DE2942114C2

DE2942114C2 -

Info

Publication number: DE2942114C2
Application number: DE2942114A
Authority: DE
Inventors: Martinus Theodorus Johannes Venlo Nl Peters
Original assignee: Oce Van der Grinten NV
Current assignee: Canon Production Printing Holding BV
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1979-10-18
Publication date: 1988-08-04
Also published as: AU5127979A; IT1121489B; DE2942114A1; CA1131489A; JPS649629B2; JPS5555346A; AU525369B2; SE435766B; ES478862A1; SE7908527L; GB2036353A; IT7969048A0; NL7810502A; FR2439419A1; GB2036353B; CH651678A5; FR2439419B1

Description

Die Erfindung betrifft ein durch Wärme fixierbares Toner pulver zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Erfin dung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines der artigen Tonerpulvers sowie dessen Verwendung.

Tonerpulver in Form von sogenannten Ein- und Zwei-Komponen ten-Entwicklern finden allgemeine Anwendung zum Sichtbar machen latenter elektrostatischer Bilder, die auf einem geeigneten Träger in einem elektrographischen oder elektro photographischen Verfahren erhalten werden.

Zwei-Komponenten-Entwickler enthalten ein Tonerpulver, des sen Tonerteilchen ein isolierendes thermoplastisches Material im Gemisch mit relativ großen Trägerteilchen enthalten. Beim Kontakt mit oder bei Reibung an den Trägerteilchen erhalten die Tonerteilchen eine elektrostatische Ladung und haften danach an den Trägerteilchen. Im allgemeinen werden die Toner- und Trägerteilchen so aufeinander abgestimmt, daß die Tonerteilchen eine Ladung annehmen, die entgegengesetzte Polarität zum zu entwickelnden latenten elektrostatischen Bild hat. Wird der Entwickler mit dem Bild in Kontakt ge bracht, so werden die Tonerteilchen durch die elektrosta tische Ladung des Bildes von den Trägerteilchen weggezogen und auf dem latenten Bild niedergeschlagen, so daß dieses sichtbar wird.

Beispiele für geeignete Trägerteilchen sind unter anderen pulverförmige Metalle wie z. B. Eisen oder Nickel, Metall oxide wie z. B. Chromoxid oder Aluminiumoxid, Glas, Sand oder Quarz. In der Praxis finden metallische Trägerteilchen, insbesondere Eisenteilchen, breite Anwendung. In der Tat wer den Eisenteilchen in pulverförmigen Entwicklern zur soge nannten Entwicklung mit der Magnetbürste verwendet, wobei der Entwickler mit magnetischen Übertragungsmitteln in Form einer rotierenden Pulverbürste auf das zu entwickelnde elektrostatische Bild übertragen wird.

Ein-Komponenten-Entwickler enthalten ein Tonerpulver, das entweder isolierend oder praktisch isolierend ist, d. h. im allgemeinen einen spezifischen Widerstand von <10¹² Ohm · cm besitzt, oder das leitend gemacht wurde, indem man ein fein teiliges elektrisch leitendes Material auf die Oberfläche der Tonerteilchen appliziert oder homogen in den Tonerteilchen verteilt, so daß deren Widerstand im allgemeinen reichlich unter 10¹² Ohm · cm beträgt. Solche Entwickler werden im allgemeinen mit Hilfe eines Entwicklersystems mit magnetischer Bürste auf das zu entwickelnde latente Bild appliziert. In diesem Fall enthält das Tonerpulver ein magnetisierbares Eisen pigment, das auch als Farbstoff dienen kann.

Als färbenden Bestandteil setzt man im Fall von schwarzen Tonerpulvern dem thermoplastischen Material im allgemeinen Ruß zu, während bei gefärbten Tonerpulvern, z. B. zur Verwen dung bei der elektrographischen Mehrfarben-Reproduktion, organische Farbstoffe zugegeben werden. Als thermoplastisches Material werden bekannte natürliche oder synthetische Poly mere oder Harze eingesetzt. Beispiele geeigneter thermopla stischer Materialien sind Polystyrol, Copolymere aus Styrol und einem Acrylat und/oder Methacrylat, Polyamide, modifizier te Phenol-Formaldehyd-Harze, Polyesterharze und Epoxyharze.

Das während der Entwicklung entstandene Tonerbild wird dann fixiert. Die Fixierung kann direkt auf der Oberfläche statt finden, auf der das Tonerbild entstand, oder nach Übertra gung auf ein Bildempfangsmaterial. Die Fixierung erfolgt im allgemeinen durch Erhitzen mit Strahlungswärme oder durch eine Kombination von Wärme- und Druckeinwirkung in einer so genannten Kontaktschmelzvorrichtung, worin das Tonerbild in Kontakt mit einer erhitzten Oberfläche wie z. B. einer Walze und/oder einem Band gebracht wird.

