DE2722974A1

DE2722974A1 - Tonerpulver zum entwickeln elektrostatischer bilder

Info

Publication number: DE2722974A1
Application number: DE19772722974
Authority: DE
Inventors: Martinus Theodorus Joha Peters
Original assignee: Oce Van der Grinten NV
Current assignee: Canon Production Printing Holding BV
Priority date: 1976-05-20
Filing date: 1977-05-20
Publication date: 1977-12-01
Also published as: JPS609264B2; JPS52143025A; NO145214B; SE435765B; FR2352326B1; FR2352326A1; DE2722974C2; CA1115582A; ATA364777A; BE854860A; DK218577A; CH626731A5; NL7605372A; DK150720C; AT357866B; SE7705868L; IT1082763B; NO145214C; AU505953B2; NO771488L

Description

DR. A.

PAItNl
N 40 ■ U

0c6-van der Grlnten N.V., Venlo (Niederlande)

272797/,

Tonerpulver zum Entwickeln elektrostatischer Bilder

Die Erfindung betrifft Tonerpulver zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder und insbesondere ein Tonerpulver, das positiv aufgeladen werden kann und im wesentlichen aus feinteiligen farbigen Tonerteilchen besteht, die ein isolierendes thermoplastisches Harz, Farbmaterialien und'ein Polaritätssteuerungsmittel enthalten. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Tonerpulvers und auf einen Zweikomponenten-Entwickler, der ein solches Tonerpulver enthält.

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In der Elektrofotografie werden auf einer geeigneten Oberfläche latente elektrostatische Bilder gebildet. Zum Sichtbarmachen dieser Bilder werden häufig Entwicklerpulver vom sogenannten Zweikomponententyp verwendet. Es sind dies Entwickler, die feine schv/arze oder andersfarbige Tonerteilchen und verhältnismässig grosse Trägerteilchen enthalten. Bei Kontakt bzw. Reibung an den Trägerteilchen werden die Tonerteilchen elektrostatisch geladen und haften daher an den Trägerteilchen. Im allgemeinen wird die Zusammensetzung von Toner- bzw. Trägerteilchen so gewählt, dass die Tonerteilchen eine Ladung annehmen, deren Polarität derjenigen des zu entwickelnden latenten elektrostatischen Bildes entgegengesetzt ist. Wenn das Tonerpulver mit diesem Bild in Kontakt kommt, werden die Tonerteilchen durch die elektrostatische Ladung des Bildes von den Trägerteilchen freigesetzt und auf dem latenten Bild abgelagert, wodurch dieses sichtbar wird. Bei der direkten Elektrofotografie wird das Pulverbild allgemein durch Wärme auf der Oberfläche fixiert, auf der es abgelagert ist. Bei der indirekten Elektrofotografie wird das Pulverbild auf eine receptive Oberfläche übertragen und auf dieser fixiert. Erhitzt wird meist durch Strahlungswärme in sogenannten Strahlschmelzeinrichtungen oder dadurch, dass das Pulverbild in einer sogenannten Kontaktschmelzeinrichtung mit einer beheizten Oberfläche zusammengebracht wird, etwa einer Walze und/oder einem Band, um eine kombinierte Hitze- und Druckfixierung zu erzielen. Als Trägerteilchen für die Zweikomponenten-Pulverentwickler können ganz verschiedene pulverförmige Materialien, beispielsweise aus Metall, wie Eisen oder Nickel, aus Metalloxiden, z. B. Chromoxid oder Aluminiumoxid, aus Glas, Sand oder Quarz, verwendet werden. In der Praxis werden häufig metallische Trägerteilchen, insbesondere Eisenteilchen, verwendet. Eisenteilchen werden insbesondere häufig in Entwicklerpulvern für die sogenannten Magnetbürstenentwicklung verwendet. Bei dieser

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Technik wird der Entwickler durch magnetische Transportmittel auf das zu entwickelnde elektrostatische Bild gebracht.

Die Tonerteilchen der Zweikomponenten-Pulverentwickler bestehen im wesentlichen aus einem isolierenden thermoplastischen Harz oder einer Mischung solcher Harze und mindestens einem Farbmaterial. Als thermoplastische Harze werden meist die konventionellen natürlichen und synthetischen Polymeren verwendet. Beispiele für häufig verwendete thermoplastische Harze sind Polystyrol, Copolymere aus Styrol und einem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester, Polyamide, modifizierte Phenolformaldehydharze, Polyesterharze und Epoxyharze. Als Farbmaterial wird für schwarze Tonerpulver meist Russ zugesetzt. Für andersfarbige Tonerpulver, wie sie beispielsweise für elektrofotografische Mehrfarbenreproduktionsverfahren verwendet werden, wird das thermoplastische Harz mit organischen Farben bzw. Farbstoffen versetzt.

Im allgemeinen können die oben erwähnten Harze als solche nicht im erforderlichen Ausmass positiv aufgeladen werden und in Kontakt mit Eisenteilchen werden die meisten negativ aufgeladen.

Deshalb ist der Zusatz eines Polaritätssteuerungsmittels erforderlich, d. h. ein Stoff, welcher die triboelektrische Ladung ausreichend positiv macht. Ein solcher Zusatz ist allgemein dann erforderlich, wenn ein positiv ladungsfähiger Zweikomponenten-Pulverentwickler benötigt wird, der sich für die Magnetbürstenentwicklung eignet. Polaritätssteuerungsmittel, die sich als wirksam erwiesen haben, sind unter anderen Aminoverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen und organische Farbstoffe, insbesondere basische Farbstoffe und deren Salze, wie Hydrochloride. Beispiele konventioneller Polaritätssteuerungsmittel sind Benzyldimethylhexadecyl-ammoniumchlorid und Decyltrimethyl-ammoniumchlorid, Nigrosinbase, Nigrosinhydrochlorid, Safranin-T und Kristallviolett. Insbesondere Nigrosinbase und Nigrosinhydrochlorid werden als Polaritätssteuerungsmittel viel verwendet. 709848/1 1 B 6

Die Grundanforderungen, denen ein Tonerpulver im allgemeinen und ein positiv ladungsfähiges Tonerpulver im besonderen entsprechen muss, sind ausgeprägte Polarität, gute Ladungscharakteristika, wie ausreichende Ladungsfähigkeit, gleichmässige Ladungsverteilung, Ladungsstabilität und geringe Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit und Temperatur, gute Schmelzeigenschaften, die sich auch entsprechend reproduzieren lassen, thermische Stabilität und eine gute Permanenz bei längerem Gebrauch. Ferner sollte der Schmelzbereich eines Tonerpulvers zur Verwendung in einem Elektrokopiergerät mit Kontaktschmelzeinrichtung zweckmässigerweise so breit wie möglich sein. Zur Verwendung in einer Kopieranlage mit einer Strahlschmelzeinrichtung sollte der Schmelzbereich vorzugsweise so klein wie möglich sein.

