JPS60104956A - トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関し、特に
熱ローラー定着に適したトナーの製造方法に関する。

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号明細曹、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭
４３−２４７４８号公報等に記載されている如く、多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段によ多感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力或い
は溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関して祉種々の方法や装置が開発されている
。現在量も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方
式である。加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに
対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの
表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しなが
ら通過せしめることによシ定着を行なうものである。こ
の方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像と
が加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に
融着する際の熱効率が極めて良好であ）、迅速に定着を
行なうことができ、高速度電子写真複写機において非常
に有効である。

しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とトナー
像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一
部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シー
トにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定
着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対し
てトナーが付着しないようにすることが熱ローラー定着
方式の必須条件の１つとされている。

このようなオフセット現象は低分子量樹脂を用いた場合
に生じやすい。それゆえ架橋された樹脂を用いることに
よシオフセット現象を防止できない力）と考えられるが
、本発明者らが検討したとζろ、単に架橋された樹脂を
作成しても必ずしも良好でないことがわふった。特に、
架橋度を高くすると、定着温度が高くなり、また磁性ト
ナーの場合には定着温度が上昇し、耐オフセット性が悪
くなるので問題が多い。

また、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で
、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優れ
た材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さら
にその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を
防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体
の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれている
。し、ｄｈＵながら、この方法はトナーのオフセットを
防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用
液体が加熱により蒸発して使用者に不快臭を与えること
及びオフセット防止用液体を供給するための装置が必要
なため、定着装置が複雑になること等の問題点を有して
いる。それゆえ、オフセット防止用液体の供給によって
オフセラ）１防止する方向は好ましくなく、むしろ定着
温度領域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が望
まれているのが現状である。

また当然のことではあるが、トナーは定着特性以外にも
剛ブロッキング特性、現像特性、転写性。

クリーニング性等において優れていることが必要である
が、従来のトナーは下記のような欠陥を一つ又はそれ以
上有していた。すなわち加熱によって比較的低い温度で
容易に溶融するトナーの多くけ貯蔵中もしくは複写機内
においてケークするか凝集しやすい。多くのトナーは環
境の湿度変化によって、その摩擦電気特性及び流動特性
が不良になる。また多くのトナーで杜、連続使用による
繰シ返しの現像によるトナー粒子とキャリアー粒子の衝
突及びそれらと感光板表面との接触によるトナー、キャ
リアー粒子及び感光板の相互劣化によって、得られる画
像の濃度が変化し、或いは背景濃度が増し、複写物の品
質を低下させる。さらに多くのトナーでは、潜像を有す
る感光板表面へのトナーの付着量を増して、複写画像の
濃度を増大させようとすると、通常背景濃度′が増し、
いわゆるカブリ現象を生じる。従って、種々のトナー特
性が優れておシ、且つ熱ローラー定着法に適しているト
ナーが望まれている。

それゆえ本発明の目的は上述したトナーの欠陥を克服し
た、優れた物理的及び化学的特性を有するトナーを提供
することにある。

本発明の目的は定着性が良好で特に耐オフセット性の良
好な熱ローラー定着用のトナーを提供するものである。

更に、本発明の目的は、荷電性が良好でしふも使用中に
常に安定した荷電性を示し、鮮明でカブリのない画像の
得られる熱ローラー定着用のトナーを提供するものであ
る。

更に、本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を起さず、
耐衝撃性にも優れている熱ローラー定着用のトナーを提
供するものである。

更に、本発明の目的は、トナー保持部材或いは感光体表
面への付着物の少ない熱ローラー定着用のトナーを提供
するものである。

更に、本発明の目的は、磁性現像剤とした場合には、良
好で均一な磁性を示し、熱ローラー定着が可能な磁性ト
ナーを提供するものである。

その特徴とするところは、少なくとも着色剤と１合体と
を溶融混練し、得られた溶融混線物を冷却後微粉砕して
成るトナーにおいて、該重合体が酸価５〜５０　Ｍｗ／
Ｍｎが４以上、メルトインデックス（１２５℃、２．１
６に２荷重）０．１〜１０、かつスチレンアクリル系共
重合体と酸価１０〜６０゜Ｍｗ／Ｍｎ　１０以上、メル
トインデックス２〜４ｏの芳香族系架橋ｓ？　ＩＪエス
テルとを用いて、溶融混練時に更に架橋を施したもので
あることにある。