Tonerpulver enthalten hauptsächlich Epoxyharz, dessen ur sprüngliche Epoxygruppen in bestimmter Weise und bestimmter prozentualer Menge blockiert wurden, wie in der DE-OS 27 22 974 oder der NL-PA 76 05 372 beschrieben. Die dort be schriebenen Tonerpulver bestehen aus mindestens 50% Epoxyharz mit einer Epoxid-Molmasse von mindestens 10 000, wobei die ursprünglichen Epoxygruppen teilweise durch chemische Reak tion mit einer monofunktionellen Carbonsäure und/oder einem monofunktionellen Phenol und teilweise durch intermoleku lare Verknüpfung durch ein polyfunktionelles Epoxid-Härtungs mittel blockiert sind.

Die beschriebenen Tonerpulver sollten die Grunderfordernisse, die an Tonerpulver gestellt werden, erfüllen, wozu z. B. aus geprägte Polarität, gute Ladungseigenschaften, ausreichende Aufladbarkeit, einheitliche Ladungsverteilung, Ladungsstabi lität und geringe Licht- und Temperaturempfindlichkeit, gute Fixiereigenschaften, leicht reproduzierbare Fixiereigen schaften, thermische Stabilität und ein gutes Verhalten wäh rend längeren Gebrauches gehören.

Die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Lage des Schmelz bereichs des Tonerpulvers können spürbar gesenkt werden durch Zusatz von Verbindungen, die in der NL-PA 74 15 325 er wähnt werden als Mittel, die die Lösung bestimmter Farbstof fe in Epoxyharzen erleichtern, wobei diese Verbindungen außer dem bei der Herstellung von Tonerpulvern gemäß der NL-PA 76 05 372 als Co-Lösungsmittel dienen. Man kann durch einen derartigen Zusatz Tonerpulver erhalten, deren Glasübergangs temperatur nur knapp über dem zur befriedigenden Verwendbar keit erforderlichen unteren Grenzwert, im allgemeinen zwi schen 45 und 55°C, liegt, während der untere Grenzwert des Schmelzbereichs knapp über der Glasübergangstemperatur liegt. Derartige Tonerpulver können schnell und befriedigend mit einem Minimum an Wärme fixiert werden, was zu bedeutenden praktischen Vorteilen führt.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung der vor stehend erwähnten Co-Lösungsmittel für den genannten Zweck zu mehreren wenig erwünschten Nebeneffekten führt.

Bereits während der Herstellung des Tonerpulvers, dem das Co-Lösungsmittel zugesetzt wird, verdunstet ein nicht unbe trächtlicher Anteil davon. Ferner verdunstet ein Teil des im Tonerpulver anwesenden Co-Lösungsmittels während der Zeit, in der sich das Tonerpulver im Kopiergerät befindet, was zur Wanderung des Ladungssteuerstoffes und Verschmutzung von Kopiergerät und Trägerteilchen führen kann.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Toner pulvern auf der Basis blockierter Epoxyharze mit einer nie drigen Glasübergangstemperatur und einem knapp über der Glasübergangstemperatur beginnenden Schmelzbereich, in denen die für Tonerpulver üblichen Farbstoffe, wie z. B. Nigrosin, löslich sind, ohne daß dazu ein Co-Lösungsmittel erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein durch Wärme fixierbares Tonerpulver zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder gelöst, das haupt sächlich aus feinteiligen Tonerteilchen besteht, welche färbende Bestandteile, gegebenenfalls einen Ladungssteuerstoff, und thermoplastisches Material enthalten, das haupt sächlich aus Epoxyharz besteht, dessen ursprüngliche Epoxy gruppen teilweise durch chemische Reaktion mit einer mono funktionellen organischen Verbindung und teilweise durch Selbstverknüpfung und/oder Bindung blockiert sind, das da durch gekennzeichnet ist, daß das Epoxyharz eine Epoxid-Molmasse zwischen 2000 und 7500 besitzt und aus einem modifizierten Epoxyharz, das durch Blockieren der Epoxygruppen eines Ep oxyharzes mit einer Molmasse von höchstens 1000 und einer Epoxid-Molmasse von höchstens 700 zu 25 bis 95% durch chemi sche Umsetzung mit monofunktioneller Carbonsäure, Phenol oder Diarylsulfonamid zu 5 bis 75% durch Selbstverknüpfung und/oder Bindung durch intermolekulare Reaktion mit den Hydro xylgruppen des Harzes selbst und/oder durch Reaktion mit einem Epoxyhärter erhalten worden ist, oder aus einem Gemisch aus mindestens 20 Gewichtsteilen eines derartigen modi fizierten Epoxyharzes und höchstens 80 Gewichtsteilen eines Phenoxyharzes und/oder eines modifizierten Epoxy harzes, welches durch mindestens 5%ige Blockierung der Epoxygruppen eines Epoxyharzes mit einer Molmasse von mindestens 1500 und einer Epoxid-Molmasse von mindestens 900 durch Selbstverknüpfung und/oder Bindung durch inter molekulare Reaktion oder duch Reaktion mit einem Epoxy härter erhalten worden ist, besteht.

