DE69101198T2

DE69101198T2 - Pulverige Druckfarbe und Druckmethoden.

Info

Publication number: DE69101198T2
Application number: DE69101198T
Authority: DE
Inventors: Kuniyasu Kawabe; Mitsuhiro Sasaki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-08-14
Filing date: 1991-08-14
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 2011-08-15
Also published as: EP0472106A2; DE69101198D1; EP0472106A3; EP0472106B1; US5316885A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pulvertinte, die zur Ausbildung eines Bildes verwendet wird. Bilder werden durch ein Thermotransferdruckverfahren gebildet und die Tintenflächen (ink sheets) durch elektrostatische Energie wiederhergestellt. Die Tinte wird zum Drucken verwendet.
Herkömmliche Thermotransferdruckverfahren wenden eine Erhitzung und ein Schmelzen der Bildteile an. Geschmolzene Tinte wird auf ein Aufzeichnungsmedium übertragen, während der Thermokopf die Tintenfläche drückt - Tinte, deren Hauptbestandteile Wachs und Färbematerial sind, bildet ein Bild auf dem Blatt.
Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 94386/1987 offenbart ein Farbband für stromempfindliches Drucken, das eine elektrisch leitfähige Tintenschicht umfaßt, die durch Mischen von Ruß in ein Isocyanat-modifiziertes polymeres Polyurethanharz und Aufbringen der Tinte auf eine metallische Dünnfilmschicht eines Grundfilms hergestellt wird.
Eine Druckvorrichtung, die Verfahren, bei denen Bilder durch Thermotransferdruck übertragen werden und Tintenflächen durch elektrostatische Energie wiederhergestellt werden, verwendet, wurde in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 209178/1989 als Thermotransferdruckvorrichtung unter Verwendung von wiederhergestellten Tintenflächen vorgeschlagen. Das Tintenflächenreproduktionsverfahren ist in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 209179/1989 offenbart.
Pulverförmige Tinte, die bei den herkömmlichen Verfahren, in denen Tintenflächen mit elektrostatischer Energie wiederhergestellt werden, verwendet wird, hat einen Kern, der primär aus Wachs besteht, und eine Schale, die im wesentlichen aus Harz besteht, was in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 194074/1990 offenbart ist.
Jedoch kann die Druckqualität durch ein Verfahren der Herstellung von Tintenflächen durch Schmelzen von pulverförmiger Tinte nicht stabilisiert werden. Daher wurden Verfahren zur Verbesserung dieses Punktes durch Zugabe von Dispersionsmitteln zur Tinte in den japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 78593/1990 und 78594/1990 offenbart. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 78595/1990 schlug vor, Antioxidationsmittel zur Tinte zuzugeben, um eine Zerstörung der Tintenschicht zu verhindern.
Jedoch setzt die pulverförmige Tinte nicht die Energiemenge herab, die zur Wiederherstellung der Tintenfläche und zur thermischen Übertragung notwendig ist.
Die vorliegende Erfindung beabsichtigt, die obigen Probleme zu lösen, und ihr Ziel ist, daß, wenn die Pulvertinte geschmolzen wird, der innere Kern und die Schale schnell unter Niederenergiebedingungen verschmelzen, die Tintenschicht gleichmäßig gemacht wird und Tintenflächen ohne Unregelmäßigkeiten wiederhergestellt werden. Darüber hinaus zielt die Erfindung darauf ab, eine pulverförmige Tinte zur Verfügung zu stellen, die einen Thermotransferdruck mit stabiler Druckqualität sogar bei niedrigen Energien gestattet, so daß Tintenflächen (ink sheets) und eine Druckvorrichtung unter Verwendung von Tinte zur Verfügung gestellt werden.
Die erfindungsgemäße pulverförmige Tinte ist eine Pulvertinte zur Herstellung von Bildern, wobei Bilder durch Thermotransferdruck erzeugt, und Tintenflächen mit elektrostatischer Energie wiederhergestellt werden. Die Tinte besteht aus einem hitzeschmelzbaren Kern mit mindestens einem Färbematerial und einer Schale, die so ausgebildet ist, daß sie die Oberfläche des Kerns bedeckt, wobei die Hauptkomponente der Schale ein Harz ist, das erhältlich ist durch Umsetzung einer Iso(thio)cyanatverbindung, umfassend
(1) 0 bis 30 mol-% einwertiger Isocyanat- und/oder Isothiocyanatverbindungen und
(2) 100 bis 70 mol-% von mindestens zweiwertigen Isocyanat- und/oder Isothiocyanatverbindungen
mit einer aktiven Wasserstoffverbindung umfassend:
(3) 0 bis 30 mol-% einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, das mit Isocyanat- und/oder Isothiocyanatgruppen reagieren kann und
(4) 100 bis 70 mol-% einer Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, die mit Isocyanat- und/oder Isothiocyanatgruppen reagieren können, in einem Molverhältnis von Komponenten (1) und (2) zu Komponenten (3) und (4) von zwischen 1:1 und 1:20, und
worin mindestens 30 % der gesamten Bindungen, an denen eine Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppe teilhat, thermisch dissoziierende Bindungen sind. Darüber hinaus hat das Druckverfahren der vorliegenden Erfindung die Wiederherstellung (reproduction) von Tintenflächen unter Verwendung von pulverförmiger Tinte zum Merkmal. Zur Verfügung gestellt wird ein Druckverfahren, das einen Thermotransferprozess zur Herstellung von Bildern und ein Tintenflächenwiederherstellungsverfahren mit elektrostatischer Energie umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die oben definierte pulverförmige Tinte verwendet wird.
Die erfindungsgemäße Pulvertinte umfaßt in anderen Worten die Struktur eines hitzeschmelzbaren Kerns aus einer thermoschmelzbaren Substanz und einem Farbstoff und eine Schale, die den Kern an der Oberfläche bedeckt und ein Harzprodukt umfaßt, das durch Reaktion von:
(1) 0 bis 30 mol-% einer einwertigen Isocyanatverbindung und/oder einer einwertigen Isothiocyanatverbindung und
(2) 100 bis 70 mol-% einer zweiwertigen Isocyanat- und/oder einer zweiwertigen Isothiocyanatverbindung mit
(3) 0 bis 30 mol-% einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, das mit den Isocyanat- und Isothiocyanatgruppen von (1) und (2) reagiert, und
(4) 100 bis 70 Mol-% einer Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen, das mit den Isocyanat- und Isothiocyanatgruppen von (1) und (2) reagiert;
in einem Molverhältnis von (1) und (2) zu (3) und (4) im Bereich von zwischen 1:1 und 1:20, wobei mindestens 30 % aller Bindungen, an denen die Isocyanate und Isothiocyanate im Harzprodukt beteiligt sind, thermisch dissoziieren, erhalten wird. Die Pulvertinte wird vorteilhafterweise in einem Verfahren zum Drucken eines Bildes auf einem Substrat verwendet, welches die Erzeugung eines Bildes durch ein Thermotransferdruckverfahren und Wiederherstellung einer Tintenfläche mit elektrostatischer Energie umfaßt.
Wenn diese neue pulverförmige Tinte verwendet wird, wird das Drucken durch Thermotransfer bewirkt, und Tinte wird dem druckenden Teil zugeführt und durch das Drucken abgelöst. Beim Verfahren der Tintenschichtwiederherstellung wird die Tinte durch Hitze von einer Heißwalze geschmolzen, so daß Tintenflächen (ink sheets) gebildet werden. Die hier verwendete pulverförmige Tinte besteht aus einem hitzeschmelzbaren Kern mit mindestens einem färbenden Material und einer Schale, die so ausgebildet ist, daß sie die Oberfläche des Kerns bedeckt, wobei der Hauptbestandteil der Schale ein spezielles Harz zur Verbesserung der Antiverstopfungswirkung (antiblocking) ist.
Das Kernmaterial ist mit Färbemitteln wie Ruß oder einem magnetischen Pulver gefüllt. Hydrophobes Silika, Ruß etc. klebt an der Oberfläche der Schale zur Erhöhung der Fließgeschwindigkeit. Der Hauptbestandteil der Schale der pulverförmigen Tinte ist ein Harz, das hergestellt wird, indem man eine Iso(thio)cyanatverbindung, umfassend
(1) 0 bis 30 mol-% von einwertigen Isocyanat- und/oder Isothiocyanatverbindungen und
