JPH0697348B2

JPH0697348B2 - トナ−

Info

Publication number: JPH0697348B2
Application number: JP58213694A
Authority: JP
Inventors: 佐治郎井上; 仁志内出; 茂雄加藤; 正良嶋村
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1983-11-14
Filing date: 1983-11-14
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPS60104956A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するためのトナーの製造方法に関し、特に
熱ローラー定着に適したトナーの製造方法に関する。

従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書、特公昭42-23910号公報及び特公昭43-24748号公報等
に記載されている如く、多数の方法が知られているが、
一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光
体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用
いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を
転写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより定着
し複写物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定着
する工程に関しては種々の方法や装置が開発されてい
る。現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱
方式である。加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナー
に対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラー
の表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しな
がら通過せしめることにより定着を行なうものである。
この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像
とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上
に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着
を行なうことができ、高速度電子写真複写機において非
常に有効である。

しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面とトナー
像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一
部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シー
トにこれが再転移して所謂オフセット現象を生じ、被定
着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対し
てトナーが付着しないようにすることが熱ローラー定着
方式の必須条件の１つとされている。

このようなオフセット現象は低分子量樹脂を用いた場合
に生じやすい。それゆえ架橋された樹脂を用いることに
よりオフセット現象を防止できないかと考えられるが、
本発明者らが検討したところ、単に架橋された樹脂を作
成しても必ずしも良好でないことがわかった。特に、架
橋度を高くすると、定着温度が高くなり、また磁性トナ
ーの場合には定着温度が上昇し、耐オフセット性が悪く
なるので問題が多い。

また、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的
で、例えば、ローラー表面をトナーに対して離型性の優
れた材料、シリコンゴムや弗素系樹脂などで形成し、さ
らにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労
を防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液
体の薄膜でローラー表面を被覆することが行なわれてい
る。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防
止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液
体が加熱により蒸発して使用者に不快臭を与えること及
びオフセット防止用液体を供給するための装置が必要な
ため、定着装置が複雑になること等の問題点を有してい
る。それゆえ、オフセット防止用液体の供給によってオ
フセットを防止する方向は好ましくなく、むしろ定着温
度領域の広い耐オフセット性の高いトナーの開発が望ま
れているのが現状である。

また当然のことではあるが、トナーは定着特性以外にも
耐ブロッキング特性，現像特性、転写性，クリーニング
性等において優れていることが必要であるが、従来のト
ナーは下記のような欠陥を一つ又はそれ以上有してい
た。すなわち加熱によって比較的低い温度で容易に溶融
するトナーの多くは貯蔵中もしくは複写機内においてケ
ークするか凝集しやすい。多くのトナーは環境の湿度変
化によって、その摩擦電気特性及び流動特性が不良にな
る。また多くのトナーでは、連続使用による繰り返しの
現像によるトナー粒子とキャリアー粒子の衝突及びそれ
らと感光板表面との接触によるトナー，キャリアー粒子
及び感光板の相互劣化によって、得られる画像の濃度が
変化し、或いは背景濃度が増し、複写物の品質を低下さ
せる。さらに多くのトナーでは、潜像を有する感光板表
面へのトナーの付着量を増して、複写画像の濃度を増大
させようとすると、通常背景濃度が増し、いわゆるカブ
リ現象を生じる。従って、種々のトナー特性が優れてお
り、且つ熱ローラー定着法に適しているトナーが望まれ
ている。

