DE2722974C2

DE2722974C2 - Positiv ladungsfähiges Tonpulver, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2722974C2
Application number: DE2722974A
Authority: DE
Inventors: Martinus Theodorus Johannes Venlo Peters
Original assignee: Oce Van der Grinten NV
Current assignee: Canon Production Printing Holding BV
Priority date: 1976-05-20
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1986-04-10
Also published as: NO145214C; SE435765B; JPS52143025A; GB1550555A; FR2352326B1; CA1115582A; DK218577A; CH626731A5; DE2722974A1; SE7705868L; NO145214B; DK150720C; JPS609264B2; NO771488L; FR2352326A1; ATA364777A; DK150720B; IT1082763B; AU505953B2; ES458636A1

Description

Die Erfindung betrifft ein positiv ladungsfähiges Tonerpulver gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Tonerpulvers gemäß Oberbegriff des Anspruchs 10 und die Verwendung des Tonerpulvers.

In der Elektrofotografie werden auf einer geeigneten Oberfläche latente elektrostatische Bilder gebildet Zum Sichtbarmachen dieser Bilder werden häufig Entwicklerpulver vom sogenannten Zweikomponententyp verwendet Es sind dies Entwickler, die feine schwarze oder andersfarbige Tonerteilchen und verhältnismäßig große

säure und/oder das monofunktionelle Phenol mindestens eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe als Substituent aufweist und unter den Herstellungsbedingungen des Toners nicht flüchtig oder im wesentlichen nicht flüchtig ist.

6. Tonerpulver nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das monofunktionelle Phenol 4-(λ/ϊ-Dimethylbenzyl)-phenol ist.

7. Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz zusätzlich N-Cyclohexyl-p-toluolsuIfonamid enthält.

8. Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz höchstens zu 50% aus einem Phcnoxyharz besteht.

9. Tonerpulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz zu 60—70 Gew.-% aus einem Epoxyharz mit einer Epoxy-Äquivalentmasse von 10 000—16 500, das durch Modifizieren eines Epoxyharzes mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 70⁰C und einer Epoxy-Äquivalentmasse von 450 bis 500 mit 4-(i*,«-Dimethylbenzyl)-phenol erhalten ist, unr! zu 40—30 Gew.-% aus einem Phenoxyharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 25 000-30 000 besteht.

10. Verfahren zur Herstellung eines positiv ladungsfähigen Tonerpulvers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, durch homogenes Vermischen von thermoplastischem Harz in geschmolzenem Zustand mit einem Polaritätssteuerungsmittel und Farbmaterialien und Vermählen der erhaltenen abgekühlten

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den Trägerteilchen werden die Tonerteilchen elektrostatisch geladen und haften daher an den Trägerteilchen. Im allgemeinen wird die Zusammensetzung von Toner- bzw. Trägerteilchen so gewählt, daß die Tonerteilchen eine Ladung annehmen, deren Polarität derjenigen des zu entwickelnden latenten elektrostatischen Bildes entgegengesetzt ist Wenn das Tonerpulver mit diesem Bild in Kontakt kommt, werden die Tonerteilchen durch die elektrostatische Ladung des Bildes von den Trägerteilchen freigesetzt und auf dem latenten Bild abgelagert, wodurch dieses sichtbar wird. Bei der direkten Elektrofotografie wird das Tonerbild allgemein durch Wärme auf der Oberfläche fixiert, auf der es abgelagert ist. Bei der indirekten Elektrofotografie wird das Tonerbild au/ ein Bildempfangsmaterial übertragen und auf diesem fixiert. Erhitzt wird meist durch Strahlungswärme in sogenannten Strahlschmelzeinrichtungen oder dadurch, daß das Tonerbild in einer sogenannten Kontaktschmelzeinrichtung mit einer beheizten Oberfläche zusammengebracht wird, etwa einer Walze und/oder einem Band, um eine kombinierte Hitze- und Druckfixierung zu erzielen. Als Trägerteilchen für die Zweikomponenten-Pulverentwickler können ganz verschiedene pulverförmige Materialien, beispielsweise aus Metall, wie Eisen oder Nickel, aus Metalloxiden, z. B. Chromoxid oder Aluminiumoxid, aus Glas, Sand oder Quarz, verwendet werden. In der Praxis werden häufig metallische Trägerteilchen, insbesondere Eisenteilchen, verwendet. Eisenteilchen werden insbesondere häufig in Entwicklerpulvern für die sogenannten Magnetbürstenentwicklung verwendet. Bei dieser Technik wird der Entwickler durch magnetische Transportmittel auf das ?ü entwickelnde elektrostatische Bild gebracht.

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Die Tonerteilchen der Zweikomponenten-Pulverentwickler bestehen im wesentlichen aus einem isolierenden thermoplastischen Harz oder einer Mischung solcher Harze und mindestens einem FarbmateriaL Als thermoplastische Harze werden meist die konventionellen natürlichen und synthetischen Polymeren verwendet. Beispie'e für häufig verwendete thermoplastische Harze sind PoSystyrol, Copolymere aus Styrol und einem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, Polyamide, modifizierte Phenolformaldehydharze, Polyesterharze und Epoxyharze. Als Farbmaterial wird für schwarze Tonerpulver meist Ruß zugesetzt Für andersfarbige Tonerpulver, wie sie beispielsweise für elektrofotografische Mehrfarbenreproduktionsverfahren verwendet werden, wird das thermoplastische Harz mit organischen Pigmenten bzw. Farbstoffen versetzt

Im allgemeinen können die obenerwähnten Harze als solche nicht im erforderlichen Ausmaß positiv aufgeladen werden und >n Kontakt mit Eisenteilchen werden die meisten negativ aufgeladen. Deshalb ist der Zusatz eines Polaritätssteuerungsmittels erforderlich, d.h. ein Stoff, welcher die triboelektrische Ladung ausreichend positiv macht Ein solcher Zusatz ist allgemein dann erforderlich, wenn ein positv ladungsfähiger Zweikomponenten-Pulverentwickler benötigt wird, der sich für die Magnetbürstenentwicklung eignet Polaritätssteuerungsmittel, die sich als wirksam erwiesen haben, sind unter anderen Aminoverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen und organische Farbstoffe, insbesondere basische larbstoffe und deren Salze, wie Hydrochloride. Beispiele konventione!?-r Polaritätssteuerungsmittel sind Benzyldimetbylhexadecyl-ammoniumchlorid und Decyltrimethyl-amnioni'j-uchlorid, Nigrosinbase, Nigrosinhydrochlorid, Safrin-T und Kristallvioleti. Insbesondere N'igrosänbase und N'igrosinhydrochlorid werden als Pularitätssteuerungsmittel viel verwendet.

