DE60008651T2

DE60008651T2 - Lichtempfindliche lithographische Druckplattenvorstufe, die Metalloxyd enthält

Info

Publication number: DE60008651T2
Application number: DE60008651T
Authority: DE
Inventors: Koichi Yoshida-cho Kawamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-08-09
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2020-08-10
Also published as: US6465146B1; EP1075941A2; EP1075941A3; DE60008651D1; EP1075941B1; ATE260764T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen strahlungsempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen positiv arbeitenden nicht verarbeiten Druckplattenvorläufer vom Polaritätsumwandlungstyp.
Hintergrund der Erfindung
Im allgemeinen umfaßt ein lithographischer Druckplattenvorläufer einen lipophilen Bildbereich, der eine Tinte während eines Druckvorgangs aufnimmt und einen hydrophilen Nicht-Bildbereich, der ein anfeuchtendes Wasser aufnimmt. Als Vorläufer, aus dem eine solche lithographische Druckplatte hergestellt wird, war bis jetzt weit verbreitet eine PS-Platte bekannt, umfassend eine lipophile photoempfindliche Harzschicht, vorgesehen auf einem hydrophilen Träger. Um eine Druckplatte aus einer solchen PS-Platte herzustellen, kann in der Regel ein Verfahren verwendet werden, das das Belichten der PS-Platte durch einen lithographischen Film mit einem darauf aufgezeichneten Bild umfaßt und dann das Auflösen des Nicht-Bildbereiches weg von der PS-Platte mit einem Entwickler. In Übereinstimmung mit diesem Verfahren kann eine gewünschte Druckplatte erhalten werden.
Das vorstehende konventionelle Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte aus einer PS-Platte ist nachteilig darin, daß es einen Entwicklungsschritt benötigt um den Nicht-Bildbereich weg von der PS-Platte zu lösen. Dementsprechend sieht sich das konventionelle Plattenherstellungsverfahren der Aufgabe einer Eliminierung oder Vereinfachung des zusätzlichen Feuchtverarbeitungsschritts gegenüber. Insbesondere bestehen in der gesamten Industrie seit kurzem große Bedenken im Hinblick auf die Verwertung von Abwasserflüssigkeit, ausgegeben aus dem Feuchtverarbeitungsschritt im Hinblick auf die Umwelt. Daher besteht ein ständig wachsender Bedarf an einer Verbesserung im Hinblick auf diese Anforderungen.
Als eines von mehreren einfachen Plattenherstellungsverfahren, die diesen Anforderungen entsprechen, wurde ein Plattenherstellungsverfahren vorgeschlagen, das eine Bildbildung auf einem Druckplattenvorläufer durchführt, ohne Entwicklung unter Verwendung von Wärmeenergie, entwickelt durch die Photo-Wärmeumwandlung. Da Festkörperlaser mit hoher Ausgabe, wie z. B. Halbleiterlaser und YAG-Laser, zu einem niedrigen Preis erhältlich waren, wurde ein Plattenherstellungsverfahren vom Photo-Wärme-Umwandlungstyp unter Verwendung eines solchen Lasers als Bildaufzeichnungsmittel in der letzten Zeit als günstig angesehen. Bei dieser Art von Plattenherstellungsverfahren führt eine Hochkraft-Dichte-Belichtung unter Verwendung eines Lasers mit hoher Ausgabe zu einer großen Menge an optischer Energie, die auf dem zu belichtenden Bereich für eine unmittelbare Zeitspanne konzentriert wird, was es möglich macht, effektiv optische Energie in Wärmeenergie umzuwandeln, wodurch eine thermische Veränderung, wie z. B. eine chemische Veränderung, Phasenveränderung oder Zustands- oder Strukturveränderung stattfinden kann. Die Veränderung wird verwendet, um ein Bild aufzuzeichnen. Anders ausgedrückt, werden die Bilddaten in Form von optischer Energie eingegeben, jedoch wird ihre Bildaufzeichnung durch Reaktion unter Verwendung von Wärmeenergie durchgeführt. Im allgemeinen wird ein solches Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung von Wärme, entwickelt durch eine Hochkraft-Dichte-Belichtung, Wärmemodusaufzeichnung genannt und die Umwandlung von optischer Energie zu Wärmeenergie wird Photo-Wärmeumwandlung genannt.
Bekannte Beispiele einer Verwendung eines Infrarotlaserempfindlichen positiv arbeitenden lithographischen Druckplattenvorläufers, enthaltend einen Infrarotabsorber, beinhalten eins, daß die kombinierte Verwendung eines säureabbaubaren Carbonsäureesters und eines infrarotabsorbierenden Farbstoffs involviert, wie offenbart in der JP-A-7-186562 (die Bezeichnung "JP-A" wie hier verwendet, bedeutet eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") und eines, das die kombinierte Verwendung eines abtragenden Polymers und eines Infrarot absorbierenden Farbstoffes wie offenbart im US-Patent 5 605 780 beinhaltet. Beispiele für eine Verwendung eines Infrarotlaser-empfindlichen negativ arbeitenden lithographischen Druckplattenvorläufers beinhalten eines, daß die kombinierte Verwendung eines Resolharzes als wärmevernetzbares Harz, eines Säureerzeugers und eines Infrarotabsorbers involviert, wie offenbart in JP-A-56-69193 , JP-A-20629 und JP-A-7-271029 .
