DE2922948A1

DE2922948A1 - Entwicklertraeger fuer die elektrophotographie sowie ein verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2922948A1
Application number: DE19792922948
Authority: DE
Inventors: Hideaki Arai; Keiji Sato; Sadatugu Terada; Hiroshi Tokura; Makoto Tomono
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1978-06-06
Filing date: 1979-06-06
Publication date: 1979-12-13
Also published as: DE2922948C2; US4272601A

Description

Henkel, Kern, Feiler & Hänzel

2922348

Patentanwälte

Registered Representatives before the

European Patent Office

KoriLshiroku Photo Industry Co.,Ltd.

Tokio, Japan Mohistraiio 37 D-S(XX) München VA)

ΤΞΐ.:08ί)/ϋ32085;;/ Telex: 0529802 hill· ld Telegramme: ellipsoid

06. Juni 1979

Entwickler träger für die Elektrophotographie sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung

9 0 9 8 B 0 / 0 8 3 0

ORiGlNAL !NSFE

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen Entwicklerträger für die Elektrophotographie, insbesondere einen Entwieklerträger, der zusammen mit einem Toner in einem Entwickler für elektrophotogra-

phische Zwecke enthalten ist_; sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Ein elektrophotographisches Verfahren ist so angelegt, daß ein lichtempfindliches Element (ein photoleitendes Element) mit einer gleichmäßigen Oberflächenbeladung an einem dunklen Ort versehen wird, wonach die Ausbildung eines elektrostatischen latenten Bildes aufgrund einer bildgerechten Belichtung erfolgt. Das derartig gebildete latente Bild wird mittels eines Entwicklers entwickelt, um ein sichtbares Bild zu liefern.

Im Hinblick auf die Entwicklungsmaßnahmen, die bei derartigen elektrostatischen, latenten Bildern angewandt werden, erfolgt eine grobe Klassifizierung in ein Trocken- und ein Flüssigentwicklungsverfahren. Das Flüssigentwicklungsverfahren beruht auf der Verwendung eines flüssigen Entwicklers, der durch Dispergieren feiner Teilchen verschiedener Pigmente oder Farbstoffe in einer isolierenden organischen Flüssigkeit hergestellt "wird. Auf der anderen Seite geht das Trockenentwicklungsverfahren von der Verwendung aufgeladener Teilchen, die gewöhnlich als Toner bekannt sind, aus, wobei diese Teilchen durch Dispergieren von färbenden Materialien, wie Ruß, und dergleichen in teilchenförmigen natürlichen oder synthetischen Harzen hergestellt werden, so daß die färbenden Materialien in den teilchenförmigen Harzen enthalten sind. Bei diesem Trockenentwicklungsverfahren spielen solche Techniken eine Rolle, wie das Haarbürstenverfahren, das Druckverfahren und das Pulver(wolken)verfah-

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ren, bei denen lediglich der vorgenannte Toner zur Anwendung kommt. Zusätzlich gibt es das sogenannte Magnetbürstenverfahren und Kaskadenverfahren, bei denen eine Trägermischung aus einem Eisenpulver oder Glaskügelchen und dem vorgenannten Toner als Entwickler verwendet wird.

Nach den obengenannten Entwicklungsverfahren haften die aufgeladenen Teilchen, wie aufgeladene Tonerteilchen, die in dem Entwickler enthalten sind, an dem elektrostatischen," latenten Bild, das auf dem bildgerecht belichteten lichtempfindlichen Element ausgebildet wurde, um dadurch ein sichtbares Bild entstehen zu lassen. Das derartig gebildete sichtbare Bild wird so, wie es ist, auf dem lichtempfindlichen Element durch Anwendung bzw. Einwirkung von Hitze, Druck oder Lösungsmitteldampf fixiert. Oder das genannte Bild wird alternativ auf einen anderen Bildempfangsträger, wie Papier und dergleichen, übertragen und dann in ähnlicher Weise fixiert.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einem Entwicklerträger, der mit Vorteil unter den obengenannten Entwicklungsverfahren bei dem Magnetbürsten- und Kaskadenverfahren verwendet wird. Das heißt, die Erfindung bezieht sich auf einen Entwickler träger, bei dem einem Toner die gewünschte Aufladung

verliehen wird, indem der Entwicklerträger zusamnen mit dem Toner gerührt wird.

Im allgemeinen können Träger der vorstehend beschriebenen Art grob in die Klasse der leitenden Träger und der isolierenden Träger eingeteilt werden. Als leitende Träger werden gewöhnlich oxidierte oder nicht-oxidierte Eisenpulver verwendet. Bei Entwicklern, die dieses Eisenpulver als Bestandteil enthalten, werden jedoch Nachteile festgestellt. So ist die triboelektrische Aufladung, in Abhängigkeit von dem Toner, instabil. Des weiteren werden auf dem sichtbaren

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Bild, das durch den Entwickler entstand, Schleier gebildet. Das heißt, bei fortschreitender Benutzung des Trägers steigt der elektrische Widerstand der Trägerteilchen an, da die Tonerteilchen an der Oberfläche des Eisenpulverträgers haften, wodurch der Vormagnetisierungsstrom abfällt und darüber hinaus die triboelektrische Aufladung instabil wird. Das hat zur Folge, daß die Bilddichte bei dem erhaltenen sichtbaren Bild abnimmt und die Schleierbildung ansteigt. Entsprechend führt die Verwendung eines einen Eisenpulverträger enthaltenden Entwicklers in einer kontinuierlich arbeitenden elektrophotographischen Kopiermaschine zu einer Verschlechterung des Entwicklers, was selbst nach einer kleinen Zahl von Wiederholungen des Kopiervorganges gilt. Daher muß ein derartig verschlechterter Entwickler von Zeit zu Zeit ersetzt werden, was bei langem Betrieb hohe Kosten aufwirft.

Auf der anderen Seite sind unter den isolierenden Trägern diejenigen typisch, die durch eine gleichmäßige Beschichtung der Oberflächen der Kernteilchen erhalten worden sind, die im allgemeinen aus einem ferromagnetischen Körper, wie aus Eisen, Nickel, Ferrit und dergleichen, und einem isolierenden Harz bestehen. Entwickler, die den Träger dieses Typs als Bestandteil enthalten, haben Vorteile. So unterliegen sie beträchtlich weniger dem Anhaften eines Tonerteilchens an der Oberfläche des Trägerteilchens, als es bei Entwicklern der Fall ist, die einen leitenden Träger enthalten. Des weiteren ist es leicht, gleichzeitig die triboelektrische Aufladung sowohl des Toners als auch des Trägers einzuregeln, was insbesondere für die Verwendung bei einer elektrophotographischen Hochgeschwindigkeits-Kopiermaschine im Hinblick auf hervorragende Lebensdauer bzw. Haltbarkeit gilt.

Die Erfordernisse, die von dem oben erwähnten isolierenden Träger erfüllt werden müssen, bestehen darin, daß die Mate*-

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rialien, die die Oberflächen der Kernteilchen des Trägers "bedecken sollen, ausreichende Beständigkeit gegen Abriet», günstige Adhäsionskraft im Hinblick auf die Kernteilchen und günstige Eigenschaften zur Verhinderung des Anhaftens der Tonerteilchen an der Trägeroberfläche, so daß kein Tonerfilm auf den Oberflächen der Kernteilchen gebildet wird, zeigen und Aufladungseigenschaften aufweisen, aufgrund derer der Aufladungszustand in der angestrebten Stärke und Polarität durch die Reibungswirkung zwischen den Kernteilchen des Trägers und den Teilchen des besonderen Toners, der damit in Kombination verwendet wird, erhalten werden kann.

