CH675165A5

CH675165A5 -

Info

Publication number: CH675165A5
Application number: CH1167/88A
Authority: CH
Inventors: Roderich Raue; Hubertus Psaar
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1987-04-29
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1990-08-31
Also published as: US4847177A; DE3714289A1; JPS63284566A

Description

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CH 675 165 A5

Beschreibung

Gegenstand der Erfindung ist ein Trockentoner zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern in elektrostatischen Aufzeichnungs- und Druckverfahren, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der Formel enthält, in der A~ für ein Silicomoiybdat-Anion,

Ri und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aralkyl, R2 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl, oder

Ri, r2, r3 und R4 unabhängig voneinander durch Verknüpfung mit der o-Stellung des Benzolringes für Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes oder

Ri und R2 bzw. R3 und R4 gemeinsam für Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes,

B für Sauerstoff, Schwefel oder N-R,

R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl und

D für CH, C-CN oder N stehen, in der die beiden Benzolringe mit einem weiteren Benzolring anelliert sein können und dann anstelle von NR3R4 auch Wasserstoff stehen kann und in der die cyclischen und acyclischen Reste und die Benzolringe durch in der Farbstoffchemie übliche nichtionische Reste substituiert sein können.

Beispiele für nichtionische Gruppen sind Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Aralkoxy, Cycloalkyloxy, Heteryloxy, Aryl, Heteryl, Alkylmercapto, Arylmercapto, Aralkylmercapto, Alkylsul-fonyl, Arylsulfonyl, Cyan, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Amino, das durch 1 oder 2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen substituiert sein kann, Acylamino, Alkylcarbonyloxy und Arylcarbonyloxy und als Substituenten der Ringe ausserdem Alkyl, Aryl, Aralkyl, Nitro, Alkenyl oder Arylvinyl.

Alkyl steht für Cr bis C30-Alkyl, insbesondere für Ci- bis Ci2-Alkyl.

Die Alkylreste und die Alkyireste in Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylamino-, Alkanoylamino-, Alkylsulfonyl-und Alkoxycarbonylgruppen können verzweigt und beispielsweise durch Fluor, Chlor, Cr bis C^-Alk-oxy, Cyano oder Ci- bis CVAIkoxycarbonyl substituiert sein.

Aralkyl ist insbesondere Phenyl-Ci- bis C4-Alkyl, das im Phenylkern durch Halogen, Ci- bis C4-Alkyl und/oder Cr bis C4-Alkoxy substituiert sein kann, vorzugsweise Benzyl.

Cycloalkyl ist insbesondere gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyciopenty! oder Cyclohexyl. Alkenyl ist insbesondere C2- bis Cs-Alkenyl, das durch Hydroxy, Ci- bis C4-Alkoxy, Cyan, Cr bis C4-Alkoxycarbonyl, Chlor oder Brom monosubstituiert sein kann. Bevorzugt sind Vinyl und Allyl.

Halogen ist insbesondere Fluor, Chior und Brom, vorzugsweise Chlor.

Aryl ist insbesondere gegebenenfalls durch 1 bis 3 C1- bis C4-Alkyl, Chlor, Brom, Cyan, Ci- bis C4-Alkoxycarbonyl oder Cr bis C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl.

Alkoxy ist insbesondere gegebenenfalls durch Chlor oder C1- bis C4-Alkoxy substituiertes Ci- bis Ci2-Alkoxy.

Acyl ist insbesondere Ci- bis C4-Alkylcarbonyl und Cr bis C4-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls durch Cr bis C4-Alkyl, Phenyl, Benzyl mono- oder disubstituiertes Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl.

Alkoxycarbonyl ist insbesondere gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen oder Cyan substituiertes Cr bis C4-Alkoxycarbonyl.

Heteryl ist insbesondere Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Indolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazo-lyl, Triazolyl, Thiadiazolyl oder Tetrazolyl, die benzanelliert sein können, sowie ihre teilhydrierten oder ganzhydrierten Derivate.

Bevorzugte nichtionische Substituenten der Ringe sind Cr bis C4-Alkyl, Cr bis C4-Alkoxy, Cyan, Nitro und Halogen.

Die Substituenten R1 und R2, bzw. R3 und R4 können gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, z.B. einen gegebenenfalls durch 1-4 Ci-C4-Alkylgruppen substituierten Piperidin-, Pipe-razin- oder Morpholinring bilden.

Durch Verknüpfung der Substituenten R1, R2, R3 bzw. R4 mit der o-Stellung des Benzolringes entstehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, und dem Benzolring beispielsweise ein Dihydrobenzo-oxazin-, Tetrahydrochinolin- oder Indolin-Ring, die durch 1-4 Ci-C4-Alkylgruppen substituiert sein können.