Diese vorgeschlagenen lithographischen Druckplattenvorläufer lassen jedoch im Hinblick auf die Empfindlichkeit von einem praktischen Standpunkt her betrachtet zu wünschen übrig und daher besteht ein Bedarf an einer erhöhten Empfindlichkeit. Weiterhin unterliegen viele dieser Infrarotabsorber, die in diese lithographischen Druckplattenvorläufer eingebaut werden, gegebenenfalls einem Abbau und werden nach einer Photo-Wärmekonversion selbst hydrophob. Das resultierende Abbauprodukt kann als Film auf dem belichteten Bereich zurückbleiben oder kann eine streifenbildende feste Phase in dem Befeuchtungswasser während des Druckens bilden, was zu einem Tonen führen kann.
Es gibt zwei repräsentative Beispiele für konventionelle positiv arbeitende nicht-verarbeitete Druckplatten vom Polaritäts-Konversions-Typ, die erforscht und entwickelt wurden um die vorstehenden Defekte zu lösen. Eins dieser zwei repräsentativen Beispiele ist eine positiv arbeitende nichtverarbeitete Druckplatte, umfassend ein Polymer mit einer Gruppe, die von hydrophob zu hydrophil wechselt, wenn Wärme auf sie einwirkt, wie z. B. eine Alkoxyalkylester-Gruppe, wie offenbart in EP 652483 . Die andere ist eine positiv arbeitende nicht-verarbeitete Druckplatte, umfassend eine Silicagel-haltige Sol-Gel-vernetzte Sulfonat-Verbindung. Beide Gruppen stellen eine Eliminierung der vorstehenden Defekte bereit. Jedoch sind auch diese Vorschläge noch verbesserungswürdig im Hinblick auf eine Verhinderung eines Tonens auf dem Nicht-Bildbereich, wobei es sich um eine wichtige Anforderung im Hinblick auf die Druckqualität handelt.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen strahlungsempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer bereitzustellen, der eine direkte Plattenherstellung aus Digitaldaten aus Computern usw. unter Verwendung eines Infrarotlasers ermöglicht. Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen strahlungsempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer bereitzustellen, der eine ausreichende Empfindlichkeit zeigt und kein Tonen auf bedruckten Stoffen auslöst.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen strahlungsempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer bereitzustellen, der keine spezielle Verarbeitung, wie z. B. eine Feuchtentwicklung und Reiben nach dem Bildbeschreiben benötigt. Insbesondere ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen strahlungsempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer bereitzustellen, der eine direkte Plattenherstellung aus digitalen Daten durch Aufzeichnung unter Verwendung eines Festkörperlasers, Halbleiterlasers oder ähnlichem ermöglicht, der Infrarotstrahlen aussendet.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen positiv arbeitenden strahlungsempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer bereitzustellen, der eine lange Drucklebenszeit aufweist und der Drucke ausgeben kann, die frei von einem Tonen auf dem Bildbereich sind.
Die Erfinder haben festgestellt, daß das Tonen bei bedruckten Stoffen im wesentlichen einem thermischen Abbau einer Photo-Wärmekonversionsverbindung, wie z. B. einem Infrafortabsorptionsmittel, zugeschrieben werden kann. Die Erfinder haben dann festgestellt, daß das Tonen auf bedruckten Stoffen durch Einbau einer Photo-Wärmekonversionsverbindung in die Polaritätskonversionsschicht in Form einer in einem teilchenförmigen Metalloxid verkapselten Photo-Wärmekonversionsverbindung mit einer Photo-Wärmekonversionsverbindung, verkapselt in einer schützenden Materialstruktur, wie z. B. einem teilchenförmigen Silicagel, anstatt in direkter Form verhindert werden kann. So wurde festgestellt, daß die Verkapselung in einer schützenden Materialstruktur die Photo-Wärmekonversionsverbindung weniger abbaubar macht und daß sie weniger dazu neigt, hydrophob zu werden, wenn sie mit einem Laserstrahl bestrahlt wird, ihre Hydrophilizität des mit Licht bestrahlten Bereichs erhöht und daher die Beständigkeit gegenüber einem Tonen im Nicht-Bildbereich verbessert. Weiterhin wurden Untersuchungen eines Druckplattenvorläufers durchgeführt, der diese Feststellungen berücksichtigt. Im Ergebnis wurde festgestellt, daß die Kombination des vorstehenden Photo-Wärmekonversionsverbindungs-verkapselnden teilchenförmigen Metalloxids mit einer spezifischen Polymerverbindung es möglich macht, eine Wirkung einer Verlängerung des Drucklebens und einer Inhibition des Tonens auf bedruckten Stoffen zu erhöhen, wobei es sich um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung handelt.
Anders ausgedrückt soll die vorliegende Erfindung einen strahlungsempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer bereitstellen, umfassend ein darin eingebautes Photo-Wärmekonversionsmittels, wobei das Photo-Wärmekonversionsmittel ein teilchenförmiges Metalloxid ist, umfassend einen darin verkapselte organische Photo-Wärmekonversionsverbindung.
Die vorliegende Erfindung soll auch einen strahlungsempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer mit einer empfindlichen Schicht bereitstellen, umfassend mindestens ein Bindemittel und ein Photo-Wärmekonversionsmittel, das darin eingebaut ist, vorgesehen auf einem Träger, wobei das Bindemittel eine vernetzte Polymerverbindung mit einer funktionellen Gruppe ist, die von hydrophob zu hydrophil wechselt, wenn eine Säure, Bestrahlung oder Wärme auf sie wirkt, und das Photo-Wärmeumwandlungsmittel ist ein teilchenförmiges Metalloxid, umfassend eine organische Photo-Wärmeumwandlungsverbindung, die darin verkapselt ist.
