KR100191289B1

KR100191289B1 - 정전하상 현상용 토너 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100191289B1
Application number: KR1019960016811A
Authority: KR
Inventors: 마사끼 우찌야마; 다쯔야 나까무라; 신야 야찌
Original assignee: 미따라이 하지메; 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 1995-05-19
Filing date: 1996-05-18
Publication date: 1999-06-15
Also published as: EP0743564A3; DE69611569D1; DE69611569T2; EP0743564B1; EP0743564A2; CN1166625A; US5795694A; HK1011734A1; CN1121632C; US5863697A; KR960042239A

Abstract

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 결합제 수지와 착색제를 함유한 토너 입자를 갖는다. 토너 입자는 적어도 저연화점 화합물로 구성된 코어, 코어를 둘러싸는 내층, 및 코어와 내층을 둘러싸는 외층을 가진다. 코어, 내층 및 외층 각각은 트리루테늄 테트록사이드 및 트리오스뮴 테트록사이드 염색에 의해 구별될 수 있는 물질로 구성된다.

Description

정전하상 현상용 토너 및 그의 제조방법

제1도는 본 발명의 토너 입자의 단면도.

제2도는 본 발명에 사용되는 저연화점 화합물의 DSC 곡선을 모식적으로 보여주는 그래프.

본 발명은 정전하상을 현상하는데 유용하고 가열가압법으로 정착시키는데 적절한 토너에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 토너를 제조하는 방법에 관한 것이다.

전자사진 방법은 미합중국 특허 제2,297,691호, 일본국 특허 공고 제42-2391호 및 동 제43-14748호 등에 개시된 바와 같이 잘 알려져 있다. 일반적으로 광전도성 재료를 사용한 전자사진에서, 감광 부재상에 정전하상을 형성하고, 정전하상을 토너로 현상하여 토너상을 형성시키고, 토너상을 종이와 같은 토너상 수용 매체(전사 매체)로 전사시키고, 이 토너상을 가열, 가압, 가열가압, 용매 증기 노출 등의 방법으로 정착시켜 상을 복사하거나 인쇄한다.

정전하상을 토너로 현상 및 정착하는 여러방법이 개시되어 있으며, 각각의 화상 형성 공정에 따라 적절한 방법을 선택한다. 종래에 상기 방법에 사용되는 토너는, 염료 및(또는) 색소로 이루어진 착색제를 열가소성 수지 중에 용융 혼합하여 균일한 분산액을 형성하고, 혼합된 물질을 분쇄하고, 분쇄된 물질을 분류하여 목적하는 입자 크기를 갖는 토너입자를 분리하는 일반적 공정으로 제조되었다.

이러한 제조 공정은 얼마간의 제약하에 충분히 높은 품질의 토너 입자를 생산한다. 예를 들어 착색제 함유 수지 조성물은 분쇄 장치에 의해 경제적으로 분쇄되도록 부서지기 쉬워야 한다. 그러나, 부서지기 쉽도록 제조된 착색제 함유 수지 조성물은 고속 분쇄 후 넓은 입자 크기 분포를 보여 상대적으로 큰 입자를 함유하는 단점이 있다. 더구나 그러한 부서지기 쉬운 토너 재료는 화상 현상시 더욱 파쇄되거나 분쇄되는 경향이 있다. 이러한 공정에서, 착색제와 같은 고체 미립자 재료는 수지에 쉽게 충분히 분산될 수 없다. 불충분한 분산은 포깅(fogging) 증가, 화상 농도 저하, 토너 칼라 혼합 특성 저하, 또는 투명도 저하를 야기시킨다. 토너의 파쇄면에서 노출된 착색제는 토너 현상 특성의 변동을 초래할 수 있다.

상기 분쇄법에 의한 토너 생산의 문제점을 해결하기 위하여, 토너의 현탁 중합법이 일본국 특허 공고 제36-10231호, 제42-10799호 및 제51-14895호에 개시되어 있다. 현탁 중합법에서, 중합법 단량체, 착색제 및 중합 개시제, 임의로는 가교제, 대전 조절제, 및 기타 첨가제가 혼합되어 균질 용액 또는 분산액인 단량체 조성물을 형성한다. 중합성 단량체는 분산 안정제를 함유하는 수성 매질 중에서 적절한 혼합기에 의해 교반되면서 중합되어 목적하는 입경의 토너 입자로 만들어진다.

따라서, 현탁 중합법에 의해 생성된 토너 입자는 분쇄될 필요가 없으므로 토너 재료가 부서지기 쉽지 않아도 되거나 연성 재료도 사용될 수 있다. 또한 분쇄 공정이 없어서 토너 입자 표면상에 착색제가 노출되는 경우는 없을 것이므로 토너의 균일한 마찰 대전 특성이 얻어질 수 있다. 또한, 입자 분류 조작이 생략되므로 에너지 절감, 생산 시간 단축 및 공정 수율 개선 등이 비용 절감의 잇점이 있다.

그러나, 이와 같이 제조된 토너가 더욱 분쇄될 때, 토너 입자상에 착색제가 노출되어 노출된 착색제의 영향에 의해 대전 균일성 감소 및 현상 특성의 변화를 일으킬 수 있다. 이러한 현상은 복사 또는 인쇄가 고습 조건하에 계속될 때 특히 현저하다.

토너의 대전 균일화를 위한 방법은 일본국 특허 공개 제62-73277호 및 제3-35660호에 기재되어 있으며, 여기서 토너 입자의 표면층은 수지로 덮여 있다. 이러한 방법에서, 비록 두꺼운 코팅층이 상기 노출된 착색층의 악영향을 방지한다 할지라도 대전 조절제가 거의 함유될 수 없기 때문에 대전량의 절대값은 불리하게도 보다 작다.

이러한 문제의 해결책으로서 토너 입자의 다중 코팅이 일본국 특허 공개 제64-62666 및 제64-63035호, 일본국 특허 공고 제85-57105호에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 복잡하고 비경제적이다.

이러한 불리점을 해결하기 위하여 일본국 특허 공개 제61-273558 및 제5-134437호에 기재된 바와 같이 토너 입자 표면상에 대전 조절제를 퇴적시킨다. 그러나, 토너 표면으로부터 대전 조절제가 방출되어 다수회의 복사 또는 인쇄시에 토너 내구성을 저하시킨다.

최근에 고해상도, 고그라데이션 및 칼라 불규칙성이 없는 높은 칼라 재현성을 갖는 고품질의 화상을 형성하는 디지탈 천연색 복사기 및 프린터가 시판되고 있다. 디지탈 천연색 복사기 및 프린터에서 본래의 칼라 화상의 색상은 B(청), G(녹), R(적)색 필터의 사용에 의해 기본 색으로 분해되며, 본래 화상에 상응하는 직경 20 내지 70㎛의 도트로 구성된 정전하상이 감색 혼합 원칙에 따라 Y(옐로우), M(마젠타), C(시안) 및 Bk(블랙)의 토너로 현상된다. 칼라 복사 및 인쇄에서, 단색 복사의 경우보다 많은 양의 토너가 감광 부래로부터 토너상 수용 매체로 전사되기 때문에 고품질 화상을 얻기 위해서는 도트가 보다 미세하도록 토너 입자의 크기가 더 작아야 한다.

장래의 인쇄 속도 증가 및 천연색 복사의 발달을 고려할 때, 토너의 저온 정착성 또한 중요하다. 이러한 견지에서, 좁은 입자 크기 분포로 미세 크기 입자가 쉽게 제조되는 중합법에 의한 입자가 바람직하다.