Im vorliegenden Fall wird unter einem Epoxyharz ein Konden sationsprodukt aus einem Phenol, insbesondere Bisphenol, und einem Halogenhydrin und insbesondere Epichlorhydrin verstan den. Unter Phenoxyharzen werden Produkte vom Typ der Epoxy harze verstanden, bei deren Herstellung man 4,4′-Isopropy lidendiphenol als bifunktionellen Epoxid-Härter verwendet. Sie besitzen im allgemeinen lineare Struktur und eine Mol masse zwischen 10 000 und 80 000. Ein handelsübliches Phen oxyharz ist beispielsweise ein Harz mit einer Molmasse von 30 000.

Beispiele für Epoxyharze mit Molmassen von höchstens 1000 und einer Epoxid-Molmasse von höchstens 700, die sich zur Herstellung des erfindungsgemäßen Tonerpulvers eignen, sind Epoxyharz 1002 (mittlere Molmasse, nachstehend MM ge nannt, 1050 und Epoxid-Molmasse, nachstehend EMM genannt, 575 bis 700), Epoxyharz 1001 (MM=900, EMM=450 bis 500), Epoxyharz 828 (MM=370, EMM=184 bis 194) und Epoxyharz 827 (MM=360, EMM=180 bis 190), die aus Bisphenol A und Epichlorhydrin aufgebaut sind.

Beispiele für Epoxyharze mit einer MM von mindestens etwa 1500 und einer EMM von mindestens etwa 900, die sich zur Herstellung erfindungsgemäßer Tonerpulver eignen, sind Epoxyharz 1004 (MM=1400, EMM=850 bis 940), Epoxy harz 1006 (MM=2800, EMM=1550 bis 1900) und Epoxy harz 1009 (MM=3750, EMM=2300 bis 3400).

Bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen Tonerpulvers be vorzugt man die Verwendung eines modifizierten Epoxyharzes, welches erhalten wurde durch Blockieren der Epoxygruppen eines flüssigen Epoxyharzes mit einer MM von höchstens et wa 500 und einer EMM von höchstens etwa 300 zu 50 bis 95% durch chemische Reaktion mit monofunktioneller Carbonsäure, Phenol oder Diarylsulfonamid und zu 50 bis 5% durch Selbst verknüpfung und/oder Bindung durch intermolekulare Reaktion und/oder Reaktion mit einem Epoxyhärter.

Auf diese Weise kann man Tonerpulver erzielen, deren Glas übergangstemperatur zwischen 45 und 55°C liegt und deren weiter Schmelzbereich knapp über dem letztgenannten Wert be ginnt, vorzugsweise nach Mischung mit Phenoxyharz und/oder mit einem modifizierten Epoxyharz, welches erhalten wurde durch Blockieren der Epoxygruppen eines Epoxyharzes mit einer MM von mindestens etwa 2500 und einer EMM von mindestens etwa 2000 zu mindestens 5% durch Selbstverknüpfung und/oder Bindung durch intermolekulare Reaktion und/oder Reaktion mit einem Epoxyhärter.

Diese Tonerpulver eignen sich besonders zur Verwendung in großvolumigen Kopiergeräten mit Kontaktschmelzvorrichtung. Im Vergleich zu konventionellen Tonern, z. B. auf der Basis Styrol/Acrylat-Polymeren, lassen sie sich bei extrem niedri ger Temperatur in wenigen Hundertstelsekunden ausgezeichnet fixieren.

Die monofunktionellen Carbonsäuren, Phenole oder Diaryl sulfonamide, die zum Blockieren des Epoxyharzes (oder der -harze) verwendet werden, dürfen außer der Carboxyl-, Hydroxyl- oder Amidgruppe keine weiteren Substituenten ent halten, die unter den Bedingungen der Modifizierungsreaktion mit den reaktiven Gruppen des Epoxyharzes reagieren können.

Mit besonderem Vorteil verwendbare Carbonsäuren sind aro matische Carbonsäuren wie Benzoesäure und durch ein oder mehrere Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituierte Säuren, die unter den Bedingungen der Modifizierungsreaktion nicht oder kaum flüchtig sind. Beispiele derartiger Säuren sind die 2,4-Dimethylbenzoesäure, 4-(α,α-Dimethylbenzyl)-benzoesäure, 4-Phenylbenzoesäure und 4-Ethoxy-benzoesäure. Man kann je doch auch aliphatische Carbonsäuren verwenden wie z. B. Heptansäure, Nonansäure, Dodecansäure, Isododecansäure, Hexadecansäure und Octadecansäure.

Beispiele für geeignete Phenole sind das 4-n-Butylphenol, 4-n-Pentylphenol, 2,3,4,6-Tetramethylphenol, 2,3,5,6-Tetra methylphenol, 4-(α,α-Dimethyl)-benzylphenol, 4-Cyclohexyl phenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol und 4-Ethoxyphenol. Besonders bevorzugt werden substituierte oder die unsubsti tuierte Benzoesäure und das 4-(α,α-Dimethyl)-benzylphenol.

