NO145214B - Toningspulver for fremkalling av elektrostatiske billeder - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår et toningspulver for fremkalling

av latente elektrostatiske bilder. Oppfinnelsen gjelder sær-

lig et toningspulver som kan lades positivt og i det vesent-

lige består av finfordelte, fargede toningspartikler som inneholder en isolerende termoplastisk harpiks, fargestoffer og et polaritetsregulerende middel. Oppfinnelsen angår samtidig en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt toningspulver og en to-komponentfremkaller som inneholder toningspulveret.

Ved elektrofotografering dannes latente elektrostatiske bilder på en egnet overflate. For å gjore disse bilder synlige, brukes i utstrakt grad pulverfremkallere av den så-kalte to-komponenttype. Disse er fremkallere som inneholder finfordelte, svarte eller på annen måte fargede toningspartikler og forholdsvis store bære-partikler. Ved kontakt med eller friksjon mot bærepartiklene får toningspartiklene en elektrostatisk ladning og derved hefter de til bærepartik-

lene. Generelt velges sammensetningen av toningspartiklene og bærepartiklene slik at toningspartiklene opptar en ladning med motsatt polaritet i forhold til det latente elektrosta-

tiske bilde som skal fremkalles. Når toningspulveret fores i kontakt med dette bilde, blir toningspartiklene frigitt fra bærepartiklene ved bildets elektrostatiske ladning og av-settes på det latente bilde som derved blir synlig. Ved direkte elektrofotografering blir pulverbildet vanligvis varmefiksert på den overflaten som det er avsatt på. Ved indirekte elektrofotografi blir pulverbildet overfort til en mottakerflate og fiksert på sistnevnte. Oppvarmingen skjer oftest ved varmestråling i et strålings-smelte-apparat, eller

ved å bringe pulverbildet i et kontakt-smelte-apparat. i kontakt med en oppvarmet overflate som f.ieks. en valse og/eller et

bånd hvorved det skjer en kombinasjon av varme- og trykkfikser-ing. To-komponent-pulverfremkallerne kan som bærepartikler inneholde pulverformede forbindelser av forskjellig sammensetning. De kan f.eks. bestå av metall som jern eller nikkel, metalloksyder.som kromoksyd eller aluminiumoksyd, glass, sand eller kvarts. Metalliske bærepartikler, særlig jernpartikler, brukes ofte i praksis. Spesielt brukes jernpartikler ofte i pulverfremkallere som benyttes ved såkalt magnetisk broste-fremkalling, hvor fremkalleren bæres av magnetiske transport-organer til det elektrostatiske bilde som skal fremkalles.

Toningspartiklene i to-komponent-pulverfremkallerne består vesentlig av en isolerende termoplastisk harpiks eller en blanding av slike harpikser og ett eller flere fargende stoffer. Vanlige naturlige og syntetiske polymere brukes som termoplastiske harpikser. Eksempler på termoplaster som ofte brukes er polystyren, kopolymere av styren med akrylat og/eller metakrylat, polyamider, modifiserte fenolformaldehydharpik-ser, polyesterharpikser og epoksyharpikser. Sotsvart tilsettes oftest som fargende bestanddel i svarte toningspulvere, og i fargede toningspulvere som f.eks. brukes ved elektrofotografiske flerfarge-reproduksjoner tilsettes organiske fargestoffer til termoplastharpiksen.

Generelt - kan ovennevnte harpikser selv ikke lades positivt i nevneverdig grad. De flest blir negativt ladet ved kontakt med jernparikler. Derfor kreves tilsetning av et polaritetsregulerende middel, dvs. et middel som gjor den triboelektriske ladning tilstrekkelig positiv, hvis man bnsker en positivt ladet to-komponent-pulver-fremkaller egnet for magnetisk borste-fremkalling. Polaritetsregulerende midler som har vist seg effektive omfatter aminoforbindelser, kvaternære ammoniumforbindelser og organiske fargestoffer, særlig basiske fargestoffer og deres salter, eksempelvis hyd-roklorider. Eksempler på vanlige polaritetsregulerende midler er benzyl-dimetyl-heksadecyl-ammonoumklorid og decyl-tri-metyl-ammoniumklorid, nigrosinbase, nigrosinhydroklorid, Safranin T og krystallfiolett. Spesielt brukes ofte nigrosinbase og nigrosinhydroklorid som polaritetsregulerende middel.

De hovedkrav som et toningspulver generelt må oppfylle og spesielt et positivt ladbart toningspulver, er utpreget polaritet, gode ladningsegenskaper som tilstrekkelig ladbarhet, jevn ladningsfordeling, ladningsstabilitet og liten folsomhet for fuktighet og temperatur, gode smelteegenskaper som også er reproduserbare, varmestabilitet og god lagringsbestandighet. Videre bor smelteområdet helst være så stort som mulig for at et toningspulver skal kunne brukes i elektro-kopieringsapparater med kontakt-smelte-utstyr..