それゆえ本発明の目的は上述したトナーの欠陥を克服し
た、優れた物理的及び化学的特性を有するトナーを提供
することにある。

本発明の目的は定着性が良好で特に耐オフセット性の良
好な熱ローラー定着用のトナーを提供するものである。

更に、本発明の目的は、荷電性が良好でしかも使用中に
常に安定した荷電性を示し、鮮明でカブリのない画像の
得られる熱ローラー定着用のトナーを提供するものであ
る。

更に、本発明の目的は、流動性に優れ、凝集を起さず、
耐衝撃性にも優れている熱ローラー定着用のトナーを提
供するものである。

更に、本発明の目的は、トナー保持部材或いは感光体表
面への付着物の少ない熱ローラー定着用のトナーを提供
するものである。

更に、本発明の目的は、磁性現像剤とした場合には、良
好で均一な磁性を示し、熱ローラー定着が可能な磁性ト
ナーを提供するものである。

具体的には、本発明は、少なくとも着色剤とスチレン−
アクリル系共重合体とを熔融混練し、得られた混練物を
微粉砕して成るトナーに於て、該スチレン−アクリル系
共重合体が酸価５〜50,Mw/Mnが４以上，メルトインデッ
クス（125℃,2.16Kg荷重）0.1〜10を有し、かつ該スチ
レンアクリル系共重合体が酸価10〜60,Mw/Mn10以上、メ
ルトインデックス２〜40の芳香族系架橋ポリエステルと
の熔融混練時に架橋が施されていることを特徴とするト
ナーに関する。

本発明に従って製造された熱ローラー定着用トナーは物
理的及び化学的特性に優れており、また本トナーを使用
することにより、定着ローラー表面にオフセット防止用
液体を塗布しない場合にもオフセットを生じることな
く、良好な熱ローラー定着を行なうことができるので、
定着装置を簡素・軽量化でき、さらに、安定で非常に優
れた現像特性を有しているので、複写機の安定性及び信
頼性を著しく向上することが可能になる。

本発明者らは、熱ローラー定着トナー用樹脂として、前
述の如き、酸価が５〜50,Mw/Mnが４以上,MIが0.1〜10の
架橋構造を持たせたスチレン・アクリル酸エステル系の
共重合体と、酸価が10〜60,Mw/Mnが10以上,MIが２〜40
の芳香族系架橋タイプのポリエステルの少なくとも２種
類の重合体からなる架橋重合体混合物を用いてさらにト
ナー製造時に架橋をほどこすことによって広い温度範囲
でオフセット現象を生じないで良好な定着性を示すトナ
ーが得られることを見いだした。さらに、溶融混練時の
重合体のゲルコンテントが50％以上になると、重合体の
架橋が進み過ぎ、重合体の軟化状状態となる温度が著し
く上昇し、トナーの作成が困難になる。それゆえ、架橋
重合体のゲルコンテントは50％以下が良く、特に35％以
下ならば、未架橋重合体とほぼ同程度の定着温度を示
し、非常に優れた結果が得られる。

上記のような範囲の特性をもつ架橋重合体は、常温での
機械的性質に優れ、耐衝撃性や強靱性に富み、トナーの
トナー保持部材或いは感光体表面への付着が起りにくく
なり、トナーや感光体等の相互劣化が著しく軽減され
る。

架橋重合体の中でも、ガラス転移温度が50℃以上にある
ものが、現像器内でトナーの凝集や感光体表面等への癒
着等の問題を起さない点で特に優れており、特に50℃か
ら80℃にガラス転移温度のあるものがより好ましい。な
お、重合体のガラス転移温度は示差走査熱量計によって
簡単に測定できる。

本発明では重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）の
値が４以上で、かつ、好ましくは重量平均分子量（Mw）
が10万以上あり、MIが0.1〜10で、しかも反応性の酸基
を有するスチレン・アクリル酸ステル系架橋共重合体及
びMw/Mn10以上,MI2〜40で反応性酸基を有する芳香族系
架橋ポリエステルとさらに上記酸基と熱反応を起こす金
属錯塩系物質を用いることにより、架橋剤との反応によ
って希望の溶融粘度を持つ重合体を穏やかな反応によっ
て容易に製造することができるので、情報の定着特性を
有するトナーを安定に生産することができるのである。

本発明のトナーの製造にあたっては、重合体の熱的架橋
反応が徐々に進行するので、製造工程中での架橋反応の
制御が容易であり、所望の溶融粘度を有するトナーが得
られやすい。

さらに、本発明のトナーの製造方法の一つでは、バイン
ダー樹脂と熱的架橋剤との反応が殆んど進行していない
段階で、染料・顔料及び荷電制御剤等のトナー材料を重
合体中に分散するので、架橋度の高い架橋重合体中に染
料・顔料等を分散するよりも、均一に分散することがで
き、その後、緩やかに重合体と熱的架橋剤との反応によ
りバインダー用重合体が所望の程度に架橋される。従っ
て、このような方法に基づいて製造されたトナーでは、
染料・顔料、磁性粉及び荷電制御剤等のトナー成分が均
一にトナー中に分散されているので、トナーの比抵抗等
の電気的特性及び荷電特性が安定しトナーの現像特性が
著しく向上する。

