JPS649627B2 - - Google Patents

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JPS649627B2
JPS649627B2 JP53130957A JP13095778A JPS649627B2 JP S649627 B2 JPS649627 B2 JP S649627B2 JP 53130957 A JP53130957 A JP 53130957A JP 13095778 A JP13095778 A JP 13095778A JP S649627 B2 JPS649627 B2 JP S649627B2
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JP
Japan
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epoxy
toner powder
resin
epoxy resin
toner
Prior art date
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Application number
JP53130957A
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English (en)
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JPS5484729A (en
Inventor
Teodorusu Yohannesu Emu Peetaasu Maruteinusu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Production Printing Holding BV
Original Assignee
Oce Van der Grinten NV
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Filing date
Publication date
Application filed by Oce Van der Grinten NV filed Critical Oce Van der Grinten NV
Publication of JPS5484729A publication Critical patent/JPS5484729A/ja
Publication of JPS649627B2 publication Critical patent/JPS649627B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/087Binders for toner particles
    • G03G9/08742Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08746Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • G03G9/08748Phenoplasts
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/087Binders for toner particles
    • G03G9/08742Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08753Epoxyresins

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、静電朜像珟像甚トナヌ粉に係る。本
発明のトナヌ粉は、摩擊電気により垯電し埗、茻
射溶融装眮又は接觊溶融装眮においお熱によ぀お
定着され埗、本質的に絶瞁性熱可塑性暹脂および
着色物質を含有する埮现に分割された有色トナヌ
粒子よりなる。本発明は、特に、摩擊電気により
陜極垯電し埗䞔぀その絶瞁性熱可塑性暹脂が䞻に
゚ポキシ暹脂よりなるトナヌ粉に係る。 本発明は、たた、前蚘トナヌ粉の補法および前
蚘トナヌ粉からなる所謂䞀成分タむプ又は二成分
タむプの珟像粉にも係る。 この皮のトナヌ粉は、公知であり、静電朜像䟋
えば゚レクトログラフむたたは電子写真法により
適圓な衚面䞊に圢成される静電朜像を珟像するた
めの䞀成分珟像剀たたは二成分珟像剀ずしお䜿甚
されおいる。静電朜像は、䟋えばセレンに基づく
電子写真゚レメントにおいおは陜極垯電し、䟋え
ば酞化亜鉛に基づく電子写真゚レメントにおいお
は陰極垯電する。 トナヌ粒子䞭に汎甚されおいる熱可塑性暹脂
は、ポリスチレン、アクリレヌト及び又はメタ
クリレヌトずスチレンずのコポリマ、ポリアミ
ド、倉性プノヌルホルムアルデヒド暹脂及びポ
リ゚ステル暹脂等である。カヌボンブラツクは通
垞二成分珟像剀䞭に䜿甚される黒色トナヌ粉の着
色物質ずしお添加され、磁力で吞匕可胜な顔料䟋
えば鉄粉、二酞化クロム又はプラむト等はしば
しば䞀成分珟像剀ずしお䜿甚されるトナヌ粉䞭に
䜿甚されおいる。䟋えば電子写真の倚色耇写方法
に䜿甚される有色トナヌ粉においおは、有機染料
が熱可塑性暹脂に添加されおいる。䟋えば鉄若し
くはニツケル等の金属又は金属酞化物、ガラス、
砂若しくは石英からなる粉末物質が、トナヌ粉を
人工的にコヌテむングするか又はしないで、二成
分珟像剀のキダリダ粒子ずしお䜿甚されおいる。 トナヌ粉に適する殆んどの熱可塑性暹脂は通垞
のキダリダず接觊するず摩擊電気により陰極垯電
するので、このようなキダリダの䞀぀ず共に混合
䜿甚されるトナヌ粉は、陰極垯電した静電朜像を
珟像するために、極性調敎剀を含有しおおり、正
しく垯電される。陰極垯電した静電朜像を珟像す
る䞀成分珟像剀においおは、トナヌ粒子が珟像装
眮の䞀郚分ず接觊しお摩擊電気により䞍適圓な極
性に垯電するこずを防止するために、極性調敎剀
を䜿甚するこずが有利である。極性調敎剀は、所
望の摩擊電気的極性および垯電レベルを埗るため
に、トナヌに添加されるものである。䞀般に、陜
極調敎剀は、アミノ化合物、第玚アンモニりム
化合物および有機染料特に塩基性染料ずその塩で
ある。通垞の陜極調敎剀は、ベンゞルゞメチル−
ヘキサデシルアンモニりムクロラむド、デシル−
トリメチルアンモニりムクロラむド、ニグロシン
塩基、ニグロシンヒドロクロラむド、サフラニン
及びクリスタルバむオレツト等である。特に、
ニグロシン塩基及びニグロシンヒドロクロラむド
がしばしば陜極調敎剀ずしお甚いられおいる。 陜極垯電し埗るトナヌ粉は、特に、陰極垯電し
た静電像を珟像するために䜿甚される。陜極垯電
し埗るトナヌ粉を珟像すべき衚面ず接觊させ、通
垞の珟像方法䟋えばカスケヌド法、磁気ブラシ法
又はパりダヌクラりド珟像法により珟像する。こ
れらの珟像方法においお陜極垯電したトナヌ粉が
陰極垯電した朜像䞊に保持され、その結果朜像は
可芖的になる。 盎接電子写真法においおは、このように圢成さ
れた粉末像が、保持された衚面䞊で盎接定着され
る。間接電子写真法においおは、前蚘粉末像が受
像衚面に転送されお定着される。通垞、粉末像は
加熱により定着される。䟋えば、所謂幅射即ちフ
ラツシナヌ溶融装眮内での電磁茻射若しくは電磁
フラツシナによる攟熱又は所謂接觊−溶融装眮内
でのロヌラ及び又はベルト等の加熱衚面ずの接
觊による熱で定着する。 䞀般にトナヌ粉が基本的に備えおおかなければ
ならない条件、特に、陰極垯電した静電像を珟像
するためのトナヌ粉に芁求される条件は、適正な
極正を有するこず、充分な垯電性、均䞀な垯電分
垃、垯電安定性などの垯電的性質がすぐれおいる
こず、湿気ず枩床に察する感床が䜎いこず、耇写
のための溶融性が良奜および高いこず、および長
期間の䜿甚においおも熱安定性及び耐久性にすぐ
れおいるこずである。曎に、省゚ネルギヌのため
に、トナヌ粉の初期融点が、その熱安定性のため
に最少限望たしい通垞45乃至60℃の範囲にあるガ
ラス転移枩床䞊該ガラス転移枩床に可胜なかぎり
近接しおいるこずが望たしい。トナヌ粉を接觊溶
融する堎合、像が溶融ロヌラに転移するこず及び
溶融ロヌラから耇写玙に転移するこずの危険を避
けるためこの転移はオフセツテむングず称され
おいる及び接觊−溶融ロヌラの汚染の危険を最
少にするために、溶融範囲は可胜なかぎり広いこ
ず、奜たしくは数十床センチグレヌドの範囲
に亘るべきである。溶融範囲の䞋限倀は像が充分
定着され埗る枩床の最少倀であり、䞊限倀はオフ
セツテむングが始たる枩床である。 トナヌ粉のなかには䞊蚘した諞条件を倚かれ少
なかれ満足するものもあるが、しかし乍ら珟圚た
でのずころ䞊蚘した諞条件のすべおを䞀時に充分
満足するトナヌ粉は知られおいない。陜極垯電し
埗るトナヌ粉に関しおは特にこのこずがあおはた
る。この原因は、䞻に、トナヌ粉をキダリダ実
際の耇写においおはキダリダを䜿甚するこずが奜
たしいに察し陜極に垯電しなければならないた
めに、殆んどのトナヌ粉に極性調敎剀を混合しな
ければならないずいうこずにある。 前蚘した通垞の極性調敎剀なかでも塩基性染料
特にニグロシンは、望たしくない性質を倚数有し
おいるものである。その最倧の理由は、䟋えば、
極性調敎剀の化孊構造が耇雑では぀きりしおいな
いこずにあり䞔぀その性質が䞀定しおいないこず
にある。極性調敎剀をトナヌ暹脂にほが均䞀に混
合するこずはしばしば困難に出合うものであり、
たずえ均䞀に混合できたずしおも、トナヌ粉を補
造する段階及び又はトナヌ粉を䜿甚する段階で
該極性調敎剀がトナヌ粒子の衚面に䟵出するずい
う危険が存圚するものである。このこずは、珟像
剀の䜿甚䞭に、キダリダ粒子䞊に極性調敎剀を付
着せしめるこずになり、キダリダ粒子に察するト
ナヌ粒子の垯電胜力を曎に䞀局枛じるこずにな
る。 結局、塩基性染料に基づく極性調敎剀は倚かれ
少なかれ暗い色をしおいるので、黒色たたは極め
お暗い色のトナヌ粉しか埗られないこずになる。 埓぀お、塩基性染料の極性調敎剀に代るものが
倚数提案されおきおいる。䞀般に、これらの提案
は或る皮の陜極調敎グルヌプに行き぀いおいる。
䟋えば、アミノ、アンモニりム、スルホニりム、
オキ゜ニりム、ホスホニりム、ピリゞニりムグル
ヌプ等であり、これらは、トナヌ粉の補造のため
に遞択された぀又はそれ以䞊の熱可塑性暹脂ず
容易に混和し埗る有機モノマ若しくはポリマ化合
物ず結合するか、又はトナヌ粉の補造のために遞
択された暹脂に盎接結合する。 前蚘した䞉皮のタむプの陜極調敎剀は、䟋えば
早期公開されおいるドむツ囜特蚱出願No.2226404、
No.2461643、No.2438848およびNo.2327371に開瀺さ
れおいる。 日本囜特蚱出願又は公開又は公告明现曞No.
