DK150720B - Positivt opladeligt tonerpulver til fremkaldelse af elektrostatiske billeder og fremgangsmaade til fremstilling af et saadant tonerpulver - Google Patents

Description

150720 \

Opfindelsen angår et positivt opladeligt tonerpulver i det væsentlige bestående af findelte, farvede tonerpartikler, som indeholder en isolerende termoplastisk harpiks, farvende stoffer og et polaritetsreguleringsmiddel. Opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til fremstilling af et sådant tonerpulver.

Ved elektrofotografi dannes der latente elektrostatiske billeder på en egnet overflade. For at gøre disse billeder synlige anvendes der i vid udstrækning pulverfremkaldere af den såkaldte tokomponenttype. Dette er fremkaldere indeholdende fine, sorte eller 2 150720 anderledes farvede tonerpartikler og forholdsvis store bærerpartik ler. Ved kontakt med eller friktion mod bærerpartiklerne får tonerpartiklerne en elektrostatisk ladning, og som følge heraf klæber de til bærerpartiklerne. Almindeligvis vælges sammensætningen af toner-og bærerpartikler således, at tonerpartiklerne får en ladning af en polaritet modsat polariteten af det latente elektrostatiske billede, der skal fremkaldes. Når tonerpulveret bringes i kontakt med dette billede, frigives tonerpartiklerne fra bærerpartiklerne i kraft af billedets elektrostatiske ladning og afsættes på det latente billede, og som følge heraf bliver dette synligt. Ved direkte elektrofotogra-fi fikseres pulverbilledet almindeligvis ved hjælp af varme på den overflade, hvorpå det er blevet afsat. Ved indirekte elektrofotogra-fi overføres pulverbilledet til en modtageoverflade og fikseres derpå. Opvarmningen foretages for det meste ved hjælp af strålevarme i et såkaldt strålesmeltningsapparat eller ved i et såkaldt kontaktsmeltningsapparat at bringe pulverbilledet i kontakt med en opvarmet overflade, såsom en valse og/eller et bælte, hvorved der således fremkaldes en kombination af varme- og trykfiksering. Tokomponent-pulverfremkaldere kan som bærerpartikler indeholde pulverformige materialer af stærkt varierende sammensætning. De kan f.eks. bestå af metal, såsom jern eller nikkel, metaloxid, såsom chromoxid eller aluminiumoxid , glas, sand eller kvarts. Metalbærerpartikler, navnlig jernpartikler, anvendes hyppigt i praksis. Især anvendes der hyppigt jernpartikler i pulverfremkaldere til anvendelse ved den såkaldte magnetiske børstefrémkaldelse, ved hvilken metode fremkalderen ved hjælp af magnetiske transportorganer frembæres til det elektrostatiske billede, der skal fremkaldes.

Tonerpartiklerne i tokomponentpulverfremkalderne består i det væsentlige af en isolerende, termoplastisk harpiks, eller en blanding af sådanne harpikser, og ét eller flere farvende stoffer. Konventionelle naturlige og syntetiske polymere anvendes som termoplastiske harpikser. Eksempler på termoplastiske harpikser, som anvendes i vid udstrækning, er polystyren, copolymere af styren med et acrylat og/eller methacrylat, polyamider, modificerede phenolformal-dehydharpikser, polyesterharpikser og epoxyharpikser. Carbon, black tilsættes almindeligvis som farvende stof i sorte tonerpulvere, og i faryede tonerpulvere, der f.eks. anvendes i elektrofotografiske fler-farvereproduktionsprocesser, sættes der organiske farvestoffer til den termoplastiske harpiks.

Almindeligvis kan de ovennævnte harpikser selv ikke oplades 3 150720 positivt i tilstrækkelig grad. De fleste af dem oplades negativt ved kontakt med jernpartikler. Det er således nødvendigt med tilsætning af et polaritetsreguleringsmiddel, dvs. et middel, der gør den tri-boelektriske ladning tilstrækkelig positiv, dersom man ønsker en positivt opladelig tokomponentpulverfremkalder, der er egnet til magnetisk børstefremkaldelse. Af polaritetsreguleringsmidler, der har vist sig effektive, kan der nævnes aminoforbindelser, kvaternære ammoniumforbindelser og organiske farvestoffer, navnlig basiske farvestoffer og deres salte, såsom hydrochloriderne. Eksempler på konventionelle polaritetsreguleringsmidler er benzyl-dimethyl-hexadecyl-ammoniumchlorid og decyl-trimethyl-ammoniumchlorid, nigrosin-base, nigrosin-hydrochlorid, safranin T og krystalviolet. Navnlig nigrosin-base og nigrosin-hydrochlorid anvendes ofte som polaritetsreguleringsmiddel .

De grundlæggende fordringer, som et tonerpulver i almindelighed og et positivt opladeligt tonerpulver i særdeleshed må opfylde, er udtalt polaritet, gode opladningsegenskaber, såsom tilstrækkelig opladelighed, ensartet ladningsfordeling, ladningsstabilitet og ringe fugtigheds- og temperaturfølsomhed, gode smelteegenskaber, der også er ordentligt reproducerbare, termisk stabilitet og en god permanens under langvarig anvendelse. Til et tonerpulver til anvendelse i en elektrokopieringsmaskine med et kontaktsmeltningsapparat skal desuden smelteområdet hensigtsmæssigt være så bredt som muligt. Til anvendelse i et kopieringsapparat med et strålesmeltningsapparat skal smelteområdet fortrinsvis være så lille som muligt.