スチレンアクリル系重合体として、Mw/Mn＜4,Mw＜100,0
00の重合体を用いると、架橋によって所望の定着特性を
有するトナーを得るためには、Mw/Mnが4.0以上の重合体
を用いる場合に比べて、前記反応がより盛んに起こるよ
うに架橋剤の量や反応条件を設定する必要があり、この
ような条件下では、耐オフセット性を示す範囲で反応を
過不足ない状態で停止することが非常に難しく、所望の
定着特性を有するトナーを再現性良く、安定に生産する
ことができない。

一方、Mw/Mn＞４、Mw＞100,000の重合体を用いると、耐
オフセット性をトナーに持たせるためには、重合体を軽
度に反応させて架橋すれば良く、穏やかな条件で反応を
行うことができ、反応の制御が容易になり、定着特性の
優れたトナーを安定に生産できる。さらに、Mw/Mn≧4,M
w≧100,000の重合体を軽く架橋すると、分子量分布がよ
りいっそう広くなり、最低定着温度を低く抑えたまま
で、トナーに耐オフセット性を持たせることが可能にな
る。

また重合体の分子量、及び架橋の程度に密接に関連する
メルトインデックス（MI）についてもその範囲は重要で
ある。MI＞10の重合体を用いると混練時架橋によって所
望の定着特性を有するトナーを得る為には、前述と同様
にトナー製造工程に於ける条件設定がむずかしく、再現
性，生産安定性が乏しい。MI＜0.1の場合には重合体の
粘性が高過ぎる為にトナー製造工程のうちでも重要な要
素である各種トナー材料を重合体中に均一に分散する過
程に問題があり、染料・顔料・荷電制御剤等の分散が不
均一になり易い。一方0.1≦MI≦10の重合体を用いると
耐オフセット性を考慮しつつ、材料分散が均一となる様
な穏やかな条件コントロールが可能となり、定着特性の
優れたトナーの安定生産が出来る。

芳香族系架橋ポリエステルとしてMw/Mn≦10,2≦MI≦40
を選ぶ理由も前述のスチレンアクリル系重合体の場合と
同様であるが、ポリエステルの場合はスチレンアクリル
系重合体よりもMw及びMnが相対的に低い領域で望ましい
特性が得られる傾向がある。従ってMIは相対的に大きく
なる。

また、トナーとして有すべき電子写真特性には、上述の
ような定着特性や機械的性質以外の重要な特性として摩
擦帯電特性があり、帯電特性の向上のために、トナー中
への荷電制御剤の添加が一般的に行なわれている。した
がって、トナー中に荷電制御剤等の添加剤が均一に分散
しないと、トナーの摩擦帯電特性が著しく阻害され、鮮
明な画像を得ることが困難になる。

それゆえ、トナーを製造する場合、荷電制御剤や着色剤
等の添加剤を重合体中に均一に分散するために、重合体
が高い溶融粘度状態を示す軟化点付近の温度で原材料を
溶融混練することが一般的に行なわれる。高溶融粘度領
域で溶融混練すると、重合体の内部摩擦によるせん断力
によって荷電制御剤や着色剤等の添加剤がトナー中へ均
一に分散され、所望の着色性や帯電性を持つトナーが得
られる。

本発明の芳香族系ポリエステルは、酸成分として、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−1,4
−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ジ
フェニル−p,p′−ジカルボン酸、1,3−ジフェノンキシ
プロパン−p,p′−ジカルボン酸、1,4−ジフェノキシブ
タン−p,p′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸な
いしは類似の無水物、ベンゼン−1,2,4−トリカルボン
酸、ベンゼン−1,2,5−トリカルボン酸、ベンゼン−1,
2,4,5−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,2,4−トリカ
ルボン酸、ナフタレン−2,5,7−トリカルボン酸等の芳
香族ポリカルボン酸ないしはその無水物、コハク酸、フ
マル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブタ
ン−1,2,4−トリカルボン酸、ヘキサン−1,2,5−トリカ
ルボン酸等の脂肪族カルボン酸、シクロヘキサン−1,4
−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,3−ジカルボン
酸、テトラヒドロフタル酸等の脂環族ポリカルボン酸な
いしはその無水物がある。