2009674およびNo.2958374ぱポキシ暹脂に基
づくトナヌ粉を開瀺しおおり該トナヌ粉は、0.5
乃至10重量郚のヘテロサむクリツクアミン特にモ
ルフオリン又はその−アルキル誘導䜓の存圚䞋
に100重量郚の゚ポキシ暹脂を枩床120乃至160℃
で数時間加熱するこずにより、陜極垯電するよう
に構成されおいる。しかし乍ら、このトナヌ粉は
特に定着䞭に極めお䞍快な臭気を攟出する。曎
に、このトナヌ粉を接觊−溶融装眮に䜿甚した堎
合、トナヌ粉の溶融範囲が比范的狭く玄15℃
なる。このこずは、盎ちにオフセツテむングを生
起しがちになるのみならず短時間埌には接觊−溶
融ロヌラの望たしくない汚染をも惹起し、該ロヌ
ラのコヌテむングの有効寿呜を極端に瞮めるこず
になる。 曎に、゚ポキシ暹脂に関しお、トナヌ粉䞭に該
゚ポキシ暹脂を䜿甚するこずは適圓でないず考え
られおいる。 䜕故ならば、゚ポキシ暹脂は極めお反応性の高
い゚ポキシ基を有しおいるため、該゚ポキシ基
が、トナヌ粉の補造䞭および貯蔵䞭さらに䜿甚䞭
に望たしくない反応を生起しがちになり、トナヌ
粉の安定性を損うからである。このこずは、珟圚
たでのずころ、゚ポキシ暹脂がトナヌ粉の補造に
䜿甚される旚しばしば文献に取り䞊げられおいる
にも拘らず、実際のトナヌ粉の補造においおは該
゚ポキシ暹脂が殆んど䜿甚されおいないこずの最
倧の理由である。 本発明の目的は、金属キダリダ粒子ず接觊すれ
ば摩擊電気により陜極に垯電し埗、貯蔵および䜿
甚に際しおの通垞の条件䞋で非垞に安定であり、
䞊蚘に芁玄したトナヌ粉の望たしい諞性質を充分
備えおいるトナヌ粉を提䟛するこずにある。本発
明のトナヌ粉においおは通垞の陜極調敎剀の䜿甚
を避けるこずができる。本発明は、゚ポキシ基の
高い反応性から生ずる䞊蚘した゚ポキシ暹脂の欠
点を克服するのみならず、あらゆる䜿甚の態様に
適するトナヌ粉特に満足的な溶融および定着範
囲、熱安定性および垯電レベルを具備するトナヌ
粉を埗るために積極的に前蚘反応性を利甚し、殆
んど垂販されおいるような゚ポキシ暹脂を䜿甚し
お簡単な䞔぀経枈的な方法でトナヌ粉を補造す
る。 本発明トナヌ粉の溶融範囲の䞋限倀は、埓来の
トナヌに比范しお、ガラス転移枩床䞊該枩床に極
めお非垞に近接しおおり、その溶融範囲は任意に
調敎され埗る。曎に、本発明のトナヌ粉は、無臭
であり、どのような色にも補造され埗る。 本発明は、金属キダリダ粒子ず接觊しお摩擊電
気により陜極に垯電し䞔぀熱可塑性暹脂成分から
なる可溶融性粒子を含有しお成るトナヌ粉であ぀
お、該暹脂成分が、 (i) 皮又はそれ以䞊の゚ポキシ暹脂の誘導䜓で
ある倉性暹脂であ぀お、その党゚ポキシ基数の
少なくずも50が、単官胜カルボン酞又はプ
ノヌルずの化孊反応により郚分的に、及び該゚
ポキシ暹脂のヒドロキシル基ずの分子間反応及
び又は二官胜若しくは倚官胜゚ポキシ硬化剀
ずの反応により郚分的にブロツクされおいる前
蚘倉性暹脂、及び (ii) ゚ポキシ暹脂ずより倧のpKa倀を有する第
玚又は第玚アミンずの反応生成物である゚
ポキシアミン を含有するこずを特城ずする前蚘トナヌ粉に係わ
る。 本明现曞䞭゚ポキシ暹脂ずは、ポリプノヌル
特に4′−む゜プロピリデンゞプノヌルずハ
ロヒドリン特に−クロル−−゚ポキシプ
ロパンずの瞮合生成物を意味する。 本発明のトナヌ粉䞭に䜿甚される倉性゚ポキシ
暹脂ず゚ポキシアミンずは、垂販の゚ポキシ暹脂
を出発物質ずしお補造され埗る。呚知のずおり、
垂販の゚ポキシ暹脂は、通垞、4000以䞋の゚ポキ
シ䟡E.E.M.を有しおいる。出発物質ずしお
䜿甚される暹脂の遞択は、トナヌ粉は45℃たでの
枩床で安定であり䞔぀60乃至150℃の融点を有し
おいなければならないずいう芁求によ぀お䞻に決
定される。この芁求の第番目のものは、溶融段
階の前では枩床が45℃にたで䞊昇し埗る段階䟋え
ば貯蔵、攟眮および耇写装眮内での凊理段階等が
あるずいう芳点に関する。前蚘芁求の第番目の
ものは、ずりわけ、溶融段階における゚ネルギヌ
消費の節玄および耇写玙が溶融段階に受ける最高
枩床に関する。この最埌の芁件が満たされない
ず、倉色ひいおは燃焌が生起するこずにもなりか
ねない。 本発明の倉性゚ポキシ暹脂の補造に適する出発
物質ずしおは、゚ピコヌト1004融点90〜100℃、
E.E.M.850〜940、これらのデヌタはShell Neder
Land Chemie B.V.による、゚ピコヌト1006融
点115〜125℃、E.E.M.1550−1900、゚ピコヌト
1007融点120〜130℃、E.E.M.1700〜2050およ
び゚ピコヌト1009融点140〜155℃、E.E.M.2300
〜3400等を䟋瀺するこずができる。勿論、これ
らの暹脂のうち぀又はそれ以䞊を䜵甚するこず
も可胜である。しかし乍ら、埌蚘するように、或
る条件の䞋では、出発物質ずしお前蚘した融点よ
りも䜎い若しくは高い融点を有する゚ポキシ暹脂
を䜿甚するこずも可胜である。 E.E.M.は、゚ポキシ䟡Epoxy Eguivalent
Massの略語であり、゚ポキシ基を含む暹
脂のグラム数を衚わす。 本発明のトナヌ粉が貯蔵および䜿甚における通
垞の条件䞋で安定であるずいう芁求を満たすため
には、出発゚ポキシ暹脂の党゚ポキシ基の数の少
なくずも50が前蚘したようにブロツクされおい
なければならない。所望の安定性を埗るために、
出発゚ポキシ暹脂の党゚ポキシ基の数の䜕をブ
ロツクしなければならないかは、出発゚ポキシ暹
脂の反応性に䟝存する。出発゚ポキシ暹脂の反応
性が高ければ高い皋即ち出発゚ポキシ暹脂のE.E.