천연색 복사기 및 프린터에서 사용되는 각 칼라 토너의 색은 정착 단계에서 서로 충분히 혼합되어야 한다. 천연색 복사 및 인쇄에서 칼라 재현성은 중요하며, 오버헤드 프로젝터(이하 OHP) 화상의 투명성이 요구된다. 또한 칼라 토너는 흑색 토너보다 쉽게 응용될 수 있도록, 저분자량 수지로 되는 것이 바람직하다.

흑색 토너에 있어서, 화상 정착 단계에서 고온 오프셋 내성을 개선하기 위해 이형제로서 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스와 같은 비교적 고결정질 왁스를 사용한다. 그러나, OHP를 위한 천연색 화상 형성에서 고결정질 왁스는 형성된 화상의 투명도를 저해한다.

따라서, 이형제는 통상 칼라 토너내로 혼입시키지 않으면, 실리콘유와 같은 오프셋 방지제를 고온 정착 롤러에 도포하여 고온 오프셋 내성을 개선시킨다. 그러나, 과량의 실리콘유가 토너상 수용 매체에 접착되면 정착후 매체를 다룰 때 사용자가 불쾌감을 느낄 수 있으므로 바람직하지 못하다. 이를 해결하기 위하여, 토너 입자중에 다량의 저연화점 화합물을 함유한 오일이 없는 정착 토너가 연구되었다. 저온 정착성, 투명도가 뛰어나고, 고온 오프셋 내성을 갖는 토너가 요구되고 있다.

이를 해결하기 위하여, 일본국 특허 공개 제1-230073호는 이형성을 갖는 저연화점 화합물을 함유하는 중합성 토너를 사용한 칼라 화상 정착 방법을 개시하고 있다. 이러한 토너는 복사 또는 인쇄 횟수를 거듭할수록 토너 현상 특성이 열화되기 쉬운데, 이는 저연화점 화합물이 토너 입자 표면으로 침출되는데 기인하는 것으로 여겨진다.

일본국 특허 공개 제61-34457호는 중합성 단량체 조성물에 극성 중합체 또는 공중합체를 가하여 착색제의 노출 또는 저연화점 화합물의 토너 입자 표면으로의 침출을 방지하는 것을 기재하고 있다. 일본국 특허 공개 제6-317925호는 상기와 동일한 목적으로 토너 입자의 표면에 친수성 외피를 형성하는 것을 기재하고 있다. 그러나, 외피 형성 물빌의 친수성은 고습 조건하에서 토너의 현상 특성을 손상시킬 것이다. 이러한 방법에서 코어 수지의 유리 전이 온도는 외피 물질에 의한 정착의 방해를 방지하기위해 10℃ 내지 50℃의 범위로 고정되며, 이는 토너상 정착시 정착 롤러상에 토너상 수용 매체가 들러붙게 할 수 있다.

따라서, 중합에 의해 제조되나 상기와 같은 현상 및 정착 특성에의 문제가 없는 토너, 특히 칼라 토너가 바람직하다.

본 발명의 목적은 선행 기술의 상기 문제점을 갖지 않는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 각각 개별적 기능을 갖는 코어 부분, 내층 및 외층으로 구성된 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 여러 환경 조건에서 우수하고 안정한 마찰 대전 특성을 갖는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 고화상 농도 및 낮은 포깅 현상을 나타내는 고품질 토너 화상을 형성할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 화상 형성 장치내에서 보다 덜 분산되는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 다수회의 복사 또는 인쇄시에도 내구성이 높은 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 칼라 혼합 특성이 우수하고 투명 화상을 형성할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기한 토너를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 정전하상 현상용 토너는 결합제 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자로 구성되는데, 토너 입자는 적어도 저연화점 화합물로 이루어진 코어, 코어를 둘러싸는 내층, 및 코어와 내층을 둘러싸는 외층을 가지며, 상기 코어, 내층 및 외층 각각은 트리류테늄 테트록사이드 및 트리오스뮴 테트록사이드 염색에 의해 구별될 수 있는 물질로 구성된다.

본 발명의 토너를 제조하는 방법은 적어도 중합성 단량체, 착색제, 저연화점 화합물, 극성기를 갖는 단량체 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 제조하는 단계; 수성 매질 중에 중합성 단량체 조성물을 분산시켜 그의 입자를 형성하는 단계; 입자 내의 중합성 단량체를 중합시켜 토너 입자를 형성시키는 단계; 수성 매질을 저연화점 화합물의 흡열 주피크 온도보다 5℃ 이상 높고 극성기를 갖는 수지의 유리 전이 온도보다 5℃ 이상 높은 온도로 가열하는 단계; 수성 매질을 2℃/분 이하의 냉각속도로 50℃까지 냉각시키는 단계; 및 수성 매질로부터 여과에 의해 토너 입자를 모으는 단계로 이루어지며, 토너 입자는 적어도 저연화점 화합물로 이루어진 코어, 코어를 둘러싸는 내층, 및 코어와 내층을 둘러싸는 외층을 가지고, 이들 코어, 및 외층 각각은 트리류테늄 테트록사이드 및 트리오스뮴 테트록사이드 염색에 의해 구별될 수 있는 물질로 구성된다.

본 발명의 토너 입자는 적어도 저연화점 화합물로 이루어진 코어, 코어를 둘러싸는 내층, 및 코어와 내층을 둘러싸는 외층을 가지며, 이들 코어, 내층 및 외층 각각은 트리류테늄 테트록사이드 및 트리오스뮴 테트록사이드로 염색된 에폭시 수지 등으로 케이싱된 토너 입자의 슬라이스를 투과 전자 현미경으로 관찰함으로써 구별될 수 있는 물질로 이루어진다. 착색제, 대전 조절제 및 저연화점 화합물은 적절한 양으로 토너 입자내에 도입되어 우수한 현상 및 정착 특성을 나타내게 한다. 이는 토너를 중합체로 두껍게 피복시키거나, 대전 조절제를 토너 입자 표면상에 부착시켜 토너 내구성을 증가시키고 토너 입자 표면상 대전의 미세 불규칙도를 감소시키는 종래 방법과 다르다.

본 발명의 바람직한 태양을 하기 상세히 설명한다.

본 발명의 토너의 외층은 본 발명의 충분한 효과를 얻기 위하여 투과 전자 현미경에 의해 측정된 바, 바람직하게는 0.01 내지 0.5㎛의 두께를 갖는다. 0.01㎛보다 작은 외층 두께는 착색제와 저연화점 화합물을 완전히 커버하지 못하는 반면, 0.5㎛보다 큰 외층 두께는 토너의 정착 특성을 손상시킨다. 외층은 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4㎛의 두께를 갖는다.

본 발명에서 토너 입자 단면의 형태를 하기와 같이 구체적으로 관찰하였다. 상온에서 경화될 수 있는 에폭시 수지 중에 토너 입자를 충분히 분산시키고, 수지를 40℃에서 2일간 방치하였다. 다이아몬드 커터를 갖는 마이크로톰으로 경화된 제품을 얇은 필름 샘플로 슬라이싱하였다. 샘플을 트리류테늄 테트록사이드 및 트리오스뮴 테트록사이드의 배합물로 염색하여 결정화도에 다라 미차가 나도록 하였다. 이러한 차이는 투과 전자 현미경에 의해 관찰되며, 제1도는 전형적인 예를 보여준다.

본 발명의 입자상 토너는 수성 매질 중에서의 현탁 중합, 유화 중합, 계면 중합, 분산 중합 및 결합 중합을 포함하는 중합법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 외층은 트리류테늄 테트록사이드 및 트리오스뮴 테트록사이드 염색에 의해 코어 또는 중심부 및 내층과 구별될 수 있는 물질로 형성되어야 한다.

