CH626731A5 - Toner powder for the development of electrostatic images - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Tonerpulver zum Entwickeln latenter elektrostatischer Bilder und insbesondere ein Tonerpulver, das positiv aufgeladen werden kann und im wesentlichen aus fein-teiligen farbigen Tonerteilchen besteht, die ein isolierendes thermoplastisches Harz, Farbmaterialien und ein Polaritätssteuerungsmittel enthalten. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Tonerpulvers und auf einen Zweikomponenten-Entwickler, der ein solches Tonerpulver enthält.

In der Elektrofotografie werden auf einer geeigneten Oberfläche latente elektrostatische Bilder gebildet. Zum Sichtbarmachen dieser Bilder werden häufig Entwicklerpulver vom sogenannten Zweikomponententyp verwendet. Es sind dies Entwickler, die feine schwarze oder andersfarbige Tonerteilchen und verhältnismässig grosse Trägerteilchen enthalten. Bei Kontakt bzw. Reibung an den Trägerteilchen werden die Tonerteilchen elektrostatisch geladen und haften daher an den Trägerteilchen. Im allgemeinen wird die Zusammensetzung von Toner- bzw. Trägerteilchen so gewählt, dass die Tonerteilchen eine Ladung annehmen, deren Polarität derjenigen des zu entwik-kelnden latenten elektrostatischen Bildes entgegengesetzt ist. Wenn das Tonerpulver mit diesem Bild in Kontakt kommt, werden die Tonerteilchen durch die elektrostatische Ladung des Bildes von den Trägerteilchen freigesetzt und auf dem latenten Bild abgelagert, wodurch dieses sichtbar wird. Bei der direkten Elektrofotografie wird das Pulverbild allgemein durch Wärme auf der Oberfläche fixiert, auf der es abgelagert ist. Bei der indirekten Elektrofotografie wird das Pulverbild auf eine réceptive Oberfläche übertragen und auf dieser fixiert. Erhitzt wird meist durch Strahlungswärme in sogenannten Strahlschmelzeinrichtungen oder dadurch, dass das Pulverbild in einer sogenannten Kontaktschmelzeinrichtung mit einer beheizten Oberfläche zusammengebracht wird, etwa einer Walze und/oder einem Band, um eine kombinierte Hitze- und Druckfixierung zu erzielen. Als Trägerteilchen für die Zweikomponenten-Pulverent-wickler können ganz verschiedene pulverförmige Materialien, beispielsweise aus Metall, wie Eisen oder Nickel, aus Metalloxiden, z.B. Chromoxid oder Aluminiumoxid, aus Glas, Sand oder Quarz, verwendet werden. In der Praxis werden häufig metallische Trägerteilchen, insbesondere Eisenteilchen, verwendet. Eisenteilchen werden insbesondere häufig in Entwicklerpulvern für die sogenannten Magnetbürstenentwicklung verwendet. Bei dieser Technik wird der Entwickler durch magnetische Transportmittel auf das zu entwickelnde elektrostatische Bild gebracht.

Die Tonerteilchen der Zweikomponenten-Pulverentwickler bestehen im wesentlichen aus einem isolierenden thermoplastischen Harz oder einer Mischung solcher Harze und mindestens einem Farbmaterial. Als thermoplastische Harze werden meist die konventionellen natürlichen und synthetischen Polymeren verwendet. Beispiele für häufig verwendete thermoplastische Harze sind Polystyrol, Copolymere aus Styrol und einem Acryl-säureester und/oder Methacrylsäureester, Polyamide, modifizierte Phenolformaldehydharze, Polyesterharze und Epoxyhar-ze. Als Farbmaterial wird für schwarze Tonerpulver meist Russ zugesetzt. Für andersfarbige Tonerpulver, wie sie beispielsweise für elektrofotografische Mehrfarbenreproduktionsverfahren verwendet werden, wird das thermoplastische Harz mit organischen Farben bzw. Farbstoffen versetzt.

Im allgemeinen können die oben erwähnten Harze als solche nicht im erforderlichen Ausmass positiv aufgeladen werden und in Kontakt mit Eisenteilchen werden die meisten negativ aufgeladen. Deshalb ist der Zusatz eines Polaritätssteuerungs-mittels erforderlich, d.h. ein Stoff, welcher die triboelektrische Ladung ausreichend positiv macht. Ein solcher Zusatz ist allgemein dann erforderlich, wenn ein positiv ladungsfähiger Zweikomponenten-Pulverentwickler benötigt wird, der sich für die

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Magnetbürstenentwicklung eignet. Polaritätssteuerungsmittel, pulver unter genauer Anpassung an die jeweiligen Anforderun-die sich als wirksam erwiesen haben, sind unter anderen Ami- gen gestattet.

noverbindungen, quaternäre Ammoniumverbindungen und or- Das positiv ladungsfähige Tonerpulver gemäss der Erfin-

ganische Farbstoffe, insbesondere basische Farbstoffe und de- dung besteht im wesentlichen aus feinteiligen farbigen Tonerren Salze, wie Hydrochloride. Beispiele konventioneller Polari- 5 teilchen, die ein isolierendes thermoplastisches Harz, Farbmate-tätssteuerungsmittel sind Benzyldimethylhexadecyl-ammo- rialien und ein Polaritätssteuerungsmittel enthalten, und ist niumchlorid und Decyltrimethyl-ammoniumchlorid, Nigrosin- dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz min-base, Nigrosinhydrochlorid, Safranin-T und Kristallviolett. Ins- destens zu 50 Gew. % aus einem Epoxyharz mit einer Epoxy-besondere Nigrosinbase und Nigrosinhydrochlorid werden als Äquivalentmasse von mindestens 10 000 besteht, erzielt durch Polaritätssteuerungsmittel viel verwendet. 10 Modifikation von mindestens 5 % seiner Epoxidgruppen mit ei-

Die Grundanforderungen, denen ein Tonerpulver im allge- ner m°nofunktionellen Carbonsäure und/oder einem monomeinen und ein positiv ladungsfähiges Tonerpulver im besonde- funktionellen Phenol, welche bzw. welches ausser der Carboxyl-ren entsprechen muss, sind ausgeprägte Polarität, gute Ladungs- bzw. Hydroxylgruppe keine Substituenten aufweist, die unter Charakteristika, wie ausreichende Ladungsfähigkeit, gleichmäs- ^en Bedingungen der Herstellung des Tonerpulvers mit den sige Ladungsverteilung, Ladungsstabilität und geringe Empfind-15 Epoxidgruppen des Harzes reagieren können, und von höch-lichkeit gegen Feuchtigkeit und Temperatur, gute Schmelzei- stens 95 % durch intermolekulare Reaktion oder durch Vernet-genschaften, die sich auch entsprechend reproduzieren lassen, zung mit Hilfe eines polyfunktionellen Epoxyhärters.

