JPS5990863A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録及び静η１印刷等におｔ−
７るｆｏ電荷像を現像するための静電荷像現像用トナー
に関し、さらに詳しくは乾式現像に供せられる正帯電性
の静電荷像現像用トナーに関する。

一般に静電荷像を乾式で現像するための現像剤としては
、鉄粉又は―化鉄粉等の磁性体又は硝子球等のキャリア
と結着剤樹脂、着色剤及び荷電制御剤等を含有するトナ
ーとよシなる二成分系現像剤、運びに結着剤樹脂、磁性
体、荷電制御剤、必要によシ着色剤等を含有する磁性ト
ナーより成る一成分系現像剤とが知られている。

本発明は前記二成分系現像剤又は−成分系現像剤に用い
られる正帯電性のトナーに関する。

従来かかるトナーに再帯電性を伺与するための荷電制御
剤としては、例えばニグロシン染料、第４級アンモニウ
ム化合物（特開昭４９−５１９５１号公報）、アミノ化
合物（特開昭５１−６３６２８号公報）、トリフェニル
メタン系塩基性染料（特開昭５１−１１４５５号公報）
、レーキ顔料Ｃ特開昭５２−１１３７３８号公報、特開
昭５２−１１３７３９号１：・報）＃が知られており、
特に前Ｒ］２ニグロシン染料が好ましいものとされ、実
用に供せられでいる。

しかしながらこれらの荷電制御片」は機械的摩擦又は衝
撃、温湿度条件の変化、電撃又は光照射、溶融練肉等に
より分解又は変質し易いとか、結着剤樹脂中に均一に分
散しにくい等によシトカーの摩擦帯電量が不足したシ、
バラツキを生ずるとか、熱定着時に不快臭を発生する等
の欠点があった。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものである。

即ち本発明の目的は環境条件等の変化に対して荷電制御
性にバラツキがなく、さらには現像カプリ、トナー飛散
、均像部の疲労等の欠点を有しない正帯電性トナーを提
供するにある。

本発明の上記目的は、下記一般式［Ｔ］で示されるピペ
ラジン誘導体を含有することを特徴とする静電荷像現像
用トナーによって達成さｉｈる。

一般式［［］ 式中、Ａｒは置換・未置換の芳香族炭素環基又は置換・
未置換の芳香族複素環基を表わし、電子供与性層換基を
有することが好ましい。Ｒは水素原子又は置換・未置換
の低級アルキル基、アリール基を表わす。Ａｒ　　とし
ては、例えば、置換あるいは未置換のフェニル基、ナフ
チル基、アンスラニル基、ピリジル基又はキノリル基等
であシ、好ましくは電子供与性直換基であること、例え
ば、ジメチルアミノ基、ンエチルアミノ基、メチル−エ
チルアミン基、モルフォリノ基、ピペリジノ基、ビベラ
ンノ基あるいはピロリジノ基等がより好ましい。Ｒとし
ては、水素原子又は未置換・置換の低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等）、
アリール基（例えばフェニル基）全表わす。

前記一般式［１で示される本発明に７に用なピペラジン
誘導体の具併例としては、例えば、次の構造式を有する
ものが挙げら）７．るが、こり、によって本発明のピペ
ラジン誘導体が限定されるものではない。

以下余白 〔例示化合物〕 ２ 次に本発明のピペラジン誘導体の合成例として例示化合
物（１）の合成法を挙げる。

合成例（例示化合物（１）の合成） ３０〇−容量の３９０フラスコに１１５−の水、３８．
５ｇ（０，５２６ｒｎｏｌｅ　　）のｎ−グチルアミン
を入ｈ１、撹拌しながら５３．４　ｇ　（［，２１ｒｎ
ｏｌｅ　　）のエチレンオキサイドを約６．５時間かけ
て導入し、反応させる。未反応物を減圧除去すると、ビ
ス−（β−ヒドロキシエチル）−ｎ−ブチルアミンが得
られる。このアミンの塩酸塩をトルエン］（１０−に溶
ｍさせ、攪拌しながら塩化チオニル１４０ｇ　（１，１
８ｍｏｌｅ　　）を約１時間で滴下する。還流２時間後
、トルエンと過剰の環化チオニル毎減圧除去する。残留
物をアセトン／トルエンで、−２０℃下、数回再結晶す
るとヒス−（β−クロロエチル）−ｎ−ブチルアミン塩
酸塩が得らｉ７−る。