(2) 100 bis 70 mol-% von mindestens zweiwertigen Isocyanat- und/oder Isothiocyanatverbindungen umsetzt mit einer aktiven Wasserstoffverbindung, umfassend
(3) 0 bis 30 mol-% einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, d. h. eine chemische Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom hat, das mit Isocyanat- und/oder Isothiocyanatgruppen reagiert, und
(4) 100 bis 70 mol-% einer Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, die mit Isocyanat- und/oder Isothiocyanatgruppen reagieren, in einem Molverhältnis von Komponenten (1) und (2) zu Komponenten (3) und (4) von zwischen 1:1 und 1:20, und worin mindestens 30 % der gesamten Bindungen, an denen eine Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppe teilnimmt, thermisch dissoziierende Verbindungen sind (im folgenden genannt "thermisch dissoziierendes Polyurethan" oder "Schalenharz"). Gemäß der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt, daß die thermisch dissoziierende Verbindung eine ist, die durch Reaktion zwischen einer phenolischen Hydroxyl- oder Thiolgruppe und einer Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppe gebildet wird, beispielsweise eine thermisch dissoziierende Urethanbindung, die in eine Isocyanatgruppe und eine Hydroxylgruppe bei einer bestimmte Temperatur dissoziiert und auf dem Gebiet der Überzugsmaterialien als "blockiertes Isocyanat" wohlbekannt ist.
Das Blockieren von Polyisocyanat ist als Mittel zur temporären Inhibierung der Reaktion zwischen einer Isocyanatgruppe und einer aktiven Wasserstoffverbindung wohlbekannt, und verschiedene Blockierungsmittel wie tertiäre Alkohole, Phenole, Acetoacetate und Ethylmalonat sind beispielsweise in Z. W. Wicks Jr., Prog. in Org. Coatings, 3., 73 (1975) beschrieben.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete thermisch dissoziierende Polyurethan sollte eine niedrige thermische Dissoziationstemperatur haben. Wie aus den Resultaten hervorgeht, die z. B. in G. R. Grittin und L. J. Willwerth, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., 1., 265 (1962) beschrieben werden, zeigt unter verschiedenen Urethanbindungen ein Harz mit einer Urethanbindung, die durch Reaktion zwischen einer Isocyanatverbindung und einer phenolischen Hydroxylgruppe gebildet wird, eine niedrige thermische Dissoziationstemperatur und wird daher vorteilhafterweise verwendet.
Die thermische Dissoziation ist eine Gleichgewichtsreaktion, und man weiß beispielsweise, daß die durch die folgende Formel dargestellte Reaktion von rechts nach links bei steigender Temperatur abläuft:
O=C=N ..... N=C=O + 2ArOH ArO NH ... NH OAr
(worin Ar eine aromatische Gruppe darstellt).
Beispiele für die als Komponente (1) verwendete einwertige Isocyanatverbindung in der vorliegenden Erfindung schließen ein: Ethylisocyanat, Octylisocyanat, 2-Chloroethylisocyanat, Chlorosulfonylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, n-Dodecylisocyanat, Butylisocyanat, n-Hexylisocyanat, Laurylisocyanat, Phenylisocyanat, m-Chlorophenylisocyanat, 4-Chlorophenylisocyanat, p-Cyanophenylisocyanat, 3,4-Dichlorophenylisocyanat, o-Tolylisocyanat, m-Tolylisocyanat, p-Tolylisocyanat, p-Toluolsulfonylisocyanat, l-Naphthylisocyanat, o-Nitrophenylisocyanat, m-Nitrophenylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Bromophenylisocyanat, o-Methoxyphenylisocyanat, m-Methoxyphenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, Ethylisocyanatoacetat, Butylisocyanatoacetat und Trichloroacetylisocyanat.
Beispiele für die als Komponente (2) in der vorliegenden Erfindung verwendete zweiwertige oder höherwertige Isocyanatverbindung schließen aromatische Isocyanatverbindungen ein wie 2,4-Tolylendiisocyanat, das Dimer von 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3-Dimethyl-diphenylmethan-4,4,-diisocyanat, Metaphenylendiisocyanat, Triphenylmethan-triisocyanat und Polymethylen-phenylisocyanat; aliphatische Isocyanatverbindungen wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und dimere Säurediisocyanate; alizyklische Isocyanatverbindungen wie Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4(oder 2,6)diisocyanat und 1,3-(Isocyanatomethyl)cyclohexan; und andere Isocyanatverbindungen wie ein Addukt von 1 mol Trimethylolpropan mit 3 mol Tolylendiisocyanat.
Beispiele für die Isothiocyanatverbindung schließen Phenylisothiocyanat, Xylylen-1,4-diisocyanat und Ethyllysindiisothiocyanat ein.
Unter diesen Isocyanat- und Isothiocyanatverbindungen ist eine Verbindung mit einer Isocyanatgruppe, die direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, wirksam zur Bildung eines Urethanharzes mit niedriger thermischer Dissoziationstemperatur und wird daher vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung dient die einwertige Isocyanat- oder Isothiocyanatverbindung (1) auch als Molekulargewichtsmodifikator für das Schalen-bildende Harz und kann in einer Menge von maximal 30 mol-%, bezogen auf die Iso(thio)cyanatkomponente, verwendet werden. Wenn die Menge 30 mol-% übersteigt, wird die Lagerbeständigkeit der erhaltenen Pulvertinte schlecht.
Beispiele der Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, die mit reaktiven Isocyanat- und/oder Isothiocyanatgruppen reagiert und als Komponente (3) in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen aliphatische Alkohole ein wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, t-Butylalkohol, Pentylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol und Stearylalkohol; aromatische Alkohole wie Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 4-Butylphenol, 2-sec.-Butylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 3-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Nonylphenol, Isononylphenol, 2-Propenylphenol, 3-Propenylphenol, 4-Propenylphenol, 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, 3-Acetylphenol, 3-Carbomethoxyphenol, 2-Chlorophenol, 3-Chlorophenol, 4-Chlorophenol, 2-Bromophenol, 3-Bromophenol, 4-Bromphenol, Benzylalkohol, 1-Naphthol, 2-Naphthol und 2-Acetyl-l-naphthol; und Amide wie &epsi;-Caprolactam.
Insbesondere ist es bevorzugt, ein Phenolderivat zu verwenden, das durch die Formel (I) dargestellt ist:
(worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Carboalkoxy- oder Arylgruppe oder ein Halogenatom darstellen).
Beispiele für den zweiwertigen oder höheren Alkohol unter den Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, die mit Isocyanat- und/oder Isothiocyanatgruppen reagieren und als Komponente (4) in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, schließen ein: Catechol, Resorcinol, Hydrochinon, 4-Methylcatechol, 4-t-Butylcatechol, 4-Acetylcatechol, 3-Methoxycatechol, 4-Phenylcatechol, 4-Methylresorcinol, 4-Ethylresorcinol, 4-t-Butylresorcinol, 4-Hexylresorcinol, 4-Chlororesorcinol, 4-Benzylresorcinol, 4-Acetylresorcinol, 4-Carbomethoxyresorcinol, 2-Methylresorcinol, 5-Methylresorcinol, t-Butylhydrochinon, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,5-Di-t-amylhydrochinon, Tetramethylhydrochinon, Tetrachlorohydrochinon, Methylcarboaminohydrochinon, Methylureidohydrochinon, Benzonorbornon-3,6-diol, Bisphenol A, Bisphenol S, 3,3'-Dichlorobisphenol S, 2,2'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxyidphenyl, 2,2-Dihydroxydiphenylmethan, 3,4-Bis(p-hydroxyphenyl)hexan, 1,4-Bis(2-(p-hydroxyphenyl)propyl)benzol, Bis(4-hydroxyphenyl)methylamin, 1,3-Dihydroxy-naphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, 2-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, 2-Hydroxy-3,5-di-t-butylbenzylalkohol, 4-Hydroxy-3,5-di-t-butylbenzylalkohol, 4-Hydroxyphenethylalkohol, 2-Hydroxyethyl-4-hydroxybenzoat, 2-Hydroxyethyl-4-hydroxyphenylacetat, Resorcinol-mono-2-hydroxyethylether, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure und 3,4,5-Trihydroxyethylbenzoat. Insbesondere Catecholderivate, dargestellt durch die folgende Formel (II), und Resorcinolderivate, dargestellt durch die folgende Formel (III), werden vorzugsweise verwendet:
