JPH0545922A

JPH0545922A - 電子写真画像形成方法

Info

Publication number: JPH0545922A
Application number: JP3226334A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Takegawa; 一郎竹川; Tsutomu Kubo; 久保　　勉; Keiko Ariga; 恵子有家; Tomoo Kobayashi; 智雄小林
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1991-08-13
Filing date: 1991-08-13
Publication date: 1993-02-26
Also published as: US5336582A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】有機感光層含有電子写真感光体とマイクロカ
プセルトナーを組合せ使用した際、長時間の繰り返しコ
ピー操作が可能な電子写真画像形成方法の提供。【構成】導電性支持体上に、一般式（Ｉ）のアリール
アミン高分子化合物を電荷輸送材料として含む感光層を
設けた電子写真感光体に形成された静電潜像を、溶媒に
分散した重合体をコアの中に含むマイクロカプセルトナ
ーを用いて現像し、転写する。［式中、ｎ：５〜５０００、ｍ：０または１、ｙ：１、
２または３、Ａｒ：（アルキル置換）フェニレン基また
はビフェニレン基、Ａｒ′：（置換）フェニル基、Ｘ：
Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキレンまたはイソアルキレン基、Ｚ：下
記の式から選択された一つ、（Ｗ：フェニレン、ビフェ
ニレン等の２価の基、Ｋ：０または１）］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電荷輸送能を有する樹
脂を用いた電子写真感光体及びカプセルトナーを用いて
高画質の画像を形成する電子写真画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真感光体は、高速、かつ高
印字品質が得られるという利点を有するため、複写機及
びレーザービームプリンター等の分野において著しく利
用されている。これらの電子写真装置において用いられ
る電子写真感光体として、有機光導電材料を用いた電子
写真感光体が、従来からのセレン、セレンーテルル合
金、セレンーヒ素合金、硫化カドミウム等の無機光導電
材料を用いた電子写真感光体に比べ、安価で製造性及び
廃棄性の点で優れた利点を有するため、その研究が活発
化してきている。中でも、露光により電荷を発生する電
荷発生層と電荷を輸送する電荷輸送層とを積層する機能
分離積層型有機感光体は、感度、帯電性及び繰り返し安
定性等の電子写真特性の点で優れており、種々の提案が
なされ実用化されている。例えば、米国特許第４，８０
６，４４３号明細書には、後記一般式（Ｉ）で示される
電荷輸送材料を用いた感光体が記載されている。

【０００３】一方、現像方式として一成分現像方式、二
成分現像方式などがあるが、マイクロカプセルトナーを
用いた現像方式を採用し、定着方式として圧力で定着を
行わせて、電子写真装置にかかる過大なエネルギー（加
熱定着）を無くした電子写真方式が検討されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】圧力のみで十分な定着
性能を持たせつつ現像性能（帯電性）を得るためには、
トナーが、例えば、特開昭５１ー１３２８３８号、特開
昭５８ー１４５９６４号および特開昭６０ー８３９５８
号公報に開示されているように、溶媒に顔料および結着
剤を分散したインクをコア中に含み、シェル表面に帯電
制御機能を持たせたカプセルトナー構造を有することが
必要である。

【０００５】このようなカプセルトナーを有機感光体と
組み合せて用いた場合、長時間の繰り返しコピー操作に
よって帯電制御機能を持たせるために、シェル表面に存
在させた帯電制御剤の一部が有機感光体に付着しやすく
なり、付着した物質が複写機内で発生しているオゾンで
変質し、導電化して、静電潜像の電荷をリークさせてし
まうため、コピー像が消えてしまうという現象が生じ
る。したがって、カプセルトナーは、有機感光層を有す
る電子写真感光体と組み合せて使用することが困難であ
った。

【０００６】本発明は上記のような実状に鑑みてなされ
たものであって、本発明は、有機感光層を有する電子写
真感光体とマイクロカプセルトナーとを組合せて使用し
た場合に、長時間の繰り返しコピー操作によってコピー
像が消えてしまうという問題点を解決することを目的と
するものである。すなわち、本発明の目的は、有機感光
層を有する電子写真感光体とマイクロカプセルトナーと
を用いて優れた画質の画像を形成する電子写真画像形成
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、有機感光
層を有する感光体とマイクロカプセルトナーとの組み合
わせに関して、種々の有機感光材料について検討した結
果、電荷輸送層に、下記構造式（Ι）で示される高分子
化合物を用いると、マイクロカプセルトナーの帯電制御
機能を持たせるためにシェル表面に存在する帯電制御剤
の一部が有機感光体に付着しにくいということを見出
し、本発明を完成するに至った。したがって、本発明の
電子写真画像形成方法は、導電性支持体上に、下記一般
式（Ｉ）で示されるアリールアミン高分子化合物を電荷
輸送材料として含む感光層を設けた電子写真感光体に形
成された静電潜像を、少なくとも溶媒に分散した重合体
をコアの中に含むマイクロカプセルトナーを用いて現像
し、転写することを特徴とする。