ビス−（β−クロロエチル）−ｎ−ブチルアミン塩酸塩
２２．７ｇ（０，１０ｍｏｌｅ　　）、ｐ−アミノビ７
エ＝に２５．５ｇ　（０，１５ｍｏｌｅ　　）、メタノ
ールＩＣ）０−を還流冷却器付き３００−ナス型フラス
コに入れ、２０時間還流した後、メタノールあるいはエ
タノールで数回再結晶し、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、収率６５壬で目的の化合物を得だ。

本発明のピペラジン誘導体のトナー中における含有部は
広い範囲にわたって変え得るが、一般的には結着剤用樹
脂に対して約０，１〜１０取ｇ憾であシ、好ましくは０
．５〜５重量壬である。

本発明のピペラジン誘導体は、通常は結着剤用樹脂中に
含有分散せしめて使用されるが、荷電制御効果を発揮で
きるのであればどのように含有させてもよく、例えば、
外部添加法によってもよい。

即ちトナーに外部雄刃１１シてトナー表面を被覆したり
、あるいはｍ削に溶解して顔料と混合し、スラリー状と
してから乾燥等を行ない、顔料の表面を被覆して使用し
てもよい。

本発明における静電荷像現像用トナーに用いられる結着
剤用樹脂としては、従来トナーに使用されているいずれ
であってもよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン
の如き第１／フイン樹脂、ポリアクリル（ｌｌエステル
、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸共重合体、メ
タクリル酸共重合体の如きアクリル樹脂、ボリスチ１ノ
ン、水素添加スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、スチレン共重合体、塩化ビニル、塩化ビニリデン
、酢酸ビニルの如きビニル樹脂、ナイロン−１２、ナイ
ロン−６、重合脂肪ｅ変性ポリアミドの如きポリアミド
樹脂、ポリエチレンテレフタレート／インフタレート、
ポリテトラメチレンテレフタレート／インフタレートの
如きポリエステル樹脂、フタル酸樹脂、マレイン酸樹脂
の如きアルキド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂
、クマロン樹脂、エポキシ樹脂等の合ｒｙ、樹脂、天然
ゴム、塩素化ゴム、スチレンブタジェンゴム、ブチルゴ
ム等の天然及び合成ゴム等を挙げることができる。

本発明に係る静電荷像現像用トナーに於いては、適当な
顔料または染料が着色剤として使用される。

このような着色剤としては、例えば、カーボンブラック
、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブル
ー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポ
ンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルー、
クロライド・マラカイトグリーンオクザレート、ローズ
ベンガル７ｉ［（−れらの混合物等を挙げることができ
る。

また必要に応じて、マグネタイト（四三市化鉄）に代表
される磁性体または磁化可能な材料としてのコバルト、
鉄、ニッケルのような金属ニアルミニウム、コバルト、
鋼鉄、鉛、マグネシウム、ニッケル、スズ、等鉛、アン
チモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムのような金属の合金およびその混合物；酸化アルミ
ニウム、酸化鉄、酸化鋼、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸
化チタンおよび酸化マグネシウムのような金属酸化物を
含む金属化合物；チッ化バナジウム、テラ化りロムのよ
うな耐火性チツ化物；炭化タングステンおよび炭化シリ
カのような炭化物；フェライトオよびそれらの混合物等
、その他、シリコンオイル、低分子量ポリエチレンの物
性改良剤等の添力０削を含有することも可能である。

本発明に係る靜亀荷像現像用トナーを作製するには、前
記本発明のピペラジン誘導体、前記結着剤用樹脂及び必
要に応じて着色剤用顔料又は染料を加熱ロール等を用い
て、熔融、捏和及び練肉して樹脂類等を互いに相溶、溶
解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級して平均粒径５〜２
０μのトナーを得ることができる。さらに本発明のトナ
ーの製造方法としては、粉砕造粒法の外に懸濁重合造粒
法等も含まれる。ｆｆ１ｌち結着剤用樹脂モノマー中に
着色剤、その他荷電制御剤、（磁怖拐料−成分系）を混
合した組成物を、分散剤（ポリビニルアルコール、ドデ
シルベンゼンスルポン酸等）等の存在下に水系中に重合
開始剤（過酸化ベンゾイル、アゾビスインブチロニトリ
ルｈＪ）の作用で造粒重合して球形のトナーを得ること
ができる。またかよ、本発明のピペラジン誘導体は前８
１２した如く外部添加してもよい、。

