DE69033076T2

DE69033076T2 - Zusammensetzung von Tonerkapseln

Info

Publication number: DE69033076T2
Application number: DE69033076T
Authority: DE
Inventors: Guerino Sacripante; Beng Song
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1989-09-05
Filing date: 1990-09-05
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2010-09-06
Also published as: DE69033076D1; EP0416897A2; EP0416897B1; JPH03144461A; CA2022895A1; US5043240A; EP0416897A3; CA2022895C; JP2587127B2

Description

Die vorliegende Erfindung ist allgemein gerichtet auf eingekapselte Toner-Zubereitungen zur Verwendung in reprographischen Bildgebungs-Verfahren, wobei die Zubereitungen ein Harz für die Außenhaut umfassen, das ein weicher, Polyether-Gruppen eingearbeitet enthaltender Polyharnstoff ist.
Die Erfindung betrifft noch spezieller Toner-Zubereitungen, die für eine Vielzahl bekannter reprographischer Bildgebungs-Verfahren einschließlich elektrophotographischer und ionographischer Verfahren gewählt werden können. Sie betrifft noch spezieller ionographisches Drucken, bei dem dielektrische Empfänger wie beispielsweise Siliciumcarbid verwendet werden; es wird Bezug genommen auf die europäische Patentanmeldung Nr. 0 343 851. Beispielsweise ist die Erfindung befaßt mit Toner-Zubereitungen, die zur Bildentwicklung in handelsüblichen Delphax-Druckern wie beispielsweise den Druckern mit den Typenbezeichnung Delphax S9000, S6000, S4500, S3000 und in den Druckern der Firma Xerox Corporation mit den Typenbezeichnungen 4060R und 4075R ausgewählt werden können, in denen beispielsweise der Vorgang des "Transfixierens" stattfindet, d. h. der Vorgang des Fixierens des entwickelten Bildes erfolgt durch gleichzeitiges Übertragen und Fixieren der entwickelten Bilder auf ein Papier-Substrat mit Druck. Jedoch ist die Erfindung ebenfalls befaßt mit Toner-Zubereitungen zur Verwendung in Zweikomponenten-Entwicklungssystemen, bei denen beispielsweise das Tonen von Bildern und die Übertragung elektrostatisch durchgeführt werden und das Fixieren des übertragenen Bildes durch Aufbringen von Druck erreicht wird, und zwar mit oder ohne die Unterstützung von thermischer Energie.
Eingekapselte, unter kaltem Druck fixierbare Toner-Zubereitungen bzw. Toner-Zusammensetzungen sind bekannt. Unter kaltem Druck fixierbare Toner haben eine Anzahl von Vorteilen im Vergleich mit Tonern, die durch Hitze geschmolzen werden, wobei diese Vorteile in erster Linie mit dem geringeren Energieverbrauch verbunden sind, da die gewählten Toner-Zubereitungen ohne die Anwendung von Hitze fixiert werden können. Nichtsdestoweniger weisen viele der unter kaltem Druck fixierbaren Toner-Zubereitungen des Standes der Technik eine Anzahl von Nachteilen auf. Beispielsweise müssen diese Toner-Zubereitungen üblicherweise unter hohem Druck fixiert werden, wodurch eine Tendenz sichtbar wird, daß die charakteristischen Fixier-Eigenschaften des gewählten Toners stark beeinträchtigt werden. Dies kann zu Bildern mit niedriger Auflösung oder dazu führen, daß überhaupt keine Bilder gebildet werden. Ein Fixieren unter hohem Druck kann auch dazu führen, daß das Papier in unannehmbarer Weise kalandert wird. Außerdem kann als Ergebnis der angewendeten hohen Drücke bei einigen unter kaltem Druck aufgebrachten Toner-Zubereitungen des Standes der Technik ein erhebliches Verschmieren des Bildes auftreten. Viele unter kaltem Druck fixierbare Toner-Zubereitungen des Standes der Technik, insbesondere diejenigen, die durch herkömmliche Schmelz-Misch-Verfahren hergestellt werden, liefern üblicherweise keine hohen Fixierungs-Werte des Bildes. Außerdem haben unter kaltem Druck fixierbare Toner-Zubereitungen des Standes der Technik andere Nachteile dahingehend, daß diese Zubereitungen beispielsweise dann, wenn sie unter hohem Druck fixiert werden, in einigen Beispielen Bilder liefern, die zwar einen hohen Glanz aufweisen, jedoch nur in geringem Umfang knitter- und reibbeständig sind.
Es wird Bezug auf die folgenden Dokumente des Standes der Technik (ausschließlich US- Patente) genommen:
US-Patent Nr. 3,967,962: Dieses Patent offenbart eine Toner-Zubereitung, die eine feinteilige Mischung umfaßt, die ein Färbemittel-Material und ein Polymer-Material umfaßt, das ein Block-Copolymer oder Pfropf-Copolymer ist, offensichtlich einschließlich Copolymere aus einem Polyurethan und einem Polyether (Spalte 6); siehe beispielsweise die Zusammenfassung sowie die Offenbarung in den Spalten 2 und 3, 6 und 7, insbesondere Zeilen 13 und 35; es scheint jedoch, daß eingekapselte Toner in diesem Patent nicht offenbart werden.
US-Patent Nr. 4,565,764: Diese Druckschrift offenbart einen Mikrokapsel-Toner mit einem gefärbten Kern-Material, das aufeinanderfolgend mit einer ersten Harz-Wandung und einer zweiten Harz-Wandung beschichtungsmäßig überzogen ist; siehe beispielsweise Zusammenfassung und außerdem Spalten 2 bis 7, insbesondere Spalte 7, beginnend in Zeile 31, worin die erste Wandung im Stand der Technik bekannte Polyvinylalkohol-Harze umfassen kann, einschließlich Polyurethane und Polyharnstoffe und dergleichen.
US-Patent Nr. 4,626,490: Dieses Dokument enthält eine ähnliche Lehre wie das vorstehend zitierte US-Patent Nr. 4,565,764 und offenbart spezieller einen eingekapselten Toner, der ein Bindemittel aus einer Mischung aus einer langkettigen organischen Verbindung und einem Ester eines höheren Alkohols und einer höheren Carbonsäure umfaßt, die mit einer dünnen Schale eingekapselt ist; siehe beispielsweise die Zusammenfassung und insbesondere die Beispiele von Materialien für die Schale in Spalte 8, beginnend in Zeile 64, sowie fortgesetzt bis zu Spalte 9, Zeile 17; die Schalen können beispielsweise bestehen aus Polyurethanen, Polyharnstoff, einem Epoxy-Harz, Polyether-Harzen wie beispielsweise Polyphenylenoxid oder einem Thioether-Harz oder Mischungen daraus.
US-Patente, deren Lehre von Interesse als Hintergrund des Standes der Technik ist, schließen die folgenden US-Patente ein: Nr. 4,442,194; Nr. 4,465,755; Nr. 4,520,091; Nr. 4,590,142; Nr. 4,610,945; Nr. 4,642,281; Nr. 4,740,443 und Nr. 4,803,144.
Die Druckschrift Nr. GB 2,137,636 A offenbart eine eingekapselte Toner-Zubereitung, die eine ein Polymer umfassende Schale und einen Kern umfaßt, der ein Bindemittel und ein Färbemittel enthält, wobei die Schale des eingekapselten Toners erhalten wird durch Reaktion eines ersten, die Schale bildenden Materials und eines zweiten, die Schale bildenden Materials. Geeignete, die Schale bildende Materialien sollen gemäß der Beschreibung ein Polyisocyanat; ein Polyamin, eine Polycarbonsäure, ein polyvalentes Säurechlorid, ein Säureanhydrid, wobei diese Epoxygruppen enthalten, und Polyole einschließen.
Es wird weiter speziell Bezug auf einzelne Dokumente des Standes der Technik genommen. So werden in dem US-Patent Nr. 4,307,169 Mikrokapsel-förmige elektrostatische Markierungsteilchen offenbart, die einen unter Druck fixierbaren Kern und eine Verkapselungssubstanz enthalten und die aus einer unter Druck zerreißbaren Schale bestehen, wobei die Schale durch Grenzflächen-Polymerisation gebildet wird. Eine in Übereinstimmung mit den Lehren dieses Patents hergestellte Schale besteht aus einem Polyamid, das durch Grenzflächen-Polymerisation erhalten wurde. Außerdem werden in dem US-Patent Nr. 4,407,922 druckempfindliche Toner-Zubereitungen offenbart, die aus einer Mischung aus zwei nicht miteinander mischbaren Polymeren bestehen, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus bestimmten Polymeren als harter Komponente und einem Copolymer aus Poly octyldecylvinylether und Maleinsäureanhydrid als weicher Komponente besteht. Grenzflächen-Polymerisations-Verfahren werden auch gewählt für die Herstellung von Tonern gemäß diesem Patent. Im Stand der Technik werden auch eingekapselte Toner-Zubereitungen offenbart, die üblicherweise teure Pigmente und Farbstoffe enthalten; Bezug wird beispielsweise genommen auf die Farbphotokapsel-Toner der US-Patente Nr. 4,399,209; Nr. 4,482,624; Nr. 4,483,912 und Nr. 4,397,483.
Grenzflächen-Polymerisations-Verfahren werden beschrieben in der britischen Patentveröffentlichung Nr. 1,371,179. Diese Veröffentlichung veranschaulicht ein Verfahren zur Mikroeinkapselung, das auf einer in situ stattfindenden Grenzflächen-Kondensationspolymerisation beruht. Noch spezieller offenbart diese Publikation ein Verfahren, das die Einkapselung organischer Pesticide durch die Hydrolyse von Polymethylenpolyphenylisocyanat-Monomeren oder Toluoldiisocyanat-Monomeren erlaubt. Die in der vorstehend angegebenen Publikation offenbarte Reaktion zur Bildung der Schale wird initiiert durch Erhitzen der Mischung auf eine erhöhte Temperatur. An diesem Punkt werden die Isocyanat- Monomere an der Grenzfläche unter Bildung von Aminen hydrolysiert. Diese reagieren dann mit unhydrolysierten Isocyanat-Monomeren und ermöglichen so die Bildung einer Polyharnstoff-Mikrokapsel-Wandung.
Außerdem werden in dem US-Patent Nr. 4,407,922 Grenzflächen-Polymerisations-Verfahren zur Herstellung empfindlicher Toner-Zubereitungen offenbart, die aus einer Mischung aus zwei nicht miteinander mischbaren Polymeren bestehen, die gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus bestimmten Polymeren als harter Komponente und einem Copolymer aus Polyoctadecylvinylether und Maleinsäureanhydrid als weicher Komponente.
Ein weiterer Stand der Technik, der in erster Linie als Hintergrund des Standes der Technik von Interesse ist, schließt die US-Patente Nr. 4,254,201 und Nr. 4,465,755 und die japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-100,857 ein. Die japanische Veröffentlichung offenbart einen Kapsel-Toner mit hoher mechanischer Festigkeit, der aus einem Kern- Material einschließlich eines Anzeige-Aufzeichnungsmaterials, einem Bindemittel und einer Außenschale besteht. Die Außenschale besteht vorzugsweise aus einem Polyharnstoff-Harz. In dem US-Patent Nr. 4,254,201 sind eingekapselte elektrostatographische Toner offenbart, in denen das Material der Schale wenigstens ein Harz umfaßt, das gewählt ist aus Polyurethan-Harzen, einem Polyharnstoff-Harz oder einem Polyamid-Harz. Außerdem offenbart das US-Patent Nr. 4,465,755 einen unter Druck fixierbaren Toner, der eingekapselte Teilchen umfaßt, die ein Härtungsmittel umfassen. Bei diesem Toner besteht die Schale aus einem Polyurethan, einem Polyharnstoff oder einem Polythiourethan. Außerdem werden in dem US-Patent Nr. 4,254,201 druckempfindliche Haft-Toner veranschaulicht, die aus in Clustern vorliegenden, eingekapselten, porösen Teilchen bestehen, wobei die Toner hergestellt werden durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Dispersion der ein eingekapseltes Material enthaltenden Kügelchen.
