JPS5990864A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録及び静電印刷等における静
電荷像を現像するだめの静電荷像現像用トナーに関し、
さらに詳しくは乾式現像に供せられる正帯電性の静電荷
像現像用トナーに関する。

一般に静電荷像を乾式で現像するだめの現像剤としては
、鉄粉又は酸化鉄粉等の磁性体又は硝子球等のキャリア
と結着剤樹脂、着色剤及び荷電制御剤等を含有するトナ
ーとより成る二成分系現像剤、並びに結着剤樹脂、磁性
体、荷電制御剤、必要によシ着色剤等を含有する磁性ト
ナーよシ成るー成分系現像剤とが知られている。

本発明は前記二成分系現像剤又は−成分系現像剤に用い
られる正帯電性のトナーに関する。

従来かかるトナーに正帯電性を付与するだめの荷電制御
剤としては、例えばニグロシン染料、第４級アンモニウ
ム化合物（特開昭４９−５１９５１号公報）、アミノ化
合物（特開昭５１−６３６２８号公報）、トリフェニル
メタン系塩基性染料←特開昭５１−１１４５５号公報）
、レーキ顔料Ｃ特開昭５２−１１３７３８号公報、特開
昭５２−１１３７３９号公報）等が知られておシ、特に
前記ニグロシン染料が好ましいものとされ、実用に供せ
られている。

しかしながらこれらの荷電制御剤は機械的摩擦又は衝撃
、温湿度条件の変化、電撃又は光照射、溶融練肉等によ
勺分解又は変質し易いとか、結着剤樹脂中に均一に分散
しにくい等によシトカーの摩擦帯電量が不足したシ、バ
ラツキを生ずるとか、熱定着時に不快臭を発生する等の
欠点があった。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものである。

即ち本発明の目的は環境条件等の変化に対して荷電制御
性にバラツキがなく、さらには現像カブリ、トナー飛散
、現像剤の疲労等の欠点を有しない正帯電性トナーを提
供するにある。

本発明の上記目的は、下記一般式［Ｔ］で示されるアミ
ン誘導体を含有することを特徴とする静電荷像現像用ト
ナーによって達成される。

一般式［１〕 Ａｒ１＼／Ａｒ２ Ａｒ３ 式中、Ａｒｌ、　Ａｒ２およびＡ　ｒ　３は置換・未置
換の芳香族複素環基または置換・未置換の芳香族複素環
基を表わし、同−又は異なっていてもよい〜Ａｒ１　、
　Ａｒ２およびＡｒ３としては、例えば、置換あるいは
未置換のフェニル基、ナフチル基、アンスラニル基、ピ
リジル基又はキノリル基等である。

本発明の好ましい一実施態様に従えば、前記一般式中の
Ａｒｌ　、　Ａｒ２およびＡｒ３のうち少なくとも１つ
の基が電子供与性基、例えばジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、モルフォリノ基、ピペリジノ基、ピペラジ
ノ基あるいはピロリジノ基等を有することである。

前記一般式［Ｔ］で示される本発明に有用なアミン誘導
体の具体例としては、例えば、次の構造式を有するもの
が挙げられるが、これによって本発明のアミン誘導体が
限定されるものではない。

以下余白 〔例示化合物〕 Ｈ３ ＣＨ３ ＣＨう ＝５３１− ｃｒｔ３ Ｈ３ ０ＣＨ２ＣＨ３ ０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ。

ｃＨ２ｏｃＨ５ ＣＨ２０ＣＨ３ 以上の如きアミン誘導体は公知の方法により容易に合成
することができる。例えばＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ、　Ｃｏ１１．、ｖｏｌ、　１　、５４４に記載
の如く第一級アリールアミンもしくは第二級アリールア
ミンとハロゲン化アリールとを塩基の存在下で銅を触媒
として反応させることにょシ合成される。