Selv om flere av de negativt ladbare toningspulvere

som hittil er foreslått oppfyller ovennevnte krav i rimelig grad, er dette neppe tilfelle for positivt ladbare toningspulvere. Manglene gjelder særlig ladningsstabilitet, smelteegen-skapenes reproduserbarhet, varmestabiliteten og særlig ladnings jevnheten og pulverets lagringsbestandighet eller ytelses-permanens. For å oppnå jevn ladbarhet med god permanens for toningspartiklene må det polaritetsregulerende middel fordeles helt jevnt og homogent i harpiksen. Som kjent fremstilles toningspulvere generelt ved knametoden, ekstruder-ingsmetoden eller varmsmeltemetoden. Ved disse prosesser blir harpiksen jevnt blandet i smeltet tilstand med fargestoffene, polaritetsregulerende middel og eventuelt andre bestanddeler. Etter av-kjøling oppmales den faste massen til partikler med onsket fin-hetsgrad og alle partiklene må ha noyaktig samme sammensetning for å gi et toningspulver med god billedkvalitet. Imidlertid vil de positivt virkende polaritetsregulerende midler som ofte brukes i liten eller ingen grad opploses i de termoplastiske harpikser eller blandinger av slike som brukes i toningspulvere, og dette gjor at den 'dnskede jevnhet ikke kan oppnås.

Dette gjelder spesielt den foretrukne nigrosinbase og nigrosinhydroklorid.

I de få tilfelle hvor det foreligger postivtvirken-

de polaritetsregulerende midler som opploses tilstrekkelig i termoplasten, hvilket gjelder polyamider, har harpiksen selv en del egenskaper som ikke er helt tilfredsstillende slik at toningspulveret fremstilt på denne basis ikke helt godt oppfyller de nevnte grunnleggende krav som f.eks. stabilitet over - for fuktighet og varme.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et positivt ladbart toningspulver som generelt oppfyller nevnte grunnkrav og spesielt oppfyller slike krav som hittil har vært vanskelig å realisere, særlig for positivt ladbare toningspulvere, med hensyn på jevn ladbarhet, ladningsstabilitet og permanens, reproduserbarhet av smelteegenskapene, varmestabilitet og relativ ufolsomhet for fuktighet. En annen hen-sikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en metode for fremstilling av toningspulver ifblge oppfinnelsen på en billig og enkel måte.

Positivt ladbare toningspulvere ifblge oppfinnelsen består i det vesentlige av finfordelte fargede toningspartikler bestående av isolerende termoplast, fargende forbindelser og polaritetsregulerende middel og karakteriseres ved at den termoplastiske harpiks består av minst 50 vektprosent epoksyharpiks med en epoksyekvivalent masse på minst 10.000, oppnådd ved modifisering av minst 5% av harpiksens epoksygrupper med en monofunksjonell karboksylsyre og/eller monofunksjonell fenol som, bortsett fra karboksyl- eller hydroksylgrupper, ikke inneholder substituenter som er reaktive under fremstil-lingsbetingelsene for toningspulvere overfor harpiksens epoksygrupper og hvorav minst 95% deltar i intermolekylære reak-sjoner eller tverrbinding ved hjelp en flerfunksjonen epoksyherder.

Med epoksyharpiks menes i foreliggende sammenheng kondensasjonsprodukter av en polyfenol, særlig bisfenol, med et halogenhydrin, særlig epiklorhydrin.

Modifiserte epoksyharpikser som kan benyttes i toningspulvere i henhold til oppfinnelsen kan f.eks. fremstilles ved å modifisere som ovenfor beskrevet en av de markedsførte epoksyharpikser eller en blanding av slike harpikser som på kjent måte har en epoksyekvivalent masse (i det fblgende kalt E.E.M.) betraktelig lavere enn minimalverdien på 10.000 som kreves i henhold til oppfinnelsen. Valget av harpiks eller harpikser som benyttes som utgangsstoff for dette formål be-stemmes hovedsakelig ved at toningspulveret må være stabilt opp til 50°C og ha et smeltepunkt mellom 65 og 150°C. Det fbrste kravet henger sammen med at temperaturer opp til 50°C kan forekomme i alle trinn inntil smeltetrinnet, eksempelvis lagring, transport og behandling i kopieringsapparatet. Det andre kravet henger særlig sammen med den maksimalt tillatelige temperatur i kopieringspapir under smelting fordi misfarging eller sviing ellers kan opptre. I kopieringsapparater hvor det brukes mindre antennelige underlag enn papir, f.eks. glass eller metall, kan man naturligvis også bruke harpikser med hbyere smeltepunkt i toningspulveret.

Eksempler på epoksyharpikser som er egnet som utgangs-stoffer for fremstilling av modifiserte epoksyharpikser i toningspulveret ifblge oppfinnelsen er "Epikote 1004" (smeltepunkt

90 - 100°C, E.E.M. 850 - 940, begge data i henhold til lever-andørens spesifikasjoner), "Epikote 1006" (115 - 125°C, E.E.M. lik 1.550 - 1.900), "Epikote 1007" (120 - 130°C, E.E.M. 1.700 - 2.050), og "Epikote 1009" (140 - 155°C, E.E.M. lik 2.300 - 3.400). Som det senere vil forklares kan man imidlertid under

visse betingelser også bruke epoksyharpikser med hbyere eller lavere smeltepunkter enn ovenfor.