本発明に従って製造された熱ローラー定着用トナーは物
理的及び化学的特性に優れておシ、また本トナーを使用
することによシ、定着ローラー表面にオフセット防止用
液体を塗布しない場合にもオフセットを生じることなく
、良好な熱ローラー定着を行なうことができるので、定
着装置を簡素・軽量化でき、さらに、安定で非常に優れ
た現像特性を有しているので、複写機の安定性及び信頼
性を著しく向上することが可能になる。

本発明者らは、熱ローラー定着トナー用樹脂として、前
述の如き、酸価が５〜５０　＋　Ｍｗ／Ｍｎが４以上、
　ＭＩが０１〜１０の架橋構造を持たせたスチレン・ア
クリル酸エステル系の共重合体と、酸価が１０〜６０１
Ｍｗ／Ｉ４ｎが１０以上、　ＭＩが２〜４０の芳香族系
架橋タイプのポリエステルの少なくとも２種類の重合体
からなる架橋重合体混合物を用いてさらにトナー製造時
に架橋をほどこすことによって広い温度範囲でオフセッ
ト現象を生じないで良好な定着性を示すトナーが得られ
ることを見いだした。さらに、溶融混線時の重合体のグ
ルコンテントが５０チ以上になると、重合体の架橋が進
み過ぎ、重合体の軟化状態となる温度が著しく上昇し、
トナーの作成が困難になる。それゆえ、架橋重合体のグ
ルコンテントは５０％以下が良く、特に３５チ以下なら
ば、未架橋重合体とほげ同程度の定着温度を示し、非常
に優れた結果が得られる０ 上記のような範囲の特性をもつ架橋重合体は、常温での
機械的性質に優れ、耐衝撃性や強靭性に富み、トナーの
トナー保持部材或いは感光体表面への付着が起シにくく
なシ、トナーや感光体等の相互劣化が著しく軽減される
。

架橋重合体の中でも、ガラス転移温度が５０℃以上にあ
るものが、現像器内でトナーの凝集や感光体表面等への
癒着等の問題奮起さない点で特に優れておシ、特に５０
℃ｔｘら８０℃にガラス転移温度のあるものがよシ好ま
しい。なお、重合体のガラス転移温度は示差走査熱量計
によって簡単に測定できる。

本発明では重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ
　）の値が４以上で、カムつ、好ましくは重量平均分子
量（Ｍｗ　）が１０万以上あシ、ＭＩが０．１〜１０で
、しかも反応性の酸基を有するスチレン・アクリル酸エ
ステル系架橋共重合体及びＭｗ／Ｍｎ　１０以上、　Ｍ
Ｉ　２〜４０で反応性酸基を有する芳香族系架橋ポリエ
ステルとさらに上記酸基と熱反応を起こす金属錯塩系物
質を用いることによシ、架橋剤との反応によって所望の
溶融粘度を持つ重合体を穏やかな反応によって容易に製
造することができるので、所望の定着特性を有するトナ
ーを安定に生産することができるのである。

本発明のトナーの製造にあたっては、重合体の熱的架橋
反応が徐々に進行するので、製造工程中での架橋反応の
制御が容易であシ、所望の溶融粘度を有するトナーが得
られやすい。

さらに、本発明のトナーの製造方法の一つでは、バイン
ダー樹脂と熱的架橋剤との反応が殆んど進行していない
段階で、染料・顔料及び荷電制御剤等のトナー材料を重
合体中に分散するので、架橋度の高い架橋重合体中に染
料・顔料等を分散するよシも、均一に分散することがで
き、その後、緩や必に重合体と熱的架橋剤との反応によ
シバインダー用重合体が所望の程度に架橋される。従っ
て、このような方法に基づいて製造されたトナーでは、
染料・顔料、磁性粉及び荷電制御剤等のトナー成分が均
一にトナー中に分散されているので、トナーの比抵抗等
の電気的特性及び荷電特性が安定しトナーの現像特性が
著しく向上する。

