JPH03178475A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明はレーザービームを使用する画像形成方法に関す
るもので、さらに詳しくはレーザービームのエネルギー
を熱エネルギーとして利用する感熱記録方法に関する。

〈従来の技術〉 支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録材料に対して、
サーマルヘッドを該記録材料表面に密着走査させ、熱エ
ネルギーを感熱発色層に直接もしくは保護層を通して伝
えることによって発色画像を記録させる感熱記録方式は
広範囲に知られており、ファクシミリやプリンターなど
に適用されている。しかしながら、このような感熱記録
方法においては、サーマルヘッドを感熱記録材料に密着
させて走査させるために、サーマルヘッドが摩耗したり
、サーマルヘッド表面へ感熱記録材料の成分がカスとな
って付着したりすることにより記録画像が正しく得られ
なかったり、サーマルヘッドが壊れてしまうというよう
な問題が生じゃすい。

また、このようなサーマルベツドを用いた感熱記録方式
には、サーマルヘッドの構造上の特質から発熱素子の加
熱冷却の高速制御や発熱素子密度を大きくすることに限
界があるために、高速記録や高密度、高画質記録の実現
に困難な点がある。

一方、前記のようなサーマルヘッドを用いる感熱記録方
式の問題点を解決するために、レーザービームを用い、
感熱記録材料に対して非接触でかつ高速、高密度で熱記
録を行うことが提案されている。

そのひとつは、感熱発色層に直接レーザービームを照射
して画像形成するものである。感熱発色層は一般に、可
視及び近赤外領域の光を吸収しにくいため、いかに感熱
発色層に効率良くレーザーを吸収させるか、そして吸収
した熱エネルギーをいかに効率良く発色反応に利用する
かが技術開発の重要な観点となっている。例えば、特開
昭５０−２３６１７号、特開昭５４−１２１１４０号。

特開昭５７−１１０９０号、特開昭５８−５６８９０号
、特開昭５８−９４４９４号、特開昭５８−１３４７９
１号、特開昭５８−１４５４９３号特開昭５９−８９１
９２号、特開昭６０−２０５１８２号、特開昭６２−５
６１９５号公報、Ｗ○Ｐ８６０７３１２Ａなどの明細書
に上記技術が開示されている。しかしながらこのような
提案を実施しても依然として、レーザーの出力を相当大
きくしないと発色に必要な熱エネルギーが得られず、小
型で安価な装置をつくることが非常に難しい。さらにま
た、これらの提案では、感熱発色層に含まれるレーザー
光吸収物質が着色しているために、得られる記録画像が
コントラストの低い品位のないものになるという問題点
もある。一般に白色の光吸収物質は、無機化合物に多い
が、そのほとんどのものは光吸収効率が低く、また、光
吸収効率のよい有機化合物で着色の少ない化合物も未だ
開発されていない。

他方、上記問題点を解決する試みとして、Ｗ○Ｐ８８０
４２３７Ａにおいてレーザー光吸収層と画像形成層とを
分ける提案もされている。レーザー光吸収効率が良いこ
とで知られているカーボンブラックを使用することによ
って、レーザー光吸収効率を高め、発生した熱により融
解した合成高分子フィルムにカーボンブラックを転写さ
せるという光吸収物質と画、像形成物質とを同一にした
提案であるが、これによっても合成高分子フィルムを融
解させるために大きな熱エネルギーが必要となり、やは
り低出力のレーザーを使用することばできない。

以上のようにレーザービームを用い、感熱記録材料に対
して非接触でかつ高速、高密度で熱記録を行う提案は数
多いながら、低出力のレーザーで画像記録ができるシス
テムは依然として完成されていないのが現状である。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、従来技術に見られる問題点を解決し、
低出力のレーザーによっても高速、高密度記録が可能で
、豊富な階調再現性と高コントラストを持つ画像が得ら
れる画像形成法を提供することにある。