Während schon mehrere negativ ladungsfähige Tonerpulver vorgeschlagen worden sind, welche die oben erwähnten Eigenschaften in brauchbarem Masse befriedigen, lässt sich dies für positiv ladungsfähige Tonerpulver kaum sagen, speziell was deren Ladungsstabilität, Reproduzierbarkeit der Schmelzeigenschaften, thermische Stabilität und insbesondere deren gleichmässige Ladungsfähigkeit und Permanenz betrifft. Für eine gleichmässige Ladungsfähigkeit mit guter Permanenz der Tonerteilchen muss das Polaritätssteuerungsmittel vollständig homogen im Harz verteilt sein. Bekanntlich werden Tonerpulver im allgemeinen durch Knetverfahren, Extrusionsverfahren oder Heissschmelzverfahren hergestellt. Bei diesen Verfahren wird das Harz homogen in geschmolzenem Zustand mit den Farbmaterialien, dem Polaritätssteuerungsmittel und gewünschtenfalls anderen Komponenten gemischt. Nach dem Abkühlen wird die so erhaltene feste Masse zu Teilchen mit dem gewünschten Feinheitsgrad vermählen, und alle diese Teilchen müssen genau gleiche Zusammensetzungen haben, wenn ein Tonerpulver mit guter Bildqualität erhalten werden soll. Die bevorzugt verwendeten positiv wirkenden Polaritäts-

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steuerungsmittel lösen sich jedoch in den für die Tonerpulver verwendeten thermoplastischen Harzen oder Harzmischungen nicht oder nur in geringem Masse, so dass sich die gewünschte Homogenität nicht erzielen lässt. Dies gilt besonders für das bevorzugte Nigrosin, sei es als Base oder als Hydrochlorid.

In den wenigen Fällen, wo positiv wirkende Polaritätssteuerungsmittel für den beabsichtigten Zweck verwendbar sind, die sich im thermoplastischen Harz ausreichend lösen, wie dies z. B. bei Polyamiden der Fall ist, hat das Harz selbst verschiedene, nicht sehr günstige Eigenschaften, so dass die auf dieser Basis hergestellten Tonerpulver den oben erwähnten Hauptanforderungen nicht in ausreichendem Masse entsprechen, beispielsweise in bezug auf Empfindlichkeit der Ladung gegen Feuchtigkeit und Temperatur.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein positiv ladungsfähiges Tonerpulver, das allgemein die oben angegebenen Grundanforderungen erfüllt, insbesondere die bisher für positiv ladungsfähige Tonerpulver als schwer erfüllbar geltenden Anforderungen der gleichmässigen Ladungsfähiqkeit, Ladungsstabilität und Permanenz, Reproduzierbarkeit der Schmelzeigenschaften, thermische Stabilität und Feuchtigkeitsempfindlichkeit. Die Erfindung soll ferner ein Verfahren ermöglichen, das eine einfache und wirtschaftliche Herstellung erfindungsgemässer Tonerpulver unter genauer Anpassung an die jeweiligen Anforderungen gestattet.

Das positiv ladungsfähige Tonerpulver gemäss der Erfindung besteht im wesentlichen aus feinteiligen farbigen Tonerteilchen, die ein isolierendes thermoplastisches Harz, Farbmaterialien und ein Polaritätssteuerungsmittel enthalten, und ist dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz mindestens zu 50 Gew.% aus einem Epoxyharz mit einer Epoxy-Aequivalentmasse von mindestens 10*000 besteht, erzielt durch Modifikation von

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mindestens 5 % seiner Epoxidgruppen mit einer monofunktionellen Carbonsäure und/oder einem monofunktionellen Phenol, welche bzw. welches ausser der Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppe keine Substituenten aufweist, die unter den Bedingungen der Herstellung des Tonerpulvers mit den Epoxidgruppen des Harzes reagieren können, und von höchstens 95 % durch intermolekulare Reaktion oder durch Vernetzung mit Hilfe eines polyfunkt ioneilen Epoxyhärters.

Als Epoxyharze werden hier Kondensationsprodukte aus Polyphenol, insbesondere einem Bisphenol, und Halogenhydrin, insbesondere Epichlorhydrin, verstanden.

Das für das erfindungsgemässe Tonerpulver zu verwendende modifizierte Epoxyharz kann beispielsweise dadurch erhalten werden, dass in der oben angegebenen Weise eines der technisch erhältliehen Epoxyharze oder eine Mischung solcher Harze modifiziert wird, deren Epoxy-Aequivalentmasse (im folgenden als EEM-Wert bezeichnet) erheblich unter dem hier erforderlichen Mindestwert von 10*000 liegt. Die Wahl des Harzes oder der Harze zur Verwendung als Ausgangsmaterial für diesen Zweck wird hauptsächlich durch die Anforderung bestimmt, dass das Tonerpulver bis zu Temperaturen von 50 C stabil sein muss und einen Schmelz punkt zwischen 65 und 150 C besitzt. Die erste Anforderung ist dadurch bedingt, dass in allen Stufen bzw. Stadien vor der gewollten Verschmelzung Temperaturen bis 50°C auftreten können, etwa bei Lagerung oder dem Verweilen bzw. Verarbeiten in der Kopieranlage. Die zweite Bedingung hängt hauptsächlich von der maximal zulässigen Temperatur ab, welcher das Papier der Kopien beim Verschmelzer, ausgesetzt werden darf, ohne dass dies zu einer Verfärbung oder Verbrennung führt. In Kopieranlagen, die mit weniger entflammbaren Substraten als Papier, z. B. Glas oder Metall, arbeiten, können natürlich fUr das Tonerpulver auch Harze mit höherem Schmelzpunkt verwendet werden.