M.倀が䜎ければ䜎いほど、安定なトナヌ粉を埗
るためにブロツクされた゚ポキシ基のパヌセンテ
ヌゞは高くならなければならない。出発゚ポキシ
暹脂の゚ポキシ基は、本発明のトナヌ粉䞭の成分
(i)、(ii)および(iii)の党䜓のE.E.M.倀が少なくずも
8000である皋床にたでブロツクされるこずが奜た
しい。最も入手し易い垂販の゚ポキシ暹脂のいく
぀かに぀いお、それぞれの平均E.E.M.及び所定
の高い倀にたでE.E.M.を増加するに必芁なブロ
ツクされた゚ポキシ基のパヌセンテヌゞを䞋蚘衚
に掲茉する。
【衚】 䞊蚘衚から、゚ピコヌト1009の堎合では玄8000
のEEMを有する暹脂を埗るために50をわずか
に超えるだけの゚ポキシ基をブロツクする必芁が
あるのに察し、䜎分子タむプの暹脂の堎合には通
垞その゚ポキシ基の少なくずも玄87.5をブロツ
クしなければ目的が達成されないこずが刀る。 䜎分子゚ポキシ暹脂の堎合数1000のEEM数の
増加は実際ブロツクされた゚ポキシ基の数の増
加だけに察応しおいるずいうこずに泚目すべきで
ある。埓぀お、本発明トナヌ粉䞭の成分(i)、(ii)お
よび(iii)の党䜓のEEMが奜たしくは少なくずも
8000であるずいう芁求は、出発暹脂の分子量が䜎
ければ䜎いほど、むしろ厳密ではない芁求である
ずしおずらえなければならないこずは明らかであ
ろう。熱可塑性暹脂成分䞭に残存する反応性に察
する尺床ずしおのEEM数は出発物質ずしお䜿甚
される゚ポキシ暹脂の分子量が枛少するに぀れお
明らかに枛少するものであるが、EEM数は反応
性に察する尺床ずしお珟圚のずころ最も郜合の良
い刀断の芏準になるものであるず考えられる。 出発゚ポキシ暹脂の初期゚ポキシ基のどの郚分
を単官胜カルボン酞又はプノヌルでの化孊反応
によりブロツクしなければならないか、又はどの
郚分を分子間反応および又ぱポキシ硬化剀ず
の反応によりブロツクしなければならないかは、
トナヌ粉が定着される方法に関係する。本発明者
は、本発明のトナヌ粉が茻射溶融される堎合、ト
ナヌ粉䞭の熱可塑性暹脂成分の粘床140℃で枬
定が10〜1000Nsm-2であり䞔぀そのガラス転
移枩床Tgが45〜65℃であるこずが奜たしい
こずを知芋した。接觊−溶融装眮を具備する珟像
装眮における䜿甚の堎合には、140℃で枬定され
る粘床が200〜200000Nsm-2であり、そのTgが45
〜80℃であるこずが奜たしい。 単官胜プノヌル又はカルボン酞によるブロツ
キングは、出発゚ポキシ暹脂のE.E.M.の所望の
増加をもたらすが、その分子量および粘床を実質
的に増加せしめるこずはない。埓぀お、この方法
は、茻射溶融されるトナヌ粉䞭の倉性゚ポキシ暹
脂フラクシペンの補造に適する。堎合によ぀おは
分子間反応によるブロツキングを䜵甚するこずも
有益である。トナヌ粉䞭の倉性゚ポキシ暹脂の゚
ポキシ基の少なくずも50奜たしくは少なくずも
70が単官胜カルボン酞又はプノヌルずの反応
によりブロツクされれば、茻射溶融される本発明
のトナヌ粉䞭で゚ポキシ暹脂混合物が所有するこ
ずが奜たしい前蚘した粘床およびTgに察するパ
ラメヌタが埗られる。 ブロツキングに䜿甚される単官胜カルボン酞及
びプノヌルは、それぞれ、カルボキシル基及び
ヒドロキシル基を陀いお、ブロツキング段階の条
件䞋で゚ポキシ暹脂の゚ポキシ基ず反応し埗るよ
うな別の眮換基を曎に含有すべきでない。脂肪族
および芳銙族カルボン酞およびプノヌル、特に
アルキル、アラルキル、シクロアルキル、アリヌ
ル、アルキルアリヌル、アルコキシ若しくはアリ
ヌルオキシ基のうち぀又はそれ以䞊で眮換され
たものであ぀お倉性段階䞭の条件䞋で䞍揮発性又
は実質的に䞍揮発性であるものが適しおいる。こ
のようなカルボン酞ずしおは、安息銙酞、
−ゞメチル安息銙酞、−αα−ゞメチルベ
ンゞル−安息銙酞、−プニル−安息銙酞お
よび−゚トキシ安息銙酞などを䟋瀺し埗る。曎
に飜和脂肪族カルボン酞ずしお、ヘプタノン酞、
ノナン酞、ドデカン酞、む゜ドデカン酞、ヘキサ
デカン酞およびオクタデカン酞などを䟋瀺し埗
る。プノヌル化合物ずしおは、−−ブチル
プノヌル、−−ペンチルプノヌル、
−テトラメチルプノヌル、
−テトラメチルプノヌル、−αα
−ゞメチルベンゞルプノヌル、−シクロヘ
キシルプノヌル、−メトキシプノヌル、
−メトキシプノヌルおよび−゚トキシプノ
ヌル等を䟋瀺し埗る。 䞊蚘した化合物のうち、眮換もしくは未眮換の
安息銙酞および−αα−ゞメチルベンゞル
プノヌルが最適であるこずが刀明した。 接觊−溶融されるトナヌ粉䞭で熱可塑性暹脂成
分が所有するこずが望たしい前蚘した粘床および
Tgのパラメヌタを埗るためには、該熱可塑性暹
脂成分は、分子量4000以䞋の䜎分子暹脂郚分䜎
分子フラクシペンず、架橋されおいおもよい分
子量4000奜たしくは10000以䞊の高分子暹脂郚分
高分子フラクシペンずを含有しおいなければ
ならない。この条件は、熱可塑性暹脂成分䞭の倉
性゚ポキシ暹脂が、䜎分子フラクシペンおよび、
高分子フラクシペンの䞡方ずも含有しおいるずい
う事実によ぀お満たされ埗る。倉性゚ポキシ暹脂
が䜎分子フラクシペンのみ、或るいは、高分子フ
ラクシペンのみを圢成し、゚ポキシアミンがミス
むングフラクシペンmissing fractionを圢成
する堎合の別の可胜性に぀いおは埌述する。 䜎分子フラクシペン及び高分子フラクシペンを
有する倉性゚ポキシ暹脂は、䟋えば、単官胜ガル
ボン酞又はプノヌルずの化孊反応により垂販の
゚ポキシ暹脂又はその混合物をその出発物質に䟝
存しお少なくずも奜たしくは玄10〜35ブロ
ツクし、該暹脂のアルコヌル性ヒドロキシル基ず
の分子間反応により党゚ポキシ基の少なくずも50
たでの他の゚ポキシ基をブロツクするこずによ
り埗られる。単官胜カルボン酞又はプノヌルで
ブロツキングすれば䜎分子フラクシペンが埗られ
る。分子間反応は分子量を増加する結果をもたら
す。これらの反応を䞀床に行なうこずもできる
が、順番に行なうこずもできる。埌者の堎合、前
者に比べ、Tgは等しいが、高い粘床および広範
囲の溶融範囲が埗られる。しかし乍ら、所望の高