6worin R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Carboalkoxy- oder Arylgruppe oder ein Halogenatom darstellen.
worin R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Carboalkoxy- oder Arylgruppe oder ein Halogenatom darstellen.
Weitere Beispiele der Verbindung mit mindestens einer Isocyanat- oder Isothiocyanat-reaktiven funktionellen Gruppe, verschieden von einer Hydroxygruppe, und mit mindestens einer phenolischen Hydroxygruppe, schließen ein:
o-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 5-Bromo-2-hydroxybenzoesäure, 3-Chloro-4-hydroxybenzoesaure, 4-Chloro-2-hydroxybenzoesäure, 5-Chloro-2-hydroxybenzoesäure, 3,5-Dichloro-4-hydroxybenzoesäure, 3-Methyl-2-hydroxybenzoesäure, 5-Methoxy-2-hydroxybenzoesäure, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäure, 4-Amino-2-hydroxybenzoesäure, 5-Amino-2-hydroxybenzoesäure, 2,5-Dinitrosalicylsäure, Sulfosalicylsäure, 4-Hydroxy-3-methoxyphenylessigsäure, Catechol-4-carbonsäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxyphenylessigsäure, m-Hydroxyzimtsäure, p-Hydroxyzimtsäure, 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-naphthol, 8-Amino-2-naphthol, 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-4-sulfonsäure, 2-Amino-4-nitrophenol, 4-Amino-2-nitrophenol, 4-Amino-2,6-dichlorophenol, o-Aminophenol, m-Aminophenol, p-Aminophenol, 4-Chloro-2-aminophenol, 1-Amno-4-hydroxyanthrachinon, 5-Chloro-2-hydroxyanilin, alpha-Cyano-3-hydroxyzimtsäure, alpha-Cyano-4-hydroxyzimtsäure, 1-Hydroxynaphthoesäure, 2-Hydroxynaphthoesäure, 3-Hydroxynaphthoesäure und 4-Hydroxyphthalsäure.
Weitere Beispiele der Thiolverbindung mit mindestens einer Thiolgruppe in ihrem Molekül schließen ein: Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, Thiophenol, Bis(2-mercaptoethyl)ether, 1,2-Ethandithiol, 1,4-Butandithiol, Bis(2-mercaptoethyl)sulfid, Ethylenglykolbis(2-mercaptoacetat), Ethylenglykolbis(3-mercaptopropionat), 2,2'-Dimethylpropandiolbis(2-mercaptoacetat), 1,1'-Dimethylpropandiolbis(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(2-mercapotacetat), Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), Tri-methylolethantris(3-mercaptopropionat), Tri-methylolethantris(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis(2-mercaptoacetat) Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat), Dipentaerytrhitol-hexakis(2-mercaptoacetat) Dipentaerythritol-hexakis(3-mercaptopropionat), 1,2-Dimercaptobenzol, 4-Methyl-1,2-dimercaptobenzol, 3,6-Dichloro-1,2-dimercaptobenzol, 2,4,5,6-Tetrachloro-1,2-dimercaptobenzol, Xylylendithiol und 1,3,5-Tris(3-mercaptopropyl)isocyanurat.
Im thermisch dissoziierenden Schalen-bildenden Harz gemäß der vorliegenden Erfindung sind mindestens 30 %, vorzugsweise mindestens 50 % aller Bindungen, an denen eine Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppe teilnimmt, thermisch dissoziierende Bindungen. Wenn der Gehalt der thermisch dissoziierenden Bindungen weniger als 30 % beträgt, wird die Festigkeit der Kapselschale bei der Wiederherstellung durch die Heißwalze nicht ausreichend erniedrigt, so daß der Kern nicht voll durch Transfer bei niedriger Energie wiederhergestellt werden kann.
Erfindungsgemäß können andere Verbindungen mit einer Isocyanat-reaktiven funktionellen Gruppe, die verschieden von phenolischen Hydroxy- und Thiolgruppen ist, beispielsweise die folgenden aktiven Methylenverbindungen wie Malonat oder Acetoacetat, ein Oxim wie Methylethylketonoxim, eine Carbonsäure, ein Polyol, ein Polyamin, eine Aminocarbonsäure ode ein Aminoalkohol als Schalen-bildendes Material in einer solchen Menge verwendet werden, daß nicht der Anteil der durch Reaktion von Isocyanat- und/oder Isothiocyanatgruppen mit phenolischen Hydroxyl- und/oder Thiolgruppen erzeugten Bindungen an den gesamten Bindungen, an denen eine Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppe teilnimmt, auf weniger als 30 % verringert wird.
Die aktive Methylenverbindung schließt ein: Malonsäure, Monomethylmalonat, Monoethylmalonat, Isopropylmalonat, Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Diisopropylmalonat, t-Butylethylmalonat, Diamidmalonat, Acetylaceton, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, tert.-Butylacetoacetat und Allylacetoacetat.
Die Carbonsäuren schließen Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Pentansäure, Hexansäure und Benzoesäure ein; ebenso Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Malonsäure, n-Dodecenylbernsteinsäure, Isododecenylbernsteinsäure, n-Dodecylbernsteinsäure, Isododecylbernsteinsäure, n-Octenylbernsteinsäure und n-Octylbernsteinsäure; und dreibasige und höhere Carbonsäuren wie 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Naphthalintricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,3-Dicarboxyl-2-methyl-2-methylen-carboxypropan, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, Tetra(methylencarboxyl)methan, 1,2,7,8-Octantetracarbonsaure, Pyromellitsäure und Empol-Trimersäure.
Beispiele für das Polyol schließen Diole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Hexamethylenglykol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol; Triole with Glycerin, Trimethylolpropylenglykol und Dipropylenglykol; Triole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und 1,2,6-Hexantriol; Pentaerythritol und Wasser ein, während Beispiele für Polyamine Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Iminobispropylamin, Phenylendiamin, Xylylendiamin und Triethylentetramin einschließen.
Erfindungsgemäß kann die Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, die mit Isocyanat- und/oder Isothiocyanatgruppen reagieren kann, als Komponente (3) in einer Menge von maximal 30 mol-%, bezogen auf die aktive Wasserstoffkomponente, verwendet werden.
Wenn die Menge 30 mol-% übersteigt, wird die Lagerbeständigkeit der Pulvertinte schlecht.
Außerdem ist es essentiell, um ein Harz zu erhalten, das frei von unumgesetzten Isocyanatgruppen ist, daß das Molverhältnis der Iso(thio)cyanatverbindung, umfassend die Komponenten (1) und (2) zu den aktiven Wasserstoffverbindungen, umfassend die Komponenten (3) und (4), zwischen 1:1 und 1:20 liegt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen pulverförmigen Tinte wird die Schale vorzugsweise durch Grenzflächenpolymerisation oder in-situ-Polymerisation gebildet. Alternativ kann sie durch ein trockenes Verfahren gebildet werden, das das Rühren eines Matrixpartikels als Kern zusammen mit einem Partikel eines Schalen-bildenden Materials mit einem zahlengemittelten Partikeldurchmesser von 1/8 oder darunter dem des Matrixpartikels in einem Luftstrom bei hoher Geschwindigkeit umfaßt.
Obwohl das Schalen-bildende Harz in Abwesenheit eines Katalysators hergestellt werden kann, kann es auch in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Der Katalysator kann ein beliebiger herkömmlicher Katalysator, wie er zur Herstellung von Urethanen verwendet wird, sein und schließt Zinnkatalysatoren wie Dibutylzinndilaurat und Aminkatalysatoren wie 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan und N,N,N-Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-S-triazin ein.
Das als Kernmaterial der Pulvertinte gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Harz ist ein thermoplastisches Harz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von 10 bis 50ºC und Beispiele davon schließen Polyester, Polyesterpolyamid, Polyamid und Vinylharze ein, worunter Vinylharze besonders bevorzugt sind.
