JPS609264B2 - 陽帯電性のトナ−粉とその製造方法、及びこのトナ−粉を含有する２成分現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電情像現像用トナー粉に係る。

本発明は特に、陽（ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ）に帯電し得
且つ実質的に絶縁性熱可塑性樹脂、着色物質「及び極性
調整剤を含有する微細な有色トナー粒子より成るトナ−
粉に係る。また、本発明は該トナー粉の製造方法及び該
トナー粉を含有する２成分現像剤にも係る。電子写真法
に於いては、適当な表面上に形成された静電槽像を可視
化する為に、微細な黒色あるし、な有色のトナー粒子と
比較的大きなキャリア粒子とを含有する、所謂２成分型
の現像粉が広く使用されている。

トナ一粒子がキャリア粒子と接触してあるし、はキャリ
ア粒子との摩擦により静電荷を得ると、トナー粒子はキ
ャリア粒子に付着する。一般的に、トナー粒子及びキャ
リア粒子の組成は、トナ一粒子が現像されるべき静露潜
像の極性と反対の極性の電荷を受容するように選択され
ており、トナー粉が像と接触すると、像の静電荷により
トナ一粒子がキャリア粒子から離れて潜像上に付着し、
可視状態となる。直接電子写真法に於いては、粉像は一
般に付着した表面上に熱により固着（ｆｉｘ）される。
間壌電子写真法では、粉像は受像表面に転写されその表
面上で固着される。熱は、所謂放射溶融装置（ｒａｄｉ
ａｔｉｏｎｆｕｓｉｎｇｄｅｖｉｃｅ）の放射熱、又は
粉像を所謂接触溶融装置（ｃｏｎｔａｃｔｆ聡ｉｎｇｄ
ｅｖｉｃｅ）内のローラ及び／又はベルトなどの加熱表
面と接触させて生じた熱であり、この場合熱と圧力との
組合せによる固着効果が得られる。２成分現像粉は、キ
ャリア粒子として種々の組成の粉末物質例えば鉄、ニッ
ケルなどの金属あるいは酸化クロム、酸化アルミニウム
などの金属酸化物、ガラス、砂、又は石英などを含有し
得る。

金属キャリア粒子、特に鉄粒子は実用化され繁用されて
いる。特に鉄粒子は、現像剤が磁気運搬手段により現像
されるべき静電像に送られる所謂磁気ブラシ現像用の現
像粉の１成分として頻繁に使用されている。２成分現像
粉中のトナー粒子は、実質的に絶縁性の熱可塑性樹脂又
は該樹脂混合物と１種又はそれ以上の着色物質とから成
る。

熱可塑性樹脂として周知の天然及び合成のポリマーが使
用される。広く使用されている熱可塑性樹脂としては、
ポリスチレン、スチレンとアクリレ−ト及び／又はメタ
クリレートとのコポリマ−、ポリアミド、変性フヱノー
ルホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂及びヱポキ
シ樹脂などが例示される。黒色トナー粉用の着色物質と
しては一般にカーボンブラックが使用され、例えば電子
写真式多色複写工程で使用される有色トナーの場合は有
機染料が熱可塑性樹脂に添加される。一般的に前記樹脂
それ自体は充分に陽に帯電され得ず、前記樹脂の大部分
は鉄粒子キャリアと接触すると陰に帯電する。

従って、磁気ブラシ現像に適した陽に帯電可能な２成分
現像粉を得るためには、極性調整剤つまり摩擦電荷を充
分に陽（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）とするための調整剤が必要
である。樋性調整剤としては、アミノ化合物、第四アン
モニウム化合物、及び有機染料特に塩基性染料とその塩
例えば塩酸塩、例えば、ベンジルジメチル−へキサデシ
ルアンモニウムクロリド及びデシル−トリメチルアンモ
ニウムクロリド、ニグロシン塩基、ニグロシン塩酸塩、
サフラニンＴ及びクリスタルバイオレットが使用され、
特にニグロシン塩基及びニグロシソ塩酸塩が繁用されて
いる。一般にトナー粉、特に陽に帯電し得るトナー粉の
基本的条件は、顕著な極性を有していること、充分な帯
電性、均一な帯電分布、帯電安定性などの帯電特性がす
ぐれていること、及び湿気と温度に対する感度が低いこ
と、溶融性が良好であり従って適正な複写が可能である
こと、熱安定性を有し長期使用に対する耐久性が良好で
あることが拳げられる。さらに、接触溶融装層を備えた
電子複写機に使用するトナー粉については、溶融範囲は
できる限り広い方が望ましい。放射熱溶融装置を備えた
複写機に使用する場合は、溶融範囲はできる限り小さい
方が好ましい。前述した数多くの陰に帯電し得るトナー
粉は前記特質をある程度は満足しているが、陽に帯電し
得るトナ−粉では極めて劣る。