In dem US-Patent Nr. 4,280,833 werden eingekapselte Materialien offenbart, die hergestellt werden durch Grenzflächen-Polymerisation in wäßrigen Herbizid-Zubereitungen. Noch spezieller wird in dem Dokument - wie in Spalte 4, beginnend bei Zeile 9, angegeben - ein Verfahren zum Einkapseln des mit Wasser nicht mischbaren Materials innerhalb der Schale aus Polyharnstoff offenbart. Dazu wird eine mit Wasser nicht mischbare organische Phase, die aus einem mit Wasser nicht mischbaren Material, d. h. dem einzukapselnden Material, und Polymethylpolyphenylisocyanat besteht, der wäßrigen Phase unter Rühren unter Bildung einer Dispersion aus kleinen Tröpfchen der mit Wasser nicht mischbaren Phase innerhalb der wäßrigen Phase zugesetzt. Danach wird ein zahlreiche funktionelle Gruppen aufweisendes Amin unter fortgesetztem Rühren der organischen wäßrigen Dispersion zugesetzt (siehe Spalte 4, Zeilen 15 bis 27). Von Interesse ist auch die Offenbarung in Spalte 5, Zeile 50, worin offenbart ist, daß das gewählte Amin Diethylentriamin sein kann und das Kern- Material jede Flüssigkeit, jedes Öl, jeder schmelzbare Feststoff oder jedes in einem Lösungsmittel lösliche Material sein kann (siehe Spalte 4, Zeile 30). Eine ähnliche Lehre findet sich in dem US-Patent Nr. 4,417,916.
In dem US-Patent Nr. 4,599,271 sind Mikrokapseln veranschaulicht, die erhalten werden durch Mischen organischer Materialien in den wäßrigen Emulsionen bei Reaktionsparametern, die es erlauben, daß die emulgierten organischen Tröpfchen jeder Emulsion miteinander zusammenstoßen (siehe die Offenbarung in Spalte 4, Zeilen 5 bis 35). Beispiele von Polymer-Materialien für die Schalen sind veranschaulicht beispielsweise in Spalte 5, beginnend in Zeile 40, und schließen Isocyanat-Verbindungen wie beispielsweise Toluol diisocyanat und Polymethylenpolyphenylisocyanate ein. Außerdem ist in Spalte 6, Zeile 54, angegeben, daß die offenbarten Mikrokapseln nicht auf die Verwendung im Zusammenhang mit Kohlenstoff-freien Kopiersystemen beschränkt sind. Vielmehr könnte das Film-Material andere Komponenten einschließlich xerographischer Toner umfassen (siehe Spalte 6, Zeile 54).
Ein weiterer Stand der Technik schließt das US-Patent Nr. 4,520,091 ein. Dieses veranschaulicht ein eingekapseltes Toner-Material, bei dem die Schale dadurch gebildet werden kann, daß man eine Verbindung, die ein Isocyanat aufweist, mit einem Polyamid umsetzt (siehe Spalte 4, Zeilen 30 bis 61, und Spalte 5, Zeile 19). Zum Stand der Technik gehört auch das US-Patent Nr. 3,900,669, das eine druckempfindliche Aufzeichnungsplatte veranschaulicht, die Mikrokapseln mit Polyharnstoff-Wänden umfaßt und worin ein Polymethylenpolyphenylisocyanat mit einem Polyamid unter Herstellung der Schale zur Reaktion gebracht werden kann (siehe Spalte 4, Zeile 34).
Flüssige Entwickler-Zubereitungen sind ebenfalls bekannt; siehe beispielsweise das US- Patent Nr. 3,806,354. Dieses Patent veranschaulicht flüssige Tinten bzw. Druckfarben, die aus einem oder mehreren flüssigen Träger(n), Färbemittel(n) wie beispielsweise Pigment(en) und Farbstoff(en), Dispergiermittel(n) und die Viskosität steuernden Additiv(en) bestehen. Beispiele von Trägern, die in dem oben zitierten Patent offenbart sind, sind Mineralöle, Leichtbenzin und Kerosin. Beispiele von Färbemitteln schließen Ruß, Öl-Rot und Öl-Blau ein. Dispergiermittel, die in diesem Patent beschrieben sind, sind Materialien wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon. Außerdem werden in dem US-Patent Nr. 4,476,210 flüssige Entwickler beschrieben, die ein aus einer isolierenden Flüssigkeit bestehendes Dispersionsmedium mit darin befindlichen Markierungsteilchen enthalten. Diese Teilchen bestehen aus einem Kern aus einem thermoplastischen Harz, das in der Dispersion im wesentlichen unlöslich ist, einen amphipathischen Block-Copolymer-Stabilisator oder Pfropf- Copolymer-Stabilisator, der irreversibel chemisch oder physikalisch auf dem Kern aus dem thermoplastischen Harz verankert ist, und einem gefärbten Farbstoff, der in dem Kern aus dem thermoplastischen Harz eingeschlossen ist. Die Geschichte und Entwicklung flüssiger Entwickler wird in dem US-Patent Nr. 4,476,210 vorgelegt (siehe Spalten 1 und 2 dieser Druckschrift).
Es besteht ein Bedarf für eingekapselte Toner mit Schalen, die einen Verlust von Komponenten des Kerns wie beispielsweise von Bindemittel-Harz eliminieren oder minimieren. Außerdem besteht ein Bedarf für eingekapselte Toner, mit denen Bilder mit exzellenter Auflösung, überlegener Fixierung, hoher Bildfixierung, exzellenter Knitter- und Reib-Beständigkeit, niedrigem Glanz und ausgezeichneten Haltbarkeits-Eigenschaften erhalten werden können. Außerdem besteht ein Bedarf für eingekapselte Toner einschließlich gefärbter Toner, bei denen die Bildung von Geisterbildern, ein Offsetting des Toners und ein unerwünschtes Auslaufen von Komponenten des Kerns und dergleichen vermieden oder minimiert werden können. Außerdem besteht ein Bedarf für eingekapselte Toner einschließlich gefärbter Toner mit - in einigen Beispielsfällen - exzellenten Oberflächen- Trenneigenschaften, die ihre Wahl in Bildgebungs-Systemen ohne Siliconöle und mit deren Aufbringung verbundene kostspielige Apparate ermöglichen. Außerdem besteht ein Bedarf für eingekapselte Toner einschließlich gefärbter Toner, die keine Toner-Agglomeration zeigen und so eine lange Lebenszeit des Toners liefern, die beispielsweise ein oder zwei Jahre übersteigt, und worin der Kern in eine Schale eingekapselt ist, die als Komponente eine weiche Polyether-Komponente enthält.
Es besteht ebenfalls ein Bedarf für eingekapselte Toner, deren Oberfläche mit Additiven wie beispielsweise Rußen, Graphit oder dergleichen behandelt wurde, um sie bis auf einen Wert des spezifischen Volumenwiderstandes von vorzugsweise etwa 1 · 10³ bis 1 · 10&sup8; Ω-cm leitfähig zu machen und ihre Verwendung in Einzelkomponenten-Induktiv-Entwicklungssystemen zu ermöglichen. Weiter besteht ein Bedarf für eingekapselte Toner, deren Oberflächen-Additive wie beispielsweise Metallsalze oder Metallsalze von Fettsäuren oder dergleichen dazu verwendet werden, in erster Linie einer Verbesserung der Oberflächen- Trenneigenschaften zu dienen. Außerdem besteht ein Bedarf für Toner, deren Eigenschaften wie beispielsweise Festigkeit der Schale, Molekulargewicht des Bindemittels im Kern und Natur der Vernetzung des Bindemittels im Kern in gewünschter Weise gesteuert werden können. Außerdem besteht ein Bedarf für erhöhte Flexibilität bei der Entwicklung und Auswahl von Materialien für die Schale und den Kern des Toners und die Steuerung der physikalischen Eigenschaften des Toners wie beispielsweise die Schüttdichte, Teilchengröße und Größenverteilung.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eingekapselte Toner-Zubereitungen zu schaffen, mit denen es möglich ist, wenigstens einige der vorstehend genannten Bedürfnisse zu befriedigen.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden bereitgestellt: Eingekapselte Toner mit einem Kern, der aus einem Harz oder einem polymeren Bindemittel, einem Pigment oder Farbstoff besteht, und darüber einer Polymer-Schale, die eine weiche und flexible Komponente enthält, die beispielsweise ein passendes Packen der Materialien der Schale erlaubt, was zur Bildung einer Schalenstruktur hoher Dichte führt, und die wirksam das Kern-Bindemittel enthalten kann und seinen Verlust durch einen Diffusions- und Auslauf-Prozeß verhindern kann. Die weiche und flexible Komponente ist eine Polyether- Funktion. Weiter werden in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eingekapselte Toner geschaffen, die aus einem Kern, der ein Harz oder ein polymeres Bindemittel enthält, einem Färbemittel (Pigment oder Farbstoff-Teilchen) und darüber einer Schale bestehen, die vorzugsweise durch Grenzflächen-Polymerisation erhalten wird, wobei die Schale darin eingearbeitet eine weiche flexible Komponente aufweist, die eine Polyether-Struktureinheit ist. Die vorliegende Erfindung schafft eingekapselte Toner, die aus einem Kern aus einem Harz-Bindemittel, einem Färbemittel (Pigment-Farbstoff oder dessen Mischungen) und einer Polymer-Schale aus einem einen Polyether eingearbeitet enthaltenden Polymer bestehen, das ein Polyetherharnstoff ist.
In einer weiteren Form der Erfindung enthält die Polymer-Schale als integralen Teil eine Polyether-Komponente, und die gesamte Schale besteht im wesentlichen aus dem weichen, einen Polyether eingearbeitet enthaltenden Polyharnstoff.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließen die erhaltenen Toner-Zubereitungen vorzugsweise darauf ein elektroleitfähiges Material ein, wodurch der Erhalt von Zubereitungen mit einem gesteuerten und stabilen spezifischen Volumenwiderstand ermöglicht wird, beispielsweise mit einem Wert von etwa 1 · 10³ bis etwa 1 · 10&sup8; Ω-cm und vorzugsweise mit einem Wert von etwa 5 · 10&sup4; bis 5 · 10&sup7; Ω-cm, wobei derartige Toner-Zubereitungen besonders nützlich für Induktiv-Entwicklungsprozesse sind.
Toner in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch ein Grenzflächen-Polymerisations-Verfahren unter Beteiligung freier Radikale, das das Dispergieren einer Mischung der Kern-Monomere, Färbemittel und eines Initiators zur Bildung freier Radikale sowie einer oder mehrerer mit Wasser nicht mischbarer Vorstufe(n) für die Schale in Form von Mikrotröpfchen in einem wäßrigen Medium einschließt, das einen Stabilisator enthält. Eine der Vorstufen für die Schale in dieser organischen Phase ist/sind einen Polyether enthaltende Monomere oder Prepolymere. Die Natur und Konzentration des bei der Bildung stabilisierter Mikrotröpfchen verwendeten Stabilisators hängen hauptsächlich beispielsweise von den Toner-Komponenten, der Viskosität der Mischung sowie der gewünschten Toner-Teilchengröße ab. Die Grenzflächen-Polymerisation zur Bildung der Schale wird durch Zusatz eines wasserlöslichen Monomers für die Schale zum Reaktionsmedium bewirkt. Das wasserlösliche Monomer für die Schale in der wäßrigen Phase reagiert mit der/den mit Wasser nicht mischbaren Vorstufe(n) für die Schale in der organischen Phase an der Mikrotröpfchen-Wasser-Grenzfläche, was zur Bildung einer Mikrokapsel-Schale um die Mikrotröpfchen führt. Die Bildung von Kern-Bindemittel aus den Kern-Monomeren innerhalb der neu gebildeten Mikrokapsel wird anschließend durch Erhitzen initiiert, wodurch die Bildung eines eingekapselten Toners gemäß der vorliegenden Erfindung abgeschlossen wird.
