JPH0334066B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録及び静電印刷等に
おける静電荷像を現像するための静電荷像現像用
トナーに関し、さらに詳しくは乾式現像に共せら
れる正帯電性の静電荷像現像用トナーに関する。

一般に静電荷像を乾式で現像するための現像剤
としては、鉄粉又は酸化鉄等の磁性体又は硝子球
等のキヤリアと結着剤樹脂、着色剤及び荷電制御
剤等を含有するトナーとよりなる二成分系現像
剤、並びに結着剤樹脂、磁性体、荷電制御剤、必
要により着色剤等を含有する磁性トナーより成る
一成分系現像剤とが知られている。

本発明は前記二成分系現像剤又は一成分系現像
剤に用いられる正帯電性のトナーに関する。

従来かかるトナーに正帯電性を付与するための
荷電制御剤としては、例えばニグロシン染料、第
４級アンモニウム化合物（特開昭49−51951号公
報）、アミン化合物（特開昭51−63628号公報）、
トリフエニルメタン系塩基性染料（特開昭51−
11455号公報）、レーキ顔料（特開昭52−113738号
公報、特開昭52−113739号公報）等が知られてお
り、特に前記ニグロシン染料が好ましいものとさ
れ、実用に供せられている。

しかしながられらの荷電制御剤は機械的摩擦又
は衝撃、温湿度条件の変化、電撃又は光照射、溶
融練肉等により分解又は変質し易いとか、結着剤
樹脂中に均一に分散しにくい等によりトナーの摩
擦帯電量が不足したり、バラツキを生ずるとか、
熱定着時に不快臭を発生する等の欠点があつた。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであ
る。即ち本発明の目的は環境条件等の変化に対し
て荷電制御性にバラツキがなく、さらに現像カブ
リ、トナー飛散、現像剤の疲労等の欠点を有しな
い正帯電性トナーを提供するにある。

本発明の上記目的は、下記一般式〔〕で示さ
れるピペラジン誘導体を含有することを特徴とす
る静電荷像現像用トナーによつて構成される。

一般式〔〕 式中、Arは置換・未置換の芳香族炭素環基又
は置換・未置換の芳香族複素環基を表わし、電子
共与性置換器を有することが好ましい。Ｒは水素
原子又は置換・未置換の低級アルキル基、アリー
ル基を表わす。Arとしては、例えば、置換ある
いは未置換のフエニル基、ナフチル基、アンスラ
ニル基、ピリジル基又はキノリル基等であり、好
ましくは電子供与性置換器であること、例えば、
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル−
エチルアミノ基、モルフオリノ基、ピペリジノ
基、ピペラジノ基あるいはピロリジノ基等がより
好ましい。Ｒとしては、水素原子又は未置換・置
換の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、プロピル基等）、アリール基（例
えばフエニル基）を表わす。

前記一般式〔〕で示される本発明に有用なピ
ペラジン誘導体の具体例としては、例えば、次の
構成式を有するものが挙げられるが、これによつ
て本発明のピペラジン誘導体が限定されるもので
はない。

次に本発明のピペラジン誘導体の合成例として
例示化合物(1)の合成法を挙げる。

合成例 （例示化合物(1)の合成） 300ml容量の３つ口フラスコに115mlの水、38.5
ｇ（0.526mole）のｎ−ブチルアミンを入れ、攪
拌しながら53.4ｇ（1.21mole）のエチレンオキサ
イドを約6.5時間かけて導入し、反応させる。未
反応物を減圧除却すると、ビスー（β−ヒドロキ
シエチル）−ｎ−ブチルアミンが得られる。この
アミンの塩酸塩をトルエン100mlに溶解させ、攪
拌しながら塩化チオニル140ｇ（1.18mole）を約
１時間で滴下する。還流２時間後、トルエンと過
剰の塩化チオニル毎減圧除去する。残留物をアセ
トン／トルエンで、−20℃下、数回再結晶すると
ビス−（β−クロロエチル）−ｎ−ブチルアミン塩
酸塩が得られる。

