JPS63127254A - 静電潜像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いら
れる静電潜像現像用トナーに関する。

〔従来技術〕

電子写真法は、一般には、光導電性物質を利用し種々の
手段により感光体上に静電潜像形成し、次いで該潜像を
トナーを用いて現像し、必要に応じて紙等に粉像を転写
したのち、加熱あるいは溶剤蒸気等により定着し、コピ
ーを得るものである。

この静電潜像をトナーを用いて可視化する方法としては
、磁気ブラシ法、カスケード現像法、粉末法等が知られ
ているが、いずれの現像法においてもトナー像の定着が
重要な工程であることはいうまでもない。

ところで、現在、このような定着方法としては、熱ロー
ル定着、雰囲気定着、フラッシュ定着といいった加熱す
ることによりトナー中に含まれる熱可塑性樹脂を軟化あ
るいは溶融させて紙上に接着させる方法が、普通に利用
され、殊に省電力、高速対応性の点から熱供給効率の高
い熱ロール定着方式が最も一般的に使用されている。し
かしながら、この熱ロール定着の場合、定着時に熱ロー
ルと加熱溶融状態のトナーが直接接触するため、トナー
の一部が熱ロール表面に付着し、これが次に送られてく
る転写紙等を汚す、所謂オフセット現象が生じる。

このオフセット′現象を防止する方法として、例えば、
熱ロールの表面にシリコーンオイル等を塗布し、熱ロー
ルとトナーとの接着力を小さくする方法が知られている
が、この方法では熱ロール表面に含フツ素樹脂やシリコ
ーンゴム等の低表面エネルギー物質を層を設けておく必
要があるので。

定着器の構造が複雑となる等の難点があった。

また、他の方法としてトナーそれ自体にオフセット防止
性能を付与する方法も提案されており。

例えば、トナー中のバインダー樹脂のガラス転移温度（
Ｔｇ）や分子量を高め、トナーの溶融粘弾性を向上させ
る方法も知られている。しかしながら。

このような方法によりオフセット現象を改善した場合に
は、定着性が不十分となり、省電力化や高速化において
要求される低温度下での定着性即ち低温定着性力５劣る
という問題を生じる。

一般に、トナーの低温定着性を改善するには、溶融時の
トナーの粘性を低下させ定着基材との接着面積を大きく
する必要があり、このため使用するバインダー樹脂の１
ｇや分子量を低くすることが要求される。

即ち、低温定着性とオフセット防止性能とは相反する一
面を有することから、これらの機能を同時に満足するト
ナーを開発することは非常に困難なことである。

一方、近年孔版印刷の急速な発展及び塩化ビニル製品の
需要の進展に伴ない、トナーによって定着された複写物
に対しても種々の要求がなされている。

例えば、従来の孔版印刷の製版は「ガリ切り」といわれ
るようにマスターペーパーに鉄筆等により手書きで行な
っていたが、最近は原稿の上にマスターペーパーを重ね
、原稿の濃淡による吸光度の差を利用して、フラッシュ
光によりマスターペーパー上に形成しておいた薄いポリ
エステル等のフィルムの原稿黒部に対応した部分を融か
して一挙に製版する方法が盛に行なわれるようになって
きた・ この孔版印刷製版法において、原稿としてトナーが定着
されたものを用いると、製版工程において定着されたト
ナーが融け、フィルムの穿穴部分にトナーが融着して、
印刷画像がかすれてしまうという現象を生じる。

このような欠点を解消するために、たとえば特公昭５１
−２３３５４号には、架橋剤と分子量調節剤を加え適度
に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが、特公昭
５５−６８０５号には、α、β不飽和エチレン系単量体
を構成単位とした重量平均分子量と数平均分子量との比
が３．５〜４０となるように分子量分布を広くしたトナ
ーが、更にはビニル系重合体において、Ｔｇ１分子量、
ゲルコンテントなどを組合せたブレンド系のトナー等が
提案されている。

確かに、これらの提案によるトナーは、分子量分布の狭
い単一樹脂からなるトナーに比べ定着下限温度（定着可
能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセットが発
生しはじめる温度）の間の定着可能温度範囲は拡がるも
のの、十分なオフセット防止性能を付与した場合には、
その定着温度を十分低くすることができず、逆に低温定
着性を重視するとオフセット防止性能が不充分となると
いう問題があった。