スチレンアクリル系重合体として、Ｍｗ／Ｍｎ　（４。

Ｍｗ（１００，０００の重合体を用いると、架橋によっ
て所望の定着特性を有するトナーを得るためＫは、Ｍｙ
／Ｍｎが４．０以上の重合体を用いる場合に比べて、前
記反応がよシ盛んに起こるように架橋剤の量や反応条件
全設定する必要があり、このような条件下では、耐オフ
セット性を示す範囲で反応を過不足ない状態で停止する
ことが非常に難しく、所望の定着特性を有するトナーを
再現性良く、安定に生産することができない。

一方、ＭＷ／　Ｍｎ’）　４　、Ｍｗ）　１００，００
０の重合体を用いると、耐オフセット性をトナーに持た
せるためには、重合体を軽度に反応させて架橋すれば良
く、穏かな条件で反応を行うことができ、反応の制御が
容易になり、定着特性の優れたトナーを安定に生産でき
る。さらに、Ｍｗ／Ｍｎ≧４　、　Ｍｙ≧１００ρ００
の重合体を軽く架橋すると、分子量分布がよりいっそう
広くなり、最低定着温度を低く抑えたままで、トナーに
耐オフセット性を持たせることが可能になる。

また重合体の分子量、及び架橋の程度に密接に関連する
メルトインデックス（ＭＩ　）についてもその範囲は重
要である。ＭＩ）１０の重合体を用いると混練時架橋に
よりて所望の定着特性を有するトナーを得る為には、前
述と同様にトナー製造工程に於ける条件設定がもずかし
く、再現性、生産安定性が乏しい。ＭＩ　（０，１の場
合には１合体の粘性が高過ぎる為にトナー製造工程のう
ちでも重要な要素である各種トナー材料を重合体中に均
一に分散する過程に問題があシ、染料・顔料・荷電制御
剤等の分散が不均一になり易い。一方０．１≦ＭＩ≦１
０の重合体を用いると耐オフセット性を考慮しつつ、材
料分散が均一となる様な穏やホな条件コントロールが可
能となり、定着特性の優れたトナーの安定生産が出来る
。

芳香族系架橋ポリエステルとしてＭｗ／Ｍｎ≧１０゜２
≦ＭＩ≦４０を選ぶ理由も前述のスチレンアクリル系重
合体の場合と同様であるが、ポリエステルの場合はスチ
レンアクリル系重合体よりもＭＷ及びＭｎが相対的に低
い領域で望ましい特性が得られる傾向がある。従ってＭ
Ｉは相対的に大きくなる。

また、トナーとして有すべき電子写真特性には、上述の
ような定着特性や機械的性質以外の重要な特性として摩
擦帯電特性があシ、帯電特性の向上のために、トナー中
への荷電制御剤の添加が一般的に行なわれている。した
がって、トナー中に荷電制御剤等の添加剤が均一に分散
しないと、トナーの摩擦帯電特性が著しく阻害され、鮮
明な画像を得るととが困難に、なる。

それゆえ、トナーｔ−Ｓ造する場合、荷電制御剤や着色
剤等の添加剤を重合体中に均一に分散するために、重合
体が高い溶融粘度状態を示す軟化点付近の温度で原材料
を溶融混練することが一般的に行なわれる。高溶融粘度
領域で溶融混練すると、重合体の内部摩擦によるせん断
力によりて荷電制御剤や着色剤等の添加剤がトナー中へ
均一に分散され、所望の着色性や帯電性を持つトナーが
得られる。