Das in die empfindliche Schicht in dem vorstehenden strahlungsempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer der vorliegenden Erfindung einzubauende Photo-Wärmeumwandlungsmittel umfaßt eine darin verkapselte organische Photo-Wärmeumwandlungsverbindung. Die für den Zweck der vorliegenden Erfindung besonders geeignete organische Photo-Wärmeumwandlungsverbindung ist infrarotabsorbierender Farbstoff (hiernach manchmal bezeichnet einfach als "Infrarotabsorber", "Infrarotabsorber der Erfindung" oder "IR-Farbstoff"). Die organische Photo-Wärmeumwandlungsverbindung ist verkapselt und geschützt und wird daher nicht zerfallen oder hydrophob werden, wenn sie mit einem Laserstrahl bestrahlt wird. Daher zeigt die empfindliche Schicht eine erhöhte Hydrophilizität des belichteten Bereichs. Gleichzeitig können die resultierenden bedruckten Stoffe an einem Tonen mit den Abbauprodukten auf dem Nicht-Bildbereich gehindert werden.
Als mit dem vorstehenden Photo-Wärmeumwandlungsmittel zu kombinierender Bestandteil zur Bildung der empfindlichen Schicht wird vorzugsweise ein Bindemittel verwendet. Ein besonders bevorzugtes Beispiel des Bindemittels ist eine vernetzte Polymerverbindung mit einer funktionellen Gruppe, die von hydrophob zu hydrophil wechselt, wenn eine Säure, Bestrahlung oder Wärme auf sie wirkt. Beispiele einer solchen Polymerverbindung beinhalten Polymerverbindungen, vernetzt durch Photovernetzung, Photopolymerisation und Photoabbaupolymerisation. Unter diesen vernetzten Polymerverbindungen stellt eine Polymerverbindung mit einer sekundären Sulfonsäureester-Gruppe oder Alkoxycarbonsäureester-Gruppe als funktioneller Gruppe eine bemerkenswerte Verbesserung der vorstehenden Wirkung der Erfindung bereit.
Als Vernetzungsverfahren, durch das eine vernetzte Polymerverbindung mit einer funktionellen Gruppe, die von hydrophob zu hydrophil wechselt, wenn Säure, Strahlung oder Wärme auf sie wirkt, die als Bindemittel der Erfindung verwendet wird, hergestellt werden kann, können ein Photovernetzungsverfahren, Photopolymerisationsverfahren und Photo- oder Wärmehydrolyse-Polymerisationsverfahren verwendet werden. Unter diesen Bindemitteln wird eine Verbindung bevorzugt, erhalten durch Reaktion einer Verbindung, die im selben Molekül eine funktionelle Gruppe, die von hydrophob zu hydrophil wechselt, wenn Säure, Strahlung oder Wärme auf sie wirkt und eine funktionelle Gruppe, die mit einer Hydrolysepolymerisierbaren Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1) reagiert, aufweist, mit der Hydrolysepolymerisierbaren Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1): (R₁)_n–X–(OR₂)4-n (1)worin R₁ und R₂ dieselben oder unterschiedlich sein können und jeweils eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe darstellen; X bedeutet Si, Al, Ti oder Zr und n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Bei der strahlungsempfindlichen lithographischen Druckplatte umfassend ein solches Bindemittel, durchläuft die Hydrolysepolymerisierbare Verbindung eine Hydrolyse-Polymerisation zur Bildung einer anorganischen Oxidmatrix (Hydrolyse-Polymerisationsprodukt) in dem Beschichtungsfilm, was die Filmfestigkeit der empfindlichen Schicht als ganze erhöht. In diesem Arrangement zeigt die strahlungsempfindliche lithographische Druckplatte ein verlängertes Druckleben.
Unter den vorstehenden Hydrolyse-polymerisierbaren Bindemitteln stellt eine Verbindung, erhalten durch Reaktion von (1) einer Verbindung, die im selben Molekül eine Sulfonsäureester-Gruppe und/oder Alkoxyalkylester-Gruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OH, -NH₂, -COOH, -NH-CO-R₃ und -Si(OR₄)₃ (worin R₃ und R₄ jeweils eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß wenn die Verbindung, die diese funktionellen Gruppen aufweist, sowohl R₃ als auch R₄ hat, diese dieselben oder unterschiedlich sein können) mit (2) einer Hydrolyse-polymerisierbaren Verbindung, dargestellt durch die obige allgemeine Formel (1) eine strahlungsempfindliche lithographische Druckplatte bereit, die für die Aufgabe der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
Das vorstehende Bindemittel ist ein Produkt der Reaktion einer Verbindung (hiernach manchmal bezeichnet als "Verbindung A"), die im selben Molekül eine Sulfonsäureester-Gruppe und/oder Alkoxyalkylester-Gruppe (hiernach manchmal bezeichnet als "funktionelle Gruppe X") und mindestens eine funktionelle Gruppe (hiernach manchmal bezeichnet als "funktionell Gruppe Y") aufweist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OH, -NH₂, -COOH, -NH-CO-R₃ und -Si(OR₄)₃ (worin R₃ und R₄ jeweils eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß wenn die Verbindung, die diese funktionellen Gruppen aufweist, sowohl R₃ als auch R₄ hat, diese dieselben oder unterschiedlich sein können) mit einer Hydrolyse-polymerisierbaren Verbindung, dargestellt durch die vorstehende allgemeine Formel (1). Wenn das Bindemittel z. B. auf einen geeigneten Träger aufgebracht wird durchläuft die Hydrolyse-polymerisierbare Verbindung eine Hydrolyse-Polymerisation zur Bildung einer anorganischen Oxidmatrix in dem Beschichtungsfilm. Gleichzeitig reagiert die Hydrolyse-polymerisierbare Verbindung mit der funktionellen Gruppe Y in Verbindung A zur Erzeugung eines organisch-anorganischen Komplexes (Reaktionsprodukt). Im Ergebnis ergibt sich eine dichte vernetzte Struktur, was die Filmfestigkeit der empfindlichen Schicht als ganze erhöht. Die resultierende strahlungsempfindliche lithographische Druckplatte zeigt ein extrem verlängertes Druckleben.