Das heißt, isolierende Trägerteilchen werden mit anderen isolierenden Trägerteilchen, mit Tonerteilchen und der Innenwand des Behälters gerieben. In dem Fall, in dem jedoch das auf der Oberfläche der Trägerteilchen aufgetragene Material einer Abnutzung unterliegt, was auf die vorgenannte Reibung zurückgeht, gehen die charakteristischen Aufladungsmerkmale, die durch die Wirkung der genannten Reibung auftreten, im Hinblick auf die Stabilität verloren. Und schließlich kann es nicht mehr erreicht werden, daß den Tonerteilchen der gewünschte AufladungsEustand vermittelt wird. Selbst wenn das Überzugsmaterial der Kernteilchen des Trägers eine ausreichende Beständigkeit gegen Abrieb zeigt, wenn die Adhäsionskraft des genannten Materials bezüglich der Kernteilchen klein ist, platzt das Überzugsmaterial ab oder wird zerrieben, was auf die Wirkung der Reibung, wie vorstehend gesagt, zurückgeht, wodurch die charakteristischen Aufladungsmerkmale gleichermaßen verloren gehen. Des weiteren werden die charakteristischen Aufladungsmerkmale ebenfalls instabil, wenn die Tonerteilchen an der Oberfläche des Überzugsmaterials haften und darauf Überzüge davon ausbilden. In beiden obengenannten Fällen ist in einem sehr frühen Sta-

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dium der Ersatz des gesamten Entwicklers erforderlich. Des weiteren wird die Stärke bzw.Weite sowie die Polarität der Reibungsaufladung, die auf dem Toner gebildet wird, durch die Stärke und die Polarität der Aufladung des Trägers eingeregelt. Daher sollte der Träger selbstverständlich solche charakteristischen Aufladungsmerkmale haben, daß er dem Toner den angestrebten aufgeladenen Zustand vermittelt und um dadurch für den vorgesehenen Zweck zufriedenstellend sein zu können.

Verschiedene isolierende Träger sind bisher vorgeschlagen worden. Jedoch wurde gefunden, daß keiner von ihnen sämtliche vorgenannten Erfordernisse erfüllt. Z.B. ist die Tatsache von Bedeutung, daß, wenn übliche bekannte Harze als Materialien zur Beschichtung der Oberfläche von Kernteilchen des Trägers verwendet werden, keine wirksame Verhinderung der vorgenannten Bildung von Tonerüberzügen wegen der großen Oberflächenenergie der genannten Harze möglich ist. So ist es in Erwägung gezogen worden, Fluor enthaltende Harze mit kleiner Oberflächenenergie, wie Teflon und dergleichen, als Überzugsmaterialien zu verwenden. In einem solchen Fall ist jedoch der Nachteil festgestellt worden, daß die Harze nicht ausreichend auf den Kernteilchen wegen ihrer geringen Adhäsion haften. Darüber hinaus sind diese Teflonharze in den meisten Lösungsmitteln unlöslich. Daher werden sie nicht bevorzugt als Überzugsmaterialien im Hinblick auf die komplexen Probleme, die mit dem Beschichten und der Wärmebehandlung zusammenhängen, verwendet. Des weiteren ist es vorgeschlagen worden, die Oberflächen der Kernteilchen des Trägers mit Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mitteln zu behandeln. In diesem Fall zeigen jedoch die Kernteilchen des Trägers, da sie lediglich mit dem oberflächenaktiven Mittel beschichtet sind, schlechte Beständigkeit gegen Abrieb, ziem-

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- yy -

liehe Instabilität im Hinblick auf die triboelektrischen Aufladungsmerkmale und eine beträchtlich schlechtere Haltbarkeit. Es ist des weiteren vorgeschlagen worden, die Oberflächen der Kernteilchen des mit Harzschichten überzogenen Trägers mit Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mitteln zu beschichten. Wenn mit denjenigen Trägern verglichen wird, die keine Harzschicht darauf aufweisen, sind die in der obigen Weise hergestellten Träger bezüglich der anfänglichen triboelektrischen Aufladungsmerkmale stabil. Sie zeigen jedoch eine beträchtlich verschlechterte Haltbarkeit. Somit haben die Träger des oben beschriebenen Typs keineswegs praktischen Wert.

Ausgehend von den vorerwähnten Gesichtspunkten liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Träger zur Entwicklung eines elektrostatischen, latenten Bildes zu schaffen, die ausreichend gute Haltbarkeit haben und die stabile triboelektrische Aufladungsmerkmale und demzufolge herausragende Haltbarkeit zeigen.

Des weiteren bezweckt die Erfindung die Bereitstellung eines Entwicklerträgers für die Elektrophotographie, bei dem das Überzugsmaterial eine ausreichend starke Adhäsionskraft im Hinblick auf ein Kernteilchen des Trägers zeigt und nicht mechanisch zerstört wird, um von dem Kernteilchen abzublättern, und das unter diesem Gesichtspunkt stabile triboelektrische Aufladungsmerkmale zeigt.

Des weiteren ist es ein Ziel der Erfindung, einen Entwickler für die Elektrophotographie bereitzustellen, bei dem der Träger mit Überzugsschichten mit kleiner Oberflächenenergie beschichtet ist und der ausreichend dazu imstande ist, die Ausbildung von Tonerfilmen auf den Kernteilchen zu verhindern.

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Schließlich bezweckt die Erfindung die Bereitstellung eines Entwicklers für die Elektrophotographie, der anhand eines sehr leicht durchführbaren Verfahrens hergestellt werden kann, der herausragende Haltbarkeit aufweist und ziemlich billig ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Entwicklerträger für die Elektrophotographie, der dadurch gekennzeichnet ist, daß Kernteilchen des Trägers eine Überzugsschicht aufweisen, die ein Harz und ein diesem einverleibtes oberflächenaktives Mittel mit einer oder mehreren Kohlenstoff-Fluor-Bindungen enthält.

Bei den Trägern gemäß der Erfindung, die vorstehend erläutert wurden, haften die Schichten durch die Hilfe der die Überzugsschichten aufbauenden Harze nicht nur an den Kernteilchen durch eine große Adhäsionskraft, sondern sie sind auch mechanisch fest. Darüber hinaus ist die Oberflächenenergie der Überzugsschichten wegen der oberflächenaktiven Mittel mit den Kohlenstoff-Fluor-Bindungen, die den genannten Harzen einverleibt worden sind, klein, wodurch es verhindert wird, daß die Tonerteilchen an der Oberfläche des Trägers haften, so daß praktisch keine Ausbildung von Tonerfilmen (toner filming) beobachtet wird. Gleichzeitig kann die Reibungskraft der Träger in geeigneter Weise vermindert werden. Aufgrund der obigen Gesichtspunkte ist daher der Träger gemäß der Erfindung frei von Abrieb, Bruch und Abbröckeln der Überzugsschicht und des weiteren frei von der Veränderung der Oberflächenmerkmale, was auf das Anhaften von Fremdsubstanz auf der Trägeroberfläche zurückgeht. Somit ist der Träger gemäß der Erfindung stabil, ohne seine hervorragenden triboelektrischen Aufladungsmerkmale zu verlieren, was selbst dann gilt, wenn er eine verlängerte Zeitdauer verwendet wird. Folglich kann er sämtliche erwarteten Funktionen

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erfüllen und hervorragende Haltbarkeit zeigen. Bei dem Entwickeln elektrostatischer, latenter Bilder mit einem Entwickler, der aus einem Träger und Toner gemäß der Erfindung "besteht, kann der Träger deswegen den Tonerteilchen während einer langen Zeitdauer eine elektrische Aufladung in der angestrebten Stärke und Polarität verleihen, wodurch eine große Zahl an Bildkopien mit hervorragender Bildqualität und frei von Schleiern hergestellt wird.