本発明の芳香族系ポリエステルは、酸成分として、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−１，
４−ジカルボン酸、ナフタレン−２゜６−ジカルボン酸
、ジフェニル−ｐ、ｐ’−ジカルデ７＃　Ｌ３−ジフェ
ノキシプロノ母ンーｐ、ｐ′−ジカルボン酸、１．４−
ジフェノキシブタン−ｐ、ｐ′−ジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸ないしは類似の無水物、ベンゼン−１，
２，４−）ジカルボン酸、ベンゼン−１，２１５−Ｆ　
！Ｊカルデン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカ
ルデン酸、ナフタレン−１，２゜４−トリカル？ン酸、
ナフタレン−２，５，７−）ジカルボン酸等の芳香族ポ
ジカルボン酸ないしはその無水物、コハク酸、フマル酸
１アジピン酸）アゼライン酸、セバシン酸、ブタン−１
，２，４−トリカル？ン酸、ヘキサン−１，２，５−ト
リカルデン酸等の脂肪族カル？ン酸、シクロヘキサン−
１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジヵ
ルがン酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ポリカルが
ン酸ないしはその無水物がある。

アルコール成分トシテハ、エチレングリコール、１．３
−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１　
＊　５　”−ヘンタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、ネオインチルグリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール
、ペンタエリスリトール等の脂肪族ジオール、ポリオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサ
ンジメタツール等の脂環族ポリオール、レゾルシノール
、カテコール、ナフタレン−１，４−ゾオーノＶ１ナフ
タレンー１，６−ジオール、ｐ−ジ（ヒドロキシメチル
）−ベンゼン、４．４’−ジヒドロキシビスフェニル、
ビス−（４Ｌヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族
ジオール、２．２−ビス−（４′−ヒドロキシフェニル
）プロ／母／のエチレンオキシド又はプロぎレンオキシ
ド付加物等が挙げられる。

本発明に用いるポリエステルは上記酸成分及びアルコー
ル成分のうちから少なくとも１つの芳香族成分を含み、
この芳香族成分は少なくとも３０モルチを含むことが好
ましい。また、上記酸成分及びアルコール成分のうちか
ら、少なくとも１つの３価以上の酸あるいはアルコール
を含も。

本発明のスチレンアクリル系共重合体とは、スチレンあ
るいはその誘導体とアクリル酸系単量体及び／あるいは
メタクリル酸系単量体との共重合体であシ、その酸価に
対応した量のカル？キシル基を含むものである。また必
要に応じて少量の架橋剤を用いる。

スチレンあるいはその誘導体とは、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−クロルスチレン等であシ、アクリル酸
系、メタクリル酸系単量体には例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸Ｊ＼これらのα−あ
るいはβ−アルキル誘導体、およびこれらのアルキルエ
ステル類がある。

これらのモノマーを複数混合して共重合させることＫよ
シ所望の重合体を得ることができる。

上記のスチレンアクリル系重合体を合成するプロセスと
しては、溶液重合法が相応しい。なぜなら、乳化重合法
や懸濁重合法では連続相である水に界面活性剤や分散安
定剤等の添加剤を使用してモノマーを乳化或いは分散し
て重合し、さらに塩類等を加えて重合体を回収している
ので、得られた重合体は上記のような親水性の添加剤を
含有している。このよう先親水性の添加剤がトナー中に
存在すると、高湿下でトナーが吸湿して比抵抗の減少を
招くなどトナーの電気的性質に悪影響を与える場合が多
い。また、塊状重合法では、重合度が大きくなるとダル
効果等の問題が生じ、重合反応の制御が非常に難しい・ 一方、溶液重合法では、一般に疎水性の有機溶媒中で重
合反応を行うので、親水性の添加剤を必要とせず、さら
に溶媒の存在によ多重合反応の制御が比較的容易になる
。しかしながら、溶液重合法では、架橋度を大きくした
場合、溶媒に不溶なダルを生じて、重合反応の制御や重
合後の重合体の回収が困雌になるといった問題点がある
。したがって、上記のような問題点を生じない範囲内の
架橋度を持つ重合体を溶液重合で合成し、さらに溶液重
合法によって作られた若干の架橋を持つ重合体をトナー
の製造工程中で反応させ、トナーの定着特性に相応しい
溶融粘度を与える程度まで架橋度を大きくすることによ
って、前記した優れた特性を有する溶液重合法で作られ
る重合体をよシ簡便に熱ローラー定着用トナーに適用す
ることが可能になる・ 一方、上記のポリエステルを合成するプロセスとしては
多官能性のアルコール成分及び酸成分によるエステル化
反応を利用する方法を用いる。この場合、アルコール成
分あるいは酸成分として３官能以上の反応剤をどれだけ
用いるかによって得られるポリエステルの架橋度が異な
シ、またエステル化反応の進み具合に応じて分子量及び
分子量分布が異なる。ポリエステルの架橋度を大きくし
た場合には、続くトナー製造時に溶融粘度の過度の上昇
問題、ひいてはトナ一定着特性上好ましくない熱特性の
トラブルとなシ、逆に架橋度が小さすぎても耐オフセッ
ト性の点からトナー製造工程でカバー出来ない程度の不
都合が生じる。