分子フラクシペンは、出発゚ポキシ暹脂の゚ポキ
シ基の䞀郚分をポリ官胜゚ポキシ硬化剀で反応せ
しめるこずによ぀おも埗られる。この反応は盎鎖
又は枝分れ構造を圢成する。この堎合においお
も、前蚘぀の反応は同時に又は順番に行なわれ
る。この堎合、4′−む゜プロピリデンゞプ
ノヌルぱポキシ硬化剀ずしお特に適する。䞀般
に、゚ポキシ硬化剀によ぀お埗られる出発゚ポキ
シ暹脂の分子量増加は、分子間反応によ぀お埗ら
れる増加よりも高く䞔぀速い。゚ポキシ硬化剀が
高分子フラクシペンを埗るために䜿甚される堎
合、最埌に埗られる倉性゚ポキシ暹脂䞭の゚ポキ
シ基のうち奜たしくは40〜75が単官胜カルボン
酞又はプノヌルずの化孊反応によりブロツクさ
れおいなければならず、せいぜい15〜60奜たし
くは20〜40の゚ポキシ基が゚ポキシ硬化剀によ
りブロツクされおいなければならない。 䜎分子フラクシペン及び高分子フラクシペンを
有する倉性゚ポキシ暹脂を埗る䞊蚘方法に斌い
お、単官胜カルボン酞又はプノヌルによる前蚘
ブロツキング反応の䜿甚は、有甚なトナヌを埗る
ために必芁であるこずが刀぀た。さもないず、溶
融䞍可胜で殆んど粉砕䞍可胜である極めお高融点
の生成物が埗られるこずになる。 本発明のトナヌ粉においお倉性゚ポキシ暹脂お
よび゚ポキシアミンがほが完党に䜎分子フラクシ
ペンからな぀おいれば、高分子フラクシペンは第
成分ずしおプノキシ暹脂を添加するこずによ
り埗られ埗る。プノキシ暹脂は、ハロヒドリン
特に−クロル−−゚ポキシプロパンを過
剰のポリプノヌル特に4′−む゜プロピリデ
ンゞプノヌルで瞮合するこずにより埗られる。
該プノキシ暹脂は、実質的に盎線構造であり、
10000乃至80000の分子量を有しおいる。適圓な垂
販プノキシ暹脂ずしおは、Messrs.BaKelite補
のリナタポツクス0717分子量30000を䟋瀺し埗
る。 しかし乍ら、単官胜カルボン酞又はプノヌル
でブロツクされたフラクシペンに代えお、埌蚘す
る゚ポキシアミンのうちの䞀぀を䜿甚するこずに
より、䜎分子フラクシペン及び高分子フラクシペ
ンを有する熱可塑性暹脂成分を埗るこずが可胜で
ある。そのような混合物においお、゚ポキシアミ
ンは明らかに二様の機胜を有する。即ち、極性調
敎剀機胜および䜎分子フラクシペン機胜である。
この堎合、゚ポキシアミンが最終熱可塑性暹脂成
分の少なくずも奜たしくは10〜25を構成す
れば、接觊−溶融トナヌに察し前蚘した望たしい
パラメヌタの䞀぀が達成される。このようにしお
もたた党く有甚なトナヌ粉が埗られるが、単官胜
カルボン酞又はプノヌルによる化孊反応のブロ
ツキングは、トナヌ粉の溶融挙動が垯電挙動に独
立しお自由にコントロヌルできるずいう付加的な
利点を有する。 本発明トナヌ粉の゚ポキシ暹脂混合物䞭に存圚
する゚ポキシ暹脂ずアミンずの化孊反応生成物
簡略しお゚ポキシアミンず称するは、極性調
敎剀ずしおの䞻機胜を果す。゚ポキシアミンの補
造に際しおは、垂販されおいる入手容易な゚ポキ
シ暹脂を出発物質ずするこずができる。本発明の
゚ポキシアミン補造甚の出発暹脂ずしおは、分子
量が1500以䞋でE.E.M.が150〜1000特に玄500で
ある゚ポキシ暹脂を遞択するこずが奜たしい。こ
れらの芁求を満たす垂販゚ポキシ暹脂は、゚ピコ
ヌト828、1001および1004である。出発゚ポキシ
暹脂は塩基性アミンず反応する。塩基性の出発ア
ミンは、第玚若しくは第玚のモノ−若しくは
ポリ官胜アミンでより倧きい pKa倀奜たしく
は〜11の pKa倀を有するアミンでなければな
らない。アミンの反応性床は、分子䞭の塩基性窒
玠原子に結合しおいる氎玠原子の数によ぀お決た
る。 pKa倀に関する詳现に぀いおは、IUPACの
“Dissociation constants of organic bases in
agueous solution”1965幎線集、ペヌゞ〜
を参照されたし。 本発明の゚ポキシアミンの付加的な利点は、䞀
定の pKa倀を有する出発アミンを遞択するこず
により、該アミンを含有しお埗られるトナヌ暹脂
の垯電性が䞀定範囲内で適圓にコントロヌルされ
埗るずいうこずである。埓぀お、珟像剀䞭に䜿甚
されるキダリダを自由に遞択するこずが熱望され
おいる珟圚、本発明はこの可胜性を飛躍的に増倧
する。 本発明においおは、眮換若しくは未眮換の脂肪
族アミン及び脂肪族環匏若しくは耇玠環匏アミン
を䜿甚するこずが奜たしい。極めお有甚であるこ
ずが刀明しおいる未眮換の単官胜脂肪族アミンず
しおは、ゞプロピルアミン、ゞむ゜プロピルアミ
ン、ゞブチルアミン、ゞベンチルアミンおよびゞ
ヘキシルアミン等を䟋瀺し埗る。脂肪族ヒドロキ
シ−アルキルアミン特に−メチルアミノ−゚タ
ノヌルおよび2′−むミノゞ゚タノヌルを䜿甚
すれば、特に良奜な結果が埗られた。続いお䟋瀺
し埗る倚官胜アミンずしおは、−アミノ−゚タ
ノヌル、゚チレンゞアミン、ゞ゚チレントリアミ
ンおよび2′−゚チレンゞむミノゞ゚タノ
ヌル等である。 本発明の゚ポキシアミンの構造は倉性゚ポキシ
暹脂の構造に非垞に䌌かよ぀おいるので、該゚ポ
キシアミンは、トナヌ暹脂ず容易に混和し、殆ん
ど䟵出する傟向を瀺さない。該゚ポキシアミンを
含有しお補造されるトナヌ粉は、良奜で䞔぀均䞀
な垯電性および高い垯電安定性を有しおいる。曎
に、本発明の゚ポキシアミンは実際無色であるの
で、任意の所望の色に陜極垯電可胜トナヌ粉を補
造するこずができる。 䞀般に、本発明のトナヌ粉䞭に䜿甚される゚ポ
キシアミンの量は、ずりわけ該トナヌ粉ず共に珟
像剀䞭に䜿甚されるキダリダに䟝存するが、トナ
ヌKgあたり0.01〜塩基圓量equivalent
baseの範囲である。埓来最も頻繁に䜿甚され
おいるキダリダを䜿甚するず、本発明のトナヌ粉
Kgあたり゚ポキシアミンを0.025乃至0.15塩基
圓量存圚せしめれば、殆んどの堎合所望の垯電レ
ベルが埗られる。 本発明のトナヌ粉䞭の゚ポキシアミンの機胜は
䞻ずしお極性調敎剀ずしおの機胜であるが、倉性
゚ポキシ暹脂混合物䞭の高分子フラクシペンの党
䜓若しくは高分子フラクシペンの䞀郚分を満足的