〈発明の構成〉 本発明によれば、支持体上に、少なくとも光吸収物質及
び該光吸収物質のバインダーとを含む芯物質が封入され
たマイクロカプセルを含有する光吸収層を設けてなる光
吸収シートに、レーザービームを照射し、照射量に応じ
て形成された潜像を圧力により紙や合成高分子フィルム
上に転写して可視像を得ることを特徴とする画像形成方
法が提供される。

レーザービームの光エネルギーを熱エネルギーに変換し
て利用する記録システムを組み立てるための重要な観点
は、光吸収物質の選択、熱エネルギーの利用方法の選択
及び画像の安定化である。

本発明者らは膨大な実験により、光吸収物質としてカー
ボンブラックが最も適していること、そして光吸収物質
と画像形成物質が同一であることが熱エネルギーの有効
利用にとって最も好ましいことであるとの結論に達した
。しかしながら、前記ＷＯＰ８８０４２３７Ａ明細書の
開示技術では、画像を安定に取り出すための熱エネルギ
ーが大きすぎ、本発明の目的とは相いれないものであり
、この問題解決に技術開発の重点がおかれた。

本発明者らは、いわゆる受像シートと呼ばれる紙支持体
や合成高分子フィルム上に転写された画像を安定化させ
るためには、画像形成物質である光吸収物質と該光吸収
物質を受像シート上に固定させるバインダーとが同時に
転写しさえすれば十分との技術的見通しに立ち、鋭意検
討した結果、あらかじめ光吸収物質とバインダーとを高
い粘度の液体状にしてマイクロカプセルの中に含有させ
ておき、レーザー照射によって温度が上昇したマイクロ
カプセルの壁を圧力ローラーを通すことによって破壊し
、光吸収物質とバインダーとを受像シートに固定すると
いう本発明に到達したものである。光吸収物質を受像シ
ートに固定させるために、あらかじめ受像シート上にバ
インダーを塗布しておくという方法も考えられるが、バ
インダーを融解させる熱エネルギーが余分に必要であり
、本発明の目的には合致しないものである。また、本発
明においてはレーザー照射後圧力を加えて転写させるま
での時間が短いほど転写効率が良く、最も好ましい画像
形成方法は、圧力を加えて光吸収シートと受像シートと
を密着させながらレーザーを照射する方法である。この
方法を用いるときよ、当然のことながら受像シートは、
透明合成高分子フィルムであり、受像シート側からレー
ザーを照射することが好ましい。

本発明の光吸収シートとしてレーザー光吸収層を設ける
ために用いられる支持体は、紙支持体であっても、合成
高分子支持体であっても、またそれらが互いに貼り合わ
されている支持体であっても好都合に使用される。

本発明の光吸収層に用いられるカーボンブラックは、種
類について特に限定されるものではなくファーネスブラ
ック、チャンネルブラック、サーマルブラックいずれも
使用可能である。また、本発明に用いられる他の光吸収
物質としては、従来から公知の光吸収物質を使用するこ
とができる。