thermische Stabilität und eine gute Permanenz bei längerem Ge- Als Epoxyharze werden hier Kondensationsprodukte aus brauch. Ferner sollte der Schmelzbereich eines Tonerpulvers Polyphenol, insbesondere einem Bisphenol, und Halogenhy-zur Verwendung in einem Elektrokopiergerät mit Kontakt- 20 drin, insbesondere Epichlorhydrin, verstanden. Schmelzeinrichtung zweckmässigerweise so breit wie möglich Das für das erfindungsgemässe Tonerpulver zu verwenden sein. Zur Verwendung in einer Kopieranlage mit einer Strahl- modifizierte Epoxyharz kann beispielsweise dadurch erhal-

schmelzeinrichtung sollte der Schmelzbereich vorzugsweise so *en werden, dass in der oben: angegebenen Weise eines der techklein wie möglich sein. nisch erhältlichen Epoxyharze oder eine Mischung solcher Har-

25 ze modifiziert wird, deren Epoxy-Äquivalentmasse (im folgen-Während schon mehrere negativ ladungsfähige Tonerpulver den als EEM-Wert bezeichnet) erheblich unter dem hier erfor-vorgeschlagen worden sind, welche die oben erwähnten Eigen- derlichen Mindestwert von 10 000 liegt. Die Wahl des Harzes Schäften in brauchbarem Masse befriedigen, lässt sich dies für ocjer der Harze zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die-positiv ladungsfähige Tonerpulver kaum sagen, speziell was de- sen Zweck wird hauptsächlich durch die Anforderung bestimmt, ren Ladungsstabilität, Reproduzierbarkeit der Schmelzeigen- 30 dass das Tonerpulver bis zu Temperaturen von 50 °C stabil sein schatten, thermische Stabilität und insbesondere deren gleich- muss und einen Schmelzpunkt zwischen 65 und 150 °C besitzt, mässige Ladungsfähigkeit und Permanenz betrifft. Für eine Die erste Anforderung ist dadurch bedingt, dass in allen Stufen gleichmässige Ladungsfähigkeit mit guter Permanenz der To- bzw. Stadien vor der gewollten Verschmelzung Temperaturen nerteilchen muss das Polaritätssteuerungsmittel vollständig ho- t)is 50 °C auftreten können, etwa bei Lagerung oder dem Vermögen im Harz verteilt sein. Bekanntlich werden Tonerpulver 35 weilen bzw. Verarbeiten in der Kopieranlage. Die zweite Bedin-im allgemeinen durch Knetverfahren, Extrusionsverfahren oder gung hängt hauptsächlich von der maximal zulässigen Tempera-Heissschmelzverfahren hergestellt. Bei diesen Verfahren wird tur ^ welcher das Papier der Kopien beim Verschmelzen aus-das Harz homogen in geschmolzenem Zustand mit den Farbma- gesetzt werden darf, ohne dass dies zu einer Verfärbung oder terialien, dem Polaritätssteuerungsmittel und gewünschtenfalls Verbrennung führt. In Kopieranlagen, die mit weniger entanderen Komponenten gemischt. Nach dem Abkühlen wird die 40 flammbaren Substraten als Papier, z.B. Glas oder Metall, arbei-so erhaltene feste Masse zu Teilchen mit dem gewünschten ten; können natürlich für das Tonerpulver auch Harze mit höhe-

Feinheitsgrad vermählen, und alle diese Teilchen müssen genau rem Schmelzpunkt verwendet werden.

gleiche Zusammensetzungen haben, wenn ein Tonerpulver mit Beispiele für Epoxyharze, die sich als Ausgangsmaterial für guter Bildqualität erhalten werden soll. Die bevorzugt verwen- die Herstellung der modifizierten Epoxyharze, welche für das deten positiv wirkenden Polaritätssteuerungsmittel lösen sich 45 erfindungsgemässe Tonerpulver verwendet werden sollen, eig-jedoch in den für die Tonerpulver verwendeten thermoplasti- nen, sind die unter den Handels- bzw. Markenbezeichnungen sehen Harzen oder Harzmischungen nicht oder nur in geringem «Epikote» 1004 (Fp 90-100 °C, EEM 850-940 ; Daten vom Masse, so dass sich die gewünschte Homogenität nicht erzielen Lieferanten), «Epikote» 1006 (Fp 115-125 °C, EEM 1550-lässt. Dies gilt besonders für das bevorzugte Nigrosin, sei es als 1900), «Epikote» 1007 (Fp 120-130 °C, EEM 1700-2050) und Base oder als Hydrochlorid. 50 «Epikote» 1009 (Fp 140-155 °C, EEM 2300-3400) erhältli-

In den wenigen Fällen, wo positiv wirkende Polaritätssteue- chen Epoxyharze. Wie weiter unten ausführlicher erläutert, rungsmittel für den beabsichtigten Zweck verwendbar sind, die können unter bestimmten Umständen als Ausgangsmaterial sich im thermoplastischen Harz ausreichend lösen, wie dies z.B. auch Epoxyharze mit niedrigeren oder höheren Schmelzpunk-bei Polyamiden der Fall ist, hat das Harz selbst verschiedene, ten als oben angegeben verwendet werden.

nicht sehr günstige Eigenschaften, so dass die auf dieser Basis 55

hergestellten Tonerpulver den oben erwähnten Hauptanforde- Die Harzkomponente des erfindungsgemässen Tonerpul rungen nicht in ausreichendem Masse entsprechen, beispiels- vers kann Epoxyharz enthalten, dessen Epoxidgruppen zu weise in bezug auf Empfindlichkeit der Ladung gegen Feuchtig- 5—100% mit einer monofunktionellen Carbonsäure und/oder keit und Temperatur. einem monofunktionellen Phenol modifiziert sind. Der erfor-