アルコール成分としては、エチレングリコール、1,3−
プロピレンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペン
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリト
ール等の脂肪族ジオール、ポリオール、シクロヘキサン
−1,4−ジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂
環族ポリオール、レゾルシノール、カテコール、ナフタ
レン−1,4−ジオール、ナフタレン−1,6−ジオール、ｐ
−ジ（ヒドロキシメチル）−ベンゼン、4,4′−ジヒド
ロキシビスフェニル、ビス−（４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン等の芳香族ジオール、2,2−ビス−（４′
−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキシド又
はプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。

本発明に用いるポリエステルは上記酸成分及びアルコー
ル成分のうちから少なくとも１つの芳香族成分を含み、
この芳香族成分は少なくとも30モル％を含むことが好ま
しい。また、上記酸成分及びアルコール成分のうちか
ら、少なくとも１つの３価以上の酸あるいはアルコール
を含む。

本発明のスチレンアクリル系共重合体とは、スチレンあ
るいはその誘導体とアクリル酸系単量体及び／あるいは
メタクリル酸系単量体との共重合体であり、その酸価に
対応した量のカルボキシル基を含むものである。また必
要に応じて少量の架橋剤を用いる。

スチレンあるいはその誘導体とは、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−クロルスチレン等であり、アクリル酸
系、メタクリル酸系単量体には例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、これらのα−ある
いはβ−アルキル誘導体、およびこれらのアルキルエス
テル類がある。これらのモノマーを複数混合して共重合
させることにより所望の重合体を得ることができる。

上記のスチレンアクリル系重合体を合成するプロセスと
しては、溶液重合法が相応しい。なぜなら、乳化重合法
や懸濁重合法では連続相である水に界面活性剤や分散安
定剤等の添加剤を使用してモノマーを乳化或いは分散し
て重合し、さらに塩類等を加えて重合体を回収している
ので、得られた重合体は上記のような親水性の添加剤を
含有している。このような親水性の添加剤がトナー中に
存在すると、高湿下でトナーが吸湿して比抵抗の減少を
招くなどトナーの電気的性質に悪影響を与える場合が多
い。また、塊状重合法では、重合度が大きくなるとゲル
効果等の問題が生じ、重合反応の制御が非常に難しい。

一方、溶液重合法では、一般に疎水性の有機溶媒中で重
合反応を行うので、親水性の添加剤を必要とせず、さら
に溶媒の存在により重合反応の制御が比較的容易にな
る。しかしながら、溶液重合法では、架橋度を大きくし
た場合、溶媒に不溶なゲルを生じて、重合反応の制御や
重合後の重合体の回収が困難になるといった問題点があ
る。したがって、上記のような問題点を生じない範囲内
の架橋度を持つ重合体を溶液重合で合成し、さらに溶液
重合法によって作られた若干の架橋を持つ重合体をトナ
ーの製造工程中で反応させ、トナーの定着特性に相応し
い溶融粘度を与える程度まで架橋度を大きくすることに
よって、前記した優れた特性を有する溶液重合法で作ら
れる重合体をより簡便に熱ローラー定着用トナーに適用
することが可能になる。

一方、上記のポリエステルを合成するプロセスとしては
多官能性のアルコール成分及び酸成分によるエステル化
反応を利用する方法を用いる。この場合、アルコール成
分あるいは酸成分として３官能以上の反応剤をどれだけ
用いるかによって得られるポリエテルの架橋度が異な
り、またエステル化反応の進み具合に応じて分子量及び
分子量分布が異なる。ポリエステルの架橋度を大きくし
た場合には、続くトナー製造時に熔融粘度の過度の上昇
問題、ひいてはトナー定着特性上好ましくない熱特性の
トラブルとなり、逆に架橋度が小さすぎても耐オフセッ
ト性の点からトナー製造工程でカバー出来ない程度の不
都合が生じる。

ポリエステルの反応の進行は反応系の酸価減少を追跡す
ることで知ることが出来るが、本発明の場合は反応の進
行に応じた分子量のレベルの他にトナーの熔融混練時の
架橋反応に関与する反応性残基としての酸基の量も制御
対象となり、この酸基は反応系中の酸価として測定され
る。従ってポリエステルの酸価は適度な重合度の指標で
あると同時に熔融混練時架橋の反応性の指標となる。