Beispiele für die Monomere, die das Vinylharz konstituieren, schließen ein: Styrol und dessen Derivate wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, alpha-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-Chlorostryol und Vinylnaphthalin ein; ebenso wie ethylenisch ungesättigte Monoolefine with Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; Vinylester wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylformiat und Vinylcaproat; ethylenische Monocarbonsäuren und deren Ester wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, Amylacrylat, Cyclohexylacrylat, n-Octylacrylat, Isooctylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Methoxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Glycidylacrylat, 2-Chloroethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-alpha-chloroacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrlat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Cyclohexyalmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Isooctylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrlat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylinethacrylat; ethylenische Monocarbonsäurederivate wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; ethylenische Dicarbonsäuren und Derivate davon wie Dimethylmaleat; Vinylketone wie Vinylmethylketon; Vinylether wie Vinylmethylether; Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid; und N-Vinylverbindungen wie N-Vinylpyrrol und N-Vinylpyrrolidon.
Unter den obigen Kernharz-konstituierenden Monoineren ist es bevorzugt, daß das harzbildende Harz Styrol oder dessen Derivate vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 90 Gew.-Teilen zur Bildung des Hauptskeletts des Harzes und eine ethylenische Monocarbonsäure oder einen Ester davon vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-Teilen zu Kontrolle der thermischen Charakteristika des Harzes, wie des Erweichungspunkts, enthält.
Wenn die Monomerzusammensetzung, die das kernbildende Harz gemäß der vorliegenden Erfindung konstituiert, ein Vernetzungsmittel enthält, kann dieses geeignet ausgewählt werden aus Divinylbenzol, Divinylnaphthalin, Polyethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Dipropylenglykol, Polypropylenglykoldimethacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloxy-diethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-acryloxy-diethoxyphenyl)propan, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Dibromoneopentylglykoldimethacrylat und Diallylphthalat und kann auch als Mischung von zwei oder mehreren Vertretern davon verwendet werden.
Wenn die Menge an zugegebenem Vernetzungsmittel zu groß ist, wird die pulverförmige Tinte schwierig hitzeschmelzbar sein und die Wiederherstellbarkeit der Tintenfläche und die thermische Transferfähigkeit wird sich verringern.
Die Menge an Vernetzungsmittel, die zugegeben wird, beträgt vorzugsweise 0,001 bis 15 Gew.-% (noch stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%), bezogen auf die verwendeten Monomere.
Ein Pfropf- oder vernetztes Polymer, das durch Polymerisation der obigen Monomere in Gegenwart eines ungesättigten Polyesters hergestellt wird, kann ebenfalls als Kernharz verwendet werden.
Beispiele für den bei der Herstellung des Vinylharzes verwendeten Polymerisationsinitiator schließen Azo- und Diazopolymerisationsinitiatoren ein, wie 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2-Azobis(isobutyronitril), 1,1-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2-Azobis(isobutyronitril), 1,1-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2,2-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und peroxidische Polymerisationsinitiatoren wie Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid, Isopropylperoxycarbonat, Cumenhydroperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, Lauroylperoxid und Dicumylperoxid.
Zwei oder mehr Polymerisationsinitiatoren können in Mischung zum Zweck der Kontrolle des Molekulargewichts oder der Molekulargewichtsverteilung des Polymers oder der Reaktionszeit verwendet werden.
Die Menge des zu verwendenden Polymerisationsinitiators beträgt 0,1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des zu polymerisierenden Monomers.
Der Kern kann einen oder mehrere Off-set-Inhibitoren zum Zweck der Verbesserung der Fähigkeit zur Formablösung während der Tintenflächenwiederherstellung enthalten, und Beispiele für den Off-set-Inhibitor schließen Polyolefine und Metallsalze von Fettsäuren, Fettsäureester, teilweise verseifte Fettsäureester, höhere Fettsäuren, höhere Alkohole, Paraffinwachse, Amidwachsen, Polyhydroxyalkoholester, Silikonlack, aliphatische Fluorkohlenwasserstoffe und Silikonöle ein.
Das obige Polyolefin ist ein Harz, das unter Polypropylen, Polyethylen und Polybuten ausgewählt wird und sein Erweichungspunkt beträgt 80 bis 160ºC. Das obige Metallsalz einer Fettsäure schließt Salze der Maleinsäure mit Zink, Magnesium oder Kalzium; solche der Stearinsäure mit Zink, Cadmium, Barium, Blei, Eisen, Nickel, Cobalt, Kupfer, Aluminium oder Magnesium; zweibasiges Bleistearat; Salze der Ölsäure mit Zink, Magnesium, Eisen, Cobalt, Kupfer, Blei oder Kalzium; solche der Palmitinsäure mit Aluminium oder Kalzium; Caprylat; Bleicaproat, Salze der Linoleinsäure mit Zink oder Cobalt; Kalziumrizinoleat, Salze der Rizinolsäure mit Zink oder Cadmium und deren Mischungen ein. Die obigen Fettsäureester schließen ein: Ethylmaleat, Butylmaleat, Methylstearat, Butylstearat, Cetylpalmitat und Ethylglykolmontanat. Der obige teilweise verseifte Fettsäureester schließt ein teilweise verseiftes Kalziummontanat ein. Die obige höhere Fettsäure schließt Dodecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Rizinolsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure und Selacholeinsäure und deren Mischungen ein. Der obige höhere Alkohol schließt Dodecyl-, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Arachyl- und Behenylalkohol ein. Das obige Paraffinwachs schließt natürliche Paraffine, Mikrowachs, synthetische Paraffine und chlorierte Kohlenwasserstoffe ein.
Das Amidwachs schließt vorzugsweise Stearamid, Oleamid, Palmitamid, Lauramid, Behenamid, Methylen-bis-stearamid, Ethylen-bis-stearamid, N,N'-m-Xylylen-bis-stearamid, N,N'-m-Xylylen-bis-12-hydroxystearamid, N,N'-Isophthalsäure-bis-stearamid und N,N'Isophthalsäure-bis-12-hydroxystearamid ein.
Beispiele für den Polyhydroxyalkoholester schließen Glycerinstearat, Glycerinrizinoleat, Glycerinmonobehenat, Sorbitanmonostearat, Propylenglykolmonostearat und Sorbitantrioleat ein. Beispiele für den Silikonfirnis schließen Methylsilikonfirnis und Phenylsilikonfirnis ein. Beispiele für den aliphatischen Fluorkohlenwasserstoff schließen niedrige Polymere von Tetrafluorethylen und Hexafluoropropylen oder fluorierte Tenside ein, wie beschrieben in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 124428/1978.
Bei der Herstellung einer verkapselten Pulvertinte ist, wenn die äußere Schicht durch Grenzflächenpolymerisation oder in-situ-Polymerisation gebildet wird, die Verwendung einer Überschußmenge der oben beschriebenen Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die mit einer Isocyanatgruppe reagiert, wie etwa einer höheren Fettsäure oder einem höheren Alkohol, aufgrund der Inhibierung der Bildung der äußeren Schale ungünstig.
Der Anteil des Offset-verhindernden Mittels beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Harz im Kernmaterial.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Färbemittel in das Kernmaterial der verkapselten Pulvertinte eingefügt, und beliebige Farbstoffe, Pigmente und andere Färbemittel, die als Färbemittel bei herkömmlichen Pulvertinten verwendet werden, können als Färbemittel verwendet werden.