Die Grundanforderungen, denen ein Tonerpulver im allgemeinen und ein positiv ladungsfähiges Tonerpulver im besonderen entsprechen muß, sind ausgeprägte Polarität, gute Ladungscharakteristika, wie ausreichende Ladungsfähigkeit, gleichmäßige Ladungsverteilung, Ladungsstabilität und geringe Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und Temperatur, gute Schmelzeigenschaften, die sich auch entsprechend reproduzieren lassen, thermische Stabilität und eine gute Permanenz bei längerem Gebrauch. Ferner sollte der Schmelzbereich eines Tonerpulvers zur Verwendung in einem Elektrokopiergerät mit Kontaktschmelzeinrichtung zweckmäßigerweise so breit wie möglich sein. Zur Verwendung in einer Kopieranlage mit einer Strahlschmelzeinrichtung sollte der Schmelzbereich vorzugsweise so klein wie möglich sein.

Während schon mehrere negativ ladungsfähige Tonerpulver vorgeschlagen worden sind, welche die oben erwähnten Eigenschaften in brauchbarem Maße befriedigen, läßt sich dies für positiv ladungsfähige Tonerpulver kaum sagen, speziell was deren Ladungsstabilität, Reproduzierbarkeit der Schmelzeigenschaften, thermische Stabilität und insbesondere deren gleichmäßige Ladungsfähigkeit und Permanenz betrifft. Für eine gleichmäßige Ladungsfähigkeit mit guter Permanenz der Tonerteilchen muß das Polaritätssteuerungsmittel vollständig homogen im Harz verteilt sein. Bekanntlich werden Tonerpulver im allgemeinen durch Knetverfahren, Extrusionsverfahren oder Heißschmelzverfahren hergestellt Bei diesen Verfahren wird das Harz homogen in geschmolzenem Zustand mit den Farbmaterialien, dem Polaritätssteuerungsmittel und gewünschtenfalls anderen Komponenten gemischt Nach dem Abkühlen wird die so erhaltene feste Masse zu Teilchen mit dem gewünschten Feinheitsgrad vermählen, und alle diese Teilchen müssen genau gleiche Zusammensetzungen haben, wenn ein Tonerpulver mit guter Bildqualität erhalten werden soll. Die bevorzugt verwendeten nositiv wirkenden Polaritätssteuerungsmittel lösen sich jedoch in den für die Tonerpulver verwendeten thermoplastischen Harzen oder Harzmischungen nicht oder nur in geringem Maße, so daß sich die gewünschte Homogenität nicht erzielen läßt Dies gilt besonders für das bevorzugte Nigrosin, sei es als Base oder als Hydrochlorid.

In den wenigen Fällen, wo positiv wirkende Polaritätssteuerungsmittel für den beabsichtigten Zweck verwendbar sind, die sich im thermoplastischen Harz ausreichend lösen, wie dies z. B. bei Polyamiden der Fall ist hat das Harz selbst verschiedene, nicht sehr günstige Eigenschaften, so daß die auf dieser Basis hergestellten Tonerpulver den oben erwähnten Hauptanforderungen nicht in ausreichendem Maße entsprechen, beispielsweise in bezug auf Empfindlichkeit der Ladung gegen Feuchtigkeit und Temperatur.

Die DE-OS 24 50 203 beschreibt Tonerpulver, die als Bindemittel Epoxyharz enthalten können und als Polaritätssteuerungsmittel ein normales Safe eines organischen basischen Farbstoffes mit einer organischen Säure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einer Säurezahl niedriger als 4 enthalten. Die Tonerpulver werden hergestellt, in dem das Epoxyharz und Farbstoffsalz bei einer Temperatur zwischen 90 und 130° C einige Stunden vermischt werden. Da die Epoxyharze reaktionsfähige Epoxidgruppen enthalten, die bei erhöhter Temperatur zu intermolekularen Reaktionen zwischen den Harzmolekülen führen, ist die Herstellung von Tonerpulvern mit stets gleichen Eigenschaften, insbesondere bezüglich der Schmelzfixiereigenachaft i, nicht möglich. Die Reproduzierbarkeit der Herstellung soleher Tonerpulver wird noch dadurch erschwert, daß der Epoxidgruppengehalt verschiedener Chargen von Epoxyharz innerhalb ziemlich breiter Grenzen schwanken kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein positiv ladungsfähiges Tonerpulver zu schaffen, das die bisher für positiv ladungsfähige Tonerpulver als schwer erfüllbar geltenden Anforderungen der gleichmäßigen Ladungsfähigkeit. Ladungsstabilität und Permanenz, Reproduzierbarkeit der Schmelzeigenschaften, thermische Stabilität und Feuchtigkeitsempfindlichkeit erfüllt, sowie ün Verfahren, das eine einfache und wirtschaftliche Herstellung erfindungsgemäßer Tonerpulver unter genauer Anpassung an die jeweiligen Anforderungen gestattet

Das positiv ladungsfähige Tonerpulver gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus feinteiligen farbigen Tonerteilchen, die ein isolierendes thermoplastisches Harz, das mindestens teilweise ein Epoxyharz umfaßt, Farbmaterialien und ein Polaritätssteuerungsmittel enthalten, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz mindestens zu 50 Gew.-% aus einem Epoxyharz mit einer Epoxy-Äquivalentmasse von mindestens 10 000 besteht, erzielt durch Modifikation von mindestens 5% seiner Epoxidgruppen mit einer monofunktionellen Carbonsäure und/oder einem monofunktionellen Phenol, welche bzw. welches außer der Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppe keine Substituenten aufweist, die unter den Bedingungen der Herstellung des

Tonerpulvers mit den Epoxidgruppen des Harzes reagieren können, und von höchstens 95% durch intermolekulare Reaktion oder durch Vernetzung mit Hilfe eines polyfuiiktionellen Epoxyhärters.

AJs Epoxyharze werden hier Kondensationsprodukte aus Polyphenol, insbesondere einem Bisphenol, und Halogenhydrin, insbesondere Epichlorhydrin, verstanden.