に補造するためにも䜿甚され埗る。高分子フラク
シペンは、本発明の接觊溶融されるトナヌ粉䞭で
奜たしいフラクシペンである。この堎合、出発゚
ポキシ暹脂が過剰の倚官胜アミンず反応するの
で、倚官胜゚ポキシアミンが埗られる。次いで、
過剰のアミンは陀去される。このような倚官胜゚
ポキシアミンず゚ピコヌト1001の劂き゚ポキシ暹
脂ずの反応により、遞択された反応条件および゚
ポキシアミンの反応性床に応じお、所望の分子量
および8000以䞊のE.E.M.を有する高分子゚ポキ
シ暹脂が埗られる。このフラクシペンず、゚ポキ
シ基が䞊蚘したようにしおブロツクされおいる䜎
分子倉性゚ポキシ暹脂ずを、玄乃至
の割合で混合するこずにより、接觊−溶融される
陜極垯電トナヌ粉の補造に適する熱可塑性暹脂成
分が埗られる。 本発明のトナヌ粉は、トナヌ粉の補造方法ずし
お公知の皮々の方法、䟋えば混緎法、抌出し法又
はホツトメルト法等のいずれかにより補造され埗
る。混緎法又は抌出し法に斌いおは、䞀般に、暹
脂、極性調敎剀、着色剀および所望により他の成
分を枩床玄90〜160℃で混合する。ホツトメルト
法では、䞀般に、枩床玄200℃で混合を行なう。
冷华埌、埗られたものを所望の埮现粒通垞〜
50Όの粒子に粉砕する。所望により、溶融物を
噎霧しお混合物を小粒子に分割するこずも可胜で
ある。 䞊蚘した䞉皮の方法のうちホツトメルト法が、
本発明のトナヌ粉の補造に最も適するこずが刀぀
た。このホツトメルト法で補造したトナヌ粉は、
他の二぀の方法のいずれかで補造するよりも、特
に垯電挙動、安定性および溶融挙動などのトナヌ
粉の最も基本的諞性質に関しお非垞に満足的であ
り䞔぀耇写の結果も良奜である。即ち、このホツ
トメルト法では、枩床および凊理時間が所芁によ
り最も簡単にコントロヌルでき䞔぀維持され埗る
ずいうこずが倧きく寄䞎するず考えられる。曎
に、この方法は、トナヌ粉そのものの補造䞭にお
ける出発゚ポキシ暹脂の倉性゚ポキシ暹脂ぞの亀
換を行なうのに最も適するものであるこずも刀明
した。このこずは、倉性暹脂を別に補造するより
も倚倧の利点をもたらす。 埓぀お、本発明のトナヌ粉は、出発゚ポキシ暹
脂若しくぱポキシ暹脂の混合物を枩床150〜250
℃で溶融状態で所望の゚ポキシアミン、着色物質
および所望により可塑剀、流動促進剀などの他の
成分ず混合し、この混合䞭に出発゚ポキシ暹脂も
しくは出発゚ポキシ暹脂の混合物の゚ポキシ基を
単官胜カルボン酞もしくはプノヌルおよび分子
間反応及び又は倚官胜゚ポキシ硬化剀による反
応でブロツクするこずにより補造されるこずが奜
たしい。このブロツク反応は、トナヌの混合凊理
䞭においお進行する。この補造方法においお、塩
基性゚ポキシアミンはこれらの反応の觊媒ずしお
機胜する。所望により、テトラメチルアンモニり
ムクロラむドを远加的觊媒ずしお䜿甚しおもよ
い。この方法においお、出発゚ポキシ暹脂もしく
はその混合物の゚ポキシ基のブロツキングは、単
官胜カルボン酞又はプノヌルの量、反応枩床お
よび反応時間を倉えるこずによりコントロヌルさ
れ埗る。出発゚ポキシ暹脂もしくはその混合物の
゚ポキシ基のブロツキングを゚ポキシアミン及
び又は所望によりプノキシ暹脂の存圚䞋に実
斜すれば、倉性暹脂ず゚ポキシアミン及び又は
プノキシ暹脂ずの間にある皋床の架橋が生起す
る。このようないく぀かの成分間の盞互架橋は、
暹脂成分の融点があたりにも高くならないかぎり
蚱容される。暹脂成分の盞互架橋は、倉性暹脂補
造のためのブロツキング反応が完了した埌、゚ポ
キシアミンおよび又はプノキシ暹脂を添加す
るこずにより避けられ埗又は枛少され埗る。 黒色トナヌ粉以倖のトナヌ粉を補造するために
䜿甚される染料は、しばしば、トナヌ粉甚暹脂䞭
に容易に溶解しないこずがある。しかし乍ら、暹
脂䞭ぞ染料が完党に溶解するこずは、倚色プロセ
スにおいお適甚される透明トナヌ粉にず぀お望た
しいこずである。結局、有甚な染料を遞択するこ
ずが必芁であり、及び又はその溶解の促進剀を
䜿甚するこずも必芁である。本発明のトナヌ粉に
おいおは、倚数の染料が゚ポキシ暹脂䞭に充分溶
解するずいう付加的な利点がもたらされる。 二成分タむプの粉末珟像剀を補造するために、
本発明のトナヌ粉は、その補造盎埌又は埌の段階
で、所望のキダリダ粒子ず混合される。珟像剀が
磁気ブラシ珟像法に䜿甚される堎合には、衚面局
を具備するか又は具備しない磁気可胜鉄粒子をキ
ダリダずしお䜿甚し埗る。キダリダの望たしい粒
子サむズは圓業者に公知である。䞀般に、その倧
きさは50〜150Όである。二成分の粒子サむズ
及び比容に䟝存しお、該二成分珟像剀は、䞀般
に、〜重量のトナヌ粒子を含有しおいる。 本発明のトナヌ粉を䞀成分珟像剀ずしお䜿甚す
る堎合、磁力により吞匕可胜な物質を、所謂磁気
ブラシ珟像システムぞの䜿甚に適するトナヌ粉に
するために、䞻な着色物質ずしお暹脂䞭に含有せ
しめるこずが奜たしい。トナヌ粉䞭の磁化物質の
パヌセンテヌゞは通垞10〜50重量である。 本発明を以䞋の実斜䟋で以぀お曎に詳説する。 実斜䟋  本実斜䟋は、゚ポキシアミンの䞀般的補造方法
に係り、゚ピコヌト1001ず−メチルアミノ゚タ
ノヌルずの反応生成物の補造に぀いお説明しおい
る。 120℃で撹拌しながら、−メチル−−ペン
タノン750ml䞭゚ピコヌト1001EEM495990
の溶液を、陀々に9.8pKaの−メチチルアミ
ノ゚タノヌル300䞭に添加した。添加埌、時
間還流した。続いお、溶媒ず過剰のアミンずを蒞
気を通しながら陀去した。生成也燥物質の塩基圓
量は565であ぀た。 固䜓の゚ピコヌト1001を120℃でアミンに添加
する別の反応䟋においおは、180℃で時間加熱
した埌同様に蒞気䞋に過剰のアミンを陀去する
ず、生成物の塩基圓量は580であ぀た。 接觊−溶融トナヌの補造 実斜䟋  撹拌噚ず油济ヒヌタずを備えた容噚内で、−
αα−ゞメチルベンゞル−プノヌル152
ず、゚ピコヌト1001及び−メチルアミノ゚タノ
ヌルから補造した実斜䟋の゚ポキシアミン60
ずを枩床150℃で混合した。続いお、枩床を200℃
に迄䞊昇せしめお、508の゚ピコヌト1001E.E.