Toningspulveret i henhold til oppfinnelsen kan inneholde epoksyharpikser hvori mellom 5 og 100% av epoksygruppene er modifisert med en monofunksjonell karboksylsyre og/éller fenol. Den bnskede E.E.M. på 10.000 eller hbyere kan oppnås ved å modifisere omtrent 80 - 100% av epoksygruppene i den valg-te epoksyharpiks med en monofunksjonell karboksylsyre og/eller fenol. Den kan imidlertid også oppnås ved å modifisere minst omkring 80% av epoksygruppene i epoksyharpiksen delvis med en ' monofunksjonell karboksylsyre og/eller fenol og delvis ved intermolekylær reaksjon. Man må da naturligvis sikre seg at de betingelser som er nbdvendige for begge modifikasjons-

typer foreligger. Generelt oppfylles disse betingelser hvis modifikasjonsprosessens temperatur og varighet velges på egnet måte. Intermolekylær reaksjons mellom epoksygruppene i epoksyharpiksen forlbper generelt tilfredsstillende ved temperaturer på mellom 150 og 250°C i lb pet av reaksjonstider på 120 til 5 minutter. Ved visse temperaturer forlbper modifisering med monofunksjonell karboksylsyre og/eller fenol vesentlig raskere enn intermolekylær reaksjon.

Den bnskede minimum-E.E.M. kan oppnås både ved å kombinere modifikasjonen med monofunksjonell karboksylsyre og/eller fenol og modifikasjon ved tverrbinding ved hjelp av polyfunksjonelle epoksyherdere som er i og for seg kjent. Eks-sempler på herdere egnet for dette formål er ravsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, ravsyre og bisfenol A. Fordi tverrbindings-reaksjonene generelt forloper meget raskt ved 110 til 150°C

vil en slik kombinasjon gi det onskede resultat allerede i lbpet av noen minutter når modifikasjonen finner sted ved temperaturer mellom omkring 100 og 150°C.

I alle tilfelle må imidlertid minst 5% av epoksygruppene i utgangsharpiksen som velges for fremstilling av toningspulver i henhold til oppfinnelsen modifiseres med en monofunksjonell karboksylsyre og/eller fenol fordi toningspulveret ellers ikke vil oppfylle de satte krav med hensyn på smeltepunkt og smelte-reproduserbarhet. Hvor stor prosent-

del av epoksygruppene som modifiseres med monofunksjonell karboksylsyre og/eller fenol og hvor stor prosentdel som modifiseres ved intermolekylær omsetning og epoksyherding av-

henger av det aktuelle bruksområde for det fremstilte toningspulveret .

Hvis toningspulveret skal brukes for fremstilling

av fremkaller i apparatur utstyrt med strålingssmeltings-utstyr, er det en fordel å modifisere så stor prosentdel som mulig, men generelt minst 50% og fortrinnsvis minst 75% av epoksygruppene i utgangsharpiksen, med karboksylsyre og/eller fenol. Forholdet er at for bruk i strålingssmeltings-utstyr bor toningspulveret ha så lite smelteområde som mulig med så lavt startsmeltepunkt som mulig. Ved å modifisere så stor prosentdel som mulig av epoksygruppene ved hjelp av monofunksjonell karboksylsyre og/eller fenol og så lav prosentdel som mulig ved intermolekylær reaksjon eller epoksyherding vil smelteområdet, som for det meste er temmelig snevert i seg selv, også epoksyharpiksens startsmeltepunkt bare forandres uvesentlig. En ytterligere fordel ved å modifisere harpiksen utelukkende med monofunksjonell karboksylsyre og/eller fenol er at modifikasjonen kan utfores meget raskt og ved relativt lav temperatur på en meget reproduserbar måte.

Hvis toningspulveret skal brukes for fremstilling

av en fremkaller i kontaktsmelte-apparatur som foretrekkes i forhold til strålingssmelte-apparatur, særlig i kopieringsutstyr som opererer med hbye trykkehastigheter, oppnås de beste resultater når modifikasjonen av utgangsharpiksens epok-

sygrupper med monofunksjonell karboksylsyre og/eller fenol ligger i nærheten av minimumkravet på 5% mens den resterende modifikasjon for å oppnå minimum epoksyekvivalentmasse på 10.000 skjer ved intermolekylær reaksjon mellom epoksygruppene eller ved epoksyherding. Den fremstilte harpiks og derved det fremstilte toningspulver har et stort smelteområde som er en onsket egenskap for toningspulvere beregnet for fremkallere i apparatur utstyrt med kontaktsmelte-anordning. Generelt vil smelteområdet for modifisert epoksyharpiks oke når den prosentvise modifikasjon med monofunksjonell karboksylsyre og/eller fenol ligger nær opp til minimumsverdien på 5%. Imidlertid forskyves den modifiserte harpiksens smeltepunkt da mot hbyere temperaturer slik at det i enkelte tilfelle kan være gunstig å modifisere mer enn 5% av epoksygruppene med monofunksjonell karboksylsyre og/eller fenol fordi den fremstilte harpiksens smeltepunkt ellers ville være for hbyt for egnet og bkonomisk smelting. Innen visse grenser kan imidlertid denne ulempe motvirkes ved å gå ut fra en epoksyharpiks med relativt lavt smeltepunkt, eksempelvis "Epikote 1004, 1002 eller 1001".

De monofuksjonelle karboksylsyrer og/eller fenoler som brukes til modifisering av epoksyharpikser valgt som utgangsstoff kan ikke inneholde andre substituenter enn respektivt karboksyl- og hydroksylgrupper, som kan reagere med epok-syrharpiksens epoksygrupper under modifiseringsprosessens betingelser. Særlig vil alifatiske og aromatiske karboksylsyrer og fenoler egne seg og slike som er substituert med en eller flere alkyl-, aralkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkylaryl-, alkoksy-eller aryloksygrupper, og som ikke er flyktige eller lite flyktige under modifikasjonsprosessen.