외층은 바람직하게는 극성기를 가지고, 유리 전이 온도는 55 내지 80℃이며, 산가는 1 내지 35, 바람직하게는 5 내지 35인 수지로 제조되는 것이 바람직하다. 극성기 함유 수지는 중합성 단량체 조성물에 용해된다. 수성 매질 중에서 토너 입자 크기로 중합성 단량체 조성물의 액상 입자를 형성하는 다음 단계에서, 극성기 함유 수지는 액상 입자의 표면 근처로 이동하여 후속되는 중합 및 냉각 단계에서 만족스러운 정도로 토너 입자의 외층을 형성한다.

유리 전이 온도라 55℃보다 낮은 극성기 함유 수지는 강도가 낮아 전사성 및 내구성이 불량한 토너의 외층을 형성할 것이며, 유리 전이 온도가 80℃보다 높은 극성기 함유 수지는 강도가 과도하게 커서 내부의 대전 조절제의효과가 토너 입자 표면까지 미치는 것을 방해하여 토너의 대전 안정성을 저하시키고 현상 특성을 변화시키는 토너의 외층을 형성할 것이다. 또한 산가가 1보다 낮은 극성기 함유 수지는 강도가 낮아 전사성 내구성이 불량한 토너의 외층을 형성할 것이며, 산가가 30보다 큰 극성기 함유 수지는 토너 입자 표면상에 착색제 또는 저연화점 화합물의 침착을 일으키는 경향이 있다.

수지의 유리 전이 온도는 시차 주사 열량계 DSC-7(Perkin Elmer Co. 제조)로 ASTM-D3418-8에 따라 측정된다. 검출기는 인듐 및 아연의 융점에 의해 보정되고 열량은 인듐의 융합열에 의해 보정된다. 측정은 온도 상승 속도 10℃/분에서 빈 팬을 표준으로 하여 팬 위에 놓여진 샘플로 하였다. 수지의 산가는 JIS K-0070에 의하여 측정하였다.

극성기 함유 수지를 토너중 결합제 수지 100중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 2.5 내지 15중량부의 양으로 가한다. 1중량부 미만의 극성기 함유 수지 함량에서 토너 입자 외층의 기능은 낮아질 것이며, 20중량부를 넘는 극성기 함유 수지 함량에서는 토너 입자의 외층이 과도하여 토너의 대전 안정성이 낮아진다.

극성기 함유 수지로는 폴리에스테르 수지 및 그의 유도체가 바람직하다.

전형적 폴리에스테르 수지의 알콜 성분으로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 네오핀틸글리콜, 수소화 비스페놀 A, 하기 일반식 (I)로 표시되는 비스페놀 유도체

(상기식에서, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이며, x+y의 평균값은 2 내지 10이다)

및 하기 일반식(II)로 표시되는 디올

(상기식에서, R'는 -CH₂CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-또는 CH₂-C(CH₃)₂-이다)과 같은 디올이다.

폴리에스테르 수지 전체 산 성분의 50몰% 미만을 차지하는 디카르복실산에 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물과 같은 벤젠 디카르복실산 및 그의 무수물, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 알킬 디카르복실산 및 그의 무수물이 포함된다.

알콜 성분에는 글리세린, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 솔비탄과 같은 다가 알콜, 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르가 포함된다. 산 성분에는 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 벤조페논 테트라카르복실산과 폴리카르복실산 및 그 무수물이 포함된다.

폴리에스테르 수지의 특히 바람직한 알콜 성분은 일반식 (I)로 표시되는 비스페놀 유도체이고, 특히 바람직한 산 성분은 트리멜리트산, 피로멜리트산, 및 벤조페논 테트라카르복실산이다.

본 발명의 입자상 토너의 형성에 바람직한 중합성 단량체로는 스티렌; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌과 같은 스티렌 유도체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트,벤질 아크릴레이트, 디메틸포스파토에틸 아크릴레이트, 디에틸포스파토에틸 아크릴레이트,디부틸포스파토에틸 아크릴레이트, 2-벤조일옥시에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴계 중합성 단량체; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트, 디에틸포스파토에닐 메타크릴레이트, , 디부틸포스파토에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴계 중합성 단량체; 메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 포르메이트와 같은 비닐 에스테르; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르와 같은 비닐 에테르; 및 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 비닐 이소프로필 케톤과 같은 비닐 케톤 등을 포함하는 비닐계 중합성 단량체가 있다.

본 발명의 토너 입자는 내층은 이러한 중합성 비닐 단량체로부터 유도된 비닐중합체로 이루어진다. 비닐 중합체로는 코어 또는 중심부의 저연화점 화합물을 효과적으로 커버하기 위해서는 스티렌 중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체 및 스티렌-메타크릴레이트 공중합체가 바람직하다.

상기 중합체 및 공중합체 중에서 50℃보다 높고 100℃보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는 것들이 바람직하다. 50℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 및 공중합체는 정착 롤러와 같은 정착수단에 강하게 부착되어 토너상 보유 기록 매체가 정착 수단으로부터 분리되는 것을 방해하여 기록 매체가 정착 롤러에 점착되도록 하며, 전체 토너 입자의 강도를 저하시켜 여러장의 복사동안 전사성 및 현상 특성을 저하시킨다. 이러한 중합체 및 공중합체는 중합체의 낮은 유리 전이 온도로 인해 장시간동안 서로 겹쳐지게 되면 형성된 토너 화상 사이의 점착을 야기시킬 수 있다. 한편, 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 중합체 및 공중합체는 토너 화상을 불충분하게 정착시킬 수 있다.

중합체 및 공중합체는 코어에 존재하는 더 많은 양의 저연화점 화합물을 캡슐화시키기 위해 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포의 주피크가 10,000 내지 50,000 범위인 것이 바람직하다. 10,000 미만의 분자량 주피크를 갖는 중합체 및 공중합체는 중합체 분자 사슬 사이의 약한 상호 작용을 나타냄으로써 코어 또는 중심부를 구성하는 저연화점 화합물의 불충분한 커버리지를 야기시켜 저온 연화물질로 인한 현상 특성을 열화시킨다. 한편, 50,000을 초과하는 분자량 주피크를 갖는 중합체 및 공중합체는 중합체 분자 사슬 사이의 과도하게 강한 상호 작용을 나타내어 고온 가압 정착시에 토너 표면에 대한 저연화점 화합물의 침출이 불충분하고, 정착 온도가 비교적 낮을 때 불충분한 정착 또는 저온 오프셋을 야기시킨다.

사용된 15,000 내지 40,000의 분자량 주피크를 갖는 스티렌 또는 스티렌 공중합체는 토너 입자에 충분한 강도 및 우수한 마찰 대전 특성을 부여함으로써 만족스러운 현상 특성을 나타낼 것이다. 토너 입자의 충분한 강도는 내구 시험에서 토너의 열화없이 안정한 전사성 및 현상 특성을 유지한다.

중합체 또는 공중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다. `구체적으로는 토너를 속슬렛 추출기에 의해 톨루엔으로 20시간동안 추출하고, 톨루엔을 회전 증발기에 의해 증발시켜 추출물을 얻고, 추출물을 필요하다면 중합체 또는 공중합체를 용해시키지 않는 유기용매(예, 클로로포름)로 충분히 세척한 다음, 잔류물을 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고, 용액을 공극이 0.3㎛인 내용매성 막필터를 통해 여과시켜 시료 용액을 얻고, 시료 용액의 분자량 분포를 표준 폴리스티렌 수지로 만들어진 눈금이 있는 소와 덴꼬 가부시끼가이샤의 A-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 시리즈 컬럼이 장착된 워터스 캄파니사제 GPC 장치, 150C에 의해 측정한다.