【０００８】

【化６】

【０００９】｛式中、ｎは５〜５０００の整数を示し、
ｍは０または１を示し、ｙは１、２または３を示し、Ａ
ｒは、下記の基から選択された一つを示し、

【００１０】

【化７】

【００１１】（但し、Ｒは、メチル基、エチル基、プロ
ピル基およびブチル基からなる群より選ばれる一つを示
す。）Ａｒ′は、下記の基から選択された一つを示し、

【００１２】

【化８】

【００１３】（但し、Ｒは上記と同意義を有する。）Ｘ
は、炭素原子数２〜１０を有するアルキレンまたはイソ
アルキレン基を示し、Ｚは、下記の式から選択された一
つを示す。

【００１４】

【化９】

【００１５】［式中、Ａｒは、上記したと同意義を有
し、Ｗは、下記の式から選択された一つを示し、

【００１６】

【化１０】

【００１７】（但し、ｓは０、１または２を意味し、Ｒ
およびＡｒ′は、それぞれ上記したと同意義を有す
る。）ｋは、０または１を意味する。］｝

【００１８】本発明において使用する電子写真感光体に
おいて、導電性支持体としては、アルミニウム、銅、
鉄、亜鉛、ニッケル等の金属ドラム、及びシート、紙、
プラスチック又はガラス上にアルミニウム、銅、金、
銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ス
テンレス鋼、銅−インジウム等の金属或いは酸化インジ
ウム、酸化錫等の導電性金属化合物を蒸着、スパッタリ
ング等の気相形成法により堆積させるか、金属箔をラミ
ネートするか、又はカーボンブラック、酸化インジウ
ム、酸化錫ー酸化アンチモン粉、酸化チタン、金属粉、
沃化銅等を結着樹脂中に分散し塗布すること等によって
導電処理したドラム状、シート状あるいはプレート状の
基材等公知の材料を用いることができる。

【００１９】更に必要に応じて、導電性支持体の表面
は、白ぬけ、黒点の防止、レーザー露光時の干渉縞防止
等の目的で、各種の処理を行うことができる。例えば、
表面の陽極酸化処理、化学酸化処理、エッチング処理、
着色処理等やサンドブラストニング、液体ホーニング、
バイト切削、バフ研磨等による粗面化等があげられる。
上記導電性支持体上には、必要に応じて、バリアー機能
あるいは接着性機能を有する下引き層を設けてもよい。
下引き層を構成する材料としては、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、カ
ゼイン、ポリアミド、セルロース、ゼラチン、ポリウレ
タン、ポリエステル等の樹脂や、酸化アルミニウム等の
金属酸化物を使用することができる。

【００２０】導電性支持体上に形成される感光層は、電
荷発生層と電荷輸送層より構成される。電荷発生層は電
荷発生物質を真空蒸着により形成するか、有機溶剤及び
結着樹脂とともに分散し塗布することにより形成され
る。

【００２１】電荷発生物質としては、非晶質セレン、三
方晶等の結晶性セレン、セレン−テルル合金、セレン−
ヒ素合金、その他のセレン化合物及びセレン合金、アモ
ルファスシリコン、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光
導電体、フタロシアニン系顔料、スクエアリウム系顔
料、アントアントロン系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系
顔料、アントラキノン系顔料、ピレン系顔料、ピリリウ
ム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料及び染料が用いら
れる。

【００２２】分散法によって電荷発生層を形成する場合
における結着樹脂としては、以下のものをあげることが
できる。すなわち、ビスフェノールＡタイプ或いはビス
フェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、ブチラ
ール樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、メタク
リル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリス
チレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブ
タジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸樹脂、シリコン樹脂、シリコンーアルキッド樹
脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂、スチレンーア
ルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等であ
る。これらの結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合し
て用いることが可能である。

【００２３】電荷発生材料と結着樹脂との配合比（重量
比）は、２０：１〜１：１０の範囲が望ましい。特に、
１０：１〜３：７の範囲が好ましい。また、電荷発生層
の厚みは、一般には０．０１〜５μｍ，好ましくは０．
０５〜２．０μｍの範囲に設定される。顔料を分散する
方法としては、バインダー樹脂を溶剤に溶解した溶液に
顔料を添加し、ペイントシェイカー、ボールミル、サン
ドグラインドミル、アトライター等の分散装置を用いて
分散する方法が用いられる。

【００２４】電荷発生層の塗布溶剤としては、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メ
チレンクロライド、１，２−ジクロルエタン、１，１，
２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲ
ン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸アミル等のエステル類、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ペンタ
ノール、エチレングリコール、メチルセルソルブ、エチ
ルセルソルブ、酢酸セルソルブ等のアルコール及びこの
誘導体、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、フ
ラン、フルフラール等のエーテル、アセタール類、ピリ
ジンやアミン類等の単独あるいは混合溶媒が用いられ
る。塗工は、浸漬塗布法、リング塗布法、スプレー塗布
法、スピン塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ロ
ーラー塗布法、カーテン塗布法等の塗布法を用いて行う
ことができる。乾燥は、室温での指触乾燥の後に、加熱
乾燥するのが好ましい。加熱乾燥は、３０℃〜２００℃
の温度において５分〜２時間、静止または送風下で行う
ことができる。