特に帯電安定性、溶融特質の再現性、熱安定性、そして
とりわけ均一帯電性と耐久性の点では非常に劣る。均一
帯電性と良好な耐久性とを有したトナー粒子を得るには
、樹脂全体に充分均一に極性調整剤を分散させなければ
ならない。周知の通り、トナ−粉は一般に所謂渡練法、
押出法又はホットメルト法により形成される。このよう
な方法に於いては、樹脂は溶融状態で着色物質、極性調
整剤及び所望ならば他の成分と均一に混合される。冷却
後得られた固形分を所望の程度に粉砕して粒子とするが
、良質の像を形成し得るトナー粉を得るためには粒子が
すべて正確に同一の組成を有していなければならない。
しかし、頻繁に使用されている陽化作用（ｐｏｓｉｔｉ
ｖｅａｃｔｉｎｇ）をする犠牲調整剤は、トナー粉とし
て使用されるべき熱可塑性樹脂あるいは樹脂混合物に不
溶性あるいは翼溶性で、所望通りに均一に分散され得な
い。特に好ましいとされているニグロシン塩基とニグロ
シン塩酸塩で特にこの傾向が強い。例えばポリアミドな
どのような熱可塑性樹脂に易溶性の陽化作用をする極性
調整剤もあるが樹脂それ自体もあまり好ましくない性質
をいくつか有しているので、こうして得られるトナー粉
は例えば湿気と温度に対する帯電感度などの前記基本的
特質に於いて充分満足できないものである。

本発明の目的は、一般に前記の基本的用件を満たす陽に
帯電し得るトナー粉を提供すること、特に陽に帯電し得
るトナー粉の場合実現が困難であった均一な帯電性、帯
電安定性及び耐久性、溶融性に優れ適正な複写が可能で
あり、熱安定性及び湿気に対して適度な感度を有するな
どの要件を充分に満足するトナー粉を提供することであ
る。本発明の他の目的は本発明のトナー粉を簡便且つ経
済的に所望通りに（脚ｌｏｒｍａｄｅ）製造し得る方法
を提供することである。本発明の腸帯電性トナー粉は、
実質的に絶縁性の熱可塑性樹脂と着色物質と極性調整剤
とを含む微細な有色トナー粉から成り、熱可塑性樹脂の
少なくとも５０重量％はェポキシ価ぎ少なくとも１００
００（ェポキシ基１モルを含む樹脂のグラム数が最低１
００００であることを意味する）のェポキシ樹脂より成
り、ェポキシ樹脂のェポキシ基の少なくとも５％を、カ
ルボキシル基あるいはヒドロキシル基以外にトナー粉製
造条件下で樹脂のェポキシ基と反応する置換基を持たな
い単官能カルボン酸及び／又は単官能フェノールで変性
させ、且つェポキシ樹脂のェポキシ基の多くとも９５％
は分子間反応又は多官能ェポキシ硬化剤による架橋によ
り変性ごせた樹脂であることを特徴とする。

本発明でェポキシ樹脂とは、ポリフェノール特にビスフ
ェノールとハロヒドリン特にェピクロルヒドリンとの縮
合生成物を示す。本発明のトナー粉に使用される変性ェ
ポキシ樹脂は例えば、前述の方法に従い、本発明に於い
て要求されている最低値１００００をかなり下回るェポ
キシ価（以下Ｅ．Ｅ．Ｍ．と呼ぶ）を有することが知ら
れている市販のヱポキシ樹脂又はその混合物を変性させ
ることによりえられる。

本発明では、出発材料として使用する樹脂を、主として
トナー粉が温度５０ｏｏまでは熱安定であるという第１
の要件、及びその融点は６５００〜１５０００であると
いう第２の要件を満たすように選択する。前記第１の要
件は溶融ステップまでは複写装置内の保管、待機、処理
工程などのあらゆる段階に於いて温度が５０００になる
可能性があることに関連しており、第２の要件は溶融中
の複写用紙の最高許容温度と特に関係しており、該要件
が満たされない場合は変色又は燃焼する恐れもあるから
である。紙より低引火性の例えばガラス又は金属などの
支持体が複写装置に使用されている場合には、勿論より
高い融点を有する樹脂をトナー粉用に使用してもよい。
本発明のトナー粉に用いられる変性ェポキシ樹脂を製造
するための出発材料として非常に有用なェポキシ樹脂と
しては、ェピコート１００４（融点９０℃〜１００００
、Ｅ．Ｅ．Ｍ．８５０〜９４リ両データは販売者の仕様
書による）、ェピコート１００６（１１５００〜１２５
℃、Ｅ．Ｅ．Ｍ．１５００〜１９００）、エピコート１
００７（１２０〜１３０ｑ０、Ｅ．Ｅ．Ｍ．１７００〜
２０５０）、及びェピコート１００９（１４０００〜１
５５ｏｏ、Ｅ．Ｅ．Ｍ．２３００〜３４００）が例示さ
れ得る。

しかし、後記する如く、ある状況下では出発材料として
前述ェポキシ樹脂よりも融点が高いもし〈は低いェポキ
シ樹脂を使用することも可能である。本発明のトナ−粉
は、ェポキシ樹脂のェポキシ基の５％〜１００％が単官
能カルボン酸及び／又はフェノールで変性されたェポキ
シ樹脂を含有していてもよい。