본 발명의 토너 입자의 코어 또는 중심부를 구성하는 저연화점 화합물은 바람직하게는 유리 전이 온도의 측정에서와 유사한 방식으로 ASTM D-3418-8에 따라 측정된 바람직하게는 55 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 90℃의 DSC의 흡열 곡선 주피크를 갖는 화합물이다. 특히, DSC 곡선에서 40℃ 이상의 접선 이탈 온도를 나타내는 저연화점 화합물이 더욱 바람직하다. 55℃ 미만의 온도에서 흡열 주피크를 갖는 저연화점 화합물은 토너의 코어 또는 중심부를 형성하기에 불충분한 자가 접착성을 가지므로 토너 표면의 현상 특성에 나쁜 영향을 미친다. 더욱이, 40℃ 미만의 접선 이탈 온도를 갖는 화합물은 토너 입자의 강도를 감소시켜 여러장의 복사시 현상 특성을 손상시킨다. 얻어진 정착 화상은 저연화점 화합물의 저용점으로 인해 점착성이 되기 쉽다.

한편, 120℃를 초과하는 온도에서 흡열 주피크를 갖는 저연화점 화합물은 정착단계에서 쉽게 침출되지 않아 토너의 저온 정착성을 저하시킨다. 더욱이, 토너 입자가 직접 중합법에 의해 제조될 때, 저연화점 화합물은 중합성 단량체 조성물에 충분히 용해되지 않을 수 있으며, 중합성 단량체 조성물의 액적 형성동안 수성 매질에 토너 크기로 침착되어 토너 입자 형성을 방해할 수 있다. 저연화점 화합물의 흡열 곡선은 주피크의 온도는 바람직하게는 60 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 85℃이다. 제2도는 저연화점 화합물의 DSC 흡열곡선을 도식적으로 나타낸 것이다. 더욱이, 저연화점 화합물은 바람직하게는 날카로운 용융특성, 즉 반높이 너비(half-width)가 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5℃ 이하인 흡열 주피크를 갖는다.

저연화점 화합물은 바람직하게는 특히 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 아미드 왁스, 고급 지방산 및 에스테르 왁스를 포함하는 실온에서 고상인 왁스, 및 그라프트 화합물 및 블록 화합물과 같은 그의 유도체이다. 하기 일반식으로 표시되는 탄소수 10 이상의 하나 이상의 장쇄 에스테르 잔기를 갖는 에스테르 왁스는 OHP에서 투명성이 저하되지 않고, 고온 오프셋에 대한 내성을 갖기 때문에 특히 바람직하다. 본 발명에 적합한 대표적인 에스테르 왁스는 특히 일반 구조식(1) 내지 (6)으로 나타낸다.

에스테르 왁스(1) :

여기서, a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고, a+b는 4이며, R₁및 R₂는 는 각각 탄소수 1 내지 40의 유기기이고, R₁과 R₂사이의 탄소수 차이는 10 이상이고, n 및 m은 각각 0 내지 15의 정수이되 동시에 0은 아니다.

에스테르 왁스(2) :

여기서, a 및 b는 각각 0 내지 4의 정수이고, a+b는 4이며, R₁은 탄소수 1 내지 40의 유기기이고, n 및 m은 각각 0 내지 15의 정수이되 동시에 0은 아니다.

에스테르 왁스(3) :

여기서, a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이고, a+b는 3이하이며, R₁및 R₂는 는 각각 탄소수 1 내지 40의 유기기이고, R₁과 R₂사이의 탄소수 차이는 10 이상이고, R₃은 탄소수 1 이상의 유기기이고, n 및 m은 각각 0 내지 15의 정수이되 동시에 0은 아니다.

에스테르 왁스(4) :

여기서, R₁및 R₂는 는 각각 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기이다.

에스테르 왁스(5) :

여기서, R₁및 R₂는 는 각각 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기이고, n은 2 내지 20의 정수이다.

에스테르 왁스(6) :

본 발명에 적절히 사용된 에스테르 왁스는 100℃에서 1 내지 50mPa.sec의 용융 점도를 갖는다. 에스테르 왁스의 용융 점도는 예를 들면 하아께 캄파니제 비스코테스터 VT500으로 측정하다. 1mPa.sec 미만의 용융 점도를 갖는 에스테르 왁스는 고온 오프셋 방해 효과가 덜 효과적인 반면, 50mPa.sec를 초과하는 용융 점도를 갖는 에스테르 왁스는 정착시 덜 쉽게 침출되어 저온 정착성을 저하시킨다.

저연화점 화합물은 바람직하게는 300 내지 1,500의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 분자량이 300 미만인 저연화점 화합물은 토너 입자의 표면상에 노출되기 쉬우며, 분자량이 1,500을 초과하는 저연화점 화합물은 저온 정착성이 저하된다. 분자량은 바람직하게는 400 내지 1,250이다. 더욱이, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 1.5 이하인 저연화점 화합물은 날카로운 최대 피크의 DSC 흡열 곡선을 나타내며, 실온에서 토너 입자의 기계적 강도가 개선되고 날카로운 용융 특성을 갖는 특히 우수한 토너 특성을 제공한다.

저연화점 화합물의 분자량은 하기 조건하에 GPS에 의해 측정한다.

(GPS 측정 조건)

기기 : GPS-150C(Waters Co.)

컬럼 : GMH-HT 30cm, 2컬럼(Tosoh Corp.)

온도 : 135℃

용매 : o-디클로로벤젠(0.1% 이오놀 첨가)

유속 : 1.0mL/분

시료 : 0.15%, 0.4mL

시료의 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌을 사용하여 제조된 눈금 커브를 사용하여 계산하고, 마크-호우윈크(Mark-Houwink) 점도 방정식으로부터 유도된 전환 방정식에 의해 폴리에틸렌 당량으로 전환시킨다.

저연화점 화합물은 특히

(1) CH₃(CH₂)₂₀COO(CH₂)₂₁CH₃

(2) CH₃(CH₂)₁₇COO(CH₂)₉OOC(CH₂)₁₇CH₃

(3) CH₃(CH₂)₁₇OOC(CH₂)₁₈COO(CH₂)₁₇CH₃

를 포함한다.

최근, 양면 풀칼라 화상 인쇄에 대한 요구가 증가되고 있다. 양면 인쇄를 수행할 때, 기록 매체의 표면에 먼저 형성된 토너 화상은 매체의 반대면의 화상 형성시에 정착 장치의 히터 부분을 다시 통과한다. 그러므로, 미리 정착된 토너 화상의 고온 오프셋 내성을 충분히 고려하여야 한다. 이 목적을 위해 바람직하게는 다량의 저연화점 화합물을 본 발명의 토너 입자에 캡슐화시킨다. 특히 저연화점 화합물을 바람직하게는 5 내지 30중량%의 양으로 토너 입자에 함유시킨다. 토너 중의 그의 함량이 5중량% 미만일 때 고온 오프셋 내성이 저하되며, 양면 인쇄에 있어 반대면의 화상이 정착시에 오프셋될 수 있다. 30중량%를초과하는 함량에서 토너 입자는 토너 생산을 위한 중합 중의 입자 형성시 합체되어 입자 크기 분포가 넓은 토너를 생산할 수 있다.