【００２５】電荷輸送層には、上記一般式（Ｉ）で示さ
れるアリールアミン高分子化合物が高分子電荷輸送材料
として使用される。この高分子アリールアミンの好まし
い分子量は５，０００〜７５０，０００である。更に好
ましくは５０，０００〜５００，０００である。一般式
（Ｉ）で示される高分子電荷輸送材料の具体例として以
下の化合物があげられる。

【００２６】

【化１１】（式中、ａは１０〜１０００である。）

【００２７】上記一般式（Ｉ）で示されるアリールアミ
ン高分子化合物は、それ単独で電荷輸送層を形成させる
ことができるが、機械的強度向上の目的で、必要に応じ
て、結着樹脂を添加することができる。必要に応じて用
いられる結着樹脂の例としては、アクリル樹脂、ポリア
リレート、ポリエステル樹脂、ビスフェノールＡタイプ
或いはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹
脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、
ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴム等の絶縁
性樹脂があげられる。

【００２８】電荷輸送層は、上に示した電荷輸送性高分
子及びバインダー樹脂とを適当な溶媒に溶解させた溶液
を塗布し乾燥することによって形成することができる。
電荷輸送層の形成に使用される溶媒としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水
素系、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチ
レン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪
族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
レングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直
鎖状エーテル、或いはこれらの混合溶剤等を用いること
ができる。また電荷輸送層の膜厚は、一般に５〜５０μ
ｍ、好ましくは１０〜４０μｍの範囲に設定される。

【００２９】電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性
ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目
的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の
添加剤を必要に応じて添加することができる。たとえ
ば、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール、ヒンダ
ードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカ
ン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノ
ン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物
等があげられる。光安定剤の例として、ベンゾフェノ
ン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラ
メチルピペリジン等の誘導体があげられる。

【００３０】本発明における上記電荷輸送剤は、皮膜形
成性の高分子化合物であるため、結着樹脂中に低分子の
電荷輸送材料を固溶した従来の電荷輸送層において発生
が懸念されるカプセルトナー中に用いられる溶剤との接
触による電荷輸送材料の析出、結晶化等を防ぐことがで
き、したがって、本発明における電子写真感光体におい
て、上記電荷輸送材は表面層を形成するのが好ましい。

【００３１】本発明において、上記電子写真感光体の上
に、常法により形成された静電潜像は、一成分現像装置
によってマイクロカプセルトナーを用いて現像され、そ
して、顕像化された静電潜像は、転写紙に転写され定着
される。

【００３２】本発明において使用するマイクロカプセル
トナーは、芯物質と該芯物質を被覆する外芯物質からな
るカプセル構造を有し、カプセル外殻表面に帯電制御剤
が存在するものであれば、特に限定されるものではない
が、芯物質が少なくとも溶媒に分散した重合体と着色材
とを含有したものであり、外殻物質が、ポリウレア樹脂
および／またはポリウレタン樹脂、或いはエポキシウレ
ア樹脂および／またはエポキシウレタン樹脂からなり、
かつ、外添剤が添加されたものが好ましい。

【００３３】マイクロカプセルトナーの芯物質は、少な
くとも溶媒に分散した重合体を含むものであるが、着色
材を含有するのが好ましい。着色材としては、カーボン
ブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、
ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッ
ド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラ
ウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシ
アニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロ
ー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キ
ナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合
多環系顔料があげられる。また分散染料、油溶性染料等
を用いることもできる。更にまた、磁性１成分トナーと
して、黒色着色材の全部又は一部を磁性粉で置き換える
ことができる。磁性粉としては、マグネタイト、フェラ
イト、又はコバルト、鉄、ニッケル等の金属単体又はそ
の合金を用いることができる。

【００３４】また芯物質に含ませる重合体としては、公
知の定着用樹脂を用いることができる。具体的にはポリ
アクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリ
ル酸ブチル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ
アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル重合体、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ
メタクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸２−エチルヘ
キシル、ポリメタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エ
ステル重合体、スチレン系モノマーとアクリル酸エステ
ルもしくはメタクリル酸エステルとの共重合体、ポリ酢
酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、
ポリエチレン及びポリプロピレン等のエチレン系重合体
およびその共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体等のスチレン系共重合体、ポリビニルエーテ
ル、ポリビニルケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リウレタン、ゴム類、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ロジン、変成ロジン、テルペン樹脂、フェノール
樹脂等を単独あるいは混合して用いることができる。こ
れらの樹脂は、モノマーの状態で仕込み、カプセル化終
了後に重合して形成されたものであってもよい。