ビス−（β−クロロエチル）−ｎ−ブチルアミン
塩酸塩22.7ｇ（0.10mole）、ｐ−アミノビフエニ
ル25.5ｇ（0.15mole）、メタノール100mlを還流冷
却器付き300mlナス型フラスコに入れ、20時間還
流した後、メタノールあるいはエタノールで数回
再結晶し、シリカゲルカラムクロマトグラフイー
で精製し、収率65％で目的の化合物を得た。

本発明のピペラジン誘導体のトナー中における
含有量は広い範囲にわたつて変え得るが、一般的
には結着剤用樹脂に対して約0.1〜10重量％であ
り、好ましくは0.5〜５重量％である。

本発明のピペラジン誘導体は、通常は結着剤用
樹脂中に含有分散せしめて使用されるが、荷電制
御効果を発揮できるのであればどのように含有さ
せてもよく、例えば、外部添加法によつてもよ
い。即ちトナーに外部添加してトナー表面を被覆
したり、あるいは溶剤に溶解して顔料と混合し、
スラリー状としてから乾燥等を行ない、顔料の表
面を被覆して使用してもよい。

本発明における静電荷像現像用トナーに用いら
れる結着剤用樹脂としては、従来トナーに使用さ
れているいずれであつてもよく、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレンの如きオレフイン樹脂、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体
の如きアクリル樹脂、ポリスチレン、水素添加ス
チレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ス
チレン共重合体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニルの如きビニル樹脂、ナイロン−12、ナ
イロン−６、重合脂肪酸変性ポリアミドの如きポ
リアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート／イ
ソフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト／イソフタレートの如きポリエステル樹脂、フ
タル酸樹脂、マレイン酸樹脂の如きアルキド樹
脂、フエノールホルムアルデヒド樹脂、クマロン
樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂、天然ゴム、塩
素化ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム
等の天然及び合成ゴム等を挙げることができる。

本発明に係る静電荷像現像用トナーに於いて
は、適当な顔料または染料が着色剤として使用さ
れる。このような着色剤としては、例えば、カー
ボンブラツク、ニグロシン染料、アニリンブル
ー、カルコオイルブルー、クロームイエロー、ウ
ルトラマリンブルー、デユポンオイルレツド、キ
ノリンイエロー、メチレンブルー、クロライド・
マラカイトグリーンオクジレート、ローズベンガ
ル及びそれらの混合物等を挙げることができる。

また必要に応じて、マグネタイト（四三酸化
鉄）に代表される磁性体または磁化可能な材料と
してのコバルト、鉄、ニツケルのような金属；ア
ルミニウム、コバルト、鋼鉄、鉛、マグネシウ
ム、ニツケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリ
ウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングスチン、バナジウ
ムのような金属の合金およびその混合物；酸化ア
ルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニツケル、酸
化亜鉛、酸化テタンおよび酸化マグネシウムのよ
うな金属酸化物を含む金属化合物；チツ化バナジ
ウム、チツ化クロムのような耐火性チツ化物；炭
火タングステンおよび炭化シリカのような炭化
物；フエライトおよびそれらの混合物等、その
他、シリコンオイル、低分子量ポリプロピレン、
低分子量ポリエチレンの物性改良剤等の添加剤を
含有することも可能である。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製する
には、前記本発明のピペラジン誘導体、前記結着
剤用樹脂及び必要に応じて着色剤用顔料又は染料
を加熱ロール等を用いて、熔融、〓和及び練肉し
て樹脂類等を互いに相溶、溶解せしめ、冷却固化
後粉砕及び分級して平均粒径５〜20μのトナーを
得ることができる。さらに本発明のトナーの製造
方法としては、粉砕造粒法の外に懸濁重合造粒法
等も含まれる。即ち結着剤用樹脂モノマー中に着
色剤、その他荷電制御剤、（磁性材料一成分系）
を混合した組成物を、分散剤（ポリビニルアルコ
ール、ドデシルベンゼンスルホン酸等）等の存在
下に水系中に重合開始剤（過酸化ベンゾイル、ア
ゾビスイソブチロニトリル等）の作用で造粒重合
して球形のトナーを得ることができる。または、
本発明のピペラジン誘導体は前記した如く外部添
加してもよい。