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein positiv ladungsfähi- 60 derliche EEM-Wert von 10 000 oder mehr kann durch Modifi-ges Tonerpulver, das allgemein die oben angegebenen Grund- zieren von etwa 80-100% der Epoxidgruppen des als Ausanforderungen erfüllt, insbesondere die bisher für positiv la- gangsmaterial gewählten Epoxyharzes mit monofunktioneller -dungsfähige Tonerpulver als schwer erfüllbar geltenden Anfor- Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol erhalten derungen der gleichmässigen Ladungsfähigkeit, Ladungsstabiii- werden. Dies kann jedoch auch dadurch erreicht werden, dass tät und Permanenz, Reproduzierbarkeit der Schmelzeigenschaf- 65 mindestens etwa 80% der Epoxidgruppen des Epoxyharzes teilten, thermische Stabilität und Feuchtigkeitsempfindlichkeit. Die weise mit einer monofunktionellen Carbonsäure und/oder ei-Erfindung soll ferner ein Verfahren ermöglichen, das eine einfa- nem monofunktionellen Phenol und teilweise durch intermole-che und wirtschaftliche Herstellung erfindungsgemässer Toner- kulare Reaktion modifiziert werden. Selbstverständlich muss

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während der Modifikationsbehandlung sichergestellt werden, Mindestwert von 5 % liegt, während der restliche, zum Erzielen dass die zur Durchführung beider Arten von Modifikation er- des EEM-Mindestwertes von 10 000 erforderliche Modifika-

forderlichen Bedingungen gegeben sind. Im allgemeinen wer- tionsprozentanteil durch intermolekulare Reaktion zwischen den diese Bedingungen erfüllt, wenn Temperatur und Dauer der den Epoxidgruppen des Epoxyharzes oder durch Epoxyhärtung

Modifikationsbehandlung entsprechend gewählt werden. Die 5 bedingt ist. Das so erhaltene Harz und dementsprechend das intermolekulare Reaktion zwischen den Epoxidgruppen des daraus hergestellte Tonerpulver hat einen grossen Schmelzbe-

Epoxyharzes läuft allgemein zufriedenstellend bei Temperata- reich und dies ist sehr wünschenswert für Entwickler zur Ver-

ren zwischen 150 und 250 °C und Verweilzeiten von 120 bis 5 Wendung in Anlagen mit Kontaktschmelzeinrichtungen. Im all-

min. Bei den angegebenen Temperaturen läuft die Modifikation gemeinen ist der Schmelzbereich des modifizierten Epoxyharzes mit monofunktioneller Carbonsäure oder monofunktionellem 10 umso grösser, je mehr sich der prozentuale Modifikationsanteil

Phenol erheblich rascher, als die intermolekulare Reaktion. durch monofunktionelle Carbonsäure und/oder monofunktio-

Der gewünschte Mindest-EEM-Wert kann auch dadurch er- nelles Phenol dem Mindestwert von 5 % nähert. Der Schmelzzielt werden, dass man die Modifikation mit monofunktioneller punkt des modifizierten Harzes verschiebt sich dann jedoch zu Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol mit einer höheren Werten, so dass es in bestimmten Fällen wünschens-durch Vernetzung erfolgenden Modifikation unter Verwendung 15 wert sein kann, mehr als 5 % der Epoxygruppen mit monofunk-eines der bekannten polyfunktionellen Epoxyhärter kombiniert, tioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol zu Beispiele geeigneter Härter für diesen Zweck sind Bernstein- modifizieren, da sonst der Schmelzpunkt des erhaltenen Harzes säureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure und Bis- für eine zweckmässige und wirtschaftliche Verschmelzung zu phenoI-A. Da solche Vernetzungsreaktionen bei 110-150 °C hoch liegt. Dieser Nachteil kann jedoch innerhalb gewisser allgemein sehr rasch ablaufen, führt die genannte Kombination 20 Grenzen dadurch ausgeglichen werden, dass man von einem bereits innerhalb weniger Minuten zum gewünschten Ergebnis, Epoxyharz ausgeht, das einen relativ niedrigen Schmelzpunkt wenn die Modifikationsbehandlung bei Temperaturen zwischen besitzt, wie z.B. «Epikote» 1004,1002 oder 1001.

etwa 100 und 150 °C durchgeführt wird. In allen Fällen müssen Abgesehen von der Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppe dürfen jedoch mindestens 5 % der Epoxidgruppen des als Ausgangs- die für die Modifikation des als Ausgangsmaterial gewählten produkt verwendeten Epoxyharzes für die Herstellung des er- 25 Epoxyharzes verwendeten monofunktionellen Carbonsäuren findungsgemässen Tonerpulvers mit monofunktioneller und/oder monofunktionellen Phenole keine weiteren Substitu-

Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol modifiziert enten enthalten, die mit den Epoxidgruppen des Epoxyharzes werden, da das Tonerpulver sonst nicht die oben angegebenen unter den während des Modifikationsverfahrens herrschenden

Anforderungen in bezug auf Schmelzpunkt und Reproduzier- Bedingungen reagieren. Besonders geeignet sind aliphatische barkeit des Schmelzverhaltens erfüllt. Welcher prozentuale An- 30 und aromatische Carbonsäuren und Phenole, einschliesslich sol-

teil der Epoxidgruppen mit monofunktioneller Carbonsäure eher, die eine oder mehrere Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-,

und/oder monofunktionellem Phenol modifiziert wird und wel- Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen als Substituen-

cher Anteil jeweils durch intermolekulare Reaktion und Epoxy- ten tragen und unter den während der Modifikationsbehandlung härtung modifiziert wird, hängt von dem Verwendungszweck herrschenden Arbeitsbedingungen nicht flüchtig oder im we-

des erfindungsgemässen Tonerpulvers ab. 35 sentlichen nicht flüchtig sind.

Wenn das Tonerpulver zur Herstellung von Entwickler für eine mit einer Strahlschmelzeinrichtung ausgerüsteten Anlage Beispiele solcher Carbonsäuren sind Benzoesäure, 2,4-Di-

bestimmt ist, empfiehlt es sich, einen möglichst hohen prozen- methylbenzoesäure, 4-(a,a-Dimethylbenzyl)-benzoesäure,

tualen Anteil, doch im allgemeinen mindestens 50% und vor- 4-Phenylbenzoesäure und 4-Äthoxybenzoesäure. Weiterhin zu zugsweise mindestens 75 % der Epoxidgruppen des als Aus- 40 nennen sind die gesättigten aliphatischen Carbonsäuren: Hep-

gangsmaterial gewählten Harzes mit Carbonsäure und/oder tansäure, Nonansäure, Dodecansäure und Isododecansäure,

Phenol zu modifizieren. Ein zur Verwendung in einer Strahl- Hexadecansäure und Octadecansäure.