Medens en række af de hidtil foreslåede negativt opladelige tonerpulvere opfylder de ovennævnte egenskaber i rimelig grad, er dette i langt ringere grad tilfældet med de positivt opladelige tonerpulvere. Dette gælder navnlig deres ladningsstabilitet, reproducerbarheden af deres smelteegenskaber, deres termiske stabilitet og specielt deres ensartede opladelighed og permanensen. Til opnåelse af ensartet opladelighed med god permanens for tonerpartiklerne må polaritetsreguleringsmidlet fordeles fuldstændig homogent gennem hele harpiksen. Tonerpulvere fremstilles som bekendt almindeligvis ved den såkaldte æltemetode, ekstrusionsmetoden eller varmsmeltemetoden. Ved disse fremgangsmåder blandes harpiksen homogent i smeltet tilstand med de farvende stoffer, polaritetsreguleringsmidlet og, om ønsket, andre bestanddele. Efter afkøling formales den derved opnåede faste masse til partikler af den ønskede finhedsgrad, og alle disse partikler må have nøjagtig samme sammensætning for at få et toner- 4 150720 pulver/ med hvilket der kan opnås en god billedkvalitet. De positivt virkende polaritetsreguleringsmidler, der fortrinsvis anvendes, opløses imidlertid ofte ikke eller kun i ringe grad i de termoplasti-ske harpikser eller harpiksblandinger, der skal anvendes til toner-pulverne, hvorfor der ikke kan opnås den ønskede homogenitet. Dette gælder navnlig de i høj grad foretrukne stoffer nigrosin-base og ni-grosin-hydrochlorid.

I de få tilfælde, hvor der findes positivt virkende polaritetsreguleringsmidler, som til det tilsigtede formål opløses tilstrækkeligt i den termoplastiske harpiks, som det f.eks. er tilfældet med polyamider, har harpiksen selv flere ikke ganske gunstige egenskaber, og som følge heraf opfylder tonerpulvere fremstillet på denne basis ikke særlig godt de ovennævnte grundegenskaber, som f.eks. opladningens fugtigheds- og temperaturfølsomhed.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe et positivt opladeligt tonerpulver, der i almindelighed opfylder de ovennævnte grundlæggende fordringer og navnlig i vid udstrækning opfylder de fordringer, som det har vist sig vanskeligt at realisere, navnlig for positivt opladelige tonerpulvere, med hensyn til ensartet opladelighed, ladningsstabilitet og -permanens, reproducerbarhed af smelteegenskaberne, termisk stabilitet og følsomhed over for fugtighed. Et yderligere formål er at tilvejebringe en fremgangsmåde, ved hvilken tonerpulveret ifølge opfindelsen kan fremstilles "skræddersyet" på enkel og økonomisk måde.

Det positivt opladelige tonerpulver ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at den termoplastiske harpiks består for mindst 50 vægt-S's vedkommende af en epoxyharpiks, der har en epoxy-ækvi-valentvægt på mindst 10.000 og er opnået ved modificering af dens epoxygrupper for mindst 5%'s vedkommende med en monofunktionel carboxylsyre og/eller monofunktionel phenol, der bortset fra carboxyl- eller hydroxygruppen ikke bærer nogen substituen-ter, som under fremstillingsbetingelserne for tonerpulveret er reaktive over for harpiksens epoxygrupper, og for højst 95%'s vedkommen-. de ved intermolekylær reaktion eller ved tværbinding ved hjælp af en polyfunktionel epoxyhærder.

Med epoxyharpikser menes der i den foreliggende sammenhæng kondensationsprodukter af en polyphenol, navnlig en bisphenol, med et halogenhydrin, navnlig epichlorhydrin.

5 150720

Den modificerede epoxyharpiks, der skal anvendes i tonerpulve-ret ifølge opfindelsen, kan f.eks. opnås ved på den ovenfor anførte måde at modificere en af de i handelen gående epoxyharpikser, eller en blanding af sådanne harpikser, der, som det er velkendt, har en epoxy-ækvivalentvægt (i det følgende kort betegnet som EEV) betydeligt under den i det foreliggende tilfælde krævede minimumsværdi på 10.000. Valget af den eller de harpikser, der skal anvendes som udgangsprodukt til dette formål, bestemmes hovedsageligt af de fordrin ger, at tonerpulveret må være stabilt ved temperaturer op til 50°C, og at det må have et smeltepunkt mellem 65 og 150°C. Den første fordring hænger sammen med, at der, indtil smeltningstrinnet, kan optræ· de temperaturer op til 50°C på hvert stadium, såsom opbevaring, ophold og behandling, i kopieringsapparatet. Den anden fordring hænger specielt sammen med den maksimalt tilladelige temperatur for kopipapiret under smeltningen, da 'der ellers kan optræde misfarvning eller endog brænding. I kopieringsapparater, hvori der anvendes et mindre brændbart grundmateriale end papir, f.eks. glas eller metal, kan der naturligvis også anvendes harpikser med højere smeltepunkt til tonerpulveret.

Som eksempler på epoxyharpikser, der er ganske nyttige som udgangsprodukt til fremstilling af den modificerede epoxyharpiks, der skal anvendes i tonerpulveret ifølge opfindelsen, kan der nævnes Epikoti^l004 (smp. 90-100°C, EEV 850-940, begge data ifølge leverandørens angivelser], Epikote^.006 (115-125°C, EEV 1550-1900), EpikotJ 1007 (120-130°C, EEV 1700-2050), og Epikot^L009 (140-155°C, EEV 23QQ-3400). Som det skal forklares i det følgende, er det imidlertid også under visse omstændigheder muligt at anvende epoxyharpikser med lavere eller højere smeltepunkter end de ovennævnte som udgangsprodukt.