본 발명에 있어서 토너의 대전 특성을 제어하기 위하여 토너 입자에 대전 조절제를 첨가하는 것이 바람직하다. 대전 조절체는 바람직하게는 중합 저해성 및 수상 이행성이 없는 것이 선택된다. 예를 들면, 양대전 조절제로서는 니그로신 염료, 트리페닐메탄 염료, 4급 암모늄염, 구아니딘 유도체, 이미다졸 유도체, 및 아민 화합물이 있다. 음대전 조절제로서는 금속 함유 살리실산계 화합물, 금속 함유 모노아조염료 화합물, 우레아 유도체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 및 스티렌-메타크릴산 공중합체가 있다. 대전 조절제는 결합제 수지 또는 중합성 단량체를 기준으로 0.1 내지 10중량%의 양으로 첨가된다.

중합에 의한 토너 입자의 제조에 사용되는 중합 개시제로는 2,2'-아조비스(2,4-디발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 또는 디아조계 개시제: 및 벤조일 퍼옥시드, 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 디이소프로필 옥시카르보네이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 2,4'-디클로로벤조일 퍼옥시드 및 라우로일 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드계 개시제가 있다. 중합 개시제는 중합성 단량체의 0.5 내지 20중량%의 양으로 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.

토너의 결합제 수지의 분자량을 제어하기 위해 가교제 또는 사슬 전이제를 바람직하게는 중합성 단량체의 0.001 내지 15중량%의 양으로 첨가할 수 있다.

중합성 수성 분산 매질에 분산 안정제를 첨가하여 매질 중의 중합성 단량체 조성물 입자의 분산액을 안정화시킨다. 분산 안정제로는 미분 무기 화합물, 예를 들면 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 인산 아연, 인산 알루미늄, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 칼슘 메타실리케이트, 황산 칼슘, 황산 바륨, 벤토나이트, 실리카, 및 알루미나: 및 유기 화합물, 예를 들면 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 메틸셀룰로오즈, 메틸히드록시프로필셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 카르복시메틸셀룰로오즈의 나트륨염, 폴리아크릴산 및 그의 염, 폴리메타크릴산 및 그의 염 및 녹말이 있다. 분산 안정제는 중합성 단량체 100중량부를 기준으로 0.2 내지 20중량부의 양으로 사용된다.

분산 안정제로 사용되는 무기 화합물은 시판 제품이 그대로 사용될 수 있지만 더 미세한 입자 크기를 얻기 위해 분산 매질 중에서 형성될 수도 있다. 예를 들면, 인산 칼슘은 인산 나트륨 수용액 및 염화 칼슘 수용액을 격렬하게 교반하면서 혼합함으로써 형성된다.

분산 안정제를 미세하게 분산시키기 위해 계면활성제를 중합성 단량체 100중량부를 기준으로 0.001 내지 0.1중량부의 양으로 사용할 수 있다. 계면활성제는 상술한 분산 안정제의 개시 효과를 촉진시키기 위해 첨가된다. 특히, 계면활성제로는 소듐 도데실벤젠술페이트, 소듐 테트라데실술페이트, 소듐 펜타데실술페이트, 소듐옥틸술페이트, 소듐 올레이트, 소듐 라우레이트, 소듐 옥타노에이트, 소듐 스테아레이트, 및 칼슘 올레이트가 있다.

공지의 착색제가 본 발명에 사용될 수 있다.

흑색 안료로는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 비자성 페리아트 및 마그네타이트가 있다.

황색 안료로는 황색 산화철, 네이플스 옐로우(Naples Yellow), 나프톨 옐로우 S, 한사 옐로우 G, 한사 옐로우 10G, 벤지딘 옐로우 G, 벤지딘 옐로우 GR, 퀴놀린 옐로우 레이크, 파마넌트 옐로우 NCG, 및 테트라진 레이트가 있다.

오렌지색 안료로는 파마넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 불칸 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 RK, 및 인단트렌 브릴리언트 오렌지 GK가 있다.

적색 안료로는 적색 산화철, 파마넌트 레드 4R, 리톨 레드, 피라졸론 레드, 워칭 레드의 칼슘염, 레이크 레드 C, 레이크 레드 D, 브릴리언트 카민 6B, 브릴리언트 카민 3B, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 및 알리자린 레이크가 있다.

청색 안료로는 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 비금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루 부분 클로라이드, 페스트 스카이 블루, 및 인단트렌 블루 BG가 있다.

자색 안료로는 페스트 바이올렛 B, 및 메틸 바이올렛 레이크가 있다.

녹색 안료로는 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크, 및 파이날 옐로우 그린 G가 있다.

백색 안료로는 징크 화이트, 산화 티탄, 안티몬 화이트, 및 황화 아연이 있다.

이들 착색제는 단독으로, 또는 이들 둘 이상의 혼합물 또는 고형 용액으로 사용될 수 있다.

착색제는 색상각, 채도, 명도, 내후성, OHP 투명성, 및 토너 중에서의 분산성을 고려하여 선택된다. 착색제는 수지 100중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 흑색 착색제로 사용되는 자성 물질은 다른 착색제와는 달리 수지 100중량부를 기준으로 30 내지 150 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 정전 잠상 현상제를 투광 칼라 토너로 사용하는 경우, 하기의 안료가 각각의 색에 사용된다.

황색 안료로는 C.I. 10316(나프톨 옐로우 S), C.I. 11710(한사 옐로우 10G), C.I. 11660(한사 옐로우5G), C.I. 11670(한사 옐로우 3G), C.I. 11680(한사 옐로우 G), C.I. 11730(한사 옐로우 GR), C.I. 11735(한사 옐로우 A), C.I. 117408(한사 옐로우 RN), C.I. 12710(한사 옐로우 R), C.I. 12720(피그먼트 옐로우 L), C.I.21090(벤지딘 옐로우), C.I. 21095(벤지딘 옐로우 G), C.I. 21100(벤지딘 옐로우 GR), C.I. 20040(파마넌트 옐로우 NCG), C.I. 21220(불칸 페스트 옐로우 5), 및 C.I. 21135(불칸 페스트 옐로우 R)이 있다.

적색 안료로는 C.I. 12055(스탈린 I), C.I. 12075(파마넌트 오렌지), C.I. 12175(레졸 페스트 오렌지 3GL), C.I. 12305(파마넌트 오렌지 GTR), C.I. 11725(한사 옐로우 3R), C.I. 21165(불칸 페스트 오렌지 GG), C.I. 21110(벤지딘 오렌지 G), C.I. 12120(파마넌트 레드 4R), C.I. 1270(파라 레드), C.I. 12085(파이어 레드), C.I. 12315(브릴리언트 페스트 스칼렛), C.I. 12310(파마넌트 레드 F2R), C.I. 12335(파마넌트 레드 F4R), C.I. 12440(파마넌트 레드 FRL), C.I. 12460(파마넌트 레드 FRLL), C.I. 12420(파마넌트 레드 F4RH), C.I. 12450(라이트 페스트 레드 토너 B), C.I. 12490(파마넌트 카민 FB), 및 C.I. 15850(브릴리언트 카민 6B)이 있다.

청색 안료로는 C.I. 74100(비금속 프탈로시아닌 블루), C.I. 74160(프탈로시아닌 블루), 및 C.I. 74180(페스트 스카이 블루)가 있다.

본 발명은 중합법에 의한 토너 제조시, 착색제는 중합을 억제하지 않고 수상으로 이행하지 않는 것으로 선택된다. 착색제의 표면은 필요에 따라서는 중합 비억제 물질로 처리하여 소수성으로 개질시킬 수 있다. 착색제를 선택할 때에는 많은 염료 및 카본블랙이 중합 억제제가 될 수 있음을 고려해야 한다.