Falls nötig kann die empfindliche Schicht der Erfindung eine niedermolekulare Verbindung darin eingebaut umfassen, die ähnlich einen Polaritätsumwandlungseffekt aufweist, wenn Säure, Strahlung oder Wärme auf sie einwirkt. Es wird auch bevorzugt, daß die empfindliche Schicht einen Säureerzeuger oder ähnliches darin eingebaut umfaßt. Unter Bezugnahme auf den Säureerzeuger wirkt der Infrarotabsorber mit einer hydrophoben funktionellen Gruppe, die zu einer hydrophilen Gruppe wechselt, wenn Wärme auf sie wirkt auch selbst als Säureerzeuger. Daher ist ein solcher Säureerzeuger nicht unbedingt notwendig. Die Zugabe eines Säureerzeugers kann jedoch für die weitere Erhöhung der Empfindlichkeit effektiv sein.
Diese Bestandteile werden hiernach weiter beschrieben.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
[Konfiguration der strahlungsempfindlichen Schicht]
Die vorliegende Erfindung kann sowohl auf negativ arbeitende als auch auf positiv arbeitende wärmeempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer angewandt werden. Eine besonders. geeignete Form, auf die die vorliegende Erfindung angewandt werden kann, ist ein positiv arbeitender Druckplattenvorläufer, bei dem die Polarität bei Bestrahlung mit einem Laserstrahl von hydrophob zu hydrophil wechselt. Die strahlungsempfindliche Schicht, die vorzugsweise in der Erfindung verwendet werden kann, umfaßt in Kombination (1) ein Photowärmeumwandlungsmittel in Form eines teilchenförmigen Metalloxids mit der vorstehenden Photo-Wärmeumwandlungsverbindung darin eingekapselt und (2) eine vernetzte Polymerverbindung mit einer funktionellen Gruppe, die von hydrophob zu hydrophil wechselt, wenn Säure, Strahlung oder Wärme auf sie wirkt, als Bindemittel. Besonders bevorzugt unter den Polymerverbindungen, die mit dem Photo-Wärmeumwandlungsmittel kombiniert werden sollen, sind Polymerverbindungen für positiv arbeitende photoempfindliche Materialien mit einer Alkoxyalkylester-Gruppe als funktionelle Gruppe, die von hydrophob zu hydrophil wechselt, wie beschrieben in WO 92/9934 (3M) und eine Polymerverbindung für ein positiv arbeitendes photoempfindliches Material mit einer Sulfonsäureester-Gruppe als funktionelle Gruppe, die von hydrophob zu hydrophil wechselt, wie beschrieben in JP-A-10-282672 .
Die verschiedenen Bestandteile, die die strahlungsempfindliche Schicht in der lithographischen Druckplatte der Erfindung bilden, werden hiernach weiter beschrieben.
1. Photo-Wärmeumwandlungsmittel
Das Photo-Wärmeumwandlungsmittel der Erfindung ist ein teilchenförmiges Metalloxid, umfassend eine darin verkapselte organische Photo-Wärmeumwandlungsverbindung, wie vorher erwähnt. Zunächst wird hiernach ein Verkapselungsverfahren zum Einschluß einer organischen Photo-Wärmeumwandlungsverbindung in ein teilchenförmiges Metalloxid beschrieben.
[Verfahren zur Verkapselung einer organischen Photo-Wärmeumwandlungsverbindung]
Wenn die organische Photo-Wärmeumwandlungsverbindung ein Infrarotabsorptionsfarbstoff (IR-Farbstoff) ist, wird die Wirkung der Erfindung besonders bemerkenswert. Daher betrifft die folgende Beschreibung die Verkapselung eines IR-Farbstoffes. Die Verkapselung von anderen organischen Photo-Wärmeumwandlungsverbindungen kann jedoch ähnlich bewirkt werden.