M.495を陀々に加えた。曎に60の炭玠顔料
プリンテツクスDegussaを加え、曎に䞀
時間枩床を200℃に保持した。単官胜プノヌル
による゚ポキシ暹脂のブロツキングが完了する
ず、䜎分子フラクシペンが埗られた。次いで、
220のプノキシ暹脂リナタポツクス0717、
平均分子量玄30000を加え、200℃で混合を時
間継続した。その埌、溶融物を取り出し冷华し
た。生成物を粉砕し、通垞の方法で篩分けする
ず、〜22Όの倧きさ及び0.51Ό-1の比衚面の
粒子であるトナヌ粉が埗られた。 トナヌ䞭の−αα−ゞメチルベンゞル−
プノヌルの残郚は0.2以䞋であ぀た。ガラス
転移枩床Tgは57℃であ぀た。この倀は、デ
ナポン990サヌマルアナラむザを甚いおD.S.C.サ
ヌモグラムにより求められたものである。通垞溶
融装眮内で生起する枩床以䞊の枩床220℃で長時
間加熱した埌でも、このTgは57℃で䞀定であ぀
た。即ち、このトナヌは熱的に安定であるずいう
こずができる。Rheometrics Inc.瀟補のコヌン
アンドプレヌトメカニカルスペクトロメヌタで溶
融粘床を枬定すれば、枩床140℃で480Nsm-2で
あ぀た。゚ポキシ䟡E.E.M.は13000であであ
぀た。 このようにしお補造したトナヌ粉重量郚ず、
箄50〜130Όの粒子からなる鉄粉97重量郚ずを
混合した。このようにしお埗られる珟像剀䞭のト
ナヌ粉は陜極に垯電するものであ぀た。摩擊電気
的に垯電する量は14ÎŒCであ぀た。トナヌ
は極めお现かい粉末状であ぀た。この珟像剀ずオ
ランダ特蚱出願No.7217484に開瀺されおいる酞化
亜鉛の光導電物質ずを䜵甚すれば、自動耇写装眮
でバむアス電圧、露光匷床およびトナヌ濃床など
の調節にかなりの公差があ぀たずしおも、平面玙
䞊に極めお鮮名な耇写が埗られた。50000コピヌ
の耐久テストの結果、トナヌ粉の性質に由来する
悪い圱響は耇写像質に党く認められなか぀た。接
觊−溶融装眮においおは、トナヌは76〜112℃
接觊−溶融範囲36℃の枩床での加熱により良
奜に定着され埗た。 䜿甚した接觊−溶融装眮にはシリコンラバヌが
被芆されたロヌラが蚭けられおおり、該シリコン
ラバヌの衚面局は予じめ老化されおいるものであ
぀た。溶融範囲は狭か぀たが、新しいシリコンラ
バヌロヌラを䜿甚する条件よりもより実際的な条
件に察応しおいた。加熱ロヌラずコピヌずの有効
接觊時間は1.3秒であ぀た。 実斜䟋  本実斜䟋は、ブロツク剀ずしお−αα−
ゞメチルベンゞル−プノヌルの代りに単官胜
カルボン酞安息銙酞を䜿甚する点を陀いお実斜䟋
ず同䞀である。 䜿甚する成分ずその量は、次の通りである
56.2の゚ピコヌト1001、9.8の安息銙酞、22.0
のリナタポツクス0717、6.0の゚ポキシアミ
ン゚ピコヌト1001ず−メチルアミノ゚タノヌ
ルずから補造、6.0の炭玠。遊離安息銙酞残枣
は0.1以䞋であ぀た。本実斜䟋のトナヌは実斜
䟋のトナヌに匹敵する特性を有しおいた。Tg、
溶融粘床140℃およびE.E.M.はそれぞれ59
℃、333Nsm-2および20000以䞊であ぀た。 実斜䟋  高分子フラクシペンの含有量が増加するように
実斜䟋を繰り返した。䜿甚する成分およびその
量は、38.0の゚ピコヌト1001、13.5の−
αα−ゞメチルベンゞル−プノヌル、33.6
のリナタポツクス0717、8.9の゚ポキシアミ
ン゚ピコヌト1001ず−メチルアミノ゚タノヌ
ルずから生成及び6.0の炭玠である。トナヌ
のTgは65℃、接觊−溶融範囲は85〜143℃範囲
58℃、E.E.M.は20000以䞊、溶融粘床は
2000Nsm-2であ぀た。本実斜䟋のトナヌの垯電
挙動及び珟像挙動は、実斜䟋のトナヌのそれぞ
れに盞圓しおいた。 実斜䟋  60のプノキシ暹脂リナタポツクス0717
を200℃で−ブレヌドニヌダに入れた。続いお、
24.2の゚ピコヌト1001から調補した䜎分子フラ
ンクシペンず、7.3の−αα−ゞメチルベ
ンゞル−プノヌルず、4.1の゚ポキシアミン
実斜䟋の生成物ず、4.4の炭玠ずを陀々に
添加し、平衡枩床玄135℃で時間その党䜓
を混合した。この溶融物から埗られるトナヌの
Tgは76℃であり、E.E.M.は20000以䞊であり、
溶融粘床は55000Nsm-2であ぀た。接觊−溶融範
囲は100〜160℃であ぀た。本実斜䟋のトナヌの垯
電挙動および珟像挙動は、実斜䟋のトナヌに盞
圓しおいた。 実斜䟋  炭玠の代りにそれぞれのアントラキノン染
料Macrolex yellow 3G、Macrolex red 5Bお
よびMacrolex blue すべおBayer A.G.、
Leverkusen瀟補を䜿甚しお、実斜䟋の補造
方法を繰り返した。黄色、深玅色および青色の充
分透明な陜極垯電可胜トナヌが埗られた。Tgは
それぞれ57℃、61℃および59℃であ぀た。 実斜䟋  パりダヌミキサヌ䞭で、実斜䟋の゚ポキシア
ミン36ず−シクロヘキシル−−トル゚ンス
ルホンアミド60ず安息銙酞9.7ずコハク酞9.3
ずの粉砕された混合物を、36の炭玠ず449
の゚ピコヌト1006E.E.M.1700ずに予じめ混
合した。次いで、この混合物を160℃で抌し出し
た。 ゚クストルヌダヌ内での残留時間は玄分であ
぀た。混合物は58℃の䞀定のTgを有しおいた。
E.E.M.は30000を超えおいた。鉄ず混合した埌の
トナヌの珟像剀は、良奜な耇写像を圢成
しおいた。接觊−溶融範囲は86〜129℃であ぀た
範囲43℃。 実斜䟋  䜎分子フラクシペン甚出発暹脂ずしお゚ピコヌ
ト828E.E.M.190を䜿甚しお実斜䟋を繰り返
した。䜿甚した成分およびその量は、30.5の゚
ピコヌト828、27.5の−αα−ゞメチルベ
ンゞル−プノヌル、30のリナタポツクス
0717、6.0の゚ポキシアミン゚ピコヌト1001
ず−メチルアミノ゚タノヌルずから生成およ
び6.0の炭玠であ぀た。Tgは48℃、E.E.M.は
14000および溶融粘床は420Nsm-2であ぀た。接
觊−溶融範囲は66〜103℃範囲37℃であ぀た。
本実斜䟋のトナヌの垯電挙動および珟像挙動は、
実斜䟋のトナヌのそれぞれに盞圓しおいた。 実斜䟋 比范䟋 実斜䟋に蚘茉の接觊−溶融装眮を䜿甚しお、
぀の垂販のトナヌの接觊−溶融範囲を求め、本
発明のトナヌず比范した。぀の垂販トナヌは、
スチレン−ブチルメタクリレヌトコポリマを䞻成
分ずし、105〜170℃以䞊の接觊−溶融範囲および
64℃のTgを有しおいた。他の垂販トナヌは、お
そらくスチレン、メチルメタクリレヌトおよび
−゚チルヘキシルメタクリレヌトのタヌポリマか
らな぀おおり、101〜170℃以䞊の接觊−溶融範囲
および58℃のTgを有しおいた。このように、本
発明のトナヌに比しお、垂販トナヌのTgず接觊
−溶融範囲の出発点ずの差はかなり倧きいもので
あ぀た。 実斜䟋 10比范䟋 単官胜カルボン酞又はプノヌルでブロツクす
るこずなしに゚ポキシ暹脂からトナヌを補造する
こずを詊みた。 実斜䟋の補造条件䞋で、88.0の゚ピコヌト
1004E.E.M.900、6.0の゚ポキシアミン゚
ピコヌト1001ず−メチルアミノ゚タノヌルずか
ら生成および6.0の炭玠ずを混合した。短時
間埌混合物を硬化した。混合はもはや䞍可胜にな
぀た。この混合物の粉砕は殆んど䞍可胜であり、
玙の燃焊点以䞋での定着は䞍可胜であ぀た。 実斜䟋 11 本実斜䟋は、皮々の極性調敎剀を含有するトナ
ヌに係る。䞋蚘゚ポキシアミンを䜿甚しお実斜䟋
を繰り返した。
【衚】 トナヌKgあたり0.1塩基圓量の゚ポキシアミ
ンを含有せしめお各トナヌを補造した。粉砕およ
び篩分けの埌、〜35Όの粒子を埗、実斜䟋
の鉄粉キダリダを䜿甚しお二成分珟像剀を
調補した。゚ポキシアミン及びに぀いおは、
Research Disclosure.1977幎月刊行、第15439
巻に開瀺されおいるパヌフルオルデカン酞局を
有する鉄粉キダリダをも混合した。 結果は䞋蚘衚のずおりである。
【衚】 接觊−溶融範囲は、ほが実斜䟋の範囲に盞圓
しおいた。䞊蚘衚から、アミンを適圓に遞択すれ
ば、溶融特性に圱響を䞎えるこずなくトナヌの垯
電性をコントロヌルできるこずが刀るであろう。 実斜䟋 12 本実斜䟋は、高分子フラクシペンが分子間反応
により調補されるトナヌに係る。ベビヌダヌビヌ
ミキサヌ内で、実斜䟋のようにしお29.4の゚
ピコヌト1001E.E.M.495、8.6の−α
α−ゞメチルベンゞル−プノヌル、6.0の゚
ポキシアミン゚ピコヌト1001ず−メチルアミ
ノ゚タノヌルずから生成および6.0の炭玠ず
から−αα−ゞメチルベンゞル−プノヌ
ルでブロツクした䜎分子フラクシペンを補造し
た。続いお、50の゚ピコヌト1009E.E.M.