Eksempler på slike karboksylsyrer er benzosyre, 2,4-dimetylbenzosyre, 4-(a, a-dimetylbenzyl)-benzosyre, 4-fenylbenzo-syre og 4-etoksybenzosyre. Videre de mettede alifatiske karboksylsyrer: heptansyre, nonansyre, dodekansyre og isododekan-syre, heksadekansyre og oktadekansyre.

Eksempler på fenolforbindelser er 4-n-butylfenol, 4-n-pentylfenol, 2,3,4,6-tetrametylfenol, 2,3,5,6-tetrametylfenol, 4-(oc, a-dimetyl)benzylfenol, 4-cykloheksylfenol, 3-metoksyfenol, 4-metoksyfenol og 4-etoksyfenol.

Blant ovennevnte forbindelser foretrekkes oktadekansyre, substituert eller usubstituert benzosyre og 4-( <x, cc-dimetyl)-benzylfenol.

Modifiseringen av epoksyharpikser valgt som utgangsstoff for fremstilling av modifisert epoksyharpiks som skal brukes i toningspulveret ifblge oppfinnelsen skjer med fordel under fremstilling av toningspulveret selv. Det har over-raskende vist seg at på denne måten kan modifikasjonsprosessen skje på egnet måte og reguleres tilfredsstillende slik at man kan fremstille et skreddersydd toningspulyer med fremragende kvalitet. I dette tilfelle kreves heller ingen spesiell katalysator eller andre tilsetninger for modifisering med mono-funks jonell karboksylsyre og/eller fenol, hvilket er en ytterligere fordel.

Det kan riktignok være mulig å utfore modifikasjonen av epoksy-utgangsharpiksen som en egen prosess. Imidlertid er det knyttet en rekke vanskeligheter til en slik fremgangsmåte og den er fblgelig mindre gunstig. F.eks. vil en spesiell operasjon og i de fleste tilfeller en katalysator være nbdvendig for riktig regulering og kontroll av modifikasjonen med mono-funks jonell karboksylsyre og/eller fenol. Oftest må katalysa-toren fjernes fullstendig sammen med de opplbsningsmidler som har vært brukt. Dette representerer ikke bare utgifter, men vil heller ikke alltid lykkes tilstrekkelig slik at toningspulveret fremstilt med slike harpikser bdelegges hurtigere.

Toningspulveret ifblge oppfinnelsen kan fremstilles

på én av flere kjente måter for fremstilling av toningspulvere, f.eks. ved knaing, ekstrudering eller varmsmelting. I henhold til de to fbrste fremgangsmåter blir harpiksen, det polaritetsregulerende middel, fargestoffet og om bnsket andre bestanddeler generelt blandet ved 90 - 130°C, ved sistnevnte fremgangsmåte foregår denne blanding ved omkring 200°C. Etter avkjbling slipes eller oppmales partiklene til bnsket finhets-grad, vanligvis mellom 2 og 50 ^um.

Av de nevnte tre fremstillingsmåter har varmsmeltemetoden vist seg å være best egnet for fremstilling av toningspulveret ifblge oppfinnelsen. Toningspulveret fremstilt etter den fremgangsmåten blir bedre og mer reproduserbart, særlig med hensyn på de viktigste egenskaper som ladnings-opptak, stabilitet og utsmeltings-forhold enn når de to andre fremgangsmåter benyttes. Videre vil de fleste polaritetsregulerende midler og fargestoffer opploses tilstrekkelig i harpiksen ved temperaturer rundt 200°C, slik at den homogene sammensetning av toningspulveret som kreves for å oppnås jevne ladningsegenskaper kan fremkomme uten spesialarrangementer.

Imidlertid kan toningspulveret med tilfredsstillende kvalitet også lages etter kna- eller ekstruderingsmetoden når man folger visse regler. Forholdet er at ved de temperaturer som benyttes for disse fremgangsmåter, nemlig ca. 90 - 130°C, vil de fleste vanlige polaritetsregulerende midler og fargestoffer ikke opploses tilstrekkelig i harpiksen til å gi den nbdvendige homogene blanding. Dette gjelder særlig for de foretrukne polaritetsregulerende midler av nigrosintypen.

I disse tilfelle kan man med hell benytte en forbindelse som befordrer eller oker opplbsningen av det polaritetsregulerende middel, beskrevet f.eks. i sbkerens upubliserte hollandske sbknad nr. 7415325.

De nbdvendige mengder ligger vanligvis på noen få prosent og 10 - 20 prosent.

Særlig gunstig er difenylftalat eller N-cykloheksyl-p-toluensulfonamid, som nevnes i denne sbknad.

Siden modifisering ved intermolekulær reaksjon

mellom epoksygruppene i utgangsharpiksen foregår relativt langsomt ved disse temperaturer er det gunstig, hvis den bnskede modifikasjon av epoksygruppene bare delvis skal gjen-nomføres med monofunksjonell karboksylsyre og/eller fenol, å kombinere modifikasjonen med tverrbinding ved hjelp av fler-verdig epoksyherder.