Erfindungsgemäß ist es des weiteren nicht mehr erforderlich, Fluor enthaltende Harze einzusetzen, sondern es werden lediglich die vorgenannten oberflächenaktiven Mittel in die Harze eingearbeitet. Folglich können die Überzugsschichten ohne weiteres durch Beschichtung der Kernteilchen des Trägers mit einer Lösung, die durch Auflösen des genannten Harzes und des genannten oberflächenaktiven Mittels in einem damit verträglichen Lösungsmittel hergestellt worden ist, ausgebildet werden.

Ein bevorzugtes oberflächenaktives Mittel stellt eine Verbindung dar, die eine funktioneile Gruppe aufweist, die mit dem Harz der genannten Überzugsschicht verträglich ist.

Als funktioneile Gruppe, die vorstehend erwähnt wurde, gelten: -COOR, -OR, -NCO, -N(R)₂, -N⁺(R)₃, -CON(R)₂, -SR, -OSO^R oder -SO^R (worin R bedeutet: Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, Alkarylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Alkenylgruppe oder Salze von Derivaten dieser Gruppe(n)). Derartige funktionelle Gruppen haben bezüglich einer Vielzahl von Harzen eine starke chemische oder physikalische Affinität, so daß demzufolge die oberflächenaktiven Mittel, die diese funktioneilen Gruppen enthalten, stark in den Harzen zurückgehalten werden. Für die

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Zwecke der Erfindung sind als oberflächenaktive Mittel folgende Verbindungen verwendbar: C₄F₉COOH, C₇F₁₅SO₃Na, C₈F₁ C₄F₉NCO, CF₃SO₃C₂H₃, C₇F₁₅COOH, C₇F₁₅CONH₂, C₄F₉SO₃NH₄, C₁Z-F₂₁SNa und dergleichen. Jedoch sind auch die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln (I) bis (V) dargestellten Verbindungen zur Verwendung geeignet.

R₂

Allgemeine Formel (I):

[R₁C0N(H)_n-N-R₄]⁺(X)_n" 3

Allgemeine Formel (II):

[R₁C0N(H)_n-N-R₅-N-N(H)_mC0R₄ ^Ί++ R₃ R₇

Allgemeine Formel (III):

[R₁ -N-N(H)_nCO-R₅-CON(H)₁₁₁-N-R₄]⁺⁺ (X)" _% _ _#m R₃ R₇

Allgemeine Formel (IV):

R₂
[R₁ -N-N(H)_nCO-R₅-N-N(H)_1nCOR₄ ]⁺⁺ (X)_n

Rg

worin bedeuten:

R₁ und R₄ eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe,-einen heterocyclischen Ring oder eine davon abgeleitete Gruppe, wobei in mindestens einer der Gruppen oder Ringe R₁ und R₄ die Wasserstoffatome

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ganz oder teilweise durch Fluoratome substituiert sind,

R₂, IU, Rg und R₇ jeweils eine niedere Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen),

Rf- eine zweiwertige Gruppe (vorzugsweise eine Alkylengruppe, Arylengruppe, Alkenylengruppe, Oxyalkylengruppe, Alkylenoxyalkylengruppe, Polyoxyalkylengruppe oder eine zweiwertige Gruppe, die mit mindestens einer der Alkylengruppen und mindestens einer der Arylengruppen kombiniert ist),

(X)" und (Y)" einzeln ein Anion [vorzugsweise ein Halogenanion (z.B. Chlor, Brom oder Jod), ein Perchloratanion, ein Sulfonatanion, ein Sulfatanion, ein Nitratanion oder ein Carboxylatanion], wobei X und Y gleich sein können, und

m und η einzeln 0 oder 1;

allgemeine Formel (V):

^R10 . [R₈-A-R₉-N-R₁₂J⁺ (X)"

R₁₁

worin bedeuten:

o eine Gruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und mindestens 3 Fluoratomen, die mit den Kohlenstoffatomen verbunden sind,

ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe [vorzugsweise -0-, -S-, -NR'-, -SO₂NR'-, -CONR'-, -NR¹SO₂-, -NR'CO-, -SO₃-, -OSO₃-, -CO-, -COO- oder -OCO- (worin R' eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder eine

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Arylgruppe darstellt)],

eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe (vorzugsweise eine Alkylengruppe, Alkenylengruppe, Arylengruppe, Aralkylengruppe, Alkarylengruppe, Qxyalkylengruppe, Oxyarylengruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe),

ILj₀, IL]^ und R^p eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, wobei R^₀ und R^ 2 oder R-jq, R^ und R^₂ einen 5- oder 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Hing zusammen mit dem Stickstoffatom bilden können, und

(X)~ ein Anion (siehe oben).

Diese Gruppen und ein Ring können einen oder mehrere Substituenten enthalten, wie Halogen (z.B. Chlor und Brom), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine SuIfo-. Nitro-, Sulfat-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Amido-, Carbamoyl-, SuIfonamido- oder eine SuIfamoylgruppe.

Zu den typischen Beispielen der Verbindung, die durch die vorgenannte allgemeine Formel (I) dargestellt wird, zählen die nachfolgend wiedergegebenen:

CH₃

-1) H(CF CF ) CON-Ni-

CH₃

CH₃
1
( 1 - 2 ) C₃F₇CON-N^-CH₂CHCH,

CH₃ ^0H

( 1 - 3 ) CH (CF₂CF₂) ₅ CONH-N^CH₃D Cl'

CH₃

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CH₃

(1—4) CCpF₅CONH-Ni-CH₂CHCH₂OCH₂ (CF₂CFo)₅S-ID Cl"

1 I

CH-

UH

CH₃
1

(1 -

5) CH(CF₂CFg)₂ CH₂O CCH₂)₂-CONH-N^-CH₃D Cl"

CH,

(i-6)

CH

CH* OH

(CF₂CF₂ )₃H

(1-7)

CH.

CH₂0-f V-NH

CH-

OH

CH.

(1-8) C₈F₁₇CON-N-CH₂CH

IiU OJI

CH.,

CO.

H(CF₂CFg)₄CON-N-CH₂CHCH₂-N;

:CH.