Tonerpulveret ifølge opfindelsen kan indeholde epoxyharpiks, hvori mellem 5 og 100% af epoxygrupperne er modificeret med en monofunktionel carboxylsyre og/eller phenol. Den krævede EEV på 10.000 eller højere kan opnås ved at modificere ca. 80-100% af epoxygrupperne i den som udgangsprodukt valgte epoxyharpiks med en monofunktionel carboxylsyre og/eller phenol. Den kan imidlertid også opnås yed at modificere mindst ca. 80% af epoxyharpiksens epoxygrupper dels med en monofunktionel carboxylsyre og/eller phenol, dels ved intermolekylær reaktion. Det må da selvsagt sikres under modificeringsprocessen, at de nødvendige betingelser til gennemførelse af begge former for modificeringer er til stede. Almindeligvis er disse 6 150720 betingelser opfyldt/ hvis temperaturen ved og varigheden af modificeringsprocessen vælges rigtigt. Den intermolekylære reaktion mellem epoxyharpiksens epoxygrupper forløber almindeligvis tilfredsstillende ved temperaturer på mellem 150 og 250°C og opholdstider på 120 til 5 minutter. Ved de nævnte temperaturer forløber modificeringen ved hjælp af den monofunktionelle carboxylsyre og/eller phenolen betydeligt hurtigere end den intermolekylære reaktion.

Den ønskede minimumsværdi for EEV kan også opnås ved at kombinere modificeringen ved hjælp af en monofunktionel carboxylsyre og/eller phenol med en modifikation udført med tværbinding under anvendelse af en af de i og for sig kendte polyfunktionelle epoxyhær-dere. Som eksempler på til dette formål egnede hærdere kan nævnes ravsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, ravsyre og bisphenol A. Da sådanne tværbindingsreaktioner almindeligvis forløber meget hurtigt ved 110 til 150°C/ fører den nævnte kombination til det ønskede resultat allerede inden for nogle minutter, når modificeringen finder sted ved temperaturer mellem ca, 100 og 150°C.

I alle tilfælde må imidlertid mindst 5% af epoxygrupperne i den epoxyharpiks, der er valgt som udgangsprodukt til fremstillingen af tonerpulveret ifølge opfindelsen, modificeres med en monofunktionel carboxylsyre og/eller phenol, da tonerpulveret ellers ikke opfylder de ovenfor anførte fordringer med hensyn til smeltepunkt og reproducerbarhed af smelteegenskaberne. Hvilken procentdel af epoxy-grupperiie, der modificeres med en monofunktionel carboxylsyre og/eller phenol, og hvilken ved henholdsvis intermolekylær reaktion og hærdning, afhænger af hvilket formål tonerpulveret ifølge opfindelsen skal tjene.

Hvis tonerpulveret er beregnet til fremstilling af en fremkalder til anvendelse i apparater forsynet med et strålesmeltningsapparat, er det tilrådeligt at modificere en så stor procentdel som muligt, almindeligvis mindst 50%, og fortrinsvis mindst 75%, af epoxygrupperne i den som udgangsprodukt valgte harpiks med en carboxylsyre og/eller phenol. Forholdet er det, at til anvendelse i et strålesmeltningsapparat skal tonerpulveret have et så lille smelteområde som muligt med et så lavt begyndelsessmeltepunkt som muligt. Ved at modificere så stor en procentdel som muligt af epoxygrupperne med en monofunktionel carboxylsyre og/eller phenol og så lille en procentdel som muligt ved intermolekylær reaktion eller ved epoxyhærdning, ændres smelteområdet, der for det meste selv er meget lille, og begyndelsessmeltepunktet for den som udgangsprodukt til udførelse af 7 150720 modificeringen valgte epoxyharpiks kun i en praktisk taget ubetydelig grad. En yderligere fordel ved en modificering næsten udelukkende med en monofunktionel carboxylsyre og/eller phenol er, at modificeringen kan udføres meget hurtigt og ved forholdsvis lave temperaturer på en i høj grad reproducerbar måde.

Hvis tonerpulveret er beregnet til fremstilling af en fremkalder til anvendelse i kontaktsmeltningsapparater, som specielt foretrækkes frem for strålesmeltningsapparater i kopieringsapparater, der skal opnå høje trykkehastigheder, opnås de bedste resultater,alt efter som modificeringen af epoxygrupperne i den som udgangsprodukt valgte harpiks med en monofunktionel carboxylsyre og/eller phenol ligger nærmere ved den krævede minimumsværdi på 5%, medens den resterende modificeringsprocent, som kræves til opnåelse af den minimale epoxy-ækvivalentvægt på 10.000, opnås ved intermolekylær reaktion mellem epoxyharpiksens epoxygrUpper eller ved epoxyhærdning. Den således opnåede harpiks, og dermed det derudfra fremstillede tonerpulver, har et stort smelteområde, hvilket er en ønsket egenskab for tonerpulvere til fremkaldere beregnet til anvendelse i apparater forsynet med et kontaktsmeltningsapparat. Almindeligvis forøges smelteområdet for den modificerede epoxyharpiks, alt efter som procentandelen af modificeringen med en monofunktionel carboxylsyre og/eller phenol ligger nærmere ved minimumsværdien på 5%. Imidlertid forskydes smeltepunktet af den modificerede harpiks da til et højere niveau, således at det i visse tilfælde kan være ønskeligt at modificere mere end 5% af epoxygrupperne med en monofunktionel carboxylsyre og/eller phenol, da smeltepunktet af den opnåede harpiks ellers vil være alt for højt til ordentlig og økonomisk smeltning. Inden for visse grænser kan denne ulempe imidlertid imødegås ved at gå ud fra en epoxyharpiks med et forholdsvis lavt smeltepunkt, såsom Epi-kote^Q04, 1002 eller 1001.