また、これらビニル系の樹脂に代え、特開昭５７−２０
８５５９号のようにポリエステル樹脂に架橋を施し、さ
らにオフセット防止剤を加えたトナーも提案されている
。このものは低温定着性及びオフセット防止性能ともに
優れたものであるが、熱孔版印刷マスターペーパーに対
するトナーの融着が起こり満足できるものではなく、更
にオフセット防止剤である各種離型剤をトナーに加えて
も前記マスターペーパーへのトナー融着防止効果が充分
に発揮されないという問題があった。

更番こ、特開昭５４−１１４２４５号では、低分子量の
低温融解性のポリエステル樹脂やエポキシ樹脂５０〜９
５重量部と重量平均分子量５０万以上の巨大分子量ビニ
ル樹脂を含有させ、低温定着性とオフセット防止性能の
両者を満足するトナーが提案されているが、このものは
使用する溶融粘度の差があまりにも大きいため、強い剪
断力で長時間溶融混線を行なっても良好な分散状態を示
すトナーを得ることができない。

一般に、相溶性の悪い樹脂をブレンドした場合。

通常これらの樹脂は海鳥構造を採るものとされており、
この海鳥理論は、例えば、プラスチック、１３、　Ｎｏ
９．ＩＰ（１９６２）ニ掲載されている０分散性を改良
するということは、島の大きさを小さくしていくことで
あり、たとえば溶融混練を行なう場合、ブレンドする樹
脂の溶融粘度が近いほど分散性は良くなると言われてい
る。前記の特開昭５４−１１４２４５の実施例１に示さ
れるトナーの分散状態を透過型電子顕微鏡でＷＡ察した
ところによれば、溝状のポリエステル中にスチレン／ブ
タジェン樹脂がかなり大きな島で存在し、カーボンブラ
ックの分散も不均一であって、各トナー粒子が均一に分
散した状態ではなく、しかもこのトナーを鉄粉キャリア
と混合し、トナーの帯電量分布を測定すると異常に広い
分布を示し、繰り返してコピーを取るとかぶりも発生し
た。また、このトナーが定着された紙を用いて孔版印刷
マスターを製版した場合、マスターペーパーに多量のト
ナーが融着し、その印版画像も不鮮明であった。

また、特開昭５９−１０７３５９号では、多官能性単量
体による重縮合体５〜４５重量≦とビニル系単片体によ
る重合体９５−５５重量部からなり、多官能性単量体の
２０〜６０重量％が三官能以上の単量体である樹脂を用
いたトナーが開示されているが、このものは重縮合体が
三次元構造をとるため溶融粘弾性が高くなり重縮合体の
長所である低温定着性が十分発揮されないという欠点を
有する。

この他にも、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂との分散
性を改良するために、両者に共通セグメントを導入し、
グラフト共重合体を形成する方法も提案されているが、
このものは、オフセット防止性能及び低温定着性の両者
の機能を充分に生かすことができない。

一方、トナーによる塩化ビニル製品の汚染は、軟質塩化
ビニルに含まれるジオクチルフタレート（ｏｏｐ）やジ
ブチルフタレート（ＤＢＰ）等の可塑剤がトナー側に移
行し、トナーの粘度を低下させ、該トナーが塩化ビニル
製品に付着することによって生起する。

従来、静電潜像現像用トナーのバインダー樹脂としては
、スチレンやスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体が一般的に使用されているが、これらの樹脂は塩
化ビニルに含有される可塑剤との相溶性が良好であるた
め、上記のような過程により軟質塩化ビニル製品へのト
ナー汚染が生じるものである。

塩化ビニル製品へのトナー汚染防止についての提案はい
くつかあるが、どれも塩化ビニル製品の汚染防止効果は
認められるものの、トナーとしての他の重要な品質殊に
低温定着性と孔版印刷マスターペーパーへのトナー融着
防止効果を改良したものではなかった。たとえば、特公
昭５５−１０９０６号、特開昭５９−１６６９６５号に
は、バインダー樹脂に親水性基を導入する提案がなされ
ているが、このものは、確かに塩化ビニルの汚染防止性
についてはそれぞれ所定の効果が認められるものの、い
ずれも環境（温度、湿度）変動により、トナー帯電量が
変化してしまい、それにつれて、画像品質が悪化してし
まうという重大な欠点を有している。