Das IR-Farbstoff-verkapselnde teilchenförmige Metalloxid kann unter Verwendung eines existierenden Verfahrens hergestellt werden. Das teilchenförmige Metalloxid wird vorzugsweise aus einer hydrolysierbaren Alkoxymetallverbindung von einem Synthesestandpunkt her hergestellt. Im Detail werden als Ausgangsmaterialien für das IR-Farbstoff-verkapselnde teilchenförmige Metalloxid ein IR-Farbstoff und eine Hydrolyse-polymerisierbare Alkoxymetallverbindung verwendet, die dann in einer wasserhaltigen Lösung gelöst oder damit vermischt werden. Darauffolgend wird zu der wäßrigen Lösung oder wäßrigen Dispersion ein saurer oder alkalischer Katalysator zugefügt. Dann durchläuft die Hydrolysepolymerisierbare Alkoxymetallverbindung eine Hydrolyse und Polymerisation (Kondensations)reaktion. Während dieser Polymerisationsreaktion wird der IR-Farbstoff in die Gelstruktur des resultierenden Metalloxids zum Erhalt des gewünschten teilchenförmigen Metalloxids mit einer darin eingebetteten Photo-Wärmeumwandlungsverbindung aufgenommen. Spezifische Beispiele für ein geeignetes Verfahren zur Erzeugung eines teilchenförmigen Metalloxids mit einer darin eingebetteten Photo-Wärmeumwandlungsverbindung beinhalten ein Sprühverfahren wie beschrieben in C. J. Serna, "Journal of Non-Cryst. Solids", Bd. 147 & 148, Seite 621 (1992), und ein Lösungspolymerisationsverfahen wie beschrieben in Shuichi Shibata, "Kogyo Zairyo (Industrial Materials)", Bd. 46, Nr. 8, S. 37 (1988) und S. Shibata, "Journal of Sol-Gel Science and Technology", Bd. 2, S. 755 (1944). Weiterhin kann ein Verfahren verwendet werden, das die Herstellung eines teilchenförmigen Metalloxids umfaßt mit einer darin eingebetteten organischen Photo-Wärmeumwandlungsverbindung und dann mechanisches Verreiben des teilchenförmigen Metalloxids zur Herstellung von feinverteilten Teilchen wie beschrieben in D. Avnir, "Journal of Physical Chemistry", Bd. 88, Seite 5956 (1984) und S.K. Lam, "Chemical Physics Letters", Bd. 281, Seite 35 (1997).
[Metalloxid zur Verkapselung einer organischen Photo-Wärmeumwandlungsverbindung]
Das Metalloxid zur Verkapselung einer Photo-Wärmeumwandlungsverbindung, das in der Erfindung verwendet werden kann, wird hiernach weiter beschrieben. Beispiele für das Metall, das das Metalloxid bildet, beinhalten ein Erdalkalimetall, Übergangsmetall, Seltenerdmetall oder ein Metall, das zu den Gruppen 3 bis 5 und 13 bis 15 des Periodensystems gehört.
Das Metalloxid der Erfindung wird vorzugsweise durch die Polymerisationsreaktion einer Hydrolyse-polymerisierbaren organischen Verbindung eines solchen Metalls erhalten.
Beispiele für das metallische Element in der Hydrolysepolymerisierbaren organischen Metallverbindung beinhalten ein alkalisches Seltenerdmetall, Übergangsmetall, Seltenerdmetall und ein Metall, das zu den Gruppen 3 bis 5 und 13 bis 15 im Periodensystem gehört. Unter diesen Metallen werden metallische Elemente bevorzugt, die zu den Gruppen 4, 13 und 14 des Periodensystems gehören, wie z. B. Aluminium, Titan, Zirkonium und Siliciumdioxid. Besonders bevorzugt unter diesen Metallen werden Aluminium und Siliciumdioxid. Nach bevorzugter unter diesen Metallen ist Siliciumdioxid. Solche metallischen Elemente können in dem Metalloxid verkapselt werden, einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr. Beispiele für die Hydrolyse-polymerisierbare Gruppe in der Hydrolyse-polymerisierbaren organischen Metallverbindung beinhalten eine C_1–10-Alkoxy-Gruppe, wie z. B. Methoxy-Gruppe, Ethoxy-Gruppe, Propoxy-Gruppe, Isopropoxy-Gruppe, Butoxy-Gruppe, Isobutoxy-Gruppe, Pentyloxy-Gruppe und Hexyloxy-Gruppe. Bevorzugt unter diesen Hydrolyse-polymerisierbaren Gruppen werden C_1–4-Alkoxy-Gruppen. Besonders bevorzugt unter diesen Alkoxy-Gruppen werden die Methoxy-Gruppe, Ethoxy-Gruppe und Propoxy-Gruppe. Die organische Metallverbindung kann ein oder mehr dieser Hydrolyse-polymerisierbaren Gruppen darin eingebaut umfassen. Die organische Metallverbindung muß jedoch mindestens zwei solcher Hydrolyse-polymerisierbaren Gruppen darin eingebaut umfassen.
Beispiele für diejenigen, unter den vorstehenden Hydrolysepolymerisierbaren organischen Metallverbindungen die Aluminium enthalten, beinhalten Trimethoxyaluminat, Triethoxyaluminat und Tripropoxyaluminat. Beispiele für diejenigen, unter den vorstehend Hydrolyse-polymerisierbaren organischen Metallverbindungen die Titan enthalten, beinhalten Trimethoxytitanat, Tetramethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tetraethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Chlortrimethoxytituanat, Chlortriethoxytitanat, Ethyltrimethoxytitanat, Methyltriethoxytitanat, Ethyltriethoxytitanat, Diethyldiethoxytitanat, Phenyltrimethoxytitanat und Phenyltriethoxytitanat. Beispiele für diejenigen, die Zirkon unter den vorstehenden Hydrolysepolymerisierbaren organischen Metallverbindungen beinhalten, beinhalten die im Hinblick auf die Verbindungen beschriebenen, die Titan enthalten, außer daß das Titanat durch Zirkonat ersetzt wird.