Das für das erfindungsgemäße Tonerpulver zu verwendende modifizierte Epoxyharz kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß in der oben angegebenen Weise eines der technisch erhältlichen Epoxyharze oder eine Mischung solcher Harze modifiziert wird, deren Epoxy-Äquivalentmasse (im folgenden als EEM-Wert bezeichnet) erheblich unter dem hier erforderlichen Mindestwert von 10 000 liegt. Die Wahl des Harzes oder der Harze zur Verwendung als Ausgangsmaterial für diesen Zweck wird hauptsächlich durch die Anforderung bestimmt, daß das Tonerpulver bis zu Temperaturen von 50" C stabil sein muß und einen Schmelzpunkt zwischen 65 und i5Cf C besitzt Die erste Anforderung ist dadurch bedingt daß in allen Stufen bzw. Stadien von der gewollten Verschmelzung Temperaturen bis 50°C auftreten können, etwa bei Lagerung oder dem Verweilen bzw. Verarbeiten in der Kopieranlage. Die zweite Bedingung hängt hauptsächlich von der maximal zulässigen Temperatur ab, welcher das Papier der Kopien beim Verschmelzen ausgesetzt werden darf, ohne daß dies zu einer Verfärbung oder Verbrennung führt. In Kopieranlagen, die mit weniger entflammbaren Bildträgern als Papier, z. B. Glas oder Metall, arbeiten, können natürlich für das Tonerpulver auch Harze mit höherem Schmelzpunkt verwendet werden.

Beispiele für Epoxyharze, die sich als Ausgangsmaterial für die Herstellungen der modifizierten Epoxyharze, welche für das erfindungsgemäße Tonerpuiver verwendet werden sollen, eignen, sind die unter den Handelsbzw. Markenbezeichnungen »Epikote« 1004 (Fp 90—lOO'C, EEM 850—940; Daten vom Lieferanten), »Epikote« 1006 (Fp 115-125°C, EEM 1550-1900), »Epikote« 1007 (Fp 120- 130⁰C, EEM 1700-2050) und »Epikote« 1009 (Fp 140-155°C, EEM 2300-3400) erhältlichen Epoxyharze. Wie weiter unten ausführlicher erläutert, können unter bestimmten Umständen als Ausgangsmaterial auch Epoxyharze mit niedrigeren oder höheren Schmelzpunkten als oben angegebenen ve^rwendet werden.

Die Harzkomponente des erfindungsgemäßeii Tonerpulvers kann Epoxyharz enthalten, dessen Epoxidgruppen zu 5—100% mit einer monofunktionellen Carbonsäure und/oder einem monofunktionellen Phenol modifiziert sind. Der erforderliche EEM-Wert von 10 000 oder mehr kann durch Modifizieren von 80—100% der Epoxidgruppen des als Ausgangsmaterial gewählten Epoxyharzes mit monofunktioneller Carbonsäure und/ oder monofunktionellem Phenol erhalten werden. Dies kann jedoch auch dadurch erreicht werden, daß mindestens etwa 80% der Epoxidgruppen des Epoxyharzes teilweise mit einer monofunktionellen Carbonsäure und/oder einem monofunktionellen Phenol und teilweise durch intermolekulare Reaktion modifiziert werden. Selbstverständlich muß während der Modifikationsbehandlung sichergestellt werden, daß die zur Durchführung beider Arten von Modifikation erforderlichen Bedingungen gegeben sind. Im allgemeinen werden diese Bedingungen erfüllt, wenn Temperatur und Dauer der Modifikationsbehandlung entsprechend gewählt werden. Die intermolekulare Reaktion zwischen den Epoxidgruppen des Epctyharzes läuft allgemein zufriedenstellend bei Temperaturen zwischen 150 und 230⁰C und Verweilzeiten von 120 bis 5 min. Bei den angegebenen Temperaturen läuft die Modifikation mit monofunktioneller Carbonsäure oder monofunktionellem Phenol erheblich rascher, als die intermolekulare Reaktion.

Der gewünschte Mindest-EEM-Wert kann auch dadurch erzielt werden, daß man die Modifikation mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol mit einer durch Vernetzung erfolgenden Modifikation unter Verwendung eines der bekannten polyfunktionellen Epoxyhärter kombiniert. Beispiele geeigneter Härter für diesen Zweck sind Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhyrid, Bernsteinsäure und

is Bisphenol-A. Da solche Vernetzungsreaktionen bei 110—150⁰C allgemein sehr rasch ablaufen, führt die genannte Kombination bereits innerhalb weniger Minuten zum gewünschten Ergebnis, wenn die Modifikationsbehandlung bei Temperaturen zw> iien ICO und 150° C durchgeführt wird. In alien Fäiien müssen jedoch mindestens 5% der Epoxidgruppen des als Ausgangsprodukt verwendeten Epoxyharzes für die Herstellung des erfindungsgemäßen Tonerpulvers mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol modifziert werden, da das Tonerpulver sonst nicht die oben angegebenen Anforderungen in bezug auf Schmelzpunkt und Reproduzierbarkeit des Schmelzverhaltens erfüllt. Welcher prozentuale Anteil der Epoxidgruppen mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofnnktionellem Phenol modifiziert wird und welcher Anteil jeweils durch intermolekulare Reaktion und Epoxyhärtung modifiziert wird, hängt von dem Verwendungszweck des erfindangsgemäßen Tonerpulvers ab.

Wenn das Tonerpulver zur Herstellung von Entwick- !er für eine mit einer Strahlsehmeizeinrichtung ausgerüsteten Anlage bestimmt ist, empfiehlt es sich, einen möglichst hohen prozentualen Anteil, doch im allgemeinen mindestens 50% und vorzugsweise mindestens 75% der Epoxidgruppen des als Ausgangsmatenal gewählten i.arzes mit Carbonsäure und/oder Phenol zu modifizieren. Ein zur Verwendung in einer Strahlschmelzeinrichtung bestimmtes Tonerpulver soilte jedenfalls einen möglichst kleinen Schmelzbereich mit einem möglichst niedrigen Schmelzbeginn haben. Durch Modifzierung eines möglichst hohen prozentualen Anteiles der Epoxidgruppen mit monofunktioneller Carbonsäure und/ oder monofunktionellem Phenol bzw. durch einen möglichst geringen prozentualen Modifikationsanteil infolge intermolekularer Reaktion oder Epoxidhärtung werden der Schmelzbereich, der an sich schon meist relativ klein ist, und der Schmelzbeginn der als Ausgsngsmaterial /ür die Durchführung der Modifikation verwendeten Epoxyharze nur in praktisch vernachlässigbarem Maße verändert.