염료를 처리하는 한가지 바람직한 방법은 단량체를 염료의 존재하에서 중합시키고, 얻어지는 착색 중합체를 중합성 단량체 조성물에 첨가하는 것이다. 카본블랙을 착색제로 하는 경우에는 상기와 같이 처리하거나, 카본 블랙의 표면 관능기와 반응하는 물질(예, 유기실록산)로 처리할 수 있다.

본 발명의 토너를 자성 토너로 사용하는 경우에는 토너 중에 자성 분말을 함유시킬 수 있다. 이러한 자성 분말은 자기장중에서 자화되는 물질이며, 철, 코발트 및 니켈과 같은 강자성 금속의 분말 및 마그네타이트 및 페라이트와 같은 자성 철 산화물의 분말 등이다.

본 발명의 중합법에 의한 토너 제조시, 자성 물질이 중합화를 억제해서는 안되며, 수상으로 이행해서도 안된다. 필요에 따라서는 자성 물질의 표면을 중합 비억제성 물질로 처리하여 소수성으로 개질시키는 것이 바람직하다.

토너 입자 제조를 위한 중합 반응의 후반에 중합 온도를 상승시킬 수 있다. 또한, 중합 반응의 후반 또는 반응 종료 후에 일부 수성 매질의 반응계에서 증류제거하여 토너 정착 단계에서 냄새를 유발할 수 있는 미반응 단량체 또는 부생성물을 제거할 수도 있다. 중합 반응 완료 후에, 얻어지는 입상 토너를 세척하고, 여과하여 수집한 후 건조시킨다.

현탁 중합법에서는, 분산 매질로서 중합성 단량체 조성물 100 중량부 당 물을 300 내지 3,000 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

코어 또는 중심부, 내층 및 외층의 기능을 명확히 구분하기 위해, 생성된 입상 토너를 코어 또는 중심부를 구성하는 저연화점 화합물의 DSC 흡열 곡선의 흡열 주피크 온도보다 높고, 내층을 구성하는 중합체 또는 공중합체의 유리 전이 온도보다 높으며, 외층을 구성하는 극성기 함유 수지의 유리 전이 온도보다도 높은 온도에서 60분 이상, 바람직하게는 90 내지 600분 동안 열처리하고, 2℃/분 이하, 바람직하게는 0.25 내지 1.5℃/분의 냉각속도로 냉각시키는 것이 바람직하다.

따라서, 먼저 저연화점 화합물의 흡열 주피크 온도를 측정하고, 극성기 함유수지의 유리 전이 온도를 측정하며, 조성 및 중합성 단량체 또는 단량체들의 비율로부터 중합체 또는 공중합체에 대한 이론적 유리 전이 온도를 계산한다.

열처리온도는 저연화점 화합물의 흡열 주피크 온도보다 5℃ 이상, 바람직하게는 5 내지 20℃ 높고, 중합성 단량체 조성물에 첨가된 극성기 함유 수지의 유리 전이 온도보다 5℃ 이상, 바람직하게는 5 내지 20℃ 높으며, 합성된 중합체 또는 공중합체의 이론적 유리 전이 온도보다 5℃ 이상, 바람직하게는 7.5 내지 30℃ 높다.

더욱 고화질의 영상을 위해서, 토너의 중량 평균 입경은 4 내지 8㎛이고 입자수 분포에서 변동 계수 A가 35% 이내이다. 중량 평균 입경이 4㎛ 미만인 토너는 포그 또는 불충분한 토너 전사로 인한 화상의 불균일성을 유발하기 쉬운 반면, 중량 평균 입경이 8㎛를 초과하는 토너는 감광부재 또는 전자 매체 상으로 융착을 일으키기 쉽다. 입자수 분포에 있어서 토너의 변동 계수가 35% 이상이면, 이러한 경향이 더욱 현저하다.

본 발명을 이하 실시예 및 비교예를 통해 더욱 상세히 설명한다.

[실시예 1]

4구 용기에 탈이온수 710 중량부와 0.1M Na₃PO₄수용액 850 중량부를 넣고 혼합물을 고속 교반기인 TK-호모믹서로 12,000rpm으로 교반하면서 60℃로 유지하였다. 여기에 1.0M CaCl₂수용액 68 중량부를 서서히 가하여 수난용성인 미세 분산안정제인 Ca₃(PO₄)₂를 함유한 수성 분산매질을 제조하였다.

별도로, 다음 성분을 혼합하고 마모기를 사용하여 3시간동안 분산시켰다.

스티렌 단량체 165중량부

n-부틸 아크릴레이트 35중량부

동 프탈로시아닌 안료 13중량부

폴리에스테르 수지 7중량부

(테레프탈산-(프로필렌 옥사이드 개질 비스페놀 A)-(에틸렌 옥사이드-개질 비스페놀 A), 산가 : 13, 유리 전이 온도 : 60℃, Mw : 12,000, Mn : 5700)

음대전 조절제 1중량부

(디알킬 살리실산의 크롬 화합물)

저연화점 화합물 25중량부

(에스테르 왁스(3), 흡열 주피크 온도 : 81℃, 반높이 너비 : 3℃, 접선 이탈 온도 : 50℃, Mw = 700, Mw/Mn = 1.2, 100℃에서의 용융 점도 : 20mPa·s)

상기 스티렌과 n-부틸 아크릴레이트로부터 합성된 공중합체의 이론적 유리 전이 온도(Tg)는 59℃로 계산되었다.

교반 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4중량부를 혼합물에 가하였다. 그 결과 얻어지는 중합성 단량체 조성물을 상기한 수성 분산매질에 쏟아붓고, 고속 교반기로 10,000rpm으로 5분동안 교반하여 분산 입자를 형성시켰다. 이어서, 고속 교반기를 프로펠러형 교반기로 교체하고, 혼합물의 온도를 70℃로 상승시켰다. 중합 반응을 온화하게 교반하면서 10시간동안 진행하여 중합체 입자(토너 입자)를 얻었다.

후속적으로, 용기의 내용물을 90℃로 가열하고, 이 온도에서 300분동안 유지한 다음 1℃/분의 냉각 속도로 30℃까지 냉각시켰다. 여기에, 묽은 염산을 가하여 분산 안정제를 제거하였다. 형성된 입자를 여과로 수집하고, 세척한 다음 건조시켜 중량 평균 입경이 6.4㎛이고 입자수 분포에서 변동 계수가 29%인 전기절연성 입상 시안 토너를 얻었다.

제1도는 투과 전자현미경에 의해 관찰된 토너 입자의 단면도를 도식적으로 나타낸 것이다. 코어의 저연화점 화합물, 즉 에스테르 왁스로 구성되어 있다. 코어는 분자량 23,000에서 GPC 피크를 보이고 유리 전이 온도 (Tg)가 62℃인 스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체로 구성된 내층으로 피복된다. 내층은 약 0.15㎛ 두께에 폴리에스테르 수지로 이루어진 외층으로 피복된다.

유동성이 높은 최종 시안 토너를 얻기 위해, 생성된 입상 시안 토너에 미립상 소수성 산화티탄 2중량%를 외부적으로 첨가하였다. 여기서 얻어지는 시안 토너 6중량부와 평균 입경이 40㎛이고 실리콘 수지로 피복된 페라이트 담체 94중량부를 배합하여 2성분 현상제를 제조하였다.