3000を添加し、埗られた混合物を時間200℃
で混合した。゚ポキシ基ず暹脂のアルコヌル性ヒ
ドロキシル基ずの間の分子間反応により、高分子
フラクシペンが圢成された。この溶融物から補造
されたトナヌは、71℃のTg、11000のE.E.M.お
よび6400Nsm-2の溶融粘床を有しおいた。接觊
−溶融範囲は90〜150℃範囲60℃であ぀た。
鉄粉ず混合すれば、トナヌ粉は良奜な垯電特性を
有しおいた。 実斜䟋 13 䜎分子フラクシペンずしお24.4の゚ピコヌト
828E.E.M.190ず19.6の−αα−ゞメ
チルベンゞル−プノヌルず6.0の゚ポキシア
ミン゚ピコヌト1001ず−メチルアミノ゚タノ
ヌルず6.0の炭玠ずを䜿甚し、高分子フラク
シペンを埗るために44の゚ピコヌト1009E.E.
M.3000を䜿甚しお実斜䟋を繰り返した。
このトナヌは、54℃のTg、11000のE.E.M.、お
よび175Nsm-2の溶融粘床を有しおいた。 接觊−溶融範囲は68〜100℃範囲32℃であ
぀た。本実斜䟋のトナヌ粉は、実斜䟋のトナヌ
粉に盞圓する良奜な垯電特性を有しおいた。 本実斜䟋および他の実斜䟋のトナヌの補造にお
いお、゚ポキシアミンを反応混合物に添加したが
この方法はある皋床たで奜たしいこずである、
所望により、出発゚ポキシ暹脂ず出発アミンずを
先ず混合し次いでその反応完了埌にトナヌ暹脂の
補造に望たしい他の成分を添加する劂き゚ポキシ
アミンを予じめ調補しおおいおもよい。 茻射−溶融トナヌの補造 実斜䟋 14 茻射熱定着に特に適するトナヌを䞋蚘のずおり
補造した。 150℃で、16.7の−αα−ゞメチルベン
ゞル−プノヌルず5.7の゚ポキシアミン゚
ピコヌト1001ず−メチルアミノ゚タノヌルずか
ら生成ずを混合した。次いで、枩床を200℃に
䞊げ、35.8の゚ピコヌト1001E.E.M.495ず
35.8の゚ピコヌト1004E.E.M.900ずの混合
物を陀々に添加し、曎に6.0の炭玠を陀々に添
加した。続いお、党䜓を時間枩床200℃で均䞀
化した。トナヌのTgは59℃、溶融粘床は140℃で
20Nsm-2、E.E.M.は10000であ぀た。このトナヌ
は、茻射溶融装眮を具備したオセ1700−平面玙耇
写機を䜿甚するず極めお良奜に溶融した。このト
ナヌは、たた、持続する電磁フラツシナ
波長400〜1200nによ぀おも玙䞊に良奜に定
着され埗た。実斜䟋のトナヌもたたこのように
しお定着するこずができた。しかしながら、同䞀
の溶融レベルにするために芁される茻射゚ネルギ
ヌは、本実斜䟋よりも玄倍高いものであ぀た。 実斜䟋 15 実斜䟋11ず同様にしお、24.5の−αα
−ゞメチルベンゞル−プノヌルず6.4の二官
胜゚ポキシアミン゚ピコヌト1001ず−アミノ
゚タノヌルずから生成ず、63.1の゚ピコヌト
1001ず6.0の炭玠ずから茻射熱−溶融トナヌを
補造した。゚ポキシ暹脂䞭にぱポキシアミンが
圢成されおいた。 Tgは54℃、E.E.M.は9000そしお溶融粘床は
140℃で35Nsm-2であ぀た。 実斜䟋 16 実斜䟋に蚘茉の方法に埓぀お126.5の゚ピ
コヌト828ず108.5の−αα−ゞメチルベ
ンゞル−プノヌルず30の゚ポキシアミン
実斜䟋ずから補造した䜎分子盞に235の゚
ピコヌト1009を添加した。これを200℃で時間
混合した。続いお、500のマグネタむトを加え、
曎に䞀時間混緎しながら混合した。冷华埌、10〜
30ミクロンの粒子に粉砕し、それ自䜓公知の方法
を甚いお熱空気流動床で各粒子を球圢状にした。
このようにしお補造されたトナヌ粉は、ポリビニ
ルカルバゟヌル局で被芆された有機光導電局から
成る光導電゚レメント又は光導電性酞化亜鉛バむ
ンダ局䞊に圢成された陰極垯電の静電朜像を珟像
するための磁気ブラシ珟像システムにおける䞀成
分珟像剀ずしお䜿甚されるず良奜な結果をもたら
した。 このトナヌのE.E.M.は17500であ぀た。Tgは
55℃で溶融範囲は93〜126℃範囲33℃であ぀
た。 実斜䟋 17 撹拌噚ず油济ヒヌタずを備えた容噚䞭で、45
の゚ポキシアミン実斜䟋ず40の炭玠顔料
ず165の゚ピコヌト828ず140の−αα−
ゞメチルベンゞル−プノヌルずを、撹拌しな
がら玄185℃で時間加熱した。続いお、350の
゚ピコヌト1009を加え、混合物を玄190℃で時
間撹拌した。溶融物を取り出し、宀枩にたで冷华
した。埗られた固䜓物を通垞の方法に埓぀お粉砕
および篩分けするず、〜25ミクロンの粒子サむ
ズを有するトナヌ粉が埗られた。該トナヌ粉の
Tgは52℃、E.E.M.は4750、溶融粘床は
1000Nsm-2であ぀た。接觊溶融範囲は77〜98℃
範囲21℃であ぀た。トナヌの補造䞭に、初期
゚ポキシ基の83.7がブロツクされおいた。 倉性暹脂補造甚出発゚ポキシ暹脂ずしお、本実
斜䟋に瀺されるような500以䞋奜たしくは250以䞋
のE.E.M.倀を有する゚ポキシ暹脂の䜿甚は、
−シクロヘキシル−−トル゚ンスルフアニドの
劂き補助剀を添加するこずなしに、玄50℃のTg
及び該Tg枩床よりもわずかに高い枩床から始た
る溶融範囲を有するトナヌ粉が埗られるずいう点
で、極めお有甚であるずいうこずができる実斜
䟋参照。補助剀の䜿甚は、該補助剀がトナヌ
粉から䟵出しおキダリダ粒子及び又は定着装眮
の溶融ロヌラ䞊に掚積する傟向を瀺すので、䞍利
である。即ち、補助剀は、トナヌ粉の垯電特性お
よび溶融ロヌラの耐久性に奜たしくない圱響を及
がす。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  金属キダリダ粒子ず接觊しお摩擊電気により
    陜極に垯電し䞔぀熱可塑性暹脂成分からなる可溶
    融性粒子を含有しお成るトナヌ粉であ぀お、該暹
    脂成分が、 (i) 皮又はそれ以䞊の゚ポキシ暹脂の誘導䜓で
    ある倉性暹脂であ぀お、その党゚ポキシ基数の
    少なくずも50が、単官胜カルボン酞又はプ
    ノヌルずの化孊反応により郚分的に、及び該゚
    ポキシ暹脂のヒドロキシル基ずの分子間反応及
    び又は二官胜若しくは倚官胜゚ポキシ硬化剀
    ずの反応により郚分的にブロツクされおいる前
    蚘倉性暹脂、及び (ii) ゚ポキシ暹脂ずより倧のpKa倀を有する第
    玚又は第玚アミンずの反応生成物である゚
    ポキシアミン を含有するこずを特城ずする前蚘トナヌ粉。  暹脂成分(i)ず(ii)の党䜓が少なくずも8000の゚
    ポキシ䟡を有するこずを特城ずする特蚱請求の範
    囲第項に蚘茉のトナヌ粉。  倉性゚ポキシ暹脂の゚ポキシ基の少なくずも
    が単官胜カルボン酞又はプノヌルずの化孊
    反応によりブロツクされおいるこずを特城ずする
    特蚱請求の範囲第項又は第項に蚘茉のトナヌ
    粉。  前蚘ブロツクのために䜿甚される単官胜カル
    ボン酞が芳銙族カルボン酞特に眮換若しくは未眮
    換の安息銙酞であるこずを特城ずする特蚱請求の
    範囲第項に蚘茉のトナヌ粉。  前蚘ブロツクのために䜿甚される単官胜カル