Hensigtsmæssige udførelsesformer for tonerpulveret ifølge opfindelsen er angivet i krav 2-5.

Bortset fra henholdsvis carboxyl- og hydroxylgruppen må de monofunktionelle carboxylsyrer og/eller phenoler, der skal anvendes til modificering af den som udgangsprodukt anvendte epoxyharpiks, ikke indeholde nogen yderligere substituent, der kan reagere med epoxygrupperne i epoxyharpiksen under de betingelser, der hersker under medoficeringsprocessen. Særlig egnet er alifatiske og aromatiske carboxylsyrer og phenoler samt de, der er substitueret med én eller flere alkyl-, aralkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkylaryl-, alkoxy- eller 8 150720 aryloxygrupper, og som ikke er flygtige, eller i det væsentlige ikke, under de betingelser, der hersker under modificeringsprocessen.

Som eksempler på sådanne carboxylsyrer kan der nævnes benzoesyre, 2,4-dimethylbenzoesyre, 4-(α,α-dimethylbenzyl)-benzoesyre, 4-phenylbenzoesyre og 4-ethoxybenzoesyre. Endvidere kan der nævnes de mættede alifatiske carboxylsyrer: heptansyre, nonansyre, dodecansy-re og isododecansyre, hexadecansyre og octadecansyre.

Som eksempler på de ovennævnte phenoliske forbindelser kan der nævnes 4-n-butylphenol, 4-n-pentylphenol, 2,3,4,6-tetramethyl-phenol, 2,3,5,6-tetramethylphenol, 4-(α,α-dimethylbenzyl)-phenol, 4-cyclohexylphenol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol og 4-ethoxyphenol.

Af de ovennævnte forbindelser er det mest foretrukket at anvende octadecansyre, substitueret eller usubstitueret benzoesyre og 4-(α,α-dimethylbenzyl)-phenol.

Modificeringen af den som udgangsprodukt valgte epoxyharpiks til dannelse af den modificerede epoxyharpiks til anvendelse i to-nerpulveret ifølge opfindelsen sker fortrinsvis under fremstillingen af selve tonerpulveret. Det har overraskende vist sig, at modificeringsprocessen på denne måde kan udføres godt og reguleres tilfredsstillende, således at der på denne måde kan opnås et "skræddersyet" tonerpulver af fortrinlig kvalitet. I dette tilfælde er det desuden ikke nødvendigt med nogen speciel katalysator eller andet tilsætningsstof for at udføre modificeringen med den monofunktionelle carboxylsyre og/eller phenolen tilfredsstillende, hvilket er en yderligere fordel.

Det er ganske vist muligt at udføre modificeringen af den som udgangsprodukt valgte epoxyharpiks i en særskilt proces. Denne proces er imidlertid forbundet med en række vanskeligheder, og følgelig er den mindre hensigtsmæssig. F.eks. kræves der en speciel operation og i de fleste tilfælde en katalysator til korrekt regulering af modificeringen med den monofunktionelle carboxylsyre og/eller phenolen. I de fleste tilfælde må denne katalysator fjernes fuldstændigt igen sammen med de opløsningsmidler, som måtte være benyttet. Dette er ikke alene besværligt, men ofte lykkes det ikke i tilstrækkelig grad, og som følge heraf vil det med den således modificerede harpiks fremstillede tonerpulver almindeligvis hurtigt ødelægges.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er angivet i krav 6, og en hensigtsmæssig udførelsesform herfor er angivet i krav 7.

9 150720

Tonerpulveret ifølge opfindelsen kan fremstilles ved hjælp ai en af de almindeligt kendte fremgangsmåder til fremstilling af tonei pulvere, som f.eks. æltnings-, ekstrusions- eller varmsmelternetoden. Ved de to første metoder sammenblander man almindeligvis harpiksen, polaritetsreguleringsmidlet, de farvende stoffer og, om ønsket, andre bestanddele ved ca. 90 til 130°C, medens denne blanding ved den sidstnævnte metode almindeligvis foregår ved ca. 200°C. Efter afkøling formales den opnåede masse til partikler af den ønskede finheds grad, almindeligvis mellem 2 og 50 μιη.

Af de tre ovennævnte fremstillingsmetoder har varmsmelternetoden vist sig at være den bedst egnede til fremstilling af tonerpulve ret ifølge opfindelsen. Det ved denne fremgangsmåde fremstillede tonerpulver viser sig endog at være mere tilfredsstillende og at være reproducerbart i højere grad, navnlig med hensyn til dets væsentligste egenskaber som opladnings'égenskaber, stabilitet og smelteegenska ber, end når de to andre fremgangsmåder anvendes. Desuden opløses de fleste polaritetsreguleringsmidler og farvestoffer i tilstrækkelig grad i harpiksen ved temperaturer omkring 200°C, således at den af hensyn til opladningsegenskaberne krævede homogene sammensætning af tonerpulveret kan opnås, uden at det er nødvendigt at træffe speciel le foranstaltninger.