／　ＩＪエステルの反応の進行社反応系の酸価減少を追
跡するととで知ることが出来るが、本発明の場合は反応
の進行に応じた分子量のレベルの他にトナーの溶融混練
時の架橋反応に関与する反応性残基としての酸基のｌｏ
も制御対象となり、この酸基は反応系中の酸価として測
定される。従ってポリエステルの酸価は適度な重合度の
指標であると同時に溶融混線時架橋の反応性の指標とな
る。

この様な架橋度のコントロールの目安として分子量１分
子量分布、及びメルトインデックスが一般的な指標とな
るが、本発明の重合体の適度な架橋状態を表現するには
前記の如くスチレンアクリル系重合体ではＭｗ）１０万
＠Ｍｗ／Ｍｎ≧４゜０．１≦ＭＩ（１０であり、ポリエ
ステルではＭｗ／Ｍｎ）１０゜２≦ＭＩ≦４０が適切で
ある。

ここでのメルトインデックスは日本工業規格の熱可塑性
プラスチックの流れ試験方法ＪＩＳ　Ｋ７２１０記載の
装置を用いて手動切シ取シ法で測定を行なった。条件は
温度１２５℃、荷重２．１６　Ｋｙである。

さらに、本発明において、Ｍｖｒ／Ｍｎの値はダル・Ａ
？−メーション・クロマトグラフィーによって測定した
値から算出する。測定条件は、温度２５℃で溶媒として
テトラヒドロフランを毎分１　ｍｌの流速で流し、試料
濃度８　ｍｙ　／　ｍｌのテトラヒドロフランの試料溶
液ｆ　０．５　ｍｌ注入して測定する。なお、カラムと
しては、１０３〜２×１０６　の分子量領域を適確に測
定するために、市販のＩリスチレングルカラムを複数本
組合せるのが良く、例えば、ｗａｔｅｒｓ社製のμｍｓ
ｔｙｒａｇｅｌ　５００ｐｌＯｅｌｏ　＋１０５の組合
せや昭和電工社製のａｈｏｄｅｘ　Ａ−８０２＊８０３
．８０４，８０５　の組合せが良い。試料の分子量測定
にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分
散／　ＩＪスチレン標準試料によシ作製された検量線の
対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成
用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓ
ｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、製或いは東洋ツー
ダニ業社製の分子量が６Ｘ１０２＃２、ｌＸ１０　．４
Ｘ１０　．１．７５Ｘ１０　．５．ｌＸ１０　。

１、ｌＸ１０　＃３．９Ｘ１０　．８．６Ｘ１０　．２
Ｘ１０　。

４．４８Ｘ１０のものを用い、少なくとも１０点程度の
標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。

また、検出器にＩ／１ＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

上記の溶融混線時の架橋反応としては、一般的に知られ
ている熱的架橋反応がある。例えば、熱硬化性樹脂金用
いた熱架橋反応、あるい祉熱分解性の金属化合胸管利用
した金属架橋反応があシ、さらには熱硬化反応としてア
クリル系樹脂やポリエステル樹脂等に対して反応性樹脂
あるいは低分子架橋剤を架橋剤として加える反応などが
ある。