Ｅ．Ｅ．Ｍ．が少なくとも１００００のェポキシ樹脂は
、出発材料として選択されたェポキシ樹脂のェポキシ基
の約８０〜１００％を単官能カルボン酸及び／又はフェ
ノールで変性させることにより得られる。しかし、ェポ
キシ樹脂のェポキシ基の少なくとも約８０％の一部を単
官能カルボン酸及び／又はフェノールで、且つ一部を分
子間反応で変性させることによっても得られる。勿論、
この場合変性処理工程に於いて両種の変性を行うために
必要な条件がそろっていなければならない。一般に上記
の要件は変性処理工程の温度と時間が正しく選択されれ
ば満たされている。ェボキシ樹脂のェポキシ基間の分子
間反応は一般に温度１５０００〜２５０００、１２０〜
５分で満足に進行する。この温度下では単官能カルボン
酸及び／又はフェノールによる変性は分子間反応の場合
より相当遠く進行する。所望のＥ．Ｅ．Ｍ．を有するェ
ポキシ樹脂は単官能カルボン酸及び／又はフェノールで
の変性とそれ自体公知の多官能ェポキシ硬化剤の１つを
使用した架橋による変性とを粗合せても得られる。

この目的に通した硬化剤としては、無水コハク酸、無水
マレィン酸、及びビスフェノールＡが例示される。こう
した架橋反応は一般に１１０ｏｏ〜１５０００に於いて
非常に急速に進行するので、変性が１００００〜１５０
こ○あたりで行なわれる場合は組合せにより数分間以内
で所望の結果が得られる。しかしいずれの場合でも、本
発明のトナー粉製造用の出発材料として選択されたェポ
キシ樹脂のェポキシ基の少なくとも５％は単官能カルボ
ン酸及び／又はフェノールで変性されていなければなら
ない。

該変性を実施しないと溶融作用時の融点及び複写性の点
で前記要牛を満たすトナー粉が得られない。ェポキシ基
の何％を単官能カルボン酸及び／又はフェノールにより
変性されるか、又何％を分子間反応又はェポキシ硬化と
により変性させるかについては、本発明のトナー粉が果
たすべき目的により夫々決定される。トナー粉を放射溶
融装置を備えた複写機用現像剤に使用する場合は、出発
材料として選択された樹脂のヱポキシ基を最大に、通常
は少なくとも５０％「好ましくは少なくとも７５％のェ
ポキシ基をカルボン酸及び／又はフェノールで変性させ
るとよい。

放射溶融装置で使用する場合トナー粉の溶融範囲はでき
るだけ小さく且つ溶融開始温度はできるだけ低くなけれ
ばならない。単官能カルボン酸及び／又はフェノールで
変性させるェポキシ基をできるだけ多く、且つ分子間反
応あるいはェポキシ硬化により変性させるェポキシ基を
できるだけ少なくする場合、溶融範囲（多くの場合かな
り狭い）と変性を行なうための出発材料として選択され
たェポキシ樹脂の溶融開始温度の変化は実際的には無視
し得る程度である。単官能カルボン酸及び／又はフェノ
ールによる変性を王とすると、変性が非常に急速に且つ
比較的低温度で、秀れた複写性を以て行なわれ得る利点
がある、高速度印刷を目的とする複写機に於いては特に
放射溶融装置よりも好ましいとされている接触溶融装置
で使用する現像剤にトナー粉を使用する場合、出発材料
として選択された樹脂のェボキシ基の少なくとも５％を
単官能カルボン酸及び／又はフェノールで変性するか変
性率が５％に近い程最良の結果が得られ、ェポキシ価が
少なくとも１００００という要件はェポキシ樹脂のヱポ
キシ基間の分子間反応により、あるいはェポキシ硬化に
よる変性により達成される。

このようにして得られた樹脂とそれより製造されるトナ
ー粉とは、溶融範囲が広いという特質を有し、該特質は
現像剤のトナー粉に所望される特質である。一般に変性
ェポキシ樹脂の溶融範囲は、単官能カルボン酸及び／又
はフェノールでの変性率が最低の５％に近づく程増加す
る。しかしこの場合変性された樹脂の融点は高レベルと
なるので、融点が高くなりすぎて適正且つ経済的な溶融
が行えなくなる恐れがある場合には、５％以上のェポキ
シ基を単官能カルボン酸及び／又はフェノールで変性さ
せることが望ましい。しかしこの欠点はェピコート１０
０４、１００２、又は１００１などの比較的低融点を有
するェポキシ樹脂を出発材料とすることによりある程度
補足することができる。出発材料として選択されたェポ
キシ樹脂の変性に使用すべき単官能カルボン酸及び／又
はフェノールは、カルボキシル基及びヒドロキシル基以
外に、変性処理工程の条件下でェポキシ樹脂のェポキシ
基と反応する可能性のある置換基を含有していてはなら
ない。

特に適しているのは、脂肪族及び芳香族のカルボン酸と
フェノール、及び変性処理工程の条件下で非揮発性又は
実質的に非揮発性であって１個又はそれ以上のアルキル
、アルアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル
アリール、アルコキシ又はフリールオキシ基で置換され
たカルボン酸又はフェノールである。前記芳香族カルボ
ン酸の例としては、安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸
、２，４−ジメチル安息香酸、４一（Ｑ，Ｑ−ジメチル
ベンジル）安息香酸、４−フェニル安息香酸、４−ェト
キシ安息香酸及び３，４−ジメトキシ安息香酸が拳げら
れる。