Beispiele für geeignete Diaryl-sulfonamide sind das Benzol sulfonanilid und dessen Derivate, z. B. solche, bei denen einer oder beide Benzolringe ein oder mehrere niedere Alkyl- oder Alkoxyreste tragen.

Es ist möglich, die als Ausgangsmaterialien gewählten Epoxy harze gesondert zu blockieren und dann das Tonerpulver aus so erhaltenem, modifiziertem Epoxyharz oder Gemischen modi fizierter Epoxyharze herzustellen, doch kann die Blockierung auch während der Herstellung des Tonerpulvers erfolgen, was zu beträchtlichen Zeit- und Arbeitsersparnissen führt. Es wurde gefunden, daß die Blockierung leicht gesteuert und nach Bedarf reguliert werden kann. Auf diese Weise ist es möglich, "maßgeschneiderte" Tonerpulver besonders guter Qualität her zustellen. Ein weiterer Vorteil eines solchen kombinierten Herstellverfahrens besteht darin, daß bei der Bildung eines Tonerpulvers mit positivem Ladungssteuerstoff vom Amin-Typ in vielen Fällen der positive Ladungssteuerstoff auch dazu dienen kann, die korrekte Ausführung der Blockierung sicherzustel len, so daß die Notwendigkeit eines gesonderten Katalysators oder sonstigen Zusatzes entfällt.

Das erfindungsgemäße Tonerpulver kann nach an sich bekannten Methoden zur Herstellung von Tonerpulvern, z. B. durch Kneten, Extrusion oder Heißschmelzverfahren erzeugt werden.

Bei den beiden erstgenannten Methoden werden das Harz, die färbenden Bestandteile und gegebenenfalls weitere Komponenten wie z. B. ein Ladungssteuerstoff im allgemeinen bei 90 bis 130°C miteinander vermischt, während man beim letztgenannten Verfahren Temperaturen von 150 bis 250°C anwendet. Nach dem Abkühlen wird das Material zu Teilchen der gewünschten Feinheit von im allgemeinen 2 bis 50 µm vermahlen.

Von den drei erwähnten Herstellverfahren erwies sich das Heißschmelzverfahren als am besten geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tonerpulver, insbesondere wenn die Blockierungsreaktionen während der Herstellung des Tonerpul vers erfolgen sollen, was aus den genannten Gründen von Vorteil ist. Auch scheint nach dieser bevorzugten Methode erhaltenes Tonerpulver noch bessere Eigenschaften zu be sitzen als aus einem der beiden anderen Verfahren resultie rendes Tonerpulver, insbesondere hinsichtlich Qualität und Reproduzierbarkeit der Ladungseigenschaften, Stabilität und Fixierverhalten. Dies geht darauf zurück, daß man bei dem bevorzugten Verfahren Temperaturen und Verweilzeiten leicht steuern und regulieren kann.

Will man ein Tonerpulver herstellen, dessen modifiziertes Epoxyharz zum Teil aus einem flüssigen Epoxyharz und zum Teil aus einem festen Epoxyharz erhalten wurde, so kann man die beiden Harze vor der Blockierungsreaktion miteinander vermischen. Man kann jedoch auch in einem ersten Abschnitt einen bestimmten Teil des letztlich angestrebten Prozentwerts, jedoch vorzugsweise mindestens 70 bis 80% der Epoxygruppen des flüssigen Ausgangs-Epoxyharzes durch Umsetzung mit einem der genannten monofunktionellen Blockierungsmittel blockieren, vorzugsweise in Kombination mit der intermolekularen Reaktion. Dann wird das feste Epoxyharz oder Epoxyharz-Gemisch zugesetzt, und die Blockierung wird in einem zweiten Abschnitt bis zum endgültig gewünschten prozentualen Wert ausgeführt. Die weiteren Bestandteile werden vorzugsweise im ersten Ab schnitt zugegeben, damit maximale Homogenität beim Mischen erzielt wird.

Die Tonerpulver gemäß der Erfindung erhalten im allgemeinen eine ausreichende negative Ladung durch konventionelle Träger wie z. B. Eisenpulver oder eisenbeschichtetes Pulver, so daß man aus diesem Grund keinen Ladungssteuerstoff zusetzen muß. Falls erwünscht, kann jedoch ein Ladungssteuerstoff für negative La dung zugesetzt werden. Eine zu diesem Zweck geeignete Verbindung ist z. B. Poly-4,4′-isopropyliden-diphenyl-propylen oxid-fumarat.

Das Tonerpulver kann mit für diesen Zweck üblichen Trägern vermischt werden, wobei man Zwei-Komponenten-Entwickler er hält, in denen das erfindungsgemäße Tonerpulver eine posi tive Ladung annimmt. Derartige Träger sind z. B. in den GB-PS 12 51 752, 13 42 748, 13 73 000, 13 89 744 und 14 38 973 beschrieben.