さらに、レーザービームに対してさら・に吸収効率を高
めるためにそれらの光吸収物質を併用す゛ることも可能
である。それらは、例えば特開昭５８−９４４９５号記
載の硫酸銅、特開昭５８−９４４９４号記載のシアニン
色素類、特開昭５７−１１０９０号記載のベンゼンジチ
オール系ニッケル錯体類、特開昭５４−１２１１４０号
記載のベンゼンチオールニッケル錯体類、特開昭５８−
１４５４９３号記載の無機金属塩類などの他に従来から
公知の金属の酸化物、水酸化物、硅酸塩、硫酸塩炭酸塩
、硝酸塩、錯化合物、シアニン類、ポリエン類などのほ
か、有色の染料及び顔料としては堀口博著「綜説合戊染
料」　（三共出版）に詳しく記載されているが、紙、繊
維、塗料工業等で用いられているものが使用可能である
。具体的には有色無機顔料としてクロムイエロー、酸化
鉄顔料、モリブデン酸オレンジ、カドミウムレッド、プ
ルシアンブルー　硫化亜鉛化合物、硫化カドミウム化合
物、珪酸塩化合物などがある。有機顔料としては、アゾ
顔料であるパーマネントイエローＲ、ハンザイエローＲ
１メタニド０７ニリンオレンジ、レッドトナー　７ウト
ールオレンジ、ピグメントオレンジＲ１ベンジジンイエ
ロー　パルカンフアーストイエローＧ１　レイクレッド
Ｐ１　ピラゾロンレッド、リノールレッドなど、フタロ
シアニン顔料であるコバールフタロシアニンブルーなど
、アントラキノン顔料であるインダストロンブルー　イ
ソジベンザトロンバイオレットなどがある。染料として
は、サフラニン、ローダミン、マゼンタ、アリザリンレ
ッド、ロージンレッド、クリソンジン、アセタミンオレ
ンジ、オーラミン、キノリン、オイクリシンイエロー　
ファーストライトイエロー　スチルベンイエロー　アゾ
イエロー　メタニルイエロー　ビクトリアクリン、７ン
トラキノングリーン、ナフトールグリーン、メチレンブ
ルー　ジアゾブルー　ナフトールブルーフアースドブル
ー　キシレンブルー　メチサンバイオレット、ビスマル
クブラウン、クロームブラウンなどがある。カーボンブ
ラックは、１００ｍμ以下の平均粒子径を持つものが好
ましく用いられる。

上記光吸収物質に公知の顔料を併用することもできる。

例えば、コバルト、鉄、ニッケルなどの金属粒子、Ｔｉ
○２＋　　ＢａＯ＋　　Ｎｉｐ、Ｓｂ２０３　　ＨＣｒ
２　ｏ、ｌ　　Ｆｅ２０ａ＋　　Ｆｅ２０ｆｆ＋　　Ｚ
ｎ○、ＣａＯ，Ａｌ１０３１　Ｃｕｂ、Ｍｎ○などの金
属酸化物及びこれらの複合酸化物系顔料を１種もしくは
数種併用することができる。

本発明の光吸収物質と共にマイクロカプセル中こ含有さ
れるバインダーの成分である高分子物質には特に制限は
ない。例えば、ポリオレフィン、オレフィンコポリマー
　スチレン系樹脂、スチレン・ブタジェンコポリマー　
エポキシ樹脂、ポリエステル、ゴム類、ポリビニルピロ
リドン、ポリアミド、クマロン・インデンコポリマー　
メチルビニルエーテル、無水マレイン酸コポリマー　ポ
リ・７ミド、ポリウレタン、ポリウレア、アクリル酸エ
ステル系ポリマー　メタクリル酸エステル系ポリマー　
アクリル酸・長鎖アルキルメッタクリレートコボリマー
　ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどを挙げることが
できる。これらの高分子物質は単独でも混合状群でも用
いることができる。上記のバインダー用ポリマーの中で
特に好ましいものは、アクリル酸エステル系、メタクリ
ル酸エステル系のポリマー及びスチレン、ブタジェンコ
ポリマーである。