Veranschaulichende Beispiele geeigneter Monomere für den Kern, die anschließend polymerisiert werden und in einer wirksamen Menge von beispielsweise etwa 10 bis etwa 70 Gew.-% zugegen sind, schließen ein: Acrylate, Methacrylate, Olefine einschließlich Styrol und seiner Derivate wie beispielsweise Styrol-Butadien und dergleichen. Spezielle Beispiele von Kern-Monomeren, die nachfolgend polymerisiert werden, schließen ein: Butylacrylat, n-Butylacrylat, s-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Butylmethacrylat, s-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Pentylacrylat, Pentylmethacrylat, Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Ethoxypropylacrylat, Ethoxypropylmethacrylat, Heptylacrylat, Heptylmethacrylat, Methylbutylacrylat, Methylbutylmethacrylat, m-Tolylacrylat, Decylmethacrylat, Methoxybutylacrylat, Cyanobutylacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat, Dodecylstyrol, Hexylmethylstyrol, Nonylstyrol, Tetradecylstyrol, andere bekannte Additions monomere (es wird beispielsweise auf das US-Patent Nr. 4,298,672 Bezug genommen) und deren Mischungen. Andere ähnliche Kern-Monomere, die speziell hier nicht genannt sind, können ebenfalls ausgewählt werden.
Verschiedene bekannte Pigmente, die in dem Kern in einer wirksamen Menge von beispielsweise etwa 2 bis etwa 65 Gew.-% zugegen sind, können gewählt werden. Diese schließen ein: Ruß, Magnetite wie beispielsweise Mobay-Magnetite (MO8029, MO8060), Columbian Chemical Mapico Black und Oberflächen-behandelte Magnetite, Pfizer-Magnetite (CB4799, CB5300, CB5600, MCX6346), Bayer-Magnetite (Bayferrox 8600, 8610), Northern-Pigments-Magnetite (NP-604, NP-608), Magnox-Magnetite (TMB-100 oder TMB-104) und andere ähnliche schwarze Pigmente einschließlich Mischungen dieser Pigmente mit den anderen, hier veranschaulichten Farbpigmenten. Als gefärbte Pigmente können gewählt werden: Rote Pigmente, grüne Pigmente, braune Pigmente, blaue Pigmente, Heliogen Blue L6900, D6840, D 7080, D7020, Pylam Oil Blue und Pylam Oil Yellow, Pigment Blue 1, erhältlich von der Firma Paul Uhlich & Company, Inc., Pigment Violett 1, Pigment Rot 48, Citronen-Chrom-Gelb DCC 1026, E. D. Toluidinrot und Bon-Rot C (Firma Dominion Color Corporation, Ltd.; Toronto, Ontario), NOVAperm Yellow FGL, Hostaperm Pink E (erhältlich von der Firma Hoechst), Cinquasia Magenta (erhältlich von der Firma E. I. DuPont de Nemours & Company), Öl-Rot-Anthrachinon-Farbstoffe und dergleichen. Gefärbte Pigmente, die gewählt werden können, schließen allgemein cyan-farbene, magenta- farbene oder gelbe Pigmente und deren Mischungen ein. Beispiele von magenta-farbenen Materialien, die als Pigmente gewählt werden können, schließen beispielsweise ein: 2,9- Dimethyl-substituiertes Chinacridon und den im "Color Index" mit C. I. 60710 identifizierten Antrachlnon-Farbstoff, C. I. Dispersed Red 15, den im "Color Index" mit C. I. 26050 identifizierten Diazo-Farbstoff, C. I. Lösungsmittel-Rot 19 und dergleichen. Veranschaulichende Beispiele von cyan-farbenen Materialien, die als Pigmente verwendet werden können, schließen ein: Kupfer-tetra-4-(octadecylsulfonamido-)phthalocyanin, x-Kupfer-Phthalocyanin-Pigmente, wie sie im "Color Index" unter C. I. 74160 und C. I. Pigment-Blau aufgelistet sind, sowie Anthrathren-Blau (identifiziert im "Color Index" als C. I. 69810), Spezial-Blau X-2137 und dergleichen. Veranschaulichende Beispiele von gelben Pigmenten, die ausgewählt werden können, sind Diarylid-Gelb, 3,3-Dichlorbenzidenacetoacetanilide, ein im "Color Index" als C. I. 12700 identifiziertes Monoazo-Pigment, C. I-Lösungsmittel-Gelb 16, ein Nitrophenylamin-Sulfonamid, das im "Color Index" als Foron Gelb SE/GLN identifiziert ist (C. I. Dispersed Yellow 33), 2,5-Dimethoxy-4-sulfonanilid, Phenylazo-4'- chlor-2,5-dimethoxyacetoacetanilid und Permanent-Gelb FGL. Die vorgenannten Pigmente können in die mikroverkapselten Toner-Zubereitungen in verschiedenen geeigneten wirksamen Mengen eingearbeitet werden. In einer Ausführungsform sind die Pigment- Teilchen in der Toner-Zubereitung in einer Menge von etwa 2 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-% zugegen, bezogen auf das Gewicht des trockenen Toners. Gefärbte Magnetite, die Mischungen aus Mapico Black und Cyan-Farbstoffen einschließen, können ebenfalls als Pigmente gewählt werden.
Die Polymere für die Schale enthalten innerhalb ihrer Strukturen bestimmte weiche, flexible Einheiten, wie beispielsweise Polyether-Funktionen, die beispielsweise das molekulare Packen der Materialien der Schale unterstützen sowie der Schalenstruktur wünschenswerte charakteristische Eigenschaften einer niedrigen Oberflächenenergie verleihen. Die Mengen an Polymeren für die Schale liegen allgemein im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% des Toners, und die Schalen haben eine Dicke von allgemein beispielsweise weniger als etwa 5 um, wie dies nachfolgend angegeben ist. Es können andere Polymere für die Schale, andere Mengen der Materialien für die Schale und andere Werte der Dicke für die Schale gewählt werden.
Mikrokapsel Schalen für eine Toner-Zubereitung in Übereinstimmung mit der Erfindung können weiter Polymere einschließen, die durch Grenzflächen-Polykondensation eines oder mehrerer Polyisocyanate gebildet werden, von denen wenigstens eines ein Isocyanat auf Polyether-Basis wie beispielsweise das wirtschaftliche Polyether-Isocyanat-Prepolymer ist, das im Handel von der Firma Uniroyal Chemical und von der Firma Mobay Chemical Corporation erhältlich ist, in einer organischen Phase mit einem Polyamin oder Polyaminen in einer wäßrigen Phase. Spezielle Polyetherisocyanate schließen vorzugsweise solche mit einem NCO-Gehalt über 5 Gew.-% ein. Veranschaulichende Beispiele von Polyetherisocyanaten schließen die flüssigen Polyether auf Diphenylmethandiisocyanat-Basis der Firma Uniroyal Chemical aus der Vibrathane-Reihe wie beispielsweise die Produkte B-635 und B-843 und dergleichen und flüssige Polyether auf Toluoldiisocyanat-Basis der Vibrathane- Reihe wie beispielsweise die Produkte B-604 und B-614 und dergleichen sowie die flüssigen Polyetherisocyanat-Prepolymere der Firma Mobay Chemical Corporation mit der Bezeichnung E-21 oder E-21A (Produktcode-Nr. D-716), 743 (Produktcode-Nr. D-301), 744 (Poduktcode-Nr. D-302) und dergleichen ein. Andere Polyisocyanate, die als Co-Reaktanden in einer wirksamen Menge zusammen mit dem Polyetherisocyanat für die Bildung des Materials für die Schale gewählt werden können, sind solche, wie sie im Handel erhältlich sind. Diese schließen beispielsweise Benzoldiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Bis(4-isocyanatocyclohexyl-)methan, die Produkte MONDUR CB-60, MONDUR CB-75, MONDUR MR, MONDUR MRS 10, PAPI 27, PAPI 135, PAPI 94, PAPI 901, die Produkte Isonate 143L, Isonate 181, Isonate 125M, Isonate 191 und Isonate 240 ein.
Veranschaulichende Beispiele von Polyaminen, die für die Bildung der Schale im Rahmen der Grenzflächen-Polykondensation geeignet sind, schließen beispielsweise ein: Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2-Hydroxytrimethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, 1,8-Diaminooctan, Xylylendiamin, Bis(hexamethylen-)triamin, Tris(2-aminoethyl-)amin, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), Bis(3-aminopropyl-)ethylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl-)cyclohexan, 1,5-Diamino-2-methylpentan, Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1,4-Bis(3-aminopropyl-)piperazin und 2,5-Dimethylpentamethylendiamin. Allgemein macht das Polymer für die Schale etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% der gesamten Toner-Zubereitung aus und macht vorzugsweise etwa 8 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der Toner-Zubereitung aus. Während der bereits oben erwähnten Grenzflächen- Polykondensation unter Bildung der Schale wird die Temperatur bei einem Wert von etwa 15ºC bis etwa 55ºC und vorzugsweise bei einem Wert von etwa 20ºC bis etwa 30ºC gehalten. Die Reaktionszeit liegt - ebenfalls allgemein - in einem Bereich von etwa S min bis etwa 5 h und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 20 min bis etwa 90 min. Andere Temperaturen und Zeiten der Reaktionen können gewählt werden, und es können auch weitere Polyisocyanate und Polyamine gewählt werden, die nicht speziell vorstehend aufgeführt sind.
Ebenfalls bereitgestellt wird ein eingekapselter Toner mit einer Schale, die zusätzlich das Polykondensations-Produkt von einem oder mehreren, d. h. beispielsweise wenigstens einem und vorzugsweise zwei Polyisocyanat(en), von denen wenigstens eines ein Polyetherisocyanat ist, das in einer wirksamen Menge zugegen ist, mit einem Polyamin einschließt. Das Polyetherisocyanat ist gewählt aus der Gruppe der Uniroyal Chemical-Polyether-Produkte Vibrathane B-604, B-614, B-635, B-843 und der Mobay Chemical Corporation-Polyetherisocyanat-Prepolymere E-21 oder E-21A, XP-743, XP-744 und dergleichen. Das Polyamin ist gewählt beispielsweise aus der Gruppe, die besteht aus Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, m- Phenylendiamin, 2-Hydroxytrimethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin, 1,8-Diaminooctan, Xylylendiamin, Bis(hexamethylen-)triamin, Tris(2- aminoethyl-)amin, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), Bis(3-aminopropyl-)ethylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl-)cyclohexan, 1,5-Diamino-2-methylpentan, Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin, 2,5-Dimethylpentamethylendiamin und dergleichen. Allgemein wird das Polyetherisocyanat gewählt in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis 100 Gew.-% (oder von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-%) der Gesamtmenge der verwendeten Polyisocyanate und vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% (oder von etwa 1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%) der gesamten Menge der Polyisocyanate. Darüber hinaus sollte das Polyetherisocyanat vorzugsweise einen NCO-Gehalt von etwa 1 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% aufweisen. Wenn ein zweiter Polyisocyanat-Co- Reaktand zugegen ist, kann dieser aus der Gruppe gewählt sein, die aus Toluoldiisocyanat, PAPI 27, PAPI 135, PAPI 94, PAPI 901, Isonate 143L, Isonate 181, Isonate 125M, Isonate 191 und Isonate 240 besteht. Der Toner kann auf seiner Oberfläche ein elektroleitendes Material einschließen, das aus einer Dispersion des elektroleitenden Materials auf Wasser- Basis in einem polymeren Bindemittel erhalten wurde.