こうして作製された本発明に係るトナーは公知のキャリ
ア、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、コバルト
粉、表面を樹脂等で被覆した鉄粉、ガラスピーズ等と組
合せて、電子写真静電、記録及び静電印刷等に使用でき
る。まだいわゆる１成分現像剤とする場合は、前記トナ
ー作興時に平均粒径約０．０５〜５〃の微粉末とした鉄
粉、フェライト、ニッケル粉等の磁性体微粒子を前記本
発明のピペラジン誘導体、結着剤用樹脂、及び必要に応
じて導電性相料、着色剤に混合せしめ、熔融、練肉、粉
砕、分級の各工程によシ得ることができ、Ｗ、子写真、
静電記録及び静電印部１１等に使用できる。

この場合も懸濁重合造粒法等によってもよい。さらには
本発明のピペラジン誘導体は外部添加法によってもよい
。ρ１１ち、例えば磁性体微粒子の表面を・被覆する等
の処理を行ってから、トナー作製時に、このピペラジン
誘導体被覆磁性体微粒子を添加してもよい。

本発明のトナーを作るだめの配合剤の量は、使用目的及
びキャリアーの種ρ等により異なるが、結着剤用樹脂１
００重量部に対して、本発明のピペラジン誘導体１〜１
０車ｉ一部、加色削１〜１０重量部の範囲が適当である
。このようなトナーを用いて２成分系現像剤を作る場合
、通′帛キャリアー１００車量部に対し、トナ−１〜１
０車ｉ部の範囲で混合して使用される。またいわゆる１
成分系現像剤を作る場合にお込ては、平均１０μ程度の
磁性粉末粒子中に含有させ、る磁性微粒イは現像削総屯
量の１５〜７０塩量部の範囲が適当である。

一定した値を示し、現像・転写した画像は極めて鮮明左
画像で、使用環境条件、使用コピー紙の条件が変動して
も常に安定した画像が借らｉするものである。また、本
発明に用いられるピペラジン誘導体は、トナー中での包
有量の多少の変動によっつでも極性変動はなく、製造工
程も安定し、収率の良い静電荷像現像用トナーが調整さ
れるものである。ぞして、例えは二成分系トナーに含有
せしめられた場合はトナー粒子の摩擦帯電特性を極めて
安定化させ、正帯電量が大きく、保持能力の畠いトナー
粒子となる。また、従来大きな欠点であった保存中のト
ナーの凝集、塊状化及び低温流動等が起こらず、このよ
うなトナーの優れた効果は帯電、Ｊｌｌ究、現像及び転
写の操作を連続して繰シ返す反復転写式接写方式に用い
た場合、更に拡大された効果を発揮するものである。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、これによ
り本発明の実施態様が限定されるものではない。なお、
以下において「部」とは全て「重量部」を表わす。

実施例−１ スチレン６５部とメタアクリル酸ブチル３５部とからな
る共重合体１００部、顔料ＭｏｇｕｌＬ（キャボット社
製）５部及び電荷制御剤として前ｆｌｆ例示化合物（１
）５部を混合して約２４時間ボールミルにかけた後、熱
ロールを用いて練肉し、冷却後粉砕及び分級して約１５
ａの平均粒度を有する正帯電性トナーを作成した。この
トナーを平均粒径１００μの球状鉄粉キャリヤ（同和鉄
粉社製ＤＳＰＩ　３５Ｃ）１００部に対し、トナー５部
の割合で、混合して現像剤を調製した。次いで、酸化暉
鉛感光紙上に従来公知の電子写真法にょシ負の静電潜像
を形成し、これを前記現像剤を用い粉体現像してトナー
像を作シ、さらにこノＬを転写紙上に転写して、加熱定
着した。

その結果、得られた画像は、現像カブリが無く鮮明であ
シ、画像濃度も充分に高いものであった。

また、この現像剤を用い連続して転写画像を形成させた
ところ２０．　ｎ　ｏ（１回複写を行なっても、初期の
画像とその画質けｎとんど変わらない鮮明な画像を形成
することが確認された。また、トナー飛散による機内汚
染は全く認められなかった。

実施例−２ 実施例−ＩＶＣおいて、前８ｊ２例示化合物（１）の代
力に前記例示化合物（２）５部を用い、がっ結着剤用樹
脂トシテ、スチレン９５部とブタジェン５部とからなる
共重合体１００部を使用するほかは、実施例−１と全く
同様にして二成分系現像剤をガ製し、画像形成を行なっ
た。その結果、得らｈ、だ画像は現像カブリ、濃度ムラ
の無い鮮明なものであった。