Will man das erfindungsgemäße Tonerpulver mit einem konventio nellen Träger wie Eisen, Nickel, Metalloxid, Glas, Sand oder Quarz vermischen, so muß es einen Ladungssteuerstoff für positive Ladung enthalten, damit es ausreichend positiv aufladbar wird. Man kann zu diesem Zweck einen üblichen Ladungssteuerstoff für positive Ladung verwenden, wobei die besten bekannten Mittel dieser Art Nigrosinbase und Nigrosin-hydrochlorid sind. Andere Ladungssteuerstoffe für positive Ladung für ein erfindungs gemäßes Tonerpulver sind Epoxyamine, d. h. das Reaktions produkt eines Epoxyharzes mit einem basischen Amin.

Zur Herstellung solcher Epoxyamine können zahlreiche handels übliche Epoxyharze verwendet werden.

Das als Ausgangsharz verwendete Epoxyharz besitzt vorzugs weise eine MM von höchstens 1500 und eine EMM zwischen 150 und 1000, wobei Beispiele für derartige Epoxyharze die Epoxyharztypen 828, 1001 und 1004 sind. Das als Ausgangs material gewählte Epoxyharz wird mit einem basischen primären oder sekundären, mono- oder polyfunktionellen Amin mit einem pK _a-Wert <3 und vorzugsweise zwischen 8 und 11 um gesetzt. Die Funktionalität des Amins bestimmt sich aus der Anzahl der Wasserstoffatome an basischen Stickstoffatomen des Moleküls. Der pK _a-Wert ist in "Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution", International Union of Pure and Applied Chemistry, Aufl. 1965, S. 1 und 2, definiert.

Ein weiterer Vorteil, der aus der Verwendung eines Epoxyamins als Ladungssteuerstoff für eine positive Ladung resultiert, besteht darin, daß man durch die Wahl eines Ausgangsamins mit einem bestimmten pK _a-Wert die Aufladbarkeit des hiermit hergestell ten Tonerharzes in bestimmten Grenzen steuern kann. Dies führt zu größerer Freizügigkeit bei der Wahl des im Entwick ler zu verwendenden Trägers, wofür steigende Nachfrage be steht.

Bei der Herstellung des Epoxyamins bevorzugt man die Verwen dung substituierter oder unsubstituierter niedermolekularer aliphatischer Amine und cycloaliphatischer und heterocycli scher Amine. Beispiele für geeignete unsubstituierte mono funktionelle aliphatische Amine sind Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- und Dihexylamin. Besonders gute Ergebnis se erzielt man mit aliphatischen Hydroxy-alkylaminen und ins besondere mit 2-Methylaminoethanol und 2,2′-Iminodiethanol. Beispiele für erfolgreiche polyfunktionelle Amine sind 2-Aminoethanol, Ethylendiamin, Diethylentriamin und 2,2′-(Ethylen-diimino)-diethanol.

Die Epoxyamine können leicht mit dem Tonerharz vermischt wer den, da sie den modifizierten Epoxyharzen nahe verwandt sind und praktisch keine Wanderungsneigung zeigen. Demzufolge be sitzt das daraus hergestellte Tonerpulver sehr gleichmäßige Aufladbarkeit und gute Ladungsbeständigkeit. Da die Harze auch praktisch farblos sind, kann man damit positiv auflad bare Tonerpulver jeder beliebigen Farbe herstellen.

Die Mengen an Epoxyamin betragen im allgemeinen zwischen 0,01 und 1 Basenäquivalent/kg Toner, sie hängen unter anderem vom Träger ab, der im Entwickler zusammen mit dem Tonerpulver verwendet werden soll. Bei den bisher verwendeten Trägern wird die gewünschte Ladungshöhe in den meisten Fällen erhal ten, wenn zwischen 0,025 und 0,25 Basenäquivalente Epoxyamin/kg Tonerpulver vorliegen.

Das erfingungsgemäße Tonerpulver kann auch als Ein-Komponenten- Entwickler verwendet werden, d. h. ohne Träger. Man bevorzugt dann die Anwendung der Entwicklungsmethode mit Magnetbürste, bei welcher das Tonerpulver auf die zu entwickelnde Fläche in Form einer Pulverbürste appliziert wird, die an der rotierenden Oberfläche einer Entwicklungswalze mit Magnetkern vorliegt. In diesem Fall wird feinteiliges magnetisierbares Material, z. B. Eisen, in den Tonerteilchen homogen dispergiert. Die ses Material wird im allgemeinen während der Herstellung des Tonerpulvers mit dem Tonerharz vermischt, solange dieses noch in flüssiger Phase vorliegt. Die erforderliche Menge an Ei senpulver beträgt im allgemeinen 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Harz.