更に、特開昭５９−１６２５６４号には、炭素数３以下
のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのホ
モポリマー若しくはコポリマー、またはスチレンとの共
重合体（スチレンモノマーユニット３０重量％以下）を
含有させたものが提案されているが、アクリル酸エステ
ルの場合、ホモポリマーではもちろん、スチレンを共重
合させた場合でもスチレンが３０ｗｔ％以下では共重合
体のＴｇが低く保存中にトナーが凝集固化してしまい、
またメタクリル酸エステルの場合には、Ｔｇが高いため
保存性は良いが十分な加熱定着性を得ることができない
。

〔目　　的〕

本発明は、オフセット防止性能に優れると共に良好な低
温定着性を示し、また孔版印刷マスターの製版工程にお
いて融着することがなく、かつ塩化ビニル製品の汚染防
止性に優れた静電潜像現像用トナーを提供することを目
的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、バインダー樹脂と着色剤を少くとも含
有する静電潜像現像用トナーにおいて、該バインダー樹
脂としてポリエステル樹脂とスチレン−アクリル酸メチ
ルエステル共重合体を用いたことを特徴とする静電潜像
現像用トナーが提供される。

本発明における静電潜像現像用トナーは、前記したよう
にバインダー樹脂としてポリエステル樹脂とスチレン−
アクリル酸メチルエステル共重合体を用いたことから、
オフセット防止性能を有すると共に低温定着性にすぐれ
、また孔版印刷マスターの製版工程における穿孔への融
着が防止され、かつ塩化ビニル製品の耐汚染性に優れた
ものである。更に、本発明に係るトナーは帯電均一性も
優れ、また環境条件が異なっても安定な性能を保持し得
るものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明においては、バインダー樹脂の必須成分の１つと
してスチレン−アクリル酸メチルエステル共重合体を用
いる。

一般にスチレン−アクリル系共重合体をバインダーとす
るトナーは軟質塩化ビニル製品に付着し易く、汚染し易
いものとされているが、本発明で用いるスチレンとアク
リル酸メチルエステル共重合体は他の一般のスチレン−
アクリル系共重合体と異なり軟質塩化ビニル製品の耐汚
染性に極めて優れ、しかも孔版印刷マスターペーパーへ
の融着現象が極めて少ないものである。

この理由は定かでないが、アクリル酸メチルエステル共
重合体のｓｐ値（溶解パラメーター）特に水素結合成分
のｓｐ値が塩化ビニル製品に含有されている可塑剤のｓ
ｐ値よりも大きく離れているため。

軟質塩化ビニル製品の耐汚染性に優れているものと考え
られる。またアクリル酸メチルエステル単独重合体は他
のアクリル酸アルキルエステル単独重合体に比べ、その
ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、分子の屈曲性が少なく
硬質な樹脂であって、このものはスチレンと共重合させ
ても依然としてその硬質性を保有しているため、孔版印
刷マスターペーパーの融着現象を防止することができる
ものと思われる。

この孔版印刷マスターにおけるトナーの融着防止機能は
、スチレン−アクリル酸メチルエステル共重合体の高温
領域下での高粘弾特性と高分子量化を図ることにより増
大させることができるが、更にこのものを架橋化するこ
とによりその融着防止機能を一層向上することもできる
。

更に、本発明は、バインダー樹脂として前記したスチレ
ン−アクリル酸メチルエステル共重合体と共にポリエス
テル樹脂を用いることを要件とする。

本発明においては、このようなポリエステル樹脂として
、重量平均分子量８０００−１６０００、ガラス転移温
度５０〜６５℃、及び酸価が１５以下のものを用いるこ
とが好ましい。

このようなポリエステル樹脂は、重縮合法によって容易
に得ることができ、またその分子内に有する極性基効果
により接着強度が強いものであり、更にｓｐ値（溶融パ
ラメーター）が塩化ビニル樹脂に含まれる可塑剤のｓｐ
値と大きく離れているので、塩化ビニル樹脂製品の耐汚
染性にも優れたものである。

本発明のトナーにおいて使用されるポリエステル樹脂は
以下のＡ群に示したような二価のアルコールとＢ群で示
される様な二塩基酸とからなるものであり、更に０群に
示される様な三価以上のアルコール或いはカルボン酸を
第三成分として加えてもよい。