OPC 감광 부재가 갖추어진 개조된 시판 디지탈 천연색 복사기 CLC-700을 사용하여 2성분 현상제를 보통 온도 및 보통 습도, 및 보통 온도 및 저습도에서 시안 컬러 모드로 복사 화상 형성에 대해 평가하였다. 보통 온도 및 보통 습도에서, 감광 드럼 표면으로서의 전사 효율은 시험 초기 단계에서 97%였으며, 고농도 화상이 블랭크 영역과 토너 전사 결함이 없이 얻어졌다. 50,000매 내구 시험시, 전사 효율은 약 95%로 변함없이 유지되었으며, 복사된 화질은 크게 달라지지 않았다. 감광 드럼 및 다른 부재에 대한 토너의 융착은 관찰되지 않았다. 보통 온도 및 저습도에서도 결과는 위와 마찬가지였다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.

[실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5]

표 1에 나타낸 바와 같이 재료를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 입상 토너를 제조하고, 그로부터 2성분 현상제를 제조한 다음 평가하였다. 그 결과는 표 2, 3 및 4에 나타내었다.

[비교예 6]

중합 반응을 70℃에서 수행한 다음 반응 혼합물을 90℃로 가열하여 유지시키고, 그 후 혼합물을 5℃/분의 냉각 속도로 90℃에서 30℃로 냉각시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 입상 토너를 제조하고, 그로부터 2성분 현상제를 제조한 다음 평가하였다. 그 결과는 표 2, 3 및 4에 나타내었다.

[화상 농도 측정]

SPI 보색 필터가 있는 McBeth 밀도계를 사용하여 베타 화상부의 광학 밀도를 측정하였다.

[토너 전사 효율의 측정]

50,000매 화상 형성 시험의 초기 단계 및 말기에 토너 전사 효율을 다음과 같이 측정하였다. 시안 화상형성 유닛에서 감광 드럼 상에 시안 토너상을 형성시키고, 형성된 화상을 투명 점착 테이프로 수거하였다. 테이프에 옮겨진 화상의 광학밀도(D₁)를 McBeth 밀도계로 측정하였다. 그 다음 동일한 시안 토너상을 감광 드럼 상에 다시 형성시키고, 기록매체 상으로 전사시켰다. 전사된 시안 토너상을 투명 점착 테이프로 수거하였다. 수거된 화상의 광학 밀도(D2)를 위와 같은 방법으로 측정하였다. 토너 전사 효율은 하기 식으로부터 계산하였다.

[OPC 감광 부재의 표면상에 토너의 융착 발생]

상온 저습 (20℃, 5% RH) 조건하에서 50,000매 내구 시험 후, OPC 감광부재의 표면을 그 위에 토너 융착이 발생했는지 육안으로 검사하였다. 또한, 반색조화상을 재생시키고 토너 융착으로 인한 화상 결합을 기준 표본과 비교하여 검사하였다.

[저온 정착성 및 고온 오프셋 내성의 평가]

개조된 시판 천연색 디지탈 복사기(CLC-700, 캐논 가부시끼가이샤 제품)를 사용하여 미정착 토너상을 전사지(기본 중량 : 80g/㎡)에 형성시켰다. 미정착된 토너를 오일 도포 장치가 없지만 정착 온도 조절 장치가 부착된 별도의 외부 고온 프레스 롤러 정착기를 사용하여 무오일 고온 프레스법으로 기록지 상에 정착시켰다. 사용된 고온 프레스 롤러 정착기는 플로레신으로 형성된 정착 롤러 표면 또는 가열 롤러 표면 및 플로레신으로 형성된 프레스 롤러 표면을 가진다. 정착 시험은 롤러 닙 5.5mm, 정착 속도 120mm/초, 및 120℃부터 240℃까지 5℃ 간격으로 변화하는 온도 하에서 수행하였다.

정착된 화상을 하중 50g/㎠으로 실본지[렌즈 세정지 Dasper(R) (Ozu Paper Co. Ltd)]로 각각 2회 문지르고, 그에 따른 화상 농도 저하를 측정하였다. 문지름에 따른 화상 농도 저하율이 10% 이하가 되는 온도를 정착 개시 온도로 규정하였다. 저온 정착성은 정착 개시 온도에 따라 다음과 같은 등급으로 평가하였다:

우수 : 120℃ ≤ 정착 개시 온도 ≤ 140℃

양호 : 140℃ ≤ 정착 개시 온도 ≤ 160℃

보통 : 160℃ ≤ 정착 개시 온도 ≤ 180℃

허용 안됨 : 180℃ 정착 개시 온도

정착된 화상 및 정착 롤러 표면을 각각의 정착 온도에서 육안으로 관찰하였다. 고온 오프셋 내성은 고온 오프셋이 유발되는 온도(오프셋 개시 온도)로 다음과 같은 등급으로 평가하였다.

우수 : 210℃ ≤ 오프셋 개시 온도

양호 : 200℃ ≤ 오프셋 개시 온도 210℃

보통 : 190℃ ≤ 오프셋 개시 온도 200℃

불량 : 180℃ ≤ 오프셋 개시 온도 190℃

허용 안됨 : 오프셋 개시 온도 180℃

[기록지의 정착 롤러에 대한 부착 평가]

상기한 별도의 오부 롤러 정착기를 사용한 베타 화상의 기록지(기본 중량: 80g/㎠)로의 정착시, 최저온, 기록지가 정착 롤러에 부착되고 롤러가 기록지와 함께 회전하는 온도로 부착 개시 온도를 측정하였다. 정착 롤러에 대한 부착은 부착 개시 온도에 따라 다음 등급으로 평가하였다:

양호 : 200℃ ≤ 부착 개시 온도

불량 : 180℃ ≤ 부착 개시 온도 200℃

허용 안됨 : 부착 개시 온도 180℃

[실시예 8 내지 10]

프탈로시아닌 대신 마젠타 착색제(C.I. 적색 안료 122호) 17 중량부, 황색 착색제(C.I. 황색 안료 173호) 13중량부, 또는 흑색 착색제(분쇄 카본 블랙) 15 중량부를 사용하여 마젠타 토너 입자, 황색 토너 입자 및 흑색 토너 입자를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.

이어서, 실시예 1에서와 같은 방법으로 각 색깔마다 2성분 현상제를 제조하였다.

[실험예]

실시예 1에서 얻어진 2성분 시안 현상제, 실시예 8에서 얻어진 2성분 마젠타 현상제, 실시예 10에서 얻어진 2성분 흑색 현상제를 사용하여 컬러 화상을 천연색 모드로 재생하였다. 그 결과, 원래의 화상이 천연색으로 정확히 재생되었다.

천연색 화상 형성에 있어서, 정착 롤러에 실리콘 오일을 도포하지 않아도 오프셋이 발생하지 않았으며, 정착 단계에서 문제를 일으키지 않고 보통지로도 양면 화상 정착을 수행할 수 있었다.

