DE2846306A1 - Tonerpulver fuer die entwicklung latenter elektrostatischer bilder - Google Patents

Description

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDER PATENTANWÄLTE

TELEFON: 37 Ü-7 U-2 Io β MÖNCHEN AO

TELEGRAMMEi CARBOPAT MÖNCHEN FRANZ-JOSEPH-STRASSE AS

C77008 - Dr.K/Ne

Oce-van der Grinten N.V., Venlo (Niederlande)

Tonerpulver für die Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein triboelektrisch ladungsfähiges Tonerpulver für die Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder, das in einer Strahlungsschmelz- oder Kontaktschmelzanlage durch Wärme fixiert werden kann und im wesentlichen aus fein zerteilten gefärbten Tonerteilchen besteht, die ein isolierendes thermoplastisches Harz und Farbmaterial· enthalten. Die Erfindung betrifft insbesondere solche Tonerpulver, die triboelektrisch positiv ladungsfähig sind und bei welchen das isolierende thermoplastische Harz überwiegend aus Epoxyharz besteht.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Tonerpulvers sowie Entwicklungspulver vom sogenannten Einkomponenten- oder Zweikomponententyp, das ein solches Tonerpulver enthält.

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Tonerpulver der oben erwähnten Art sind bekannt und können als solche, d. h. in einem Einkomponentenentwickler, oder in Form eines Zweikomponentenentwicklers zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder verwendet werden, z. B. wie sie auf elektrografischem oder elektrofotografischem Wege auf einem geeigneten Substrat erhalten werden. Die latenten elektrostatischen Bilder können als solche eine positive Ladung, z. B. in elektrofotografischen Elementen auf Basis von Selen, oder als solche eine negative Ladung haben, z. B. bei elektrofotografischen Elementen auf Basis von Zinkoxid.

Beispiele thermoplastischer Harze, die in grossem Umfang für Tonerteilchen verwendet werden, sind Polystyrol, Copolymere von Styrol mit einem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, Polyamide, modifizierte Phenolformaldehydharze sowie Polyesterharze. Kohlenstoff in Form von Russ wird allgemein als Farbmaterial für schwarze Tonerpulver zur Verwendung in Zweikomponentenentwicklern verwendet, während magnetisch anziehungsfähige Pigmente, wie z. B. Eisenpulver, Chromdioxid oder Ferrite, häufig in Tonerpulvern zur Verwendung als Einkomponentenentwickler zur Anwendung kommen. Für gefärbte Tonerpulver werden beispielsweise in elektrofotografischen Mehrfarben-Reproduktionsverfahren organische Farbstoffe zum thermoplastischen Harz gegeben. Teilchenförmige Stoffe, die beispielsweise aus Metall, wie Eisen oder Nickel, oder aus Metalloxid, Glas, Sand oder Quarz bestehen, mit oder ohne einer synthetischen Beschichtung werden für Zweikomponentenentwickler als Trägerteilchen angewendet.

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Da die meisten der für Tonerpulver geeigneten thermoplastischen Harze bei triboelektrischem Kontakt mit den üblichen Trägern negativ geladen werden, müssen Tonerpulver zur Verwendung in Mischung mit solchen Trägern für die Entwicklung von negativ geladenen elektrostatischen Bildern ein Polaritätsteuerungsmittel enthalten, um die gewünschte Aufladung des Tonerpulvers sicherzustellen. Weiterhin kann auch bei Einkomponentenentwicklern zur Verwendung für die Entwicklung negativ geladener elektrostatischer Bilder die Anwesenheit eines Polaritätsteuerungsmittels vorteilhaft sein, um zu vermeiden, dass die Tonerteilchen bei triboelektrischem Kontakt mit Teilen der Entwickleranlage die falsche Polarität annehmen.

Ein Polaritätsteuerungsmittel ist ein Mittel, welches dem Toner zugesetzt wird, um diesem die gewünschte triboelektrische Polarität und das gewünschte Aufladungsmass zu verleihen. Im allgemeinen sind die positiven Polaritätsteuerungsmittel Aminoverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen und organische Farbstoffe, insbesondere basische Farbstoffe und deren Salze. Beispiele üblicher positiver Polaritätsteuerungsmittel sind Benzyldimethylhexadecylammoniumchlorid und Decyltrimethylammoniurachlorid, Nigrosinbase, Nigrosinhydrochlorid, Safranin T und Kristallviolett. Als positive Polaritätsteuerungsmittel werden insbesondere Nigrosinbase und Nigrosinhydrochlorid vielfach verwendet.

Positiv ladungsfähige Tonerteilchen werden insbesondere für die Entwicklung elektrostatischer Bilder verwendet, die eine negative Polarität haben. Sie werden mit der zu entwickelnden Oberfläche durch eine der konventionellen Entwicklungsmethoden, beispielsweise Kaskadenentwicklung, Magnetbürstenoder Pulverwolkenentwicklung, in Kontakt gebracht. Bei diesen Methoden wird das positiv geladene Tonerpulver

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auf dem negativ geladenen latenten Bild abgelagert, das als Folge hiervon sichtbar wird.

Bei der direkten Elektrofotografie wird das so gebildete Pulverbild direkt auf· der Fläche fixiert, auf welcher es abgelagert worden ist. Bei der indirekten Elektrofotografie wird das Pulverbild auf eine aufnehmende Oberfläche übertragen und auf dieser fixiert. Gewöhnlich wird das Pulverbild durch Erwärmen fixiert, z. B. durch Strahlungshitze in einem sogenannten Strahlungs- oder Blitzschmelzgerät mittels elektromagnetischer Strahlung oder eines elektromagnetischen Blitzes, oder durch Inkontaktbringen des Pulverbildes mit einer erwärmten Oberfläche, wie einer ,Walze und/oder einem Band in einer sogenannten Kontaktschmelzvorrichtung .

Die Grundanforderungen für Tonerpulver im allgemeinen und für Tonerpulver, die zur Entwicklung von negativ geladenen elektrostatischen Bildern im besonderen verwendet werden, sind ausgeprägte Polarität, gute Ladungseigenschaften, wie ausreichende Ladungsfähigkeit, gleichmässige Ladungsverteilung, Ladungsstabilität und geringe Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und Temperatur, gute und weitgehend reproduzierbare Schmelzeigenschaften, thermische Stabilität und gute Dauerhaftigkeit während längerer Verwendung. Zur Energieeinsparung sollte der anfängliche Schmelzpunkt des Tonerpulvers ausserdem zweckmässig so nahe wie möglich oberhalb der Glasumwandlungstemperatur liegen, die mindestens für die thermische Stabilität des Pulvers gewünscht wird, und im allgemeinen zwischen 45 und 60 C liegt. Wenn das Tonerpulver für Kontaktschmelzen bestimmt ist, sollte der Schmelzbereich ausserdem so breit wie möglich sein, vorzugsweise eine Spanne von einigen zehn Celsiusgraden umfassen, um die Gefahr der als Offset-Effekt bezeichneten Uebartra-

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gung des Bildes auf die Schmelzwalze und von dort zurück auf das Papier auszuschliessen und die Gefahr von Verunreinigung der Kontaktschmelzwalzen möglichst geringzuhalten. Die untere Grenze des Schmelzbereiches ist die niedrigste Temperatur, bei welcher das Bild gerade noch ausreichend fixiert wird; die Obergrenze ist die Temperatur, bei der der Offset-Effekt einsetzt.

Obwohl einige Tonerpulver eine Reihe der oben erwähnten Anforderungen in höherem oder geringerem Masse erfüllen, waren bisher praktisch keine Tonerpulver bekannt, welche alle der genannten Anforderungen gleichzeitig in zufriedenstellendem Masse erfüllen. Dies gilt insbesondere für die positiv ladungsfähigen Tonerpulver. Ein Hauptgrund hierfür besteht darin, dass die meisten Tonerpulver, um diese gegen die in der Praxis bevorzugten Träger positiv ladungsfähig zu machen, mit einem Polaritätsteuerungsmittel gemischt werden müssen. Die meisten bekannten oben erwähnten Polaritätsteuerung smittel auf Grundlage basischer Farbstoffe, insbesondere unter anderen den Nigrosinen, zeigen eine Reihe von weniger vorteilhaften Eigenschaften. Als besonders schwerwiegende Nachteile sind beispielsweise deren komplexe, nicht definierte chemische Struktur und ihre nicht konstante Qualität zu erwähnen. Sie sind häufig nur schwierig mit dem Tonerharz völlig homogen zu vermischen und selbst dann besteht die Gefahr, dass bei den folgenden Schritten in der Herstellung der Tonerpulver und/oder während der Verwendung der Pulver das Polaritätsteuerungsmittel zur Oberfläche der Tonerteilchen wandert. Dies kann dazu führen, dass sich das Polaritätsteuerung smittel während der Verwendung des Entwicklers auf den Trägerteilchen ablagert und dadurch die Ladungsfähigkeit der Tonerteilchen gegen die Trägerteilchen mehr oder weniger vermindert.