このような反応をする熱硬化性樹脂としては、熱硬化性
アクリル系樹脂と熱硬化性ポリエステル系樹脂があシ、
熱硬化性アクリル系樹脂としては、アクリル酸−、メタ
クリル酸、マレイン酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル
、アクリル酸ヒドロキシゾロピル、メタクリル酸グリシ
ジル、アクリル酸グリシジル、アルコキシメチロールア
クリルアミド等の加熱時に反応性を有するビニルモノマ
ー類の共重合体がある。

また、次に示すような二価のアルコールと二塩基酸及び
三価以上のアルコール或いはカルボン酸からなるポリエ
ステル系樹脂である。例えば、エチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１．２−プロピレングリコール
、１．３−プロピレンクリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチンジオー
ル、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン
、ビスフェノールＡ１水素添加ビスフエノールＡ１ポリ
オキシエチレン化ビスフエノールＡ１ポリオキシプロピ
レン化ビスフエノールＡ１などの二価アルコール類、マ
レイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、
イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イン７タル酸、
テレフタル酸、シクロヘキサン、ジカルがン酸、コハク
酸、アジピン酸、セパチン醗、マロン酸、などの二塩基
酸類又はこれらの酸無水物又は低級アルコールとのエス
テル、クリセリン、トリメチロールプロノ臂ン、ペンタ
エリスリトールなどの３価以上のアルコール類及ヒトリ
メリト酸、ピロメリト酸などの３価以上のカルぎン酸類
がある。

さらに、熱硬化性樹脂を架橋せしめる物質としては、１
分子中に２個以上の反応性官能基をもつ樹脂又は低分子
架橋剤かあ）、例えば、樹脂としてはエポキシ樹脂、ポ
リアミド樹脂、？リサルファイド樹脂、尿素−ホルマリ
ン樹脂、フェノール系ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、
アニリン樹脂、トルエンスルホン酸アミド樹脂、イソシ
アネート樹脂、アルキド樹脂、フルフラール樹脂、シＩ
Ｊ　コーン樹脂などかあシ、低分子架橋剤としてはエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、ジエチルアミノゾロビルアミン、メタフェニ
レンジアミン、ナフチレンジアミン、コハク酸、７タル
酸などがある。

熱硬化性樹脂を硬化させる物質の量としては、熱硬化性
樹脂の官能基濃度に対して、１／２モルよシ少なく、好
ましくは１７５〜１／３０モル比になる様に上記硬化剤
を加えるのが良い。

また、本発明のトナーは上記のような重合体混合物を主
要樹脂成分とするものであシ、耐オフセット性や帯電特
性等に悪影響を及ぼさない範囲で必要に応じて他の重合
体、樹脂類を混合して使用することができる。混合して
使用できる他の樹脂類としては、モノマー成分としてカ
ルがキシル基を含有しないモノマーからなるビニル系重
合体及びモノマー成分としてビニルモノマーを含有しな
いもの、例えば、？リスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチ
レン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換
体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体
、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニ
ルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル
共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、
スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニル
メチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエー
テル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体
、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレ
ン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共
重合体などのスチレン系共重合体；ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹
脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、
アクＩ）ｋｒＲエステル樹脂、メタクリル酸エステル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、７ラン樹脂、工
？キシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、チ
ルイン樹脂、クロロインデン樹脂、石油系樹脂、などが
使用できる。

特に、１４０℃における溶融粘度が１０〜１０６ｅｐｌ
Ｌのエチレン系オレフィン単重合［Ｌｌエチレン系オレ
フィン共重合体をトナー中に０．１〜１０重量係（よシ
好ましくは０．２〜５重量％）添加することにより、顔
料や磁性微粒子のトナーに対する分散性、相溶性が改善
され、感光体表面、クリーニング部材、等に対する悪影
響が少なくなりた。ここでエチレン系オレフィン単重合
体もしくはエチレン系オレフィン共重合体として適用す
るものには、ポリエチレン、プリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−エチルアクリレート共重合体、などがあシ
、上記共重合体においてはオレフィンモノマーを５００
モルチル１０モルチ（より好ましくは６００モルチル１
０モル係）含んでいるものが好ましい。