【００３５】上記重合体は、溶剤に分散または溶解させ
て含有させるが、優れた圧力定着を得るには、上記重合
体を溶解もしくは膨潤する溶剤を含有することが必要で
ある。そのような溶剤としては、沸点が１４０℃以上、
好ましくは、１６０℃以上の油性溶剤を用いることがで
きる。例えば、ＭｏｄｅｒｎＰｌａｓｔｉｃｓＥｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ（１９７５〜１９７６）のＰｌａ
ｓｔｉｃｉｚｅｒｓに記載されているものの中から選択
することができる。また、圧力定着用カプセルトナーの
芯物質として開示されている（例えば特開昭５８−１４
５９６４号、同６３−１６３３７３号公報）溶剤の中か
ら選んでもよい。具体的には、フタル酸エステル類、
（例、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート）；脂
肪族ジカルボン酸エステル類（例、マロン酸ジエチル、
しゅう酸ジメチル）；リン酸エステル類（例、トリクレ
ジルホスフェート、トリキシリルホスフェート）；クエ
ン酸エステル類（例、ｏ−アセチルトリエチルシトレー
ト）；安息香酸エステル類（例、ブチルベンゾエート、
ヘキシルベンゾエート）；脂肪酸エステル類（例、ヘキ
サデシルミリステート、ジオクチルアジペート）；アル
キルナフタレン類（例、メチルナフタレン、ジメチルナ
フタレン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピ
ルナフタレン）；アルキルジフェニルエーテル類（例、
ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルジフェニルエーテル）；高級脂
肪酸又は芳香族スルホン酸のアミド化合物類（例、Ｎ，
Ｎ−ジメチルラウロアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド）；トリメリット酸エステル類（例、トリオク
チルトリメリテート）；ジアリールアルカン類（例、ジ
メチルフェニルフェニルメタン等のジアリールメタン、
１−フェニル−１−メチルフェニルエタン、１−ジメチ
ルフェニル−１−フェニルエタン、１−エチルフェニル
−１−フェニルエタン等のジアリールエタン）；塩素化
パラフィン類等をあげることができる。また、芯物質に
は、定着性の改良を目的として、ワックスやシリコーン
オイル等の添加剤を加えることができる。ワックスとし
ては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデ
リラワックス、みつロウ、のごとき天然ワックス、ポリ
エチレンワックス、変性ワックス、セチルアルコール、
ステアリン酸等の合成ワックスがあげられる。

【００３６】外殻物質としては、ポリウレア樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、エポキシウレア樹脂、エポキシウレタン樹
脂であることが好ましく、その中でも特に、ポリウレア
樹脂またはポリウレタン樹脂の単独か、もしくは両者の
混合物、或いはエポキシウレア樹脂またはエポキシウレ
タン樹脂の単独か、もしくは両者の混合物であるのが好
ましい。

【００３７】本発明において、上記外殻物質より形成さ
れるカプセル外殻は、その表面に帯電制御剤が存在して
いることが必要である。帯電制御剤は例えばグラフト重
合によって、外殻物質と直接結合して存在させてもよ
く、また、被覆によって外殻の表面に存在させてもよ
い。カプセル外殻の表面に直接結合した帯電制御剤とし
ては、負帯電性トナーでは下記一般式（II）で示される
フッ素原子含有ビニルモノマー；

【００３８】

【化１２】

【００３９】（式中、Ｙは水素原子またはフッ素原子を
示し、Ｒ′は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキ
ル基を示し、ｐは１から７の整数を意味する。）を少な
くとも構成成分の一つとして含む重合体が付着している
ものがあげられる。

【００４０】上記一般式（II）で示されるモノマーの具
体例としては、トリフルオロエチルアクリレート、トリ
フルオロエチルメタクリレート、ペンタフルオロプロピ
ルアクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレー
ト、トリフルオロプロピルアクリレート、トリフルオロ
プロピルメタクリレート、トリフルオロブチルアクリレ
ート、トリフルオロブチルメタクリレート、トリフルオ
ロペンチルアクリレート、トリフルオロペンチルメタク
リレート、ペンタフルオロヘキシルアクリレート、ペン
タフルオロヘキシルメタクリレート、トリフルオロヘキ
シルアクリレート、トリフルオロヘキシルメタクリレー
ト、ペンタフルオロオクチルメタクリレート等があげら
れる。この中でも特にトリフルオロエチルアクリレー
ト、トリフルオロエチルメタクリレートが好ましい。

【００４１】これらのモノマーからなる重合体は単独で
もよく、共重合体の１成分として存在させてもよい。共
重合体の１成分として存在させる場合の上記一般式（I
I）で示されるモノマーの含有率は、全重合体に対して
５モル％以上、特に１０モル％以上であることが望まし
い。５モル％よりも少ないと帯電の環境依存性において
十分な効果を期待できない。上記一般式（II）で示され
るモノマーと共重合させ得るモノマーとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペ
ンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）ア
クリル酸エステル類、ビニル酢酸、ビニルプロピオン
酸、ビニル安息香酸等のビニル基含有カルボン酸、或い
はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアノスチ
レン等のビニル基含有シアノ化合物、蟻酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル
酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、或いは
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、２−エチ
ルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等
のビニルエーテル類、或いはメチルビニルケトン、フェ
ニルビニルケトン等のビニルケトン類、スチレン、クロ
ルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン
等のビニル芳香族化合物をあげることができる。これら
の中の１つあるいは２つ以上を混合して上記一般式（I
I）で示されるモノマーと共重合させることができる。