Schmelzeinrichtung bestimmtes Tonerpulver sollte jedenfalls ei- Beispiele für die obigen Phenolverbindungen sind 4-n-Bu-

nen möglichst kleinen Schmelzbereich mit einem möglichst tylphenol, 4-n-Pentylphenol, 2,3,4,6-Tetramethylphenol,

niedrigen Schmelzbeginn haben. Durch Modifizierung eines 45 2,3,5,6-Tetramethylphenol, 4-(a,a-Dimethyl)-benzylphenol,

möglichst hohen prozentualen Anteils der Epoxidgruppen mit 4-CyclohexylphenoI, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol und monofunktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem 4-Äthoxyphenol.

Phenol bzw. durch einen möglichst geringen prozentualen Mo- Von den oben erwähnten Verbindungen werden Octade-

difikationsanteil infolge intermolekularer Reaktion oder Ep- cansäure, substituierte und unsubstituierte Benzoesäure und oxidhärtung werden der Schmelzbereich, der an sich schon 50 4-(«,a-Dimethyl)-benzylphenol für die Verwendung am mei-

meist relativ klein ist, und der Schmelzbeginn der als Ausgangs- sten bevorzugt-

material für die Durchführung der Modifikation verwendeten Modifikation des als Ausgangsmaterial gewählten Ep-

Epoxyharze nur in praktisch vernachlässigbarem Masse verän- oxyharzes zu dem im erfindungsgemässen Tonerpulver zu ver-

jgrï wendenden modifizierten Epoxyharz erfolgt vorzugsweise wäh-

Ein zusätzlicher Vorteil einer fast ausschliesslich mit mono- 55 rerjd der Herstellung des Tonerpulvers selbst. Uberraschender-

funktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phe- weise zeigte sich, dass in dieser Art der Modifikationsprozess noi erzielten Modifikation besteht darin, dass die Modifikation Sut durchgeführt und zufriedenstellend gesteuert werden kann,

sehr rasch und bei relativ niedrigen Temperaturen in reprodu- so dass e'n «massgeschneidertes», d.h. speziellen Bedingungen vWharpr Wpkp pi-ziplhnr ist angepasstes Pulver hervorragender Qualität erhalten werden

60 kann. Ferner ist in diesem Fall kein besonderer Katalysator oder

Wenn das Tonerpulver für die Herstellung eines Entwick- anderer Zusatz zur Durchführung einer zufriedenstellenden lers bestimmt ist, der in Kontaktschmelzeinrichtungen verwen- Modifikation mit monofunktioneller Carbonsäure und/oder det werden soll, die gegenüber Strahlschmelzeinrichtungen ins- monofunktionellem Phenol erforderlich, was ein weiterer Vorbesondere für Kopieranlagen mit hoher Druckgeschwindigkeit teil ist.

bevorzugt werden, erhält man die besten Ergebnisse dann, wenn 65 Natürlich könnte man die Modifikation des als Ausgangs-die Modifikation der Epoxidgruppen des als Ausgangsmaterial material verwendeten Epoxyharzes in einem gesonderten Vergewählten Harzes mit monofunktioneller Carbonsäure und/ fahren durchführen. Dies würde aber verschiedene Schwierigoder monofunktionellem Phenol näher beim erforderlichen keiten bedingen und ist daher weniger ratsam. Beispielsweise ist

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für eine richtige Steuerung der als gesonderte Operation durch- des letzlich erhaltenen Tonerpulvers, was die Möglichkeit bie-zuführenden Modifikation mit monofunktioneller Carbonsäure tet, als Ausgangsmaterial für die Herstellung von erfindungsge-und/oder monofunktionellem Phenol ein Katalysator erforder- mässem Tonerpulver Epoxyharze mit Schmelzpunkten von hö-lich. In den meisten Fällen muss dieser Katalysator zusammen her als 150 °C zu verwenden. Ein solcher Zusatz kann auch dazu mit den gegebenenfalls verwendeten Lösungsmitteln wieder 5 dienen, den Schmelzpunkt des Tonerpulvers auf seinen gevollständig entfernt werden. Dies ist nicht nur mühsam, sondern wünschten Wert zurückzubringen, wenn der Schmelzpunkt als häufig auch nicht in ausreichendem Masse möglich, und als Fol- Folge der Modifikation eines überwiegenden Teils der Epoxid-ge hiervon wird ein mit einem so modifizierten Harz hergesteil- gruppen des Epoxyharzes durch intermolekulare Reaktion oder tes Tonerpulver rasch schlechtere Eigenschaften annehmen. durch Vernetzung mit einem polyvalenten Epoxyhärter zu hoch

Das erfindungsgemässe Tonerpulver kann nach einer der 10 geworden ist.

allgemein zur Herstellung von Tonerpulvern bekannten Metho- Zusätzlich zu dem modifizierten Epoxyharz oder der Mi-den erhalten werden, beispielsweise durch Kneten, Extrudieren schung von modifizierten Epoxyharzen können die farbigen To-oder durch Heissschmelzverfahren. Bei den ersten beiden Me- nerteilchen des erfindungsgemässen Tonerpulvers weitere thoden werden im allgemeinen das Harz, das Polaritätssteue- Komponenten enthalten. Insbesondere kann das modifizierte rungsmittel, die Farbmaterialien und gewünschtenfalls andere 15 Epoxyharz beispielsweise mit einem Phenoxyharz, wie «Rüta-Komponenten gemeinsam bei etwa 90-130 °C vermischt, wäh- pox» 07-17, einem Produkt der Firma Bakelite, gemischt wer-rend dieses Mischen bei der zuletztgenannten Methode meist den. Das Verhältnis von modifiziertem Epoxyharz zu Phenoxy-bei etwa 200 °C erfolgt. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene harz sollte jedoch mindestens 1:1, vorzugsweise mindestens 1,5 Masse auf Teilchen mit dem gewünschten Feinheitsgrad ver- bis 1,75:1 betragen.

mahlen, im allgemeinen zwischen 2 und 50 [im. 20 Die Zugabe von Phenoxyharzen, eine allgemeine Bezeich-