次に本発明において用いるアミン誘導体の代表的合成方
法について具体的に説明する。

合成例１（例示化合物（１）の合成） ジフェニルアミン３５．２ｇ（０，２モル）、ヨードベ
ンゼン４０．８　ｇ　（０，２モル）、無水炭酸カリウ
ム２８．０ｇ、銅粉２．０ｇ、ニトロベンゼン２００−
を混合し、１８時間還流した後、ニトロベンゼンを水蒸
気蒸留で留去し、反応容器中の残査は瀘過して固形分を
取シ出した。これをベンゼン２００ゴに溶かし不溶物を
沖過除去後、ベンゼンを留去し、残査をエタノールで２
回再結晶し、無色の結晶を得た。収量３７．６ｇ（７７
壬）、融点１２７〜１２９Ｃであった。

合成例２（例示化合物（６）の合成） ｐ、ｐ’−ントリルアミン３９．４　ｇ　（０，２モル
）、ｐ−ヨードトルエン５０．０ｇ（０，２３モル）、
無水炭酸カリウム３０ｇ１銅粉８ｇを混合し２００℃で
１５時間反応させた後、反応物にトルエン６００−を加
えて不溶物を沖過除去後濃縮した。

シリカゲルカラムクロマトで精製後エタノールから再結
晶して無色の結晶を得た。収量４７ｇ（８１，３係）、
融点１１５〜１１６ｃであった。

合成例３（例示化合物（８）の合成） 文献（Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｒ、）９４．２５１１−１４（
１９６１）に記載される方法によシ合成した。即ちフェ
ニルリチウム２０ｇのエーテル溶液２００ω中に、窒素
雰囲気下でヨウ化銅１ｇｓ続いてジフェニルアミン１７
ｇのインアミルエーテル溶液２００ＣＣを攪拌しながら
加えた後、エーテルとベンゼンを２時間かけて留去し、
残留を塩酸で抽出し、エタノールで２回再結晶し、針状
結晶を得た。

収量２３ｇ１融点１１４〜１１５℃であった。

本発明のその他のアミン誘導体は上記に準じて容易に合
成することができる。

本発明のアミン誘導体のトナー中における含有量は広い
範囲にわたって変え得るが、一般的には結着剤に対して
約０．１〜１ｏＭ量％であシ、好ましくは０．５〜５重
量係である。

本発明のアミン誘導体は通常は結着剤用樹脂中に含有分
散せしめて使用されるが、荷電制御効果を発揮できるの
であればどのように含有させてもよく、例えば外部添加
法によってもよい。即ち、トナーに外部添加してトナー
表面を被覆しだシ、あるいは溶剤に溶解して顔料と混合
し、スラリー状としてから乾燥等を行ない、顔料の表面
を被覆して使用してもよい。

本発明における静電荷像現像用トナーに用いられる結着
剤用樹脂としては、従来トナーに使用されているいずれ
であってもよく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン
の如きオレフィン樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリ
メタクリル酸エステル、アクリル酸共重合体、メタクリ
ル酸共重合体の如きアクリル樹脂、ポリスチレン、水素
添加スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ス
チレン共重合体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビ
ニルの如きビニル樹脂、ナイロン−１２、ナイロン−６
、重合脂肪酸変性ポリアミドの如きポリアミド樹脂、ポ
リエチレンテレフタレート／インフタレート、ポリテト
ラメチレンテレフタレート／インフタレートの如きポリ
エステル樹脂、フタル酸樹脂、マレイン酸樹脂の如きア
ルキド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クマｏ
ｙ樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂、天然ゴム、塩素化
ゴム、スチレンブタジェンゴム、プナルゴム等の天然及
び合成ゴム等を挙げることがでさる。

本発明に係る静電荷像現像用トナーに於いては、適当な
顔料丑たは染料が着色剤として使用さり、る。

このような着色剤としては、例えば、カーボンブラック
、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブル
ー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポ
ンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルー、
クロライド・マラヵイトグリーンオクザレート　ローズ
ベンガル及びそれらの混合物等を挙げることができる。