(I - ίο) CH-

CH₃ OH

,N-N-CHp-V V-CON-N-

CH₂N-N-CH₂-V ^-CON-N-CH₂CHCHgOCH₂ (CF₂CF)₃HDCl"

ⁿ3

CH,

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CH₂CH₂OH

I ₊ ( I — 11 ) H ( CF₂CF₂ )₃C0N—Ν —CH₂CH^OH

CH₂CH₂OH

(1-12)

CH₅

H(CF₂CF₂)CON-N-CH₂Ch₂OH

CH,

Zu den typischen Beispielen der Verbindung, die durch die vorgenannte allgemeine Formel (II) dargestellt wird, zählen die nachfolgend wiedergegebenen:

(l-i)	CH₃ 1	^CH3	CH₃	ei
L C₆H₁₇ CONH-	-νη:η₂ j	N-(CH₂) j	I₂-N-NHCOC₈F₁₇ 3
	CH₃	CH-	CH₃
(1-2)		CH₃ ι
H(CF₂CF₂)	₄CON~-	ι 3-N-NCO(CF₂CF₂ I
		CH₃
		"Cl


H

(1-3) CH₅ CH₃

c ₃h₇con"-n-ch₂ch-chch₂-n^±-ncoc₃f₇

CH₃ OH OH CH₃

-4) CH_{3 CH}

H(CF₂CFg)₃CON-Ni-CH₂CHCH₂O (CH₂)^H₂HCH₂N

CH₃ OH OH C¹H₃

-NCO (CF₂CF₂)₃H

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- yf -

CH₃

H(CF₂CFj CH₂O

CH₃ OH CH₃

-OCh₂CHCH₂-N^NCO (CH₂ )₂0CH₂ (CF₂CF₂ )₂H OH CH₃

( I — 6 ) _CH

- (CH₂) 3-N-^COCF₂CF₂H

~ ⁷

^2

CH CH₃ ^Ltl

I

CC₃F₇CONH-N¹^h₂CH-CHCH₂-N-NCOC₃F₇ D Br

OH OH CH₃

_CH

(I - 8 ) CH

—N

)C0CH₂ (CF₂CF₂)HD Br"" Br

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Zu den typischen Beispielen der Verbindung, die durch die vorgenannte allgemeine Formel (III) dargestellt wird, zählen die nachfolgend wiedergegebenen:

ό CH₃

H(CF₂CFg)₂CH₂OCH₂CHCH₂

¹ 1 OH CH;

1
OH

(1-2)

CH₃

H (CF₂CF₂ ) ₃CH₂0CH₂CHCH₂-N-NC0 (CH₂ )₂ C0N-N—

1 1

CH₃ CH₃

-CH₂CHCH₂OCH₂ (CF₂CF₂) ₃H

OH

CH₃

(1-3) I₊ _ HH

H(CF₂CF₂)₂CH₂0CH₂CHCH₂-N—NCO (CH₂ ) ₂-

CH₃ OH CH₃

CH₃

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(1-4)

CH₃ CH₃

H (CF₂CFg ) gCHgOCHgCHCHg-N-NCO (CHg ) ₄C0N~N-

OH CH₃ CH₃

CHpCHCHpOCHο (CFoCFp kH

*-> A* f-t κι ^v *-»

(1-5) CH₃

H (CF₂CF₂ ) 3CHgOCHgCHCHg-N-NCO (CH₂ ) ^O (CH₂ )_£-

OH CH«

CH₃

J,

1 1
CH OH

(Ϊ-6) ^CII3

1
CH(CFgCFg)₂CHgOCHgCHCHg-N-NHCO (CH₂

OH

-CONIt-N¹CH XHCH₂OCH₂ (CFgCF₂ )₂Η^ Cl" Cl CH₅ OH

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Zu den typischen Beispielen der Verbindung, die durch die vorstehende allgemeine Formel (IV) dargestellt wird, zählen die nachfolgend wiedergegebenen:

(IV-D

CHj CH₃

C₂H₅-V" -NCOCH₂-N¹NCO (CP₂CF₂ ) ₃H CH₃ ^!

(IY-2) H (CF₂CF₂ ) 3CH₂OCH₂CHCH₂-

OH

(IV-3)

CH

CH.

CH. ]

CH (CF₂CF₂ ) 2CH₂OCh₂CHCH₂-N-NCO (CH %) _z

OH

CH,

CH.,

-NHCOCH₂-/ \0 Br"

CH,

CH

ClV-4)

H(CFpCFp)3CHg0CH₂CHCH₂-N^L-NC0CH₂-N¹-NC0C₃F₇

' 1 1

■t- -

CHj

CH,

CH.

(IV-5)

H (CF₂CFg ) ₂CH₂OCH₂CHCH₂—N—NCO-/ y-

CH₃ ^==⁷

CH

OH

1 CH

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Typische Beispiele für die Verbindung, die durch die vorgenannte allgemeine Formel (V) dargestellt wird, sind die nachfolgend wiedergegebenen:

-D CCfiFnO-Z^-CHgNt

(V-D CC₆F_n(H^J-CH₂N(CHs)₁₅D Cl

(V-2) CC₁₂Fg₃C

(V - 3 ) CC₈F₁₇SO₂NH (CH _£) 3-N(CH₃ ) ₅ D I

(V - 4 ) CC₈F₁₇SOgNH (CH₂ ) _s-^CR_z-<( ^x) D Cl

CH«

(V-5) CC₉F₁₇O-^ y-SOgNH (CHg)₃N (CH₃ )₃D CH₃SO.

(V-6) CC₈F₁^H(CH₂) 5NC

CH₃

(V-7) CC₉F₃₇O(CHg)₃N⁺(CHs)₃D I"

(V-8) C C₉F₁^(CHg)₃N⁺(CH₃ )_£D Br" CH₃ CgH₅

(V-9) CC₇F₁JCONH(CHg)SN⁺(CHs)₃D Cl"

(V-IO) Cc_bf₁₇s-/~^M:h_£h^ % j ci~

(V-: zj

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Oberflächenaktive Mittel, die von der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, können nach Verfahren synthetisiert werden, die per se bekannt sind. Diese Verbindungen können auch ohne weiteres entsprechend einem üblichen Verfahren in Acylhydraziniumsalze durch Behandlung mit Chlorwasserstoff säure , Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Perchlorsäure usw. überführt werden.

Bevorzugte Synthesebeispiele für diese Verbindungen werden nachfolgend beschrieben:

Svnthesebeispiel 1

Herstellung der beispielhaft angegebenen Verbindung (1-1):

In eine Druckflasche, in die 45 ml Isopropanol gegeben worden waren, wurden 1,9 g Äthylenoxid, 2,5 g Ν,Ν-Dimethylhydrazin und 20 g H(CF₂CF₂)^COOC₂H,- gegeben. Dann wurde die Flasche verschlossen und 5 Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach Abschluß der Reaktion wurde der Isopropylalkohol unter vermindertem Druck entfernt, wonach aus Benzol umkristallisiert wurde, um die eingangs genannte Verbindung in Form weißer Kristalle zu erhalten. Diese derartig erhaltene Verbindung zeigte einen Schmelzpunkt von 48° bis 50°C und fiel in einer Ausbeute von 17,5 g (78,2%) an.

Svnthesebeispiel 2

Herstellung der beispielhaft genannten Verbindung (II-2):

In wasserfreien Äther wurden 60 g Dimethylhydrazin und 202 g 1,3-Trimethylendibromid gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur stehen gelassen, um die Reaktion ablaufen zu las-

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sen. Nach Abschluß der Reaktion wurden ausgeschiedene Kristalle mittels Filtration gewonnen, mit Äther gewaschen und dann getrocknet, um weiße Kristalle in einer Menge von 258 g zu erhalten.