Ein zusätzlicher Vorteil einer fast ausschließlich mit monofunktiontller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol erzielten Modifikation besteht darin, daß die Modifikation sehr rasch und bei relativ niedrigen Temperaturen in reproduzierbarer Weise erzielbar

eo ist

Wenn das Tonerpulver für die Hersteilung eines Entwicklers bestimmt ist, der in Kontaktschmelzeinrichtungen verwendet iverden soll, die gegenüber Strahlschmelzeinriohlungen insbesondere für Kopieranlagen mit hoher Kopiergeschwindigkeit bevorzugt werden, erhält man die besten Ergebnisse dann, wenn die Modifikation der Epoxidgruppen des als Ausganjjsmaterial gewählten Harzes mit monofunktioneller Carbonsäure

und/oder monofunktionellem Phenol näher beim erforderlichen Mindestwert von 5% liegt, während der restliche, zum Erzielen des EEM-Mindestwertes von 10 000 erforderliche Modifikationsprozentanteil durch intermolekulare Reaktion zwischen den Epoxidgruppen des Epoxyharzes oder durch Epoxyhärtung bedingt ist. Das so erhaltene Harz und dementsprechend das daraus hergestellte Tonerpulver hat einen großen Schmelzbereii.h und dies ist sehr wünschenswert für Entwickler zur Verwendung in Anlagen mit Konaktschmelzeinrichtungen. Im allgemeinen ist der Schmelzbereich des modifizierten Epoxyharzes umso größer, je mehr sich der prozentuale Modifikationsanteil durch monofunktionelle Carbonsäure und/oder monofunktionelles Phenol dem Mindestwert von 5% nähert. Der Schmelzpunkt des modifizierten Harzes verschiebt sich dann jedoch zu höheren Werten, so daß es in bestimmten Fällen wünschenswert sein kann, mehr als 5% der Epoxygruppen mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol zu modifizieren, da sonst der Schmelzpunkt des erhaltenen Harzes für eine zweckmäßige und wirtschaftliche Verschmelzung zu hoch liegt. Dieser Nachteil kann jedoch innerhalb gewisser Grenzen dadurch ausgeglichen werden, daß man von einem Epoxyharz ausgeht, das einen relativ niedrigen Schmelzpunkt besitzt, wie z.B. »Epikote« 1004, 1002 oder 1001.

Abgesehen von der Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppe dürfen die für die Modifikation des als Ausgangsmaterial gewählten Epoxyharzes verwendeten monofunktionellen Carbonsäuren und/oder monofunktionellen Phenole keine weiteren Substituenten enthalten, die mit den Epoxidgruppen des Epoxyharzes unter den während des Modifikationsverfahrens herrschenden Bedingungen reagieren. Besonders geeignet sind aliphatische und aromatische Carbonsäuren und Phenole, einschließlich solcher, die eine oder mehrere Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen als Substituenten tragen und unter den während der Modifikationsbehandlung herrschenden Arbeitsbedingungen nicht flüchtig oder im wesentlichen nicht flüchtig sind.

Beispiele solcher Carbonsäuren sind Benzoesäure, 2,4-DimethyIbenzoesäure, 4-{<*/s:-Dimethylbenzyl)-benzoesäure, 4-Phenylbenzoesäure und 4-Ethoxybenzoesäure. Weiterhin zu nennen sind die gesättigten aliphatischen Carbonsäuren: Heptansäure, Nonansäure, Dodecansäure und Isododecansäure, Hexadecansäure und Octadecansäure.

Beispiele für die obigen Phenolverbindungen sind 4-n-ButyiphenoL 4-n-PentyIphenol, 23,4,6-Tetramethylphenol, 234,6-Tetramethylphenol, 4-(i*^a:-Dimethyl)-benzylphenoL, 4-Cyclohexyiphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol und 4-EthoxyphenoL

Von den obenerwähnten Verbindungen werden Octadecansäure, substituierte und unsubstituierte Benzoesäure und 4-(«/!t-Dimethyl)-ben2ylphenol für die Verwendung am meisten bevorzugt.

Die Modifikation des als Ausgangsmateriai gewählten Epoxyharzes zu dem im erfindungsgemäßen Tonerpulver zu verwendenden modifizierten Epoxyharz erfolgt vorzugsweise während der Hersteilung des Tonerpulvers selbst. Überraschenderweise zeigt sich, daß in dieser Art der Modifikationsprozeß gut durchgeführt und zufriedenstellend gesteuert werden kann, so daß ein »maßgeschneidertes«, d. h. speziellen Bedingungen angepaßtes Pulver hervorragender Qualität erhalten werden kann. Ferner ist in diesem Fall kein besonderer Katalysator oder anderer Zusatz zur Durchführung einer zufriedenstellenden Modifikation mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol erforderlich, was ein weiterer Vorteil ist.

Natürlich könnte man die Modifikation des als Ausgangsmaterial verwendeten Epoxyharzes in einem gesonderten Verfahren durchführen. Dies würde aber verschiedene Schwierigkeiten bedingen und ist daher weniger ratsam. Beispielsweise ist für eine richtige Steuerung der als gesonderte Operation durchzuführenden

ίο Modifikation mit monofunktioneller Carbonsäure und/ oder monofunktionellem Phenol ein Katalysator erforderlich. In den meisten Fällen muß dieser Katalysator zusammen mit den gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel wieder vollständig entfernt werden. Dies ist nicht nur mühsam, sondern häufig auch nicht in ausreichendem Maße möglich, und als Folge hiervon wird ein mit einem so modifizierten Harz hergestelltes Tonerpulver rasch schlechtere Eigenschaften annehmen.
Das erfindungsgemäße Tonerpulver kann nach einer der allgemein zur Herstellung von Tonerpulvern bekannten Methoden erhalten werden, beispielsweise durch Kneten, Extrudieren oder durch Heißschmelzverfahren. Bei den ersten beiden Methoden werden im allgemeinen das Harz, das Polaritätssteuerungsmittel, die Farbmaterialien und gewünschtenfalls andere Komponenten gemeinsam bei 90—13O⁰C vermischt, während dieses Mischen bei der zuletztgenannten Methode meist bei etwa 200⁰C erfolgt. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Masse auf Teilchen mit dem gewünschten Feinheitsgrad vermählen, im allgemeinen zwischen 2 und 50 μΐη.