Tonerpulveret ifølge opfindelsen af tilfredsstillende kvalitet kan dog også opnås ved æltnings- og ekstrusionsfremgangsmåden, forudsat at man iagttager visse forholdsregler. Sagen er den, at ved de temperaturer, ved hvilke disse to fremgangsmåder almindeligvis udføres, nemlig ved ca. 90 til 130°C, opløses de mest almindelige polaritetsreguleringsmidler og farvestoffer ikke i harpiksen i tilstrækkelig grad til opnåelse af den ønskede homogene blanding. Dette gælder navnlig hvad angår de foretrukne polaritetsreguleringsmidler af nigrosintypen.

I sådanne tilfælde kan der med held anvendes et stof, som er i stand til at fremskynde opløsningen af polaritetsreguleringsmidlet såsom beskrevet i den ikke tidligere offentliggjorte hollandske ansøgning nr. 7415325«

Almindeligvis ligger de mængder, der skal anvendes, i området fra nogle få procent til nogle tiere af procent.

Navnlig er det hensigtsmæssigt at anvende det i den nævnte patentansøgning omtalte diphenylphthalat eller N-cyclohexyl-p-toluen-sulfonamid.

10 150720

Da modificeringen af epoxygrupperne i den som udgangsprodukt valgte epoxyharpiks ved intermolekylær reaktion forløber forholdsvis langsomt ved de nævnte temperaturer, er det desuden tilrådeligt, hvis den nødvendige modificering af epoxygrupperne hensigtsmæssigt kun udføres delvis med den monofunktionelle carboxylsyre og/eller pheno-len, at kombinere modificeringen med tværbinding ved hjælp af en polyvalent epoxyhærder.

Selv om anvendelsen af de i den nævnte hollandske patentansøgning beskrevne forbindelser som opløsningsacceleratorer faktisk er overflødig, hvis tonerpulveret ifølge opfindelsen fremstilles ved varmsmeltefremgangsmåden, kan anvendelsen heraf ikke desto mindre også af en række grunde være fordelagtig i dette tilfælde. F.eks. bevirker tilsætningen deraf tiLreaktionsblandingen et formindsket smeltepunkt for det til sidst opnåede tonerpulver og giver derved mulighed for som udgangsprodukt til fremstilling af tonerpulveret ifølge opfindelsen også at anvende epoxyharpikser, hvis smeltepunkt er højere end 150°C. Det er også muligt at foretage denne tilsætning for at bringe tonerpulverets smeltepunkt tilbage til den ønskede værdi, hvis dette skulle være blevet for højt som følge af, at størstedelen af epoxygrupperne i epoxyharpiksen er modificeret ved intermolekylær reaktion eller tværbinding med en polyvalent epoxyhærder.

Foruden den modificerede epoxyharpiks eller blandingen af modificerede epoxyharpikser kan de findelte, farvede tonerpartikler i tonerpulveret ifølge opfindelsen indeholde andre bestanddele. Den modificerede epoxyharpiks kan navnlig blandes med en phenoxyharpiks, som f.eks. Rutapoj^b7-17, et produkt fra Messrs. Bakelite. Forholdet mellem modificeret epoxyharpiks og phenoxyharpiks bør imidlertid være mindst 1:1, fortrinsvis mindst 1,5-1,75:1.

Tilsætningen af phenoxyhafpikser, en generisk betegnelse for amorfe poly(hydroxy-ethere), der er afledt fra diphenoler og epi-chlorhydrin og har en høj molekylvægt, udvider smelteområdet for tonerpartiklerne. Dette giver f.eks. mulighed for at fremstille et tonerpulver, som er baseret på en epoxyharpiks, der udelukkende eller overvejende er modificeret med en monofunktionel carboxylsyre og/eller phenol, og som også er egnet til anvendelse i et apparat forsynet med et kontaktsmeltningapparat.

Til fremstilling af en pulverfremkalder af tokomponenttypen blandes tonerpulveret ifølge opfindelsen,enten umiddelbart efter dets fremstilling eller i et senere trin, med de ønskede bærerpartikler. Hvis fremkalderen er beregnet til magnetisk børstefremkaldelse, an 11 150720 vendes der som bærer magnetiske jernpartikler, der kan være forsynet med et overfladelag. Den ønskede partikelstørrelse for bæreren er fagmanden bekendt. Almindeligvis ligger dens dimensioner i området fra 50 til 150 μπι. Afhængig af partikelstørrelsen af de to komponenter indeholder tokomponentfremkalderen almindeligvis fra 1 til 8 vægt-% tonerpartikler.

De således opnåede fremkaldere kan anvendes på tilfredsstillende måde til fremkaldelse af latente elektrostatiske billeder med en negativ ladning, således som de f.eks. opnås på elektrofotografiske elementer baseret på zinkoxid.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler .

Eksempel 1 I en beholder forsynet med omrører og oliebadopvarmning tilsættes der lidt efter lidt 468 g af epoxyharpiksen Epikot^i.006 (EEV = 1700, leveret af Shell) ved 200°C til en blanding af 36 g ni-grosin-base (Colour Index, 3. udgave nr. 50415:1), 60 g N-cyclohexyl-p-toluensulfonamid og 30 g benzoesyre. Efter blanding var bestanddelene fuldstændig opløst i hinanden. Derpå tilsattes der 36 g carbon, og det hele omrørtes i 2 tiner ved 200°C, hvorved der opnåedes en tilfredsstillende dispersion af carbonet. Den varme smelte afkøledes derpå, og massen formaledes og sigtedes på i og for sig kendt måde til et tonerpulver med en partikelstørrelse mellem 8 og 27 μπι. EEV-værdien af den med benzoesyre modificerede harpiks i tonerpulveret, hvilken værdi bestemtes analogt med analysemetode 2.3.2.7.2. benyttet af Synthetic Materials Institute T.N.O., Delft, oversteg 40.000. Indholdet af uomsat benzoesyre i tonerpulveret var mindre end 0,1%. Harpiksen var følgelig blevet modificeret for 90%'s vedkommende med benzoesyre. Tonerpulveret havde en glasovergangstemperatur (Tg) på 56°C. Denne Tg bestemtes ud fra det D.S.C.-termogram, der registreredes af en Du Pont 990 termoanalysator. Også efter langvarig opvarmning til 200°C, en temperatur der ligger et godt stykke over den temperatur, som sædvanligvis anvendes i smelteapparater, holdt Tg sig konstant på 56°C, hvilket viser, at toneren var termisk stabil.

4 vægtdele af det således fremstillede tonerpulver blandedes grundigt med 96 vægtdele jernpulver med en partikelstørrelse mellem ca. 55 og 130 μπι. Tonerpulveret i den således opnåede fremkalder havde en udtalt positiv polaritet. Den triboelektriske ladning beløb sig 12 150720 til +13 μθ pr. g tonerpulver. Ved hjælp af denne fremkalder kombineret med en fotoleder baseret på zinkoxid som beskrevet i beskrivelse til hollandsk patentansøgning nr. 7217484, opnåedes der førsteklasses kopier på almindeligt papir i et automatisk virkende kopieringsapparat, idet fremkalderen tillod vide tolerancer med hensyn til indstillingen af apparatets funktioner og med hensyn til koncentrationen af toneren. Tonerpulveret udviste også en særdeles god permanens under langvarig anvendelse i kopieringsapparatet. Ved en udholdenhedsprøve, ved hvilken koncentrationen af toneren i fremkalderen holdtes konstant ved tilsætning af ekstra tonerpulver for at kompensere for det ved kopieringsprocessen forbrugte tonerpulver, opnåedes der stadig kopier af god kvalitet efter fremstilling af 40.000 aftryk. I et strålesmeltningsapparat som beskrevet i beskrivelsen til hollandsk patentansøgning nr. 7205491 kan tonerpulveret fikseres hur tigt og godt på papir ved en fikseringstemperatur på ca. 150°C. Tonerpulveret kunne også fikseres i et kontaktsmeltningsapparat. Det anvendte kontaktsmeltningsapparat var forsynet med en valse belagt med silicongummi, hvoraf det øverste lag tidligere var blevet ældet ved en langvarig kopieringsproces. Man fandt smelteområder, der var snævrere, men som svarede mere til praksis end ved anvendelse af nyt silicongummi. Den effektive kontakttid af kopien med den opvarmede valse beløb sig til 1,3 sekunder. Tonerpulveret havde et rimeligt smelteområde, nemlig fra 87 til 109°C (områdebredde 22°C). I dette tilfælde var den nedre grænse den temperatur, ved hvilken smeltningen af tonerpulveret netop var tilstrækkelig, og den øvre grænse var den temperatur, ved hvilken overføringen af det smeltede tonerpulver til silicongummien satte ind.

Eksempel 2

Fremstillingen ifølge eksempel 1 blev gentaget i charger på henholdsvis 630 g, 6,3 kg og 125 kg. Målings- og kopieringsresultaterne for de således opnåede tonerpulveré var praktisk taget de samme som beskrevet i eksempel 1, hvoraf man kan slutte, at reproducerbarheden af fremstillingen er god.

Eksempel 3 I en pulverblander forblandedes en formalet blanding af nigro-sin-base, N-cyclohexyl-p-toluensulfonamid og benzoesyre ved stuetemperatur med Epikote^006 og carbon i de i eksempel 1 anførte forhold 13 150720

Denne blanding ekstruderedes derpå i én arbejdsgang i et laboratorie-ekstrusionsapparat med dobbeltskrue, model Davo M.S.2.1, ved en temperatur på 150°C i æltningszonerne. Opholdstiden var ca. 5 minutter. Den afkølede smelte oparbejdedes til tonerpulver og undersøgtes på den i eksempel 1 beskrevne måde, hvorved man opnåede praktisk taget samme resultater. Disse resultater, opnået efter en fremstilling, hvorved opholdstiden og temperaturbetingelserne var tydeligt forskellige fra de i eksempel 1 benyttede, belyser, at der foreligger en bred margin med hensyn til de anvendelige fremstillingsbetingelser.

Eksempel 4

Efter den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde fremstilledes der en varm smelte ud fra 36 g nigrosin-base, 60 g N-cyclohexyl-p-toluensulfonamid, 416,8 g Epikoti^.006 og 36 g carbon, men nu med 51,2 g af modificeringsforbindelsen 4-(α,α-dimethylbenzyl)-phenol (=p-cumylphenol, leveret af Fluka). Efter afkøling, formaling og sigtning opnåedes der et tonerpulver med en partikelstørrelse på mellem 7 og 28 μπι. EEV-værdien af den modificerede epoxyharpiks var større end 40.000. Modificeringsgraden var 100%. Tonerpulverets Tg var 50°C og forblev konstant efter langvarig opvarmning til 200°C.