Nach dem Kochen von 13,1 g 1 ^-Trimethylenbis-NjN-dimethylhydraziniumbromid mit 47,4 g H(CF₂CF₂)^COOC₂H₅ und 5,4 g Natriummethoxid wird die erhaltene Mischung in 150 ml tertiärem Butylalkohol 1 h lang unter Rückfluß gehalten. Bevor sie kalt wurde, wurde die Mischung filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, um ein weißes festes Produkt zu erhalten. Eine Umkristallisation aus Benzol lieferte 48,5 g (95% Ausbeute) der oben bezeichneten Verbindung in Form weißer Kristalle. Die derartig erhaltene Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 64° bis 65°C.

Synthesebeispiel 3

Herstellung der beispielhaft erwähnten Verbindung (II-3):

In eine Druckflasche, in die 30 ml Isopropanol gegeben worden waren, wurden 2,6 g Butadienoxid, 3,6 g N,N-Dimethylhydrazin und 14,5 g C₃F₇COOC₂H₅ gegeben. Die Flasche wurde verschlossen und bei Raumtemperatur 5 Tage lang stehen gelassen. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Nach dem Kochen in Benzol wurde das Reaktionsprodukt durch Kühlen kristallisiert, um 16,7 g (Ausbeute: 92%) der oben bezeichneten Verbindung in Form gelblich-weißer Kristalle eines Schmelzpunktes von 125° bis 127°C zu erhalten.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten oberflächenaktiven Mitteln beträgt die Zahl der an Kohlenstoffatome gebundenen

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Fluoratome vorzugsweise weniger als 40. Das liegt darin begründet, daß die oberflächenaktiven Mittel mit ansteigender Zahl der Fluoratome in organischen Lösungsmitteln weniger löslich sind. Daher werden brauchbare Lösungsmittel beschränkt. Unter diesem Gesichtspunkt der Löslichkeit kommt es zu einer belastenden Notwendigkeit der Verwendung organischer Lösungsmittel starker Toxizität .

Die bei der Verwirklichung der Erfindung eingesetzten Harze, in die derartige oberflächenaktive Mittel einzuarbeiten sind, erfassen z.B. die nachfolgend erwähnten polymeren Harze und Homopolymerisate, Mischpolymerisate und Copolymerisate davon. Zu den brauchbaren Harzen zählen Acrylharze, z.B. Äthylacrylat/Glycolacrylsäure/Styrol-Terpolymerisate, Vinyltoluol/Diäthylaminoäthylmethacrylat/Äthylacrylat-Terpolymeri sate, Styrol/2-Vinylpyridin/Athylacrylat-Terpolymerisate, Äthylacrylat/Styrol-Copolymerisate, Styrol/N-Vinylcarbazol/Äthylacrylat-Terpolymerisate usw. Des weiteren sind brauchbar: Celluloseesterharze, wie Nitrocellulose, Allylesterharze, wie Polydimethyldiallylammoniumchlorid, Vinylbenzyltrimethylammoniumchloridharze, chlorierte Gummi, Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyurethane, Vinylesterharze, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbutylaldehyd und Polyvinylchloridacetat, Styrolharze, Epoxyharze und Olefinharze, vrie Äthylen/Butadien-Mischpolymerisate.

Brauchbar als Kernteilchen des Trägers sind bei der vorliegenden Erfindung z.B. Teilchen von Metallen, wie magnetisches Eisen und Stahl,, Kupfer, Bronze«, Nickel usw«,, Ferritteilchen., Carborundumteilchen_s Glas teilchen _D Siliciumdioxidteilchen und ähnliche Teilchen«, Der Teilchendurchmesser der K<3>mteile!i3n liegt normalerweise zwischen 50 und 1000 nm₀ e zwischen 50 imd-500 nm_o

/083©

Auf die Oberfläche der vorstehend erwähnten Kernteilchen wird ein Überzugsmaterial mit einem Gehalt an den vorgenannten Harzen aufgetragen, was entweder einzeln oder in Mischung mit zwei oder mehreren erfolgt, wobei ein oder zwei oder mehrere der vorher genannten oberflächenaktiven Mittel diesen einverleibt worden sind, um auf diese Weise Überzugsschichten auf den Oberflächen der Kernteilchen auszubilden. Das Verhältnis des oberflächenaktiven Mittels zu dem Harz in dem vorgenannten Überzugsmaterial liegt normalerweise zwischen 0,1 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 25

Die Stärke der vorgenannten Überzugsschicht schwankt normalerweise zwischen 0,1 und 30 Mikron, vorzugsweise zwischen 0,2 und 20 Mikron.

Bei der Herstellung der vorgenannten Überzugsschicht werden das erwähnte Harz und das oberflächenaktive Mittel in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. in Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, in Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon usw., in aromatischen Verbindungen, wie Toluol oder Xylol, oder in anderen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan,oder in Mischungen dieser Lösungsmittel, gelöst, um eine Lösung der Überzugsmaterialien herzustellen. Diese Lösung wird in geeigneter Weise auf die erwähnten Kernteilchen des Trägers aufgetragen. Dann wird getrocknet, indem das Lösungsmittel bei einer zum Verdampfen nötigen Temperatur abgedampft wird. Zum Auftragen der Lösung der Überzugsmaterialien auf die Kernteilchen ist insbesondere die Fließbettechnik geeignet, obwohl das Tauchverfahren oder Sprühverfahren ebenfalls angewandt werden können. Bei der Fließbettechnik werden die Kernteilchen mittels eines emporsteigenden DruckgasStroms

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in dem Fließbettsystem aufsteigen gelassen und bis zu einer Gleichgewichtshöhe aufgetragen. Die Lösung wird abwärts auf die aufgetragenen Kernteilchen gesprüht, bevor die Teilchen wieder absinken, wonach dieser Betrieb wiederholt wird, um den Überzug in der gewünschten Stärke auf der Oberfläche der Kernteilchen auszubilden. Auf diese Weise kann eine homogene Beschichtung eines jeden Kernteilchens mit der Beschichtungslösung durchgeführt werden.

Des weiteren ist es auch möglich, daß eine Zwischenschicht, die aus einem Harz besteht, auf die Oberfläche der Kernteilchen, ohne daß die Kernteilchen mit der vorgenannten Überzugsschicht versehen sind, aufgebracht wird. Auf eine derartig ausgebildete Zwischenschicht wird dann jedoch die genannte Überzugsschicht, die das vorgenannte oberflächenaktive Mittel enthält, aufgetragen. Das Harz, das die Zwischenschicht aufbaut, ist das gleiche wie bei der genannten Überzugsschicht. Die Stärke davon liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 20 Mikron. Aufgrund der Schaffung einer solchen Zwischenschicht kann nicht nur die Adhäsion zwischen der Überzugsschicht und dem Kernteilchen stark angehoben werden, sondern es kann auch die mechanische Festigkeit des Trägerteilchens verbessert werden. Wenn diese Zwischenschicht relativ stark ist, kann die erwähnte Überzugsschicht gelegentlich kleiner als gewöhnlich sein. Des v/eiteren ist es auch möglich, eine kleine Menge des oberflächenaktiven Mittels, sofern erforderlich, in das die Zwischenschicht aufbauende Harz einzuverleiben. Dadurch wird die Zwischenschicht im Hinblick auf die Affinität zu der Überzugsschicht verbessert.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Träger wird nachfolgend erläutert. Das Harz und das oberflächenaktive Mittel werden in einem geeigneten Lösungsmittel zur