こうして作製された本発明に係るトナーは公知
のキヤリア、例えば鉄粉、フエライト粉、ニツケ
ル粉、コバルト粉、表面を樹脂等で被覆した鉄
粉、ガラスビーズ等と組合せて、電子写真静電記
録及び静電印刷等に使用できる。またいわゆる１
成分現像剤とする場合は、前記トナー作製時に平
均粒径約0.05〜5μの微粉末とした鉄粉、フエライ
ト、ニツケル粉等の磁性体微粒子を前記本発明の
ピペラジン誘導体、結着剤用樹脂、及び必要に応
じて導電性材料、着色剤に混合せしめ、熔融、練
肉、粉砕、分級の各工程により得ることができ、
電子写真、静電記録及び静電印刷等に使用でき
る。この場合も懸濁重合造粒法等によつてもよ
い。さらには本発明のピペラジン誘導体は外部添
加法によつてもよい。即ち、例えば磁性体微粒子
の表面を被覆する等の処理を行つてから、トナー
作製時に、このピペラジン誘導体被覆磁性体微粒
子を添加してもよい。

本発明のトナーを作るための配合剤の量は、使
用目的及びキヤリアーの種類等により異なるが、
結着剤用樹脂100重量部に対して、本発明のピペ
ラジン誘導体0.1〜10重量部、着色剤１〜10重量
部の範囲が適当である。このようなトナーを用い
て２成分系現像剤ゆ作る場合、通常キヤリア−
100重量部に対し、トナー１〜10重量部の範囲で
混合して使用される。またいわゆる１成分系現像
剤を作る場合においては、平均10μ程度の磁性粉
末粒子中に含させる磁性微粒子は現像剤総重量の
15〜70重量部の範囲が適当である。

本発明の静電荷像現像用トナーによれば、帯電
電荷量は多数回の繰返し使用のトナーにおいても
一定した値を示し、現像・転写した画像は極めて
鮮明な画像で、使用環境条件、使用コピー紙の条
件が変動しても常に安定した画像が得られるもの
である。また、本発明に用いられらるピペラジン
誘導体は、トナー中での含有量の多少の変動によ
つても極性変動はなく、製造工程も安定し、収率
の良い静電荷像現像用トナーが調製されるもので
ある。そして、例えば二成分系トナーに含有せし
められた場合はトナー粒子の摩擦帯電特性を極め
て安定化させ、正帯電量が大きく、保持能力の高
いトナー粒子となる。また、従来大きな欠点であ
つた保存中のトナーの凝集、塊状化及び低温流動
等が起こらず、このようなトナーの優れた効果は
帯電、露光、現像及び転写の操作を連続して繰り
返す反復転写式複写方式に用いた場合、更に拡大
された効果を発揮するものである。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、
これにより本発明の実施態様が限定されるもので
はない。なお、以下において「部」とは全て「重
量部」を表わす。

実施例 １ スチレン65部とメタアクリル酸ブチル35部とか
らなる共重合体100部、顔料Mogul Ｌ（キヤボツ
ト社製）５部及び電荷制御剤として前記例示化合
物(1)５部を混合して約24時間ボールミルにかけた
後、熱ロールを用いて練肉し、冷却後粉砕及び分
級して約15μの平均粒度を有する正帯電性トナー
を作成した。このトナーを平均粒径100μの球状
鉄粉キヤリヤ（同和鉄粉社製DSP135C）100部に
対し、トナー５部の割合で、混合して現像剤を調
製した。次いで、酸化亜鉛感光紙上に従来公知の
電子写真法により負の静電潜像を形成し、これを
前記現像剤を用い粉体現像としてトナー像を作
り、さらにこれを転写紙上に転写して、加熱定着
した。