Selv om bruk av opplbsnings-akseleratorer beskrevet

i nevnte hollandske patentsøknad faktisk er overflødig hvis toningspulveret i henhold til oppfinnelsen skal fremstilles ved varmsmeltemetoden, kan det av flere grunner være en fordel å benytte dem også i disse tilfelle. F.eks. vil deres tilsetning til reaksjonsblandingen gi redusert smeltepunkt for det fremstilte toningspulveret og derved også muligheten for at man som utgangsstoff kan benytte epoksyharpikser med smeltepunkt hbyere enn 150°C. Man kan også benytte slike tilsetninger for å gjenopprette det lavere smeltepunkt for toningspulveret hvis dette har steget for hbyt som et resultat av at meste-

parten av epoksygruppene i harpiksen er modifisert ved intermolekylær reaksjon eller tverrbinding med epoksyherder.

I tillegg til modifisert epoksyharpiks eller blanding av modifiserte epoksyharpikser kan de finfordelte fargede toningspartikler i henhold til oppfinnelsen inneholde andre bestanddeler. Den modifiserte epoksyharpiks kan spesielt blandes med en fenoksyharpiks som f.eks. "Rutapox 07-17"

(Messrs. Bakelite). Imidlertid bor forholdet modifisert epoksyharpiks: fenoksyharpiks være minst 1:1 og fortrinnsvis minst 1,5 - 1,75:1.

Tilsetning av fenoksyharpikser, som er amorfe poly-(hydroksy-etere) avledet av difenoler og epiklorhydrin og med hby molvekt, utvider toningspartiklenes smelteområde. Dette byr f.eks. på muligheten for å fremstille et toningspulver basert på epoksyharpiks og som er utelukkende eller overveien-de modifisert med monofunksjonell karboksylsyre og/eller fenol, også egnet for bruk i apparatur med kontaktsmelte-utstyr.

For fremstilling av pulverfremkaller av to-komponent-typen blir toningspulver i henhold til oppfinnelsen blandet, enten umiddelbart etter fremstilling eller på et senere trinn, med de bnskede bærepartikler. Hvis fremkalleren skal brukes for magnetisk bbrste-fremkalling, benyttes magnetiske jernpartikler, som kan være forsynt med et overflatelag, som bære-stoff. Den bnskede partikkelstbrrelse for bæreren er kjent for fagfolk. Vanligvis vil partikkelstbrrelsen være mellom 50 og 150 ^/um. Avhengig av partikkelstbrrelsen for de to kom-ponenter inneholder to-komponent-fremkalleren vanligvis fra 1-8 vektprosent toningspartikler. •De fremstilte fremkallere kan med fordel brukes for fremkalling av latente elektrostatiske bilder med negativ ladning som f.eks. dannes på elektrofotografiske elementer basert på sinkoksyd.

Oppfinnelsen skal illustreres ytterligere ved hjelp av de fblgende eksempler.

Eksempel 1

Man fyller på en beholder forsynt med rbrer og cLje-badoppvarming 468 g epoksyharpiks "Epikote 1006" (E.E.M. = 1700 Shell) som gradvis ved 200°C settes til en blanding av 36 g nigrosinbase ("Colour Index", 3. utgave nr. 50415:1), 60 g N-cykloheksyl-p-toluensulfonamid og 30 g benzosyre. Etter blanding ble ingrediensene helt opplost i hverandre. Deretter tilsatte man 36 g karbon og det hele ble omrort i 2 timer ved 200°C som ga egnet dispergering av karbonet. Den varme smelte ble avkjblt og slipt og siktet på forovrig kjent måte til et toningspulver med partikler mellom 8 og 27 ^um. E.E.M. for harpiksen modifisert med benzosyre, i toningspulveret, som ble målt i analogi med analysemetoden 2.3-2.7.2. praktisert av "Synthetic Materials Institute T.N.O.", Delft, var over 40.000. Innholdet av uomsatt benzosyre i toningspulveret var under 0,1%. Folgelig var harpiksen modifisert 90% med benzosyre. Toningspulveret hadde en glassomvandlingstemperatur (Tg) lik 56°C. Tg ble målt ut fra et D.S.C. termogram i en tempe-raturanalysator av typen "Du Pont 990". Etter forlenget oppvarming ved 200°C som ligger godt over de temperaturer som vanligvis brukes i smelteapparater, holdt Tg seg konstant på 56°C, hvilket viser at toningspulveret var temperaturstabilt.

Fire vektdeler toningspulver fremstilt som ovenfor ble grundig blandet med 96 vektdeler jernpulver med partikler mellom 55 og 130 ^um. Toningspulveret i den fremstilte fremkaller hadde en utpreget positiv polaritet. Den triboelektriske ladning var + 13 /uC pr. gram toningspulver. Ved hjelp av denne fremkaller kombinert med en fotoleder basert på .sinkoksyd, som beskrevet i hollandsk patentsbknad 7217484, opp-nådde man førsteklasses kopier på vanlig papir i automatisk kopieringsapparatur, og muligheter for store toleranser ved innstilling av driften på tonerens konsentrasjon. Toningspulveret hadde også meget god ytelse ved forlenget opphold og bruk i kopieringsapparatet. Ved en holdbarhetsprbve hvor kon-sentrasjonen av toner i fremkalleren ble holdt konstant ved å tilsette ekstra toningspulver for å kompensere for forbruket under kopieringen fikk man kopier med god kvalitet selv etter 40.000 trykk. I strålingssmelte-apparatur som beskrevet i hollandsk patentsbknad 7205491 kan toningspulveret fikseres hurtig og sikkert på papir ved en innstillingstemperatur på omkring 150°C. Toningspulveret kunne også fikseres i kontakt-smelte-apparat. Kontaktsmelte-apparatet var utstyrt med en valse belagt med silikongummi hvis toppsjikt var aldret ved en forutgående langvarig kopieringsprosess. Man fant smelteom-råder som var kortere, men som svarte bedre til praksis enn ved bruk av ny silikongummi. Den effektive kontakttid for kopien mot den oppvarmede valsen var 1,3 sekunder. Toningspulveret hadde et rimelig smelteområde, nemlig fra 87 - 109°C (områdebredde = 22°C). Nedre grense var den temperatur hvor toningspulveret akkurat smeltet tilstrekkelig og ovre grense var den temperatur hvor overforing av smeltet toningspulver til silikongummi en begynte.