【００４２】また、正帯電性トナーでは、例えば、特開
昭５１ー１３２８３８号公報に開示されているようなア
ミノ基を有したアクリル酸化合物の外、例えば、特開昭
５９−１８５３５３号、同５９−１８７３５７号公報に
記載のような第４級アンモニウム塩重合体や、そのハロ
ゲンイオンを他のアニオンに変換させたものがあげられ
る。

【００４３】第４級アンモニウム塩重合体を構成するモ
ノマーとしては、ハロゲンイオンをアニオン成分とする
第４級窒素を有するビニルモノマーとして、アクリロイ
ルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ア
クリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロラ
イド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリエチ
ルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリ
ル酸エステル系アンモニウム塩モノマー、アクリルアミ
ドトリメチルプロピルアンモニウムクロライド、アクリ
ルアミドトリエチルプロピルアンモニウムクロライド、
メタクリルアミドトリメチルプロピルアンモニウムクロ
ライド、メタクリアミドベンジルプロピルアンモニウム
クロライド等の（メタ）アクリルアミド系アンモニウム
塩モノマー、ビニルベンジルエチルアンモニウムクロラ
イド、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド等のビニルベンジル系アンモニウム塩モノマー、Ｎ−
ブチルビニルピリジニウムブロマイド、Ｎ−セチルビニ
ルピリジニウムクロライド等のビニルピリジニウム塩モ
ノマー、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾリニウムクロ
ライド、Ｎ−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウ
ムクロライド等のビニルイミダゾリニウム塩モノマーが
あげられる。

【００４４】また、上記モノマーは、他のモノマーと共
重合させてもよく、その場合使用しうるモノマーとして
は、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アク
リル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸フェニル等の
（メタ）アクリル酸エステル類、蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸
ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステア
リン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類、あるいはエ
チルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、或いはメチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン等のビニルケトン類、スチレン、クロル
スチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン等
のビニル芳香族化合物をあげることができる。これらの
中の１つあるいは２つ以上を混合して共重合させること
ができる。

【００４５】これら、ハロゲン化アンモニウム塩モノマ
ーをカプセル表面に結合させた後、イオン交換によって
ハロゲンイオンを他のアニオンに変換させることができ
る。それらのアニオンとしては、下記に例示するものが
あげられる。ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＯ₂ ^-，
ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ₂ ^-，ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＣＯ
₂ ^-，ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀ＣＯ₂ ^-等の脂肪族カルボン
酸や芳香族カルボン酸、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-，ＣＨ₃ＣＨ₂
ＳＯ₃ ^-，ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-，ＣＨ₃（ＣＨ
₂）₆ＳＯ₃ ^-，ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₀ＳＯ₃ ^-等の脂肪
族スルホン酸や芳香族スルホン酸。さらに、アニオン
は、アシッドレッド、アシッドオレンジ、アシッドバイ
オレット、アシッドブルー等の酸性染料のアニオン残基
であってもよい。

【００４６】マイクロカプセルトナーは、公知のカプセ
ル化方法によって製造することが可能であるが、被覆の
完全さ、および外殻の機械的強度を考慮すると、界面重
合によるカプセル化方法が優れている。界面重合による
カプセルの製造は、例えば、特開昭５７−１７９８６０
号、同５８−６６９４８号、同５９−１４８０６６号、
同５９−１６２５６２号公報等に記載されており、例え
ば、インク（着色剤とバインダー樹脂（重合体）とバイ
ンダー樹脂を膨潤もしくは溶解する溶媒とを分散したも
の）に、ポリイソシアナート加えて充分混合した後、こ
のインクを、イオン交換水にヒドキシプロピルメチルセ
ルロース（保護コロイド）を溶解させ、冷却して得た溶
液中に、ゆっくり加え、乳化機で攪拌して乳化を行な
う。そして、乳化液中の油滴粒子の平均粒径が約１２μ
ｍのＯ／Ｗエマルジョンを作製し、ジエチレントリアミ
ン水溶液を滴下して反応させ、ポリウレア樹脂よりなる
外殻を形成させる。

【００４７】本発明においては、マイクロカプセルトナ
ーには、流動性を与えるために、酸化ケイ素、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、カーボンブラック等の外添剤を
加えてもよい。外添剤の添加方法としては、マイクロカ
プセルトナーの乾燥後、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキ
サー等の混合器を用いて乾式でトナー表面に付着させて
もよいし、外添剤を水または水／アルコールのごとき水
系の液体に分散させた後、スラリー状態のカプセルトナ
ーに添加し、乾燥させて、トナー表面に外添剤を付着さ
せてもよい。