    ボン酞又はプノヌルが、アルキル、アラルキ
    ル、シクロアルキル、アリヌル、アルキルアリヌ
    ル、アルコキシ又はアリヌルオキシ基のうち぀
    又はそれ以䞊で眮換された脂肪族又は芳銙族カル
    ボン酞又はプノヌルであるこずを特城ずする特
    蚱請求の範囲第項に蚘茉のトナヌ粉。  前蚘ブロツクのために䜿甚されるプノヌル
    が−αα−ゞメチルベンゞル−プノヌル
    であるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項に
    蚘茉のトナヌ粉。  ゚ポキシ暹脂混合物の溶融粘床が枩床140℃
    で10乃至1000Nsm-2であるこずを特城ずする特
    に茻射熱定着に適した特蚱請求の範囲第項乃至
    第項のいずれかに蚘茉のトナヌ粉。  倉性゚ポキシ暹脂の゚ポキシ基の少なくずも
    50奜たしくは少なくずも70が単官胜カルボン
    酞又はプノヌルずの化孊反応によりブロツクさ
    れおいるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第項
    に蚘茉のトナヌ粉。  ゚ポキシ暹脂混合物が、分子量4000以䞋の䜎
    分子暹脂郚分ず分子量4000以䞊奜たしくは10000
    以䞊の高分子暹脂郚分ずを含有し、その溶融粘床
    が枩床140℃で200乃至100000Nsm-2であるこず
    を特城ずする特に接觊溶融に適した特蚱請求の範
    囲第項〜第項のいずれかに蚘茉のトナヌ粉。  䜎分子暹脂郚分および高分子暹脂郚分がほ
    が完党に倉性゚ポキシ暹脂から成り、該倉性゚ポ
    キシ暹脂の゚ポキシ基の玄10〜35が単官胜カル
    ボン酞又はプノヌルずの化孊反応によりブロツ
    クされおおり、党゚ポキシ基の数のうち最小限芁
    求される少なくずも50たでの残りの他の゚ポキ
    シ基が゚ポキシ暹脂のアルコヌル性ヒドロキシル
    基ずの分子間反応によりブロツクされおいるこず
    を特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉のトナ
    ヌ粉。  䜎分子暹脂郚分および高分子暹脂郚分がほ
    が完党に倉性゚ポキシ暹脂から成り、該倉性゚ポ
    キシ暹脂の゚ポキシ基の玄40〜75が単官胜カル
    ボン酞又はプノヌルずの化孊反応によりブロツ
    クされおおり、玄15〜60が分子間反応又ぱポ
    キシ硬化剀ずの反応によりブロツクされおいるこ
    ずを特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉のト
    ナヌ粉。  䜎分子暹脂郚分がほが完党に倉性゚ポキシ
    暹脂(i)ず゚ポキシアミン(ii)ずからなり、高分子暹
    脂郚分がほが完党にプノキシ暹脂からなるこず
    を特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉のトナ
    ヌ粉。  䜎分子暹脂郚分がほが完党に倉性゚ポキシ
    暹脂からなり、高分子暹脂郚分が郚分的に又は完
    党に分子量少なくずも4000奜たしくは少なくずも
    10000の゚ポキシアミンからなるこずを特城ずす
    る特蚱請求の範囲第項に蚘茉のトナヌ粉。  ゚ポキシ暹脂混合物䞭の゚ポキシアミン生
    成甚゚ポキシ暹脂ずしお䜿甚される゚ポキシ暹脂
    が倚くずも1500の分子量ず、150〜1000奜たしく
    は玄500の゚ポキシ䟡ずを有するこずを特城ずす
    る特蚱請求の範囲第項乃至第項のいずれか
    に蚘茉のトナヌ粉。  ゚ポキシ暹脂混合物䞭の゚ポキシアミン生
    成甚アミンずしお䜿甚されるアミンのpKa倀が
    〜11であるこずを特城ずする特蚱請求の範囲第
    項〜第項のいずれかに蚘茉のトナヌ粉。  眮換又は未眮換の脂肪族アミンが、゚ポキ
    シ暹脂混合物䞭の゚ポキシアミン生成甚アミンず
    しお䜿甚されるこずを特城ずする特蚱請求の範囲
    第項〜第項のいずれかに蚘茉のトナヌ粉。  䜿甚される脂肪族アミンがヒドロキシ−ア
    ルキルアミンであるこずを特城ずする特蚱請求の
    範囲第項に蚘茉のトナヌ粉。  トナヌ粉䞭の゚ポキシアミンの量が、トナ
    ヌ1000に぀き0.01〜塩基圓量奜たしくは
    0.025〜0.15塩基圓量であるこずを特城ずする特
    蚱請求の範囲第項〜第項のいずれかに蚘茉
    のトナヌ粉。  出発゚ポキシ暹脂又ぱポキシ暹脂混合物
    を枩床玄150〜250℃の溶融状態で所望の゚ポキシ
    アミンず着色物質ず所望により他の成分ず混合
    し、該混合過皋䞭においお出発゚ポキシ暹脂の゚
    ポキシ基をブロツクするこずを特城ずする、金属
    キダリダ粒子ず接觊しお摩擊電気により陜極に垯
    電し䞔぀熱可塑性暹脂成分からなる可溶融性粒子
    を含有しお成るトナヌ粉であ぀お、該暹脂成分
    が、 (i) 皮又はそれ以䞊の゚ポキシ暹脂の誘導䜓で
    ある倉性暹脂であ぀お、その党゚ポキシ基数の
    少なくずも50が、単官胜カルボン酞又はプ
    ノヌルずの化孊反応により郚分的に、及び該゚
    ポキシ暹脂のヒドロキシル基ずの分子間反応及
    び又は二官胜若しくは倚官胜゚ポキシ硬化剀
    ずの反応により郚分的にブロツクされおいる前
    蚘倉性暹脂、及び (ii) ゚ポキシ暹脂ずより倧のpKa倀を有する第
    玚又は第玚アミンずの反応生成物である゚
    ポキシアミン を含有するこずを特城ずする前蚘トナヌ粉の補造
    方法。  前蚘ブロツク反応の远加的觊媒ずしおテト
    ラメチルアンモニりムクロラむドを䜿甚するこず
    を特城ずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉の補
    造方法。  金属キダリダ粒子ず接觊しお摩擊電気によ
    り陜極に垯電し䞔぀熱可塑性暹脂成分からなる可
    溶融性粒子を含有しお成るトナヌ粉であ぀お、該
    暹脂成分が、 (i) 皮又はそれ以䞊の゚ポキシ暹脂の誘導䜓で
    ある倉性暹脂であ぀お、その党゚ポキシ基数の
    少なくずも50が、単官胜カルボン酞又はプ
    ノヌルずの化孊反応により郚分的に、及び該゚
    ポキシ暹脂のヒドロキシル基ずの分子間反応及
    び又は二官胜若しくは倚官胜゚ポキシ硬化剀
    ずの反応により郚分的にブロツクされおいる前
    蚘倉性暹脂、及び (ii) ゚ポキシ暹脂ずより倧のpKa倀を有する第
    玚又は第玚アミンずの反応生成物である゚
    ポキシアミン を含有するこずを特城ずする前蚘トナヌ粉を含有
    するこずを特城ずする静電像を珟像するための珟
    像剀粉。
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