この様な架橋度のコントロールの目安として分子量，分
子量分布，及びメルトインデックスが一般的な指標とな
るが、本発明の重合体の適度な架橋状態を表現するには
前記の如くスチレンアクリル系重合体ではMw＞10万,Mw/
Mn≧4,0.1≦MI＜10であり、ポリエステルではMw/Mn＞1
0,2≦MI≦40が適切である。

ここでのメルトインデックスは日本工業規格の熱可塑性
プラスチックの流れ試験方法JIS K7210記載の装置を用
いて手動切り取り法で測定を行なった。条件は温度125
℃，荷重2.16Kgである。

さらに、本発明において、Mw/Mnの値はゲル・パーメー
ション・クロマトグラフィーによって測定した値から算
出する。測定条件は、温度25℃で溶媒としてテトラヒド
ロフランを毎分1mlの流速で流し、試料濃度8mg/mlのテ
トラヒドロフランの試料溶液を0.5ml注入て測定する。
なお、カラムとしては、10³〜２×10⁶の分子量領域を適
確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを
複数本組合せるのが良く、例えば、waters社製のμ−st
yragel 500,10³，10⁴，10⁵の組合せや昭和電工社製のsh
odex A−802,803,804,805の組合せが良い。試料の分子
量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種
の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線
の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作
成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressu
re Chemical Co.製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量
が６×10²,2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×
10⁵,3.9×10⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用
い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用い
るのが適当である。また、検出器にはRI（屈折率）検出
器を用いる。

上記の溶融混練時の架橋反応としては、一般的に知られ
ている熱的架橋反応がある。例えば、熱硬化性樹脂を用
いた熱架橋反応、あるいは熱分解性の金属化合物を利用
した金属架橋反応があり、さらには熱硬化反応としてア
クリル系樹脂やポリエステル樹脂等に対して反応性樹脂
あるいは低分子架橋剤を架橋剤として加える反応などが
ある。

このような反応をする熱硬化性樹脂としては、熱硬化性
アクリル系樹脂と熱硬化性ポリエステル系樹脂があり、
熱硬化性アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸グリシジル、アルコキシメチロールアク
リルアミド等の加熱時に反応性を有するビニルモノマー
類の共重合体がある。

また、次に示すような二価のアルコールと二塩基酸及び
三価以上のアルコール或いはカルボン酸からなるポリエ
ステル系樹脂である。例えば、エチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、
1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,4−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノー
ルＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン
化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェ
ノールＡ、などの二価アルコール類、マレイン酸、フマ
ール酸、メサコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グ
ルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
シクロヘキサン、ジカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバチン酸、マロン酸、などの二塩基酸類又はこれ
らの酸無水物又は低級アルコールとのエステル、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
などの３価以上のアルコール類及びトリメリト酸、ピロ
メリト酸などの３価以上のカルボン酸類がある。

さらに、熱硬化性樹脂を架橋せしめる物質としては、１
分子中に２個以上の反応性可能基をもつ樹脂又は低分子
架橋剤があり、例えば、樹脂としてはエポキシ樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリサルファイド樹脂、尿素−ホルマリ
ン樹脂、フェノール系ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、
アニリン樹脂、トルエンスルホン酸アミド樹脂、イソシ
アネート樹脂、アルキド樹脂、フルクラール樹脂、シリ
コーン樹脂などがあり、低分子架橋剤としてはエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メタフェニレン
ジアミン、ナフチレンジアミン、コハク酸、フタル酸な
どがある。

熱硬化性樹脂を硬化させる物質の量としては、熱硬化性
樹脂の官能基濃度に対して、1/2モルより少なく、好ま
しくは1/5〜1/30モル比になる様に上記硬化剤を加える
のが良い。