Ａ群；エチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、ｌ、３−プロピレング
リコール、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１．４−ブチンジオール、１，４−ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水
素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフ
ェノールＡ、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシプロピレン（２，０）−ポリオキシエチレン
（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン等。

８群；マレイン酸、フマール酸、メサコニン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタール酸、イソ
フタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、マロン酸、
リルイン酸、又はこれらの酸無水物又は低級アルコール
とのエステル等。

０群；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールなどの三価以上のアルコール、トリメリド
酸、ピロメリト酸などの三価以上のカルボン酸等。

また１本発明においては、トナーの性能を損なねない範
囲、たとえば全バインダー中２０重量ご以下であれば、
他の公知の熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、ポリ
アミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ブチラー
ル樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、スチレン−メタク
リル樹脂、あるいはスチレン−炭素数２以上のアルキル
基を有するアクリル酸アルキルエステル樹脂等を混合し
ても良い。

前述したように、非相溶の樹脂をブレンドした場合、こ
れらの樹脂は、通常、海鳥構造を採るが。

本発明においては、海鳥構造をスチレン−アクリル酸メ
チルエステル共重合体とし、島構造をポリエステル樹脂
とすることが望ましい。

即ち、連続層である海にトナー溶融時の内部凝集力をも
たせ、低温溶融性の島に接着機能を付与し、両者の樹脂
の長所を発揮させる。この場合、島である低温溶融性の
ポリエステル樹脂は加熱定着時に先に溶融し、トナー全
体の可塑化を助け、かつ定着ロールで加圧される際にト
ナー表面に押出されるため、実際の配合量以上の定着効
果を示す。

このような海鳥構造とするために１本発明では前記ポリ
エステル樹脂はバインダー樹脂中に２０〜４５重量％を
含有させることが好ましい。

このような構成にするとトナー全体の内部凝集力が高ま
り、オフセット防止性能及び孔版印刷マスターへのトナ
ー融着防止性能を一層向上することができる。

海を低温溶融性とし島を高粘弾性として、島にフィラー
効果を期待しても両者の相互作用が小さく、十分なフィ
ラー効果が得られないので、トナー全体の溶融時の内部
凝集力を大きくすることができない。

また、本発明においては、ポリエステル樹脂とスチレン
−アクリル酸メチルエステル共重合体とを均一に分散し
、トナー各粒子の帯電量をできるだけ均一にしておくこ
とが望ましい、　　　　′これは、現像工程において最
も現像きれやすいトナー帯電量域が存在するため、トナ
ーの帯電量分布が広い場合、現像選択が起こり、繰り返
して現像を行なうと現像に供されないトナーが蓄積され
、画像のカブリやにじみが発生し画像品質の劣化を生じ
させるからである。

また、本発明で用いるポリエステル樹脂は、スチレン−
アクリル酸メチルエステル共重合体に比べ負極性が強い
ため、各トナー粒子が均一な分散状態とならないと、ト
ナーの帯電も不均一となり、帯電量の分布の狭いものと
することができない。

このような観点から、本発明におけるポリエステル樹脂
としては、重量平均分子量８０００〜１６０００及びガ
ラス転移温度（丁ｇ）　５５−６０℃のものを用いるの
が好ましく、またスチレン−アクリル酸メチルエステル
共重合体として１重量平均分子量２０万〜５０万、ゲル
コンテント１５〜５０％及びガラス転移温度（Ｔｇ）５
５〜７０℃のものを用いることが望ましい。

上記範囲外のものでは、均一帯電性、低温定着性、孔版
印刷マスターのトナー融着防止効果及び塩化ビニル製品
の汚染防止力が弱くなる。更に、前記したように本発明
で用いるポリエステル樹脂はスチレン−アクリル酸メチ
ルエステル共重合体に比べてその負極性が強いものであ
るが、その酸化を１９以下、好ましくは１０以下とする
ことにより負’ＦｉｔＲ量の分布を狭めることができる
。

なお１本発明における分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）
、ゲルコンテント及び酸価は以下の測定方法によって算
出したものである。

（１）分子量 分子量の測定はゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーにより次の条件で測定を行なった。