【００４８】

【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明がこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００４９】（感光体の作製）（感光体１）４０ｍｍφのアルミニウムパイプ上に浸漬
塗布法を用いて感光層を形成した。ジルコニウム系カッ
プリング剤（松本製薬ＺＣ５４０）２７重量部、ｎ−ブ
チルアルコール２３重量部、及びイソプロピルアルコー
ル４５重量部からなる塗布液を塗布した後、１３０℃で
３０分間乾燥して、膜厚０．１μｍの下引き層を形成し
た。電荷発生材料として、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．
５４１−Ａ）に対してブラッグ角２θ＝２７．３°±
０．２°に最も強いピークを有するチタニルフタロシア
ニン顔料を準備した。このチタニルフタロシアニン６０
重量部、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学製：エス
レックＢＭ−Ｓ）４０重量部、酢酸ｎ−アミル１５０重
量部からなる混合物をサンドミルにて５時間分散した。
この液を上記下引き層上に塗布し、１１０℃で１０分間
乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。次
に、化合物例（１）で示すアリールアミン高分子樹脂
（ただし、平均分子量１００、０００）２０重量部、モ
ノクロルベンゼン１３０重量部とにより塗布し、１３０
℃で１時間乾燥して、膜厚２２μｍの電荷輸送層を形成
し、三層からなる電子写真感光体を作製した。

【００５０】（感光体２）ポリアミド樹脂（東レ製、ラ
ッカマイドＬ５００３）１２重量部、メチルアルコー
ル６０重量部、ブチルアルコール４０重量部、水１０重
量部を用いて１μｍの下引き層を形成し、電荷発生層に
ｘ型無金属フタロシアニン７重量部、結着樹脂をポリビ
ニルブチラール樹脂（積水化学製エスレックＢＭ−Ｓ）
３重量部、分散溶媒としてシクロヘキサノン３０重量部
を用いて０．３μｍとし、電荷輸送材料として化合物例
（２）に示すアリールアミン高分子樹脂（ただし、平均
分子量１００，０００）２０重量部、モノクロルベンゼ
ン１３０重量部とにより膜厚２０μｍの電荷輸送層を形
成し、三層からなる電子写真感光体を作製した。

【００５１】（感光体３）シランカップリング剤（日本
ユニカ製、Ａ１１００）２７重量部、ｎ−ブチルアルコ
ール２３重量部、及びイソプロピルアルコール４５重量
部から０．３μｍの下引き層を形成し、無金属フタロシ
アニン１０重量部、結着樹脂として塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体樹脂（ユニオンカーバイド社
製、ＶＭＣＨ）５重量部，、分散溶媒として酢酸ｎ−ア
ミル３００重量部を用いて０．３μｍの電荷発生層を形
成し、その上に化合物例（３）構造式で示すアリールア
ミン高分子樹脂（ただし、平均分子量１００，０００）
２０重量部、モノクロルベンゼン１３０重量部とによ
り、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、三層からなる
電子写真感光体を作製した。

【００５２】（感光体４：比較例）Ｎ，Ｎ′−ジフェニ
ル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，
１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン４重量部とビ
スフェノールＺポリカーボネート樹脂（分子量４万）６
重量部とを、クロルベンゼン８０重量部に溶解した塗布
液で膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成した以外は感光体
１と同じ条件で電子写真感光体を作製した。

【００５３】（感光体５：比較例）ビスフェノールＡタ
イプのポリカーボネート樹脂（分子量３万）に変更し、
溶剤としてテトラヒドロフラン８０重量部を用いて、膜
厚２３μｍの電荷輸送層を形成した以外は、感光体４と
同じ条件で電子写真感光体を作製した。

【００５４】（カプセル粒子の作製）（カプセルトナーＡ）ポリラウリルメタクリレート（Ｍ
W ＝５×１０⁴）５０ｇおよび石油樹脂（ＦＴＲ６１２
５：三井石油化学社製）１５ｇを、脂肪族飽和炭化水素
系溶剤（ＩｓｏｐａｒＨ：エクソン化学社製）２５
ｇ、酢酸エチル３０ｇの混合液に溶解させた。ここに磁
性粉（ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）５５ｇを入
れ、ボールミルにて２０時間分散した。次にこの分散液
１００ｇに対してイソシアナート（スミジュールＬ：住
友バイエルウレタン社製）１５ｇおよび酢酸エチル１５
ｇを加え十分混合した。（この液をＡ液とする。）

【００５５】一方イオン交換水２００ｇにヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース（メトローズ６５Ｈ５０：信越
化学社製）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した。（こ
の液をＢ液とする。）乳化機（オートホモミクサー：殊
機加工社製）でＢ液を攪拌し、この中にＡ液をゆっくり
投入して乳化を行った。このようにして乳化液中の油滴
粒子の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得
た。