Andere Isocyanate können zur Reaktion mit dem Polyamin gewählt werden, um die Bildung der Schale durch Grenzflächen-Polymerisation zu ermöglichen. Bezug genommen wird beispielsweise auf das US-Patent Nr. 4,612,272 und die GB-Patente Nrn. 2,107,670 und 2,135,469.
Spezielle veranschaulichende Beispiele von im Handel erhältlichen Polyisocyanaten, die gewählt werden können, schließen die Polyetherisocyanate mit den Bezeichnungen B-604, B-614, B-635, B-843, E-21, E-21A, XP-743 und XP-744 ein. Spezielle Polyisocyanat-Co- Reaktanden für die die Schale bildende Grenzflächen-Polymerisation mit den Polyaminen schließen Benzoldiisocyanat, Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Bis(4-isocyanatocyclohexyl-)methan, MONDUR CB-60, MONDUR CB-75, MONDUR MR, MONDUR MRS 10, PAPI 27, PAPI 135, Isonate 143L, Isonate 181, Isonate 125M, Isonate 191 und Isonate 240 ein. Außerdem kann mehr als ein Co-Reaktand zusätzlich zu dem Polyetherisocyanat-Prepolymer verwendet werden. Veranschaulichende spezielle Beispiele von wasserlöslichen Polyamin-Verbindungen, die in der Lage sind, an der Grenzfläche mit den vorstehend genannten Isocyanaten unter Bildung einer haltbaren Mikrokapsel-Schale zu polykondensieren, schließen ein: Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2-Hydroxytrimethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, 1,8-Diaminooctan, Xyloldiamin, Bis(hexamethylen-)triamin, Tris(2-aminoethyl-)amin, 4,4'- Methylenbis(cyclohexylamin), Bis(3-aminopropyl-)ethylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)- cyclohexan, 1,5-Diamino-2-methylpentan,2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, 1,4- Bis(3-aminopropyl-)piperazin und dergleichen.
Andere Materialien schließen das Grenzflächen-Polykondensations-Produkt einer Mischung aus dem Polyetherisocyanat-Prepolymer E-21 oder E-21A und Isonate 143L mit 1,4-Bis(3- aminopropyl-)piperazin in Molverhältnissen Polyisocyanat zu Polyamin von etwa 1 : 0,95 bis 1 : 1,25 und vorzugsweise von etwa 1 : 1,03 zu 1 : 1,10 ein. Das Molverhältnis von Prepolymer E-21 oder E-21A zu Isonate 143L, das zur Anwendung kommen kann, liegt im Bereich von etwa 0,005 : 0,995 bis 0,50 : 0,50 und vorzugsweise im Bereich von etwa 0,02 : 0,98 bis 0,20 : 0,80.
Grenzflächen-Prozesse, wie sie zur Bildung der Schale der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung gewählt werden können, sind diejenigen, wie sie beispielsweise in den US- Patenten Nrn. 4,000,087 und 4,307,169 veranschaulicht sind.
Oberflächen-Additive können für die Toner gemäß der vorliegenden Erfindung gewählt werden und schließen beispielsweise Metallsalze und Metallsalze von Fettsäuren, kolloidale Siliciumoxide, Mischungen daraus und dergleichen ein. Diese Additive sind üblicherweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Gew.-% und noch spezieller in einer Menge von etwa 1 Gew.-% zugegen. Bezug genommen wird auf die US-Patente Nrn. 3,590,000; 3,720,617; 3,655,374 und 3,983,045. Bevorzugte Additive schließen Zinkstearat und Aerosil R972 ein.
Toner-Zubereitungen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch eine Anzahl verschiedener Prozesse, wie sie in der vorliegenden Beschreibung angegeben sind. Diese schließen das Grenzflächen-Polymerisations-Verfahren unter Verwendung freier Radikale ein, das das Mischen oder Vermischen eines oder mehrerer Monomer(e) für den Kern einer Mischung der reaktiven Komponenten für die Schale, eines Initiators zur Bildung freier Radikale und Färbemittel, das Dispergieren dieser Mischung aus organischen Materialien und Färbemittel durch Vermischen bei hoher Scherung in stabilisierte Mikrotröpfchen einer speziellen Tröpfchengröße und Größenverteilung in einem wäßrigen Medium mit Hilfe eines geeigneten Stabilisators oder geeigneter emulgierender Mittel, wobei der mittlere, auf das Volumen bezogene Durchmesser eines Mikrotröpfchens allgemein im Bereich von etwa 5 um bis etwa 30 um liegt und die mittlere, auf das Volumen bezogene Tröpfchengrößen-Verteilung allgemein im Bereich von etwa 1, 2 bis etwa 1,4 liegt - wie sich aus Coulter-Counter-Messungen der Mikrokapsel-Teilchen nach der Einkapselung ergab, die anschließende Grenzflächen-Polykondensation der wie vorstehend beschrieben hergestellten Dispersion unter Bildung einer Schale unter Zusatz eines mit Wasser mischbaren Polyamins und danach das Initiieren der wärmeinduzierten Polymerisation unter Zuhilfenahme freier Radikale zur Bildung des Kern-Bindemittels innerhalb der frisch gebildeten Mikrokapseln umfaßt. Die eine Schale bildende Grenzflächen-Polykondensation wird allgemein bei Umgebungstemperatur durchgeführt; es können jedoch auch erhöhte Temperaturen angewendet werden, und zwar abhängig von der Natur und den charakteristischen funktionellen Eigenschaften der verwendeten Komponenten für die Schale. Die das Kern-Bindemittel ausbildende Polymerisation unter Anwendung freier Radikale wird allgemein bei Temperaturen von Umgebungstemperatur bis etwa 100ºC und vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 85ºC durchgeführt. Außerdem kann mehr als ein Initiator zur Erhöhung des Umsatzes der Polymerisationsreaktion und zur Erzeugung des gewünschten Molekulargewichts und der gewünschten Molekulargewichts-Verteilung verwendet werden.
Veranschaulichende Beispiele von Initiatoren zur Bildung freier Radikale, wie sie erfindungsgemäß ausgewählt werden, schließen ein: Azo-Verbindungen wie beispielsweise 2,2'-Azobis(dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(isobutyronitril), Azobis(cyclohexannitril), 2- Methylbutyronitril oder beliebige Mischungen der genannten Substanzen sowie andere ähnliche bekannte Substanzen, wobei die Menge des bzw. der Initiators/Initiatoren vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht des/- der Kern-Monomers-Monomere. Ausgewählte Stabilisatoren schließen wasserlösliche Polymer-Tenside wie beispielsweise Polyvinylalkohole, partiell hydrolysierte Polyvinylalkohole, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose usw. ein, wobei das Verhältnis Stabilisator: Wasser beispielsweise bei etwa 0,05 bis etwa 0,75 liegt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Schaffung eingekapselter Toner-Zubereitungen, die mechanisch und thermisch stabil sind und eine annehmbare Stabilität über die gesamte Lebensdauer haben, die nicht einem vorzeitigen Reißen unterliegen und bei Temperaturen bis 60ºC nicht-blockierend und nicht-agglomerierend sind. Materialien für die Schale, die Polyether eingearbeitet enthalten und in den Toner-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung zugegen sind, sind robust und zeigen einen niedrigen Grad der Schalenpermeabilität gegenüber den Kern-Komponenten und insbesondere gegenüber den Kern-Bindemittel- Harzen. Es erfolgt weder ein Auslaugen noch ein Ausbluten der Kern-Komponenten bei Lagerung über längere Zeiträume von einem bis zwei Jahren. Außerdem verleiht die Einarbeitung des Polyethers in die Struktur der Schale im resultierenden Toner auch die gewünschte gute Eigenschaft der Freisetzung an der Oberfläche sowie exzellente Pulver- Fließeigenschaften. Die letztgenannten physikalischen Eigenschaften des Toners ermöglichen eine hohe Bildübertragungs-Frequenz und verhindern die Ausbildung von Geisterbildern und von Offset während der Bildentwicklung.
Toner-Zubereitungen in Übereinstimmung mit der Erfindung können beispielsweise mit einem spezifischen Volumenwiderstands-Wert von etwa 1 · 10³ Ω-cm bis etwa 1 · 10&sup6; Ω-cm (erreicht bei 10 V) durch Aufgabe von Komponenten auf die Tonerfläche der Teilchen wie beispielsweise von Rußen, Graphit oder anderen leitfähigen metallorganischen Verbindungen. Leitfähige Toner-Zubereitungen in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind besonders nützlich für die induktive Entwicklung von elektrostatischen Bildern. Genauer gesagt wird in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Entwicklung elektrostatischer Bilder bereitgestellt, das das Ausbilden latenter elektrostatischer Bilder auf einer harten dielektrischen Oberfläche eines Bildzylinders durch Abscheiden von Ionen aus einer Corona-Strahlungsquelle, das Entwickeln der Bilder mit einer aus einer einzelnen Komponente bestehenden magnetischen Toner-Zubereitung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und die anschließende gleichzeitige Übertragung und Fixierung durch Druck auf Papier mit einer Toner-Übertragungseffizienz von mehr als 95% und in vielen Beispielen von über 99% umfaßt. Der Übertragungs- Fixierungs-Druck ("Transfix-Druck"), der für den Schritt der Bildfixierung angewendet wird, liegt allgemein bei weniger als 1.000 psi bis etwa 4.000 psi; jedoch liegt der Transfix- Druck vorzugsweise bei 2.000 psi, um ein Kalandern des Papiers und hohe Bildglanz- Probleme zu eliminieren oder zu mindern. Beispiele von Druck-Fixier-Prozessen und -Systemen, die gewählt werden können, schließen diejenigen ein, die im Handel erhältlich sind von den Firmen Delphax, Hitachi, Cybernet und anderen.
Außerdem schafft die vorliegende Erfindung Verfahrensweisen zur Entwicklung von Bildern durch beispielsweise Ausbilden eines latenten Bildes durch Ionenabscheidung auf einem Elektrorezeptor wie beispielsweise einem mit einem Polymer imprägnierten anodisierten Aluminiumoxid, Entwickeln dieses Bildes mit einer unter Druck fixierbaren, eingekapselten Toner-Zubereitung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und anschließende gleichzeitige Übertragung und Fixierung des Bildes auf ein geeignetes Substrat wie beispielsweise Papier. Das Fixieren kann bewirkt werden bei Drücken von etwa 500 psi bis etwa 6.000 psi.
Für Zwei-Komponenten-Entwickler können Träger-Teilchen einschließlich Stahl-Ferrite, Kupfer-Zink-Ferrite und dergleichen mit Überzügen oder ohne Überzüge gemischt werden mit den eingekapselten Tonern der vorliegenden Erfindung. Bezug genommen wird hier auf Träger, wie sie in den folgenden US-Patenten veranschaulicht sind: US-Patente Nrn: 4,560,635; 4,298,672; 3,839,029; 3,847,604; 3,849,182; 3,914,181; 3,929,657 und 4,042,518.
Es werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben.