試料をＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）に０．ｌｖｔ％
の濃度で溶解し、温度２０℃において１ＩＩＩＱ１分の
流速で測定し、単分散ポリスチレン標準試料による検量
線により分子量を決定した。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ） ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計により測定し
た。

（３）ゲルコンテント １）試料０．０１ｇにＴ）ＩＦ５０ｓ　Ｑを加え３時間
撹拌する。

２）内容物をセライト＃５４５を敷き詰めたガラスフィ
ルターで吸引濾過する。

３）濾過後のガラスフィルターを減圧乾燥し秤量したも
のを（Ａ）とする。

４）濾過する前のガラスフィルターの重量をＢとし、次
式によりゲルコンテントを算出した。

０．０１ （４）酸価 中和したトルエン／アセトン混合溶媒にサンプルを溶解
し、あらかじめ標定されたＮ／１０水酸化カリウムのア
ルコール溶液で滴定し、その中和量から算出した。

サンプル量 （ＮはＮ／１０　ＫＯＨのファクター）本発明のトナー
において使用される着色剤としては、以下のような任意
の顔料及び染料を選ぶことができる。

黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンゲ−イエ
ローＧ、ハンサーイエローｌＯＧ、ベンジジンイエロー
Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ
、パーマネントイエローＣＧ、タートラジンレーキ。

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫ。

ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオ
レンジＧＫ。

赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カド、ミ
ウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラ
ゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レー
キレッド０、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローグミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂ。

紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ。

青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ。

ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金
属フタロノアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩
素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブル
−ＢＣ。

緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリ＝ンＢ、
マ、ラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリー
ン。

白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト、各種染料（塩基
性、酸性分散、直接の各染料等）ニグロニン、メチレン
ブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラ
マンブルー等。

また、トナーの極性及び帯電量の調整剤として、グロシ
ン、モノアゾ染料、亜鉛ヘキサデシルサクシネート、ナ
フトエ酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド、ニ
トロフミン酸、Ｎ、Ｎ’−テトラメチルジアミンベンゾ
フェノン、Ｎ、Ｎ’−テトラメチルベンジジン、トリア
ジン、サリチル酸金属鉗体等、のような極性の強い物質
を荷電制御剤として使用できる。

また磁性トナーとする場合には、磁性粉としては、強磁
性の元素及びこれらを含む合金、化合物などを用いれば
よく、このような具体例としては、マグネタイト、ヘマ
タイト、フェライト、などの鉄、コバルト、ニッケル、
マンガンなどの合金や化合物、その他の強磁性合金など
従来より磁性材料として知られている物質などが挙げら
れる。

これらの磁性材料は平均粒程約０．１〜５ミクロン。

好ましくは０．１〜１ミクロンの微粉末としてトナー重
量の約１〜６０重量で、好ましくは５〜４０重量％の割
合で添加される。

また、前述のように本発明のトナーは高い溶融粘弾性を
有しているため、熱ロール定着におけるオフセット現象
は発生しないが、必要に応じ公知の離型剤、たとえば各
種ワックス類、低分子量のポリプロピレン、ポリエチレ
ン等を含有させることもできる。更に、トナーの流動性
、クリーニング性等の特性を改良するため、シリカ、酸
化チタン、アルミナ、炭化ケイ素、酸化亜鉛、高級脂肪
酸金属塩、硬質樹脂微粉末等を添加混合してもよい。

本発明のトナーは任意の周知のトナー混合法及び粉砕法
によって作られる。

本発明のトナーをカスケード現像法、磁気ブラシ現像法
、Ｃ−シェル現像法などによって使用するためには、該
トナーは、重量百分率であられした平均粒度が約３０ミ
クロン以下でなければならず、最適結果を生むためには
この平均粒度が約４〜２０ミクロンの間にあることが望
ましい。

カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、Ｃ−シェル現像
法などで使用される被覆されたキャリヤ及び被覆されて
いないキャリヤは周知であるが、トナー粉末がキャリヤ
粒子に付着してそれらを包囲するようにキャリヤ粒子が
トナー粉末と密接に接触させられる時に、トナー粉末が
キャリヤ粒子の電荷とは反対極性の電荷を獲得するもの
であればキャリヤ粒子は任意の適当な材料で形成されて
もよい。