バインダーの成分として油溶性溶剤を用いることができ
る。これらは、上記ポリマーを溶解もしくは膨潤させ得
る沸点１５０°Ｃ以上の高沸点溶媒−であり、例えば、
フタル酸エステル類（ジエチルフタレート、ジブチルフ
タレートなど）、脂肪族ジカルボン酸エステル類（マロ
ン酸ジエチル、シュウ酸ジメチルなど）、リン酸エステ
ル類（トリクレジルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェートなと）、クエン酸エステル類（○−７セチルトリ
エチルシトレート、トリブチルシトレートなど）　安息
香酸エステル類（ブチルベンゾエートへキシルベンゾエ
ートなど）、脂肪酸エステル類（ヘキサデシルミリステ
ート、ジオクチルアジペートなど）　アルキルナフタレ
ン類（メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、モノイ
ソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレンなど
）アルキルジフェニルエーテル（ｏ　−ｍ　−ｐ−メチ
ルジフェニルエーテルなど）、高級脂肪酸または芳香族
スルホン酸のアミド化合物（Ｎ、　　Ｎ−ジメチルツウ
０フミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなど）　
　トリメリット酸エステル類（トリオクチルトリメリテ
ートなど）、ジアリールフルカン類（ジメチルフェニル
フェニルメタン１−フェニル−１−メチルフェニルエタ
ン、１−ジメチルフェニル−１−フェニルエタン、１−
エチルフェニル−１−フェニルエタン、１−イソプロピ
ルフェニル−２−フェニルエタンなど）、炭素原子数８
〜３０かつ塩素化度１０〜４０重量％の塩素化パラフィ
ン類などである。

また、上記高沸点溶媒に、上記ポリマーを実質的に溶解
または膨潤させることのない沸点が１００〜２５０°Ｃ
の範囲にある有機溶媒を併用してもよい。この低沸点溶
媒の具体的な例としては、脂肪族飽和炭化水素、もしく
は脂肪族飽和炭化水素を主成分とする混合物を挙げるこ
とができる。

バインダーは、ポリマー　低沸点溶媒及び高沸点溶媒の
三者を含む油性組成物であることが好ましい。

本発明のマイクロカプセルの壁材としては、特に制限は
ないが、本発明の画像形成方法にふされしい物質として
は、８０〜１５０℃の範囲にガラス転移点を持ち、かつ
この範囲の温度に加熱しながら圧力をかけると容易にマ
イクロカプセルの壁が破壊されるという性能を有するも
のが好ましく例えば、ポリウレア、ポリウレタン、ポリ
アミド、ポリエステル、エポキシ樹脂などが挙げられる
。

本発明のマイクロカプセルの製造方法についてポリウレ
アが壁材の場合を例にして下記に示す。

水媒体中において、光吸収物質及びバインダーを含有す
る油滴状に分散された芯物質の周囲に、ポリウレアから
なるカプセル壁を形成させることこよって、マイクロカ
プセルを製造する方法は既こ公知であり、本発明のマイ
クロカプセルを製造するためにもそれらの公知の方法を
利用することができる。

その例としては、界面重合法、内部重合法、外部重合法
などを挙げることができる。

ポリウレアからなるカプセル壁は、ジイソシアナート、
トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソ
シアナートプレポリマーなどのポリイソシアナートと、
ジアミン、トリアミン、テトラミンなどのポリアミン、
アミノ基を２個以上含むプレポリマー　ピペラジン及び
その誘導体、ポリオールなどとを水系溶媒中で界面重合
法により反応させることにより、容易にマイクロカプセ
ルの壁を形成することが知られている。

また、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミドからなる
複合壁は下記の方法により製造することができる。

ポリウレアとポリアミドからなる複合壁、ポリウレタン
とポリアミドからなる複合壁は、例えばポリイソシアナ
ートと酸クロライドそしてポリアミンとポリオールを用
い、反応液となる乳化媒体のｐＨ調整、ついで加温を行
うことからなる界面重合法により調製することができる
。また、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁は、ポ
リイソシアナートと酸クロライドそしてポリアミンを用
い、反応液となる乳化媒体のｐＨ調整、次いで加温を行
うことにより調製することができる。これらのポリウレ
アとポリアミドとからなる複合壁の製造方法の詳細につ
いては、特開昭５８−６６９４８号公報に記載がある。

また、本発明のマイクロカプセルの壁には、必要に応じ
て、金属含有染料、ニグロシンなどの荷電調節剤あるい
はその他の任意の添加物質を加えることができる。これ
らの添加物質は、壁形成時あるいは任意の時点でカプセ
ルの壁の含有させることができる。