In erfindungsgemäßen Tonerpulvern zur Verwendung als Ein-Kom ponenten-Entwickler erwies sich die Verwendung eines Ladungs steuerstoffes als vorteilhaft. Dies betrifft insbesondere die Entwicklung negativer elektrostatischer Bilder, wobei man in diesem Fall selbstverständlich einen Ladungssteuerstoff für posi tive Ladung verwenden muß.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In ein mit Rührer und Ölbad ausgestattetes Mischgefäß werden folgende Stoffe nacheinander eingefüllt:

22,0 gEpoxyharz 828 (EMM=185) 19,0 g4-α,α-Dimethylbenzyl-phenol 6,0 geines Reaktionsprodukts aus Epoxyharz 1001 und 2-Methylaminoethanol als positiver La dungssteuerstoff 6,0 gRuß

Das Gemisch wird auf 180°C erhitzt und 90 Minuten bei die ser Temperatur gerührt. Das phenolische Blockiermittel reagiert quantitativ mit dem Epoxyharz, der Rest beträgt weniger als 0,1%. Die EMM des Gemisches betrug 3800, d. h., daß etwa 88% der Epoxygruppen reagiert hatten. Anschließend werden 47,0 g Epoxyharz 1009 (EMM=3150) zugesetzt, und es wird noch 90 Minuten bei 200°C gerührt.

Die EMM des Gemisches beträgt nun 4250, was heißt, daß etwa 82% sämtlicher Epoxygruppen der beiden Epoxyharze reagiert hatten. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird vermahlen und die Teilchen im Bereich von 8 bis 24 µm werden ausge siebt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) betrug 51°C, ermit telt aus dem mit einem thermischen Analysator auf gezeichneten DSC-Thermogramm, 4 Teile des Toners wurden mit 96 Teilen oxidiertem Eisenpulver vermischt. Der Toner nahm eine Ladung von ±15 µC/g an, Permanenz <100 000 Kopien. Bei Verwendung des Toners in einem Kopiergerät unter den Bedin gungen der Praxis zeigten sich keine Nachteile, die dem Vor liegen freier Epoxygruppen zugeschrieben werden konnten. Das Fixierverhalten des Toners war sehr günstig.

Bei Verwendung in einem Kopiergerät mit einer Kontaktschmelz einrichtung, die ausgestattet war mit einer mit Silicon kautschuk bedeckten Walze, deren äußerste Schicht vorgängig gealtert worden war (Meßanordnung A), wurde ein Fixierbereich von 75 bis 103°C (28°C) im Fall einer effektiven Kontaktzeit von 1,6 Sekunden gefunden. Die untere Grenze des Fixierbe reichs ist diejenige Temperatur, bei der das Bild gerade aus reichend fixiert wird. Die obere Grenze bezeichnet diejenige Temperatur, bei der sogenannte Geisterbilder erstmalig auf treten durch Übertragung des Bildes auf die Fixierwalze und von dort zurück zum Papier. Der Fixierbereich eines handels üblichen Tonerpulvers auf Basis Styrol-Butylacrylat-Copoly mer liegt bei 102 bis 133°C.

Das auf obige Weise hergestellte Tonerpulver wurde in ei ner Kontaktschmelzvorrichtung, deren Siliconkautschuk-Walze mit einem dünnen Überzug aus Siliconöl bedeckt war (Meßan ordnung B), bei einer effektiven Kontaktzeit von 0,03 Se kunden und einer Temperatur der Kontaktwalze von 165°C fehlerlos fixiert. Zum Fixieren eines Tonerpulvers gemäß Stand der Technik auf der Basis Styrol-Butylacrylat-Copoly mer wurde eine Walzentemperatur von 210°C benötigt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 47 g Epoxyharz 1006 (EMM=1690) anstelle von Epoxyharz 1009 verwendet. Die Mischzeit betrug 160 Minuten, die Tg 53°C.

Die EMM des Tonergemisches lag bei 5070 (87% der Epoxygruppen hatten reagiert).

Die Eigenschaften des Toners entsprachen den Eigenschaften des Produkts von Beispiel 1.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde als Blockierungsmittel Benzoesäure anstelle von 4-α,α-Di methylbenzyl-phenol eingesetzt. Die Mischzeit nach Zusatz des Epoxyharzes 1009 betrug 40 Minuten.

Bestandteile:

26,0 gEpoxyharz 828 (EMM=185) 12,0 gBenzoesäure 6,0 gEpoxyharz 1001/2-Methylaminoethanol-Reaktionsprodukt 6,0 gRuß 50,0 gEpoxyharz 1009 (EMM=3150)

Die Tg betrug 49°C, EMM=5600 (d. h. 88% der Epoxygruppen hatten reagiert).

Der Schmelzbereich lag bei der Meßanordnung A bei 88 bis 122°C (34°C).

Bei der Meßanordnung B lag die untere Grenze bei 171°C.

In einem Entwickler der in Beispiel 1 beschriebenen Art war die Polarität des Toners positiv.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus

28,7 gEpoxyharz 828 (EMM=185) 24,3 g4-α,α-Dimethylbenzyl-phenol und 6,0 gEpoxyharz 1001/2-Methylaminoethanol- Reaktionsprodukt

wurde 90 Minuten unter Rühren auf 180°C erhitzt, dann wurden 41,0 g Epoxyharz 1009 (EMM=3150) zugesetzt, und es wurde noch 360 Minuten bei 200°C gemischt. Der Ansatz wurde in einen Laboratoriums-Kneter überführt und bei der Knet-Gleichge wichtstemperatur 60 Minuten lang mit 100 g Magnetit (Pigment) vermischt.