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Schliesslich sind Polaritätsteuerungsmittel auf Grundlage basischer Farbstoffe mehr oder weniger dunkel gefärbt, so dass mit diesen Mitteln nur schwarze oder stark dunkel gefärbte Tonerpulver hergestellt werden können.

Es ν rden daher schon zahlreiche Vorschläge für den Ersatz der Polaritätsteuerungsmittel auf Grundlage basischer Farbstoffe gemacht. Allgemein reduzieren sich diese Vorschläge auf eine bestimmte, die positive Polarität steuernde Gruppe, etwa eine Amino-, Ammonium-, Sulfonium-, Oxonium-, Phosphonium- oder Pyridiniumgruppe, die mit einer monomeren oder polymeren organischen Verbindung gekoppelt ist, welche mit einem oder mehreren der für die Herstellung des Tonerpulvers gewählten thermoplastischen Harze leicht mischbar ist, oder eine der genannten Gruppen ist direkt an das für die Herstellung des Tonerpulvers gewählte Harz gekoppelt.

Positive Polaritätsteuerungsmittel der drei oben beschriebenen Typen sind beispielsweise in den DE-OS 2 226 404, 2 461 643, 2 438 848 und 2 327 371 beschrieben. Die japanischen Patentschriften Nrn. 20'096/74 und 29'583/74 beschreiben Tonerpulver auf Basis von Epoxyharzen, die durch Erhitzen von 100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes während einiger Stunden auf Temperaturen zwischen 120 und 160°C in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines heterozyklischen Amins, insbesondere Morpholin oder einem N-Alkylderivat hiervon, positiv ladungsfähig gemacht werden. Die so erhaltenen Tonerpulver erzeugen aber einen sehr unangenehmen Geruch, insbesondere während des Fixierens. Ausserdem ist ihr Schmelzbereich bei der Verwendung in einem Kontaktschmelzgerät relativ eng (etwa 15 C), was rasch zu einem Offset-Effekt und nach kurzer Zeit zu einer störenden Verunreinigung der Kohtaktschmelzwalzen führt, wodurch die Betriebsdauer der WaI-zenbeschichtungen sehr stark verkürzt wird.

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Ferner kann allgemein von Epoxyharzen gesagt werden, dass diese zur Verwendung in Tonerpulvern weniger geeignet sind, weil die stark reaktionsfähigen Epoxygruppen solcher Harze sowohl während der Herstellung des Tonerpulvers als auch während dessen Lagerung und Verwendung sehr stark zu unerwünschten Reaktionen neigen und daher zu einer Instabilität des Tonerpulvers führen. Dies ist wahrscheinlich der Hauptgrund dafür, warum Epoxyharze bisher nur selten in der Praxis für die Herstellung von Tonerpulvern verwendet worden sind, obwohl sich in der Literatur gelegentlich Hinweise auf die Verwendung solcher Harze für Tonerpulver finden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in Tonerpulvern, die eine positive Ladung beim triboelektrischen Kontakt mit Metallträgerteilchen annehmen und die unter den normalen Bedingungen der Lagerung und des Gebrauches äusserst stabil sind und die die vorstehend aufgeführten wünschenswerten Eigenschaften für Tonerpulver in einem hohen Ausraass erfüllen.

Die Verwendung konventioneller positiver Polaritätsteuerungsmittel wird dabei vermieden. Die oben erwähnten, durch die hohe Reaktionsfähigkeit der Epoxygruppen bedingten Nachteile von Epoxyharzen in Tonerpulvern werden nicht nur überwunden, sondern diese Reaktionsfähigkeit wird sogar positiv zur Gewinnung von Tonerpulvern ausgenützt, die für jeden Verwendungszweck adaptiert sind, insbesondere in bezug auf den Schmelz- und Fixierbereich, die thermische Stabilität und das Aufladungsmass, und die in einfacher und wirtschaftlicher Weise aus überwiegend technisch erhältlichen Epoxyharzen hergestellt werden können. Die Untergrenze des Schmelzbereiches liegt im Vergleich zu den bisher meist verwendeten Tonerpulvern besonders nahe oberhalb deren Glasumwandlungstemperatur und die Breite ihres Schmelzbereiches lässt sich zweckmässig steuern. Ausserdem sind die Tonerpulver praktisch geruchlos und können in jeder Farbe hergestellt werden.

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Die triboelektrisch positiv ladungsfähigen Tonerpulver gemäss der Erfindung enthalten schmelzbare Teilchen, die einen thermoplastischen Harzbestandteil umfassen und sind dadurch, gekennzeichnet, dass der thermoplastische Harzbestandteil aus:

(1) einem modifizierten Harz, welches ein Derivat von einem oder mehreren Epoxyharzen ist, wovon mindestens 50 % der Gesamtzahl der anfänglich vorhandenen Epoxygruppen teilweise durch chemische Reaktion mit einer einwertigen Carbonsäure oder einem einwertigen Phenol und teilweise durch Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Epoxyharzes oder der Epoxyharze und/oder durch Umsetzung ait einem bis- oder polyfunktionellen Epoxyhärter blokkiert wurden,

(2) einem Epoxyamin, welches das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes mit einem primären oder sekundären Amin mit einem pK-a-w*ert höher als 3 und

(3) gegebenenfalls einem Phenoxyharz,

besteht, wobei die Komponenten (1), (2) und (3) zusätzlich gegenseitig vernetzt sein können.

Als Epoxyharze werden im Sinne der Erfindung Kondensationsprodukte eines Polyphenols, insbesondere 4-,4'-Isopropylidendiphenol, mit einem Halogenhydrin, insbesondere 1-Chlor-2,3-epoxypropan, verstanden. Sowohl das in den erfindungsgemässen Tonerpulvern zu verwendende modifizierte Epoxyharz als auch das Epoxyamin können ausgehend von technisch erhältlichen Epoxyharzen hergestellt werden. Wie bekannt, haben diese allgemein eine Epoxyaquivalentmasse (EEM) von unter 4000. Die Wahl des Harzes oder der Harze, die als Ausgangsprodukte verwendet werden sollen, wird hauptsächlich durch die Anforderungen bestimmt, dass das Tonerpulver bei Temperaturen bis zu 45° C stabil sein und einen Schmelzpunkt zwischen 60 und 150° C aufweisen soll. Die erste Anforderung steht in Beziehung zu dem Gesichtspunkt, dass vor dem Schmelzschritt in jeder Stufe, wie der Lagerung, des Verweilens und der Verarbeitung in der Kopieranlage,

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Temperaturen bis zu 45° G auftreten können. Die zweite Anforderung steht unter anderem in Beziehung zur Begrenzung des Energieverbrauches während des Schmelz Schrittes und zuder Maximaltemperatur, welcher das Kopierpapier während des ßchmelzens ohne Verfärbung oder "Verbrennen ausgesetzt werden kann.

Als Ausgangsmaterial· für die Herstellung der modifizierten Epoxyharze gemäss der Erfindung sind beispielsweise folgende Stoffe geeignet: "Epikote" 1004 (Fp 90-100° C, EEM 850-940, beide Angaben von der Lieferfirma, Shell Nederland Chemie E.V.), "Epikote" 1006 (Fp 115-125° C, SEM 1550-1900), "Epikote" 1007 (Fp 120-130° C, EEM 1700-2050) und "Epikote" 1009 (Fp 140-155° C, EEM 2300-3400). Auch Mischungen von zwei oder mehr solcher Harze können verwendet werden. Wie jedoch weiter unten erläutert, können unter bestimmten Bedingungen als Ausgangsstoffe auch Epoxyharze verwendet werden, die niedrigere oder höhere Schmelzpunkte als die oben angebenen haben. Die Bezeichnung "EEM" ist die Abkürzung für Epoxyäquivalentmasse, worunter die Harzmasse in Gramm verstanden wird, die 1 g Epoxygruppen enthält.

Um das Erfordernis zu erfüllen, dass das Tonerpulver gemäss der Erfindung unter normalen Bedingungen der Lagerung und des Gebrauches stabil ist, sollten mindestens 50 % der Gesaratzahl der Epoxygruppen im Ausgangsepoxyharz oder den Ausgangsepoxyharzen in der vorstehend angegebenen Weise blockiert sein. Welcher Prozentsatz der Gesamtzahl der Epoxygruppen in den Ausgangsepoxyharzen blockiert sein muss, um die gewünschte Stabilität zu erreichen, hängt von der Reaktionsfähigkeit des Ausgangsepoxyharzes ab. Je höher die Reaktionsfähigkeit des Ausgangsepoxyharzes oder der Ausgangsepoxyharze ist, d. h. je niedriger der EEM-Wert (EEM = Epoxyäquivalentmasse) des Ausgangsepoxyharzes oder der Ausgangsepoxyharze ist, desto höher muss der Prozentsatz an

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blockiertaa Epoxygruppen sein, um ein stabiles Tonerpulver zu erhalten. Vorzugsweise werden die Epoxygruppen des Ausgangsepoxyharzes oder der Ausgangsepoxyharze zu einem solchen Ausmass blockiert, dass der EEM-Wert der Gesamtmasse der Komponenten (1), (2) und (3) im Tonerpulver getnäss der Erfindung mindestens 8000 beträgt. Für einige der im Handel am einfachsten erhältlichen Epoxyharze gibt die folgende Tabelle einen Überblick über ihre durchschnittliche EEM und den Prozentsatz der Epoxygruppen, die blockiert werden müssen, um deren EEM-Wert auf einen bestimmten höheren Wert zu bringen.