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Herstellung einer Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf die Oberfläche der Kernteilchen des Trägers aufgetragen. Die aufgetragene Lösung wird dann getrocknet, indem das Lösungsmittel bei einer dazu erforderlichen Temperatur verdampft wird, um dadurch die Überzugsschichten auf den genannten Oberflächen auszubilden. Als zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Lösungsmittel kommen diejenigen in Frage, die sowohl mit den erwähnten Harzen als auch mit den oberflächenaktiven Mitteln verträglich sind. ;ier Fließbettechnik werden die Kernteilchen aufgrund e-xnes aufsteigenden Druckgasstroms in dem Fließbettsystem aufsteigen gelassen und bis zu einer Gleichgewichtshöhe aufgetragen. Die Lösung wird über die aufgetragenen Kernteilchen, bevor sie wieder absinken, von oben aufgesprüht, wonach diese Maßnahme wiederholt wird, um Überzüge in der gewünschten Stärke auf den Oberflächen der Kernteilchen auszubilden. Entsprechend dieser Verfahrensweise kann jedes Kernteilchen gleichmäßig auf der Oberfläche mit der Beschichtungslösung versehen v/erden.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht es aufgrund des Harzes, das die Überzugsschicht aufbaut, daß die Schicht nicht nur mit einer großen Adhäsionskraft an den Kernteilchen haftet, sondern auch selbst mechanisch gefestigt wird. Des weiteren enthält dieses Harz ein Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel. Dieses oberflächenaktive Mittel wird in ausreichendem Maße in der Überzugsschicht zurückgehalten und fällt aus ihr nicht heraus, v/as auf eine funktioneile Gruppe zurückgeht, die zu dem Harz Affinität zeigt. Da das genannte oberflächenaktive Mittel eine Kohlenstoff-Fluor-Bindung mit Abstoßung und auch die genannte funktioneile Gruppe, die in dem vorgenannten Harz verbleibt, aufweist, wird nicht nur die Kohlenstoff-Fluor-Bindung und die genannte funktionelle

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Gruppe molekular orientiert, so daß die erstere nach außen und die letztere nach innen gerichtet sind, sondern es stellt sich auch ein Konzentrationsgradient des oberflächenaktiven Mittels mit dem Ergebnis ein, daß die Konzentration davon im Oberflächenbereich der Überzugsschicht extrem höher als in dem inneren Bereich -wird. Folglich wird die Dichte der Fluoratome in dem Oberflächenbereich der Überzugsschicht höher als in dem inneren Bereich. Deswegen weisen die erfindungsgemäßen Träger sicher und ausreichend die Eigenschaft auf, es zu verhindern, daß die Tonerteilchen oder dergleichen daran haften. Gleichzeitig läßt sich die Aufladung hervorragend einregeln. Eine derartige molekulare Orientierung und ein solcher Konzentrationsgradient, der sich in der Überzugsschicht aufgrund des bereits vorher erläuterten Vorgehens einstellt, wird also durch ein Verfahren erreicht, das das Aufsprühen der Lösung des Überzugsmaterials auf die Kernteilchen des Trägers einschließt, wonach das Trocknen unter Abdampfen des in der Überzugsschicht vorliegenden Lösungsmittels folgt.

Es ist experimentell gesichert, daß die Dichte der Fluoratome in dem Oberflächenbereich der Überzugsschicht hoch ist. Bei einem entsprechenden Experiment wurde eine Lösung von 1 g Acrylsäureharz und 0,2 g "Fluorad FC 134" (ein Produkt von Sumitomo 3M, das aus einem Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittel, d.h. der beispielhaft genannten Verbindung (V-3) bestand) in 20 ml eines Aceton /Methanol-Mischlösungsmittels auf die Oberfläche eines Polyäthylenterephthalatsubstrats einer Stärke von 200 um aufgetragen, um eine Überzugsschicht einer Trockenfilmstärke von 40 um zu bilden. Dann folgte das Trocknen. Unter Verwendung einer Röntgenmikroanalysemrorrichtung wurde die derartig aufgetragene Schicht im charakteristischen Röntgenstrahlenspektrum (K_a-Strahlen des Fluoratoms) in Richtung der Stärke der Schicht

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ORIGiNAL INSPECTED

vermessen, -um die in der nachfolgenden Figur gezeigten Ergebnisse zu erhalten, worin ein Substrat 1 und eine Uberzugsschicht 2 dargestellt werden. Es wird aus diesem Spektrum deutlich, daß in der Uberzugsschicht 2, die der Uberzugsschicht des vorliegenden Trägers entspricht, die Konzentration der Fluoratome in dem Oberflächenbereich der Schicht beträchtlich höher liegt.

Wie es oben bereits dargelegt wurde, wird es bei den Trägern gemäß der vorliegenden Erfindung, bei denen die Uberzugsschicht sicher an den Kernteilchen haftet und deren Oberflächenenergie ziemlich klein ist, verhindert, daß an ihnen bei der Verwendung als Entwickler Tonerteilchen haften, was zur Folge hat, daß daraus kein Film gebildet wird, der auf die Tonerteilchen zurückgeht, die gewöhnlich dazu neigen, sich an der Oberfläche der Uberzugsschicht anzulagern. Gleichzeitig unterliegt die Überzugsschicht wegen ihrer in einem geeigneten Ausmaß herabgesetzten Reibungskraft nicht mehr dem Abrieb, dem Bruch oder dem Abblättern der Kernteilchen, weil kein Wechsel aufgrund der Adhäsion von Fremdsubstanz in den charakteristischen Merkmalen der Oberfläche davon auftritt. Die erfindungsgemäßen Träger sind ohne Verlust ihrer hervorragenden triboelektrischen Aufladungsmerkmale stabil, was selbst dann gilt, wenn sie während einer langen Zeitdauer verwendet werden. Demzufolge können die erfindungsgemäßen Träger stets die von ihnen erwartete Funktion ausüben und zeigen eine lange Haltbarkeit. Aufgrund der obigen Feststellungen kann der Träger den Tonerteilchen eine elektrische Aufladung in jeder gewünschten Stärke und Polarität sicher verleihen, wenn ein elektrostatisches, latentes Bild mit einem Entwickler entwickelt wird, der den erfindungsgemäßen Träger und einen Toner enthält, um eine Zahl hervorragender Bildkopien ohne Schleier zu liefern.

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ORIGINAL INSPECTED

Brauchbare Toner, die zusammen mit dem erfindungsgemäßen Träger, der vorstehend erwähnt wurde, einen Entwickler bilden, werden dadurch hergestellt, daß geeignete Pigmente oder Farbstoffe den Harzen einverleibt werden. In diesem Falle sind z.B. als Farbstoffe oder Pigmente brauchbar: Ruß, Nigrosin-Farbstoffe, Anilinblau, Calcooil-Blau, Chromgelb, Ultramarinblau, Methylenblauchlorid, Phthalocyaninblau, Rose Bengale und Mischungen davon. Typische brauchbare Harze sind Styrolharze. Die Styrolharze erfassen Homopolymerisate des Styrols und Copolymerisate des Styrols und andere Viny!monomere. Zu den brauchbaren Vinylmonomeren zählen p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, äthylenisch ungesättigte Monoolefine, z.B. Äthylen, Propylen, Butylen und Isobutylen, Vinylester, z.B. Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid und Vinylacetat, oc-Methylen-aliphatische Carbonsäureester, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Phenylacrylat usw., Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylamid, Vinyläther, z.B. Vinylmethyläther und Vinyläthyläther, Vinylketone, z.B. Vinylmethylketon und Vinylhexylketon, und eine oder zwei oder mehrere Vinylverbindungen, z.B. N-Vinylpyrrol und N-Vinylpyrrolidon. Zusätzlich zu den Styrolharzen stellen Vinylesterharze, kolophonium-(bzw. naturharz-) modifizierte Phenolformalinharze, Epoxyharze, Polyurethanharze, Celluloseharze, Polyätherharze und Mischungen davon geeignete Harze dar.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