Beispiele für in der vorliegenden Erfindung verwendete Färbemittel schließen verschiedene Ruße ein, die durch ein thermisches Rußverfahren, Acetylenrußverfahren, Kanalrußverfahren, Lampenrußverfahren oder andere Verfahren hergestellt werden, und einen Pfropfruß, umfassend einen Ruß, dessen Oberfläche mit einem Harz, Nigrosinfarbstoffen, Phthalocyaninblau, Permanentbraun FG, Brilliantecht-Scharlach, Pigmentgrün B, Rhodamin B Base, Lösungsmittelrot 49, Lösungsmittelrot 146, und Lösungsmittelblau 35 und Mischungen davon überzogen wurde. Das Färbemittel wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes im Kernmaterial verwendet.
Magnetische Partikel können zum Kernmaterial zur Herstellung einer magnetischen Pulvertinte zugegeben werden. Beispiele für die magnetischen Partikel schließen ferromagnetische Metalle, Legierungen, wie Eisen, Cobalt und Nickel, einschließlich Ferrit und Magnetit, Verbindungen, die die oben beschriebenen Elemente enthalten, oder Legierungen, die kein ferromagnetisches Element enthalten, jedoch Ferromagnetismus bei Aussetzung an eine geeignete Hitzebehandlung aufweisen, beispielsweise Legierungen, die "Heusler-Legierungen" genannt werden und Mangan und Kupfer enthalten, wie Mangan-Kupfer-Aluminium und Mangan-Kupfer-Zinn, und Chromdioxid ein. Das magnetische Material wird im Kernmaterial homogen in Form eines feinen Pulvers mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 0,1 bis 1 um dispergiert. Der Gehalt des magnetischen Materials beträgt 5 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Pulvertinte.
Ein feines Pulver aus magnetischem Material kann in das Kernmaterial zur Herstellung einer magnetischen Pulvertinte durch dieselbe Behandlung wie die, die im Falle des Färbemittels verwendet wurde, eingefügt werden. Da das feine magnetische Metallpulver als solches in seiner Affinität zu organischen Substanzen wie dem Kernmaterial und den Monomeren schlecht ist, wird es jedoch in Kombination mit einem sogenannten "Kupplungsmittel", wie einem Titankupplungsmittel, Silankupplungsmittel oder Lecithin oder nach Behandlung mit dem Kupplungsmittel verwendet. Dies ermöglicht, daß das feine magnetische Pulver homogen im Kernmaterial dispergiert wird.
Wenn die verkapselte Pulvertinte durch Grenzflächenpolymerisation oder in-situ-Polymerisation hergestellt wird, ist es notwendig, einen Dispersionsstabilisator in das Dispergiermittel zum Zwecke des Dispergierens des Materials, das die äußere Schale bildet, und des Materials, das den Kern bildet, in einem Dispergiermittel und der gleichzeitigen Verhinderung der Aggregation und Koaleszenz eines Dispersoiden zuzugeben.
Beispiele für Dispersionsstabilisatoren schließen Gelatine, Gelatinederivate, Polyvinylalkohol, Polystyrolsulfonsäure, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulosenatrium, Polynatriumacrylat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumtetradecylsulfat, Natriumpentadecylsulfat, Natriumoctadecylsulfat, Natriumallylalkylpolyethersulfonat, Natriumoleat, Natriumlaurat, Natriumcaprat, Natriumcaprylat, Natriumcaproat, Kaliumstearat, Kalziumoleat, Natrium-3,3-Disulfondiphenylharnstoff-4,4-diazobisaminobeta-naphthol-6-sulfonat, o-Carboxybenzolazodimethylaminilin, Natrium-2,2,5,5-Tetramethyltriphenylmethan-4,4-diazobisbeta-naphtholdisulfonat, kolloidales Silika, Aluminiumoxid, Trikalziumphosphat, Eisenhydroxid, Titanhydroxid, Aluminiumhydroxid und andere Dispersionsstabilisatoren ein. Diese Dispersionsstabilisatoren können auch in Form einer Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden.
Beispiele für das Dispersionsmedium für den Dispersionsstabilisator schließen Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol, Glycerin, Acetonitril, Aceton, Isopropylether, Tetrahydrofuran und Dioxan ein. Sie können allein oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die Hauptkomponente des hitzeschmelzbaren Kernmaterials ein thermoplastisches Harz ist und der Glasübergangspunkt, den man dem Harz zuschreiben kann, 10 bis 50ºC beträgt. Wenn der Glasübergangspunkt unter 10ºC liegt, verschlechtert sich die Lagerstabilität der verkapselten Pulvertinte, während, wenn er 50ºC übersteigt, die Fähigkeit der Wiederherstellung der Tintenfläche und die thermischen Transfereigenschaften ungünstig verschlechtert werden. In der vorliegenden Erfindung ist der "Glasübergangspunkt" definiert als die Temperatur des Schnittpunktes einer Erweiterung einer Grundlinie, die sich unter dem Glasübergangspunkt befindet, und einer Tangente, die den maximalen Gradienten zwischen dem ansteigenden Teil des Peaks und der Peakspitze darstellt, wie sie bei einer Temperaturanstiegsrate von 10ºC/min durch Verwendung eines Differentialscankalorimeters bestimmt wurde (hergestellt von Seiko Instruments Inc.).
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Erweichungspunkt der verkapselten Pulvertinte vorzugsweise 60 bis 130ºC. Wenn der Erweichungspunkt unter 60ºC liegt, verschlechtert sich die Verstopfungsbeständigkeit, während, wenn er 130ºC übersteigt, die Fähigkeit der Regeneration der Tintenfläche und die Thermotransferdruckleistungen ungünstig verschlechtert werden. In der vorliegenden Erfindung ist der Begriff "Erweichungspunkt" wie folgt definiert: Eine Beladung von 20 kg/cm² wird auf eine Probe mit einer Größe von 1 cm³ mittels eines Preßkolbens eines Koka-Flow Testers (hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd.) aufgebracht, während die Probe mit einer Temperaturanstiegsrate von 6ºC/min erhitzt wird, wobei durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert wird. In diesem Fall wird das Ausmaß des Fallens des Preßstempels (Fließwert) des Fließtesters aufgetragen gegen die Temperatur, so daß eine S-förmige Kurve erhalten wird. Die Temperatur, die einer Hälfte der Höhe (h) der S-förmigen Kurve entspricht, wird als Erweichungspunkt definiert.
In der vorliegenden Erfindung beträgt, obwohl keine besondere Beschränkung beim Partikeldurchmesser der verkapselten Pulvertinte besteht, der mittlere Partikeldurchmesser gewöhnlich 3 bis 30 um.
Die Dicke der äußeren Schale der verkapselten pulverförmigen Tinte beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 um. Wenn die Dicke weniger als 0,01 um beträgt, verschlechtert sich die Beständigkeit gegen Verstopfung, während, wenn die Dicke 1 um übersteigt, die Hitzeschmelzbarkeit sich ungünstig verschlechtert.
In der vorliegenden Erfindung kann die verkapselte pulverförmige Tinte in Kombination mit einem Fließverbesserer verwendet werden. Beispiele für den Fließverbesserer schließen ein: Siliziumdioxid, Aluminiumdioxid, Titanoxid, Bariumtitanat, Magnesiumtitanat, Kalziumtitanat, Strontiumtitanat, Zinkoxid, Quarzsand, Ton, Glimmer, Wollastonit, Diatomeenerde, Chromoxid, Ceroxid, rotes Eisenoxid, Antimontrioxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Siliziumcarbid und Siliziumnitrid. Ein äußerst feines Silikapulver ist besonders bevorzugt.
Das äußerst feine (impalpable) Silikapulver ist eines mit einer Si-O-Si-Bindung und kann nach einem beliebigen trockenen oder nassen Verfahren hergestellt werden. Obwohl neben wasserfreiem Siliziumdioxid Aluminiumsilikat, Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Magnesiumsilikat und Zinksilikat verwendet werden können, ist bevorzugt, daß das äußerst feine Pulver einen SiO&sub2;-Gehalt von nicht weniger als 85 Gew.-% hat. Es ist auch möglich, ein äußerst feines Silikapulver zu verwenden, das einer Oberflächenbehandlung mit einem Silankupplungsmittel, eine Titankupplungsmittel, einem Silikonöl, einem Silikonöl mit einem Amin in seiner Seitenkette oder anderen Mitteln unterzogen wurde.
Weiterhin kann eine kleinere Menge Ruß oder dergleichen zum Zweck der Regulierung des Farbtons und der Beständigkeit verwendet werden. Verschiedene Typen bekannter herkömmlicher Ruße wie Ofenruß, Kanalruß und Acetylenruß können als Ruß verwendet werden.