Von den drei oben erwähnten Herstellungsmethoden hat nung fyr amorphe Poly(hydroxy-äther), die sich von Dipheno-sich das Heissschmelzverfahren als am zweckmässigsten für die ien und Epichlorhydrin ableiten und ein hohes Molekularge-Herstellung von erfindungsgemässen Tonerpulvern erwiesen. wicht besitzen, vergrössert den Schmelzbereich der Tonerteil-Das nach diesem Verfahren hergestellte Tonerpulver erweist chen. Dies bietet beispielsweise die Möglichkeit, Tonerpulver sich als zufriedenstellender und in höherem Grade reproduzier- 25 auf Basis eines ausschliesslich oder überwiegend mit monofunk-bar, insbesondere in bezug auf seine besonders wichtigen Eigen- tioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phenol schatten, wie Ladungsverhalten, Stabilität und Schmelzverhal- modifizierten Epoxyharzes zur Verwendung in Anlagen, die mit ten, als das nach den anderen beiden Methoden erhältliche Ma- Kontaktschmelzeinrichtungen ausgerüstet sind, geeignet zu material. Ferner lösen sich die meisten Polaritätssteuerungsmittel chen.

und Farbstoffe in dem Harz bei Temperaturen von etwa 200 °C 30 Zur Herstellung eines Pulverentwicklers vom Zweikompo-in ausreichendem Masse, so dass die homogene Zusammenset- nententyp kann das erfindungsgemässe Tonerpulver entweder zung des Tonerpulvers, die für die Ladungseigenschaften erfor- unmittelbar nach seiner Herstellung oder zu einem späteren derlich ist, ohne besondere Vorkehrungen erzielt werden kann. Zeitpunkt mit den gewünschten Trägerteilchen gemischt wer-

Tonerpulver gemäss der Erfindung mit zufriedenstellender den. Wenn der Entwickler zur Verwendung für Magnetbürsten-Qualität kann aber auch nach dem Knet- und Extrusionsverfah- 35 entwicklung bestimmt ist, werden magnetische Eisenteilchen, ren erhalten werden, wenn bestimmte Vorkehrungen getroffen die mit einer Oberflächenbeschichtung versehen sein können, werden. Tatsächlich lösen sich die meisten üblichen Polaritäts- als Träger verwendet. Im allgemeinen liegen deren Abmessun-steuerungsmittel und Farbstoffe bei den Temperaturen, bei wel- gen im Bereich zwischen 50 und 150 um. In Abhängigkeit von chen diese beiden Methoden meist durchgeführt werden, näm- der Teilchengrösse der beiden Komponenten enthält der Zweilich 90-130 °C, nicht ausreichend in dem Harz, um die ge- <to komponenten-Entwickler allgemein 1-8 Gew. % Tonerteilchen, wünschte homogene Mischung zu bilden. Dies gilt insbesondere Die so erhaltenen Entwickler können zufriedenstellend zur in bezug auf die bevorzugten Polaritätssteuerungsmittel vom Ni- Entwicklung von latenten elektrostatischen Bildern mit negati-grosin-Typ. ver Ladung verwendet werden, wie sie beispielsweise auf elek-

In solchen Fällen kann mit Erfolg ein Stoff verwendet wer- trofotografischen Elementen auf Basis von Zinkoxid erhalten den, der in der Lage ist, die Auflösung des Polaritätssteuerungs- 45 werden.

mittels zu fördern, wie dies in der (nicht vorveröffentlichten) Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter

NL-Patentanmeldung Nr. 7 415 325 der Anmelderin beschrie- erläutert.

ben ist. Im allgemeinen liegen die zu verwendenden Mengen Beispiel 1

zwischen einigen wenigen Prozenten und einigen 10%. einem mit Rührer und Ölbadheizung versehenen Gefäss

Insbesondere ist hierzu die Verwendung von Diphenyl- 50 wurden 468 g Epoxyharz «Epikote» 1006 (EEM-Wert= 1700, phthalat oder von N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid zweckmäs- hergestellt von der Firma Shell) langsam bei 200 °C zu einer sig, wie in der genannten Patentanmeldung angegeben. Mischung aus 36 g Nigrosinbase (Colour Index, 3. Ausgabe, Nr.

50415:1), 60 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid und 30 g Ben-Da die Modifikation der Epoxidgruppen des als Ausgangs- zoesäure gegeben. Nach dem Vermischen waren die Kompo-material gewählten Epoxyharzes durch intermolekulare Reak- 55 nenten vollständig ineinander gelöst. Dann wurden 36 g Koh-tion bei den genannten Temperaturen relativ langsam abläuft, lenstoff zugegeben und das Ganze 2 Std. bei 200 °C gerührt, ist es ausserdem zweckmässig, bei einer nur teilweise mit mono- wodurch eine ausreichende Dispersion bzw. Verteilung des funktioneller Carbonsäure und/oder monofunktionellem Phe- Kohlenstoffes erzielt wurde.

noi zu erzielenden Modifikation der Epoxidgruppen diese Mo- Die heisse Schmelze wurde dann in an sich bekannter Weise difikation mit einer Vernetzung durch einen polyvalenten Ep- 60 abgekühlt, gemahlen und gesiebt, um ein Tonerpulver mit Teil-oxyhärter zu kombinieren. chengrössen zwischen 8 und 27 jxm zu ergeben. Der EEM-

Obwohl die Verwendung der in der genannten NL-Patent- Wert des mit Benzoesäure modifizierten Harzes im Tonerpulver anmeldung beschriebenen Verbindungen als Lösungsbeschleu- wurde analog der Analysemethode 2.3.2.7.2 des Kunststoffinniger nicht erforderlich ist, wenn das erfindungsgemässe Toner- stitutes der T.N.O., Delft, bestimmt und lag über 40 000. Der pulver nach der Heissschmelzmethode hergestellt wird, kann 65 Gehalt an nicht reagierter Benzoesäure im Tonerpulver war ge-ihre Verwendung auch in diesem Fall aus verschiedenen Grün- ringer als 0,1 %. Demzufolge war das Harz zu 90% mit Benzoe-den vorteilhaft sein. Beispielsweise ergibt der Zusatz solcher säure modifiziert (Modifikationswert). Das Tonerpulver hatte Stoffe zur Reaktionsmischung einen niedrigeren Schmelzpunkt eine Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 56 °C. Der Tg-

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Wert wurde nach dem D.S.C.-Thermogramm bestimmt, das mit Beispiel 4

einem Du Pont-Thermoanalysator 990 aufgezeichnet war. Auch Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ei-nach längerem Erhitzen auf 200 °C, einer Temperatur, die er- ne heisse Schmelze aus 36 g Nigrosinbase, 60 g N-Cyclohexyl-heblich über der in Schmelzeinrichtungen gewöhnlich angewen- p-toluolsulfonamid, 416,8 g «Epikote» 1006,36 g Kohlenstoff, deten Temperatur liegt, blieb der Tg-Wert bei 56 °C konstant, 5 aber nun mit 51,2 g der Modifikationsverbindung 4-(a,a-Di-was darauf hindeutet, dass der Toner thermisch stabil war. methylbenzyl)-phenol (d.h. p-Cumylphenol, Produkt der Firma