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Beispiele für Epoxyharze, die sich als Ausgangsmaterial für die Herstellung der modifizierten Epoxyharze, welche für das erfindungsgemässe Tonerpulver verwendet werden sollen, eignen, sind die unter den Handels- bzw. Markenbezeichnungen "Epikote" 1004 (Fp 90-100°C, EEM 850-940; Daten vom Lieferanten), "Epikote" 1006 (Fp 115-125°C, EEM 1550-1900), "Epikote" 1007 (Fp 120-130°C, EEM 1700-2050) und "Epikote" 1009 (Fp 140-155⁰C, EEM 2300-3400) erhältlichen Epoxyharze. Wie weiter unten ausführlicher erläutert, können unter bestimmten Umständen als Ausgangsmaterial auch Epoxyharze mit niedrigeren oder höheren Schmelzpunkten als oben angegeben verwendet werden.

Die Harzkomponente des erfindungsgemässen Tonerpulvers kann Epoxyharz enthalten, dessen Epoxidgruppen zu 5-100 % mit einer monofunktionellen Carbonsäure und/oder einem monofunktionellen Phenol modifiziert sind. Der erforderliche EEM-Wert von 10*000 oder mehr kann durch Modifizieren von etwa 80-100 % der Epoxidgruppen des als Ausgangsmaterial gewählten Epoxyharzes mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellern Phenol erhalten werden. Dies kann jedoch auch dadurch erreicht werden, dass mindestens etwa 80 % der Epoxidgruppen des Epoxyharzes teilweise mit einer monofunktionellen Carbonsäure und/oder einem monofunktionellen Phenol und teilweise durch intermolekulare Reaktion modifiziert v/erden. Selbstverständlich muss während der Modifikationsbehandlung sichergestellt werden, dass die zur Durchführung beider Arten von Modifikation erforderlichen Bedingungen gegeben sind. Im allgemeinen werden diese Bedingungen erfüllt, wenn Temperatur und Dauer der Modifikationsbehandlung entsprechend gewählt werden. Die intermolekulare Reaktion zwischen den Epoxidgruppen des Epoxyharzes läuft allgemein zufrie-

denstellend bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C und Verweilzeiten von 120 bis 5 min. Bei den angegebenen Temperaturen läuft die Modifikation mit monofunktioneller Carbonsäure oder monofunktionellem Phenol erheblich rascher, als die intermolekulare Reaktion.

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Der gewünschte Mindest-EEM-Wert kann auch dadurch erzielt werden, dass man die Modifikation mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellern Phenol mit einer durch Vernetzung erfolgenden Modifikation unter Verwendung eines der bekannten polyfunktionellen Epoxyhärter kombiniert.

Beispiele geeigneter Härter für diesen Zweck sind Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure und Bisphenol- A. Da solche Vernetzungsreaktionen bei 110-150 C allgemein sehr rasch ablaufen, führt die genannte Kombination bereits innerhalb weniger Minuten zum gewünschten Ergebnis, wenn die Modifikationsbehandlung bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 150⁰C durchgeführt wird. In allen Fällen müssen jedoch mindestens 5 % der Epoxidgruppen des als Ausgangsprodukt verwendeten Epoxyharzes für die Herstellung des erfindungsgemässen Tonerpulvers mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol modifiziert werden, da das Tonerpulver sonst nicht die oben angegebenen Anforderungen in bezug auf Schmelzpunkt und Reproduzierbarkeit des Schmelzverhaltens erfüllt. VTelcher prozentuale Anteil der Epoxidgruppen mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol modifiziert wird und welcher Anteil jeweils durch intermolekulare Reaktion und Epoxyhärtung modifiziert wird, hängt von dem Verwendungszweck des erfindungsgemässen Tonerpulvers ab.

Wenn das Tonerpulver zur Herstellung von Entwickler für eine mit einer Strahlschmelzeinrichtung ausgerüsteten Anlage bestimmt ist, empfiehlt es sich, einen möglichst hohen prozentualen Anteil, doch im allgemeinen mindestens 50 % und vorzugsweise mindestens 75 % der Epoxidgruppen des als Ausgangsmaterial gewählten Harzes mit Carbonsäure und/oder Phenol zu

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modifizieren. Ein zur Verwendung in einer Strahlschmelzeinrichtung bestimmtes Tonerpulver sollte jedenfalls einen möglichst kleinen Schmelzbereich mit einem möglichst niedrigen Schmelzbeginn haben. Durch Modifizierung eines möglichst hohen prozentualen Anteiles der Epoxidgruppen mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol bzw. durch einen möglichst geringen prozentualen Modifikationsanteil infolge intermolekularer Reaktion oder Epoxidhärtung werden der Schmelzbereich, der an sich schon meist relativ klein ist, und der Schmelzbeginn der als Ausgangsmaterial für die Durchführung der Modifikation verwendeten Epoxyharze nur in praktisch vernachlässigbarem Masse verändert.

Ein zusätzlicher Vorteil einer fast ausschliesslich mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol erzielten Modifikation besteht darin, dass die Modifikation sehr rasch und bei relativ niedrigen Temperaturen in reproduzierbarer Weise erzielbar ist.

Wenn das Tonerpulver für die Herstellung eines Entwicklers bestimmt ist, der in Kontaktschmelzeinrichtungen verwendet werden soll, die gegenüber Strahlschmelzeinrichtungen insbesondere für Kopieranlagen mit hoher Druckgeschwindigkeit bevorzugt werden, erhält man die besten Ergebnisse dann, wenn die Modifikation der Epoxidgruppen des als Ausgangsmaterial gewählten Harzes mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol näher beim erforderlichen Mindestwert von ——

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5 % liegt, während der restliche, zum Erzielen des EEM-Mindestwertes von 10*000 erforderliche Modifikationsprozentanteil durch intermolekulare Reaktion zwischen den Epoxidgruppen

des Epoxyharzes oder durch Epoxyhärtung bedingt ist. Das so erhaltene Harz und dementsprechend das daraus hergestellte Tonerpulver hat einen grossen Schmelzbereich und dies ist sehr wünschenswert für Entwickler zur Verwendung in Anlagen mit Kontaktschmelzeinrichtungen. Im allgemeinen ist der Schmelzbereich des modifizierten Epoxyharzes umso grosser, je mehr sich der prozentuale Modifikationsanteil durch monofunktionelle Carbonsäure und/oder monofunktionelles Phenol dem Mindestwert von 5 % nähert. Der Schmelzpunkt des modifizierten Harzes verschiebt sich dann jedoch zu höheren Werten, so dass es in bestimmten Fällen wünschenswert sein kann, mehr als 5 % der Epoxygruppen mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellern Phenol zu modifizieren, da sonst der Schmelzpunkt des erhaltenen Harzes für eine zweckmässige und wirtschaftliche Verschmelzung zu hoch liegt. Dieser Nachteil kann jedoch innerhalb gewisser Grenzen dadurch ausgeglichen werden, dass man von einem Epoxyharz ausgeht, das einen relativ niedrigen Schmelzpunkt besitzt, wie z. B. "Epikote" 1004, 1002 oder 1001.