Kurze Beschreibung der Figur:

Fig. 1 ist ein Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung eines Bilds durch Verwendung eines Druckapparats zeigt, das den Schritt der Erzeugung eines Bildes nach einem Thermotransferdruckverfahren und den Schritt der Wiederherstellung einer Tintenfläche durch Verwendung einer elektrostatischen Kraft umfaßt:
1. Isolierender Träger
2. Tintenschicht
3. Tintenfläche (ink sheet)
4. Bewegungsrichtung
5. Thermokopf
6. Bewegungsrichtung
7. Aufzeichnungsmedium
8. Abgelöster Teil der Tintenschicht
9. Teil mit Tintenschichtablagerungen
10. Elektrode
11. Pulvertinte
12. Leitfähige Walze
13. Energiequelle
14. Heißwalze
15. Trägerwalze
Fig. 1 zeigt ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes mit einem Druckapparat, das den Schritt der Erzeugung eines Bildes nach einem Thermotransferdruckverfahren unter Verwendung der Pulvertinte der vorliegenden Erfindung und den Schritt der Wiederherstellung eines Tintenfläches durch Verwendung einer elektrostatischen Kraft umfaßt.
Der Schritt der Erzeugung eines Bildes nach einem Thermotransferdruckverfahren umfaßt die Bewegung einer Tintenfläche 3, bestehend aus einer Tintenschicht 2 auf einem isolierenden Träger 1, in der durch einen Pfeil 4 angezeigten Richtung zur Übertragung der Tinte mittels eines Thermokopfs 5 auf ein Aufzeichnungsmedium 7, das sich in der durch einen Pfeil 6 angezeigten Richtung vorwärtsbewegt, wodurch ein Bild auf dem Aufzeichnungsmedium 7 gebildet wird. Die Bildung eines Bildes verursacht die Bildung eines Teils 8, von dem die Tintenschicht abgelöst ist, und eines Teils 9, auf dem eine Tintenschicht abgelagert ist, in der Tintenfläche 3. Beim anschließenden Schritt der Wiederherstellung der Tintenfläche ist eine Elektrode 10 so vorgesehen, daß sie in Kontakt mit dem isolierenden Träger 2 der Tintenfläche 3 kommt, eine leitende Walze 12 zur anschließenden Zufuhr einer Pulvertinte auf die Tintenfläche ist gegenüber der Elektrode 10 angebracht, wobei die Tintenfläche 3 dazwischen sandwichartig eingelagert ist, eine Vorspannung wird mittels einer Energiequelle über die Elektrode 10 und die leitende Walze 12 angelegt, so daß die Pulvertinte 11 der Tintenfläche 3 zugeführt wird. Die Pulvertinte 11 in Kontakt mit dem abgelösten Teil der Tintenschicht 8 der Tintenfläche 3 wird mit einer elektrischen Ladung in einer Menge aufgeladen, die proportional zu dem Produkt der elektrostatischen Kapazität des isolierenden Trägers und der Vorspannung ist, da der abgeblätterte Tintenschichtteil 8 elektrisch isolierend ist, und infolgedessen haftet sie an dem isolierenden Träger 1 durch eine elektrostatische Kraft. Andererseits wird keine Adhäsionskraft bei einer Pulvertinte 11 in Kontakt mit dem Teil 9 der Tintenfläche 3, auf dem eine Tintenschicht abgeschieden ist, und Pulvertinte 11, die in Kontakt mit einer weiteren bereits auf dem isolierenden Träger 1 abgelagerten Pulvertinte ist, erzeugt, da die Tintenschicht 2 und die Pulvertinte 11 elektrisch leitfähig sind und daher als leitender Pfad dienen. Daher wird die Pulvertinte 11, die nur dem Teil 8 der Tintenfläche 3 zugeführt wird, von dem die Tinte abgelöst ist, auf dem isolierenden Träger 1 mittels einer Heißwalze 14 und einer Trägerwalze 15 unter Bildung einer Tintenschicht 2 fixiert, wodurch die Tintenfläche 3 regeneriert wird. Harzfilme wie Polyethylenterephthalat, Polyaramid oder Polyimid können als isolierender Träger der Tintenfläche verwendet werden. Neben einem Kopf, der im Schmelzthermoübertragungssystem verwendet wird, kann ein Styluskopf, der beim elektrischen Thermotransfersystem verwendet wird, als Thermokopf 5 verwendet werden. Ferner kann im Fall des elektrischen Thermotransfersystems die Konstruktion der Tintenfläche so sein, daß eine energiereiche Schicht oder dergleichen auf der der Tintenschicht entgegengesetzten Seite gebildet wird, wobei die Tintenfläche zwischen beiden sandwichartig eingelagert ist. Einfaches Papier, OHP-Blätter etc. können als Aufzeichnungsmedium 7 verwendet werden. Das magnetische Bürstenentwicklungsverfahren, Kontaktentwicklungsverfahren und andere Verfahren, die bei einem elektrophotographischen System bekannt sind, können bei der leitfähigen Walze 12 angewandt werden, damit sie die Pulvertinte trägt. In ähnlicher Weise können die Heißwalzenfixierung, Blitzfixierung und andere Fixierverfahren, die bei einem elektrophotographischen System bekannt sind, bei der Heißwalze 14 und der Trägerwalze 15 angewandt werden.
Wie oben beschrieben, wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Pulvertinte in einem Verfahren zur Erzeugung eines Bildes verwendet, das den Schritt der Erzeugung eines Bildes nach einem Thermotransferdruckverfahren und den Schritt der Wiederherstellung einer Tintenfläche durch Verwendung einer elektrostatischen Kraft umfaßt, da die äußere Schale einer verkapselten Pulvertinte mit einem hitzeschmelzbaren Kernmaterial, dessen Oberfläche mit einer äußeren Schale überzogen wurde, hauptsächlich aus einem Harz mit einer thermisch während des Schmelzens der Pulvertinte bei Verwendung einer solchen äußeren Schale dissoziierbaren Urethanbindung besteht, so daß eine einheitliche Tintenfläche gebildet wird. Weiterhin wurde es möglich, eine Druckvorrichtung mit stabiler Druckqualität und mit niedriger Druckenergie durch Verwendung dieser Tintenfläche zur Verfügung zu stellen.
Die Pulvertinte und der Druckapparat gemäß der vorliegenden Erfindung können in weitem Umfang bei Vorrichtungen angewandt werden, in denen ein Bild nach einem Verfahren erzeugt wird, das den Schritt der Erzeugung eines Bildes nach einem Thermotransfersystem und den Schritt der Regeneration einer Tintenfläche umfaßt, beispielsweise bei Druckern, Kopiermaschinen, Facsimilegeräten und anderen Apparaten.