さらにまた、必要により、カプセル壁表面に帯電性を調
節するために、ビニルモノマーなとのモノマーをグラフ
ト重合させてもよいし、これらの重合体を付着させても
よい。

上記のように調製したマイクロカプセルを支持体上に塗
布するためには、公知の水系あるいは有機溶剤系塗布の
手段が用いられる。この時、光吸収層を安定かつ均一に
塗布し、塗膜の強度を保持するために、本発明において
は、下記の化合物をマイクロカプセルと共存させて用い
ることができる。それらは、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
デンプン類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボ
キシ変成ポリビニルアルコール、ポリ７クリルアミド、
ポリスチレン及びその共重合体、ポリエステル及びその
共重合体、ポリエチレン及びその共重合体、エポキシ樹
脂、アクリレート及びメタアクリレート系樹脂及びその
共重合体、シリコーン樹脂、ポリプロピレン及びその共
重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などである
。

カーボンブラックと上記化合物は重量比で０．０１〜１
０になるように混合される。　また、マイクロカプセル
と上記塗膜構成剤との混合を安定に保持するために必要
に応じて公知の界面活性剤を用いることができる。それ
らは、スルホコハク酸のアルカリ金属塩やポリスチレン
スルホン酸のアルカリ金属塩のようなアニオン界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのようなノニ
オン界面活性剤、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム
塩のようなカチオン界面活性剤などである。

光吸収層は光吸収物質が０．１〜１０９／ＩＴ？になる
ように塗布されることが好ましい。

本発明に好ましく用いられる受像層用の透明な合成高分
子フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートや
ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム
、三酢酸セルＯ−スフィルム等のセルロース誘導体フィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム
、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリイミ
ドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリ
デンフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリカーボネー
トフィルム等が挙げられ、これら単独あるいは貼り合わ
せて用いることができる。本発明で用いる透明な合成高
分子フィルムは、透明性が高くかつ照射レーザービーム
波長に吸収を示さないこと、レーザー照射時の発熱に対
しても変形せず寸度安定性を有することが好ましい。支
持体の厚みとしては、１０μ〜２００μのものが用いら
れる。

本発明で用いられるレーザービームは、可視及び近赤外
、赤外領域にその波長領域をもつものが使用され、ヘリ
ウム−ネオンレーザ−アルゴンレーザー　炭酸ガスレー
ザー　ＹＡＧレーザー半導体レーザー等が挙げられる。

本発明において、レーザービームを光吸収層に照射する
ことによって、照射量に応じて潜像が形成される。この
潜像は、レーザー照射によって発生した熱がカプセル壁
に与えられ、カプセル壁がガラス転移温度以上に加熱さ
れて、圧力により破壊されやすくなったことにより非照
射部と区別される。

′本発明においては、上記潜像を圧力により紙あるいは
合成高分子支持体に転写させて可視像を得るが、この画
像形成方法の特徴としては、レーザー照射後極めて速や
かに（数秒以下）圧力をかけて転写させることが必要で
ある。

本発明において、転写させるために必要な圧力は、５０
〜５００ｋｇ／ｃ％、好ましくは、１００〜３００に！
；ｌ／ＣＯ（であり、圧力をかけると同時に加温するこ
とが好ましい。その温度は、マイクロカプセルの壁材に
より異なるが、壁材ポリマーの示すガラス転移温度より
も１０〜５０”Ｃ程度低く設定することが好ましい。