Eksempel 2

Man gjentok fremgangsmåten fra eksempel 1 med satser på 630 g, 6,3 kg og 126 kg, respektivt. Måle- og kopierings-resultatene for toningspulveret fremstilt på denne måten var praktisk talt identisk med resultatene fra eksempel 1, og man kan konkludere at fremgangsmåtens reproduserbarhet er god.

Eksempel 3

I en pulverblander forblandet man en oppmalt blanding av nigrosinbase, N-cykloheksyl-p-toluensulfonamid og benzosyre ved romtemperatur med "Epikote 1006" og karbon i forhold som nevnt i eksempel 1. Blandingen ble ekstrudert i én operasjon i en dobbeltskrueekstruder i laboratoriemålestokk, modell "Davo M.S. 2.1", ved 150°C i knasonene. Oppholdstiden var omkring 5 minutter. Den avkjblte smeiten ble slipt til toningspulver og undersbkt som beskrevet i eksempel 1, hvilket ga praktisk talt like resultater. Disse resultatene som ble målt etter en fremstilling hvor oppholdstid og temperaturbetingel-ser var klart forskjellige fra forholdene under eksempel 1, viser det store område som kan benyttes med hensyn på betingelser under fremstillingen.

Eksempel 4

Som beskrevet i eksempel 1 laget man en varmsmelte

av 36 g nigrosinbase, 60 g N-cykloheksyl-p-toluensulfonamid, 416,8 g "Epikote 1006", 36 g karbon, men nå med 51,2 g modifiserende forbindelse 4-(a,a-dimetylbenzyl)fenol (=p-cumyl-fenol, Fluka). Etter avkjoling, oppmaling og sikting, fikk man et toningspulver med partikkelstbrrelse mellom 7 og 28 y-um. Den modifiserte epoksyharpiksens E.E.M. var over 40.000. Modi-fiseringsforholdet var 100%. Toningspulverets Tg var 50°C og holdt seg konstant etter langvarig oppvarming ved 200°C.

I en fremkaller fremstilt som i eksempel 1 kunne „toningspulveret lades med en utpreget positiv ladning på 13 yuC/g. Toningspulveret ga lite stov under bruk hvilket tyder på meget jevn ladningsfordeling. Man fikk fremragende billedkvalitet. Toningspulveret var meget permanent og kunne fikseres i strålingssmelte-apparatur ved en innstillingstemperatur på

145°C Kontaktsmelteområdet var 81 - 107°C (smelteområde 26°C).

Med ovenstående formel laget man også et toningspulver i en "A.M.K." knablander ved likevektstemperatur på om-

kring 110°C og en samlet oppholdstid på 2 timer. E.E.M. for den fremstilte modifiserte harpiks var 15.000. Tg var lik 54°C og holdt seg praktisk talt uforandret etter oppvarming over en viss tid ved 200°C. Kopierings- og smelteresultatene var praktisk talt de samme som for toningspulveret fremstilt etter varmsmeltemetoden.

Eksempel 5

Som beskrevet i eksempel 1 ble en varmsmelte laget

av 36 g nigrosinbase, 30 g N-cykloheksyl-p-toluensulfonamid, 406,6 g "Epikote 1006", 36 g karbon, men nå med 61,4 g av den modifiserende forbindelse oktadekansyre (ekvivalentmasse =

285). Etter avkjbling, maling og sikting hadde toningspulver-

et en partikkelstbrrelse på mellom 8 og 32 /um. Tg var 43°C

og holdt seg konstant, også etter oppvarming ved 200 C en viss tid. Den modifiserte harpiksens E.E.M. var 40.000. Modifikasjonsforholdet var 90%. I en fremkaller fremstilt etter eksempel 1 kunne toningspulveret gi en utpreget positiv ladning på 14 ^uC/g. Pulveret stijvet lite. Man fikk en meget god billedkvalitet. Toningspulveret var permanent, kunne fikseres i strålingssmelte-utstyr ved 135°C og hadde et kontaktsmelteområde på 75 - 98°C (områdebredde 23°C).

Eksempel 6

I en beholder som beskrevet i eksempel 1 ble 528 g "Epikote 1004" (E.E.M. = 900), 36 g nigrosinbase og 66 g benzosyre blandet 1 time ved 200°C. Ingrediensene ble helt opplost i hverandre. Derpå tilsatte man 36 g karbon og fortsatte å rbre i 1 time ved 200°C. Den avkjblte smelte ble malt og siktet til et toningspulver med partikler mellom 8 og 24 ^um. E.E.M. var lik 40.000. For og etter oppvarming ved 200°C hadde toningspulveret konstant Tg lik 63°C. Toningspulverets ladning i 4% fremkaller var 11 ^uC/g. Man fikk en god billedkvalitet. Toningspulveret kunne fikseres på papir ved 155 C i strålings-smelte-utstyr. Kontaktsmelteområdet var 87 - 103°C (områdebredde 16°C).