4 Gewichtsteile des so hergestellten Tonerpulvers wurden Fluka) hergestellt. Nach Abkühlen, Mahlen und Sieben wurde gut mit 96 Gew. % Eisenpulver gemischt, das Teilchengrössen ein Tonerpulver mit Teilchengrössen zwischen 7 und 28 (im zwischen 55 und 130 (im aufwies. Das Tonerpulver im so er- erhalten. Der EEM-Wert des modifizierten Epoxyharzes lag haltenen Entwickler hatte eine ausgeprägte positive Polarität. 10 über 40 000. Der Modifikationswert betrug 100 %. Der Tg-Die triboelektrische Ladung betrug +13 jxC pro Gramm To- Wert des Tonerpulvers betrug 50 °C und blieb nach längerem nerpulver. Mit diesem Entwickler und einem Fotoleiter auf Ba- Erhitzen auf 200 °C konstant. In einem gemäss Beispiel 1 her-sis von Zinkoxid gemäss den Angaben der NL-Patentanmel- gestellten Entwickler konnte das Tonerpulver mit einer ausge-dung 7217484 wurden in einer automatisch arbeitenden Ko- prägten positiven Ladung von 13 fxC/g versehen werden. Das pieranlage auf normalem Papier erstklassige Kopien erhalten, 15 Tonerpulver staubte während der Verwendung kaum, was auf wobei weite Toleranzgrenzen in bezug auf die Einstellung von eine sehr gleichmässige Ladungsverteilung hindeutet. Es wurde Funktionen der Kopieranlage und Konzentration des Toners eine ausgezeichnete Bildqualität erhalten. Das Tonerpulver war bestehen. Das Tonerpulver zeigte auch bei längerer Verwen- hervorragend dauerhaft und konnte in einer Strahlenschmelz-dung in der Kopieranlage eine sehr gute Permanenz. In einem einrichtung bei einer Temperatur von 145 °C fixiert werden. Dauerhaftigkeitstest, bei dem die Konzentration des Toners im 20 Der Kontaktschmelzbereich betrug 81-107 °C (Bereichsbreite Entwickler zur Kompensation des im Kopierverfahren ver- 26 °C).

brauchten Tonerpulvers durch Zusatz von weiterem Tonerpul- Mit der oben angegebenen Zusammensetzung wurde ferner ver konstant gehalten wurde, wurden noch nach 40 000 Druck- ein Tonerpulver in einem Knetmischer «A.M.K.» bei einer abläufen Kopien guter Qualität erhalten. In einer Strahl- Gleichgewichtstemperatur von etwa 110 °C und einer Gesamt schmelzeinrichtung, wie sie in der NL-Patentanmeldung 25 verweilzeit von 2 Std. hergestellt. Der EEM-Wert des so erhal-

7205491 beschrieben ist, kann das Tonerpulver rasch und gut tenen modifizierten Harzes betrug 15 000. Der Tg-Wert betrug bei einer Temperatur von annähernd 150 °C auf dem Papier 54 °C und war auch nach Erhitzen während einiger Zeit auf fixiert werden. Das Tonerpulver konnte auch in einer Kontakt- 200 °C nahezu unverändert. Die Kopier- und Schmelzergebnisschmelzeinrichtung fixiert werden. Die verwendete Kontakt- se waren praktisch gleich wie diejenigen des nach dem Heiss-schmelzeinrichtung war mit einer mit Siliconkautschuk be- 30 schmelzverfahren hergestellten Tonerpulvers.

schichteten Walze ausgerüstet, deren Oberschicht vorgängig durch längeren Kopierbetrieb gealtert worden war. Dabei wur- Beispiel 5

den engere Schmelzbereiche als bei Verwendung neuer Silicon- Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine heisse kautschuk-Walzen gefunden, doch entspricht dies der prakti- Schmelze aus 36 g Nigrosinbase, 30 g N-Cyclohexyl-p-toluol-schen Verwendung in höherem Masse. Die effektive Kontakt- 35 Sulfonamid, 406,6 g «Epikote» 1006 und 36 g Kohlenstoff, aber zeit der Kopie mit der beheizten Walze betrug 1,3 sec. Das nunmehr mit 61,4 g Octadecansäure (Äquivalentmasse=285)

Tonerpulver zeigte einen brauchbaren Schmelzbereich, nämlich als Modifikationsverbindung hergestellt. Nach dem Abkühlen, von 87-109 °C (Bereichsbreite 22 °C). Die untere Grenze war Mahlen und Sieben wurde ein Tonerpulver mit einer Teilchenin diesem Fall die Temperatur, bei welcher das Verschmelzen grosse zwischen 8 und 32 (xm erhalten. Der Tg-Wert betrug des Tonerpulvers gerade noch ausreichte und die Obergrenze 40 43 °C und blieb auch nach Erhitzen während einiger Zeit auf diejenige Temperatur, bei welcher die Übertragung des ge- 200 °C konstant. Der EEM-Wert des modifizierten Harzes be-

schmolzenen Tonerpulvers auf den Siliconkautschuk einsetzte. trug 40 000. Der Modifikationswert betrug 90 %. In einem wie in Beispiel 1 hergestellten Entwickler konnte das Tonerpulver mit einer ausgeprägt positiven Ladung von 14 jiC/g versehen 45 werden. Das Pulver staubte kaum, lieferte eine sehr gute Bild-Beispiel 2 qualität, war ausreichend dauerhaft, konnte in einer Strahl-

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit Ansätzen Schmelzeinrichtung bei 135 °C fixiert werden und hatte einen von 630 g, 6,3 kg und 126 kg. Die Mess- und Kopierergebnisse Kontaktschmelzbereich von 75-98 °C (Bereichsbreite 23 °C). der so erhaltenen Tonerpulver waren praktisch gleich wie in

Beispiel 1, was den Schluss auf Reproduzierbarkeit der Herstel- 50 Beispiel 6

lung zulässt. In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäss wurden 528 g «Epikote» 1004 (EEM-Wert= 900), 36 g Nigro-Beispiel3 sinbase und 66 g Benzoesäure 1 Std. bei 200 °C gemischt. Die