さらに、飽和脂肪族カルボン酸としては、へブタン酸、
ノナン酸、ドデカン酸及びインドデカン酸、ヘキサデカ
ン酸及びオクタデカン酸がある。前記フェノール化合物
の例としては、４−ｎ−ブチルフエノール、４一ｎーベ
ンチルフエノール、２，３，４，６ーテトラメチルフエ
ノール、２，３，５，６ーテトラメチルフエノール、４
一（Ｑ，Ｑージメチル）ペンジルフエノール、４−シク
ロヘキシルフエノール、３ーメトキシフエノール、４ー
メトキシフェノール及び４ーェトキシフエノールがある
。

前記化合物のうち、オクタデカン酸、置換又は禾置換の
安息香酸、及び４−（Ｑ，Ｑージメチルベンジル）フェ
ノールが最も好ましい。

本発明のトナー粉に使用される変性ェポキシ樹脂が、出
発材料として選択されたヱポキシ樹脂をトナー粉自体の
製造工程中に変性せしめて製造されることが好ましい。

驚くべきことに、この方法では変性工程が良好且つ確実
にコントロールされて進行することが判明しており、従
ってこの方法によれば良質のトナ−粉が所望通りに（ｔ
ａｉｌｅｒｍａｄｅ）得られる。さらに、この場合単官
能カルボン酸及び／又はフェノールによる変性を満足に
行なうために特別な触媒や他の添加物を必要としないと
いう利点もある。出発材料として選択されたェポキシ樹
脂を別の工程で変性させても良い。

しかしこの工程は多くの困難を伴うので望ましくない。
例えば単官能カルボン酸及び／又はフェノールでの変性
を正しくコントロールするために特別の操作を必要とし
、大低の場合触媒をも必要とする。触媒を使用すると、
多くの場合、溶媒（使用済のものでよい）と共に触媒を
完全に除去するために厄介な処理が必要なだけでなく完
全に処理することができないために、このように変性さ
れた樹脂で製造されたトナー粉には一般に急速に劣化す
る欠点がある。本発明のトナー粉は、例えば鷹練法、押
出法又はホットメルト法などのトナー粉製造用として公
知の方法により製造され得る。混練法と押出法では、樹
脂と極性調整剤と着色物質及び所望の場合は他の成分と
を、通常約９０ｏｏ〜１３０ｏｏで混合し、ホットメル
ト法では通常約２００ｑＣで混合する。冷却後得られた
塊状物質を粉砕して所望の微細さ通常２〜５０仏ｍの粒
子とする。前記の３つの製造法の中で、ホットメルト法
が本発明のトナー粉の製造に最も適していることが判明
した。

ホットメルト法によって製造すると、特にトナー粉の最
も本質的特質である帯電作用、帯電安定性、溶融作用の
点で他の２つの方法より満足なトナー粉が得られ、こう
して得られたトナー粉を用いればより良好な複写が得ら
れることが判明した。さらに多くの極性調整剤及び染料
は約２０ぴ０で樹脂に充分に溶解するので、トナー粉の
帯電特質に必要な均一な組成が特別な装置を必要とする
ことなく得られる。しかし、一定の設備があれば混練法
と押出法とによって満足な品質を有する本発明のトナー
粉が得られる。

実際は、これら２つの方法の一般的実施温度つまり約９
０℃〜１８０００では、慣用の極性調整剤と染料とは樹
脂に充分溶解せず所望の均一組成の混合物が得られない
。好ましい極性調整剤であるニグロシンタィブで特にこ
の傾向がみられる。この場合、本出願人による未公開の
オランダ特許出願第７４１５３２５号に記載の極性調整
剤を溶解促進し得る物質を使用するとよい。

一般的使用量は数乃至数１０％である。特に該特許出願
に記載のジフェニルフタレート又はＮーシクロヘキシル
−Ｐ−トルェンスルホンアミドを使用するとよい。さら
に、出発材料として選択されたェポキシ樹脂のェポキシ
基の分子間反応による変性は前記温度では比較的ゆっく
り進行するので、ェポキシ基を単官能カルボン酸及び／
又はフェノールで部分的に変性させることが望ましい場
合には、多価ヱポキシ硬化剤による架橋変性を絹合せて
所望の変性を行うのがよい。前記オランダ特許出願明細
書に溶解促進剤として記載の化合物は、本発明のトナー
粉をホットメルト法で製造する場合には実際上使用する
必要がないが、種々の理由により本発明の場合は使用し
た方が有利である。

例えば、反応混合物の溶解促進剤を加えると最終的に得
られるトナー粉の融点が低下するので、これに伴い本発
明のトナ−粉製造用の出発材料として融点が１５０００
より高いェポキシ樹脂を使用することが可能となる。分
子間反応又は多価ェポキシ硬化剤による架橋によりェポ
キシ樹脂のェポキシ基の大部分が変性される結果トナ−
粉の融点が高くなりすぎるような場合は、所望のレベル
にまで融点を低下させる為にこの添加物を使用すること
も可能である。変性ェポキシ樹脂又は変性ェポキシ樹脂
混合物以外の他の成分が、本発明のトナー粉の有色トナ
ー粒子に含まれていてもよい。