In 300 ml Methyläthylketon wurden unter Rühren 20 g Acrylharz (ein Erzeugnis von Mitsubishi Rayon K.K.) und 2 g des oberflächenaktiven Mittels, das aus der beispielhaften

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Verbindung (1-1) bestand, gelöst, um eine Lösung der Überzugsmaterialien herzustellen. Unter Verwendung einer Fließbettvorrichtung wurde die Lösung über 1 kg kugelförmiger Stahlgranulate (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 100 um), die als Kernteilchen verwendet wurden, gesprüht, um Überzugsschichten auf den Oberflächen der Kernteilchen zu erhalten, wonach ein Trocknen folgte. Der derartig hergestellte Träger unterlag keiner wesentlichen Agglomerierung. Ein Entwickler wurde durch Vermischen des Trägers mit einem Toner, der aus einem Styrol/Acrylester-Copolymerisat und Ruß bestand und kein Aufladungsreglermittel enthielt, hergestellt. Der derartig hergestellte Toner wurde dem Entwicklungstest an einem elektrostatischen, latenten Bild in einer elektrophotographischen Kopiermaschine unterzogen.

Als Ergebnis des obigen Entwicklungstests wurden Kopien mit hervorragender Bildqualität und weniger Hintergrund erhalten. Mehr als 50000-mal konnte das Kopieren bei einem Hochgeschwindigkeits-Dauertest durchgeführt werden.

Im Gegensatz dazu wurde ein Entwickler, der einen in der oben beschriebenen Weise hergestellten Träger, jedoch ohne Verwendung des oberflächenaktiven Mittels enthielt, einem Entwicklungstest unter den gleichen Bedingungen, die oben beschrieben wurden, unterzogen, womit lediglich brauchbare Kopien des Bildes vor Beendigung des Kopierens von 1000 Kopien erhalten wurden.

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäßer Träger wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die beispielhaft erwähnte Verbindung (II-3) als oberflächenaktives

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- χ- ■

Mittel verwendet wurde. Ein Entwickler, der den derartig hergestellten Träger enthielt, wurde dem gleichen Test wie im Beispiel 1 unterzogen, womit Kopien mit hervorragender Bildqualität und schwächerem Hintergrund bei mehr als 50000 maligem Kopieren erhalten wurden.

Beispiel ^

Ein erfindungsgemäßer Träger wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die beispielhaft erwähnte Verbindung (III-1) als oberflächenaktives Mittel eingesetzt wurde. Unter Verwendung eines Entwicklers, der den derartig hergestellten Träger enthielt, wurde der gleiche Test wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren denjenigen des Beispiels 1 ähnlich.

Beispiel 4

Ein erfindungsgemäßer Träger wurde in der gleichen ¥eise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die beispielhaft erwähnte Verbindung (IV-1) als oberflächenaktives Mittel verwendet wurde. Bei der Verwendung eines Entwicklers, der den derartig hergestellten Träger enthielt, wurden bei dem gleichen Test, der im Beispiel 1 beschrieben wurde, Ergebnisse erhalten, die denjenigen des Beispiels ähnlich waren.

Beispiel 5

Ein erfindungsgemäßer Träger wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die beispielhaft erwähnte Verbindung (V-1) als oberflächenaktives Mittel eingesetzt wurde. Ein Entwickler, der den derartig

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hergestellten Träger enthielt, wurde bei einem Test, der dem des Beispiels 1 gleich war, eingesetzt, um Ergebnisse zu erhalten, die denjenigen des Beispiels 1 ähnlich waren.

Beispiel 6

In 700 ml Aceton wurden 20 g eines Styrol/Butadien-Copolymerisats und 5 g der vorstehend beispielhaft erwähnten Verbindung (IV-1) gelöst, um eine Lösung der Überzugsmaterialien zu erhalten. Auf der anderen Seite wurde jedes Teilchen von 1 kg ::er gleichen kugelförmigen Stahlgranulate wie im Beispiel 1 mit einem Acrylharz beschichtet, um eine Zwischenschicht in einer Stärke von 2 bis 3 jum auszubilden. Die Stahlgranulatteilchen, die derartig beschichtet worden waren, wurden als Kernteilchen des Trägers vorgesehen. Die Lösung der Überzugsmaterialien, deren Herstellung oben erläutert wurde, wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 über die Kernteilchen gesprüht, um Träger gemäß der Erfindung herzustellen. Ein Entwickler wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Träger hergestellt. DerEntwickler wurde dem gleichen Test wie im Beispiel 1 unterzogen, wobei gefunden wurde, daß die Kopien des Bildes sämtlich bezüglich der Bildqualität hervorragend und frei von Schleier waren. Es konnten mehr als 100000 Kopien erfolgreich bei einem Hochgeschwindigkeits-Dauertest hergestellt werden.

Beispiel 7

Eine Lösung der Überzugsmaterialien wurde dadurch hergestellt, indem in 200 ml Methyläthylketon 20 g Acrylharz (ein Erzeugnis von Mitsubishi Rayon K.K.) und 2 g eines Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels ("Fluorad

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FC-134, ein Erzeugnis von Sumitomo 3M), das in Form der beispielhaft genannten Verbindung (V-3) vorlag, gelöst wurden. Unter Verwendung einer Fließbettvorrichtung wurde die derartig hergestellte Lösung über 1 kg kugelförmiger Stahlgranulate eines durchschnittlichen Teilchendurchmessers von 100 um gesprüht und dann getrocknet, um einen erfindungsgemäßen Träger herzustellen, wobei jedes Kernteilchen eine Überzugsschicht in einer Stärke von 3 bis 4 um aufwies. Der derartig hergestellte Träger wurde mit einem Toner gemischt, der aus einem Harz und Ruß bestand, um einen Entwickler herzustellen, der 5 Gew.-% des Trägers enthielt. Dieser Entwickler wurde in einer elektrophotographxschen Kopiermaschine einem Test im Hinblick auf die Entwicklung elektrostatischer, latenter Bilder unterzogen. Es wurde dabei gefunden, daß Bildkopien erhalten wurden, die sämtlich hervorragende Bildqualität zeigten und der Träger imstand war, einem mehr als 50000-maligen Kopieren bei einem Hochgeschwindigkeitsdauertest zu widerstehen.