+

A"

I

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Von den Pigmenten der Formel I sind die Pigmente der Formeln

Ia

Ib und worin

B1 für O oder N-R

RS für H oder CN und r8 für Wasserstoff oder die Gruppe

Ic

■N

VsP4

stehen, die übrigen Symbole die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, und die Benzolringe und der Naphthalinring substituiert sein können, bevorzugt.

Eine unter den oben angegebenen Verbindungen bevorzugte Gruppe entspricht der allgemeinen Formel

3

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in der

R1' und R3' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Chlor, Cyan, Hydroxy, Ci- bis C3-Alkylcarbonyloxy oder Ci- bis C4-Alkoxy substituierten Ct- bis C4-Alkylrest oder einen Benzyirest,

R2' und R4' unabhängig voneinander für die bei R1' und R3' angegebenen Substituenten oder einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Ci- bis C4-Alkoxy substituierten Phenylrest,

R5 für Wasserstoff oder Cyan und

R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ci- bis C4-Alkoxy stehen, und A" die oben genannte Bedeutung hat.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Pigmenten entspricht der Formel in welcher

R' für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Ci- bis C4-A!-koxy substituierten Phenylrest steht und ri', r2'i r3', r4',r5) r6, r7 und A" d'e oben angegebene Bedeutung haben.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel I entspricht der Formel

+

'•v xxxx -

N N

>3*

>2'

V*4'

IV,

in welcher

R1' bis R4', R6, R7 und A~ die oben angegebene Bedeutung haben.

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d6 D 7

-.OTX

N N

>2"

>3 '

N?4'

V,

in welcher

R1' bis R4', R6, R7 und A- die oben angegebene Bedeutung haben.

Schliesslich entspricht eine weitere bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel der Formel,

r6 R7

'■-XXXXs-

N | N

R* \r4'

>2'

in welcher

R1' bis R4', R6, R7, R' und A~ die oben angegebene Bedeutung haben. Weiterhin eignen sich als Ladungskontrollsubstanz Pigmente der Formel

VI,

steht, und

R1, R2, R3, R4, R6 und A~ die oben angegebene Bedeutung haben.

Unter diesen Verbindungen sind wiederum solche bevorzugt, in denen anstelle von

R1 bis R4 die Reste R1bis R4stehen.

Unter den in der Formel II bis VII aufgeführten Substituenten sind die folgenden von besonderer Bedeutung:

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R' Wasserstoff, Methyl, EthyJ, Phenyl,

R1' bis R4' Wasserstoff, Methyl, Ethyl,

r5 Wasserstoff,

R6 und R7 Wasserstoff und Methyl.

Zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern in der Elektrofotografie oder in elektrostatischen Aufzeichnungs- und Druckverfahren verwendete Trockentoner bestehen im allgemeinen aus Bindemittelharzen, Ladungskontrollsubstanzen und Pigmenten oder löslichen Farbstoffen. Als Bindemittelharze eignen sich z.B. Styroi-, Epoxy-, Phenol-, Maleinsäure- und Polyamidharze.

Die Styrolharze sind z.B. Styrolhomopolymere oder Styrolcopolymere mit Methacrylsäureestern, Acrylsäureestern, Chlorstyrol, a-Methylstyrol, Vinylchlorid oder Vinylacetat.

Polykondensationsharze erhält man aus Di- oder Poiycarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Trimellith-säure, Maleinsäure, Fumarsäure und Polyhydroxyverbindungen, wie 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Pigment der Formel I zu Harz beträgt 0,1-15, insbesondere 0,1-5, zu 100 Teilen.

Als Färbemittel eignen sich beispielsweise Benzidingelb, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Perylente-tracarbonsäurediimid-Pigmente.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Färbemittel zu Harz liegt bei 1-20 zu 100 Teilen. Die erfindungsgemässen Trockentoner können beispielsweise durch Vermischen der Bestandteile in einem Kneter und anschliessendes Pulverisieren hergestellt werden.

Der erhaltene Toner wird zur Herstellung eines Trockenentwicklers mit einem Träger, z.B. Eisenpulver, das auch eine Umhüllung tragen kann, oder mit Glasperlen, vermischt und zeigt hierbei eine stark positive Aufladbarkeit gegenüber dem Träger.