Abgesehen von der Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppe dürfen die für die Modifikation des als Ausgangsmaterial gewählten Epoxyharzes verwendeten monofunktionellen Carbonsäuren und/oder monofunktionellen Phenole keine weiteren Substituenten enthalten, die mit den Epoxidgruppen des Epoxyharzes unter den während des Modifikationsverfahrens herrschenden Bedingungen reagieren. Besonders geeignet sind aliphatische und aromatisehe Carbonsäuren und Phenole, einschliesslich solcher, die eine oder mehrere Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen als Substituenten tragen und unter den während der Modifikationsbehandlung herrschen-

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den Arbeitsbedingungen nicht flüchtig oder im wesentlichen nicht flüchtig sind.

Beispiele solcher Carbonsäuren sind Benzoesäure, 2,4-Dimethylbenzoesäure, 4- (o(,c£-Diinethylbenzyl) -benzoesäure, 4-Phenylbenzoesäure und 4-Aethoxybenzoesäure. Weiterhin zu nennen sind die gesättigten aliphatischen Carbonsäuren: Heptansäure, Nonansäure, Dodecansäure und Isododecansäure, Hexadecansäure und Octadecansäure.

Beispiele für die obigen Phenolverbindungen sind 4-n-Butylphenol, 4-n-Pentylphenol, 2,3,4,6-Tetramethylphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol, 4- (of/**-Dimethyl) -benzylphenol, 4-Cyclohexylphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol und 4-Aethoxyphenol.

Von den oben erwähnten Verbindungen werden Octadecansäure, substituierte und unsubstituierte Benzoesäure und 4- toc,**"-Dimethyl) benzylphenol für die Verwendung am meisten bevorzugt.

Die Modifikation des als Ausgangsmaterial gewählten Epoxyharzes zu dem im erfindungsgemässen Tonerpulver zu verwendenden modifizierten Epoxyharz erfolgt vorzugsweise während der Herstellung des Tonerpulvers selbst. Ueberraschenderweise zeigte sich, dass in dieser Art der Modifikationsprozess gut durchgeführt und zufriedenstellend gesteuert werden kann, so dass ein "massgeschneidertes", d. h. speziellen Bedingungen angepasstes Pulver hervorragender Qualität erhalten werden kann. Ferner ist in diesem Fall kein besonderer Katalysator oder anderer Zusatz zur Durchführung einer zufriedenstellenden Modifikation mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol erforderlich, was ein weiterer Vorteil ist.

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Natürlich könnte man die Modifikation des als Ausgangsmaterial verwendeten Epoxyharzes in einem gesonderten Verfahren durchführen. Dies würde aber verschiedene Schv/ierigkeiten bedingen und ist daher weniger ratsam. Beispielsweise ist für eine richtige Steuerung der als gesonderte Operation durchzuführenden Modifikation mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol ein Katalysator erforderlich. In den meisten Fällen muss dieser Katalysator zusammen mit den gegebenenfalls verwendeten Lösungsmitteln wieder vollständig entfernt werden. Dies ist nicht nur mühsam, sondern häufig auch nicht in ausreichendem Masse möglich, und als Folge hiervon wird ein mit einem so modifizierten Harz hergestelltes Tonerpulver rasch schlechtere Eigenschaften annehmen.

Das erfindungsgemässe Tonerpulver kann nach einer der allgemein zur Herstellung von Tonerpulvern bekannten Methoden erhalten werden, beispielsweise durch Kneten, Extrudieren oder durch Heissschmelzverfahren. Bei den ersten beiden Methoden werden im allgemeinen das Harz, das Polaritätssteuerungsmittel, die Farbmaterialien und gewünschtenfalls andere Komponenten gemeinsam bei etwa 90-130 C vermischt, während dieses Mischen bei der zuletztgenannten Methode meist bei etwa 200 C erfolgt. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Masse auf Teilchen mit dem gewünschten Feinheitsgrad vermählen, im allgemeinen zwischen 2 und 30 um.

Von den drei oben erwähnten Herstellungsmethoden hat sich das HeissschmeIzverfahren als am zweckmässigsten für die Herstellung von erfindungsgemässen Tonerpulvern erwiesen. Das nach diesem Verfahren hergestellte Tonerpulver erweist sich als zufriedenstellender und in höherem Grade reproduzierbar, insbesondere in bezug auf seine besonders wichtigen Eigenschaften, wie Ladungsverhalten, Stabilität und Schmelzverhalten, als das nach den anderen beiden Methoden erhältliche Material. Ferner lösen sich die meisten Polaritätssteuerungsmittel und Farbstoffe in

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dem Harz bei Temperaturen von etwa 200 C in ausreichendem Masse, so dass die homogene Zusammensetzung des Tonerpulvers, die für die Ladungseigenschaften erforderlich ist, ohne besondere Vorkehrungen erzielt werden kann.

Tonerpulver gemäss der Erfindung mit zufriedenstellender Qualität kann aber auch nach dem Knet- und Extrusionsverfahren erhalten werden, wenn bestimmte Vorkehrungen getroffen werden. Tatsächlich lösen sich die meisten üblichen Polaritätssteuerungsmittel und Farbstoffe bei den Temperaturen, bei welchen diese beiden Methoden meist durchgeführt werden, nämlich 90-130 C, nicht ausreichend in dem Harz, um die gewünschte homogene Mischung zu bilden. Dies gilt insbesondere in bezug auf die bevorzugten Polaritätssteuerungsmittel vom Nigrosin-Typ.