Tabelle

Prozentsatz der Blockie rung	Epikote	828	1001	1004	1009
O	mittlerer EEM-Wert	■ 190	500	900	3200
50	It	380	1000	1800	6400
75	Il	760	2000	3600	12850
87,5	Il	1520	4000	7200	25600
93,75 ·	Il	3040	8000	14400	>50000
96,87	Il	6080	16000	28800
98,43	Il	12160	32000	>50000

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, dass bei Epikote 1009 lediglich etwas mehr als 50 % von dessen Epoxygruppen blockiert werden müssen, um ein Harz mit einem EEM-Wert von rund 8000 zu erhalten, während bei Harzen von niedrigerem Molekulargewichtstyp im allgemeinen mindestens rund 87,5 % der Epoxygruppen für diesen Zweck blockiert werden müssen.

Es ist auch zu bemerken, dass im Fall von Epoxyharzen von niedrigerem Molekulargewicht eine Erhöhung der EEM-Zahl um wenige Tausend tatsächlich nur wenigen Prozent der Erhöhung

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der blockierten Epoxygruppen entspricht. Es ist deshalb selbstverständlich, dass das Erfordernis, dass der EEM-Wert der Gesamtmasse der Komponenten (1), (2) und (3) im Tonerpulver vorzugsweise mindestens 8000 beträgt, in einem weniger zwingenden Sinn gilt, je niedriger das Molekulargewicht des Ausgangsharzes war.

Obwohl die Empfindlichkeit der EEM-Zahl als Masstab für die in dem thermoplastischen Harzbestandteil hinterbliebene Reaktionsfähigkeit offensichtlich bei einem abnehmenden Molekulargewicht des als Ausgangsmaterial eingesetzten Harzes abnimmt, so ist doch im Rahmen der Lehre der Erfindung anzunehmen, dass der EEM-Wert noch der beste zur Zeit für diesen Zweck verfügbare Masstab ist.

Welcher Teil der anfänglichen Erpoxygruppen in dem Ausgangsepoxyharz oder den Ausgangsepoxyharzen durch eine chemische Reaktion mit einer einwertigen Carbonsäure oder einem einwertigen Phenol blockiert werden muss und welcher Teil durch intramolekulare Reaktion und/oder durch Reaktion mit einem Epoxyhärter, steht in Beziehung zu der Fixiermethode, für welche das Tonerpulver bestimmt ist. Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, dass dann, wenn das erfindungsgemässe Tonerpulver zur Verwendung für Strahlungsschmelzen bestimmt ist, die Viskosität (gemessen bei 140° C) des im Tonerpulver vorhandenen Epoxyharzbestandteil ε vorzugsweise zwischen 10 und 1000 Pa-s und ihre Glasumwandlungstemperatur (Tg) zwischen 43 und 65° C liegen sollte. Zur Verwendung in einer mit einer Kontaktschmelzeinrichtung ausgerüsteten Anlage sollte die bei 140° C gemessene Viskosität vorzugsweise zwischen 200 und 200 000 Pa's und der Tg-w"ert zwischen 45 und 80° C liegen.

Die Blockierung mit einem monofunktionellen Phenol oder einer monofunktionellen Carbonsäure führt zu der gewünschten Erhöhung des EEM-Wertes des Ausgangs-Epoxyharzes ohne wesentliche Erhöhung des Molekulargewichtes und der Viskosität des Harzes. Dementsprechend ist diese Methode für die Herstellung

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des modifizierten Epoxyharzanteiles in einem für Strahlungsschmelzen bestimmten Tonerpulver empfehlenswert. In bestimmten Fällen kann eine Kombination mit dem Blockieren durch intermolekulare Reaktion vorteilhaft sein.

Die oben erwähnten Parameter für die Viskosität und den Tg-Wert, welche die Epoxyharzmischung vorzugsweise in einem für Strahlungsschmelzen bestimmten erfindungsgemässen Tonerpulver aufweisen sollte, werden erreicht, wenn mindestens 50 % und vorzugsweise mindestens 70 % der Epoxygruppen des darin vorhandenen modifizierten Epoxyharzes durch Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol blockiert sind.

Die für die Blockierung verwendeten monofunktionellen Carbonsäuren bzw. Phenole sollten ausser der Carboxy- bzw. Hydroxylgruppe · keine weiteren Substituenten aufweisen, welche mit den Epoxygruppen des Epoxyharzes unter den während des Blockierungsverfahrens_ivorherrschenden Bedingungen reagieren können. Besonders geeignet sind aliphatische und aromatische Carbonsäuren und Phenole, insbesondere solche, die durch eine oder mehrere Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert sein können und ausserdem unter den während des Modifikationsverfahrens vorherrschenden Bedingungen nicht flüchtig sind. Beispiele solcher Carbonsäuren sind Benzoesäure, 2,4-Dimethylbenzoesäure, 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-benzoesäure, 4—Phenylbenzoesäure und 4-Äthoxybenzoesäure. Weiter sind gesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Heptanosäure, Nonanosäure, Dodecanosäure sowie Isododecanosäure, Hexadecanosäure und Octadecanosäure zu nennen. Beispiele für die oben erwähnten phenolischen Verbindungen sind 4-n-Butylphenol, 4-n-Pentylphenol, 2,3,4,6-Tetramethylphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol, 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-phenol, 4-Cyclohexylphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol und Äthoxyphenol.

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Von den oben erwähnten Verbindungen haben sich substituierte oder unsubstituierte Benzoesäure und 4—(α,α-Dimethylbenzyl)-phenol als am besten geeignet erwiesen.

Um die oben erwähnten Parameter bezüglich des EEM-Wertes, der Viskosität und des Tg-Wertes einzuhalten, welche der thermoplastische Harzbestandteil vorzugsweise in einem für Kontaktschmelzen bestimmten Tonerpulver aufweisen sollte, muss der thermoplastische Harzbestandteil eine niedermolekulare Fraktion mit einem Molekulargewicht von unter 4000 und eine gegebenenfalls vernetzte Fraktion mit einem Molekulargewicht über 4000, vorzugsweise über 10 000, enthalten. Liese Bedingung kann dadurch eingehalten sein, dass das in dem thermoplastischen Harzbestandteil vorhandene modifizierte Epoxyharz sowohl eine niedermolekulare als auch eine hochmolekulare Fraktion enthält. Eine andere Möglichkeit, bei welcher das modifizierte Epoxyharz allein entweder die niedermolekulare Fraktion oder praktisch vollständig die hochmolekulare Fraktion und das Epoxyamin die fehlende Fraktion bildet, wird weiter unten beschrieben.

Ein modifiziertes Epoxyharz mit einer niedermolekularen und einer hochmolekularen Fraktion kann beispielsweise durch. Blockieren der Epoxygruppen eines technisch erhältlichen Epoxyharzes oder einer Epoxyharzmischung zu mindestens etwa 5 % und vorzugsweise zu etwa 10 bis 35 %■> ü^e nach Ausgangsmaterial, durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktioneilen Phenol und der anderen Epoxygruppen bis zu insgesamt mindestens 50 % durch intermolekulare Reaktion mit den alkoholischen Hydroxylgruppen des Harzes erhalten werden. Das Blockieren mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol führt zu einer niedermolekularen Fraktion. Die intermolekulare Reaktion führt zu einer Erhöhung des Molekulargewichtes. Diese Reaktionen können gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden. Im zuletzt genannten Fall wird bei einem sonst gleichen Tg-Wert eine

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höhere Viskosität und ein breiterer Schmelzbereich erhalten, als im erstgenannten Fall.