Als Ladungskontrollsubstanzen in Trockentonern wurden bisher Farbbasen eingesetzt. Nigrosinfarb-basen zeigen den Nachteil, dass ihre Ladungseigenschaften zwischen den einzelnen Produktionschargen schwanken. Andere Farbbasen geben eine instabile Aufladung, wenn die Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen schwanken.

Die erfindungsgemässen Ladungskontrollpigmente weisen diese Nachteile nicht auf und ergeben eine stabile Aufladung, die auch im Dauertest die Erzeugung einwandfreier Kopien ermöglicht. Sie zeigen eine breite Vielfalt von Farbtönen, so dass sie sich insbesondere zur Herstellung farbiger Toner eignen.

Die Ladungskontrollsubstanzen eignen sich auch zur Herstellung schwarzer Toner, wenn sie in Kombination mit Russ eingesetzt werden.

Beispiel 1

Herstellung einer Natriumsilicomolybdatlösung

900 ml Wasser werden auf 30°C erwärmt, 82,5 g Natriummolybdat-dihydrat und 9,9 g Natrium-meta-si-likat-pentahydrat zugesetzt und die Lösung 10 min bei 30°C gerührt. Dann werden 0,9 g Natriumdichro-mat zugegeben und der pH-Wert durch Eintropfen von 64 ml 32%iger Salzsäure auf 2,5-2,6 eingestellt. Man rührt weitere 15 min bei 30°C und verdünnt mit Wasser auf 1575 ml. Die Lösung wird auf 50°C erwärmt und 10 min bei 50°C gerührt.

Herstellung des Pigmentes

30 g des kationischen Farbstoffes der Formel werden bei 80°C in 1 I Wasser gelöst und 510 ml einer Natriumsilicomolybdatlösung zugetropft, deren Herstellung oben beschrieben wurde. Man rührt 10 min bei 80°C, lässt die Suspension abkühlen, saugt das Pigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 50°C.

Ausbeute: 44,9 g.

Herstellung des Toners

100 g Styrol-n-butylmethacrylat-Copolymer (Mol: 50 000) und 5 g des Silicomolybdat-Pigmentes, dessen Herstellung oben beschrieben wurde, werden in einem Kneter gleichmässig vermischt. Nach dem Abkühlen pulverisiert man das Harz in einer Strahlmühle auf eine mittlere Kornfeinheit von 12/i. 5 g dieses

+

Cl"

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Tonerpulvers werden mit 95 g eines Carriermaterials aus Eisen mit Polymerbeschichtung durch Rotation aufgeladen und die Ladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 0,6 |iC/g und ist nach 10 000 Kopien noch unverändert hoch.

Verwendet man anstelle des obigen Farbstoffes die Farbstoffe der Formeln

(CH3)2N

er er er so erhält man ebenfalls Tonerpulver mit guter triboelektrischer Aufladung. Beispiel 2

30 g des kationischen Farbstoffes der Formel

(CH3)2N

N(CH3)2

er werden bei 90°C in 1,5 I Wasser gelöst und 700 ml der Natriumsilicomolybdatlösung zugetropft, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde. Man rührt noch 10 min bei 90°C, kühlt die Suspension ab, saugt das Pigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 50°C.

Ausbeute: 63,0 g.

Das Pigment wird nach den Angaben des Beispiels 1 zu einem Tonerpulver verarbeitet und die tribo-elektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 7,7 n-C/g.

Verwendet man anstelle des obigen Farbstoffes die Farbstoffe der Formeln

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Aufladung.

Beispiel 3

30 g des kationischen Farbstoffes der Formel werden in 1,5 I Wasser bei 90°C gelöst, die Lösung auf 75°C abgekühlt, 600 ml Natriumsilicomolybdatlösung zugetropft, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde, 10 min bei 75°C nachgerührt und die Suspension abgekühlt. Man saugt das erhaltene Pigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 50°C.

Ausbeute: 54,5 g.

Das Pigment wird nach den Angaben des Beispiels 1 zu einem Tonerpulver verarbeitet und die tribo-elektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 6,1 nC/g.

Verwendet man anstelle des obigen Farbstoffes die Farbstoffe der Formeln

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(CH3)2N

Cl"

(C2H5)2N

n*c2h5 >2

so erhält man ebenfalls Tonerpulver mit guter triboelektrischer Aufladung. Beispiel 4

30 g des kationischen Farbstoffes der Formel

Cl'

(C2H5)2N

N(C2H5>2

Cl'

werden in 1,5 I Wasser bei 90°C gelöst und 620 ml einer Natriumsilicomolybdatlösung zugetropft, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde. Man rührt noch 10 min bei 90°C, kühlt die Suspension ab, saugt das Pigment ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 50°C.