変性ェポキシ樹脂は特に、例えばＢａｋｅｌｉｔｅ社の
製品であるＲｕはｐｏｘ０７−１７のようなフェノキシ
樹脂と混合可能である。しかし変性ェポキシ樹脂対フェ
ノキシ樹脂の比率は少なくとも１：１、好ましくは少な
くとも１．５〜１．７５：１でなレナらばならない。ジ
フェノールとェピクロルヒドリンとより誘導され高分子
量の無定形ポリ（ヒドロキシーェーテル）の総称である
フェノキシ樹脂を添加すると、トナー粒子の熔融範囲が
大きくなる。前記フェノキシ樹脂の分子量が数平均分子
量で２５０００〜３００００であることが、変性ェポキ
シ樹脂と粗合せた場合放射溶融装置を備えた複写機に対
してもまた接触溶融装置を備えた複写機に対しても高い
有用性を示すので好ましい。この結果主として単官能カ
ルボン酸及び／又はフェノールで変性されたェポキシ樹
脂をベースとしたトナー粉を、接触溶融装置を備えた複
写機用として使用することが可能となる。２成分タイプ
の現像粉を製造する為には、本発明のトナー粉を、トナ
ー粉製造直後又はより後の段階に於いて所望のキャリア
粒子と混合する。

現像剤が磁気ブラシ現像用である場合は、表面層を形成
していてもよい磁性鉄粒子がキャリアとして使用される
。キャリア粒子の所望サイズは当業者に周知の通りであ
り、一般に、５０〜１５０仏ｍである。２つの成分の粒
子サイズに依るが、一般に２成分現像剤は１〜８重量％
のトナー粒子を含有する。

このようにして得られた現像剤は、例えば酸化亜鉛をベ
ースとする電子写真用要素上で得られるような陰に帯電
した静露潜像の現像用として満足なものである。

本発明をさらに下記実施例により詳細に説明する。

実施例 １ 蝿枠器と加熱用油俗を具備する容器中で、ェポキシ樹脂
であるェピコート１０００６（Ｅ．Ｅ．Ｍ．＝１７００
、シェル社製）４６８夕を、２００ｏｏにてニグロシン
塩基（カラーインデックス第３巻、Ｎｏ．５０４１５：
１）３６夕と、Ｎ−シクロヘキシル−ｐートルエンスル
ホンアミド６０夕と、安息香酸３０夕との混合物に徐々
に加えた。

混合後、成分を互いに充分に溶解させた。続いて炭素３
６夕を加え、全体を２００℃で２時間濃伴して炭素の適
正な分散液を得た。次に高温溶融物を冷却して粉砕し、
その自体公知の方法でふるいにかけ８〜２７しｍの粒子
を有するトナ−粉とした。安息香酸で変性されたトナー
粉中の樹脂のＥ．Ｅ．Ｍ．を、合成材料研究所（Ｓｙｎ
比ｅｔｉｃＮねｔｅｒｉａｌｓｌｎｓｔｉｔｉに）Ｔ．
Ｎ．０．デルフト（Ｄｅｌｆｔ）により行なわれた分析
法２．３．２．７．２．と同様にして測定した結果、４
００００以上であった。トナー粉中の未反応安息香酸の
量は０．１％未満であり、従って樹脂の９０％が安息香
酸で変性されていた。トナー粉のガラス転移温度（Ｔｇ
）は５６ｑｏであつた。このＴｇはＤｕｐｏｎｔ９項熟
分析器より記録したＤ．Ｓ．Ｃ．サーモグラムより測定
した。又、溶融装置に適用される通常の温度を大きく超
える２００ｏｏで長時間加熱した後のＴｇも５６℃と一
定であり、このことはトナ−粉の熱安定性を示している
。このようにして得たトナー粉４重量部と粒蓬約５５〜
１３０〃ｍの鉄粉９６重量部と適当に混合した。こうし
て得られた現像粉中のトナー粉は顕著な陽極性を有して
いた。摩擦帯電は、トナー粉１夕当たり十１３〃Ｃであ
った。オランダ特許出願第７２１７４８４号に述べられ
ている酸化亜鉛をベースとした光電導体にこの現像粉を
適用してみると、光電導体の作動とトナー濃度とを広範
囲に調整することにより自動操作複写機で無地の用紙に
最高の複写が得られた。またトナー粉を複写機に長時間
使用しても、トナ−粉は良好な耐久性を示した。複写工
程で使用されるトナ−粉を補う為にトナー粉を追加しな
がら現像粉中のトナー濃度を一定に保ちながら行った耐
久テストの結果、４０００碇都印刷した後も尚良質の複
写が得られた。オランダ特許出願第７２０５４９１号に
述べられた放射溶融装置に於いては、．所定温度約１５
０℃に於いてトナー粉が急速且つ良好に用紙に固着され
得た。トナー粉は接触熔融装置でも固着された。使用し
た接触熔融装置はシリコンゴムでコーティングしたロー
フーを有しており、そのローラーの上層は長時間の複写
工程ですでに老化していたので溶融範囲は短かったが、
新しいシリコンゴムを使用するよりは実用的であること
が判明した。加熱。ーラ−とコピーとの有効接触時間は
１．鏡砂であった。トナー粉は妥当な溶融範囲、つまり
８７℃〜１０９℃（温度幅２２００）を有していた。こ
の場合、温度の下限はトナー粉の溶融が可能となり始め
る温度であり、温度の上限は溶融トナー粉がシリコンゴ
ムへ転写し始める温度であった。実施例 ２ 各々６３０夕、６．３ｋｇ、１２６ｋ９客のバッチ中で
実施例１と同様の操作を行った。