本発明において、最も好ましい画像形成方法はあらかじ
めマイクロカプセル壁材ポリマーのガラス転移温度より
も１０〜５０°Ｃ低い温度に加熱した圧力ローラーを使
用し、１００〜３００ｋＣＩ／Ｃ…で光吸収シートの光
吸収層と透明な合成高分子フィルムでできた受像シート
とを加圧密着させながら、受像層を通してレーザービー
ムを光吸収層と受像フィルムとの密着界面に焦点を結ぶ
ように照射した後に、光吸収シートと受像シートとを剥
離して記録画像を得る方法である。当然のことながら、
受像シートには、ネガ像が、光吸収シートには、ポジ像
が形成され、必要に応じて両者ともに利用できるように
それぞれのシートを設計することが可能である。この方
法によれば、圧力転写の効率を上げることが可能となる
ばかりでなく、レーザー照射時に光吸収層の温度が上が
っているために、照射エネエルギーが少なくてすむとい
う利点もある。

以下に、本発明の効果を一層明確なものとするために実
施例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるも
のではない。なお、実施例において「％」は、特に記載
のない限り「重量％」を意味するものとする。

〈実施例〉 ポリイソブチルメタクリレート（商品名＝７クリベース
、ＭＭ−２００２−２：藤倉化Ｆ＆畦）製）を５０％含
有する１−イソプロビルフェニル−２−フェニルエタン
とｌ５ｏｐａｒ−１４（脂肪族飽和炭化水素混合物：エ
クソン化学■製）とを重量比で６：５に混合した溶液４
０９と酸性カーボンブラック（商品名：ＲＡｖＥＮ５０
００　ｐＨ２８：コロンビャン・カーボン日本■Ｉ）３
ｃ＋とを自動乳鉢中で混線分散して分散液を調製した。

別に、酢酸エチル２０９にキシリレンジインシアナート
３モルとトリメチロールプロパン１モルの付加化合物（
商品名：タケネートＤ　１１０−Ｎ：武田薬品工業■製
）２０９を溶解した溶液を調製し、この溶液を前記の分
散液と混合して油性相を調製した。ただし、この油性相
混合液体（芯物質と・カプセル壁材の混合物）の調製は
、その液温を２５°Ｃ以下に調節しながら行った。

メチルセルロース（メトキシ基置換度＝１．８平均分子
量：１５０００）の４％水溶液２００９にジエチレント
リアミン０．２９を添加して水性媒体を調製し、この水
性媒体の液温を１５℃に冷却した。

この水性媒体中に前記の油性混合液体を乳化分散させて
、乳化液中の油滴粒子の平均サイズが約１２μの水中油
滴型エマルジョンを得た。

エマルジョンを調製して約１０分後にジエチレントリア
ミンの２．５％水溶液５０９を徐々に滴下し、６０°Ｃ
の恒温槽にて３時間攪拌しカプセル化を終了させた。

上記カプセル液を７５μのポリエチレンテレフタレート
上に固形分で１９／ポになるように塗布し、５０℃で３
０分間乾燥して光吸収シートを得た。

この光吸収シートを８０℃に加熱したヒートローラーに
巻きつかせながらＯ，ｌＪ／ｃｍのエネレギーで１ｍ５
ｅｃレーザービームを照射した。

次いで受像シートである７５μのポリエチレンテレフタ
レートフィルムを上記ヒートローラーに巻きつかせた光
吸収シートに重ね合わせて１５０に９　／　ｃ　ｒｒｌ
の圧力処理し剥離して転写画像を得た。

この画像は、圧力転写１５分後に指でこすったが変化は
見られなかった。同様にして、０．５ｍ５ｅｃのレーザ
ー照射によっても画像を得ることができた。マクベス濃
度計でその画像部を測定するとそれぞれ１．２３．０．
４５の値を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に、少なくとも光吸収物質及び該光吸収物
   質のバインダーとを含む芯物質が封入されたマイクロカ
   プセルを含有する光吸収層を設けてなる光吸収シートに
   、レーザービームを照射し、照射量に応じて形成された
   潜像を、圧力により紙や合成高分子フィルム上に転写し
   て可視像を得ることを特徴とする画像形成方法。 ２）光吸収物質がカーボンブラックである請求項１に記
   載の画像形成方法。