また、本発明のトナーは上記のような重合体混合物を主
要樹脂成分とするものであり、耐オフセット性や帯電特
性等に悪影響を及ぼさない範囲で必要に応じて他の重合
体、樹脂類を混合して使用することができる。混合して
使用できる他の樹脂類としては、モノマー成分としてカ
ルボキシル基を含有しないモノマーからなるビニル系重
合体及びモノマー成分としてビニルモノマーを含有しな
いもの、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチ
レン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換
体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビ
ニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、フェノール樹
脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイ
ン酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エス
テル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹
脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラー
ル、テルペン樹脂、クロロインデン樹脂、石油系樹脂、
などが使用できる。

特に、140℃における溶融粘度が10〜10⁶cpaのエチレン
系オレフィン単重合体もしくはエチレン系オレフィン共
重合体をトナー中に0.1〜10重量％（より好ましくは0.2
〜５重量％）添加することにより、顔料や磁性微粒子の
トナーに対する分散性、相溶性が改善され、感光体表
面、クリーニング部材、等に対する悪影響が少なくなっ
た。ここでエチレン系オレフィン単重合体もしくはエチ
レン系オレフィン共重合体として適用するものには、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体、などがあり、上記共重合体
においてはオレフィンモノマーを50モル％〜100モル％
（より好ましくは60モル％〜100モル％）含んでいるも
のが好ましい。

なお、溶融粘度の測定はBrookfield法を用い、ここでは
Ｂ型粘度計に少量サンプルアダプターを取付けたものを
用いた。

本発明のトナーにおいては、任意の適当な顔料や染料が
着色剤として使用される。例えば、カーボンブラック、
鉄黒、フタロシアニンブルー、群青、キナクリドン、ベ
ンジジンイエローなど公知の染顔料がある。

さらに本発明のトナーを磁性トナーとする場合には、着
色剤としての役割も兼ねて良いが、強磁性元素及びこれ
らを含む合金、化合物であるマグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライトなどの鉄、コバルト、ニッケル、マンガ
ンなどの合金や化合物、その他の強磁性合金など従来よ
り磁性材料として知られている磁性粉を含有せしめても
良い、又荷電制御、凝集防止などの目的のために、カー
ボンブラック、ニグロシン、金属錯塩、コロイド状シリ
カ粉末、フッ素系樹脂粉末などを添加せしめても良い。

本発明のトナーは種々の現像法に適用できる。例えば、
磁気ブラシ現像方法、カスケード現像方法、米国特許第
3,909,258号明細書に記載された導電性磁性トナーを用
いる方法、特開昭53-31136号公報に記載された高抵抗磁
性トナーを用いる方法、特開昭54-42141号公報、同55-1
8656号公報などに記載された方法、フアーブラシ現像方
法、パウダークラウド法、インプレッション法などがあ
る。

本発明に係るトナーを使用して紙などの被定着シート上
に形成したトナー像は、その表面にオフセット防止用液
体を供給しない定着ローラーを使用した場合にもトナー
のオフセット現象を発生することなく熱ローラーで定着
を行なうことができる。定着ローラーとしては、その表
面を例えばテフロン（デュポン社製）、フルオン（ICI
社製）及びケル−Ｆ（3M社製）などの弗素系樹脂或いは
シリコンゴム、シリコーン樹脂で形成した平滑な面を有
するものや場合によっては金属表面を有するものが使用
できる。

以下実施例で本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸−ジビニルベ
ンゼン共重合体（モノマー比;75/20/5/0.7,Mw/Mn＝43,
メルトインデックス2.6,酸価21,軟化点140℃）40重量
部、エーテル化ジフェノール系ポリエステル（成分比；
ポリオキシプロピレン−2,2−ビス−４−ヒドロキシフ
ェニルプロパン／テレフタル酸／イソフタル酸／トリメ
リット酸＝72/12/6/10,Mw/Mn＝36,メルトインデックス3
0,酸価25）60重量部、マグネタイト60重量部、金属錯体
（商品名、ボントロンＳ−32、オリエント化学工業製）
２重量部及び低分子量ポリプロピレン（商品名、ビスコ
ール660P、三洋化成工業製）４重量部を予備混合したう
えで、140℃前後でロールミルにより熔融混練時に、混
練物の粘度は架橋にともなって徐々に上昇した。熔融混
練物を冷却後、スピードミルで粗粉砕を行ない２〜3mm
の粒子にした後エアージェット式の微粉砕、さらにエア
ー分級を行ない５〜20μの範囲のトナー粒子を得た。