Von den drei obenerwähnten Herstellungsmethoden hat sich das Heißschmelzverfahren als am zweckmäßigsten für die Herstellung von erfindungsgemäßen Tonerpulvern erwiesen. Das nach diesem Verfahren hergestellte Tonerpuiver erweist sich ais zufriedenstellender und in höherem Grade reproduzierbar, insbesondere ein bezug auf seine besonders wichtigen Eigenschaften, wie Ladungsverhalten, Stabilität und Schmelzverhalten, als das nach den anderen beiden Methoden erhältliche Material. Ferner lösen- sich die meisten Polaritätssteuerungsmittel und Farbstoffe in dem Harz bei Temperaturen von etwa 200^aC in ausreichendem Maße, so daß die homogene Zusammensetzung des Tonerpulvers, die für die Ladungseigenschaften erforderlich ist, ohne besondere Vorkehrungen erzielt werden kann.

Tonerpulver gemäß der Erfindung mit zufriedenstellender Qualität kann aber auch nach dem Knet- und Extrusionsverfahren erhalten werden, wenn bestimr" ?e Vorkehrungen getroffen werden. Tatsächlich lösen sich die meisten üblichen Polaritätssteuerungsmittei und Farbstoffe bei den Temperaturen, bei weichen diese beiden Methoden meist durchgeführt werden, nämlich 90—130⁰C nicht ausreichend in dem Harz, um die gewünschte homogene Mischung zu bilden. Dies gilt insbesondere in bezug auf die bevorzugten Polaritätssteuerungsmittel vom Nigrosin-Typ.

In solchen Fällen kann mit Erfolg ein Stoff verwendet v/erden, der in der Lage ist, die Auflösung des Polaritäts-Steuerungsmittels zu fördern, wie dies in der (nicht vorveröffentlichten) NL-Patentanmeldung Nr. 74 15325 der Anmelderin beschrieben ist Im. allgemeinen liegen die zu verwendenden Mengen zwischen einigen wenigen Prozenten und einigen 10%.

Insbesondere ist hierzu die Verwendung von Diphenylphihalat oder von N-CycIohexyl-p-toiuolsuIfonamid zweckmäßig, wie in der genannten Patentanmeldung angegeben.

Da die Modifikation der Epoxidgruppen des als Ausgangsmaterial gewählten Epoxyharzes durch intermolekulare Reaktion bei den genannten Temperaluren relativ langsam abläuft, ist es außerdem zweckmäßig, bei einer nur teilweise mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol zu erzielenden Modifikation der Epoxidgruppen diese Modifikation mit einer Vernetzung durch einen polyvalenten Epoxyhärter zu kombinieren.

Obwohl die Verwendung der in der genannten NL-Patentanmeldung beschriebenen Verbindungen als Lösungsbeschleuniger nicht erforderlich ist, wenn das erfindungsgemäße Tonerpulver nach der Heißschmelzmethode hergestellt wird, kann ihre Verwendung auch in diesem Fall aus verschiedenen Gründen vorteilhaft sein. Beispielsweise ergibt der Zusatz solcher Stoffe zur Reaktionsmischung einen niedrigeren Schmelzpunkt des iciziiieh erhalienen Tuiicrpuivers, was die mogiiciikeit bietet, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von erfindungsgemäßem Tonerpulver Epoxyharze mit Schmelzpunkten von höher als 150⁰C zu verwenden. Ein solcher Zusatz kann auch dazu dienen, den Schmelzpunkt des Tonerpulvers auf seinen gewünschten Wert zurückzubringen, wenn der Schmelzpunkt als Folge der Modifikation eines überwiegenden Teils der Epoxidgruppen des Epoxyharzes durch intermolekulare Reaktion oder durch Vernetzung mit einem polyvalenten Epoxyhärter zu hoch geworden ist.

Zusätzlich zu dem modifizierten Epoxyharz oder der Niischung von modifizierten Epoxyharzen können die farbigen Tonerteilchen des erfindungsgemäßen Tonerpulvers weitere Komponenten enthalten. Insbesondere kann das modifizierte Epoxyharz beispielsweise mit einem Phenoxyharz gemischt werden. Das Verhältnis von modifiziertem Epoxyharz zu Phenoxyharz sollte jedoch mindestens 1:1. vorzugsweise mindestens 3.-5 bis 1,75 :1 betragen. Die Zugabe von Phenoxyharzen, eine allgemeine Bezeichnung für amorphe Poly(hydroxyäther), die sich von Diphenolen und Epichlorhydrin ableiten und ein hohes Molekulargewicht besitzen, vergrößert den Schmelzbereich der Tonerteilchen. Dies bietet beispielsweise die Möglichkeit, Tonerpulver auf Basis eines ausschließlich oder überwiegend mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol modifizierten Epoxyharzes zur Verwendung in Anlagen, die mit Kontaktschmelzeinrichtungen ausgerüstet sind, geeignet zu machen.

Zur Herstellung eines Pulverentwicklers vom Zweikomponententyp kann das erfindungsgemäße Tonerpulver entweder unmittelbar nach seiner Herstellung oder zu einem späteren Zeitpunkt mit den gewünschten Trägerteilchen gemischt werden. Wenn der Entwickler zur Verwendung für Magnetbürstenentwicklung bestimmt ist, werden magnetische Eisenteilchen, die mit einer Oberflächenbeschichtung versehen sein können, als Träger verwendet. Im allgemeinen liegen deren Abmessungen im Bereich zwischen 50 und 150 μηι. In Abhängigkeit von der Teilchengröße der beiden Komponenten enthält der Zweikomponenten-Entwickler allgemein 1 —8 Gew.-% Tonerteilchen.

Die so erhaltenen Entwickler können zufriedenstellend zur Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern mit negativer Ladung verwendet werden, wie sie beispielsweise auf elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien auf Basis von Zinkoxid erhalten werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einem mit Rührer und Ölbadheizung versehenen Gefäß wurden 468 g Epoxyharz »Epikote« 1006 (EEM-Wert= 1700, hergestellt von der Firma Shell) langsam bei 200°C zu einer Mischung aus 36 g Nigrosinbase (Colour Index, 3. Ausgabe, Nr. 50 415 : 1), 60 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid und 30 g Benzoesäure gegeben. Nach dem Vermischen waren die Komponenten vollständig ineinander gelöst. Dann wurden 36 g Kohlenstoff zugegeben und das Ganze 2 Std. bei 200⁰C gerührt, wodurch eine ausreichende Dispersion bzw. Verteilung des Kohlenstoffes erzielt wurde.