Beispiel I

Ein eingekapselter Toner mit einem mittleren Volumen-Durchmesser von 18,8 um (micron) mit einer Schale, die von dem Polyetherisocyanat-Prepolymer E-21A und Isonate 143L abgeleitet war, und mit einem Laurylmethacrylat-Magnetit-Kern wurde wie folgt hergestellt:
Eine Mischung aus n-Laurylmethacrylat (113 g), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (3,3 g), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (3,3 g), Isonate 143L (42,2 g) und dem Polyetherisocyanat- Prepolymer E-21A der Firma Bayer (5,7 g) wurde in einem 2 l-Nalgene-Behälter mit einem Brinkmann-Polytron bei 400 Upm für 30 s homogenisiert. Dieser Mischung wurden dann der Magnetit Bayferrox 8610 (300 g) und Dichlormethan (20 ml) zugesetzt, und die entsprechende Aufschlämmung wurde bei 800 Upm 3 min lang homogenisiert. Der resultierenden Mischung wurde 11 einer 0,1 Gew.-% wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung (88 % hydrolysiert; MG 96.000) zugesetzt. Danach wurde die Mischung erneut bei 9.000 Upm 2 min homogenisiert.
Die resultierende Dispersion wurde in einen 2 l-Reaktionskessel übertragen, der in ein Ölbad eingetaucht war und mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Dem Inhalt des Kessels wurde dann eine Lösung aus 37 ml 1,4-Bis(3-aminopropyl-)piperazin in 80 ml Wasser zugesetzt, und man ließ die resultierende Mischung 1 h lang reagieren. Danach wurde der Kessel auf 85ºC über eine Zeit von 1 h erhitzt, und die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur 6 h fortgesetzt, bevor man auf Raumtemperatur abkühlte. Die resultierende Mischung wurde dann in einen 4 l-Becher überführt und mit Wasser auf ein Volumen von etwa 4 l unter konstantem Rühren verdünnt. Man ließ die eingekapselten Toner-Teilchen durch Schwerkraft am Boden des Bechers absetzen, und der wäßrige Überstand wurde sorgfältig dekantiert. Das Waschen wurde auf diese Weise dreimal wiederholt, bis das Waschwasser klar war. Der gewaschene Toner wurde in einen 2 l-Becher überführt und mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1,8 l verdünnt. Aquadag-Graphit E (23,5 g; Firma Acheson Colloids) und Wasser (100 ml) wurden anschließend zugegeben, und die Mischung wurde in einem Yamato-Sprühtrockner bei einer Lufteinlaß-Temperatur von 160ºC und einer Luftauslaß-Temperatur von 80ºC sprühgetrocknet. Die Luftströmung wurde bei 0,75 m³/min gehalten, während der Atomisierluft-Druck bei 1,0 kg/cm² gehalten wurde. Der gewonnene trockene eingekapselte Toner (360 g) wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 63 um (micron) gesiebt. Der mittlere volumenbezogene Teilchendurchmesser, gemessen mit einem 256-Kanal-Coulter-Counter, war 18,8 um (micron) bei einer auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchengrößen-Verteilung von 1,36.
240 g des wie oben beschrieben hergestellten eingekapselten Toners A wurden unter Verwendung eines Greey-Mischers trockengemischt, und zwar zuerst mit 0,96 g Ruß (Black Pearls 2000) für eine Zeit von 2 min bei 3.500 Upm und anschließend mit 3,6 g Zinkstearat für eine weitere Zeit von 10 min bei 3.000 Upm. So wurde der Toner mit einem spezifischen Volumenwiderstand von 1 · 10&sup6; Ω-cm versehen. Dieser Toner wird nachfolgend als Toner A bezeichnet.
Ein Vergleichstoner B wurde in Übereinstimmung mit der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 118,7 g Laurylmethacrylat anstelle von 113 g Laurylmethacrylat und 5,7 g des Polyetherisocyanat-Prepolymers E-21A eingesetzt wurden.
Der ionographische Druckfixier-Drucker, der zum Testen der Toner-Zubereitungen gewählt wurde, war der Drucker Delphax S-6000. Die entwickelten Bilder wurden übertragen und fixiert (transfixiert) bei einem Druck von 2.000 psi. Die Druckqualität wurde anhand eines Schachbrett-Druckmusters bewertet. Die optische Bilddichte wurde unter Verwendung eines standardisierten integrierenden Densitometers gemessen. Die Bildfixierung wurde mit dem standardisierten Klebeband-Abzieh-Verfahren gemessen, bei dem ein Klebeband mit einem einheilichen reproduzierbaren Standard-Druck gegen das Bild gedrückt und dann entfernt wurde. Der Wert der Bildfixierung wird ausgedrückt als Prozentsatz der erhaltenen optischen Bilddichte nach dem Klebeband-Test relativ zur ursprünglichen optischen Bilddichte.
Die Ausbildung von Geister-Bildern wurde qualitativ für über 2.000 Drucke bewertet. Die Unversehrtheit der Toner-Schale wurde qualitativ durch Beobachten von zermahlenen oder agglomerierten Toner-Teilchen auf dem Sieb des Trichters bewertet, durch den der Toner der Magnetwalze der Vorrichtung zugeführt wurde. Wenn gefunden wurde, daß zermahlener Toner nach 2.000 Kopien an den Sieb-Öffnungen haftet und einige von diesen verstopft, wurde dies so bewertet, daß das Material vorab ein Problem mit dem Zerreißen von Toner- Teilchen hatte.
Bei dem eingekapselten Toner A war der Wert der Bildfixierung 92% ohne Ausbildung von Geister-Bildern, und es fand sich keine Toner-Agglomeration nach 2.000 Drucken in dem Entwicklungsgehäuse. Außerdem zeigte dieser Toner keine Aggregation oder Agglomeration bei Stehen, und so wurde kein Blockieren durch Toner bei 55ºC für die Zeit von 48 h beobachtet.
Für den eingekapselten Toner B war der Wert der Bildfixierung 90%, und es wurde bereits nach 100 Drucken eine starke Geisterbild-Bildung beobachtet. Außerdem agglomerierte der Toner B bei Stehen bei Raumtemperatur für die Zeit von 10 Tagen.