このトナー100重量部に疎水性のコロイダルシリカを0.5
重量部添加して現像剤とした。

上記現像剤を市販複写機NP−400RE（キャノン製）に適
用した。

上記現像剤の定着温度は140℃であり、オフセット現像
は定着温度である150℃から200℃まで認められなかっ
た。さらに、定着ローラーの温度を170℃に設定して連
続５万枚の耐久テストを行なったが、画像濃度の推移は
異常なく、1.2前後を推移した。耐久後も定着ローラー
へのオフセット現象はなく、感光体ドラム表面等へのゆ
着や現像器内での凝集問題は発生しなかった。

〔実施例２〕実施例１でスチレンアクリル系重合体及びポリエステル
を次のものに変えた以外は実施例１と同様にしてトナー
を作成した。

スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ブチル−マ
レイン酸−ジビニルベンゼン共重合体（モノマー比;72/
22/4/2/0.6,Mw/Mn＝35,メルトインデックス3.2,酸価
６）エーテル化ジフェノール系ポリエステル（成分比；ポリ
オキシエチレン−2,2−ビス−４−ヒドロキシフェニル
プロパン／グリセリン／テレアタル酸／イソフタル酸／
トリメリット酸＝70.5/0.5/16/5/8,Mw/Mn＝32,メルトイ
ンデックス24,酸価25）定着温度はほぼ140℃で実施例１のトナーと同じであ
り、連続複写耐久性も実施例１と同等であった。またオ
フセット現象、ゆ着、凝集も発生しなかった。

〔比較例１〕実施例１で重合体としてスチレンアクリル系のみとし、
ポリエステルを除いた以外は、実施例１と同様にしてト
ナーを作成した。

定着温度はほぼ150℃で、実施例１のトナーよりも約10
℃高くなった。また、温度の上昇とともに若干オフセッ
ト気味となり、架橋度不足の様子を呈した。

〔比較例２〕上記比較例１で熔融混練の温度を160℃とし混練時間を
２倍にした以外は比較例１と同様にしたところ、前記の
オフセット現象は改善されたが定着温度が155℃と高く
なってしまった。

〔実施例３〕スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸モノブチル−
ジビニルベンゼン共重合体（モノマー比;75/20/4.5/0.
5,Mw/Mn＝29,Mw＝17.4万,MI2.2,酸価17）60重量部、エ
ーテル化ジフェノール系ポリエステル（成分比；ポリオ
キシプロピレン−2,2−ビス−４−ヒドロキシフェニル
プロパン／エチレングリコール／テレフタル酸／コハク
酸／イソフタル酸／トリメリット酸＝70/0.2/8.8/4/6/1
1,Mw/Mn＝32,MI27,酸価19）40重量部、マグケネタイト6
0重量部、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のクロム塩３重量
部、ポリエチレンワックス（ハイワックス220P、三井石
油化学製）４重量部を配合し、実施例１と同様の方法で
トナー化した。

このものは定着温度140℃前後であり、連続複写耐久性
も実施例１と同等であった。またオフセット、トナー融
着、凝集等も問題なかった。

〔比較例３〕実施例３に於いてスチレンアクリル系重合体を次のもの
に変えた以外は実施例３と同様にしてトナーを作成し
た。

スチレン−アクリル酸ブチル共重合体（モノマー比;75/
25,Mw/Mn＝3.2,MI15,酸価０）定着温度は約140℃と実施例と同等であったが、定着ロ
ーラーの温度を170℃程度にすると明らかにオフセット
現象が発生した。連続複写耐久をしたところ、300枚程
度で画像上にオフセットによる汚れが現われはじめ、20
00枚で耐久を中止せざるを得なかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも着色剤とスチレン−アクリル系
共重合体とを熔融混練し、得られた混練物を微粉砕して
成るトナーに於て、該スチレン−アクリル系共重合体が
酸価５〜50,Mw/Mnが４以上，メルトインデックス（125
℃,2.16Kg荷重）0.1〜10を有し、かつ該スチレンアクリ
ル系共重合体が酸価10〜60,Mw/Mn10以上、メルトインデ
ックス２〜40の芳香族系架橋ポリエステルとの熔融混練
時に架橋が施されていることを特徴とするトナー。