得られたトナー粉の測定値と複写成果とは実施例１と事
実上同一であり、従って複写性は良好であると言える。
実施例 ３ パウダーミキサー中で、ニグロシン塩基とＮ−シクロヘ
キシルーｐ−トルエンスルホンアミドと安息香酸との粉
砕混合物を実施例１の比率で、ェピコ−ト１００６及び
炭素に室温下で混合した。

この混合物を次に、混線ゾーンに於いて温度１５０００
で実験用ダブルスクリュ−押出器（モデルＤａｖｏＭ．
Ｓ．２、１）中で１回の操作で押出した。滞留時間は約
５分であった。溶融物を冷却してトナー粉とし、実施例
１に述べた方法で測定して得られた結果は実施例１と実
質的に同一であった。滞留時間及び温度条件が実施例１
と明らかに異なる条件下で製造して得られたこの結果は
、製造条件として使用し得る適用範囲の広さを示してい
る。実施例 ４ 実施例１の高温溶融物はニグロシン塩基３６夕とＮーシ
クロヘキシル−ｐートルエンスルホンアミド６０夕とェ
ピコ−ト１００６４１６．８９と炭素３６夕とから構成
されているが、ここでは５１．２夕の変性化合物４一（
Ｑ，Ｑ−ジメチルベンジル）フェノール（ｐ−クミルフ
ェノール、Ｆｌｕｋａ社製）を使用した。

冷却後、粉砕し、ふるいにかけ、粒子サイズ７〜２８ｒ
ｍを有するトナー粉を得た。変性ヱポキシ樹脂のＥ．Ｅ
．Ｍ．は４００００より大であった。

変性率は１００％であった。トナー粉のＴｇは５０つ○
で、２００００下で長時間加熱後も一定であった。実施
例１と同様に現像粉中のトナー粉には、１３ｒＣ／夕と
顕著な陽帯電を与えることが可能であった。

使用中トナー粉が汚れなかったことは高度に均一な帯電
分布を示している。得られた像は非常に良質であった。
トナー粉の耐久性は優秀であり、所定温度１４５ｏ０で
放射熔融装置に於いて固着可能であった。接触溶融範は
８１℃〜１０７℃（温度幅２６℃）であった。以上の手
法を使用して、平衡温度１１０℃、全滞留時間２時間で
Ａ．Ｍ．Ｋ．混練ミキサー中でトナー粉を製造した。

こうして得られた変性樹脂のＥ．Ｅ．Ｍ．は１５０００
であった。Ｔｇは５４０○で、２００ｑ○でしばらく加
熱後もほぼ一定であった。複写効果と溶融効果は、ホッ
トメルト法により製造したトナー粉の場合と実質的に同
一であった。実施例 ５ 実施例１の方法に従い、ニグロシン塩基３６夕と、Ｎー
シクロヘキシル−ｐートルエンスルホンアミド３０夕と
、ェピコート１００６４０６．６９と、炭素３６夕及び
変性化合物のオクタデカン酸（当量＝２８５）６１．４
夕から高温溶融物を生成した。

冷却、粉砕後ふるいにかけ、８〜３２〆ｍの粒子サイズ
を有するトナー粉を得た。Ｔｇは４３ｏｏで一定であり
、いまら〈２００午０まで蒸した後も一定であった。

変性樹脂のＥ．Ｅ．Ｍ．は４００００であった。変性率
は９０％であった。実施例１と同様に製造した現像粉に
於いてトナー粉は１４ＡＣ／夕と顕著な陽帯電を有し得
た。よごれは非常に僅少であった。像は非常に良質のも
のが得られた。トナー粉の耐久性は適度であり、放射溶
融装置では１３５ｑｏで固着可能であり、７５〜９８こ
０（温度幅２３ｑｏ）の接触溶融範囲を有していた。実
施例 ６ 実施例１に述べた如き反応容器にェピコート１００４（
Ｅ．Ｅ．Ｍ．＝９００）５２８９と、ニグロシン塩基３
６夕と、安息香酸６６夕とを２００００で１時間混合し
て、各成分を互いに充分に溶解させた。

次に炭素３６夕を加えて２００００で１時間蝿梓を継続
させた。溶融物を冷却した後、粉砕し、ふるいにかけ、
８〜２４一ｍの粒子を有するトナー粉を得た。Ｅ．Ｅ．
Ｍ．は４００００であった。２００ｄ０で加熱前及び加
熱後のトナー粉のＴｇ値は６３００で一定であった。

４％現像粉中のトナー粉の帯電は１１ｒＣ／夕であった
。

得られた像は良質であった。トナー粉は放射溶融装置に
於いては１５５００で用紙に固着可能であった。接触溶
融範囲は８７〜１０３００（温度幅１６ＣＯ）であった
。実施例 ７ 実施例１を繰り反したが、この場合はニグロシン塩酸塩
（カラーインデックス第３巻Ｎｏ．５０４１５）３６夕
をニグロシン塩基の代わりに使用した。

トナー粉のＥ．Ｅ．Ｍ．は４００００、Ｔｇ値は６６０
０で一定であった。満足な複写及び熔融成果が得られた
。実施例 ８実施例１を繰り返したが、この場合は安息
香酸の代わりに２ーヒドロキシ安息香酸３１．９夕と、
ェピコート１００６４３６．１夕とを使用した。