Beispiel II

Ein eingekapselter Toner mit einer Größe von 19,5 um (micron) mit einer von einer Mischung des Polyetherisocyanat-Prepolymers E-21 und Isonate 143L abgeleiteten Schale und einem Kern aus Laurylmethacrylat und Magnetit wurde wie folgt hergestellt:
Eine Mischung aus n-Laurylmethacrylat (132 g), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (2,6 g), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (2,6 g), Isonate 143L-Magnetit (45,1 g) und dem Polyetherisocyanat-Prepolymer E-21 der Firma Bayer (1,7 g) wurden in einem 2 l-Nalgene- Behälter mit einem Brinkmann-Polytron bei 4.000 Upm für die Zeit von 30 s homogenisiert. Dieser Mischung wurden dann der Magnetit NP-608 der Firma Northern Pigments (280 g) und Dichlormethan (20 ml) zugesetzt, und die entsprechende Aufschlämmung wurde bei 8.000 Upm 3 min lang homogenisiert. Der resultierenden Mischung wurde dann 1 l einer 0,10 Gew.-%igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung (88% hydrolysiert; MG 96.000) zugesetzt, und danach wurde die Mischung bei 900 Upm 2 min lang homogenisiert.
Die resultierende Dispersion wurde anschließend in einen 2 l-Reaktionskessel überführt, der in ein Ölbad eingetaucht war und mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Dem Inhalt des Kessels wurde dann eine Lösung aus 37 ml 1,4-Bis(3-aminopropyl-)piperazin in 80 ml Wasser zugesetzt, und man ließ die resultierende Mischung anschließend 1 h lang reagieren. Danach wurde der Reaktionskessel auf 85ºC über eine Zeit von 1 h aufgeheizt und bei dieser Temperatur 5 h lang gehalten, bevor man ihn auf Raumtemperatur abkühlte. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in einen 4 l-Becher überführt und auf 41 mit Wasser unter konstantem Rühren verdünnt. Man ließ die Toner-Teilchen am Boden des Bechers durch Schwerkraft absitzen, und der wäßrige Überstand wurde sorgfältig dekantiert. Der vorstehend beschriebene Schritt des Waschens wurde auf diese Weise dreimal wiederholt, bis die Waschlösung klar war. Der gewaschene eingekapselte Toner wurde in einen 2 l-Becher überführt und mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1,81 verdünnt. Aquadag E (23,5 g; Firma Acheson Colloids) und Wasser (100 ml) wurden dann dem Becher zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde in einem Yamato-Sprühtrockner bei einer Lufteinlaß-Temperatur von 160ºC und einer Luftauslaß-Temperatur von 80ºC sprühgetrocknet. Der Luftstrom wurde bei 0,75 m³/min gehalten, während der Atomisier-Luftdruck bei 1,0 kg/cm² gehalten wurde. Der gewonnene eingekapselte trockene Toner (360 g) wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 63 um gesiebt. Der auf das Volumen bezogene mittlere Teilchendurchmesser des Toners, gemessen auf einem 256-Kanal-Coulter-Counter, betrug 19,5 um, bei einer auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchengrößen-Verteilung von 1,33.
240 g des eingekapselten getrockneten Toners wurden unter Verwendung eines Greey- Mischers gemischt, und zwar zuerst mit 0,96 g Ruß (Black Pearls 2000) für die Zeit von 2 min, wobei die Misch-Prallplatte bei einer Geschwindigkeit von 350 Upm arbeitete, und anschließend mit 3,6 g Zinkstearat für weitere 10 Minuten bei einer Prallplatten-Geschwindigkeit von 3.000 Upm. So wurde der Drucker mit einem spezifischen Volumenwiderstand von 8 · 10&sup5; Ω-cm versehen. Dieser Toner, der als Toner C bezeichnet wurde, zeigte eine exzellente Beständigkeit gegenüber Agglomeration bei Stehen und blockierte selbst bei 55ºC für die Zeit von 48 h nicht.
Ein eingekapselter Toner D, der für Vergleichszwecke hergestellt wurde, wurde in Übereinstimmung mit der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise erhalten, mit der Ausnahme, daß 133,7 g n-Laurylmethacrylat anstelle von 132 g Laurylmethacrylat und 1,7 g des Polyetherisocyanat-Prepolymers E-21 verwendet wurden. Dieser Toner zeigte eine Tendenz zum Agglomerieren innerhalb einer Woche bei Stehen bei Raumtemperatur.
Ein Test dieser Toner in der Vorrichtung wurde in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise von Beispiel I durchgeführt. Bei Toner C war der Wert der Bildfixierung 86%, und es wurde keine Bildung von Geister-Bildern selbst nach 2.000 Drucken beobachtet. Außerdem wurde keine Toner-Agglomeration in dem Entwicklungsgehäuse des Druckers entdeckt. Im Gegensatz dazu zeigte der Toner D einen Bildfixier-Wert von 83% mit beobachtbarer Bildung von Geister-Bildern bereits nach 2 oder 3 Drucken und eine starke Ausbildung von Geister-Bildern nach 100 Drucken.

Beispiel III

Ein 19,1 um (micron) großer eingekapselter Toner mit einer von einer Mischung des Polyetherisocyanat-Prepolymers XP-744 und Isonate 143L abgeleiteten Schale und einem Kern aus Laurylmethacrylat und Magnetit wurde wie folgt hergestellt:
Eine Mischung aus n-Laurylmethacrylat (132 g), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (2,6 g), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (2,6 g), Isonate 143L (42,2 g) und das Polyetherisocyanat- Prepolymer XP-744 der Firma Bayer (5,7 g) wurde in einem 2 l-Nalgene-Behälter mit einem Brinkmann-Polytron bei 4.000 Upm 30 s lang homogenisiert. Dieser Mischung wurden der Magnetit der Firma Columbian Chemical, Mapico Black (280 g) und Dichlormethan (20 ml) zugesetzt, und die entsprechende Aufschlämmung wurde bei 8.000 Upm 3 min lang homogenisiert. Der Mischung wurde dann 1 l einer 0,10 Gew.-%igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung (zu 88% hydrolysiert; MW 96.000) zugesetzt, und danach wurde die Mischung bei 9.000 Upm 2 min lang homogenisiert. Die resultierende Dispersion wurde in einen 2 l-Reaktionskessel übertragen, der in ein Ölbad eingetaucht und mit einem mechanischen Rührer versehen war. Dem Inhalt des Kessels wurde dann eine Lösung aus 37 ml 1,4-Bis(3-aminopropyl-)piperazin in 80 ml Wasser zugesetzt und man ließ die resultierende Mischung 1 h lang reagieren. Danach wurde der Kessel auf 85ºC über eine Zeit von 1 h aufgeheizt und wurde bei dieser Temperatur weitere 5 h gehalten, bevor man ihn auf Raumtemperatur abkühlte. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in einen 4 l-Becher übertragen und dadurch gewaschen, daß man sie mit Wasser auf ein Volumen von 41 unter konstantem Rühren verdünnte. Man ließ die Toner-Teilchen durch Schwerkalt am Boden des Bechers absetzen, und die überstehende wäßrige Lösung wurde abdekantiert. Der oben beschriebene Schritt des Waschens wurde auf diese Weise dreimal wiederholt, bis das Waschwasser klar war. Der nasse eingekapselte Toner wurde in einen 2 l-Becher überführt und mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1,8 l verdünnt. Aquadag-Graphit E (23,5 g; Firma Acheson Colloids) und Wasser (100 ml) wurden in den Becher gefüllt, die resultierende Mischung wurde in einem Yamato-Sprühtrockner bei einer Lufteinlaß-Temperatur von 160ºC und einer Luftauslaß-Temperatur von 80ºC sprühgetrocknet. Der Luftstrom wurde bei 0,75 m³/min gehalten, während der Atomisier-Luftdruck bei 1,0 kg/cm² gehalten wurde. Der gewonnene trockene Toner (360 g) wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 63 um gesiebt. Der auf das Volumen bezogene mittlere Teilchendurchmesser des Toners wurde gemessen und betrug 19,1 um, bei einer auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchengrößen-Verteilung von 1,32.
240 g des wie oben beschrieben hergestellten eingekapselten Toners wurden unter Verwendung eines Greey-Mischers trocken gemischt, und zwar zuerst mit 0,96 g Ruß (Black Pearls 2000) für die Zeit von 2 min, wobei die Misch-Prallplatte bei 3.500 Upm betrieben wurde, und anschließend mit 3,6 g Zinkstearat für weitere 10 min bei einer Prallplatten- Geschwindigkeit von 3.000 Upm. So wurde dem Toner ein spezifischer Widerstand von 9 · 10&sup5; Ω-cm verliehen. Dieser Toner zeigte keine Agglomeration bei Stehen und lieferte einen Bildfixier-Wert von 78% ohne das Auftreten von Geister-Bildern bei 2.000 Drucken.
Ein eingekapselter Vergleichs-Toner wurde in Übereinstimmung mit der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 137,7 g n-Laurylmethacrylat anstelle von 132 g n-Laurylmethacrylat und 5,7 g des Polyetherisocyanat-Prepolymers XP-744 verwendet wurden. Dieser Toner agglomerierte innerhalb von 8 Tagen bei Stehen bei Raumtemperatur und hatte einen Bildfixier-Wert von 83%, wobei sich bereits nach 30 Drucken in starkem Ausmaß Geister-Bilder zeigten.