また必要に応じて、マグネタイト（四三酸化鉄）に代表
される磁性体または磁化可能な材料としてのコバルト、
鉄、ニッケルのような金属；アルミニウム、コバルト、
鋼鉄、鉛、マグネシウム、ニッケル、スズ、亜鉛、アン
チモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムのような金籾の合金およびその混合物：酸化アルミ
ニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸
化チタンおよび酸化マグネシウムのような金属酸化物を
含む金楓化合物；チツ化バナジウム、テラ化りロムのよ
うな耐火性チツ化物；炭化タングステンおよび炭化シリ
カのような炭化物：フェライトおよびそれらの混合物等
、その他、シリコンオイル、低分子量ポリエチレンの物
性改良剤等の添加剤を含有することも可能である。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには、前
記本発明のアミン誘導体、前記結着剤用樹脂及び、必要
に応じて着色剤用顔料又は染料を刀ｎ熱ロール等を用い
て、熔融、捏和及び練肉して樹脂類等を互いに相溶、溶
解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級して平均粒径５〜２
０／ＩＩのトナーを得ることができる。さらに本発明の
トナーの製造方法としては、粉砕造粒法の外ｉＣ懸濁重
合造粒法等も含まれる。即ち、結着剤用樹脂モノマー中
に着色剤、その他荷電制御剤、（磁性材料−成分系）を
混合した組成物を、分散剤（ポリビニルアルコール、ド
デシルベンゼンスルホン酸等）等の存在下に水系中に重
合開始剤（過酸化ベンゾイル、アゾビスインブチロニト
リル等）の作用で造粒重合して球形のトナーを得ること
ができる。または、本発明のアミン誘導体は前記した如
く外部添加してもよい。

こうして作製された本発明に係るトナーは公知のキャリ
ア、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、コバル
ト粉、表面を樹脂等で被覆した鉄粉、ガラスビーズ等と
組合せて、電子写真０電記録及び静電印刷等に使用でき
る。またｂゎゆる１成分現像剤とする場合は、前記トナ
ー作製時に平均粒径約０．０５〜５μの敵粉宋とした鉄
粉、フェライト、ニッケル粉等の磁性体微粒子を前記本
発明のアミン誘導体、結着剤用樹脂、及び必要に応じて
導電性材料、着色剤に混合せしめ、＃執練肉、粉砕、分
級の各工程にょシ得ることができ、電子写真、静電記録
及び静電印刷等に使用できる。

この場合も懸濁重合造粒法等によってもよい。さらには
本発明のアミン誘導体は外部添加法によってもよい。即
ち、例えば磁性体微粒子の表面を被覆する等の処理を行
ってから、トナー作製時に、このアミン誘導体被覆磁性
体微粒子を添加してもよい。

本発明のトナーを作るだめの配合剤の量は、使用目的及
びキャリアーの種類等によシ異なるが、結着剤用樹脂１
００重量部に対して、本発明のアミン誘導体１〜１０重
量部、着色剤１〜１ＯＮ量部の範囲が速描である。この
ようなトナーを用いて２成分系現像削を作る場合、通常
キャリアー１００重量部に対し、トナー１〜１０重量部
の範囲で混合して使用される。またいわゆる】成分系現
像剤を作る場合においては、平均１０μ程度の磁性粉末
粒子中に含有させる磁性微粒子は現像剤総重量の１５〜
７０重量部の範囲が適当である。

一定した値を示し、現像・転写した画像は極めて鮮明な
画像で、使用環境条件、使用コピー紙の条件が変動して
も常に安定した画像が得られるものである。また、本発
明に用いられるアミン誘導体は、トナー中での含有量の
多少の変動によっても極性変動はなく、製造工程も安定
し、収率の良い静電荷像現像用トナーが調整されるもの
である６そして、例えば二成分系トナーに含有せしめら
れた場合はトナー粒子の摩擦帯電特性を極めて安定化さ
せ、正帯電量が大きく、保持能力の高いトナー粒子とな
る。また、従来大きな欠点であった保存中のトナーの凝
集、塊状化及び低温流動等が起こらず、このようなトナ
ーの優れた効果は帯電、露光、現像及び転写の操作を連
続して繰フ返す反復転写式複写方式に用いた場合、更に
拡大された効果を発揮するものである。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、これによ
り本発明の実施態様が限定されるものではな騒。なお、
以下にお−て「部」とは全て「重量部」を表わす。