従って、本発明に係るトナーは、従来の光導電性表面を
含んだ任意の適当な静電潜像を帯びた表面上で静電正像
を現像するために通常のキャリヤと混合して使用される
。

〔効　　果〕

本発明の静電潜像用トナーは、前記したようにバインダ
ー樹脂として、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル
酸メチルエステル共重合体を用いたことから、オフセッ
ト防止性能を有すると共に低温定着性にすぐれ、また孔
版印刷マスターの製版工程における穿孔への融着が防止
され、かつ塩化ビニル製品の耐汚染性に優れたものであ
る。更に、本発明に係るトナーは帯電均一性にも優れ、
また環境条件が異なっても安定な性能を保持し得るもの
である。

また、本発明においては、特に前記ポリエステル樹脂と
して重量平均分子量８０００〜１６０００、ガラス転移
温度（Ｔｇ）５０〜６５℃及び酸価が１５以下のものを
、また前記スチレン−アクリル酸メチルエステル共重合
体として、重景平均分子＆２０万〜５０万、ゲルコンテ
ント１５〜５０％及びガラス転移温度（Ｔｇ）５５〜７
０℃のものを用いた場合には、上記作用効果が一層向上
した静電潜像現像用のトナーを得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の効果を具体的に示す。

実施例１ ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡとテレフタル酸
からなり重量平均分子量が約６０００．９０００．１２
０００、１８０００であるポリエステル樹脂を作成した
。

なお、このポリエステル樹脂のＴｇは５５℃、酸価は３
となるよう調整した。

次に、スチレンモノマーとアクリル酸メチルエステルモ
ノマーに過酸化ベンゾイルとジビニルベンゼンを加え懸
濁重合法により重量平均分子量３５万、ゲルコンテント
３０％、　Ｔｇ６Ｇ℃であるスチレン−アクリル酸メチ
ルエステル共重合体（Ｓｔ／ＨＡ）を得た。

前記５種類のポリエステル樹脂３５重量部とＳｔ／ＭＡ
を６５重量部と、カーボンブラック１０重量部、ニグロ
シン染料１重量部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成
工業■製、ビスコール５５０Ｐ）４重量部を混合し、２
本ロールミルにて１時間溶融混練した。冷却後、ロート
プレックスにて粗粉砕した後、ジェットミル粉砕装置に
より微粉砕を行ない、風力分級機により分級し、体積平
均粒径１１μ膿のトナーを得た。これらのトナーに対し
塩化ビニルトナー汚染性、孔版印刷マスターへのトナー
融着性、定着下限温度（定着が可能な最近温度）、オフ
セット温度（オフセットが発生し始める温度）、帯電均
一性を評価した。その結果を表１に示す。

なお、評価試験は以下のようにして行った。

（１）画像サンプル作成 トナー４重量部と酸化鉄粉キャリア（ＴＥＦＶ　２００
／３００日本鉄粉＠）９６重量部とをＶブレンクーで３
０分混合撹拌して作成した現像剤を用いて電子写真複写
機ＦＴ−８０３０（■リコー製）にて画像サンプルを作
成した。画像サンプルには１０＋ａｍ　Ｘ　５０膳ｍの
黒部を設けてありこの反射濃度を１．２とした。

（２）塩化ビニルトナー汚染性 （１）で得られた画像を軟質塩化ビニルシートにはさみ
Ａ−４サイズ当り１Ｋｇの加重をし、４０℃にて７２時
間放置した後画像を取り除きシートがトナーにより汚染
されているか調べる。汚染されていた場合は、前記黒部
に対応するトート上の汚れた部分の反射濃度をマクベス
濃度計で測定し、画像のない部分の反射濃度を引いた値
をもって塩化ビニルトナー汚染性とする。汚染が激しい
ほどこの値は大きくなり汚染されていなければ値は０と
なる。

（３）孔版印刷マスタートナー融着性 （１）で得られち画像をマスターにセットし孔版印刷製
版機ＲＩＳＯＧＲＡＰ）ｌ　ＦＸ７２００（理想科学工
業％）で乾式モード目盛０にて製版した後１画像サンプ
ルを取除く。製版されたマスター上の１０＋ａ＋ｍＸ５
０ｍｍ黒部に対応する部分の反射濃度を測定し１画像の
ない部分の反射濃度を引いた値をもって孔版印刷マスタ
ートナー融着性とする。融着が激しいほどこの値は大き
くなり、汚染されていなければ０．０２程度の値を示す
、印刷品質からは０．０９が許容限界である。