Die heiße Schmelze wurde dann in an sich bekannter Weise abgekühlt, gemahlen und gesiebt, um ein Tonerpulver mit Teilchengrößen zwischen 8 und 27 μΐη zu ergeben. Der EEM-Wert des mit Benzoesäure modifi-Zici icii Hai ZcS IiVi Tofici puivci vvui de aiiaiug ein Ai'iaiysemethode 2.3.2.7.2. des Kunststoffinstitutes der T.N.O., Delft, bestimmt und lag über 40 000. Der Gehalt an nicht regierter Benzoesäure im Tonerpulver war geringer als 0,1%. Demzufolge war das Harz zu 90% mit Benzoesäure modifiziert (Modifikationswert). Das Tonerpulver hatte eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 56"C. Der Tg-Wert wurde nach dem D.S.G-Thermogramm bestimmt, das mit einem Thermoanalysator aufgezeichnet war. Auch nach längerem Erhitzen auf 200⁰C, einer Temperatur, die erheblich über der in Schmelzeinrichtungen gewöhnlich angewendeten Temperatur liegt, blieb der Tg-Wert bei 56° C konstant, was darauf hindeutet, daß der Toner thermisch stabil war.

4 Gewichtsteile des so hergestellten Tonerpulvers wurden gut mit 96 Gew.-% Eisenpulver gemischt, das Teilchengrößen zwischen 55 und 130 μιη aufwies. Das Tonerpulver im so erhaltenen Entwickler hatte eine ausgeprägte positive Polarität. Die triboelektrische Ladung betrug +13μC pro Gramm Tonerpulver. Mit diesem Entwickler und einem Aufzeichnungsmaterial auf Basis von Zinkoxid gemäß den Angaben der NL-Patenta"-meldung 72 17 484 wurden in einer automatisch arbeitenden Kopieranlage auf normalem Papier erstklassige Kopien erhalten, wobei weite Toleranzgrenzen in bezug auf die Einstellung von Funktionen der Kopieranlage und der Konzentration des Toners bestehen. Das Tonerpulver zeigte auch bei längerer Verwendung in der Kopieranlage eine sehr gute Permanenz. In einem Dauerhaftigkeitstest, bei dem die Konzentration des Toners im Entwickler zur Kompensation des im Kopierverfahren verbrauchten Tonerpulvers durch Zusatz von weiterem Tonerpulver konstant gehalten wurde, wurden noch nach 40 000 Kopierabläufen Kopien guter Qualität erhalten. In einer Strahlschmelzeinrichtung, wie sie in der NL-Patentanmeldung 72 05 491 beschrieben ist, kann das Tonerpulver rasch und gut bei einer Temperatur von annähernd 150⁰C auf dem Papier fixiert werden. Das Tonerpulver konnte auch in einer Kontaktschmelzeinrichtung fixiert werden. Die verwendete Kontaktschmelzeinrichtung war mit einer mit Siliconkautschuk beschichteten Walze ausgerüstet deren Oberschicht vorgängig durch längeren Kopierbetrieb gealtert worden war. Dabei wurden engere Schmelzbereiche als bei Verwendung neuer Siliconkautschuk-Walzen gefunden, doch entspricht dies der praktischen Verwendung in höherem Maße. Die effektive Kontaktzeit der Kopie mti der beheizten Walze betrug 1,3 see. Das Tonerpulver zeigte einen brauchbaren Schmelzbereich, nämlich von 87—109⁰C (Bereichsbreite 22° C). Die untere Grenze war in diesem Fall die Temperatur, bei welcher das

Verschmelzen des Tonerpulvers gerade noch ausreichte und die Obergrenze diejenige Temperatur, bei welcher die Übertragung des geschmolzenen Tonerpulvers auf den Siliconkautschuk einsetzte.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit Ansätzen von 630 g, 6,3 kg und 126 kg. Die Meß- und Kopierergebnisse der so erhaltenen Tonerpulver waren praktisch gleich wie in Beispiel 1, was den Schluß auf Reproduzierbarkeit der Herstellung zuläßt.

Beispiel 3

in einer Puiverrnischaniage würde eine gemahlene Mischung aus Nigrosinbase, N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid und Benzoesäure bei Raumtemperatur mit »Epikote« 1006 und Kohlenstoff in den in Beispiel 1 angegebenen Verhältniswerten vorgemischt. Die Mischung wurde dann in einem Durchgang in einer Laborstrangpresse mit zwei Schnecken bei einer Temperatur von 150⁰C in den Knetzonen extrudiert. Die Verweilzeit betrug etwa 5 min. Die abgekühlte Schmelze wurde zu Tonerpulver verarbeitet und wie in Beispiel 1 geprüft, was praktisch gleiche Ergebnisse lieferte. Diese Ergebnisse, die nach einer Herstellung erhalten wurden, bei welcher sich die Aufenthaltszeit und die Temperaturbedingungen klar von denen in Beispiel 1 unterschieden, zeigen, daß die Herstellungsbedingungen in weiten Grenzen variiert werden können.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine heiße Schmelze aus 36 g Nigrosinbase, 60 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, 416,8 g »Epikote« 1006, 36 g Kohlenstoff, aber nun miS 51,2 g der Modifikationsverbindung 4-(«r/»r-Dimethylbenzyl)-phenol hergestellt. Nach Abkühlen, Mahlen und Sieben wurde ein Tonerpulver mit Teilchengröße zwischen 7 und 28 μΐη erhalten. Der EEM-Wert des modifizierten Epoxyharzes lag über 40 000. Der Modifikationswert betrug 100%. Der Tg-Wert des Tonerpulvers betrug 50° C und blieb nach längerem Erhitzen auf 200⁰C konstant. In einem gemäß Beispiel 1 hergestellten Entwickler konnte das Tonerpulver mit einer ausgeprägten positiven Ladung von 13μC/g versehen werden. Das Tonerpulver staubte während der Verwendung kaum, was auf eine sehr gleichmäßige Ladungsverteiiung hindeutet Es wurde eine ausgezeichnete Bildqualität erhalten. Das Tonerpulver war hervorragend dauerhaft und konnte in einer Strahlschmelzeinrichtung bei einer Temperatur von 145° C fixiert werden. Der Kontaktschmelzbereich betrug 81 -107° C (Bereichsbreite 26° C).