Eksempel 7

Man gjentok eksempel 1, nå med 36 g nigrosinhydroklorid ("Colour Index" 3- utgave nr. 50.415) istedenfor nigrosinbase. E.E.M. og konstant Tg-verdi for toningspulveret var 40.000 og 66°C respektivt. Man fikk tilfredsstillende kopierings- og smelteresultater.

Eksempel 8

Man gjentok eksempel 1, men nå med 31,9 g 2-hydroksy-benzosyre istedenfor benzosyre og med 436,1 g "Epikote 1006". Modifikasjonsforholdet var 90%. E.E.M. og Tg-tallet var 40.000 og 57°C, respektivt. Man fikk tilfredsstillende kopierings- og smelteresultater.

Eksempel 9

Man gjentok eksempel 1, men nå med 41,1 g 3,4-di-metoksybenzosyre istedenfor benzosyre og med 426,9 g "Epikote 1006". Modifikasjonsforholdet var 90%. E.E.M. og konstant Tg-tall var 40.000 og 57°C, respektivt. Man fikk gode smelte-og kopieringsresultater.

Eksempel 10 ( Sammenligningseksempel)

Man gjentok fremstillingen ifolge eksempel 1, men

nå uten den modifiserende forbindelse benzosyre. Den avkjol-te smelte kunne bare oppmales med vanskelighet og toningspulveret kunne ikke fikseres i strålingssmelte-apparatet under papirets svigrense.

Eksempel 11

I henhold til fremgangsmåten fra eksempel 1 laget man en varmsmelte av 30 g nigrosinbase, 75 g N-cykloheksyl-p-toluensulfonamid, 12,5 g (4-a,a-dimetylbenzyl)-fenol, 352,5 g "Epikote 1006" og 30 g karbon. E.E.M. var lik 21.000. Resten av den uomsatte modifiserende forbindelse var mindre enn 0,1%. Tg var lik 54°C og forandret seg ikke etter oppvarming i 30 minutter ved 200°c: Modifiserings-forholdet bevirket av fenolen var 30%. I en fremkaller fremstilt som beskrevet i eksempel 1 fikk toningspulver fremstilt av den avkjblte smelte og med en par-tikkelstorrelse på fra 7-31 yum en utpreget positiv ladning på 13 ^uC/g. Toningspulveret ga fremragende kopier i kopieringsapparatur og mulighet for store toleranser ved innstilling av apparaturens funksjoner og konsentrasjon av toningspulveret. I strålingssmelte-apparatur kunne toningspulveret fikseres ved 155°C. I kontaktsmelte-apparatur som beskrevet tidligere var smelteområdet 88 - 121°C ( lengde 33°C).

Eksempel 12

I analogi med fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1 laget man en varmsmelte av 36 g nigrosin, 60 g N-cykloheksyl-p-toluensulfonamid, 51,6 g benzosyre og 372 g "Epikote 1004". Etter 1 times blanding oket harpiksens E.E.M. fra 900 til 40.000 ( 90% modifikasjon). Derpå tilsatte man 36 g karbon og 96 g "Rtitapox 07-17" og fortsatte roringen i 1 time ved 220°C.

('Riitapox 07-17" er en bisfenol A-epiklorhydrin-fenoksyharpiks med midlere molvekt 25 - 30.000, forhandlet av "Bakelite"). Blandingens Tg var 47°C og holdt seg konstant etter oppvarming ved 200°C. Toningspulveret fremstilt av denne blanding hadde en partikkelstorrelsesfordeling på 9 - 28 ^um. Den opp-nådde ladning var 12 ^uC/g. Man fikk fremragende kopier. Toningspulveret kunne fikseres i strålingssmelte-apparat ved 145°C og hadde et stort kontaktsmelteområde, nemlig 79 - 114°C (områdebredde 35°C).

Et lignende toningspulver uten "Rtitapox 07-17", men bare inneholdende modifisert "Epikote 1004" hadde kontaktsmelteområde på 80 - 96°C ( smelteområdets bredde lik 16°C).

Eksempel 13

I en pulverblander fylte man en oppmalt blanding

av 36 g nigrosinbase, 60 g N-cykloheksyl-p-toluensulfonamid, 9,7 g benzosyre og 9,3 g ravsyre, som ble forblandet med 36 g karbon og 449 g "Epikote 1006". Denne blanding ble ekstrudert ved 160°C. Oppholdstiden i ekstruderen var omkring 5 minutter. Blandingen hadde en konstant Tg-verdi på 6l°C. E.E.M. var over 40.000. Modifikasjonsforholdet med benzosyre var 30%. Etter blanding med jernpulver til en k% fremkaller ga toneren god billedkvalitet og hadde et stort kontaktsmelteområde på 89 - 129°C (smelteområdets bredde lik 40°C).