In solchen Fällen kann mit Erfolg ein Stoff verwendet werden, der in der Lage ist, die Auflösung des Polaritätssteuerungsmittels zu fördern, wie dies in der (nicht vorveröffentlichten) NL-Patentanmeldung Nr. 7415325 der Anmelderin beschrieben ist. Im allgemeinen liegen die zu verwendenden Mengen zwischen einigen wenigen Prozenten und einigen 10 %.

Insbesondere ist hierzu die Verwendung von Diphenylphthalat oder von N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid zweckmässig, wie in der genannten Patentanmeldung angegeben.

Da die Modifikation der Epoxidgruppen des als Ausgangsmaterial gewählten Epoxyharzes durch intermolekulare Reaktion bei den genannten Temperaturen relativ langsam abläuft, ist es ausserdem zweckmässig, bei einer nur teilweise mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol zu erzielenden Modifikation der Epoxidgruppen diese Modifikation mit einer Vernetzung durch einen polyvalenten Epoxyhärter zu kombinieren.

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Obwohl die Verwendung der in der genannten NL-Patentanmeldung beschriebenen Verbindungen als Lösungsbeschleuniger nicht erforderlich ist, wenn das erfindungsgemässe Tonerpulver nach der Heissschmelzmethode hergestellt wird, kann ihre Verwendung auch in diesem Fall aus verschiedenen Gründen vorteilhaft sein. Beispielsweise ergibt der Zusatz solcher Stoffe zur Reaktionsmischung einen niedrigeren Schmelzpunkt des letztlich erhaltenen Tonerpulvers, was die Möglichkeit bietet, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von erfindungsgemässem Tonerpulver Epoxyharze mit Schmelzpunkten von höher als 150 C zu verwenden. Ein solcher Zusatz kann auch dazu dienen, den Schmelzpunkt des Tonerpulvers auf seinen gewünschten Wert zurückzubringen, wenn der Schmelzpunkt als Folge der Modifikation eines überwiegenden Teils der Epoxidgruppen des Epoxyharzes durch intermolekulare Reaktion oder durch Vernetzung mit einem polyvalenten Epoxyhärter zu hoch geworden ist.

Zusätzlich zu dem modifizierten Epoxyharz oder der Mischung von modifizierten Epoxyharzen können die farbigen Tonerteilchen des erfindungsgemässen Tonerpulvers weitere Komponenten enthalten. Insbesondere kann das modifizierte Epoxyharz beispielsweise mit einem Phenoxyharz, wie ^HRütapox" 07-17, einem Produkt der Firma Bakelite, gemischt werden. Das Verhältnis von modifiziertem Epoxyharz zu Phenoxyharz sollte jedoch mindestens 1:1, vorzugsweise mindestens 1,5 bis 1,75:1 betragen.

Die Zugabe von Phenoxyharzen, eine allgemeine Bezeichnung für amorphe Poly(hydroxy-Hther), die sich von Diphenolen und Epichlorhydrin ableiten und ein hohes Molekulargewicht besitzen, vergröesert den Schmelzbereich der Tonerteilchen. Dies bietet beispielsweise die Möglichkeit, Tonerpulver auf Basis eines ausschliesslich oder überwiegend mit monofunktlonelier Carbonsäure und/oder monofunktionellern Phenol modifizierten Epoxyharzes zur Verwendung in Anlagen, die mit Kontaktschmelzeinrichtungen ausgerüstet sind, geeignet zu machen.

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Zur Herstellung eines Pulverentwicklers vom Zwei komponententyp kann das erfindungsgemässe Tonerpulver entweder unmittelbar nach seiner Herstellung oder zu einem späteren Zeitpunkt mit den gewünschten Trägerteilchen gemischt werden. Wenn der Entwickler zur Verwendung für Magnetbürstenentwicklung bestimmt ist, werden magnetische Eisenteilchen, die mit einer Oberflächenbeschichtung versehen sein können, als Träger verwendet. Im allgemeinen liegen deren Abmessungen im Bereich zwischen 50 und 150 um. In Abhängigkeit von der Teilchengrösse der beiden Komponenten enthält der Zv/eikomponenten-Entwickler allgemein 1-8 Gew.% Tonerteilchen.

Die so erhaltenen Entwickler können zufriedenstellend zur Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern mit negativer Ladung verwendet werden, wie sie beispielsweise auf elektrofotografischen Elementen auf Basis von Zinkoxid erhalten v/erden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einem mit Rührer und Oelbadhoizunq versehenen Cefäss wurden 468 g Epoxyharz "Epikote" 1006 (EEM-V.'ert = 1700, hergestellt von der Firma Shell) langsam bei 200 C zu einer Mischung aus 36 g Nigrosinbase (Colour Index, 3. Ausgabe, Nr. 50415:1), 60 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid und 30 g Benzoesäure gegeben. Nach dem Vermischen waren die Komponenten vollständig ineinander gelöst. Dann wurden 36 g Kohlenstoff zugegeben und das Ganze 2 Std. bei 200°C gerührt, wodurch eine ausreichende Dispersion bzw. Verteilung des Kohlenstoffes erzielt wurde.

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Die heisse Schmelze wurde dann in an sich bekannter Weise abgekühlt, gemahlen und gesiebt, um ein Tonerpulver mit Teilchengrössen zwischen 8 und 27 pm zu ergeben. Der EEM-Wert des mit Benzoesäure modifizierten Harzes im Tonerpulver wurde analog der Analysemethode 2.3.2.7.2. des Kunststoffinstitutes der T.N.O., Delft, bestimmt und lag über 40¹OOO. Der Gehalt an nicht reagierter Benzoesäure im Tonerpulver war geringer als 0,1 %. Demzufolge war das Harz zu 90 % mit Benzoesäure modifiziert (Modifikationswert). Das Tonerpulver hatte eine Glasum-Wandlungstemperatur (Tg) von 56 C. Der Tg-VJert wurde nach dem D.S.C.-Thermogramm bestimmt, das mit einem Du Pont-Thermoanalysator 990 aufgezeichnet war. Auch nach längerem Erhitzen auf 200 C, einer Temperatur, die erheblich über der in Schmelzeinrichtungen gewöhnlich angewendeten Temperatur liegt, blieb der Tg-Wert bei 56 C konstant, was darauf hindeutet, dass der Toner thermisch stabil war.