Beispiele für diejenigen, die Silicium unter den vorstehenden Hydrolyse-polymerisierbaren organischen Metallverbindungen enthalten, beinhalten eine Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: (R¹)_nSi(OR²)₄-n worin R₁ eine C_1–4-Alkyl- oder Aryl-Gruppe bedeutet, die einen Substituenten aufweisen kann; R² bedeutet eine C_1–4-Alkyl-Gruppe und R¹ und R² können dieselben oder unterschiedlich sein und n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Spezifische Beispiele für die vorstehende organische Metallverbindung, enthaltend Silicium, beinhalten Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Pronyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltripropoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan. Bevorzugt unter diesen organischen Metallverbindungen sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan.
Die vorstehenden Hydrolyse-polymerisierbaren organischen Metallverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Diese Hydrolysepolymerisierbaren organischen Metallverbindungen können teilweise einer Hydrolyse, gefolgt von einer Dehydratisierungskondensation unterzogen werden.
[Organische Photo-Wärmeumwandlungsverbindung, die in das Metalloxid verkapselt werden soll]
Das Photo-Wärmeumwandlungsmaterial, das in ein Metalloxid zur Bildung eines Photo-Wärmeumwandlungsmittels verkapselt werden soll, wird hiernach weiter beschrieben. Als in der Erfindung zu verwendendes Photo-Wärmeumwandlungsmaterial kann jedes Material verwendet werden, das Licht aufnehmen kann, wie z. B. UV-Strahlen, sichtbares Licht, Infrarot und weißes Licht um dies in Wärme umzuwandeln. Beispiele für ein solches Photo-Wärmeumwandlungsmaterial beinhalten Ruß, Graphitpulver, Eisenoxidpulver, Bleioxid, Silberoxid, Chromoxid, Eisensulfid, Chromsulfid und Metallpulver. Insbesondere wird eine organische Photo-Wärmeumwandlungsverbindung bevorzugt.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer organischen Photo-Wärmeumwandlungsverbindung ist ein Farbstoff oder Pigment, der effektiv Infrarotstrahlen absorbiert, die einen Wellenlängenbereich von 760 nm bis 1200 nm haben, d. h. ein IR-Farbstoff.
Als in der Erfindung zu verwendender Farbstoff kann jeder kommerziell erhältliche Farbstoff oder bekannter Farbstoff verwendet werden beschrieben in den folgenden Referenzen (z. B. "Senryo Binran (Handbook of Dyes)", compiled by Yuki Gosei Kagaku Kyokai (Society of Organic Synthetic Chemistry), 1970. Spezifische Beispiele für solche Farbstoffe beinhalten Azo-Farbstoff, Metallkomplexsalz-Azofarbstoff, Pyrazolonazo-Farbstoff, Anthrachinon-Farbstoff, Phthalocyanin-Farbstoff, Carbonium-Farbstoff, Chinonimin-Farbstoff, Methin-Farbstoff, Cyanin-Farbstoff und Metallthiolat-Komplex.
Bevorzugte Beispiele für diese Farbstoffe beinhalten Cyanin-Farbstoffe, wie beschrieben in JP-A-58-125246 , JP-A-59-84356 , JP-A-59-202829 und JP-A-60-78787 , Methin-Farbstoffe, beschrieben in JP-A-58-173696 , JP-A-58-181690 und JP-A-58-194595 , Naphthochinon-Farbstoffe, beschrieben in JP-A-58-112793 , JP-A-58-224793 , JP-A-59-48187 , JP-A-59-73996 , JP-A-60-52940 und JP-A-60-63744 , Squarilium-Farbstoffe, beschrieben in JP-A-58-112792 und Cyanin-Farbstoffe, beschrieben im britischen Patent 434 875 .
Weiterhin werden Nah-Infrarot-Absorptionssensibilisierungsmittel, beschrieben im US-Patent 5 156 938 vorzugsweise verwendet. Weiterhin werden vorzugsweise substituierte Arylbenzo(thio)pyriliumsalze, beschrieben im US-Patent 3 881 924 , Trimethinthiapyriliumsalze, beschrieben in JP-A-57-142645 (korrespondierend zum US-Patent 4 327 169 ), Pyriliumsalze, beschrieben in JP-A-181051 , JP-A-58-220143 , JP-A-59-41363 , JP-A-59-84248 , JP-A-59-84249 , JP-A-59-146063 und JP-A-59-146061 , Cyanin-Farbstoffe, beschrieben in JP-A-59-216146 , Pentamethinethiopyriliumsalze, beschrieben im US-Patent 4 283 475 und Pyrilium-Verbindungen, beschrieben in JP-B-5-13514 (die Bezeichnung "JP-B" in der Verwendung hier bedeutet eine "geprüfte japanische Patentanmeldung") und JP-B-5-19702 bevorzugt verwendet.
Andere bevorzugte Beispiele des hier verwendbaren Farbstoffes beinhalten Nahinfrarot-Absorptionsfarbstoffe, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) im US-Patent 4 756 993 .
Besonders bevorzugt unter diesen Farbstoffen sind Cyanin-Farbstoffe, Squarilium-Farbstoffe, Pyriliumsalz und Nickelthiolat-Komplex.