（４）定着下限温度及びオフセット温度は画像サンプル
作成に用いた現像剤、複写機で行う。

ただし、定着装置はシリコンオイルを塗布せずに、定着
温度（熱ロール表面温度）を変えられるようにしである
。なお、低温定着とするトナーの定着下限温度は１４５
℃以下でなければならない。

（５）帯電均一性 トナー帯電量を測定するブローオフ装置を使用する（ケ
ージブローオフ法）。

（１）で作成した現像剤を４ｇとり、０．５Ｋｇ／ａ＃
のエアー圧でブローオフしトナーの１７ｍ−１を求める
、ブローオフ後の現像剤をさらに２．５ｋｇ／ａＪのエ
アー圧でブローオフし′トナーの１７ｍ−２を求める。

この１７ｍ−１とｇ／■−２との差をその平均値で割っ
た値をもって弗電均−性とする。値が大きい程帯電量の
分布が大きく好ましくない６通常、許容限界は０．５程
度の値である。

実施例２ ポリオキシエチレンビスフェノールＡとフタル酸からな
りＴｇが約４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃及
び７０℃であるポリエステル樹脂を作成した。

なお、これらのポリエステル樹脂の重量平均分子量は１
２０００．酸化は３となるよう調整した。この６種類の
ポリエステル樹脂各３５重量部と、実施例１で作成した
Ｓｔ／ＭＡ　６５重量部とを実施例１と同様の処方、条
件でトナー化した。このトナーを実施例１と同様の評価
を行なった。その結果を表２に示す。

実施例３ ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡとテレフタル酸
からなり酸価が約１．３．１０．３０．８０であるポリ
エステル樹脂を作成した。なお、これらのポリエステル
樹脂の重量平均分子量は１２０００、Ｔｇは５５℃とな
るよう調整した。この５種類のポリエステル樹脂各３５
重量部と実施例１で作成したＳｔ／ＨＡ６５重量部とを
実施例１と同様の処方、条件でトナー化し同様の評価を
行なった。その結果を表３に示す。

実施例４ ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡとテレフタル酸
からなり重量平均分子量１２０００．７ｇ５５℃、酸価
３のポリエステル樹脂を作成した。

次に、実施例１と同様にしてＳｔ／ＭＡの重合を行なっ
たが１重分部度、過酸化ベンゾイルの量及びジビニルベ
ンガンの量を調整することにより重量平均分子量が約１
５万、２５万、３５万、４５万、５５万であるＳｔ／Ｍ
Ａを得た。なお、これら５種類のＳｔ／ＭＡのゲルコン
テントは３０％、Ｔｇは６０℃となるように調整した。

上記ポリエステル樹脂３５重量部と分子量を変えた５種
類のＳｔ／ＨＡそれぞれを６５重量部とを実施例１と同
様の処方条件でトナー化し同様の評価を行なった。その
結果を表４に示す。

実施例５ ジビニルベンゼンの使用量、過酸化ベンゾイルの使用量
及び重合温度を変える以外は実施例１と同様に重合を行
ないゲルコンテント約１０．２０．３０．４０．５０，
６０％の６種類（ｉＦ）Ｓｔ／ＭＡヲ得た。

なおこれら６種のＳｔ／ＨＡの重量平均分子量は約３５
万、Ｔｇは６０℃となるように調整した。これらのＳｔ
／ＭＡ６種をそれぞれ６５重量部と実施例４で使用した
ポリエステル樹脂３５重量部とを実施例１と同様の処方
、条件でトナー化し同様の評価を行なった。

その結果を表５に示す。

実施例６ スチレントアクリル酸メチルエステルの共重合比を変化
させる以外は実施例１と同様に重合を行ない、重量平均
分子量３５万、ゲルコンテント３０％でかつＴｇが５０
．５５．６０．６５．７０．７５℃である６種のＳｔ／
ＭＡを得た。このＴｇを変えた６種のＳｔ／ＭＡをそれ
ぞれ６５重量部と実施例４で使用したポリエステル樹脂
３５重量部とを実施例１と同様の処方、条件でトナー化
し同様の評価を行なった。その結果を表６に示す。