Mit der oben angegebenen Zusammensetzung wurde ferner ein Tonerpulver in einem Knetmischer bei einer Gleichgewichtstemperatur von etwa 110⁰C und einer Gesamtverweilzeit von 2 Std. hergestellt Der EEM-Wert des so erhaltenen modifizierten Harzes betrug 15 000. Der Tg-Wert betrug 54° C und war auch nach Erhitzen während einiger Zeit auf 200⁰C nahezu unverändert. Die Kopier- und Schmelzergebnisse waren praktisch gleich wie diejenigen des nach dem Heißschmelzverfahren hergestellten Tonerpulvers.

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Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine heiße Schmelze aus 36 g Nigrosinbase, 30 g N-Cyclohexylp-toluolsulfonainid, 406,6 g »Epikote« 1006 und 36 g Kohlenstoff, aber nunmehr mit 61,4 g Octadecansäure (Äquivalentmasse = 285) als Modifikationsverbindung hergestellt. Nach dem Abkühlen, Mahlen und Sieben wurde ein Tonerpulver mit einer Teilchengröße zwisehen 8 und 32 μπι erhalten. Der Tg-Wert betrug 43⁰C und blieb auch nach Erhitzen während einiger Zeit auf 200⁰C konstant. Der EEM-Wert des modifizierten Harzes betrug 40 000. Der Modifikationswert betrug 90%. In einem wie in Beispiel 1 hergestellten Entwickler konnte das Tonerpulver mit einer ausgeprägt positiven Ladung von 14 μC/g versehen werden. Das Pulver staubte kaum, lieferte eine sehr gute Bildqualität, war ausreichend dauerhaft, konnte in einer Sirah'schrneizeinrichtung bei 135⁰C fixiert werden und hatte einen Kontaktschmelzbereich von 75—98°C (Bereichsbreite 23° C).

Beispiel 6

In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß wurden 528 g »Epikote« 1004 (EEM-Wert = 900), 36 g Nigrosinbase und 66 g Benzoesäure 1 Std. bei 200⁰C gemischt. Die Komponenten wurden auf diese Weise vollständig ineinander gelöst. Dann wurden 36 g Kohlenstoff zugegeben und eine weitere Stunde bei 200⁰C gerührt. Die abgekühlte Schmelze wurde gemahlen und zu einem Tonerpulver mit Teilchengrößen zwischen 8 und 24 μΐη gesiebt. Der EEM-Wert betrug 40 000. Vor und nach Erhitzen bei 200⁰C hatte das Tonerpulver einen konstanten Tg-Wert von 63° C. Die Ladung des Tonerpulvers in einem 4%igen Entwickler betrug 11 μC/g. Es wurde eine gute Bildqualität erhalten. Das Tonerpulver konnte auf Papier bei einer Temperatur von 155° C in einer Strahlschmelzeinrichtung fixiert werden. Der Kontaktschmelzbereich betrug 87- 103° C (Bereichsbreite 16° C).

Beis.piel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 36 g Nigrosinhydrochlorid (Colour Index, 3. Ausgabe, Nr. 50 415) statt der Nigrosinbase. Der EEM-Wert und der Konstante Tg-Wert des Tonerpulvers betrugen 40 000 bzw. 66° C. Es wurden zufriedenstellende Kopier- und

so Schmelzergebnisse erzielt

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 31,9 g 2-Hydroxybenzoesäure anstelle der Benzoesäure und mit 436,1 g »Epikote« 1006. Der Modifikationswert betrug 90%. Der EEM-Wert und der konstante Tg-Wert betrugen 40 000 bzw. 57° C. Es wurden zufriedenstellende Kopier- und Schmelzergebnisse erzielt

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedcch mit 41,1 g 3,4-Dimeihoxybenzoesäure anstelle der Benzoesäure und mit 426,9 g »Epikote« 1006. Der Modifikationswert betrug 90%. Der EEM-Wert und der konstante Tg-Wert betrugen 40 000 bzw. 57° C. Es wurden gute Kopier- und Schmelzergebnise erzielt

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde die Herstellung gemäß Beispiel 1 wiederholt, jedoch unter Weglassung der als Modifikationsverbindung verwendeten Benzoesäure. Die abgekühlte Schmelze konnte nur mit Schwierigkeiten vermählen werden und das erhaltene Tonerpulver konnte in der Strahlschmelzeinrichtung nicht unter der Ansenggrenze von Papier fixiert werden.

Beispiel 11

Nach der Methode von Beispiel 1 wurde eine heiße Schmelze aus 30 g Nigrosinbase, 75 g N-Cyclohexyl-ptoluolsulfonamid, 12,5 g4-(«/t-Dimethylbenzyl)-phenol, 352,5 g »Epikote« 1006 und 30 g Kohlenstoff hergestellt. Der EEM Wert betrug 21 000. Der Rcsianiei! an nicht umgesetzter Modifikationsverbindung betrug weniger als 0,1 %. Lier Tg-Wert betrug 54° C und veränderte sich auch nach 30 min Erhitzen auf 200° C nicht. Der durch das Phenol bewirkte Modifikationswert betrug 30%. In einem gemäß den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Entwickler nahm das aus der abgekühlten Schmelze hergestellte Tonerpulver mit einer Teilchengröße zwischen 7 und 31 μπι eine ausgeprägte positive Ladung von 13 μ^ an. Das Tonerpulver lieferte in einer Kopieranlage ausgezeichnete Kopien und ermöglichte breite Toleranzen in der Einstellung ihrer Funktionen und der Konzentration des Toners. In einer Strahlschmelzeinrichtung konnte das Tonerpulver bei einer Temperatur von 155¹C fixiert werden. In der oben beschriebenen Kontaktschmelzeinrichtung betrug der Schmelzbereich 88 -121° C (Bereichsbreite 33° C).

160°C extrudiert. Die Verweilzeit im Extruder betrug annähernd 5 min. Die Mischung hatte einen konstanten Tg-Wert von 6 Γ C. Der EEM-Wert lag höher als 40 000,. Der Modifikationswert mit Benzoesäure betrug 30%.. Nach Vermischen mit Eisen zu einem 4%igen Entwickler lieferte der Toner eine gute Bildqualität und hatte einen breiten Kontaktschmelzbereich von 89—129°C (Bereichsbreite 40° C).