変性率は９０％であった。Ｅ．Ｅ．Ｍ．は４００００、
Ｔｇ値は５７００で一定であった。満足な複写及び溶融
成果が得られた。実施例 ９ 実施例１を繰り返したが、この場合は安息香酸の代わり
に３，４ージメトキシ安息香酸４１．１夕と、ェピコー
ト１００６４２６．９夕とを使用した。

変性率は９０％であった。Ｅ．Ｅ．Ｍ．は４００００、
Ｔｇ値は５７℃で一定であった。良好な複写及び溶融成
果が得られた。実施例 １０（比較例）実施例１による
製造を繰り返したが、この場合は変性化合物の安息香酸
を省略した。

溶融物の冷却後の粉砕は困難を伴い、得られたトナー粉
は用紙のスコッチリミット（ｓｃｏｒｃｈｌｉｍｉｔ）
下では放射溶融装置に於いて固着が不可能であった。実
施例 １１実施例１の製造法に従い、ニグロシン塩基３
０夕、Ｎーシクロヘキシル−ｐートルエンスルホンアミ
ド７５夕、（４−Ｑ，Ｑ−ジメチルベンジル）フェノー
ル１２．５夕、ェピコート１００６３５２．５夕及び炭
素３０夕より高温溶融物を生成した。

ＥＥ．Ｍ．は２１０００であった。未反応の変性化合物
残留分は０．１％禾満であった。Ｔｇは５４ｏｏであり
、２００ｑｏで３０分間加熱後も一定であった。フェノ
ールによる変性率は３０％であった。実施例１に述べた
方法で製造した現像粉では、溶融冷却物より生成された
７〜３１ムｍの粒子サイズを有するトナー粉は１３ｒＣ
／夕と顕著な陽帯電を得た。複写機の作動とトナ−の濃
度とを広範囲に調整し得、トナ−粉は複写機に於いて優
秀な複写を生ぜしめ得た。放射溶融装置に於いてはトナ
ー粉は １５５００で固着可能であった。前記の接触溶
融装置では、溶解範囲は８８ｏｏ〜１２１℃（温度幅３
ｙ０）であった。実施例 １２ 実施例１と同様にして、ニグロシン３６夕とＮ−シクロ
ヘキシル−ｐートルエンスルホンアミド６０夕、と安息
香酸５１．６夕とェピコート１００４３７２夕とから高
温溶融物を生成した。

１時間混合した後、樹脂のＥ．Ｅ．Ｍ．は９００より４
０００び、（９０％変性）と増加した。

次に炭素３６夕とＲｏｔａｐｏｘ０７〜１７（平均分子
量は２５０００〜３００００のビスフェノールＡ−ェピ
クロルヒドリンフェノキシ樹脂、バケリーテ社製）９６
夕とを加えて２２０ｏＣで１時間欄梓を継続させた。混
合物のＴｇは４７ｏ０で、２００℃で加熱後も一定であ
った。この混合物より製造したトナー粉は９〜２８山ｍ
の粒子サイズ分布を有していた。帯電１２山Ｃ／夕が得
られた。複写は優秀であった。トナー粉は放射溶融装置
に於いて１４５℃で固着可能であり、広い接触溶融範囲
、つまり７９〜１１４００（温度幅３５ＣＯ）を有した
。樹脂として（Ｒｏｔａｐｏｘ）０７−１７を含まず変
性ェピコート１００４のみを含有するトナー粉の場合は
接触溶融範囲が８０〜９がＣ（温度幅１が０）であった
。

実施例 １３パウダーミキサー中でニグロシン塩基３６
夕とＮ−シクロヘキシル−ｐートルエンスルホンアミド
６０夕と安息香酸９．７夕とコハク酸９．３夕との粉砕
混合物に、炭素３６夕とェピコート１００６４４９夕と
を混合した。

この混合物を次に１６０００で押出した。押出器での滞
留時間は約５分であった。混合物のＴｇは６ｒ０で一定
であった。Ｅ．Ｅ．Ｍ．は４００００以上であった。安
息香酸での変性率は３０％であった。トナ−粉を鉄と混
合して４％現像粉とした場合のトナー粉からは良質の像
が得られ、接触溶融範囲は８９〜１２９ｑｏ（温度幅４
０００）と広範囲であった。実施例 １４実施例１と同
様にして、ニグロシン塩基３６夕、Ｎ−シクロヘキシル
ーｐートルエンスルホンアミド６０夕、ェピコート１０
０６４６８＃、炭素３６夕を２００℃で２時間混合した
。

続いて、ニクロシン塩基６夕とＮ−シクロヘキシル−ｐ
ートルエンスルホンアミド１０夕と安息香酸５．０夕と
ェピコート１００６７９夕と炭素６夕との混合物を加え
、２００ｑ○でさらに３粉ご蝿拝した。冷却、粉砕後、
ふるいにかけて得られたトナー粉を実施例１に述べた方
法で試験したところ、良質の複写が得られ且つトナー／
鉄の比率と装置の設定とを広範囲に調整し得た。Ｔｇ値
は６８ｑｏで一定であり、Ｅ．Ｅ．Ｍ．は４００００で
あった。トナー中の安息香酸で変性されたェポキシ樹脂
の比率は１５％であった。トナーは放射溶融装置に於い
て所定の１７０午０で良好に固着可能であった。前記の
装置に於いて接触溶融範囲は９９ｏｏ〜１４８００（温
度幅４９ｏｏ）であった。実施例 １５ 実施例１と実質的に同じ方法で、ェピコート１００１（
融点６０ｏｏ〜７０ｑＣ：Ｄｍｒａｎｃｅ：Ｅ．Ｅ．Ｍ
．４５０−５００）３４１．６夕と（４一Ｑ，Ｑージメ
チルベンジル）フェノール１２４．４夕とニグロシン塩
基０．Ｂ．４８．０夕とＰｒｉｎにｘＧ４８．０夕との
場合物を、２００ｏｏで１時間連続的に輝拝しながら加
熱することにより高温溶融物を生成した。