Beispiel 8

Eine Lösung der Überzugsmaterialien wurde dadurch hergestellt, daß in 800 ml Methylethylketon 30 g eines Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisats und 5 g Perfluoroctansäure (C₇F₁₁-COOH) gelöst wurden. Unter Verwendung einer derartig hergestellten Lösung wurde ein erfindungsgemäßer Träger, bei dem jedes Kernteilchen eine Überzugsschicht einer Stärke von 5 bis 6 um aufwies, in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt. Unter Vervrendung dieses Trägers wurde ein Entwickler in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 hergestellt. Es wurde der gleiche Test wie im Beispiel 6 unter Verwendung des Entwicklers durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß sämtliche erhaltenen Bildkopien

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vorzügliche Bildqualität zeigten und frei von Schleierbildung waren. Des weiteren wurde auch festgestellt, daß der erfindungsgemäße Träger einem mehr als 50000-maligen Kopieren bei einem Hochgeschwindigkeits-Dauertest widerstand.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde lediglich das im Beispiel 1 verwendete oberflächenaktive Mittel in Methyläthylketon gelöst, um eine Lösung herzustellen. In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 wurde die derartig hergestellte Lösung auf kugelförmige Stahlgranulate zur Herstellung eines Trägers aufgesprüht. Ein Entwickler, der einen derartig hergestellten Träger enthielt, wurde nach dem gleichen Test wie im Beispiel 1 verwendet. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß ein Schleier auf den erhaltenen Kopien des Bildes bereits dann auftrat, wenn die Zahl der Kopierbetriebsabläufe über 20 lag. Es wurden keine praktisch verwertbaren Bildkopien erhalten, wenn die zugrundegelegte Zahl 100 überschritt, da die Bilddichte übermäßig abfiel.

VerKleichsbeispiel 2

Unter Verwendung einer Fließbettvorrichtung wurden sämtliche Teilchen von 1 kg der gleichen kugelförmigen Stahlgranulate wie im Beispiel Ί mit einem Acrylharz beschichtet, um eine Zwischenschicht in einer Stärke von 5 um auf der Teilchenoberfläche zu schaffen. Des weiteren wurde eine 5/Sige Methyläthylketonlösung von allein dem oberflächenaktiven Mittel, das im Beispiel 1 verwendet wurde, auf die Oberfläche der darauf gebildeten Zwischenschicht aufgetragen, um einen Träger herzustellen. Ein Entwickler, der diesen derartig hergestellten Träger enthielt, wurde bei dem

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gleichen Test wie im Beispiel 1 verwendet. Dabei wurde die Bildung von Schleier in den erhaltenen Bildkopien dann festgestellt, wenn die Zahl der Kopiermaßnahraen etwa 300 überschritt.

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Leerseite

Claims

- X- Patentansprüche

1. Entwicklerträger für die Elektrophotographie, dadurch gekennzeichnet, daß Kernteilchen des Trägers eine Überzugsschicht aufweisen, die ein Harz und ein diesem einverleibtes oberflächenaktxves Mittel mit einer Kohlenstoff-Fluor-Bindung enthält.

2. Entwicklerträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel des weiteren eine funktionelle Gruppe enthält, die zum Harz Affinität zeigt.

3. Entwicklerträger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die funktioneile Gruppe aus der folgenden Gruppe ausgewählt worden ist: -COOR, -OR, -NCO, -N(R)₂, -N⁺(R)₃, -CON(R)₂, -SR, -OSO₃R und -SO₃R, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe, einen heterocyclischen Ring, eine Alkenylgruppe oder ein Salz der Derivate dieser Gruppen bedeutet.

4. Entwicklerträger nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel die folgenden allgemeinen Formeln [i], [II], [ill], [IV] oder [v] aufweist:

N-R₄] (X)_n R,

^{j (X)}n ^(Y>m

R R ^[IIJ

R₃ R₇

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R_? R,

I I

R₃

^R2

[Ill]

[R₁-N-N(H)_nCO-R₅-N-N(U)^COR₄ ]"^Hf (X)" (γ)~ Ro

worin bedeuten:

IL und R- eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, einen heterocyclischen Ring oder eine davon abgeleitete Gruppe, wobei mindestens eine der Gruppen R^ und R/ eine der oben wiedergegebenen Gruppen oder Ringe darstellen, in denen der Wasserstoff ganz oder teilweise durch Fluor ersetzt worden ist;

R₂, R^, Rg und R„ jeweils für sich eine niedere Alkylgruppe ;

Rc eine zweiwertige Gruppe; (X)" und (Y)" jeweils ein Anion und rn und η jeweils 0 oder 1;

T¹⁰

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worin bedeuten:

eine Gruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen und mindestens drei Fluoratomen, die mit den Kohlenstoffatomen verbunden sind;

ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe; eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe;

R^q, R^₁ und R₁₂ für sich eine Alky!gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe; und

(X)" ein Anion, wobei R^q und R^p oder R-iq» R-I₁ und R^p zusammen mit Stickstoff einen 5- oder 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden können.

5. Entwicklertrager nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Gruppe des Rc eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Alkylenoxyalkylengruppe, eine Polyoxyalkylengruppe oder eine zweiwertige Gruppe darstellt, die mit mindestens einer Alkylengruppe und mindestens einer Arylengruppe kombiniert ist.

6. Entwicklerträger nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zweiwertige Atom oder die zweiwertige Gruppe des A bedeuten: -0-, -S-, -NR*-, -SO₂NR¹-, -CONR'-, -NR¹SO₂-, -NR'CO-, -SO^-, -OSO,-, -CO-, -COO- oder -OCO- (worin R¹ eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet).

7. Entwicklerträger nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe des Rg eine Alkylen-, Alkenylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkarylen-, Oxyalkylen-, Oxyarylen- oder eine Polyoxyalkylengruppe darstellt.

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29229A8

8. Entwieklerträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der Kohlenstoff-Fluor-Bindungen in dem oberflächenaktiven Mittel 1 bis AO beträgt.

9. Entwieklerträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel 0,1 bis 60 Gew,-% des in der Überzugsschicht enthaltenen Harzes ausmacht.

10. Entwicklerträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der überzugsschicht 0,1 bis 30 Mikron beträgt .

11. Entwicklerträger nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht eine Stärke von 0,2 bis 20 Mikron aufweist.

12. Entwicklerträger nach mindestens einem der Ansprüche 1

bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Acrylharz, Styrolharz, Epoxyharz, Urethanharz, Polyamidharz, Polyesterharz, Acetalharz, Polycarbonatharz, Phenolharz, Olefinharz, Celluloseharz, Vinylesterharz, halogeniertes Vinylharz, Vinylchlorid/Vinylacetat-Harz, ein halogenierter Gummi und/oder ein Polyolefin ist.

13. Entwicklerträger nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernteilchen des Trägers über eine Zwischenschicht, die ein Harz enthält, mit der Überzugsschicht versehen ist.

14. Entwicklerträger für die Elektrophotographie, dadurch gekennzeichnet, daß er neben dem Entwicklerträger einen Toner enthält, wobei . Kernteilchen des Trägers eine Überzugsschicht aufweisen,die ein Harz und ein diesem

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einverleibtes oberflächenaktives Mittel mit einer Kohlenstoff -Fluor-Bindung enthält.

15. Verfahren zur Herstellung eines Entwickler trägers für die Elektrophotographxe, dadurch gekennzeichnet, daß eine Überzugsschicht auf der Oberfläche eines Kernteilchens des Entwieklerträgers ausgebildet wird, wobei eine Beschichtungslösung verwendet wird, die ein Harz und ein oberflächenaktives Mittel mit einer Kohleristoff-Fluor-Bindung enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß eine BeSchichtungslösung auf die Oberfläche der Trägerteilchen aufgetragen wird, die aufgetragene Beschichtungslösung getrocknet und gleichzeitig ein in der Beschichtungslösung vorliegendes Lösungsmittel abgedampft wird, um auf diese ¥eise im Oberflächenberexch der Überzugsschicht eine höhere Dichte des Fluors als im inneren Bereich einzustellen.

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