なお、溶融粘度の測定はＢｒｏｏｋｆｌｅｌｄ法を用い
、ここではＢ型粘度計に少量サンプルアダプターを取付
けたものを用いた。

本発明のトナーにおいては、任意の適当な顔料や染料が
着色剤として使用される。例えば、カーがンブラック、
鉄黒、フタロシアニンブルー、群青、キナクリドン、ベ
ンジジンイエローなど公知の染顔料がある。

さらに本発明のトナーを磁性トナーとする場合には、着
色剤としての役割も兼ねて良いが、強磁性元素及びこれ
らを含む合金、化合物であるマグネタイト、ヘマタイト
、フェライトなどの鉄、コバルト、ニッケル、マンガン
などの合金や化合物、その他の強磁性合金など従来よシ
磁性材料として知られている磁性粉を含有せしめても良
い、又荷電制御、凝集防止などの目的のために１カーデ
ンブラツク、ニグロシン、金属錯塩、コロイド状シリカ
粉末、フッ素系樹脂粉末などを添加せしめても良い。

本発明のトナーｈｍ々の現像法に適用できる。

例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現像方法、米
国特許第３．９０９，２５８号明細書に記載された導電
性磁性トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３６号
公報に記載された高抵抗磁性トナーを用いる方法、特開
昭５４−４２１４１号公報、同５５−１８６５６号公報
などに記載された方法、ファーブラシ現像方法、／母つ
ダークラウド法、インプレッション法などがある。

本発明に係るトナーを使用して紙などの被定着シート上
に形成したトナー像は、その表面にオフセット防止用液
体を供給しない定着ローラーを使用した場合にもトナー
のオフセット現象を発生することなく熱ローラーで定着
を行なうことができる。定着ローラーとしては、その表
面を例えばテフロン（デュポン社製）、フルオン（ＩＣ
Ｉ　社製）及びケル−Ｆ（３Ｍ社製）などの弗素系樹脂
或いＩｄシリコンゴム、シリコーン樹脂で形成した平滑
な面を有するものや場合によっては金属表面を有するも
のが使用できる。

以下実施例で本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸−ジビニルベ
ンゼン共重合体（モノマー比；７５　／　２０　／　５
　／　０．７　＝　Ｍｗ／Ｍｎ　＝４３　ｅメルトイン
デックス２．６１酸価２１．軟化点１４０℃）４０重量
部、エーテル化ジフェノール系ポリエステル（成分比；
ポリオキシプロピレン−２，２−ビス−４−ヒドロキシ
フェニルプロパン／テレフタル酸／イソフタル酸／トリ
メリット酸＝７２　／　１２　／　６　／　１０　、　
Ｍｗ／Ｍｎ　＝　３６　、メルトインデックス３０．酸
価２５）６０重量部、マグネタイト６０重量部、金属錯
体（商品名、プントロンＳ　−３２、オリエント化学工
業製）２重量部及び低分子量ポリプロピレン（商品名、
ビスコール６６０Ｐ、三洋化成工業製）４重量部全予備
混合したうえで、１４０℃前後でロールミルによ）溶融
混練した。溶融混線物を冷却後、スピードミルで粗粉砕
全行ない２〜３諭の粒子にした後エアージェット式の微
粉砕、さらにエアー分級を行ない５〜２０μの範囲のト
ナー粒子を得た。

このトナー１００重ｆ部に疎水性のコロイダルシリカを
０．５重量部添加して現像剤とした。

上記現像剤を市販複写機ＮＰ−４００ＲＥ（キャノン製
）に適用した。

上記現像剤の定着温度は１４０℃であシ、オフセット現
像は定着温度である１５０℃から２００℃まで認められ
なかった。さらに１定着ローラーの温度を１７０℃に設
定して連続５万枚の耐久テスト全行なったが、画像濃度
の推移は異常なく、１．２前後を推移した。耐久後も定
着ローラーへのオフセット現象はなく、感光体ドラム表
面等へのゆ着や現像器内での凝集問題は発生しなかった
。