Beispiel IV

Ein 20,5 um großer eingekapselter Toner, der eine von dem Polyetherisocyanat-Prepolymer E-21 und Isonate 143L abgeleitete Schale umfaßte, wurde wie folgt hergestellt:
Ein Toner wurde in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise von Beispiel I mit einer Mischung aus n-Laurylmethacrylat (113 g), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (3,3 g), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (3,3 g), Isonate 143L (42,2 g), dem Polyetherisocyanat-Prepolymer E-21 (5,7 g) und Magnox TMB-100 (300 g) anstelle einer Mischung aus n-Laurylmethacrylat (132 g), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (2,6 g), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (2,6 g), Isonate 143L (45,1 g), dem Polyetherisocyanat-Prepolymer E-21 (1,7 g) und dem Pigment NP-608 der Firma Northern Pigments (280 g) hergestellt. 360 g des wie oben beschrieben hergestellten eingekapselten trockenen Toners mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchendurchmesser von 20,5 um und einer auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchengrößen-Verteilung von 1,36 wurden erhalten. Dieser Toner zeigte keine Toner-Agglomeration, und war bei 55ºC 48 h lang stabil. Auch lieferte dieser eingekapselte Toner einen Bildfixier-Wert von 85% beim Test in der Delphax S-6000- Druckvorrichtung ohne beobachtbare Ausbildung von Geister-Bildern bei 2.000 Drucken.

Beispiel V

Ein 17,2 um großer eingekapselter Toner mit einer von dem Polyether Vibrathane und Isonate 143L abgeleiteten Schale mit einem Kern-Bindemittel-Harz aus einem Copolymer aus Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat wurde wie folgt hergestellt:
Der Toner wurde in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise von Beispiel I hergestellt, und zwar mit folgender Ausnahme: Es wurde eine Mischung aus n-Laurylmethacrylat (56,5 g), Stearylmethacrylat (56,5 g), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvalerontril) (3,3 g), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (3,3 g), Isonate 143L (42,2 g), dem Polyether Vibrathane mit einem NCO-Gehalt von 16% (5,7 g) und dem Pigment NP-604 der Firma Northern Pigments (300 g) anstelle der Mischung aus n-Laurylmethacrylat (132 g), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (2,6 g), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (2,6 g), Isonate 143L (45,1 g), dem Poly etherisocyanat-Prepolymer E-21 (1,7 g) und dem Pigment NP-608 der Firma Northern Pigments (280 g) verwendet. Außerdem wurde eine 0,12 Gew.-%ige statt der 0,10 Gew.- %igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung verwendet, um eine kleinere Tonerteilchen-Größe zu erzeugen. Die Toner-Herstellung wurde ohne die Verwendung von Dichlormethan bewirkt.
373 g des trockenen eingekapselten Toners mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchendurchmesser von 17,2 um und einer auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchengrößen-Verteilung von 1,31 wurden erhalten. Der Toner zeigte keine Zeichen von Agglomeration selbst bei einer Temperatur von 55ºC für die Zeit von 48 h. Auch dieser Toner wurde auf einer Druckvorrichtung in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise von Beispiel I getestet, und es wurden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel VI

Ein 15,9 um großer eingekapselter Toner mit einer von dem Polyether Vibrathane B-670 und Isonate 143L abgeleiteten Schale wurde in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise von Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß eine Mischung aus n-Laurylmethacrylat (100,0 g), n-Butylmethacrylat (13,0 g), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (3,3 g), 2,2'- Azobis(isobutyronitril) (3,3 g), Isonate 143L (42,2 g), dem Polyether Vibrathane B-670 (6,0 g) und dem Pfizer-Produkt MCX6368 (280 g) anstelle einer Mischung aus n-Laurylmethacrylat (132 g), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (2,6 g), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (2,6 g), Isonate 143L (45,1 g), dem Polyetherisocyanat-Prepolymer E-21 (1,7 g) und dem Pigment NP-608 der Firma Northern Pigments (280 g) verwendet wurde. Außerdem wurde eine 0,14 Gew.-%ige anstelle einer 0,10 Gew.-%igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung zur Herstellung verwendet. 368 g eines eingekapselten trockenen Toners mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchendurchmesser von 15,9 um und einer auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchengrößen-Verteilung von 1,35 wurden erhalten. Der Toner zeigte keine Zeichen von Agglomeration und lieferte einen Bildfixier-Wert von 78% ohne das Auftreten von Geister-Bildern bei 2.000 Drucken, wenn er in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise von Beispiel I getestet wurde.

Beispiel VII

Ein 16,3 um großer eingekapselter Toner mit einer von dem Polyether Vibrathane abgeleiteten Schale wurde in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise von Beispiel VI unter Verwendung einer Mischung aus Butylacrylat (Kern-Bindemittel nach der Polymerisation) (115 g), dem Polyether Vibrathane B-843 (5,5 g) und Magnox TMB-104 (300 g) anstelle einer Mischung aus n-Laurylmethacrylat (100,0 g), Butylmethacrylat (13,0 g), dem Polyether Vibrathane B-670 (6,0 g) und dem Produkt Pfizer MCX6368 (280 g) hergestellt. 371 g eines eingekapselten trockenen Toners mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchendurchmesser von 16,3 um und einer auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchengrößen-Verteilung von 1,36 wurden erhalten. Der Toner zeigte keine Agglomeration und lieferte einen Bildfixier-Wert von 75% ohne das Auftreten von Geister-Bildern nach 2.000 Drucken, wenn er in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise von Beispiel I getestet wurde.

Beispiel VIII

Ein 15,3 um großer eingekapselter Toner mit einer von dem Polyetherisocyanat-Prepolymer E-21 und dem Polyether Vibrathane B-604 abgeleiteten Schale wurde in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise von Beispiel I unter Verwendung einer Mischung aus n- Laurylmethacrylat (100,0 g), Stearylmethacrylat (13,0 g), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (3,3 g), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (3,3 g), Isonate 143L (42,2 g), dem Polyetherisocyanat-Prepolymer E-21 (2,5 g), dem Polyether Vibrathane B-604 (2,5 g), dem Produkt Bayferrox 8610 (150 g) und dem Pigment NP-608 der Firma Northern Pigments (150 g) anstelle einer Mischung aus n-Laurylmethacrylat (132 g), 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) (2,6 g), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (2,6 g), Isonate 143L (45,1 g), dem Polyetherisocyanat-Prepolymer E-21 (1,7 g) und dem Pigment NP-608 der Firma Northern Pigments (280 g) hergestellt. Außerdem wurde eine 0,15 Gew.-%ige anstelle einer 0,10 Gew.-%igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung zur Herstellung verwendet. 360 g eines eingekapselten trockenen Toners mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchendurchmesser von 15,3 um und einer auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchengrößen-Verteilung von 1, 34 wurden erhalten. Darin enthielt das Bindemittel ein Copolymer aus n-Styrollaurylmethacrylat und Stearylmethacrylat. Dieser Toner zeigte keine Anzeichen von Agglomeration und lieferte einen Bildfixier-Wert von 88% ohne das Auftreten von Geistern-Bildern bei 2.000 Drucken im Delphax-Drucker, wenn er in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise von Beispiel I getestet wurde.