【００５６】次に、乳化機のかわりにプロペラ型の攪拌
羽根を備えた攪拌機（スリーワンモータ：新東科学社
製）に替え、４００回転／分で攪拌した。１０分後この
中に５％のジエチレントリアミン水溶液１００ｇを滴下
した。滴下終了後、６０℃に加温し、酢酸エチルを脱気
させながら３時間カプセル化反応を行った。反応終了
後、２リットルのイオン交換水にあけ充分攪拌し静置し
た。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。
この操作をあと７回繰り返しカプセル粒子を洗浄した。
このようにして、本発明のカプセル粒子を得た。カプセ
ル粒子にイオン交換水を加え、固形分濃度４０％の懸濁
液に調製した。

【００５７】調製したカプセル粒子の懸濁液１２５ｇ
（カプセル粒子５０ｇに相当）に、イオン交換水１２５
ｇを加え、プロペラ型の攪拌羽根を備えた攪拌機（スリ
ーワンモータ：新東科学社製）にて２００回転／分で攪
拌した。これに１Ｎの硝酸５ｇ、１０％の硫酸セリウム
水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリル酸エチレングリコ
ールを０．５ｇを加え、１５℃で３時間反応を行った。
反応終了後１リットルのイオン交換水にあけ、充分攪拌
し静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り
除いた。この操作をあと２回繰り返しカプセル粒子を洗
浄した。このようにしてジメタクリル酸エチレングリコ
ールがカプセル外殻の表面にグラフト重合したカプセル
粒子を得た。

【００５８】これを再びイオン交換水に再懸濁し、プロ
ペラ型の攪拌羽根を備えた攪拌機（スリーワンモータ：
新東科学社製）にて２００回転／分で攪拌した。次にこ
の中に０．４ｇの過硫酸カリウム、トリフルオロエチル
メタクリレート１ｇ、０．１６ｇの亜硫酸水素ナトリウ
ムを順次添加し、２５℃で３時間反応を行った。反応終
了後２リットルのイオン交換水にあけ充分攪拌し静置し
た。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。
この操作をあと４回繰り返しカプセル粒子を洗浄した。
このようにしてトリフルオロエチルメタクリレートがカ
プセル外殻の表面にグラフト重合したカプセルトナーを
得た。得られたカプセル懸濁液をステンレス鋼のバット
にあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時
間乾燥した。次にこのトナー１００部に対し疎水性シリ
カ（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）を０．７部添加し
充分混合して負帯電性カプセルトナーＡを得た。

【００５９】（カプセルトナーＢ）ジブチルフタレート
１０ｇとアイソパーＨ（エクソン化学社製）４０ｇと酢
酸エチル４０ｇの混合液にポリラウリルメタクリレート
（ＭW ＝５×１０⁴）５０ｇ、ポリイソブチルメタクリ
レート（ＭW ＝１６×１０⁴）３０ｇを加え溶解させ
た。ここに磁性粉（ＥＰＴ−１０００：戸田工業社製）
１２０ｇを入れ、ボールミルにて１６時間分散した。次
にこの分散液２００ｇに対してイソシアナート（スミジ
ュールＬ：住友バイエルウレタン社製）３０ｇおよび酢
酸エチル２４ｇを加え十分混合した。（この液をＡ液と
する。）

【００６０】一方イオン交換水２００ｇにヒドキシプロ
ピルメチルセルロース（メトローズ６５Ｈ５０：信越化
学社製）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した。（この
液をＢ液とする。）乳化機（オートホモミクサー：殊機
加工社製）でＢ液を攪拌し、この中にＡ液をゆっくり投
入して乳化を行った。このようにして乳化液中の油滴粒
子の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得
た。つぎに乳化機のかわりにプロペラ型の攪拌羽根を備
えた攪拌機（スリーワンモータ：新東科学社製）に替
え、４００回転／分で攪拌した。１０分後この中に５％
のジエチレントリアミン水溶液１００ｇを滴下した。滴
下終了後、６０℃に加温し、３時間カプセル化反応を行
った。反応終了後、２リットルのイオン交換水にあけ充
分攪拌し静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄み
を取り除いた。この操作をあと７回繰り返しカプセル粒
子を洗浄した。このようにして、油性バインダーを含有
したカプセル粒子を得た。カプセル粒子にイオン交換水
を加え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。