Der abgekühlte Ansatz wurde dann vermahlen, einer an sich be kannten thermischen Nachbehandlung unterworfen und die Teil chen zwischen 10 und 30 µm wurden ausgesiebt. Der Ein- Komponenten-Toner konnte mit Erfolg zur Entwicklung negativ geladener Photoleiter (unter anderem auf der Basis Zinkoxid) verwendet und auf gewöhnlichem Papier mit der in Beispiel 1 beschriebenen Fixiervorrichtung (1,6 Sekunden Kontaktzeit) zwischen 93 und 125°C fixiert werden.

Die Tg des Toners betrug 47°C.

Die EMM, bezogen auf die organische Substanz (ohne Magnetit), betrug 5100, d. h. 88% der Epoxygruppen hatten reagiert.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit folgenden Ausgangsmaterialien:

25,3 gEpoxyharz 828 (EMM=185) 21,7 g4-α,α-Dimethylbenzyl-phenol 0,5 gTetramethylammoniumchlorid 6,0 gRuß 46,5 gEpoxyharz 1009 (EMM=3150)

Die thermischen Eigenschaften des Toners waren denen des Toners von Beispiel 1 nahezu gleich. Beim Mischen mit thermisch gebläutem Eisenpulver im Verhältnis 96 g Eisen : 4 g Toner erhielt der Toner eine negative Ladung.

Die Tg betrug 52°C, die EMM 4100.

Beispiel 6

Ein Tonerpulver wurde hergestellt, indem man folgende Be standteile 90 Minuten in einem Mischgefäß mischte:

45,4 gEpoxyharz 1001 (EMM=495) 12,6 g4-α,α-Dimethylbenzyl-phenol 6,0 geines Reaktionsprodukts aus Epoxyharz 1001 und 2-Methylaminoethanol 8,0 gRuß

Dann wurden 28,0 g Epoxyharz 1009 (EMM=3500) zugegeben und anschließend wurde das Gemisch noch 90 Minuten bei 200°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz vermahlen und ge siebt, wobei Teilchen im Bereich von 8 bis 25 µm er halten wurden. Die Tg betrug 63°C, die EMM 5400, woraus her vorgeht, daß etwa 79% der im Ausgangsmaterial vorhandenen Epoxygruppen blockiert worden waren.

Ein 4 Gew.-% dieses Tonerpulvers im Gemisch mit 96 Gew.-% Eisenpulver enthaltendes Entwicklerpulver erzeugte gute Kopien und bei lang andauernder Verwendung hohe Permanenz. Das Tonerpulver konnte bei relativ niedrigen Temperaturen fixiert werden und besaß eine hohe Pulverstabilität.

Beispiel 7 (Vergleich)

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne das Blockiermittel 4-α,α-Dimethylbenzyl-phenol. Nach zweistündigem Mischen wurde ein kautschukartiges Gemisch erhalten, das nicht mahl bar und nicht mehr fixierbar war.

Beispiel 8

Ein Tonerpulver wurde hergestellt, indem während 90 Minuten bei einer Temperatur zwischen 97 und 100°C die folgenden Be standteile vermischt wurden:

16,6 gEpoxyharz 828 (EMM=185) 14,4 g4-α,α-Dimethylbenzyl-phenol 8,0 gRuß 6,0 gNigrosin (als Ladungssteuerstoff).

Dann wurden zu dem erhaltenen Gemisch zugesetzt:

50,8 gEpoxyharz 1004 (EMM=887) 4,2 geines üblichen Epoxyhärters

Anschließend wurde das Vermischen weitere 120 Minuten bei einer Temperatur von etwa 90°C fortgesetzt. Nachdem schließ lich das Gemisch abgekühlt, gemahlt und gesiebt war, wurden Teilchen im Bereich von 10 bis 25 µm erhalten.

Die Tg betrug 59°C, die EMM 3440.

4 Teile der Tonerteilchen wurden mit 96 Teilen oxidiertem Eisenpulver gemischt. Die (positive) Ladung betrug etwa 17 µC/g und die Permanenz überstieg 150 000 Kopien. Der Toner zeigte ein äußerst günstiges Fixierverhalten, wenn er in einer Kontaktwalzen-Bandfixiervorrichtung verwendet wurde, und hatte einen Fixierbereich von 95 bis 160°C (65°C).