Die gewünschte hochmolekulare Fraktion kann aber auch durch Umsetzen eines Teiles der Epoxygruppen des Ausgangs-Epoxyharzes (oder der Harze) mit einem polyfunktionellen Epoxyhärter erhalten werden, wobei diese Reaktion zu linearen oder verzweigcen Strukturen führen kann. Auch in diesem Fall können die beiden Reaktionen gleichzeitig oder aufeinander folgend durchgeführt werden. Hierbei ist 4,4'-Isopropylidendiphenol ein besonders geeigneter Epoxyhärter. Allgemein ]:ann die Erhöhung des Molekulargewichtes des Ausgangs-Epoxyharzes, welche mit einem Epoxyhärter erhalten werden soll, in höherem Masse und rascher erreicht werden, als die durch intermolekulare Reaktion erhaltene Molekulargewi chtszunahme. Bei Verwendung eines Epoxyhärters zur Herstellung der hochmolekularen Fraktion sollen vorzugsweise 40 bis 75 % der Epoxygruppen. im fertigen modifizierten Epoxyharz durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol und höchstens 15 bis 60 %, vorzugsweise 20 bis 40 %, durch Reaktion mit einem Epoxyhärter blockiert sein.

Bei den oben beschriebenen Verfahren zur Bildung eines modifizierten Epoxyharzes mit einer niedermolekularen und einer hochmolekularen Fraktion hat sich die Anwendung der Blokkierungsreaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol als für die Gewinnung eines brauchbaren Toners notwendig erwiesen. Andernfalls werden zu hoch schmelzende Produkte erhalten, die nicht geschmolzen und kaum gemahlen werden können.

Falls im Tonerpulver gemäss der Erfindung sowohl das modifizierte Epoxyharz als auch das Epoxyamin praktisch vollständig aus den niedermolekularen Fraktionen bestehen, kann die hochmolekulare Fraktion durch Zugabe eines Phenoxyharzes als dritte Komponente erhalten werden.

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Phenoxyharze werden durch Kondensation eines Halogenhydrins, insbesondere 1-Chlor-2,3-epoxypropan ,mit einem Überschuss eines Polyphenols, insbesondere 4,4'-Isopropylidendiphenol, erhalten. Sie besitzen eine praktisch lineare Struktur und ein Molekulargewicht zwischen 10 000 und 80 000. Ein Beispiel für ein geeignetes im Handel erhältliches Phenoxyharz ist Kütapox 0717 (Molekulargewicht 30 000) der Firma Bakelite.

Der thermoplastische Harzbestandteil mit einer niedermolekularen und einer hochmolekularen Fraktion kann aber auch durch Verwendung eines Epoxyamins der im folgenden beschriebenen Art anstelle der mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionelien Phenol blockierten Fraktion erhalten werden. Bei einer solchen Mischung hat das Epoxyamin offensichtlich eine Doppelfunktion, nämlich die des Polarität Steuerungsmittels und die einer niedermolekularen Fraktion. In diesem Fall sind die oben als für kontaktschmelzfähige Toner bevorzugten Parameter zu erreichen, wenn das Epoxyamin mindestens 5 % und vorzugsweise zwischen 10 und 25 % des fertigen thermoplastischen Harzbestandteils darstellt. Obwohl auch auf diese Weise durchaus brauchbare Tonerpulver erhalten werden können, hat das Blockieren durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem raonofunktionellen Phenol den zusätzlichen Vorteil, dass das Schmelzverhalten des Tonerpulvers vollständig unabhängig von dem Ladungsverhalten gesteuert werden kann.

Das Produkt der chemischen Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem Amin, hier kurz als Epoxyamin bezeichnet, das in der Epoxyharzmischung des erfindungsgemässen Tonerpulvers enthalten ist, hat die Primärfunktion eines Polaritätsteuerungsmittels. Für die Herstellung solcher Epoxyamine kann ein technisch leicht erhältliches Epoxyharz als Ausgangsmate-

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rial verwendet werden. Epoxyharze mit Molekulargewichten von nicht über 1500 und EEM-Werten zwischen 150 und 1000, insbesondere mit einem EEM-Wert von etwa 500, werden vorzugsweise als Ausgangsharze für die Herstellung der für die Erfindung zu verwendenden Epoxyharze eingesetzt. Beispiele technischer Produkte, welche diese Anforderungen erfüllen, sind "Epikote" der Typen 828, 1001 und 1004. Das Ausgangs-Epoxyharz wird mit einem basischen Amin umgesetzt. Das als Ausgangsmaterial verwendete basische Amin muss ein primäres oder sekundäres, monofunktionelles oder polyfunktionelles Amin sein, das einen pK -Wert von über 3, vor-

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zugsweise einen pK -Wert zwischen 8 und 11 hat. Die Funk-

tionalität eines Amins wird durch die Zahl der an den basischen Stickstoffatomen des Moleküls hängenden Anzahl von Wasserstoffatomen bestimmt. In Bezug auf die Bedeutung des pK -Wertes wird auf das Buch "Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution" der IÜPAC, Auflage 1965, Seiten 1 und 2 verwiesen.

Ein zusätzlicher Vorteil der Epoxyamine gemäss der Erfindung besteht darin, dass durch Wahl eines Ausgangsamins mit einem bestimmten pK -Wert die Ladungsfähigkeit des

damit hergestellten Tonerharzes Innerhalb bestimmter Grenzen zweckmässig gesteuert werden kann. Dementsprechend wird die Freiheit in der Wahl des in dem Entwickler zu verwendenden Trägers erhöht, und diese Möglichkeit erfüllt einen zunehmenden Bedarf.

Im erfindungsgemässen Zusammenhang werden vorzugsweise substituierte oder unsubstituierte aliphatisch^ Amine und unsubstituierte cycloaliphatische und heterocyclische Amine verwendet. Beispiele unsubstituierter monofunktioneller aliphatischer Amine, die sich als brauchbar erwiesen haben, sind Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- und Di-

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hexylamin. Besonders gute Ergebnisse wurden mit aliphatischen Hydroxyalkylaminen, insbesondere 2-Methylaminoäthanol und 2,2'-Iminodiäthanol erhalten. Beispiele für erfolgreiche geprüfte polyfunktionelle Amine sind 2-Aminoäthanol, Aethylendiamin, Diäthylentriamin und 2,2'-(Aethylendiimino)-diäthanol.

Da die Struktur der erfindungsgemässen Epoxyamine in enger Beziehung zu der des modifizierten Epoxyharzes steht, sind sie mit den Tonerharzen leicht mischbar und zeigen kaum Migrationsneigung. Als Ergebnis hat das damit hergestellte Tonerpulver eine gute gleichmässige Ladungsfähigkeit und eine hohe Ladungsstabilität. Ausserdem sind die vorliegenden Epoxyamine praktisch farblos, so dass mit ihnen positiv ladungsfähige Tonerpulver in jeder gewünschten Farbe hergestellt werden können.

Im allgemeinen liegen die Mengen des in dem Tonerpulver gemäss der Erfindung zu verwendenden Epoxyamins zwischen 0,01 und 1 Basenäquivalent pro Kilogramm Toner, was unter anderem von dem Träger abhängt, welcher in dem mit dem Tonerpulver gemeinsam zu verwendenden Entwickler enthalten ist. Bei den bisher am meisten verwendeten Trägern wird der gewünschte Ladungswert in den meisten Fällen erhalten, wenn pro Kilogramm erfindungsgemässes Tonerpulver zwischen 0,025 und 0,15 Basenäquivalent in Form eines Epoxyamins vorhanden sind. Obwohl die Funktion des Epoxyamins im erfindungsgemässen Tonerpulver in erster Linie die eines Polaritätsteuerungsmittels ist, kann das Epoxyamin aber auch mit Erfolg zur Gewinnung der gesamten hochmolekularen Fraktion oder eines Teiles hiervon in der modifizierten Epoxyharzmischung dienen, wobei diese Fraktion die für erfindungsgemässe Tonerpulver zur Verwendung für Kontaktschmelzen bevorzugte Fraktion ist. In diesem Fall muss das Ausgangs -Epoxyharz mit überschüssigem polyfunktionellern Amin

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umgesetzt werden, so dass ein poylfunktionelles Epoxyamin erhalten wird. Dann wird der Überschuss an Arain entfernt. Durch Umsetzen eines solchen polyfunktionellen Epoxyamins mit einem Epoxyharz, wie beispielsweise "Epikote" 1001, ist es je nach den gewählten Reaktionsbedingungen und der Polyfunktionalität des Epoxyamins möglich, eine höhermolekulare Epoxyharzfraktion mit dem gewünschten Molekulargewicht und einem EEM-Wert von über 8000 zu erhalten. Durch Vermischen dieser Fraktion in Anteilen zwischen etwa 1:5 und 1:2 mit einem niedermolekularen modifizierten Epoxyharz, dessen Epo;:ygruppen - wie oben angegeben - blockiert worden sind, wird ein thermoplastischer Harzbestandteil erhalten, der gleichzeitig zur Herstellung eines für Kontaktschmelzen bestimmten positiv ladungsfähigen Tonerpulvers geeignet ist.