〔実施例２〕 実施例１でスチレンアクリル系重合体及びポリエステル
を次のものに変えた以外は実施例１と同様にしてトナー
を作成した。

スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ブチル−マ
レイン酸−ジビニルベンゼン共重合体（モノマー比；　
７２／２２／４／２１０．６　。

Ｍｗ／Ｍｎ　−３５、メルトインデックス３．２．酸価
６）エーテル化ジフェノール系ポリエステル（成分比；
ポリオキシエチレン−２，２−ビス−４−ヒドロキシフ
ェニルプロパン／グリセリン／テレフタル酸／イソフタ
ル酸／トリメリット酸＝７０．５／　ｏ、ｓ／１６１５
／８　、　Ｍｗ／Ｍｎ＝３２　、メルトインデックス２
４．酸価２５） 定着温度はほぼ１４０℃で実施例１のトナーと同じであ
シ、連続複写耐久性も実施例１と同等であった。またオ
フセット現象、ゆ着、凝集も発生しなかった。

〔比較例１〕 実施例１で重合体としてスチレンアクリル系のみとし、
ポリエステルを除いた以外は、実施例１と同様にしてト
ナーを作成した。

定着温度ははＦＩ！１５０℃で、実施例１のトナーより
も約１０℃高くなった。また、温度の上昇とともに若干
オフセット気味となり、架橋度不足の様子を呈した。

〔比較例２〕 上記比較例１で溶融混練の温度′ｆ、１６０℃とじ混線
時間を２倍にした以外は比較例１と同様にしたところ、
前記のオフセット現象は改善されたが定着温度が１５５
℃と高くなってしまった。

〔実施例３〕 スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸モノブチル−
ジビニルベンゼン共重合体（モノマー比；７５／２０／
４゜５　／　０．５　、　Ｍｗ／Ｍｎ　＝　２９　、　
Ｍｗ　＝１７．４万、ＭＩ２．２．　酸価１７）６０重
量部、エーテル化ジフェノール系ポリエステル（成分比
；ポリオキシプロピレン−２，２−ビス−４−ヒドロキ
シフェニルプロパン／エチレングリコール／テレフタル
酸／コハク酸／イン７タル酸／トリメリット酸＝７０１
０．２／８．８／４／６／１１　。

Ｍｗ／ム（ｎ　＝３２　＋　Ｍ　Ｉ　２７　＃酸価１９
　）４０重量部、マグネタイト６０重量部、ジ−ｔ−ブ
チルサリチル酸のクロム塩３重量部、Ｉリエチレンワッ
クス（ハイワックス２２０　Ｐ、三片石油化学製）４重
量部を配合し、実施例１と同様の方法でトナー化した。

このものは定着温度１４０℃前後であシ、連続複写耐久
性も実施例１と同等であった。またオフセット、トナー
融着、凝集等も問題なかった。

〔比較例３〕 実施例３に於いてスチレンアクリル系重合体を次のもの
に変えた以外は実施例３と同様にしてトナーを作成した
。

スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（モノマー比：　
７５　／　２５１ＭＷ／Ｍｎ　＝３．２　ｐ　Ｍ　Ｉ　
１５　ｍ酸価０） 定着温度は約１４０℃と実施例と同等であったが、定着
ローラーの温度’ｔ”１７０℃程度にすると明らか処オ
フセット現象が発生した。連続複写耐久をしたところ、
３ｏｏ枚程度で画像上にオフセットによる汚れが現われ
はじめ、２ｏｏｏ枚で耐久を中止せざるを得なかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも着色剤と重合体とを溶融混練し、得られた混
   線物を微粉砕して成るトナーに於いて、該重合体が酸価
   ５〜５０２ＭＷ／Ｍｎが４以上、メルトインデックス（
   １２５℃＋２．１６Ｋｐ荷重）０．１〜１０、かつスチ
   レンアクリル系共重合体と酸価１０〜６０　、Ｍｗ／Ｍ
   ｎ１Ｏ以上、メルトインテックス２〜４０の芳香族系架
   橋ポリエステルとを用いて溶融混練時に更に架橋を施し
   たものであることを特徴とするトナー。