Beispiel 14

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 36 g Nigrosinbase, 60 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfona·· mid, 468 g »Epikote« 1006 und 36 g Kohlenstoff wäh· rend 2 Std. bei 200°C gemischt. Dann wurde ein,; Mischung aus 6 g Nigrosinbase, 10 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, 5,0 g Benzoesäure, 79 g »Epikote« 1006

200°C gerührt. Nach Abkühlung, Vermählen und Sieben wurde ein Tonerpulver erhalten, das bei Prüfung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise eine gute Qualitäll der Kopien mit breiten Toleranzen bezüglich Toner/Eisen-Verhältnis und Einstellung der Kopieranlage ergab. Der konstante Tg-Wert betrug 68° C, der EEM-Wen: 40 000. Der Modifikationswert des mit Benzoesäure modifizierten Epoxyharzes im Toner betrug 15%. Der Toner konnte bei einer Temperatur von 170°C in einer Strahlschmelzeinrichtung gut fixiert werden. Bei Verwendung in der oben beschriebenen Einrichtung betrug der Kontaktschmelzbereich 99—148°C (Bereichsbreite: 49° C).

Beispiel 12

In analoger Weise wie in Beispiel 1 wurde eine heiße Schmelze aus 36 g Nigrosin, 60 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, 51,6 g Benzoesäure und 372 g »Epikote« 1004 hergestellt Nach Durchmischen während einer Stunde war der EEM-Wert des Harzes von 900 auf 40 000 (90%ige Modifikation) gestiegen. Dann wurden 36 g Kohlenstoff und 96 g eines Bisphenol-A/Epichlorhydrin-Phenoxyharzes mit einem Molekulargewichtsmittel von 25 000—30 000 zugegeben und das Vermischen eine Stunde bei 22O⁰C fortgesetzt. Der Tg-Wert der Mischung betrug 47° C und blieb nach Erhitzen auf 200° C konstanL Das aus dieser Mischung hergestellte Tonerpulver hatte eine Teilchengrößenverteilung zwischen 9 und 28 μπι. Die erzielbare Ladung betrug 12 μC/g. Es wurden ausgezeichnete Kopien erhalten. Das Tonerpulver konnte in einer Strahlschmelzeinrichtung bei 145° C fixiert werden und hatte einen breiten Kontaktschmelzbereich, nämlich 79—114°C (Bereichsbreite 35° C).

Ein vergleichbares Tonerpulver, das kein Phenoxyharz, sondern nur modifiziertes »Epikote« 1004 als Harz enthielt, zeigte einen Kontaktschmelzbereich von 80-96°C (Bereichsbreite 16° C).

Beispiel 13

In einer Pulvermischanlage wurde eine gemahlene Mischung aus 36 g Nigrosinbase, 60 g N-Cyclohexyl-ptoluolsulfonamid, 9,7 g Benzoesäure und 9,3 g Bernsteinsäure mit 36 g Kohlenstoff und 449 g »Epikote« 1006 vorgemischt. Diese Mischung wurde dann bei Beispiel 15

Im wesentlichen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine heiße Schmelze dadurch hergestellt, daß unter kontinuierlichem Rühren während einer Stunde bei 200° C eine Mischung aus

341,6 g »Epikote« 1001 (Fp 60—70°C, Durrance,

EEM-Wert 450-500)

124,4 g 4-(<a^K-Dimethylbenzyl)-phenol
48,0 g Nigrosinbase
48,0 g Ruß

verarbeitet wurde. Der EEM-Wert des »Epikote« 1001 hatte sich offensichtlich auf 16 300 erhöht Dann wurden 240 g Phenoxyharz/Zusammensetzung gemäß Beispiel 12) langsam unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 200° C und fortgesetztem Rühren zugegeben. Nach annähernd einer weiteren Stunde erwies sich die Mischung als vollständig homogen. Dann wurde die Mischung abgekühlt gemahlen und zu einem Tonerpulver mit Teilchengrößen zwischen 8 und 25 μπι gesiebt Der konstante Schmelzbereich dieses Tonerpulvers betrug 83—140° C, was ihn besonders brauchbar zur Anwendung in einem Entwickler macht der zur Verwendung in einer mit einer Kontaktschmelzeinrichtung ausgerüsteten Kopieranlage bestimmt ist

Claims

Patentansprüche:

1. Positiv ladungsfähiges Tonerpulver, das im wesentlichen aus feinteiügen, farbigen Tonerteilchen besteht, die ein isolierendes thermoplastisches Harz, das mindestens teilweise ein Epoxyharz umfaßt Farbmaterialien und ein Polaritätssteuerungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz mindestens zu 50 Gew-% aus einem Epoxyharz mit einer Epoxy-Äquivalentmasse von mindestens 10 000 besteht erzielt durch Modifikation von mindestens 5% seiner Epoxidgruppen mit einer monofunktionellen Carbonsäure und/oder einem monofunktionellen'Phenol, welche außer der Carboxy- bzw. Hydroxylgruppe keine Substituenten aufweisen, die unter den Bedingungen der Herstellung des Tonerpulvers mit den Epoxidgruppen des Harzes reagieren können, und von höchstens 95% durch intermolekulare Reaktion oder durch Vernetzung mit Hilfe eines polyfunktionellen Epoxyhärters.

2. Tonerpulver nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet daß die monofunktionells Carbonsäure eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte aliphatische Carbonsäure ist

3. Tonerpulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die monofunktionelle Carbonsäure Octadecansäure ist.

4. Tonerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monofunktionelle Carbonsäure eij*.e substituierte oder unsubstituierte Benzoesäure ist.

5. Tonerpulver nach Anspruch 1,2 oder 4, dadurch

Masse auf den gewünschten Feinheitsgrad, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifikation der Epoxidgruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten Epoxyharzes mit einer monofunktionellen Carbonsäure und/oder einem monofunktionellen Phenol, gegebenenfalls kombiniert mit einer Modifikation durch intermolekulare Reaktion oder durch Vernetzen mittels eines polyfunktionellen Epoxyhärters, während des Vermischens der Komponenten erfolgt

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen und das Modifizieren bei Temperaturen zwischen 150 und 250⁰C erfolgt.

12. Verwendung des Tonerpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zusammen mit Trägerteiichen zur Entwicklung latenter elektrostatischer B2-;sr.