Das erfindungsgemässe Tonerpulver kann nach den Methoden hergestellt werden, wie sie allgemein für die Herstellung von Tonerpulvern bekannt sind, beispielsweise nach Knetverfahren, Extrusionsverfahren oder Heisschmelzverfahren. Bei den beiden erstgenannten Methoden werden das Harz, das Polaritätsteuerungsmittel, das Farbmaterial und gewünschtenfalls weitere Komponenten allgemein miteinander bei etwa 90-160° C gemischt. Bei der zuletzt genannten Methode wird das Vermischen allgemein bei etwa 200° C durchgeführt. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Masse zu Teilchen mit dem gewünschten Feinheitsgrad vermählen, der im allgemeinen zwischen 2 und 50 Mikrometer liegt. Gewünschtenfalls kann die Mischung auch durch Versprühen der Schmelze in kleine Teilchen zerteilt werden.

Von den drei oben erwähnten Methoden hat sich die Heissschmelzmethode als am besten für die Herstellung von erfindungsgemässen Tonerpulver geeignet erwiesen. Das nach dieser Methode hergestellte Tonerpulver liefert zufriedenstellendere

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und reproduzierbare Ergebnisse, insbesondere bezüglich der wichtigsten Eigenschaften, wie Ladungsverhalten, Stabilität und Schmelzverhalten, als die beiden anderen Methoden, und die Verweilzeiten können sehr einfach in gewünschter Weise gesteuert und eingehalten werden. Ueberdies hat eich diese Methode als am besten zum Bewirken der Umwandlung des Ausgangs-Epoxyharzes in das modifizierte Epoxyharz, das für Tonerpulver gemäss der Erfindung verwendet wird, während der Herstellung des Tonerpulvers selbst geeignet erwiesen. Dies hat eine Reihe von Vorteilen gegenüber der gesonderten Herstellung des modifizierten Harzes.

Dementsprechend wird das erfindungsgemässe Tonerpulver vorzugsweise durch Vermischen des Ausgangs-Epoxyharzes oder einer Mischung von Epoxyharzen in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 250 C mit dem gewünschten Epoxyamin, Farbmaterial und gewünschtenfalls anderen Komponenten, wie beispielsweise Plastifiziermittel, Mittel zur Förderung des Fliessverhaltens und dergleichen, sowie Durchführung der Blockierung der Epoxygruppen des Ausgangs-Epoxyharzes oder der Mischung von Ausgangs-Epoxyharzen mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol und durch intermolekulare Reaktion und/ oder durch Umsetzung mit einem polyfunktionellen Epoxyhärter während des Vermischens mit den Komponenten hergestellt. Die beschriebenen Blockierungsreaktionen laufen während der Mischoperation des Toners ab. Bei diesem Verfahren wirkt das basische Epoxyamin als Katalysator für diese Reaktionen. Gewünschtenfalls kann Tetramethylammoniumchlorid als ein zusätzlicher Katalysator verwendet werden.

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Die Blockierung der Epoxygruppen des Ausgangsepoxyharzes oder der Ausgangsepoxyharze kann bei diesem Verfahren durch. Variierung der Menge der einwertigen Carbonsäure oder des einwertigen Phenols und der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit gesteuert werden. Falls die Blockierung der Epoxygruppen des Ausgangsepoxyharzes oder der Ausgangsepoxyharze in Gegenwart des Epoxyarains und/oder des Phenoxyharzes, falls verwendet, ausgeführt wird, kann eine gewisse Vernetzung des modifizierten Harzes mit den Hydroxylgruppen des Epoxyamins und/oder des Phenoxyharzes erfolgen. Eine derartige wechselseitige Vernetzung der einzelnen Komponenten ist zulässig, vorausgesetzt, dass der Schmelzpunkt des erhaltenen Harzbestandteils nicht zu hoch ist. Die wechselseitige Vernetzung der Harzkomponenten kann verhindert oder vermindert werden, wenn das Epoxyamin und/oder Phenoxyharz zugegeben wird, nachdem die zur Herstellung des modifizierten Harzes ausgeführten Blockierungsreaktionen beendet sind.

Die für die Herstellung von anders als schwarz gefärbten Tonerpulvers erforderlichen Farbstoffe sind häufig in den bisher meist für Tonerpulver verwendeten Harzen nicht genügend leicht löslich. Eine vollständige Löslichkeit des Farbstoffes in dem Harz wird aber für transparent gefärbte Tonerpulver, wie sie für Mehrfarbenverfahren verwendet werden, gewünscht. Dementsprechend war die Auswahl geeigneter Farbstoffe begrenzt und/oder es mussten Mittel zur Erhöhung des Löä-ichkeit verwendet werden. Es ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Tonerpulver, dass sich zahlreiche Farbstoffe in Epoxyharzen vollständig lösen.

Zur Herstellung eines Pulverentwicklers des Zweikomponententyps wird das erfindungsgemasse Tonerpulver unmittelbar nach seiner Herstellung oder zu einem späteren Zeitpunkt mit den gewünschten Trägerteilchen vermischt. Wenn der Entwickler für die Magnetbürstenentwicklung bestimmt ist, werden magnetisierbare Eisenteilchen, die gegebenenfalls oberflächlich beschichtet sein können, als Träger verwendet. Die gewünschten Teilchengrö ssen der Träger sind dem Fachmann bekannt. Im

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- ZC

allgemeinen lxegen dxe Abmessungen im Bereich, zwischen 50 und und 150 Mikrometer. Je nach Teilchengrösse und der spezifischen Masse der beiden Komponenten enthält der Zweikomponentenentwickler im allgemeinen zwischen 1 und 8 Gew.% Tonerteilchen.

Wenn das erfindungsgemässe Tonerpulver als solches, d. h. in einem Einkomponentenentwickler, verwendet werden soll, wird vorzugsweise ein magnetisch anziehungsfähiges Material als Farbmaterial in das Harz eingearbeitet, um das Tonerpulver geeignet für die Verwendung in den sogenannten Magnetbürsten-Entwicklungssystemen zu machen. Der prozentuale Anteil des magnetischen Materials im Tonerpulver sollte allgemein zwischen 10 und 50 Gew.% liegen.

Die Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf eine allgemeine Methode zur Herstellung eines Epoxyamins, erläutert unter Bezug auf die Herstellung des Reaktionsproduktes von "Epikote" 1001 mit 2-Methylaminoäthanol. Eine Lösung von 990 g "Epikote" 1001 (EEM = 495) in 750 ml 4-Methyl-2-pentanon wurde unter Rühren bei 120° C langsam zu 300 g 2-Methylaminoäthanol (pK_Q = 9,8)

CL

gegeben. Nach dieser Zugabe wurde die gesamte Reaktionsmischund 2 Std. unter Rückfluss gehalten. Dann wurden das Lösungsmittel und das überschüssige Amin mit Dampf abgeblasen. Die Basenäquivalentmasse des getrockneten Materials betrug 565·

Ein vergleichbares Reaktionsprodukt wurde durch langsame Zugabe von "Epikote" 1001 in festem Zustand bei 120° C zu einem Amin und folgendem Erwärmen während 1 Std. auf 180° C erhalten. Hierbei wurde das überschüssige Amin ebenfalls mit Dampf abgelbasen. Die Basenäquivalentmasse betrug 580.

Herstellung von kontaktschmelzfähigen Tonern Beispiel 2

In einem mit Rührer und Ölbadheizung versehenen Gefäss wurden 152 g 4-(oc,a-Dimethylbenzyl)-phenol und 60 g des in Beispiel 1 aus "Epikote" 1001 und 2-Methylaminoäthanol hergestell-

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ten Epoxyamins bei einer Temperatur von 150° G ^ wurden 508 g "Epikote" 1001 (EEM = 495) langsam zugegeben, wobei die Temperatur auf 200° C gebracht wurde. Dann wurden 60 g Russpigment ("Printex" G, Degussa) zugegeben und die Temperatur eine weitere Stunde auf 200° C gehalten. Die Phase der Blockierung des Epoxyharzes mit dem monofunktioneilen Phenol war dann abgeschlossen und die niedermolekulare Fraktion war bereit. Dann wurden 220 g eines Phenoxyharzes ("Rütapox" 0717? mittleres Molekulargewicht etwa 30 000) zugegeben; dann wurde weitere 2 Std. bei 200° C gemischt und die Schmelze dann abge- * gössen und abgekühlt. Die entstandene Masse wurde in an sich bekannter Weise vermehlen und gesiebt, um ein Tonerpulver mit Teilchen zwischen 8 und 22 Mikrometer mit einer spezifischen Oberfläche von 0,51 Mikrometer zu ergeben.