【００６１】調製したカプセル粒子の懸濁液１２５ｇ
（カプセル粒子５０ｇに相当）に、イオン交換水１２５
ｇを加え、プロペラ型の攪拌羽根を備えた攪拌機（スリ
ーワンモータ：新東科学社製）にて２００回転／分で攪
拌した。これに１Ｎの硝酸５ｇ、１０％の硫酸セリウム
水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリル酸エチレングリコ
ールを０．５ｇを加え、１５℃で３時間反応を行った。
反応終了後１リットルのイオン交換水にあけ、充分攪拌
し静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り
除いた。この操作をあと２回繰り返しカプセル粒子を洗
浄した。このようにしてジメタクリル酸エチレングリコ
ールがカプセル外殻の表面にグラフト重合したカプセル
粒子を得た。これを再びイオン交換水に再懸濁し、プロ
ペラ型の攪拌羽根を備えた攪拌機（スリーワンモータ：
新東科学社製）にて２００回転／分で攪拌した。次にこ
の中に０．４ｇの過硫酸カリウム、０．２ｇのＮ−セチ
ルビニルピリジニウムクロライドおよび２．０ｇのメチ
ルメタクリレート、０．１６ｇの亜硫酸水素ナトリウム
を順次添加し、２５℃で３時間反応を行った。反応終了
後２リットルのイオン交換水にあけ充分攪拌し静置し
た。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを取り除いた。
この操作をあと４回繰り返しカプセル粒子を洗浄した。
次に、このカプセル粒子懸濁液に１−ナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムの５％水溶液２ｇを加え３０分間室温で
攪拌してイオン交換反応を行った。反応終了後カプセル
粒子を１リットルのイオン交換水で５回洗浄して本発明
のカプセルトナーを得た。得られたカプセル懸濁液をス
テンレス製のバットにあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）
にて６０℃で１０時間乾燥して正帯電性カプセルトナー
Ｂを得た。

【００６２】実施例１カプセルトナーＡでの評価：現像器のコンタクトブレー
ド圧力を１０ｇ／ｃｍとし、定着器を加圧定着器（２０
０ｋｇ／ｃｍ²）に改造した富士ゼロック社製ＦＸ−４
１０５レーザービームプリンターに、前記感光体１ない
し５を装着し、カプセルトナーＡを充填して、２万枚の
プリントテストを行い、コピー像ぬけ発生状況を判定し
た。その結果を表１に示す。感光体４および５において
は、表１に示した如く、コピー像ぬけが発生していた。

【００６３】

【表１】

【００６４】実施例２カプセルトナーＢでの評価：実施例１で用いたＦＸ−４
１０５のレーザー書き込みを非画像部書き込みとし、現
像器のコンタクトブレード圧力を１０ｇ／ｃｍ、定着器
を加圧定着器（２００ｋｇ／ｃｍ²）に、更に転写の極
性をマイナスにしたのち、カプセルトナーＢを充填して
実施例１と同様の方法でテストを行った。その結果を表
２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明は、電荷輸送剤として上記一般式
（Ｉ）で示される高分子化合物を使用し、マイクロカプ
セルトナーを用いて画像形成を行うから、従来、マイク
ロカプセルトナーを用いた場合の問題点である長期間の
使用に伴うコピー画像ぬけ発生の問題がなく、長期間に
わたり、良好な画質のコピー画像を安定して作成するこ
とができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】

【化１１】（式中、ａは１０〜１０００である。）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林智雄神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロツクス株式会社竹松事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）で
示されるアリールアミン高分子化合物を電荷輸送材料と
して含む感光層を設けた電子写真感光体に形成された静
電潜像を、少なくとも溶媒に分散した重合体をコアの中
に含むマイクロカプセルトナーを用いて現像し、転写す
ることを特徴とする電子写真画像形成方法。【化１】｛式中、ｎは５〜５０００の整数を示し、ｍは０または
１を示し、ｙは１、２または３を示し、Ａｒは、下記の
基から選択された一つを示し、【化２】（但し、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基および
ブチル基からなる群より選ばれる一つを示す。）Ａｒ′
は、下記の基から選択された一つを示し、【化３】（但し、Ｒは上記と同意義を有する。）Ｘは、炭素原子
数２〜１０を有するアルキレンまたはイソアルキレン基
を示し、Ｚは、下記の式から選択された一つを示す。【化４】［式中、Ａｒは、上記したと同意義を有し、Ｗは、下記
の式から選択された一つを示し、【化５】（但し、ｓは０、１または２を意味し、ＲおよびＡｒ′
は、それぞれ上記したと同意義を有する。）ｋは、０ま
たは１を意味する。］｝
【請求項２】該マイクロカプセルトナーが、芯物質と
該芯物質を被覆する外殻物質からなるカプセル構造を有
し、外添剤が添加されてなるものであって、該芯物質が
少なくとも溶媒に分散した重合体と着色材とを含有する
ものであり、外殻物質が、ポリウレア樹脂および／また
はポリウレタン樹脂、或いはエポキシウレア樹脂および
／またはエポキシウレタン樹脂からなり、かつ、カプセ
ル外殻表面に帯電制御剤が存在するものであることを特
徴とする請求項１記載の電子写真画像形成方法。
【請求項３】マイクロカプセルトナーに含まれる溶媒
が、パラフィン系炭化水素，脂肪酸エステル、又はそれ
らを主成分とする有機性液体混合物であることを特徴と
する請求項１または２記載の電子写真方法。
【請求項４】電荷輸送材料が、積層型感光体の表面層
を形成することを特徴とする請求項１記載の電子写真画
像形成方法。