[Beispiele]

Die vorliegende Erfindung wird nun durch Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, soll aber nicht nur auf diese Beispiele beschränkt sein.

Beispiel 1

65,0 Gew.-Teile Styrol wurden mit 35,0 Gew.-Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 10,0 Gew.-Teilen Ruß "#44" (hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), 4,0 Gew.-Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril und 9,5 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Millionate MT", ein Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) gemischt und die Mischung in eine Reibungsmühle (hergestellt von Mitsui Miike Engineering Corp.) eingebracht, wo eine Dispersion bei 10ºC während 5 h durchgeführt wurde, wodurch eine polymerisierbare Zusammensetzung hergestellt wurde. Die so hergestellte Zusammensetzung wurde zu 800 g einer wäßrigen kolloidalen Lösung von 4 Gew.-% Trikalziumphosphat, die zuvor in einer 2 l Glasflasche getrennt hergestellt worden war, in einer solchen Menge zugegeben, daß die Zusammensetzung 40 Gew.-% betrug. Die Mischung wurde mittels eines TK-Homomischers (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) bei einer Temperatur von 5ºC und einer Drehzahl von 10.000 U/min während 2 min dispergiert. Ein Vierhals-Glasdeckel wurde auf den Kolben gesetzt und der Kolben mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter mit Stickstoffeinlaß und einem rostfreien Stahlrührer versehen und in einen Heizmantel verbracht. Ein Lösungsgemisch aus 8,1 g Resorcinol, 7,9 g m-Aminophenol, 0,7 g Dibutylzinndilaurat und 40 g ionenausgetauschtes Wasser wurde hergestellt und durch den Tropftrichter unter Rühren während eines Zeitraumes von 30 min zugetropft. Danach wurde die Mischung auf eine Temperatur von 80ºC erhitzt, während das Rühren unter Stickstoff fortgesetzt wurde, und man ließ die Reaktion 10 h weiterlaufen. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und ein Dispergiermittel in Form einer 10 %igen Salzsäurelösung darin gelöst. Die Dispersion wurde filtriert und die Feststoffe mit Wasser gewaschen, unter reduziertem Druck von 20 mmHg bei 45ºC während 12 h getrocknet und mittels eines pneumatischen Klassierers klassiert, wodurch ein verkapseltes Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 15,0 um hergestellt wurde, bei dem die äußere Schale ein Harz mit einer thermisch dissoziierbaren Urethanbindung umfaßte.
2,0 Gew.-Teile Ruß ("Vulcan XC-72R"; Produkt von Cabot) und 0,4 Gew.-Teile eines äußerst feinen hydrophoben Silikapulvers ("Aerosil R-9721"; Produkt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) wurden zugegeben und mit 100 Gew.-Teilen der so hergestellten Kapsel vermischt, wodurch die erfindungsgemäße Pulvertinte hergestellt wurde. Diese Pulvertinte wird als Pulvertinte 1 bezeichnet. Die Glasübergangstemperatur, die man dem Harz im Kernmaterial zuschreiben kann, betrug 30,2ºC und der Erweichungspunkt der Pulvertinte 1 betrug 80,5ºC.

Beispiel 2

Das Verfahren bis zum Oberflächenbehandlungsschritt in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 25,0 Gew.-Teile Magnetit ("EPT-1001"; Produkt von Toda Kogyo Corp.) anstelle von 10,0 Gew.-Teilen Ruß "#44" verwendet wurden, wodurch eine Pulvertinte hergestellt wurde. Diese Pulvertinte wird als Pulvertinte 2 bezeichnet. Der Glasübergangspunkt, dem man dem Harz im Kernmaterial zuschreiben kann, betrug 30,2ºC, und der Erweichungspunkt der Pulvertinte 2 betrug 86,0ºC.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren bis zum Oberflächenbehandlungsschritt in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 15,2 g Neopentylglykol anstelle von 8,1 g Resorcinol und 7,9 g m-Aminophenol verwendet wurden, um eine Pulvertinte herzustellen. Diese Pulvertinte wird als Vergleichspulvertinte 1 bezeichnet. Der Glasübergangspunkt, dem man dem Harz im Kernmaterial zuschreiben kann, betrug 30,2ºC, und der Erweichungspunkt der Vergleichspulvertinte 1 betrug 84,5ºC.

Vergleichsbeispiel 2

Um eine Kernsubstanz einer Pulvertinte herzustellen, wurden 20 Gew.-Teile Paraffinwachs (Erweichungspunkt 62ºC) mit 20,0 Teilen Karnaubawachs (mit einem Erweichungspunkt von 82ºC, hergestellt von Noda Wax Co., Ltd.), 30,0 Gew.-Teilen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers ("ULV" mit einem Molekulargewicht von 3.500 und einem Vinylacetatgehalt von 25 Gew.-%, hergestellt von Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd.) und 10,0 Gew.-Teilen Ruß ("#44, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) mittels eines Druckkneters schmelzgeknetet und die Mischung abgekühlt, pulverisiert und klassiert, so daß Partikel mit einem Durchmesser von 15 um hergestellt wurden. Diese Kernsubstanz wurde mit einem Schalenmaterial mit einer Überzugsdicke von 0,3 um aus einem Styrol-2-ethylhexylacrylatcopolymer (Gewichtsverhältnis: 90/10) überzogen, wodurch ein verkapseltes Pulver hergestellt wurde.
2,0 Gew.-Teile Ruß ("Vulcan XC-72R"; Produkt von Cabot) und 0,4 Gew.-Teile eines äußerst feinen hydrophoben Silikapulvers ("Aerosil R-972"; Produkt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) wurden zugegeben und mit 100 Gew.-Teilen des so hergestellten verkapselten Pulvers gemischt, wodurch eine Pulvertinte hergestellt wurde. Diese Pulvertinte wird als Vergleichspulvertinte 2 bezeichnet.

Beispiel 3

65,0 Gew.-Teile Styrol wurden mit 35,0 Gew.-Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 10,0 Gew.-Teilen Ruß "#44" (hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), 4,0 Gew.-Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril und 9,5 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ("Millionate MT"; Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) gemischt und die Mischung in eine Reibemühle (hergestellt von Mitsui Miike Engineering Corp.) eingebracht, wo eine Dispersion bei 10ºC während 5 h durchgeführt wurde, wodurch eine polymerisierbare Zusammensetzung hergestellt wurde. Die so hergestellte Zusammensetzung wurde zu 800 g einer wäßrigen Kolloidlösung mit 4 Gew.-% Trikalziumphosphat, die zuvor in einem 2 l trennbaren Glaskolben hergestellt worden war, in einer solchen Menge zugegeben, daß die Zusammensetzung 40 Gew.-% ausmachte. Die Mischung wurde mittels eines TK-Homomischers (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) bei einer Temperatur von 5ºC mit einer Drehzahl von 10.000 U/min während 2 min dispergiert. Ein Vierhals-Glasdeckel wurde auf den Kolben gesetzt und der Kolben mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter mit Stickstoffeinlaß und einem Rührer aus rostfreiem Stahl versehen und in einen Heizpilz gesetzt. Eine Mischlösung aus 15,2 g 4-Acetylcatechol, 0,7 g Dibutylzinndilaurat und 40 g ionenausgetauschtem Wasser wurde hergestellt und durch den Tropftrichter unter Rühren während eines Zeitraums von 30 min zugetropft. Danach wurde die Mischung auf eine Temperatur von 80ºC, während das Rühren unter Stickstoff fortgesetzt wurde, erhitzt, und man ließ die Reaktion 10 h weiterlaufen. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und ein Dispergiermittel in Form einer 10 %igen wäßrigen Salzsäurelösung darin gelöst. Die Dispersion wurde filtriert und die Feststoffe mit Wasser gewaschen, unter reduziertem Druck von 20 mmHg bei 45ºC 12 h getrocknet und mittels eines pneumatischen Klassierers klassiert, wodurch ein verkapseltes Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 15,0 um hergestellt wurde, bei dem die äußere Schale ein Harz mit einer thermisch dissoziierbaren Urethanbindung umfaßte.
2,0 Gew.-Teile Ruß ("Vulcan XC-72R"; Produkt von Cabot) und 0,4 Gew.-Teile eines äußerst feinen hydrophoben Silikapulvers "Aerosil R-972", Produkt von Nippon Aerosil Co., Ltd.) wurden zugegeben und mit 100 Gew.-Teilen des so hergestellten verkapselten Pulvers gemischt, wodurch eine Pulvertinte gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurd. Diese Pulvertinte wird als Pulvertinte 3 bezeichnet. Der Glasübergangspunkt, den man dem Harz im Kernmaterial zuschreiben kann, betrug 30,2ºC und der Erweichungspunkt der Pulvertinte 3 betrug 78,0ºC.