ェピコート１００１のＥ．Ｅ．Ｍ．は１６３００に増加
した。続いて温度２００００を維持し鷹梓を継続させな
がらＲ二・ｔａｐｏｘ０７一１７２４０夕を徐々に加え
た。さらに約１時間後、混合物は完全に均一状態となっ
た。次に混合物を冷却、粉砕し、ふるいにかけて８〜２
５仏ｍの粒子を有するトナー粉を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に絶縁性熱可塑樹脂と着色物質と極性調整剤
   とを含有する微細な有色トナー粒子より成る陽帯電性ト
   ナー粉であって、前記熱可塑性樹脂の少なくとも５０重
   量％はエポキシ価が少なくとも１００００のエポキシ樹
   脂より成り、前記エポキシ樹脂がエポキシ樹脂のエポキ
   シ基の少なくとも５％をカルボキシル基又はヒドロキシ
   ル基以外にトナー粉製造条件下で樹脂のエポキシ基と反
   応する置換基を持たない単官能カルボン酸及び／又は単
   官能フエノールで変性させ、該エポキシ樹脂のエポキシ
   基の多くとも９５％を分子間反応又は多官能エポキシ硬
   化剤による架橋により変性させて得られることを特徴と
   するトナー粉。 ２ 単官能カルボン酸が置換又は未置換の飽和脂肪族カ
   ルボン酸であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載のトナー粉。 ３ 単官能カルボン酸がオクタデカン酸であることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項に記載のトナー粉。 ４ 単官能カルボン酸が置換又は未置換の安息香酸であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のトナ
   ー粉。 ５ 単官能カルボン酸及び／又はフエノールが少なくと
   も１個のアルアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
   ルキルアリール、アルコキシ又はアリールオキシ基によ
   り置換され、製造条件下では揮発性でないか又は実質的
   に揮発性でないことを特徴をする特許請求の範囲第１項
   、第２項又は第４項に記載のトナー粉。 ６ 単官能フエノールが４−（α，α−ジメチルベンジ
   ル）フエノールであることを特徴とする特許請求の範囲
   第５項に記載のトナー粉。 ７ エポキシ樹脂がＮ−シクロヘキシル−ｐ−トルエン
   スルホンアミドを含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項〜第６項のいずれかに記載のトナー粉。 ８ 熱可塑性樹脂の多くとも５０％がフエノキシ樹脂よ
   り成ることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項
   のいずれかに記載のトナー粉。 ９ 熱可塑性樹脂の６０〜７０重量％が、融点６０〜７
   ０℃でＥ．Ｅ．Ｍ．が４５０〜５００のエポキシ樹脂を
   （４−（α，α−ジメチルベンジル）フエノールで変性
   させて得られたＥ．Ｅ．Ｍ．１６０００〜１６５００を
   有するエポキシ樹脂より成り、４０〜３０重量％が数平
   均分子量２５０００〜３００００のフエノキシ樹脂より
   成ることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載のト
   ナー粉。 １０ 熱可塑性樹脂を溶融状態で極性調整剤と着色成分
   とに均一に混合し、得られた塊状物質を冷却後所望の微
   細さに粉砕することから成る特許請求の範囲第１項〜第
   ９項のいずれかに記載の陽帯電性トナー粉の製造方法で
   あって、前記トナー粉は、成分の混合中に出発材料とし
   て選択されたエポキシ樹脂のエポキシ基を単官能カルボ
   ン酸及び／又はフエノールで変性させて製造され、この
   際分子間反応又は多官能エポキシ硬化剤による架橋によ
   る変性を組合せるか又は組合わせないことを特徴とする
   陽帯電性トナー粉の製造方法。 １１ 混合と変性とが温度約１５０〜２５０℃で行われ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方
   法。 １２ キヤリアと実質的に絶縁性熱可塑性樹脂、着色物
   質及び極性調整剤を含有する微細な有色トナー粒子より
   成る陽帯電性トナー粉とを含有する２成分現像粉であっ
   て、前記熱可塑性樹脂の少なくとも５０重量％はエポキ
   シ価が少なくとも１００００のエポキシ樹脂より成り、
   前記エポキシ樹脂はそのエポキシ基の少なくとも５％を
   カルボキシル基又はヒドロキシル基以外にトナー粉製造
   条件下で樹脂のエポキシ基と反応する置換基を持たない
   単官能カルボン酸及び／又は単官能フエノールで変性し
   、エポキシ基の多くとも９５％を分子間反応又は多官能
   エポキシ硬化剤による架橋により変性させて得られるこ
   とを特徴とする２成分現像剤。