その結果、得られた画像は、現像カブリが無く
鮮明であり、画像濃度も充分に高いものであつ
た。また、この現像剤を用い連続して転写画像を
形成させたところ20000回複写を行なつても、初
期の画像とその画質はほとんど変わらない鮮明な
画像を形成することが確認された。また、トナー
飛散による機内汚染は全く認められなかつた。

実施例 ２ 実施例１において、前記例示化合物(1)の代りに
前記例示化合物(2)５部を用い、かつ結着剤用樹脂
として、スチレン95部とブタジエン５部とからな
る共重合体100部を使用するほかは、実施例１と
全く同様にして二成分系現像剤を調製し、画像形
成を行なつた。その結果、得られた画像は現像カ
ブリ、濃度ムラの無い鮮明なものであつた。更に
20000回復写においても鮮明な画像を与え、初期
性能とほとんど変化がなかつた。またトナー飛散
による機内汚染は全く認められなかつた。

実施例 ３ 実施例１において前記例示化合物(1)の代りに前
記例示化合物(3)５部を用い、かつ結着剤用樹脂と
して、スチレン50部−ポリメチルメタクリレート
30部−ポリブチルメタアクリレート20部の共重合
体100部を使用するほかは、実施例１と全く同様
にして、２成分系現像剤を調整し、画像形成を行
なつた。

その結果、現像カブリの無い鮮明な画像が得ら
れ、20000回複写においても初期画像とほとんど
変わらず、転写性の向上が認められた。また、ト
ナー飛散による機内汚染は全く認められず、トナ
ーの耐久性の劣化は皆無であつた。

一方、比較のため、本実施例の例示化合物(3)の
代りにロジン変性ニグロシン染料（オリエント化
学社製オイルブラツクSO）を用いたトナーを使
用して同様の実験を行なつたところ、20℃、
RH50％の雰囲気で、地カブリのある画像濃度の
低い画像が得られた。また4000枚コピーで地カブ
リが生じ、かつトナー飛散が起つていた。

実施例 ４ スチレン−ノルマルブチルアクリレート（三洋
化成社製SBM73） 40重量部 カーボンブラツク（キヤボツト社製モーガル
Ｌ） ３重量部 マグネタイト（チタン工業社製BL−SP）
60重量部 低分子ポリプロピレン（三洋化成社製ビスコー
ル660P） ３重量部 例示化合物(1) ２重量部 上記を加熱ロールミルで溶融混練し、冷却後ジ
エツトミルで微粉砕して得られた微粉体を分級機
で分級して平均粒径12μの１成分系トナーを得
た。この１成分系トナーを用い、CGM（キヤリア
発生層）としてアントアントロン系顔料、CTM
（キヤリア移動層）としてカルバゾール誘導体を
用いた負帯電性二層構造OPC感光体を塔載した
Ｕ−Bix3000改造機を使用して、20℃、RH50％
の雰囲気で画像出しを行なつたところ、カブリの
ない鮮明な画像が得られ、15000枚の連続複写を
行つてもカブリのない鮮明な画像が得られた。

比較のため、例示化合物(1)の代わりにニグロシ
ン染料（オリエント化学社製）を用いたところ、
8000枚の連続複写で文字の可読性が低下した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で示されるピペラジン誘導
   体を含有することを特徴とする静電荷像現像用ト
   ナー。 一般式〔〕 〔式中、Arは置換・未置換の芳香族炭素環基又
   は置換・未置換の芳香族複素環基を表わし、Ｒは
   水素原子又は置換・未置換の低級アルキル基、ア
   リール基を表わす。〕