Beispiel 4

Das Verfahren bis zum Oberflächenbehandlungsschritt in Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 25,0 Gew.-Teile Magnetit ("EPT-1001"; Produkt von Toda Kogyo Corp.) anstelle von 10,0 Gew.-Teilen Ruß "#44" verwendet wurden, wodurch eine Pulvertinte hergestellt wurde. Diese Pulvertinte wird als Pulvertinte 4 bezeichnet. Der Glasübergangspunkt, den man dem Harz im Kernmaterial zuschreiben kann, betrug 30,2ºC und der Erweichungspunkt der Pulvertinte 4 90,0ºC.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren bis zum Oberflächenbehandlungsschritt in Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10,4 g Neopentylglykol anstelle von 15,2 g 4-Acetylcatechol verwendet wurden, wodurch eine Pulvertinte hergestellt wurde. Diese Pulvertinte wird als Vergleichspulvertinte 3 bezeichnet. Der Glasübergangspunkt, der dem Harz im Kernmaterial zugeschrieben werden kann, betrug 30,2ºC und der Erweichungspunkt der Vergleichspulvertinte 3 betrug 80,0ºC.

Beispiel 5

Eine polymerisierbare Zusammensetzung (polymerisierende Konstituente) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gezeigt erhalten, mit der Ausnahme, daß 68,0 Gew.-Teile Styrol und 32,0 Gew.-Teile Butylacrylat anstelle von 2-Ethylhexylacrylat verwendet wurden. Ein verkapseltes Pulver (verkapselte pulverartige Substanz) wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 20,0 g Resorcinol, 3,4 g Diethylmalonat anstelle von m-Aminophenol und 0,5 g 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan anstelle von Dibutylzinndilaurat verwendet wurden. Man fand, daß das Kernharz einen Glasübergangspunkt von 30,5ºC und die Pulvertinte 5 einen Erweichungspunkt von 77,5ºC hatte.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Pulvertinte wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 gezeigt erhalten, mit der Ausnahme, daß Resorcinol und Diethylmalonat durch 20,0 g Neopentylglykol ersetzt wurden. Man fand, daß das Kernharz dieser Vergleichspulvertinte 4 einen Glasübergangspunkt von 30,5ºC und die Vergleichspulvertinte 4 einen Erweichungspunkt von 85,0ºC hat.
Die so hergestellten Pulvertinten wurden einem Drucktest zur Erzeugung eines Bildes und Wiederherstellung einer Tintenfläche gemäß einem Verfahren, wie es in Fig. 1 gezeigt ist, unterworfen. Ein 6 um dicker Polyaramidfilm wurde als isolierender Träger der Tintenfläche verwendet.
Beim Bedrucken eines Feststoffs wurde die Energiemenge, die an den Thermokopf angelegt wurde und zum Erhalt einer Druckdichte von 1,4 nötig war, mittels eines Macbeth-Reflektionsdensitometers verglichen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Notwendige Energie zum Anlegen an Thermoköpfe, wenn eine Druckdichte von 1,4 erhalten wird (mJ/mm²) Pulvertinte Vergleichspulvertinte Nicht angegeben, da es Dichteunregelmäßigkeiten durch Tintenflächenreproduktionsfehler selbst bei 20 mJ/mm² gibt.
Aus Tabelle 1 ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Pulvertinten 1, 2, 3, 4 und 5 verwendet werden und zum Drucken bei einer kleineren Energiemenge als Vergleichstinte 2 dienen können. Die Vergleichstinten 1 und 3 können auf einer Tintenfläche aufgrund ihrer in Festigkeit zu harten Schale nicht vollständig wiederhergestellt werden und verursachen daher Unregelmäßigkeiten in der Bilddichte, wenn eine Energie von 20 mJ/mm² an den Thermokopf angelegt wird. Die erfindungsgemäßen Pulvertinten 1 bis 5 erzeugten eine gedruckte Bilddichte von 1,4 selbst nach 50 Reproduktions- oder Rückgewinnungszyklen. Andererseits erzeugte die Vergleichstinte 2 nur eine verringerte Dichte nach 20 Zyklen.

Claims

1. Tinte, umfassend eine thermoschmelzbare Substanz und einen Färbestoff ebenso wie ein Isocyanat-modifiziertes Polymer-artiges Polyurethanharzprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß die Tinte pulverförmig ist und in der Struktur umfaßt: einen hitzeschmelzbaren Kern, umfassend die thermoschmelzbare Substanz und den Färbestoff, und eine Schale, die den Kern an der Oberfläche bedeckt und das Harzprodukt umfaßt, das erhältlich ist durch Umsetzung von:

(1) 0 bis 30 mol-% einer einwertigen Isocyanat- und/oder einwertigen Isothiocyanatverbindung und

(2) 100 bis 70 mol-% einer mindestens zweiwertigen Isocyanat- und/oder einer mindestens zweiwertigen Isothiocyanatverbindung mit

(3) 0 bis 30 mol-% einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, die mit den Isocyanat- und Isothiocyanatgruppen von (1) und (2) reagiert, und

(4) 100 bis 70 mol-% einer Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen, die mit den Isocyanat- und/oder Isothiocyanatgruppen von (1) und (2) reagiert;

in einem Molverhältnis von (1) und (2) zu (3) und (4) im Bereich von zwischen 1:1 und 1:20, wobei mindestens 30 % aller Bindungen, an denen die Isocyanate und Isothiocyanate im Harzprodukt beteiligt sind, thermisch dissoziierende Bindungen sind.

2. Pulvertinte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch dissoziierende Bindung durch die Reaktion einer phenolischen Hydroxyl- oder Thiogruppe mit einer Isocyanat- oder Isothiocyanatgruppe gebildet wurde.

3. Pulvertinte gemäß Anspruch 1, worin die Hauptkomponente des hitzeschmelzbaren Kerns ein thermoplastisches Harz ist und die dem Harz zuschreibbare Glasübergangstemperatur 10 bis 50ºC beträgt.

4. Pulvertinte gemäß Anspruch 1, bei der der Erweichungspunkt 60 bis 130ºC beträgt.

5. Pulvertinte gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus solchen, die durch die folgenden Formeln (I), (II) und (III) dargestellt werden:

worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Carboalkoxy- oder Arylgruppe oder ein Halogenatom darstellen;

worin R&sub6;, R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Carboalkoxy- oder Arylgruppe oder ein Halogenatom darstellen;

worin R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Carboalkoxy- oder Arylgruppe oder ein Halogenatom darstellen.

6. Pulvertinte gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz, das in dem hitzeschmelzbaren Kern enthalten ist, hauptsächlich ein Vinylharz ist.

7. Pulvertinte gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppe, die mit einer phenolischen Hydroxylgruppe umgesetzt wird, direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist.

8. Verfahren zum Drucken eines Bildes auf ein Substrat, wobei das Bild durch ein Thermotransferdruckverfahren gebildet wird und eine Tintenfläche (ink sheet) mit elektrostatischer Energie wiederhergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die in Anspruch 1 definierte Tinte zur Wiederherstellung der Tintenfläche verwendet wird.

9. Verfahren zum Drucken eines Bildes auf einem Substrat, umfassend die Erzeugung eines Bildes durch ein Thermotransferdruckverfahren und die Wiederherstellung einer Tintenfläche mit elektrostatischer Energie, wobei die Pulvertinte gemäß Anspruch 1 verwendet wird.