I en fremkalder fremstillet som i eksempel 1 kunne tonerpulveret forsynes med en udtalt positiv ladning på 13 uC/g. Tonerpulveret støvede næsten ikke under brug, hvilket tyder på en i høj grad ensartet ladningsfordeling. Der opnåedes en fortrinlig billedkvalitet. Tonerpulveret var enestående permanent og kunne fikseres i et strålesmeltningsapparat ved en sætningstemperatur på 145°C. Kontaktsmeltningsområdet var 81 til 107°C (bredde 26°C).

Under anvendelse af den ovennævnte sammensætning fremstilledes der også et tonerpulver i en A.M.K.-æltningsblander ved en ligevægtstemperatur på ca. 110°C og en total opholdstid på 2 timer. EEV-værdien af den således opnåede modificerede harpiks var 15.000. Dens Tg var 54°C og var endnu næsten uændret efter opvarmning i nogen tid til 200°C. Kopierings- og smeltningsresultaterne var praktisk taget de samme som for det efter varmsmeltemetoden fremstillede tonerpulver.

14 150720

Eksempel 5

Efter den i eksempel 1 angivne fremgangsmåde fremstilledes der en varm smelte ud fra 36 g nigrosin-base, 30 g N-cyclohexyl-p-toluensulfonamid, 406,6 g Epikote^lOOe og 36 g carbon, men nu med 61,4 g af modificeringsforbindelsen octadecansyre (ækvivalentvægt = 285). Efter afkøling, formaling og sigtning opnåedes der et tonerpulver med en partikelstørrelse på mellem 8 og 32 ym. Dets Tg var 43°C og forblev konstant, også efter opvarmning i nogen tid op til 200°C. EEV-værdien af den modificerede harpiks var 40.000. Modificeringsgraden var 90%. I en fremkalder fremstillet som i eksempel 1 kunne tonerpulveret forsynes med en udtalt positiv ladning på 14 yC/< Det støvede meget lidt. Der opnåedes en særdeles god billedkvalitet. Tonerpulveret var passende pernanent, kunne fikseres i et strålesmeltningsapparat ved 135°C og havde et kontaktsmeltningsområde på 75 til 98°C (bredde 23°C).

Eksempel 6 I en reaktionsbeholder som beskrevet i eksempel 1 blandedes 528 g EpikotJ^004 (EEV = 900), 36 g nigrosin-base og 66 g benzoesyre i 1 time ved 200°C. Bestanddelene opløstes derved fuldstændigt i hinanden. Derpå tilsattes der 36 g carbon, og omrøringen fortsattes i endnu 1 time ved 200°C. Den afkølede smelte formaledes og sigtedes til et tonerpulver med en partikelstørrelse på mellem 8 og 24 ym. EEV-værdien var 40.000. Før og efter opvarmning til 200°C havde tonerpulveret en konstant Tg-værdi på 63°C. Ladningen af tonerpulveret i en 4% fremkalder var 11 yC/g. Der opnåedes en god billedkvalitet. Tonerpulveret kunne fikseres på papir ved en temperatur på 155°C i strålesmeltningsapparatet. Kontaktsmelteområdet var 87 til 103°C (bredde 16°C).

Eksempel 7

Eksempel 1 blev gentaget, men nu med 36 g nigrosin-hydrochlori (Colour Index, 3. udgave nr. 50415) i stedet for nigrosin-basen. EEV-værdien og den konstante Tg-værdi for tonerpulveret var henholdsvis 40.000 og 66°C. Der opnåedes tilfredsstillende kopierings- og smeltningsresultater .

15 150720

Eksempel 8

Eksempel 1 blev gentaget, men nu med 31,9 g 2-hydroxybenzoe-syre i stedet for benzoesyre og med 436,1 g Epikot^L006. Modificeringsgraden var 90¾. EEV-værdien og den konstante Tg-værdi var henholdsvis 40.000 og 57°C. Der opnåedes tilfredsstillende kopierings-og smeltningsresultater.

Eksempel 9

Eksempel 1 blev gentaget, men nu med 41,1 g 3,4-dimethoxyben-zoesyre i stedet for benzoesyre og med 426,9 g Epikote 1006. Modificeringsgraden var 90S. EEV-værdien og den konstante Tg-værdi var henholdsvis 40.000 og 57°C. Der opnåedes gode kopierings- og smeltningsresultater .

Eksempel 10 (sammenligningseksempel)

Fremstillingen ifølge eksempel 1 blev gentaget, men nu med udeladelse af modificeringsforbindelsen benzoesyre. Den afkølede smelte kunne kun med vanskelighed formales, og det opnåede tonerpulver kunne ikke fikseres i strålesmeltningsapparatet under brændingsgrænsen for papiret.

Eksempel 11

Efter den i eksempel 1 anførte fremstillingsmåde fremstilledes der en varm smelte ud fra 30 g nigrosin-base, 75 g N-cyclohexyl-p-toluensulfonamid, 12,5 g 4-(α,α-dimethylbenzyl)-phenol, 352,5 g Epikote^.006 og 30 g carbon. EEV-værdien var 21.000. Resten af den uomsatte modificeringsforbindelse var <0,1%. Tg-rværdien var 54°C og ændrede sig ikke efter opvarmning i 30 minutter til 200°C.

Den med phenolen fremkaldte modificeringsgrad beløb sig til 30%. I en fremkalder fremstillet på den i eksempel 1 beskrevne måde fik det ud fra den afkølede smelte fremstillede tonerpulver med en partikelstørrelse på mellem 7 og 31 um en udtalt positiv ladning på 13 yC/g. Tonerpulveret gav fortrinlige kopier i et kopieringsapparat, idet det tillod vide tolerancer med hensyn til indstillingen af ap-paratets funktioner og koncentrationen af toneren. I et strålesmeltningsapparat kunne tonerpulveret fikseres ved en temperatur på 155°C.