4 Gewichtsteile des so hergestellten Tonerpulvers wurden gut mit 96 Gew.% Eisenpulver gemischt, das Teilchengrössen zwischen 55 und 130 um aufwies. Das Tonerpulver im so erhaltenen Entwickler hatte eine ausgeprägte positive Polarität. Die triboelektrische Ladung betrug +13 uC pro Gramm Tonerpulver. Mit diesem Entwickler und einem Fotoleiter auf Basis von Zinkoxid gemäss den Angaben der NL-Patentanmeldung 7217484 wurden in einer automatisch arbeitenden Kopieranlage auf normalem Papier erstklassige Kopien erhalten, wobei weite Toleranzgrenzen in bezug auf die Einstellung von Funktionen der Kopieranlage und Konzentration des Toners bestehen. Das Tonerpulver zeigte auch bei längerer Verwendung in der Kopieranlage eine sehr gute Permanenz. In einem Dauerhaftigkeitstest, bei dem die Konzentration des Toners im Entwickler zur Kompensation des im Kopierverfahren verbrauchten Tonerpulvers durch Zusatz von weiterem Tonerpulver konstant gehalten wurde, wurden noch nach 40'000 Druckabläufen Kopien guter Qualität erhalten. In einer Strahlschmelzeinrichtung, wie

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sie in der NL-Patentanmeldung 7205491 beschrieben ist, kann das Tonerpulver rasch und gut bei einer Temperatur von annähernd 150 C auf dem Papier fixiert werden. Das Tonerpulver konnte auch in einer Kontaktschmelzeinrichtung fixiert werden. Die verwendete Kontaktschmelzeinrichtung war mit einer mit Siliconkautschuk beschichteten Walze ausgerüstet, deren Oberschicht vorgängig durch längeren Kopierbetrieb gealtert worden war. Dabei wurden engere Schmelzbereiche als bei Verwendung neuer Siliconkautschuk-Walzen gefunden, doch entspricht dies der praktischen Verwendung in höherem Masse. Die effektive Kontaktzeit der Kopie mit der beheizten Walze betrug 1,3 see. Das Tonerpulver zeigte einen brauchbaren Schmelzbereich, nämlich von 87-109°C (Bereichsbreite 22°C). Die untere Grenze war in diesem Fall die Temperatur, bei welcher das Verschmelzen des Tonerpulvers gerade noch ausreichte und die Obergrenze diejenige Temperatur, bei welcher die Uebertragung des geschmolzenen Tonerpulvers auf den Siliconkautschuk einsetzte.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit Ansätzen von 630 g, 6,3 kg und 126 kg. Die Mess- und Kopierergebnisse der so erhaltenen Tonerpulver waren praktisch gleich wie in Beispiel 1, was den Schluss auf Reproduzierbarkeit der Herstellung zulässt.

Beispiel 3

In einer Pulvermischanlage wurde eine gemahlene Mischung aus Nigrosinbase, N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid und Benzoesäure bei Raumtemperatur mit "Epikote" 1006 und Kohlenstoff in den in Beispiel 1 angegebenen Verhältniswerten vorgeeischt. Die Mischung wurde dann in einem Durchgang in einer Laborstrangpresse mit zwei Schnecken, Modell "Davo M.S. 2.1" bei einer

ι den Knetzonen e

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Temperatur von 150°C in den Knetzonen extrudiert. Die Verweil-

zeit betrug etwa 5 min. Die abgekühlte Schmelze wurde zu Tonerpulver verarbeitet und wie in Beispiel 1 geprüft, was praktisch gleiche Ergebnisse lieferte. Diese Ergebnisse, die nach einer Herstellung erhalten wurden, bei welcher sich die Aufenthaltszeit und die Temperaturbedingungen klar von denen in Bei spiel 1 unterschieden, zeigen, dass die Herstellungsbedingungen in weiten Grenzen variiert werden können.

Beispiel 4 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine heis-

se Schmelze aus 36 g Nigronsinbase, 60 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, 416,8 g "Epikote" 1006, 36 g Kohlenstoff, aber nun mit 51,2 g der Modifikationsverbindung 4- (o^,OC-Dimethylbenzyl)-phenol (d. h. p-Cumylphenol, Produkt der Firma Fluka) hergestellt. Nach Abkühlen, Mahlen und Sieben wurde ein Tonerpulver mit Teilchengrössen zwischen 7 und 28 um erhalten. Der EEM-Wert des modifizierten Epoxyharzes lag über 40*000. Der Modifikationswert betrug 100 %. Der Tg-Wert des Tonerpulvers betrug 50 C und blieb nach längerem Erhitzen auf 200 C konstant. In einem gemäss Beispiel 1 hergestellten Entwickler konnte das Tonerpulver mit einer ausgeprägten positiven Ladung von 13 uC/g versehen werden. Das Tonerpulver staubte während der Verwendung kaum, was auf eine sehr gleichmässige Ladungsverteilung hindeutet. Es wurde eine ausgezeichnete Bildqualität erhalten. Das Tonerpulver war hervorragend dauerhaft und konnte in einer Strahlschmelzeinrichtung bei einer Temperatur von 145 C fixiert werden. Der Kontaktschmelzbereich betrug 81-107⁰C (Bereichsbreite 26°C).

Mit der oben angegebenen Zusammensetzung wurde ferner ein Tonerpulver in einem Knetmischer "A.M.K." bei einer Gleichgewichtstemperatur von etwa 110⁰C und einer Gesamtverweilzeit von 2 Std. hergestellt. Der EEM-Wert des so erhaltenen modifizierten Harzes betrug 15¹OOO. Der Tg-Wert betrug 54°C und war auch nach Erhitzen während einiger Zeit auf 200°C nahezu unverändert. Die Ko-

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pier- und Schmelzergebnisse waren praktisch gleich wie diejenigen des nach dem Heissschmelzverfahren hergestellten Tonerpulvers .

Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine heisse Schmelze aus 36 g Nigrosinbase, 30 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, 406,6 g "Epikote" 1006 und 36 g Kohlenstoff, aber nunmehr mit 61,4 g Octadecansäure (Aequivalentmasse - 285) als Modifikationsverbindung hergestellt. Nach dem Abkühlen, Mahlen und Sieben wurde ein Tonerpulver mit einer Teilchengrösse zwischen 8 und 32 Jim erhalten. Der Tg-Wert betrug 4 3°C und blieb auch nach Erhitzen während einiger Zeit auf 200°C konstant. Der EEM-Wert des modifizierten Harzes betrug 40¹OOO. Der Modifikationswert betrug 90 %. In einem wie in Beispiel 1 hergestellten Entwickler konnte das Tonerpulver mit einer ausgeprägt positiven Ladung von 14 uC/g versehen v/erden. Das Pulver staubte kaum, lieferte eine sehr gute Bildqualität, war ausreichend dauerhaft, konnte in einer Strahlschmelzeinrichtung bei 135 C fixiert werden und hatte einen Kontaktschmelzbereich von 75-98 C (Bereichsbreite 23°C).

Beispiel 6

In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäss wurden 528 g "Epikote" 1004 (EEM-Wert = 900), 36 g Nigrosinbase und 66 g Benzoesäure 1 Std. bei 200°C gemischt. Die Komponenten wurden auf diese Weise vollständig ineinander gelöst. Dann wurden 36 g Kohlenstoff zugegeben und eine weitere Stunde bei 200 C gerührt. Die abgekühlte Schmelze wurde gemahlen und zu einem Tonerpulver mit Teilchengrössen zwischen 8 und 24 um gesiebt. Der EEM-Wert betrug 40¹OOO. Vor und nach Erhitzen bei 200°C hatte das Tonerpulver einen konstanten Tg-Wert von 63 C. Die Ladung des Tonerpulvers in einem 4 %igen Entwickler betrug 11 pC/g. Es wurde eine gute Bildqualität erhalten. Das Tonerpulver konnte

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auf Papier bei einer Temperatur von 155°C in einer Strahlschmelzeinrichtung fixiert werden. Der Kontaktschmelzbereich betrug 87-103°C (Bereichsbreite 16°C).

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 36 g Nigrosinhydrochlorid (Colour Index, 3. Ausgabe, Nr. 50415) statt der Nigrosinbase. Der EEM-Wert und der konstante Tg-Wert des Tonerpulvers betrugen 40·000 bzw. 66°C. Es wurden zufriedenstellende Kopierund Schmelzergebnisse erzielt.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 31,9 g 2-Hydroxybenzoesäure anstelle der Benzoesäure und mit 4 36,1 g "Epikote" 1006. Der Modifikationswert betrug 90 %. Der EEM-Wert und der konstante Tg-VJert betrugen 40'0OO bzw. 57°C. Es wurden zufriedenstel- lende Kopier- und Schmelzergebnisse erzielt.

Beispiel 9 Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 41,1 g 3,4-Dimethoxy-

benzoesäure anstelle der Benzoesäure und mit 426,9 g "Epikote^H

1006. Der Modifikationswert betrug 90 %. Der EEM-Wert und der konstante Tg-Wert betrugen 40*000 bzi

pier- und Schmelzergebnisse erzielt.

konstante Tg-Wert betrugen 40*000 bzw. 57 C. Es wurden gute Ko-

Belsplel 10 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde die Herstellung gemäss Beispiel 1 wiederholt, jedoch unter Weglassung der als Modifikationsverbindung verwendeten Benzoesäure. Die abgekühlte Schmelze konnte nur mit Schwierigkeiten vermählen werden und das erhaltene Tonerpulver konnte in der Strahlschmelzeinrichtung nicht unter der Ansenggrenze von Papier fixiert werden.

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Beispiel 11

Nach der Methode von Beispiel 1 wurde eine heisse Schmelze aus 30 g Nigrosinbase, 75 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, 12,5 g 4-K,o£-Dimethylbenzyl)-phenol, 352,5 g "Epikote" 1006 und 30 g Kohlenstoff hergestellt. Der EEM-Wert betrug 21¹OOO. Der Restanteil an nicht umgesetzter Modifikationsverbindung betrug weweniger als 0,1 %. Der Tg-Wert betrug 54°C und veränderte sich auch nach 30 min Erhitzen auf 200⁰C nicht. Der durch das Phenol bewirkte Modifikationswert betrug 30 %. In einem gemäss den An gaben von Beispiel 1 hergestellten Entwickler nahm das aus der abgekühlten Schmelze hergestellte Tonerpulver mit einer Teilchengrösse zwischen 7 und 31 pm eine ausgeprägt positive Ladung von 13 uC/g an. Das Tonerpulver lieferte in einer Kopieranlage ausgezeichnete Kopien und ermöglichte breite Toleranzen in der Einstellung ihrer Funktionen und der Konzentration des Toners. In einer Strahlschmelzeinrichtung konnte das Tonerpulver bei einer Temperatur von 155 C fixiert werden. In der oben beschriebenen Kontaktschmelzeinrichtung betrug der Schmelzbereich 88-121°C (Bereichsbreite 33°C).

Beispiel 12

In analoger Weise wie in Beispiel 1 wurde eine heisse Schmelze aus 36 g Nigrosin, 60 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, 51,6 g Benzoesäure und 372 g "Epikote" 1004 hergestellt. Nach Durchmischen während einer Stunde war der EEM-Wert des Harzes von 900 auf 40*000 (90 %ige Modifikation) gestiegen. Dann wurden 36 g Kohlenstoff und 96 g "RUtapox" 07-17 zugegeben und das Vermischen eine Stunde bei 220⁰C fortgesetzt ("Rütapox" 07-17 ist ein Bisphenol-A/Epichlorhydrin-Phenoxyharz mit einem Molekulargewichtsmittel von 25'000-30'000, erhältlich von der Firma Bake- lite). Der Tg-Wert der Mischung betrug 47°C und blieb nach Erhitzen auf 200⁰C konstant. Das aus dieser Mischung hergestellte Tonerpulver hatte eine Teilchengrössenverteilung zwischen 9 und 28 pn. Die erzielbare Ladung betrug 12 uC/g. Es wurden ausgezeichnete Kopien er-

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- TjT-

halten. Das Tonerpulver konnte in einer Strahlschmelzeinrichtung bei 145°C fixiert werden und hatte einen breiten Kontaktschmelzbereich, nämlich 79-114°C (Bereichsbreite 35°C).

Ein vergleichbares Tonerpulver, das kein "Rütapox" 07-17, sondem nur modifiziertes "Epikote" 1004 als Harz enthielt, zeigte einen Kontaktschmelzbereich von 80-96 c (Bereichsbreite 16 C) .