実施例−１ スチレン−アクリル共重合体（工注化成社製ハイマーＳ
ＢＭ７３）１００重量部、カーボンブラック（キャボッ
ト社製モーガルＬ）１０．１ｆｆｔ部、低分子量ポリプ
ロピレン（工注化成社製ビスコール６６０Ｐ）３重量部
、前記例示化合物（８）２重量部を、ロールミルで溶融
混練し、冷却後ジェットミルで微粉砕して得られた微粉
体をジグザグ分級機で分級して平均粒径１０μのトナー
を得たうキャリアとしては球形鉄粉（同和鉄粉社製ＤＳ
ｐｘ３５０）に流動床コーティング装置でスチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体（組成比７０：３０）をコー
ティングしたものを使用し、このキャリア９８重量部に
対し、前記トナー２重量部を混合して現像剤とした。

この現像剤を用い、ＣＧＭ（キャリア発生層）としてア
ントアントキン系顔料、ＣＴＭ（キャリア移動層）とし
てカルバゾール誘導体を用いた負帯電性二層構造ＯＰＣ
感光体を塔載したＵ　−Ｂｉｘ３０００改造機を使用し
て、３０℃、Ｒ）１８（１の雰囲気及び１００．ＲＨ２
０％の雰囲気で画像出しを行なったところ、ともにカプ
リのない鮮明な画像が得られた。つぎに２０Ｃ，ＲＨ５
０％の雰囲気で２０，０００枚の連続複写を行なったと
ころ、２０，０００枚コピー後もカプリのない鮮明な画
像が得られ、現像剤の疲労は見られなかった。

またトナー飛散もなく機器類の汚染はみられな〃・つた
。

一方、比較のため、本実施例の例示化合物（８）の代シ
にロジン変性ニグロシン染料（オリエント化学社製オイ
ルブラックＳＯ）を用いたトナーを使用して同様の実験
を行なったところ、３０℃、Ｒ［８０優の場合、地力ブ
リのある画像濃度の低い画像が得られた。また２０℃、
Ｒｆ（５０９１ｉの雰囲気で連続複写を行なったところ
、４，０００枚コピーで地力ブリが生じ、かつトナー飛
散が起こっていた。

実施例−２ 上記を加熱ロールミルして溶融混練し、冷却後ジェット
ミルで微粉砕して得られた微粉体を分級機で分級して平
均粒径１２μの一成分系トナーを得た。この−成分系ト
ナーを用い実施例−１と同じ感光体を塔載した１３−Ｂ
ｉｘ３０００改造機を使用して、２０℃、ＲＩ（５０％
の雰囲気で画像出しを行なったところ、カプリのない鮮
明な画像が得られ、１５，０００枚の連続複写を行って
もカブリのない鮮明な画像が得られた。

比戟のだめ、例示化合物（８）の代わ力にニグロシン染
料（オリエント化学社製）を用いたところ８．０００枚
の連続複写で文字の可読性が低下した。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人　弁理士
　　坂　　口　信　　昭（ほか１名） 手続補正書（自発） 昭和　５７年　１２月　２３日 特許庁長官若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年　特許　願第２００３４２　　号２、釦用の
名称 事件との関係　　特許出願人 ４・　代　　理　　人　　〒１０５ 別紗の通り ○　　　　補正の内容 明細舎について次の通り補正する。

１　第１７頁第７行に「オイル、・・・自・物性改良剤
等の」とあるを「オイル、低分子量ポリプロピレン１．
低分子訊ポリエチレンの物性改良剤等の１と補正する。

２　第１９頁第７行に「訪導体１〜１０重量部、」とあ
るを「誘鍍体０．１〜ｌＯ重量部」と補正１−る。

３　第２０頁第３行に「調整」とあるを「調製」と補正
する。

以上 　５３５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［ＩＪ　　前記一般式［１］で示されるアミン誘導体を
   含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー〇 一般式［１〕 Ａｒ３ 〔式中、Ａｒｌ　、　Ａｒ２およびＡｒ３は置換・未置
   換の芳香族炭素環基または置換・未置換の芳香族複素環
   基を表わし、同−又は異なっていてもよい。〕 （２）前記一般式ＣＩ］中のＡｒ１　、　Ａｒ２および
   Ａｒ５のうち少なくとも１つの基が電子供与性基を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の静電荷
   像現像用トナー。