sollte die zugesetzte Menge der Aminosilanverbindung derart eingestellt werden, daß sich die gewünschten Eigenschaften bezüglich der Lebensdauer und der Fixierbarkeit ergeben. Andererseits kann man zur Steuerung der Erweichungstemperatur und der mechanischen Festigkeit das mit der Aminosilanverbindung vermischte Epoxidharz in bequemer Weise mit einem anderen mischbaren Harz vermischen. Das Mischungsverhältnis kann mit dem Polymerisationsgrad des mit der Aminosilanverbindung vermischten behandelten Epoxidharzes abhängen, sollte im allgemeinen jedoch mindestens 5 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 10 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes, betragen. Beispiele für geeignete Harze, die mit dem Harz aus der Epoxidgruppen aufweisenden Verbindung und der Aminosilanverbindung vermischt werden können, sind Polystyrol, Styrol-Acryl-copolymere, Epoxidharze, Vinylnaphthalin-polymere und -copolymere, Vinylstyrol-polymere und -copolymere. Polymere und Copolymere von Estern a,/?-äthylenisch ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren, Ester von «-Methylengruppen aufweisenden aliphatischen Monocarbonsäuren, Acrylnitril-polymere und -copolymere, Methacrylnitril-polymere und -copolymere, Acrylamid-poly- :nere und -copolymere, Vinylälher-polymere und -copolymere, Vinylketon-polymere und -copolymere. Polymere oder Copolymere von N-Vinylverbindungen

j? und thermoplastische Harze, die nicht aus Vinylverbindungen gebildet worden sind. Die Harze, die aufgrund ihrer Mischbarkeit aus den genannten Materialien herausragen, sind die Epoxidharze.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man vermischt 1 kg einer Mischung aus 45 Gew.-% eines Epoxidharzes, 50 Gew.-% Magnetit und 5 Gew.-°/o Ruß mit 0,02 bis 3,5 Gew.-% N-/J-Aminoäthyl-}>-aminopropyl-methyl-dimethoxy-silan, bezogen auf die genannte Mischung, und verknetet die Materialien mit Hilfe eines Paares erhitzter Walzen während 30 bis 120 Minuten bei 80 bis 150⁰C. Die verknetete Masse wird nach dem Abkühlen mit einem Backenbrecher zerkleinert und dann mit einer Strahlmühle bis auf einen durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser von 22 μΐη zerkleinert. Dann vermischt man 3 Gew.-% Ruß mit der Mischung in dem Mischer und führt eine Wärmebehandlung des Materials während einer kurzen Zeitdauer bei 100 bis 260⁰C unter Bildung eines thermofixierbaren magnetischen Toners durch. In der nachstehenden Tabelle sind die Eigenschaften dieses Toners, nämlich die Leitfähigkeit σ, das Fließverhalten, ausgedrückt als Schüttwinkel Θ, die Fixierbarkeit, die Lebensdauer, die über die Zeitdauer angegeben ist, die notwendig ist, bis bei einer relativen Feuchtigkeit von 40% und einer Temperatur von 5O⁰C eine Koagulation oes Toners erfolgt, sowie die Entwicklereigenschaften als Qualität des Bildes, die nach der USP-Methode .36 39 245 (Zulassungsdatum: 1. Februar 1972) ermittelt worden ist, zusammengestellt.

Tabelle Probe Zugegebene Leitfafaigkeil Nr. Silanmenge*) {Stan?)

Sdaütt- Fiiüerbedingungeo winkel θ <im Ofen* Lebensdauer bei 50⁰C u. relative Feuchtigkeit 40*/.

Bildquaiilät

0,1

5	0,2
6	0,4
7	0,7
8	1,0
9	1,2
10	1,5
11	2,0
12	XS
13	XO
14	Ü,5

2 X 10"

3ΧΚΓ

36

33

130

2	0,02	2 x 10"	35	130	3
3	0,05	2 x 10"	34	130	3

130 10 min

30 min 1 h

10 h

3 x 10"	33	130	3	100 h
3 x 10"	33	130	4	300h
4 x 10"	32	130	4	500h
4 x 10"	32	130	5	1000 h
4 X 10"	32	130	5	1500 h
5 X 10"	31	130	7	2000 h
6 x 10"	31	130	10	>2000h
6 x 10"	31	130	15	>2000h
7 x 10"	30	130	20	>2000h
7 x 10"	30	130	50	>2000h

Schwärzung des Untergrundes

desgl.

geringfügige Schwärzung des Untergrundes keine Schwärzung <L Untergrundes

desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl. desgl.