In einer Pulvermischanlage wurde eine gemahlene Mi- Komponenten wurden auf diese Weise vollständig ineinander schung aus Nigrosinbase, N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid und 55 gelöst. Dann wurden 36 g Kohlenstoff zugegeben und eine wei-Benzoesäure bei Raumtemperatur mit «Epikote» 1006 und tere Stunde bei 200 °C gerührt. Die abgekühlte Schmelze wurde Kohlenstoff in den in Beispiel 1 angegebenen Verhältniswerten gemahlen und zu einem Tonerpulver mit Teilchengrössen zwi-vorgemischt. Die Mischung wurde dann in einem Durchgang in sehen 8 und 24 (xm gesiebt. Der EEM-Wert betrug 40 000.

einer Laborstrangpresse mit zwei Schnecken, Modell «Davo Vor und nach Erhitzen bei 200 °C hatte das Tonerpulver einen M.S. 2.1» bei einer Temperatur von 150 °C in den Knetzonen 60 konstanten Tg-Wert von 63 °C. Die Ladung des Tonerpulvers in extrudiert. Die Verweilzeit betrug etwa 5 min. Die abgekühlte einem 4%igen Entwickler betrug 11 [xC/g. Es wurde eine gute Schmelze wurde zu Tonerpulver verarbeitet und wie in Beispiel Bildqualität erhalten. Das Tonerpulver konnte auf Papier bei 1 geprüft, was praktisch gleiche Ergebnisse lieferte. Diese Er- einer Temperatur von 155 °C in einer Strahlschmelzeinrichtung gebnisse, die nach einer Herstellung erhalten wurden, bei wel- fixiert werden. Der Kontaktschmelzbereich betrug 87-103 °C eher sich die Aufenthaltszeit und die Temperaturbedingungen 65 (Bereichsbreite 16 °C).

klar von denen in Beispiel 1 unterschieden, zeigen, dass die

Herstellungsbedingungen in weiten Grenzen variiert werden Beispiel 7

können. Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 36 g Nigrosinhy-

7

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drochlorid (Colour Index, 3. Ausgabe, Nr. 50415) statt der Nigrosinbase. Der EEM-Wert und der konstante Tg-Wert des Tonerpulvers betrugen 40 000 bzw. 66 °C. Es wurden zufriedenstellende Kopier- und Schmelzergebnisse erzielt.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 31,9 g 2-Hydroxy-benzoesäure anstelle der Benzoesäure und mit 436,1 g «Epikote» 1006. Der Modifikationswert betrug 90%. Der EEM-Wert und der konstante Tg-Wert betrugen 40 000 bzw. 57 °C. Es wurden zufriedenstellende Kopier- und Schmelzergebnisse erzielt.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 41,1 g 3,4-Dime-thoxybenzoesäure anstelle der Benzoesäure und mit 426,9 g «Epikote» 1006. Der Modifikationswert betrug 90%. Der EEM-Wert und der konstante Tg-Wert betrugen 40 000 bzw. 57 °C. Es wurden gute Kopier- und Schmelzergebnisse erzielt.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde die Herstellung gemäss Beispiel 1 wiederholt, jedoch unter Weglassung der als Modifikationsverbindung verwendeten Benzoesäure. Die abgekühlte Schmelze konnte nur mit Schwierigkeiten vermählen werden und das erhaltene Tonerpulver konnte in der Strahlschmelzeinrichtung nicht unter der Ansenggrenze von Papier fixiert werden.

Beispiel 11

Nach der Methode von Beispiel 1 wurde eine heisse Schmelze aus 30 g Nigrosinbase, 75 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfon-amid, 12,5 g 4-(a,a-Dimethylbenzyl)-phenol, 352,5 g «Epikote» 1006 und 30 g Kohlenstoff hergestellt. Der EEM-Wert betrug 21 000. Der Restanteil an nicht umgesetzter Modifikationsverbindung betrug weniger als 0,1 %. Der Tg-Wert betrug 54 °C und veränderte sich auch nach 30 min Erhitzen auf 200 °C nicht. Der durch das Phenol bewirkte Modifikationswert betrug 30%. In einem gemäss den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Entwickler nahm das aus der abgekühlten Schmelze hergestellte Tonerpulver mit einer Teilchengrösse zwischen 7 und 31 [xm eine ausgeprägt positive Ladung von 13 (xC/g an. Das Tonerpulver lieferte in einer Kopieranlage ausgezeichnete Kopien und ermöglichte breite Toleranzen in der Einstellung ihrer Funktionen und der Konzentration des Toners. In einer Strahlschmelzeinrichtung konnte das Tonerpulver bei einer Temperatur von 155 °C fixiert werden. In der oben beschriebenen Kontaktschmelzeinrichtung betrug der Schmelzbereich 88-121 °C (Bereichsbreite 33 °C).

Beispiel 12

In analoger Weise wie in Beispiel 1 wurde eine heisse Schmelze aus 36 g Nigrosin, 60 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfon-amid, 51,6 g Benzoesäure und 372 g «Epikote» 1004 hergestellt. Nach Durchmischen während einer Stunde war der EEM-Wert des Harzes von 900 auf 40 000 (90%ige Modifikation) gestiegen. Dann wurden 36 g Kohlenstoff und 96 g «Rütapox» 07—17 zugegeben und das Vermischen eine Stunde bei 220 °C fortgesetzt («Rütapox» 07-17 ist ein Bisphenol-A/Epichlorhy-drin-Phenoxyharz mit einem Molekulargewichtsmittel von 25 000-30 000, erhältlich von der Firma Bakelite). Der Tg-Wert der Mischung betrug 47 °C und blieb nach Erhitzen auf 200 °C konstant. Das aus dieser Mischung hergestellte Tonerpulver hatte eine Teilchengrössenverteilung zwischen 9 und 28 (xm. Die erzielbare Ladung betrug 12 |xC/g. Es wurden ausgezeichnete Kopien erhalten. Das Tonerpulver konnte in einer Strahlschmelzeinrichtung bei 145 °C fixiert werden und hatte einen breiten Kontaktschmelzbereich, nämlich 79-114 °C (Bereichsbreite 35 °C).

Ein vergleichbares Tonerpulver, das kein «Rütapox» 07— 17, sondern nur modifiziertes «Epikote» 1004 als Harz enthielt, zeigte einen Kontaktschmelzbereich von 80-96 °C (Bereichsbreite 16 °C).