更に２０．０　ｎ　ｏ複写写においても鮮明な画像を与
え、初期性能とほとんど変化がなかった。またトナー飛
散による機内汚染は全く認められなかった。

実施例−３ 史施例−１において前記例示化合物（１１の代シに前記
例示化合物（３）５部を用い、かつ結着剤用樹脂として
、スチレン５０部−ポリメチルメタクリレ−）　３０部
−ポリブチルメタアクリレ−）２０部の共取合体ｉｏｏ
部を使用するほかは、実施例＝１と全く同様にして、２
成分系現像剤を調整し、画像形成を行なった。

その結果、現像カブリの無い鮮明なｉ′ｉ！ｉ′ｉ像が
得らｉｚ、　２０．００　（１回複写においても初期画
像とほとんど変わらず、転写性の向上が認められた。ま
た、トナー飛散による機内汚染は全く認められず、トナ
ーの耐久性の劣化は皆無であった。

一方、比較のため、本実施例の例示化合物（３）の代り
にロジン変性ニグロシン染料（オリエント化学社製オイ
ルブラックＳｏ）を用いたトナーを使用して同様の実験
を行なったところ、２０Ｃ，ＲＦ（５０％の雰囲気で、
地力ブリのある画像霞度の低い画像が得らｈた。また４
、　０００枚コピーで地力ブリが生じ、かつトナー飛散
が起っていた。

実施例−４ 上記を加熱ロールミルで溶融混練し、冷却後ジェットミ
ルで微粉砕して得られた似粉体を分級機で分級して平均
粒径１２μの１成分系トナーを得た。この−成分系トナ
ーを用い、実施例−１と同じ感光体を塔載したＵ　−Ｂ
ｉｘ　３０　（１０改造機を使用して、２　（１’Ｃ、
ＲＦ（５（１９１Ｇの雰囲気で両イ）出しを行なったと
ころ、カブリのない鮮明な画像が得らｈ、１５，０００
枚の連続複写を行ってもカブリのない鮮明な画像が得ら
れた。

比較のため、例示化合物（１１の代りにニグロシン染料
（オリエント化学社製）を用いたところ、８、０　（１
（１枚の連続複写で文字の可読性が低下した。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社手続補正書（自
＞、３） 昭和５７年１２月２３日 特許庁長官若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和　５７年　４＃　　酢　願第２ｔ１０３４１　　号
２、プｎ開の名称 静゛、１も荷仰お、１１φ用トナー ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許用１ｆ・１１人４、　代　　理
　　人　　　〒１　（１５６、補正により増加する発明
の数 別紙の通り Ｏ補正の内容 明細書について次の通り補圧する。

１　第１０画；巧３行に「オイル、・・・・・・物件改
良剤等の」とあるを「オイル、イ１（分子１１髪ポリプ
ロピレン、低分子１．ｔポリエチレンの物件改良剤等の
」と補ＩＦする。

２　鷹１２Ｒ第３行に［誘導体１〜１０７Ｔ（具部」と
あるを「誘導体０，１〜１０爪Ｉｉｔ部」と補正する。

３　同２１１９行に「ｉｌ、Ｖｌ路」とあるをｒ　ｉ（
’ｌ　Ｉ＋・１１」と補正する。

４１１６　＊ｊＷ、　１９行〜最終行に［この−成分系
・・・・・・・・使用して、」とあるを［この１成分系
トナーを用い、ＣＧＭ（キャリア発生層）としてアント
アントロン系蕨１１１ｓｌ、ＣＴｌ１（キャリア移１ｆ
Ｊｌ　ｌ・１）としてカルバゾール訪７度体をＩＩＪい
たｉｌ帯ｒＨｑｔ＋：二１．・１イ、すｌ　Ｈ’ｔ　ｏ
ｐＣ１５；り光体を塔載したロー旧ｘ　３０００改造１
：、己を１・η用して、」と７（１１圧する。

以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔【〕で示されるピベ２ジン誘導体を含有す
   ることを特徴とする静電荷像現像用トナＯ 一般式〔【〕 〔式中、Ａｒ　は置換・未置換の芳香族炭素環基又は置
   換・未置換の芳香族複素環基を表わし、Ｒは水素原子又
   は置換・未置換の低級アルキル基、アリール基を表わす
   。〕