Ausbeute: 52,5 g.

Das Pigment wird nach den Angaben des Beispiels 1 zu einem Tonerpulver verarbeitet und die tribo-elektrische Aufladung nach der Blow-off-Methode bestimmt. Sie beträgt 9,8 jiC/g.

Verwendet man anstelle des Farbstoffes der oben stehenden Formel den Farbstoff, der anstelle der Ethylgruppen Methylgruppen trägt und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ein Tonerpulver mit gleichfalls sehr guter triboelektrischer Aufladung.

Beispiel 5

25 g des kationischen Farbstoffes der Formel

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_ +

(C2H5)2N

NCC2H5>2

ZnCl<

werden in 1 I Wasser bei 90°C gelöst und bei 90°C 410 g der Lösung des Natriumsilicomolybdates zugetropft, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde. Man lässt 10 min bei 90°C nachrühren, lässt die Suspension auf 50°C abkühlen, saugt sie ab und wäscht sie mit Wasser. Nach Trocknen im Vakuum bei 50°G erhält man 40,1 g eines blauen Pigmentes.

Nach den Angaben des Beispiels 1 wird ein blaues Tonerpulver hergestellt und nach der Blow-off-Me-thode die triboelektrische Aufladung bestimmt. Sie beträgt 7,3 |iC/g.

Verwendet man anstelle des Farbstoffes der obigen Formel einen Farbstoff, der in o-Stellung zu einer der Diethylaminogruppen eine Methylgruppe trägt und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man gleichfalls ein Tonerpulver mit sehr guter triboelektrischer Aufladung Ähnliche Ergebnisse werden mit Pigmenten aus folgenden Farbstoffen erhalten:

(C2H5)2N

Cl'

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Claims

Patentansprüche

1. Positiv aufladbarer Trockentoner für elektrostatische Aufzeichnungs- und Druckverfahren, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel enthält, in der

A- für ein Silicomolybdat-Anion,

R1 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aralkyl, R2 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls Alkyl, Aralkyl oder Aryl oder R1, r2, r3 und R4 unabhängig voneinander durch Verknüpfung mit der o-Stellung des Benzolringes für Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes, oder

R1 und R2 bzw. R3 und R4 gemeinsam für Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes,

B für Sauerstoff, Schwefel oder N-R,

R für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl und D für CH, C-CN oder N stehen,

in der die beiden Benzolringe mit einem weiteren Benzolring anelliert sein können und dann anstelle von NR3R4 auch Wasserstoff stehen kann und in der die cyclischen und acyclischen Reste und die Benzolringe durch nichtionische Reste substituiert sein können.

2. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäss Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formeln

+

A

I

+

A"

N

/

+

N

A

oder

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+

enthält, in der

B1 für O oder N-R,

R5 für H oder CN und

RS für Wasserstoff oder die Gruppe

^R3

-N

stehen, die übrigen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und die Benzolringe und der Naphthalinring durch nichtionische Reste substituiert sein können.

3. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäss Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel enthält, in der

R1' und R3' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Chlor, Cyan, Hydroxy, Ci- bis C3-Alkylcarbonyloxy oder Ci- bis C^-Alkoxy substituierten Ci- bis C4-Alkylrest oder einen Benzylrest,

RS für Wasserstoff oder Cyan,

RS und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ci- bis C4-Alkoxy und A- für ein Silicomolybdat-Anion stehen.

4. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäss Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel

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enthält, in der

R' für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder einen gegebenenfalls durch Methyl, Chlor oder Ci- bis C4-Alk-oxy substituierten Phenylrest steht, und

R1' bis R4', R5 bis R7 und A- die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

5. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäss Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel

+

enthält, in der

R1' bis R4', R6 und R7 und A~ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

6. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäss Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel

R2'

enthält, in der

R1' bis R4', R6, R7 und A_ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

7. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäss Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel

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+

N

A*

N?4'

enthält, der in

R', R1' bis R4', R6 , R7 und A- die in Anspruch 3 und 4 angegebene Bedeutung haben.

8. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäss Anspruch 1, der als Ladungskontrollsubstanz ein Pigment der allgemeinen Formel enthält, in der

R8' für H oder NR3'R4' steht, und

R1' bis R4', R6 und A~ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung haben.

9. Positiv aufladbarer Trockentoner gemäss Ansprüchen 3-8, in deren Formeln R' Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Phenyl,

R1' bis R4' Wasserstoff, Methyl, Ethyl,

R5 Wasserstoff,

R6 und R7 Wasserstoff oder Methyl und R8' Wasserstoff oder NR3'R4' bedeuten.

+

A

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