Beispiel 13

In einer Pulvermischanlage wurde eine gemahlene Mischung aus 36 g Nigrosinbase, 60 g N-Cyclohexyl-p-toIuoIsul-fonamid, 9,7 g Benzoesäure und 9,3 g Bernsteinsäure mit 36 g Kohlenstoff und 449 g «Epikote» 1006 vorgemischt. Diese Mischung wurde dann bei 160 °C extrudiert. Die Verweilzeit im Extruder betrug annähernd 5 min. Die Mischung hatte einen konstanten Tg-Wert von 61 °C. Der EEM-Wert lag höher als 40 000. Der Modifikationswert mit Benzoesäure betrug 30%. Nach Vermischen mit Eisen zu einem 4%igen Entwickler lieferte der Toner eine gute Bildqualität und hatte einen breiten Kontaktschmelzbereich von 89—129 °C (Bereichsbreite 40 °C).

Beispiel 14

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 36 g Nigrosinbase, 60 gN-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, 468 g «Epikote» 1006 und 36 g Kohlenstoff während 2 Std. bei 200 °C gemischt. Dann wurde eine Mischung aus 6 g Nigrosinbase, 10 g N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, 5,0 g Benzoesäure, 79 g «Epikote» 1006 und 6 g Kohlenstoff zugesetzt und weitere 30 min bei 200 °C gerührt. Nach Abkühlung, Vermählen und Sieben wurde ein Tonerpulver erhalten, das bei Prüfung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise eine gute Qualität der Kopien mit breiten Toleranzen bezüglich Toner/Eisen-Ver-hältnis und Einstellung der Kopieranlage ergab. Der konstante Tg-Wert betrug 68 °C, der EEM-Wert 40 000. Der Modifikationswert des mit Benzoesäure modifizierten Epoxyharzes im Toner betrug 15 %. Der Toner konnte bei einer Temperatur von 170 °C in einer Strahlschmelzeinrichtung gut fixiert werden. Bei Verwendung in der oben beschriebenen Einrichtung betrug der Kontaktschmelzbereich 99-148 °C (Bereichsbreite 49 °C).

Beispiel 15

Im wesentlichen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine heisse Schmelze dadurch hergestellt, dass unter kontinuierlichem Rühren während einer Stunde bei 200 °C eine Mischung aus

341,6 g «Epikote» 1001 (Fp 60-70 °C), Durrance,

EEM-Wert 450-500) 124,4 g 4-(a,a-Dimethylbenzyl)-phenol 48,0 g Nigrosinbase «G.B.»

48,0 g «Printex G»

verarbeitet wurde. Der EEM-Wert des «Epikote» 1001 hatte sich offensichtlich auf 16 300 erhöht. Dann wurden 240 g «Rütapox» 07-17 langsam unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 200 °C und fortgesetztem Rühren zugegeben. Nach annähernd einer weiteren Stunde erwies sich die Mischung als vollständig homogen. Dann wurde die Mischung abgekühlt, gemahlen und zu einem Tonerpulver mit Teilchengrössen zwischen 8 und 25 [xm gesiebt. Der konstante Schmelzbereich dieses Tonerpulvers betrug 83-140 °C, was ihn besonders brauchbar zur Anwendung in einem Entwickler macht, der zur Verwendung in einer mit einer Kontaktschmelzeinrichtung ausgerüsteten Kopieranlage bestimmt ist.

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Claims (12)

626 731 PATENTANSPRÜCHE

1. Positiv ladungsfähiges Tonerpulver, das im wesentlichen aus feinteiligen, farbigen Tonerteilchen besteht, die ein isolierendes thermoplastisches Harz, Farbmaterialien und ein Polari-tätssteuerungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz mindestens zu 50 Gew. % aus einem Epoxyharz mit einer Epoxy-Äquivalentmasse von mindestens 10 000 besteht, erzielt durch Modifikation von mindestens 5 % seiner Epoxidgruppe, mit einer monofunktionellen Carbonsäure und/oder einem monofunktionellen Phenol, welche bzw. welches ausser der Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppe keine Substitu-enten aufweist, die unter den Bedingungen der Herstellung des Tonerpulvers mit den Epoxidgruppen des Harzes reagieren können, und von höchstens 95 % durch intermolekulare Reaktion oder durch Vernetzung mit Hilfe eines polyfunktionellen Epoxyhärters.

2. Tonerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionelle Carbonsäure eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte aliphatische Carbonsäure ist.

3. Tonerpulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionelle Carbonsäure Octadecansäure ist.

4. Tonerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionelle Carbonsäure eine substituierte oder unsubstituierte Benzoesäure ist.

5. Tonerpulver nach Anspruch 1,2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die monofunktionelle Carbonsäure und/oder das monofunktionelle Phenol mindestens eine Alkyl-, Aralkyl-, Cy-cloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe als Substituent aufweist und unter den Herstellungsbedingungen nicht flüchtig oder im wesentlichen nicht flüchtig ist.

6. Tonerpulver nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das monofunktionelle Phenol 4-(a,a-Dimethylbenzyl)-phenol ist.

7. Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz zusätzlich N-Cy-clohexyl-p-toluolsulfonamid enthält.

8. Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz höchstens zu 50 % aus einem Phenoxyharz besteht.

9. Tonerpulver nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz zu 60-70 Gew.% aus einem Epoxyharz mit einer Epoxyäquivalentmasse von 16 000-

16 500, das durch Modifizieren eines Epoxyharzes mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 70 °C und einem EEM-Wert von 450 bis 500 mit 4-(a,a-Dimethylbenzyl)-phenol erhalten ist, und zu 40—30 Gew. % aus einem Phenoxyharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 25 000-30 000 besteht.

10. Verfahren zur Herstellung eines positiv ladungsfähigen Tonerpulvers gemäss Anspruch 1, durch homogenes Vermischen von thermoplastischem Harz in geschmolzenem Zustand mit einem Polaritätssteuerungsmittel und Farbanteilen und Vermählen der erhaltenen abgekühlten Masse auf den gewünschten Feinheitsgrad, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifikation der Epoxidgruppen des als Ausgangsmaterial verwendeten Epoxyharzes mit einer monofunktionellen Carbonsäure und/ oder einem monofunktionellen Phenol, gegebenenfalls kombiniert mit einer Modifikation durch intermolekulare Reaktion oder durch Vernetzen mittels eines polyfunktionellen Epoxyhärters, während des Vermischens der Komponenten erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen und das Modifizieren bei Temperaturen zwischen 150 und 250 °C erfolgt.

12. Zweikomponenten-Entwickler, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler ein Tonerpulver gemäss Anspruch 1 enthält.