Das restliche 4-(a,a-Dimethylbenzyl)-phenol im Toner betrug weniger als 0,2 %. Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) betrug 57°C Dieser Wert wurde aus dem D.S.C.-Thermogramm bestimmt, das mit einem Thermoanalysator Du Pont 990 aufgezeichnet worden war. Auch nach längerem Erhitzen auf 220° C, eine Temperatur, die erheblich über den in Schmelzvorrichtungen angewendeten Temperaturen liegt, blieb der Tg-Wert konstant bei 37° C; daraus kann geschlossen werden, dass der Toner thermisch stabil ist. Die mit einem mechanischen Spektrometer der Firma Rheometrics Inc. mit einem Konus und einer Platte gemessene Schmelzviskosität betrug bei 140° C 480 Pa-s; die Epoxyäquivalentmasse (EEM) betrug 13 000.

Drei Gewichtsteile des so hergestellten Tonerpulvers wurden mit 97 Teilen Eisenpulver gemischt, das aus Teilchen mit Grossen zwischen etwa 50 und 130 Mikrometer bestand. Das Tonerpulver in dem so erhaltenen Entwickler zeigte eine ausgeprägt positive Polarität. Die triboelektrische Ladung betrug 4-14yuC/g. Der Toner war in sehr geringem Masse staubartig. Mit diesem Entwickler zusammen mit einem Fotoleiter auf Basis von Zinkoxid gemäss Beschreibung in der holländischen Patentanmeldung Nr. 7217^/)-84- wurden in einer automatisch arbeitenden Kopieranlage auf unbehandeltem Papier Kopien hoher Qualität erhalten, wobei sehr breite Toleranzwerte in der Einstellung der Funktion der Anlage bestanden, etwa in bezug auf Vorspannung, Belichtung sintensität und Tonerkonzentration. Am Ende eines Dauer-

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tests in einer Testanlage, in welcher 50 000 Kopien hergestellt wurden, konnten keinerlei negative Einflüsse aufgrund der Eigenschaften des Tonerbildes bei Bewertung der Bildqualität festgestellt werden. In einer Kontaktschmelzanlage konnte der Toner gut bei Temperaturen zwischen 76 und 112 C (Breite des Kontaktschmelzbereiches: 36 C) fixiert werden. Die verwendete Kontaktschmelzanlage war mit einer, mit Siliconkautschuk beschichteten Walze ausgerüstet, deren Oberschicht vorgängig gealtert worden war. Die festgestellten Schmelzbereiche waren enger, aber entsprachen mehr den praktischen Bedingungen als bei Verwendung einer neuen Siliconkautschukwalze. Die effektive Dauer des Kontaktes der Kopie mit der beheizten Walze betrug 1,3 see.

Beispiel 3

Die Herstellung gemäss Beispiel 2 wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer monofunktionellen Carbonsäure, und zwar Benzoesäure, als Blockiermittel anstelle des 4-(<x,oc"-Dimethylbenzyl)-phenols. Die verwendeten Komponenten und deren Mengen waren wie folgt: 56,2 g "Epikote" 1001, 9,8 g Benzoesäure, 22,0 g "Rütapox" 0717, 6,0 g Epoxyamin, hergestellt aus "Epikote" 1001 und 2-Methylaminoäthanol, sowie 6,0 g Kohlenstoff. Der Restanteil an freier Benzoesäure lag unter 0,1 %. Der Toner lieferte Ergebnisse, die mit denen von Beispiel 2 vergleichbar waren. Der Tg-Wert betrug 59°C, die Schmelzviskosität (140°C) betrug 333 Pa«s und der EEM-Wert lag über 20¹OOO.

Beispiel 4

Die Herstellung gemäss Beispiel 2 wurde wiederholt, aber mit einem erhöhten Anteil der hochmolekularen Fraktion. Die verwendeten Komponenten und ihre Mengen waren wie folgt: 38,0 g "Epikote" 1001, 13,5 g 4-(^,cC-Dimethylbenzyl) -phenol, 33,6 g "Rütapox" 0717, 8,9 g Epoxyamin aus "Epikote" 1001 und 2-Methylaminoäthanol und 6,0 g Kohlenstoff. Der Tg-Wert

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des Toners betrug 65°C, der Kontaktschmelzbereich lag zwischen 85 und 143°C (Bereichsbreite 58°C), der EEM-Wert lag über 20¹OOO und die Schraelzviskosität betrug 2000 Pa«s. Das Ladungs- und Entwicklungsverhalten des Toners entsprach dem in Beispiel 2 beschriebenen Toner.

Beispiel 5

60 g Phenoxyharz ("Rütapox" 0717) wurden bei 200°C in eine Knetanlage mit Z-förmigen Armen eingeführt. Dann wurde eine aus 24,2 g "Epikote" 1001, 7,3 g 4-(«!,of-Dimethylbenzyl)-phenol, 4,1 g des Epoxyamins gemäss Beispiel 1 und 4,4 g Kohlenstoff hergestellte niedermolekulare Fraktion langsam zugegeben und das Ganze bei Gleichgewichtstemperatur ,(etwa 135 C) gemischt» Der Tg-Wert des aus der Schmelze hergestellten Toners betrug 76 C, der EEM-Wert lag über 20¹OOO und die Schmelzviskosität betrug 55¹OOO Pa«s. Der Kontaktschmelzbereich lag zwischen 100 bis über 160°C. Das Ladungs- und Entwicklungsverhalten des Toners entsprach dem in Beispiel 2 beschriebenen Toner.

Beispiel 6

Die Herstellung gemäss Beispiel 2 wurde wiederholt, diesmal jedoch mit jeweils 3 % des Anthrachinonfarbstoffes "Macrolex-Gelb" 3G, "Macrolex-Rot" 5B und "Macrolex-Blau" R (alle von der Firma Bayer AG, Leverkusen) anstelle des Kohlenstoffes. Es wurden vollständig transparent gefärbte, positiv ladungsfähige Toner in den Farben BeIg, Rot und Blau erhalten. Die Tg-Werte betrugen 57°C, 61°C bzw. 59°C.

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Beispiel 7

In einem Pulvermischer wurde eine gemahlene Mischung aus 36 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Epoxyamins, 60 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, 9,7 g Benzoesäure und 9,3 g Bernsteinsäure mit 36 g Kohlenstoff und 449 g "Epikote" 1006 (EEM-Wert = 1700) vorgemischt. Diese Mischung wurde dann bei 160 C extrudiert. Die Verweilzeit im Extruder betrug etwa 5 min. Die Mischung hatte einen konstanten Tg-Wert von 58°C. Der EEM-Wert lag über 30¹OOO. Der mit Eisen zu einem 4 %igen Entwickler vermischte Toner lieferte eine gute Bildqualität; er hatte einen Kontaktschmelzbereich von 86-129°C (Bereichsbreite von 43°C).

Beispiel 8

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, aber mit "Epikote" 828 (EEM-Wert = 190) als Ausgangsharz für die niedermolekulare Fraktion. Die verwendeten Komponenten und ihre Mengen waren wie folgt: 30,5 g "Epikote" 828, 27,5 g 4-(<x,o<:-Dimethylbenzyl) -phenol, 30 g "Rütapox" 0717, 6,0 g Epoxyamin aus "Epikote" 1001 und 2-Methylaminoäthanol sowie 6,0 g Kohlenstoff. Der Tg-Wert betrug 48°C, der EEM-Wert 14'0OO und die Schmelzviskosität 420 Pa-s. Der Kontaktschmelzbereich betrug 66-103 C (Bereichsbreite 37 C). Das Ladungs- und Entwicklungsverhalten des Toners entsprach dem in Beispiel 2 beschriebenen Toner.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

In der in Beispiel 2 beschriebenen Kontaktschmelzanlage wurden die Kontaktschmelzbereiche von zwei im Handel erhältlichen Tonern als Bezugswerte für erfindungsgemässe Toner bestimmt. Ein Toner, dessen Hauptkomponente ein Copolymer aus Styrol und Butylmethacrylat war, hatte einen Kontaktschmelzbereich von 105 bis über 170°C und einen Tg-Wert von 64°C. Der andere wahrscheinlich aus einem Terpolymer von Styrol, Methylmethacry-

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lat und 2-Aethylhexylmethacrylat bestehende Toner hatte einen Kontaktschmelzbereich von 101 bis über 170 C und einen Tg-Wert von 58 C. Dementsprechend war der Abstand zwischen dem Tg-Wert und dem Anfangspunkt des Kontaktschmelzbereiches bei diesen Tonern erheblich grosser als bei den erfindungsgemässen Tonern.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Es wurden Versuche zur Herstellung eines Toners aus einem Epoxyharz ohne Blockierung mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder ainem monofunktionellen Phenol durchgeführt. Unter den in Beispiel 2 angegebenen Herstellungsbedingungen wurden 88,0 g "Epikote" 1004 (EEM-Wert » 900), 6,0 g Epoxyamin aus "Epikote" 1001 und 2-Methylaminoäthanol sowie 6,0 g Kohlenstoff gemischt. Nach kurzer Zeit war die Mischung erhärtet und ein weiteres Vermischen unmöglich geworden. Die Mischung konnte kaum vermählen werden und liess sich bei Temperaturen unterhalb der Verkohlungstemperatur von Papier nicht mehr fixieren.