Claims

1. Durch Wärme fixierbares Tonerpulver zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder, das hauptsächlich aus feinteiligen Tonerteilchen besteht, welche färbende Be standteile, gegebenenfalls einen Ladungssteuerstoff, und thermoplastisches Material enthalten, das hauptsächlich aus Epoxyharz besteht, dessen ursprüngliche Epoxygruppen teilweise durch chemische Reaktion mit einer monofunktio nellen organischen Verbindung und teilweise durch Selbst verknüpfung und/oder Bindung blockiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz eine Ep oxid-Molmasse zwischen 2000 und 7500 besitzt und aus einem modifizierten Epoxyharz, das durch Blockieren der Epoxygruppen eines Epoxyharzes mit einer Molmasse von höchstens 1000 und einer Epoxid-Molmasse von höchstens 700 zu 25 bis 95% durch chemische Umsetzung mit mono funktioneller Carbonsäure, Phenol oder Diarylsulfonamid und zu 5 bis 75% durch Selbstverknüpfung und/oder Bin dung durch intermolekulare Reaktion mit den Hydroxyl gruppen des Harzes selbst und/oder durch Reaktion mit einem Epoxyhärter erhalten worden ist, oder aus einem Ge misch aus mindestens 20 Gewichtsteilen eines derartigen modifizierten Epoxyharzes und höchstens 80 Gewichtsteilen eines Phenoxyharzes und/oder eines modifizierten Ep oxyharzes, welches durch mindestens 5%ige Blockierung der Epoxygruppen eines Epoxyharzes mit einer Mol masse von mindestens 1500 und einer Epoxid-Molmasse von mindestens 900 durch Selbstverknüpfung und/oder Bindung durch intermolekulare Reaktion oder durch Reaktion mit einem Epoxyhärter erhalten worden ist, besteht.

2. Tonerpulver nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß mindestens 20 Gew.-% des modifizierten Epoxyharzes erhalten sind durch Blockieren der Epoxygruppen eines flüssigen Epoxyharzes mit einer Molmasse von höchstens 500 und einer Epoxid-Molmasse von höchstens 300 zu 50 bis 95% durch chemische Reaktion mit monofunktioneller Carbonsäure, Phenol oder Diaryl sulfonamid und zu 5 bis 50% durch Selbstverknüpfung und/oder Bindung durch intermolekulare Reaktion und/oder Reaktion mit einem Epoxyhärter.

3. Tonerpulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens 80 Gew.-% des modifizierten Epoxyharzes aus einem Phenoxyharz und/oder einem modifizierten Epoxyharz bestehen, welches erhalten wurde durch Blockieren von mindestens 5% der Epoxygrup pen eines Epoxyharzes mit einer Molmasse von mindestens 2500 und einer Epoxid-Molmasse von mindestens 2000 durch Selbstverknüpfung und/oder Bindung durch intermolekulare Reaktion und/oder Reaktion mit einem Epoxyhärter.

4. Tonerpulver nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Blockierung 4-α,α- Dimethylbenzyl-phenol verwendet wurde.

5. Tonerpulver nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Blockierung ein substituiertes oder unsubstituiertes Benzolsulfonanilid verwendet wurde.

6. Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Ladungssteuerstoff ein Epoxyamin, bestehend aus dem Reaktions produkt eines Epoxyharzes mit einem basischen Amin, ent hält.

7. Tonerpulver nach Anspruch 6, dadurch ge kennzeichnet, daß es als Epoxyamin das Reaktions produkt eines basischen Amins mit einem Epoxyharz mit einer Molmasse von höchstens 1500 und einer Epoxid-Molmasse zwi schen 150 und 1000 enthält.

8. Tonerpulver nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Epoxyamin das Re aktionsprodukt aus einem Epoxyharz und einem basischen Amin mit einem pK _a-Wert zwischen 8 und 11 enthält.

9. Tonerpulver nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Epoxyamin das Reaktionsprodukt aus einem Epoxyharz und einem substitu ieten oder unsubstituierten aliphatischen Amin, insbe sondere einem Oxyalkylamin, enthält.

10. Tonerpulver nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als färbenden Bestandteil feinteiliges magnetisierbares Ma terial enthält.

11. Verfahren zur Herstellung eines Tonerpulvers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Ausgangsmaterial dienende Epoxyharz bzw. Epoxyharze in flüssigem Zustand bei 150 bis 250°C mit den anderen Bestandteilen vermischt, wobei die Blockierungs reaktionen während des Mischens stattfinden.

12. Verfahren nach Anspruch 11 zur Herstellung eines Tonerpulvers nach Anspruch 2 oder 3, dadurch ge kennzeichnet, daß man einen gewissen Teil der endgültig gewünschten prozentualen Menge an zu blockieren den Epoxygruppen des als Ausgangsmaterial dienenden flüs sigen Epoxyharzes blockiert, worauf man dann das als Aus gangsprodukt gewählte feste Harz oder Epoxyharz-Gemisch zusetzt und die Blockierung bis zum endgültig gewünschten prozentualen Wert fortsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge kennzeichnet, daß man mindestens 70 bis 80% des flüssigen Epoxyharzes blockiert.

14. Verwendung eines Tonerpulvers nach einem der An sprüche 1 bis 10 zusammen mit einem Träger, durch den das Tonerpulver triboelektrisch geladen wird, für einen Zwei- Komponenten-Entwickler.