Beispiel 13

In einer Pulvermischanlage wurde eine gemahlene Mischung aus 36 g Nigrosinbase, 60 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, 9,7 g Benzoesäure und 9,3 g Bernsteinsäure mit 36 g Kohlenstoff und 449 g "Epikote" 1006 vorgemischt. Diese Mischung wurde dann bei 160 C extrudiert. Die Verweilzeit im Extruder betrug annähernd 5 min. Die Mischung hatte einen konstanten Tg-Wert von 61 C. Der EEM-Wert lag höher als 40¹OOO. Der Modifikationswert mit Benzoesäure betrug 30 %. Nach Vermischen mit Eisen zu einem 4 %igen Entwickler lieferte der Toner eine gute Bildqualität und hatte einen breiten Kontaktschmelzbereich von 89-129°C (Bereichsbreite 40⁰C).

Beispiel 14

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 36 g Nigrosinbase, 60 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, 468 g "Epikote" 1006 und 36 g Kohlenstoff während 2 Std. bei 200°C gemischt. Dann wurde eine Mischung aus 6 g Nigrosinbase, 10 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, 5,0 g Benzoesäure, 79 g "Epikote" 1006 und 6 g Kohlenstoff zugesetzt und v/eitere 30 min bei 200 C gerührt. Nach Abkühlung, Vermählen und Sieben wurde ein Tonerpulver erhalten, das bei Prüfung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise eine gute Qualität der Kopien mit breiten Toleranzen bezüglich Toner/Eisen-Verhältnis und Einstellung der Kopieran- lage ergab. Der konstante Tg-Wert betrug 68°C, der EEM-Wert 40*000. Der Modifikationswert des mit Benzoesäure modifizier·?

ten Epoxyharzes

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im Toner betrug 15 %. Der Toner konnte bei einer Temperatur von 170 C in einer Strahlschmelzeinrichtung gut fixiert werden. Bei Verwendung in der oben beschriebenen Einrichtung betrug der Kontaktschmelzbereich 99-148°C (Bereichsbreite 49°C).

Beispiel 15

Im wesentlichen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine heisse Schmelze dadurch hergestellt, dass unter kontinuierlii

Mischung aus

kontinuierlichem Rühren v/ährend einer Stunde bei 200 C eine

341,6 g "Epikote" 1001 (Fp 60-70°C), Durrance,

EEM-Wert 450-500)

124,4 g 4-(^,οΓ-Dimethylbenzyl)-phenol 48,0 g Nigrosinbase "G.B."
48,0 g "Printex G"

verarbeitet wurde. Der EEM-Wert des "Epikote" 1001 hatte sich offensichtlich auf 16'3OO erhöht. Dann wurden 240 g "Rütapox" 07-17 langsam unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 200°C und fortgesetztem Rühren zugegeben. Nach annähernd einer weiteren Stunde erwies sich die Mischung als vollständig homogen.

Dann wurde die Mischung abgekühlt, gemahlen und zu einem Tonerpulver mit Teilchengrössen zwischen 8 und 25 pm gesiebt. Der konstante Schmelzbereich dieses Tonerpulvers betrug 83-140°C, was ihn besonders brauchbar zur Anwendung in einen Entwickler macht, der zur Verwendung in einer mit einer Kontaktschmelzeinrichtung ausgerüsteten Kopieranlage bestimmt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Positiv ladungsfähiges Tonerpulver, das im wesentlichen aus feinteiligen, farbigen Tonerteilchen besteht, die ein isolierendes thermoplastisches Harz, Farbmaterialien und ein PoIaritätssteuerungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz mindestens zu 50 Gew.% aus einem Epoxyharz mit einer Epoxy-Aequivalentmasse von mindestens 10*000 besteht, erzielt durch Modifikation von mindestens 5 % seiner Epoxidgruppen, mit einer monofunktioneilen Carbonsäure und/oder einem monofunktioneilen Phenol, welche bzw. welches ausser der Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppe keine Substituenten aufweist, die unter den Bedingungen der Herstellung des Tonerpulvers mit den Epoxidgruppen des Harzes reagieren können, und von höchstens 95 t durch intermolekulare Reaktion oder durch Vernetzung mit Hilfe eines polyfunktionellen Epoxyhärters.

2. Tonerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionelle Carbonsäure eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte aliphatische Carbonsäure ist.

3. Tonerpulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionelle Carbonsäure Octadecansäure ist.

4. Tonerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionelle Carbonsäure eine substituierte oder unsubstituierte Benzoesäure ist.

5. Tonerpulver nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionelle Carbonsäure und/oder das monofunktionelle Phenol mindestens eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe als

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Substituent aufweist und unter den Herstellungsbedingungen nicht flüchtig oder im wesentlichen nicht flüchtig ist.

6. Tonerpulver nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das monofunktionelle Phenol 4- (<4.,4.-Dimethylbenzyl) -phenol ist.

7. Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz zusätzlich N-Cyclohexyl-ptoluolsulfonamid enthält.

8. Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz höchstens zu 50% aus einem Phenoxyharz besteht.

9. Tonerpulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz zu 60-70 Gew.% aus einem Epoxyharz mit einem EEM-Wert von 16'000-16'500, das durch Modifizieren eines Epoxyharzes mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 70 C und einem EEM-Wert von 450 bis 500 mit 4- («t,<-Dimethylbenzyl) -phenol erhalten ist, und zu 40-30 Gew.% aus einem Phenoxyharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 25'000-30¹OOO besteht.

10. Verfahren zur Herstellung eines positiv ladungsfähigen Tonerpulvers gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, durch homogenes Vermischen von thermoplastischem Harz in geschmolzenem Zustand mit einem Polaritätssteuerungsmittel und Farbanteilen und Vermählen der erhaltenen abgekühlten Masse auf den gewünschten Feinheitsgrad, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifikation der Epoxidgruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten Epoxyharzes mit einer monofunktioneilen Carbonsäure und/oder einem monofunktioneilen Phenol, gegebenenfalls kombiniert mit einer Modifikation durch intermolekulare

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Reaktion oder durch Vernetzen mittels eines polyfunktionel- len Epoxyhärters, während des Vermischens der Komponenten erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen und das Modifizieren bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 250⁰C erfolgt.

12. Zweikomponenten-Entwickler, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler ein Tonerpulver gemäss einem der Ansprüche 1 bis enthält.

R/mm 18.4.77

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