Beispiel 11

Dieses Beispiel betrifft Toner mit verschiedenen Polaritätsteuerungsmitteln. Die in Beispiel 4 beschriebene Herstellung wurde wiederholt, jedoch mit folgenden Epoxyaminen:

	Epoxyamin	pK (Ausgangsamin)	9,8
		25°C	9,8
a.	"Epikote" 1001/2-Methylaminoäthanol	11,0
b.	"Epikote" 828/2-Methylaminoäthanol	11,0
C.	"Epikote" 1001/Dipropylamin	8,9
d.	"Epikote" 1001/Di-isopropylamin	8,4
e.	"Epikote" 1001/2,2'-Iminodiäthanol	4,8
f.	"Epikote" 1001/Morpholin
g.	"Epikote" 1001/N-Methylanilin

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Jeder Toner wurde mit 0,1 Basenäquivalent pro Kilogramm Toner hergestellt. Nach Vermählen und Sieben zur Bildung von Teilchen mit Grossen zwischen 8 und 35 um wurden mit Eisenpulver wie in Beispiel 2 (Träger A) beschrieben Zweikomponentenentwickler hergestellt. Die Toner mit den Epoxyaminen (a) und (g) wurden ebenfalls mit Eisenpulver vermischt, dessen Teilchen mit Perfluordecanosäure in der in Research Disclosure, Februar 1977, unter Nr. 154 39 (Träger B) beschriebenen Weise versehen worden war.

Die Messergebnisse an diesen Tonern sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tg ■(°c)	EEM	Schmelzviskosität (Pa-s 140 C)	Ladungswert (μθ/g)	Träger B
a. 65	über 20 000	2000	Träger A	35,0 ,
b. 62	11 20 000	1950	13,1	-
c. 59	" 20 000	1900	12,8	-
d. 53	11 20 000	1850	12,2	-
e. 56	" 20 000	1900	11,4	-
f. 56	" 20 000	1900	9,0	-
g. 53	" 20 000	1900	9,6	20,8
4,0

Die Kontaktschmelzbereiche entsprachen annähernd den in Beispiel 4 genannten Werten. Hieraus ergibt sich, dass durch die Wahl des Amins die Ladungsfähigkeit des Toners ohne nachteilige Wirkung auf die Schmelzeigenschaften gesteuert werden kann.

Beispiel 12

Dieses Beispiel bezieht sich auf einen Toner, dessen hochmolekulare Fraktion durch intermolekulare Reaktion hergestellt worden war. In einem schweren "Derby"-Mischer wurde eine niedermolekulare, mit 4- (oO^-Dimethylbei^zyl) -phenol blockierte

\ ■

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Fraktion wie in Beispiel 2 beschrieben aus 29,4 g "Epikote" 1001 (EEM = 495), 8,6 g 4-(«-,oC-Dimethylbenzyl) -phenol, 6,0 g Epoxyamin aus "Epikote" 1001 und 2-Methylaminoäthanol sowie 6,0 g Kohlenstoff hergestellt. Dann wurden 50 g "Epikote" 1009 (EEM = 3000) zugegeben und die Mischung 3 Std. bei 200°C gemischt. Durch intermolekulare Reaktionen zwischen den Epoxygruppen und den alkoholischen Hydroxylgruppen des Harzes wurde eine höhermolekulare Fraktion gebildet. Der aus dieser Schmelze hergestellte Toner hatte einen Tg-Wert von 71 C, einen EEM-Wert von H¹OOO und eine Schmelzviskosität von 6400 Pa«s. Der Kontaktschmelzbereich lag zwischen 90 und 150 C (Bereichsbreite 60⁰C). In Mischung mit Eisenpulver zeigte das Tonerpulver gute Ladungseigenschaften.

Beispiel 13

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, aber mit 24,4 g "Epikote" 828 (EEM = 190), 19,6 g 4-(o£,o6-Dimethylbenzyl)-phenol, 6,0 g Epoxyamin aus "Epikote" 1001 und 2-Methylaminoäthanol sowie 6,0 g Kohlenstoff in der niedermolekularen Fraktion und, zur Herstellung der höhermolekularen Fraktion, 44 g "Epikote" 1009 (EEM <= 3000) . Dieser Toner hatte einen Tg-Wert von 54°C, einen EEM-Wert von 11¹OOO und eine Schmelzviskosität von .175 Pa«s. Der Kontaktschmelzbereich lag zwischen 68 und 100⁰C (Bereichsbreite 32°C). Das Tonerpulver zeigte gute Ladungseigenschaften entsprechend denen des in Beispiel 2 beschriebenen Toners.

Zur Herstellung des Toners gemäss diesem und anderen Beispielen wurde jeweils Epoxyamin in vorgängig hergestellter Form zur Reaktionsmischung gegeben. Obwohl diese Arbeitsweise in gewisser Hinsicht bevorzugt wird, ist auch die Herstellung des Epoxyamins in situ zweckmässig. Im zuletzt genannten Fall werden das Ausgangs-Epoxyharz und das Ausgangs-Amin zunächst

miteinander vereinigt. Dann werden nach Beendigung der Umsetzung die anderen für die Herstellung des Tonerharzes gewünschten Komponenten zugegeben.

Herstellung von strahlungschmelzfähigen Tonern Beispiel 14

Ein besonders zum Fixieren durch Strahlungswärme geeigneter Toner wurde wie folgt hergestellt:

Bei 150 C wurden 16,7 g 4-(od,°C-Dimethylbenzyl) -phenol und 5,7 g Epoxyamin aus "Epikote" 1001 und 2-Methylaminoäthanol vermischt. Die Temperatur wurde dann auf 200 C erhöht und dabei eine Mischung aus 35,8 g "Epikote" 1001 (EEM = 495) und 35,8 g "Epikote" 1004 (EEM = 900) und danach 6,0 g Kohlenstoff langsam zugegeben. Dann wurde die ganze Mischung 3 Std. bei 200 C homogenisiert. Der Tg-Wert des Toners betrug 59°C, die Schmelzviskosität bei 140°C betrug 20 Pa»s und der EEM-Wert betrug 10*000. Der Toner war in einem mit einer Strahlungsschmelzeinrichtung ausgerüsteten Oce 1700-Kopiergerät für Normalpapier bemerkenswert gut schmelzbar. Der Toner konnte auch mit einem elektromagnetischen Blitz von 4 ms Dauer (Wellenlänge 400-1200 nm) gut auf Papier fixiert werden. Der in Beispiel 4 beschriebene Toner konnte ebenfalls in dieser Weise gut fixiert werden. Die für einen identischen Schmelzwert erforderliche Strahlungsenergie erwies sich aber annähernd dreimal höher als die im vorliegenden Beispiel.

Beispiel 15

In der in Beispiel 11 beschriebenen Weise wurde ein durch Strahlungshitze fixierbarer Toner aus 24,5 g 4-(<rt,oC-Dimethylbenzyl)-phenol, 6,4 g des bifunktionellen Epoxyamins aus "Epikote" 1001 und 2-Aminoäthanol, 63,1 g "Epikote- 1001 und 6,0g Kohlenstoff hergestellt. Das Epoxyamin war in stärkerem Masse in das Epoxyharz eingebaut. Der Tg-Wert betrug

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54°C, der EEM-Wert 9000 und die Schmelzviskosität bei 140°C betrug 35 Pa*s.

Beispiel 16

235 g "Epikote" 1009 wurden zu einer niedermolekularen Phase, die in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise aus 126,5 g "Epikote" 828, 108,5 g 4-(^,oC-Dimethylbenzyl)-phenol und 30 g Epoxyainin, erhalten gemäss Beispiel 1, hergestellt worden war, gegeben. Die Harzmasse wurde 5 Std. bei 200°C gemischt. Dann wurden 500 g Magnetit zugegeben und eine weitere Stunde durch Kneten gemischt. Nach dem Abkühlen wurde die Mass'3 zu Teilchen von 10-30 Mikrometer vermählen, wobei die Teilchen dann in an sich bekannter Weise in einer mit Heissluft betriebenen Wirbelschicht zu Kügelchen geformt wurden. Das so erhaltene Tonerpulver konnte mit guten Ergebnissen als Einkomponentenentwickler in einem Magnetbürsten-Entwicklungssystem für die Entwicklung von latenten negativen elektrostatischen Bildern, die auf fotoleitfähigen Zinkoxid/Bindemittel-Schichten oder einem fotokonduktiven Element, das eine organische fotoleitfähige Schicht, die mit einer Schicht aus Polyvinylcarbazol überschichtet worden war, erzeugt worden waren, verwendet werden. Der EEM-Wert des Tonerpulvers betrug 17*500. Der Tg-Wert betrug 55 C und der Kontaktschmelzbereich lag zwischen 93 und 126°C (Bereichsbreite 33°C).