実施例７ 実施例４で使用したポリエステル樹脂（重量平均分子量
１２０００．７ｇ５５℃、酸価３）と実施例１で使用し
たＳｔ／ＭＡ　（重量平均分子量３５万、ゲルコンテン
ト３０％、　７ｇ６０℃）との配合比率を１０：９０．
２０：８０．３０ニア０．４０：６０．５０：５０とし
た以外は実施例１と同様の処方、条件でトナー化し同様
の評価を行なった。その結果を表７に示す。

比較例１ 重合開始剤及び連鎖移動創製、度の異なるスチレンモノ
マーとメタクリル酸ブチルエステルモノマー（ｎＢＭＡ
）の混合物を順次添加しながら重合することにより分子
量分布の広いスチレン−メタクリル酸ブチルエステル共
重合体を得た０重量平均分子ｆｆｉ　（ＭＶ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比Ｍｙ／Ｍｎが４．６でありＭｎは１
７００Ｇ、　Ｔｇは７５℃であった。このＳｔ／ｎＮＭ
Ａをバイン−樹脂とし、実施例１と同様にＳｔ／ｎＢＭ
Ａ１００重量部、カーボンブラック１０重量部とニグロ
シン染料１重量部、低分子ポリプロピレン４重量部を混
合し、実施例１と同様の方法でトナー化した。得られた
トナーを実施例１と同様に評価した。その結果を表８に
示す。

比較例２ 比較例１と同様の方法でＭｙ／Ｍｎで４．６であり、Ｍ
ｎが１７０００．７ｇが６４℃であるＳｔ／ｎＢＭＡを
重合し、比較例１と同様にトナー化し、評価を行なった
。その結果を表８に示す。

比較例３ 重合時にジビニルベンゼンを加えた以外は比較例１と同
様の方法で重合を行ない、Ｍ％＋／Ｍｎが１５．３であ
り、　Ｍｎが２１０００．ｒｇが７４℃、ゲルコンテン
トが１部であるＳｔ／ｎＢＭＡを重合し比較例１と同様
にトナー化し、評価を行なった。その結果を表８に示す
。

比較例４ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンとテレフタル酸及びペン
タエリスリトールからなり、Ｔｇが６５℃、クロロホル
ム不溶分が１７７重量部ある架橋されたポリエステル樹
脂１００重量部をバインダー樹脂とし比較例１と同様に
トナー化し、評価した。その結果を表８に示す。

比較例５ ビスフェノールＡと無水マレイン酸からなるポリエステ
ル樹脂（７ｇ５０℃、重量平均分子量６０００）を６３
重量部、スチレン−ブタジェン共重合体（重量平均分子
量１５０万、７ｇ６０℃）を２７重量部をバインダー樹
脂とし比較例１と同様にトナー化し、評価した。

その結果を表８に示す。

比較例６ テレフタル酸とトリメリット酸と、ポリオキシプロピレ
ン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンとを２：３：６となるモル比で重縮合せしめ
てなる架橋されたポリエステル樹脂（７ｇ５５℃）３５
重量部とスチレン−アクリル酸ｎ−ブチルエステル共重
合体（ＧＰＣにおいて分子量１３０００と２２００００
にピークを有し、７ｇ６０℃）を６５重量部をバインダ
ー樹脂とし比較例１と同様にトナー化し、評価した。

その結果を表８に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダー樹脂と着色剤を少くとも含有する静電
   潜像現像用トナーにおいて、該バインダー樹脂としてポ
   リエステル樹脂とスチレン−アクリル酸メチルエステル
   共重合体を用いたことを特徴とする静電潜像現像用トナ
   ー。
2. （２）バインダー樹脂が、重量平均分子量８０００〜１
   ６０００、ガラス転移温度５０〜６５℃のポリエステル
   樹脂と重量平均分子量２０万〜５０万、ゲルコンテント
   １５−５０％及びガラス転移温度５５〜７０℃のスチレ
   ン−アクリル酸メチルエステル共重合体の混合物である
   特許請求の範囲第１項記載の静電潜像現像用トナー。
3. （３）バインダー樹脂としてポリエステル樹脂が２０〜
   ４５重量％含まれる特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の静電潜像現像用トナー。