Eksempel 14

Som beskrevet i eksempel 1 ble 36 g nigrosinbase, 60 g N-cykloheksyl-p-toluensulfonamid, 468 g "Epikote 1006" og 36 g karbon blandet i 2 timer ved 200°C. Derpå ble en blanding av 6 g nigrosinbase, 10 g N-cykloheksyl-p-toluensulfonamid,

5,0 g benzosyre, 79 g "Epikote 1006" og 6 g karbon tilsatt under omrbring i 30 minutter ved 200°C. Etter avkjbling, opp-

maling og sikting fikk man et toningspulver som ved undersøk-

else som beskrevet i eksempel 1 ga en god kopieringskvalitet med store innstillingstoleranser med hensyn på forholdet toningspulver/ jern og innstilling av apparatur. Den konstante Tg-verdi var 68°C, E.E.M. var lik 40.000. Omsetningsforhol-

det for epoksyharpiks modifisert med benzosyre i toneren var 15%. Toneren kunne fikseres godt ved en innstillings tempera-

tur på 170°C i strålingssmelte-apparatet.

I utstyr som beskrevet tidligere var kontaktsmelte-

området 99 - 148°C (smeltebredde 49°C).

Eksempel 15

Man laget på samme måten som i eksempel 1 en varm-

smelte ved'oppvarming, under kontinuerlig rbring, i 1 time ved 200°C, en blanding av

341,6 g "Epikote 1001" (smeltepunkt 60 - 70°C,

"Durrance; E.E.M. lik 450 - 500)

124,4 g (4-a,a-dimetylbenzyl)-fenol

48,0 g nigrosinbase G.B.

.48,0 g "Printex G"

E.E.M. for "Epikote 1001" viste seg å oke til

16.300. Derpå tilsatte man 240 g "Rtitapox 07-17" gradvis ved en temperatur på 200°C og stadig rbring. Etter ennå 1

time var blandingen helt homogen.

Derpå ble den avkjblt, oppmalt og siktet til et toningspulver med partikler mellom 8 og 25 /um. Kontakt-smelteområdet for dette toningspulveret var fra 83 til 140°C,

hvilket gjorde det særlig egnet for bruk i fremkallere som skulle benyttes i kopieringsutstyr forsynt med kontaktsmelte-apparatur.

Claims (11)

1. Positivt ladbart toningspulver i d± vesentlige bestående av finfordelte, fargede toningspartikler bestående av isolerende termoplast, fargede forbindelser og polaritetsregulerende middel, karakterisert ved at minst 50 vektprosent av den termoplastiske harpiks består av epoksyharpiks med epoksy-ekvivalentmasse på minst 10.000, oppnådd ved modifikasjon av minst 5% av dens epoksygrupper med mono-funks jonell karboksylsyre og/eller monofunksjonell fenol som bortsett fra karboksyl- eller hydroksylgrupper ikke har substituenter som er reaktive overfor harpiksens epoksygrupper under de betingelser som hersker ved fremstillingen av toningspulveret, og modifikasjon av hoyst 95 vektprosent av epoksygruppene ved intermolekylær reaksjon eller tverrbinding ved hjelp av polyfunksjonell epoksyherder.

2. Toningspulver som angitt i krav 1, karakterisert ved at den monofunksjonelle karboksylsyre er en substituert eller usubstituert, mettet alifatisk karboksylsyre.

3. Toningspulver som angitt i krav 2, karakterisert ved at den monofunksjonelle karboksylsyre er oktadekansyre.

4. Toningspulver som angitt i krav 1, karakterisert ved at den monofunksjonelle karboksylsyre er en substituert eller usubstituert benzosyre.

5. Toningspulver som angitt i krav 1, 2 eller 4, karakterisert ved at den monofunksjonelle karboksylsyre og/eller fenol er substituert med minst en alkyl-, aralkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkylaryl-, alkoksy- eller aryl-oksygruppe og er lite eller ikke flyktig under fremstillings-betingelsene.

6. Toningspulver som angitt i krav 5, karakterisert ved at den monofunksjonelle fenol er 4-(a,a-dimetylbenzyl)-fenol.

7. Toningspulver som angitt i et eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at epoksyharpiksen samtidig inneholder N-cykloheksyl-p-toluensulfonamid.

8. Toningspulver som angitt i et eller flere av de ovenstående krav, karakterisert ved at den termoplastiske harpiks inneholder hoyst 50% fenoksyharpiks.

9. Toningspulver som angitt i krav 8, karakterisert ved at den termoplastiske harpiks inneholder 60 - 70 vektprosent epoksyharpiks med E.E.M. lik 16.000 - 16.500 fremstilt ved modifikasjon av en epoksyharpiks med smeltepunkt mellom 60 og 70°C og E.E.M. på 450 til 500 med (4-ct,ct-dimetylbenzyl)-fenol og 50 - 30 vektprosent fenoksyharpiks med midlere molvekt 25 - 30.000.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av et positivt ladbart toningspulver hvor en termoplastisk harpiks blandes homogent i smeltet tilstand med et polaritetsregulerende middel og farge-bestanddeler, og den dannede masse etter avkjbling oppmales til bnsket finhet, karakterisert ved at det fremstilles et toningspulver i henhold til et eller flere av de ovenstående krav, hvor modifikasjonen av utgangs-epoksyharpiksens epoksygrupper med monofunksjonell karboksylsyre og/eller fenol, eventuelt kombinert med en modifikasjon ved intermolekylær omsetning eller tverrbinding med polyfunksjonell epoksyherder finner sted under blanding av be-standdelene .

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at blandingen og modifiseringen skjer ved en temperatur på 150 - 250°C.