Beispiel 17

In einem mit Rührer und Oelbadheizung versehenen Gefäss wurde eine Mischung aus 45 g Epoxyamin, erhalten gemäss Beispiel 1, 40 g Kohlenstoffpigment, 165 g "Epikote" 828 und 140 g 4- (<^,(/-D.imethylbenzyl) -phenol unter Rühren während 1 Std. auf etwa 185°C erhitzt. Danach wurden 350 g "Epikote" 1009 zugegeben und die Mischung 3 Std. bei etwa 190 C gerührt. Die

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Schmelze wurde abgezogen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die feste Masse wurde in bekannter Weise zu einem Tonerpulver vermählen und gesiebt, dessen Teilchengrössen zwischen 6 und 25 Mikrometer lagen. Der Toner hatte einen Tg-Wert von 52 C, einen EEM-Wert von 4750 und eine Schmelzviskosität von 1000 Pa's. Der Kontaktschmelzbereich lag zwischen 77 und 90⁰C (Dereichsbroite 21°). wahrend der Herstellung des Toners wurden 03,7 % der ursprünglichen Epoxygruppen blokkiert.

Die Anwendung eines Epoxyharzes mit einem EEM-Wert von weniger als 500 und vorzugsweise von weniger als 250 als Ausgangsepoxyharz zur Herstellung des modifizierten Harzes hat, wie in diesem Beispiel gezeigt, den, wesentlichen Vorteil, dass ein Tonerpulver mit einem Tg-Wert von etwa 50° C und einem Schrr-elzbereich beginnend knapp oberhalb der Tg-Temperatur erhalten wird,ohne dass es notwendig ist, Hilfsmittel wie N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid zuzusetzen, wozu auf Beispiel 7 verwiesen wird. Das Hilfsmittel zeigt den Nachteil, dass es eine Neigung zur Auswanderung aus dem Tonerpulver und zur Abscheidung auf den Trägerteilchen und/oder den Schmelzwalzen der Fixiervorrichtung besitzt. In dieser Weise beeinflusst es ungünstig die Ladungseigenschaften des Tonerpulvers und die Dauerhaftigkeit der Schmelzwalzen.

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Claims (21)

DR. A. KÖHLER M. SCHROEDER PATENTANWÄLTE TELEFON: 37 47 HZ β MÜNCHEN AO TELEGRAMME: CARBOPAT MÖNCHEN FRAN2-JOSEPH-STRASSE Patent an sprü ehe

1. Tonerpulver, das eine positive Ladung bei triboelektrischem Kontakt mit Metallträgerteilchen annimmt, welches schmelzbare Teilchen aus einem thermoplastischen Harzbestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Harzbestandteil aus

(1) einem modifizierten Harz, welches ein Derivat eines oder mehrerer Epoxyharze ist, wovon mindestens 50 % der Gesamtzahl der anfänglichen Epoxygruppen teilweise durch eine chemische Reaktion mit einer einwertigen Carbonsäure oder einem einwertigen Phenol und teilweise durch intermolekulare Reaktion mit den Hydroxylgruppen des oder der Epoxyharze und/oder durch Reaktion mit einem bi- oder polyfunktionellen Epoxyhärter blockiert wurden,

(2) einem Epoxyamin, welches das Reaktionsprodukt eines Epoxyharzes mit einem primären oder sekundären Amin mit einem pKa-Wert höher als 3, und

(3) gegebenenfalls einem Phenoxyharz

besteht, wobei die Komponenten (1), (2) und (3) auch, wechselseitig vernetzt sein können.

2. Tonerpulver nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmasse der Harzkomponenten (1), (2) und (3) einen Epoxyäquivalentmassen-Wert von mindestens 8000 besitzt.

3. Tonerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

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mindestens 5 % der Epoxygruppen des modifizierten Epoxyharze s durch chemische Reaktion mit einer monofunktioneilen Carbonsäure oder einem raonofunktxonellen Phenol blockiert v/orden sind.

4. Tonerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die für das Blockierverfahren verwendete monofunktionelle O-irbonnäux'e eine aromatische Carbonsäure, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Benzoesäure, ist.

5- Tonerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die für das Blockierungsverfahren verwendete monofunktionelle Carbonsäure oder das monofunktionelle Phenol eine aliphatische oder aromatische Carbonsäure bzw. ein Phenol ist, wobei die Carbonsäure bzw. das Phenol durch eine oder mehrere Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert ist.

6. Tonerpulver nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das für das Blockierverfahren verwendete Phenol 4-(<x, etui methyl benzyl)-phenol ist.

7- Tonerpulver nach einem der Ansprüche 3i ^, 5 oder 6, das insbesondere zum Fixieren durch Strahlungshitze geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die bei 140° C gemessene Schmelzviskosität der Epoxyharzmischung zwischen 10 und -1000 Pa-s liegt.

8. Tonerpulver nach Anspruch 7■> dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50 % und vorzugsweise mindestens 70 % der Epoxygruppen des modifizierten Epoxyharzes durch chemische Reaktion mit einer raonofunktxonellen Carbonsäure oder einem raonofunktxonellen Phenol blockiert worden sind.

9· Tonerpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das insbesondere für Kontaktschmelzen geeignet ist, dadurch ge-

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kennzeichnet, dass die Epoxyharzmischung eine niedermolekulare Fraktion mit einem Molekülargewicht von unter 4000 und eine hochmolekulare Fraktion mit einem Molekulargewicht von über 4000, vorzugsweise über 10 000, enthält und die bei 140° C gemessene Schmelzviskosität der Mischung zwischen 200 und 100 000 Pa*s liegt.

10. Tonerpulver nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekulare und die hochmolekulare Fraktion praktisch vollständig aus modifiziertem Epoxyharz besteht, in welchem annähernd 10 bis 35 % der Epoxygruppen durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder ei.uem monofunktionellen Phenol blockiert worden sind, während die anderen Epoxygruppen bis zu mindestens dem erforderlichen Mindestgesamtanteil von 50 % durch intermolekulare Reaktion mit dessen alkoholischen Hydroxylgruppen blockiert worden sind.

11. Tonerpulver nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekulare und die hochmolekulare Fraktion praktisch vollständig aus modifiziertem Epoxyharz bestehen, in welchem annähernd 40 bis 75 % der Epoxygruppen durch chemische Reaktion mit einer monofunktionellen Carbonsäure oder einem monofunktionellen Phenol und annähernd 15 bis 60 % durch intermolekulare Reaktion oder durch Reaktion mit einem Epoxyhärter blockiert worden sind.

12. Tonerpulver nach Anspruch 9₅ dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekulare Fraktion praktisch vollständig aus dem modifizierten Harz (1) und dem Epoxyamin (2) besteht und dass die hochmolekulare Fraktion praktisch vollständig aus dem Phenoxyharz (3) besteht.

13· Tonerpulver nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekulare Fraktion praktisch vollständig aus modifiziertem Epoxyharz, die hochmolekulare Fraktion dagegen teilweise oder vollständig aus Epoxyamin besteht,

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das ein Molekulargewicht von mindestens 4000 und vorzugsweise mindestens 10 000 besitzt.

14. Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das als Ausgangs-Epoxyharz für das in der Epoxyharzmischung vorhandene Epoxyamin verwendete Epoxyharz ein Molekulargewicht von höchstens 1500 und einen EEM-Wert zwischen 150 und 1000, vorzugsweise einen EEM-Wert von annähernd 500, besitzt.

15· Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pK -Wert des als Ausgangsamin für das in der Epoxyharzraischung vorhandene Epoxyamin verwendeten Amins zwischen 8 und 11 liegt.

16. Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsamin für das in der Epoxyharzraischung vorhandene Epoxyarain ein substituiertes oder unsubstituiertes aliphatisches Amin verwendet wird.

17· Tonerpulver nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete aliphatische Amin ein Hydroxyalkylamin ist.

18. Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des im Tonerpulver enthaltenen Epoxyamins pro 1000 g Toner im Bereich zwischen 0,01 und 1, vorzugsweise zwischen 0,025 und 0,15,, Basenäquivalent liegt.

19· Verfahren zur Herstellung eines Tonerpulvers gemäss einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangs-Epoxyharζ oder die Mischung der Epoxyharze in geschmolzenem Zustand bei Temperaturen zwischen etws 150 und 250° C mit dem gewünschten,Epoxyamin, Earbmaterial und gewünsehtenfalls anderen Komponenten gemischt

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und die Blockierung der Epoxygruppen des Ausgangs-Epoxyharzes während des Mischverfahrens durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass Tetramethylammoniumchlorid als ein zusätzlicher Katalysator für die Blockierungsreaktxon verwendet wird.

21. Entwicklerpulver zur Entwicklung von elektrostatischen Bildern, dadurch gekennzeichnet, dass es aus dem Tonerpulver nach Anspruch 1 bis 18 besteht oder dieses enthält.

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