Als in der Erfindung zu verwendendes Pigment können alle kommerziell erhältlichen Pigmente verwendet werden und Pigmente, beschrieben im Handbook of Color Index (C. I.), "Saishin Ganryo Binran (Handbook of Modern Pigments)", zusammengestellt von Nihon Ganryo Gijutsu Kyokai (Society of Pigment Technology of Japan), 1977, "Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Applied Technique of Modern Pigments)", CMC, 1986 und "Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Technique)", CMC, 1984.
Beispiele für diese Pigmente beinhalten ein schwarzes Pigment, gelbes Pigment, oranges Pigment, braunes Pigment, rotes Pigment, lila Pigment, blaues Pigment, grünes Pigment, fluoreszierendes Pigment, Metallpulverpigment und Polymerbindungsfarbstoff. Spezifische Beispiele für diese Pigmente beinhalten unlösliche Azo-Pigmente, Azolat-Pigment, kondensiertes Azo-Pigment, Chelatazo-Pigment, Phthalocyanin-Pigment, Anthrachinon-Pigment, Perylen-Pigment, Perynon-Pigment, Thioindigo-Pigment, Chinacridon-Pigment, Dioxazin-Pigment, Isoindolinon-Pigment, Chinophthalon-Pigment, gefärbtes Lackpigment, Azin-Pigment, Nitroso-Pigment, Nitro-Pigment, natürliches Pigment, fluoreszierendes Pigment, anorganisches Pigment und Ruß. Unter diesen Pigmenten wird Ruß bevorzugt.
Diese Pigmente können vor ihrer Verwendung einer Oberflächenbehandlung unterzogen oder nicht unterzogen werden. Mögliche Beispiele der Oberflächenbehandlung beinhalten ein Verfahren, das die Beschichtung der Oberfläche des Pigmentes mit einem Harz oder Wachs umfaßt, ein Verfahren, das die Bindung eines Tensids an die Oberfläche des Pigments umfaßt und ein Verfahren, das die Bindung eines reaktiven Materials (z. B, eines Silan-Kupplungsmittels, einer Epoxy-Verbindung, von Polyisocyanat) an die Oberfläche des Pigments umfaßt. Die vorstehenden Oberflächenbehandlungsverfahren werden beschrieben in "Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo (The properties and application of metall soap", Sachi Shobo, "Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Technique)", CMC, 1984 und "Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Applied Technique of Modern Pigments)", CMC, 1986.
Der Teilchendurchmesser des Pigments beträgt vorzugsweise 0,01 μm bis 10 μm, noch bevorzugter 0,05 bis 1 μm, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 μm. Wenn der Teilchendurchmesser des Pigments auf unterhalb von 0,01 μm fällt, ist dies nachteilig im Hinblick auf die Stabilität der Dispersion in der Beschichtungslösung der empfindlichen Zusammensetzung. Wenn der Teilchendurchmesser des Pigments demgegenüber 10 μm überschreitet, ist dies nachteilig im Hinblick auf die Gleichförmigkeit der empfindlichen Schicht, die beschichtet wurde.
Die Dispersion des Pigments kann durch jedes bekannte Dispersionsverfahren zur Verwendung bei der Herstellung von Tinte oder Toner verwendet werden. Beispiele für die hier zu verwendende Dispersionsmaschine beinhalten einen Ultraschalldisperser, Sandmühle, eine Reibmühle, eine Perlenmühle, eine Supermühle, eine Kugelmühle, einen Impeller, Disperser, KD-Mühle, Kolloidmühle, Diatron, Dreiwalzenmühle und eine Druckknetvorrichtung. Für die Details dieser Dispersionsmaschinen kann man sich beziehen auf "Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Applied Technique of Modern Pigments)", CMC, 1986.
Ein solcher Farbstoff oder ein Pigment können in die Zusammensetzung der verkapselten Photo-Wärmeumwandlungsverbindung in Metalloxid in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% für den Farbstoff oder 1,0 bis 10 Gew.-% für das Pigment, basierend auf dem Feststoffgehalt der Zusammensetzung, eingebaut werden. Wenn der Gehalt des Pigments oder des Farbstoffs auf unter 0,01 Gew.-% fällt, ist die resultierende Photo-Wärmeumwandlungswirkung unzureichend. Wenn der Gehalt des Pigments oder des Farbstoffs 50 Gew.-% überschreitet, kann er demgegenüber nicht in dem Metalloxid verkapselt werden.
Besonders bevorzugte Farbstoffe unter den organischen Photo-Wärmeumwandlungsverbindungen, die in das Metalloxid verkapselt werden sollen, beinhalten einen Farbstoff, der in Wasser löslich ist oder einen in einem Lösungsmittel mit einer hohen Wasserlöslichkeit löslichen Farbstoff, wie z. B. Aceton, THF, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methylethylketon und Acetonitril. Spezifische Beispiele für einen solchen Farbstoff werden unten angegeben, jedoch sollte die vorliegende Erfindung als nicht darauf begrenzt angesehen werden.
Die Größe der in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden die Photo-Wärmeumwandlungsverbindung verkapselnde teilchenförmigen Metallverbindung beträgt 0,001 bis 20 μm, vorzugsweise 0,01 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,05 bis 2 μm. Wenn der Teilchendurchmesser der teilchenförmigen Metallverbindung zu gering ist, kann die erwartete Wirkung nicht erreicht werden. Demgegenüber, wenn der Teilchendurchmesser der teilchenförmigen Metallverbindung zu groß ist, wird sich die resultierende Auflösung verschlechtern.