Beispiel IX

Ein 18,1 um großer eingekapselter Toner mit einer von einem Polyetherisocyanat-Prepolymer abgeleiteten Schale wurde in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise von Beispiel I unter Verwendung einer Mischung aus n-Laurylmethacrylat (93,0 g), 2-Ethoxyethylmethacrylat (20,0 g), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (3,3 g), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (3,3 g), Isonate 143L (42,2 g), dem Polyetherisocyanat-Prepolymer E-21 (5,7 g), Mapico Black (80 g) und NP-608 (200 g) anstelle einer Mischung aus n-Laurylmethacrylat (132 g), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (2,6 g), 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (2,6 g), Isonate 143L (45,1 g), dem Polyetherisocyanat-Prepolymer E-21 (1,7 g) und NP-608 (280 g) hergestellt. Außerdem wurde eine 0,12 Gew.-%ige anstelle einer 0,10 Gew.-%igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung zur Herstellung verwendet. 372 g eines trockenen Toners mit einem auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchendurchmesser von 18,1 um und einer auf das Volumen bezogenen mittleren Teilchengrößen-Verteilung von 1,37 wurden erhalten. Der Toner zeigte keine Zeichen von Agglomeration und lieferte einen Bildfixier- Wert von 82% ohne das Auftreten von Geister-Bildern bei 2.000 Drucken in dem Delphax- Drucker, wenn er in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise von Beispiel I getestet wurde.
In den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Ausführungsformen enthält die Polymer- Schale der Toner-Zubereitungen eine weiche, flexible Komponente wie beispielsweise eine Polyether-Einheit in erster Linie zum Zweck der Verbesserung der Packung der Schalen- Materialien. Eine passende Packung der Schalen-Komponenten erlaubt beispielsweise eine Schalenstruktur hoher Dichte und erniedrigt, unterdrückt oder in einigen Beispielen eliminiert möglicherweise die Permeabilität der Schale speziell für die Kern-Bindemittel. Ein hoher Grad von Schalenpermeabilität ist in erster Linie verantwortlich für das Auslaufen oder Ausbluten des Kern-Bindemittels aus dem Toner, was die Probleme einer Ag glomeration des Toners oder des Blockens, des Auftretens von Geister-Bildern bei Bildgebungs- und Druck-Verfahren verursacht. Diese Probleme können mit den oben beschriebenen Tonern vermieden oder minimiert werden.
Beispiele von Vorteilen, die mit Toner-Zubereitungen in Übereinstimmung mit der Erfindung und gemäß der obigen Beschreibung verbunden sind, schließen die Eliminierung und/oder Minimierung des Auftretens von Geister-Bildern, exzellente Fixierungs- Eigenschaften, annehmbare Oberflächen-Trenneigenschaften, die in einigen Beispielen ihre Auswahl, beispielsweise in Bildgebungs-Systemen erlauben, in denen die Verwendung eines Trenn-Fluids wie beispielsweise eines Siliconöls vermieden wird, im wesentlichen keine Toner-Agglomeration, annehmbare Pulver-Fließeigenschaften und minimales oder kein Auslaufen der Kern-Komponenten ein. Andere Vorteile schließen das Vermögen ein, eine wesentlich höhere Bildfixierung auf unbeschichtetem Papier in einigen Beispielen, eine Schale mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften und Schalen-Monomere bereitzustellen, die in vielen Beispielen niedrige Dampfdrücke besitzen, wodurch Umweltgefahren verhindert werden, was bei einigen Materialien für Toner-Schalen des Standes der Technik nicht der Fall ist. Außerdem reißt mit den Toner-Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung und der obigen Beschreibung die Schale nicht vorab, was dazu führt, daß die Kern-Komponenten einschließlich beispielsweise eines Polymers und Magnetits und andere Pigmente mit Umweltbedingungen in Kontakt kommen, was bei Kontakt mit anderen Toner-Teilchen oder den Oberflächen der Toner-Entwicklungs-Subsystem-Komponenten und dergleichen unerwünschte Agglomerate ausbildet. Die exzellenten Oberflächen-Trenneigenschaften, die Toner gemäß der vorliegenden Erfindung und der obigen Beschreibung aufweisen, führen zu einer vollständigen oder im wesentlichen vollständigen Übertragung der getonerten Bilder auf ein Papier-Substrat während des Entwicklungsprozesses, was diesen Prozeß sehr effizient macht. Außerdem können die Toner-Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung und der obigen Beschreibung in hohen Reaktions-Ausbeuten in einigen ihrer Ausführungsformen erhalten werden, und einfache Schritte des Waschens zur Entfernung der groben und feinen Teilchen kann zur Senkung der Herstellungskosten gewählt werden.
Toner-Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung können in einer speziellen Ausführungsform hergestellt werden durch Grenzflächen-Polymerisation einschließlich einer Polykondensation zur Bildung der Mikrokapsel-Schale, gefolgt von einer in situ unter Einsatz freier Radikale stattfindenen Polymerisation eines Kern-Monomers oder mehrerer Monomere in Gegenwart eines Initiators zur Bildung freier Radikale und geeigneter Färbemittel zur Bildung eines Kern-Bindemittels. So werden in einer Ausführungsform Toner-Zubereitungen durch einfache und wirtschaftliche Grenzflächen- und in Gegenwart freier Radiakale ablaufender Polymerisations-Verfahren hergestellt, worin Monomere für den Kern, Pigmente und Monomere für die Schale sowie ein Initiator zur Bildung freier Radikale gewählt werden, wobei wenigstens eines der Monomere für die Schale ein darin enthaltenes Polyether-Segment enthält. Außerdem können in einem anderen Aspekt die eingekapselten Toner in Abwesenheit von Lösungsmitteln hergestellt werden, wodurch damit verbundene Explosionsgefahren eliminiert werden. Außerdem erfordern diese Herstellungsprozesse gemäß der Erfindung keine teuren und gefährlichen Lösungsmittel-Abtrenn- und Rückgewinn-Schritte. Darüber hinaus werden mit den oben beschriebenen Verfahren verbesserte Ausbeuten an Toner-Produkten erhalten, da beispielsweise die Fremd-Lösungsmittel- Komponenten ersetzt werden können durch eines oder mehrere flüssige Kern-Monomer(e). Die in Übereinstimmung mit den beschriebenen Verfahren hergestellten Toner sind nützlich, um die Entwicklung von Bildern in reprographischen Bildgebungs-Systemen zu erlauben, einschließlich elektrostatographischer und ionographischer Bildgebungs-Verfahren, in denen eine Druckfixierung gewählt wird, und für andere Bildgebungs- und Druck-Verfahren.
Die Toner-Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung und der obigen Beschreibung enthalten Schalen-Materialien, die das Beibehalten oder wesentliche Erhalten der Kern- Komponenten erlauben, wodurch eine Diffusion und ein Auslaufen der Kern-Bindemittel eliminiert oder im wesentlichen unterdrückt wird. Als Folge werden die Probleme einer Toner-Agglomeration und der Bildung von Geister-Bildern vollständig oder im wesentlichen eliminiert. Außerdem verbessern die Toner-Zubereitungen dramatisch die Effizienz des Bildübertragungs-Prozesses auf Substrate wie beispielsweise Papier in vielen Ausführungsformen. Insbesondere im Hinblick auf ihre Wahl für induktive Einkomponenten-Entwicklungsprozesse können die Toner-Teilchen auf ihren Oberflächen ein einheitliches und im wesentlichen permanent fixiertes, elektrischen Strom leitendes Material enthalten, wodurch den Teilchen bestimmte stabile Eigenschaften der Leitung von elektrischem Strom einschließlich solcher Situationen verliehen werden, in denen diese Teilchen einem Schritt des kräftigen Rührens unterworfen werden. Bei vielen Tonern des Standes der Technik können die Oberflächen-Leitfähigkeitseigenschaften der Toner-Teilchen instabil sein, wenn sie einem Schritt des Rührens unterworfen werden, insbesondere beispielsweise dann, wenn elektrisch leitende trockene Oberflächen-Additive wie beispielsweise Ruß ausgewählt weden. Außerdem werden mit den vorgenannten Toner-Zubereitungen des Standes der Technik üblicherweise Bilder niedriger Qualität mit wesentlichen Hintergrund-Ablagerungen erhalten, insbesondere nach einer Zahl von Bildgebungs-Zyklen, insbesondere im Anschluß an eine heftige mechanische Bewegung, die zur Instabilität der elektrischen Leitfähigkeit des Toners führt, da die Zusätze wie beispielsweise Ruß nicht permanent auf der Oberfläche des Toners gehalten werden.
Darüber hinaus weisen einige der unter kaltem Druck fixierenden Toner-Zubereitungen des Standes der Technik andere Nachteile dahingehend auf, daß diese Zubereitungen beispielsweise erhalten werden durch Verfahren, die Gebrauch von organischen Lösungsmitteln machen. Die Verwendung organischer Lösungsmittel macht den Herstellungsprozeß teurer und potentiell gefährlich, da die meisten organischen Lösungsmittel entflammbar sind und eine Explosionsneigung aufweisen, und derartige Verfahren erfordern auch teure Lösungsmittel-Abtrenn- und -Wiedergewinn-Schritte. Außerdem senkt der Einschluß von Lösungsmitteln auch die Toner-Gesamtausbeute pro Volumeneinheit des verwendeten Reaktors. Weiter können mit vielen Verfahren des Standes der Technik Toner mit schmaler Größenverteilung nicht leicht erhalten werden, im Gegensatz zu Prozessen, wie sie oben beschrieben wurden, in denen allgemein eine schmale Teilchengrößen-Verteilung erhalten wird. Darüber hinaus haben viele Verfahren des Standes der Technik nachteilige Auswirkungen auf die Toner-Teilchen-Morphologie und die Schüttdichte, was das Ergebnis der Entfernung des Lösungsmittels ist, und führen weiter zu einem nachfolgenden Zusammenfallen oder Schrumpfen der Toner-Teilchen während der Aufarbeitungs- und Isolationsprozesse des Toners, was zu einem Toner mit sehr geringer Schüttdichte führt.
Diese Nachteile können im wesentlichen mit Tonern gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie oben beschrieben wurden, und den beschriebenen Verfahren zu ihrer Herstellung eliminiert werden. Noch spezieller kann mit eingekapselten Tonern gemäß der vorliegenden Erfindung, wie sie oben beschrieben wurden, eine Steuerung der physikalischen Eigenschaften sowohl der Kern-Materialien des Toners als auch der Schalen-Materialien des Toners erreicht werden. Speziell kann ein unerwünschtes Auslaufen oder ein Verlust von Kern-Komponenten vermieden oder minimiert werden, und die Bildung von Geister-Bildern kann in vielen Fällen vornehmlich im Hinblick auf das Vorhandensein von Polyether- Funktionen in dem Schalen-Material und der niedrigen charakteristischen Durchlässigkeit der Schalenstruktur eliminiert werden. Die Ausbildung von Geister-Bildern ist ein unerwünschtes Phänomen, das beim ionographischen Drucken verbreitet ist, wenn unerwünschte Toner-Zubereitungen verwendet werden. Es bezeichnet das wiederholte Drucken unerwünschter Bilder und tritt vornehmlich aufgrund der Kontamination des dielektrischen Empfängers durch unentfernbare Toner-Materialien auf. Dieses Problem kann manchmal teilweise durch Verwendung geeigneter Oberflächen-Trennmittel eliminiert werden, die zur Entfernung von Rest-Toner-Materialien nach der Bildübertragung beitragen. Die Toner-Zubereitungen der vorliegenden Erfindung, wie sie oben beschrieben werden, können das Problem von Geister-Bildern eliminieren oder im wesentlichen eliminieren durch Schaffung einer Mikrokapsel-Schale, die das Kern-Bindemittel wirksam enthält, sein Auslaufen inhibiert und verhindert, daß dieses während des Bildübertragungs-Fixierprozesses in Kontakt mit dem dielektrischen Empfänger kommt. Außerdem sorgt die Polyether- Komponente der Schalen-Materialien auch für exzellente Oberflächen-Trenneigenschaften, wodurch eine wirksame Entfernung von Rest-Toner-Materialien von der dielektrischen Empfänger-Oberfläche ermöglicht wird. Außerdem erhöhen die exzellenten Oberflächen- Trenneigenschaften, wie sie auf die einen Polyether eingearbeitet enthaltende Schale zurückzuführen sind, auch dramatisch die Bildübertragungs-Effizienz des Transfix- Entwicklungsprozesses.

Claims

1. Eingekapselte Toner-Zubereitung umfassend einen Kern, der ein Harz-Bindemittel und ein oder mehrere Färbemittel umfaßt, und eine Polymer-Schale, dadurch gekennzeichnet, daß die Schale einen weichen, einen Polyether eingearbeitet enthaltenden Polyharnstoff enthält.

2. Toner-Zubereitung nach Anspruch 1, worin die ganze Schale im wesentlichen aus dem weichen, einen Polyether eingearbeitet enthaltenden Polyharnstoff besteht.

3. Toner-Zubereitung nach Anspruch 1, worin die Schale durch Grenzflächen-Polymerisation hergestellt wird.

4. Toner-Zubereitung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Kern-Harz- Bindemittel gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Acrylat-Copolymeren, Methacrylat- Copolymeren, Styrol- und Dodecylstyrol-Copolymeren.

5. Toner-Zubereitung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Polymer-Schale 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Toners ausmacht, das Kern-Bindemittel-Harz 20 Gew.-% bis 93 Gew.-% des Toners ausmacht und das Färbemittel 2 Gew.-% bis 75 Gew.-% des Toners ausmacht.

6. Toner-Zubereitung nach einem der vorangehenden Ansprüche, enthaltend Oberflächen- Additive.

7. Toner-Zubereitung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Polymer-Schale leitfähige Komponenten enthält.

8. Bildgebungs-Verfahren, welches die Schritte umfaßt, daß man durch Ionenabscheidung auf einem Elektrorezeptor ein latentes Bild ausbildet, danach dieses Bild mit einer Toner- Zubereitung nach einem der vorangehenden Ansprüche entwickelt und danach das Bild auf ein geeignetes Substrat überträgt und fixiert.