Claims

적어도 저연화점 화합물로 이루어진 코어, 코어를 둘러싸는 내층, 및 코어와 내층을 둘러싸는 외층을 갖는, 결합제 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자로 이루어지며, 상기 코어, 내층 및 외층 각각은 트리류테늄 테트록사이드 및 트리오스뮴 테느록사이드 염색에 의해 구별될 수 있는 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 코어를 형성하는 저연화점 화합물의 중량 평균 분자량이 300 내지 1,500이고, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비가 1.5 이하이며, DSC에서의 흡열 주피크 온도가 55 내지 120℃ 범위이고 접선 이탈 온도가 40℃ 이상인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 내층이 비닐 중합체 또는 비닐 공중합체로 형성되는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 내층이 유리 전이 온도가 50℃를 초과하고 100℃ 미만인 스티렌 중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 또는 스티렌-메타크릴레이트 공중합체로 형성되는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 외층이 폴리에스테르 수지 또는 그의 유도체로 형성되는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 외층이 비스페놀계 폴리올과 방향족 폴리카르복실산으로부터 제조된 유리 전이 온도가 55 내지 80℃ 범윈인 폴리에스테르 수지로 형성되는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 토너 입자가 저연화점 화합물을 5 내지 30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 외층의 두께가 0.01 내지 0.5㎛인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 토너 입자의 형상 인자(shape factor) SF-1 이 100 내지 150인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 토너 입자의 형상 인자 SF-1이 100 내지 125인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 토너의 중량 평균 입경이 3 내지 8㎛이고, 개수 변동 계수가 35% 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 토너 입자가 수성 매질중에서의 중합성 단량체의 중합에 의해 직접적으로 생성되는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 코어를 형성하는 저연화점 화합물은 중량 평균 분자량이 300 내지 1,500이고, 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 1.5 이하이고, 시차 주사 열량계(DSC)에서의 흡열 주피크 온도가 55 내지 120℃ 범위이고 접선 이탈 온도가 40℃ 이상이며, 내층은 비닐 중합체 또는 비닐 공중합체로 형성되고, 외층은 폴리에스테르 수지 또는 그의 유도체로 형성되는 것을 특징으로 하는 토너.
제13항에 있어서, 내층은 유리 전이 온도가 50℃를 초과하고 100℃ 미만인 스티렌 중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 또는 스티렌-메타크릴레이트 공중합체로 형성되고, 외층은 비스페놀계 폴리올과 방향족 폴리카르복실산으로부터 제조된 유리 전이 온도가 55 내지 80℃ 범위인 폴리에스테르 수지로 형성되는 것을 특징으로 하는 토너.
제13항 또는 제14항에 있어서, 토너 입자가 저연화점 화합물을 5 내지 30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제15항에 있어서, 토너 입자가 저연화점 화합물을 10 내지 30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제15항에 있어서, 외층의 두께가 0.01 내지 0.5㎛이고, 토너 입자의 형상 인자 SF-1이 100 내지 150인 것을 특징으로 하는 토너.
제17항에 있어서, 토너 입자의 형상 인자 SF-1이 100 내지 125인 것을 특징으로 하는 토너.
제18항에 있어서, 토너의 중량 평균 입경이 3 내지 8㎛이고, 개수 변동 계수가 35% 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제19항에 있어서, 토너 입자가 수성 매질 중에서의 중합성 단량체의 중합에 의해 직접적으로 생성되는 것을 특징으로 하는 토너.
제13항에 있어서, 저연화점 화합물이 에스테르 왁스이며, DSC에서의 흡열 주피크 온도가 60 내지 90℃ 범위이고 흡열 주피크 반높이 너비(half-width)가 10℃ 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제21항에 있어서, 에스테르 왁스의 흡열 주피크 온도가 60 내지 85℃ 범위이고, 흡열 주피크 반높이 너비가 5℃ 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
적어도 중합성 단량체, 착색제, 저연화점 화합물, 극성기를 갖는 단량체 및 중합 개시제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 제조하는 단계; 수성 매질 중에 중합성 단량체 조성물을 분산시켜 그의 입자를 형성하는 단계; 입자 내의 중합성 단량체를 중합시켜 토너 입자를 형성시키는 단계; 수성 매질을 저연화점 화합물의 흡열 주피크 온도보다 5℃ 이상 높고 극성기를 갖는 수지의 유리 전이 온도보다 5℃ 이상 높은 온도로 가열하는 단계; 후속적으로 수성 매질을 2℃/분 이하의 냉각속도로 50℃까지 냉각시키는 단계; 및 수성 매질로부터 여과에 의해 토너 입자를 모으는 단계로 이루어지며, 토너 입자는 적어도 저연화점 화합물로 이루어진 코어, 코어를 둘러싸는 내층, 및 코어와 내층을 둘러싸는 외층을 가지고, 이들 코어, 및 외층 각각은 트리류테늄 테트록사이드 및 트리오스뮴 테트록사이드 염색에 의해 구별될 수 있는 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는 토너 제조 방법.
제23항에 있어서, 중합후 수성 매질을 중합성 단량체의 중합체 또는 공중합체의 이론적 유리 전이 온도보다 5℃ 이상 높은 온도까지 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 코어를 형성하는 저연화점 화합물의 중량 평균 분자량이 300 내지 1,500이고, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비가 1.5이하이며, DSC에서의 흡열 주피크 온도가 55 내지 120℃ 범위이고 접선 이탈 온도가 40℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 내층이 비닐 중합체 또는 비닐 공중합체로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 내층이 유리 전이 온도가 50℃를 초과하고 100℃ 미만인 스트렌 중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 또는 스티렌-메타크릴레이트 공중합체로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 외층이 폴리에스테르 수지 또는 그의 유도체로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 외층이 비스페놀계 폴리올과 방향족 폴리카르복실산으로부터 제조된 유리 전이 온도가 55 내지 80℃ 범위인 폴리에스테르 수지로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 토너 입자가 저연화점 화합물을 5 내지 30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 외층의 두께가 0.01 내지 0.5㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 토너 입자의 형성 인자 SF-1이 100 내지 150인 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 토너 입자의 형상 인자 SF-1이 100 내지 125인 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 토너의 중량 평균 입경이 3 내지 8㎛이고, 개수 변동 계수가 35% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 토너 입자가 수성 매질 중에서의 중합성 단량체의 중합에 의해 직접적으로 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 코어를 형성하는 저연화점 화합물은 중량 평균 분자량이 300 내지 1,500이고, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비가 1.5 이하이고, DSC에서의 흡열 주피크 온도가 55 내지 120℃ 범위이고 접선 이탈 온도가 40℃ 이상이며, 내층은 비닐 중합체 또는 비닐 공중합체로 형성되고, 외층은 폴리에스테르 수지 또는 그의 유도체로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제36항에 있어서, 내층은 유리 전이 온도가 50℃를 초과하고 100℃ 미만인 스티렌 중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 또는 스티렌-메타크릴레이트 공중합체로 형성되고, 외층은 비스페놀계 폴리올과 방향족 폴리카르복실산으로부터 제조된 유리 전이 온도가 55 내지 80℃ 범위인 폴리에스테르 수지로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제36항 또는 제37항에 있어서, 토너 입자가 저연화점 화합물을 5 내지 30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제38항에 있어서, 토너 입자가 저연화점 화합물을 10 내지 30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제38항에 있어서, 외층의 두께가 0.01 내지 0.5㎛이고, 토너 입자의 형상 인자 SF-1이 100 내지 150인 것을 특징으로 하는 방법.
제40항에 있어서, 토너 입자의 형상 인자 SF-1이 100 내지 125인 것을 특징으로 하는 방법.
제41항에 있어서, 토너의 중량 평균 입경이 3 내지 8㎛이고, 개수 변동 계수가 35% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제42항에 있어서, 토너 입자가 수성 매질 중에서의 중합성 단량체의 중합에 이해 직접적으로 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제36항에 있어서, 저연화점 화합물이 에스테르 왁스이며, DSC에서의 흡열 주피크 온도가 60 내지 90℃ 범위이고 흡열 주피크 반높이 너비가 10℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제44항에 있어서, 에스테르 왁스의 흡열 주피크 온도가 60 내지 85℃ 범위이고, 흡열 주피크 반높이 너비가 5℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.