I det ovenfor beskrevne kontaktsmeltningsapparat var smelteområdet 88 til 121°C (bredde 33°C).

150720 16

Eksempel 12

Analogt med fremgangsmåden ifølge eksempel 1 fremstilledes der en varm smelte ud fra 36 g nigrosin, 60 g N-cyclohexyl-p-toluen sulfonamid, 51,6 g benzoesyre og 372 g EpikotJ^.004. Efter blanding i 1 time steg EEV-værdien for harpiksen fra 900 til 40.000 (90% mo-dificering). Derpå tilsattes der 36 g carbon og 96 g Rutapox^OT-l?, og omrøringen fortsattes i 1 time ved 220°C (Rutapox 07-17 er en bi phenol-A-epichlorhydrin-phenoxyharpiks med en gennemsnitlig molekyl vægt på 25 til 30.000, leveret af Bakelite). Tg-værdien af blandingen var 47°C og forblev konstant efter opvarmning til 200°C. Det ud fra denne blanding fremstillede tonerpulver havde en partikelstørre sesfordeling mellem 9 og 28 ym. Den opnåelige ladning var 12 yC/g. Der opnåedes fortrinlige kopier. Tonerpulveret kunne fikseres i en strålesmeltningsovn ved 145°C og havde et bredt kontaktsmeltningsområde, nemlig 79 til 114°C (bredde 35°C).

^ Et hermed sammenligneligt tonerpulver, der ikke indeholdt Rii· tapox 07-17, men kun modificeret EpikotJ%004 som harpiks, havde et kontaktsmeltningsområde på 80 til 96°C (bredde 16°C) .

Eksempel 13 I en pulverblander forblandedes en formalet blanding af 36 g nigrosin-base, 60 g N-cyclohexyl-p-toluensulfonamid, 9,7 g benzoesyre og 9,3 g ravsyre med 36 g carbon og 449 g Epikote^.006. Denne blanding ekstruderedes derpå ved 160°C. Opholdstiden i ekstrusions-apparatet var ca. 5 minutter. Blandingen havde en konstant Tg—værdi på 61°C. EEV-værdien var større end 40.000. Modificeringsgraden med benzoesyre var 30%. Toneren gav efter at være blandet med jern til en 4% fremkalder en god billedkvalitet og havde et bredt kontaktsmeltning sområde på 89 til 129°C (bredde 40°C).

Eksempel 14 På samme måde som i eksempel 1 blandedes 36 g nigrosin-base, 60 g N-cyclohexyl-p-toluensulfonamid, 468 g Epikote^OOe og 36 g carbon i 2 timer ved 200°C. Derpå tilsattes der en blanding af 6 g nigrosin-base, 10 g N-cyclohexyl-p-toluensulfonamid, 5,0 g benzoesyre 79 g Epikote^%006 og 6 g carbon, og der omrør tes i endnu 30 minutte ved 200°C. Efter afkøling, formaling og sigtning opnåedes der et to nerpulver, som efter undersøgelse på den i eksempel 1 beskrevne måd

Claims (3)

150720 gav en god kopikvalitet med brede tolerancer med hensyn til toner/ jern-forholdet og med hensyn til indstilling af apparatet. Den konstante Tg-værdi var 68°Cf og EEV-værdien var 40.000. Mængden af med benzoesyre modificeret epoxyharpiks i toneren var 15%. Toneren kunne fikseres godt ved en sætningstemperatur på 170°C i strålesmeltnings-apparatet. I det ovenfor beskrevne arrangement var kontaltsmeltningsområr det 99 til 148°C (bredde 49°C). Eksempel 15 I det væsentlige på samme måde som beskrevet i eksempel 1 fremstilledes der en varm smelte ved under vedvarende omrøring at opvarme en blanding af 341,6 g Epikoti^lOOl (smp. 60-70°C; Durrance; EEV 450-500) 124,4 g 4-(α,α-dimethylbenzyl)-phenol 48.0 g nigrosin-base G.B. 48.0 g Printex^G i 1 time til 200°C. EEV-værdien af det anvendte EpikotJ^lOOl viste sig at være forøget til 16.300. Derpå tilsattes der lidt efter lidt /?5\

240. RutapoxvsO7-17, medens temperaturen holdtes ved 200°C og under fortsat omrøring. Efter ca. endnu 1 time viste blandingen sig at være fuldstændig homogen. Derefter blev blandingen afkølet og formalet og sigtet til et tonerpulver med en partikelstørrelse mellem 8 og 25 μπι. Kontaktsmeltningsområdet for dette tonerpulver lå fra 83 til 140°C, hvilket gjorde det særlig egnet til anvendelse i en fremkalder til anvendelse i et kopieringsapparat forsynet med et kontaktsmeltnings-apparat.

1. Positivt opladeligt tonerpulver i det væsentlige bestående af findelte, farvede tonerpartikler, som indeholder en isolerende termoplastisk harpiks, farvende stoffer og et polaritetsreguleringsmiddel, kendetegnet ved, at den termoplastiske harpiks består for mindst 50 vægt-%'s vedkommende af en epoxyharpiks, der har en epoxy-ækvivalentvægt på mindst 10.000 og er opnået ved modificering af dens epoxygrupper for mindst 5%'s vedkommende med en monofunktionel carboxylsyre og/eller en monofunktionel phenol, der bortset fra carboxyl- eller hydroxylgruppen ikke bærer nogen substituen-