*) Sflaa: N^f-Aminoäthyl-)>-aminopropyl-methyl-dimethoxy-silan.

Mit Hilfe dieses Toners und eines Verfahrens zur Übertragung von latenten elektrostatischen Bildern (TESI-Systetn) wurden Bilder auf elektrostatischem Kopierpapier gebildet Es ist ohne weiteres aus der obigen Tabelle ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Toner, der mindestens 0,1 Gew.-% der Aminosilanverbindung enthält, eine bemerkenswerte Lebensdauer besitzt Andererseits zeigt die Fixierbarkeit auch bis zu einer zugesetzten Silanmenge von weniger als 1.2% keine merklichen Änderungen. Wenn der erfindungsgemäße Toner für handelsübliche Kopiergeräte und Bildübertragungseinrichtungen verwendet wird, ergeben sich bei zugesetzten Silanmengen von 1,0 bis 3,0 Gew.-% für den Toner für Kopiergeräte bzw. 0,2 bis !,2 Gew.-% für den Toner der Bildübertragungsvorrichtung, eine optimale Fixierbarkeit und hervorragende Bildqualitäten, bei ausgezeichneter Bilddichte und schwärzungsfreiem Untergrund. Man erzielt ein optima- äo les Fließverhalten des magnetischen Toners bei einem Schüttwinkel (Θ) im Bereich von 32 ±2". Diese Bedingungen werden von den Tonern Nr. 3 bis 14 der Tabelle erfüllt In diesen Fällen besitzt die 15 000. Kopie die gleich gute Qualität wie die erste Kopie.

Wenn man anstelle der oben angegebenen Aminosilanverbindung N-ß-Methylaminoäthyl-y-amino-propylmethyl-dimethoxy-silan verwendet, so erhält man einen ausgezeichneten magnetischen Toner mit Eigenschaften, die ähnlich jenen sind, die in der obigen Tabelle angegeben sind.

Beispiel 2

Man vermischt eine Mischung aus 98 Gew.-% eines Epoxidharzes und 2 Gew.-% N-^-Äthylaminoäthyl-yamino-propyl-methyl-dimethoxy-sflan, pulverisiert die Mischung und setzt sie während 10 bis 150 Minuten bei 100 bis 170⁰C in einem Reaktor unter Bildung eines Harzes um.

Anschließend trägt man 40 Gew.-% des erhaltenen Produktes, 20 Gew.-°/o eines Epoxidharzes, 10 Gew.-% Ruß und 30 Gew.-°/o Eisenpulver in Aceton ein und dispergiert das Material durch Vermählen während 24 Stunden in einer Kugelmühle. Man trocknet die erhaltene Emulsion durch Sprühtrocknen mit Hilfe eines Laboratoriumssprühtrockners und erhält einen hitzehärtbaren magnetischen Toner für die PPC-Methode, der zur Ausbildung scharfer Bilder geeignet ist und eine durchschnittliche Teilchengröße von 22 μητ, eine Leitfähigkeit ο von 3χ10~^η S/cm und einen Schüttwinkel θ von 34° besitzt Die Lebensdauer des erhaltenen Toners bei 50° C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% beträgt 1000 Stunden. Man erhält ein PPC-Bild mit Hilfe eines üblichen elektrophotographischen Verfahrens. Das auf elektrophotographischem Aufzeichnungsmaterial mit Zinkoxid als Photoleiter und einem Papierschichiträger gebildete iäiente elektrostatische Bild wird mit dem Toner entwickelt, wonach das Aufzeichnungsmaterial nach der Behandlung dieser Bildoberfläche mit einer elektrischen Koronaentladung von —6 kV mit einem Bildempfangsblatt für das Tonerbild bedeckt und dem Koronakopierverfahren bei +6 kV unterworfen wird. Es läßt sich weiterhin eine ausgezeichnete Fixierbarkeit erzielen.

Aus den obigen Beispielen ist ohne weiteres ersichtlich, daß der erfindungsgemäße magnetische Toner ein ausgezeichnetes Fließverhalten, eine hervorragende Fixierbarkeit und Lebensdauer besitzt und für PPC- und CPC-Verfahren angewandt werden kann. Bei der Anwendung einer Herstellungseinrichtung größeren Maßstabes ist eine Massenproduktion des Toners auf billigem und bequemem Weg ohne weiteres möglich.

Claims

Patentansprüche:

1. Magnetischer Toner, dessen Harzkomponente mindestens 5 Gew.-% eines durch Umsetzung einer Epoxygruppen aufweisenden Verbindung mit einer Aminogruppen enthaltenden Verbindung gebildeten modifizierten Harzes enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Harz durch