[Andere Bestandteile, die in das teilchenförmige Metalloxid eingebaut werden können]
Um die Kompatibilität des Farbstoffes mit dem Metalloxid zu erhöhen, kann ein bekanntes kompatibilisierendes Polymer verwendet werden, das in der Lage ist, die Kompatibilität der beiden Bestandteile zu erhöhen. Beispiele für ein bekanntes kompatibilisierendes Polymer, das hier verwendbar ist, beinhalten ein Polyoxazolin-Polymer, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylamid-Derivatpolymer, wie beschrieben in Yoshiki Nakajo, "Kagaku to Kogyo (Chemistry and Industry)", Bd. 46, Seite 1567, 1993. Weiterhin können polare gruppenhaltige organische Polymere wie beschrieben in JP-A-8-262700 verwendet werden. Die Menge des kompatibilisierenden Polymers, das eingebaut werden soll, beträgt 0,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, noch bevorzugter 5 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Metalloxids. Wenn die Menge des kompatibilisierenden Polymers auf unterhalb von 0,5 Gew.-% fällt, kann die erwartete Wirkung nicht mehr erreicht werden. Wenn demgegenüber die Menge des kompatibilisierenden Polymers 70 Gew.-% überschreitet, kann das gewünschte Metalloxid nicht gebildet werden.
2. Bindemittel
(Polymerverbindung, die zerfallen kann, wenn Wärme oder Säure auf sie wirkt, und dadurch wasserlöslich oder alkalilöslich wird)
Die Polymerverbindung, die in der Erfindung verwendet werden kann, ist eine Polymerverbindung, die wasserlöslich oder alkalilöslich wird, wenn entweder Wärme oder Säure oder beide auf sie wirken. Beispiele für eine solche Verbindung, die wasserlöslich oder alkalilöslich wird, wenn Wärme oder Säure auf sie wirken, beinhalten ein Sulfonsäureester-Polymer und Carbonsäureester-Polymer.
Als Sulfonsäureester-Polymer kann ein Polymer verwendet werden, wie beschrieben in JP-A-10-282672 . Als Carbonsäureester-Polymer kann ein t-Alkylcarbonsäureester, Carbonsäurebenzylester oder Alkoxyalkylester verwendet werden, beschrieben in JP-A-7-186562 . Besonders bevorzugt unter diesen Verbindungen sind ein Sulfonsäureester, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) wie beschrieben in Anspruch 1 der JP-A-10-282672 und t-Alkylcarbonsäureester, Carbonsäurebenzylester und Carbonsäurepyranylester, beschrieben in Anspruch 3 von JP-A-10-186562 .
Spezifische Beispiele der Polymerverbindung, die in der Erfindung verwendet werden kann, und die zu Wasserlöslichkeit oder Alkalilöslichkeit zerfällt, wenn Wärme oder Säure auf sie wirken, beinhalten die Sulfonsäureester-Polymere 1p–1 bis 1p–8 und Carbonsäureester-Polymere a1 bis a10 wie unten dargestellt, jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht als darauf begrenzt angesehen werden.
Die Menge der Polymerverbindung, die zur Wasser- oder Alkalilöslichkeit zerfällt, wenn Wärme oder Säure auf sie wirkt, wenn verwendet, beträgt 3 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt in der empfindlichen Schicht. Wenn der Gehalt der Polymerverbindung, die zu Wasser- oder Alkalilöslichkeit zerfällt, wenn Wärme oder Säure auf sie wirkt, auf unter 3 Gew.-% fällt, ist dies nachteilig im Hinblick auf die Bildformungseigenschaften. Wenn der Gehalt demgegenüber 98 Gew.-% übersteigt, ist dies nachteilig im Hinblick auf die Empfindlichkeit der Polaritätsumwandlung.
Ein besonders bevorzugtes Bindemittel, das in der Erfindung verwendet werden kann, ist eine vernetzte Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die sich von hydrophob zu hydrophil verändert, wenn Säure, Strahlung oder Wärme auf sie wirkt.
Die Bezeichnung "die sich von hydrophob zu hydrophil ändert" wie hier verwendet, soll eine definierte Veränderung der Hydrophilizität in einem Ausmaß anzeigen, so daß eine gewünschte Funktion der Druckoberfläche einer lithographischen Druckplatte erreicht werden kann. Vorzugsweise ist die Veränderung der Hydrophilizität derartig, daß der Kontaktwinkel der Verbindung mit einem Wassertropfen an Luft um 15° oder mehr abnimmt. Anders ausgedrückt, zeigt eine Verbindung vorzugsweise eine Abnahme von 15° oder mehr im Kontaktwinkel mit einem Wassertropfen an der Luft, wenn Säure, Strahlung oder Wärme auf sie wirkt, um von hydrophob zu hydrophil zu werden. Vorzugsweise zeigt eine solche Verbindung eine Abnahme von 40° oder mehr im Kontaktwinkel mit einem Wassertropfen an Luft. Vorzugsweise zeigt eine solche Verbindung anfänglich einen Kontaktwinkel von 60° oder mehr mit einem Wassertropfen an Luft, zeigt jedoch einen Abfall des Kontaktwinkels auf 20° oder weniger, wenn Säure, Strahlung oder Wärme auf sie wirken.
Bei der vorliegenden Erfindung kann jede Verbindung mit den vorstehenden Eigenschaften als Bindemittel verwendet werden. Eine solche Verbindung kann durch jedes Vernetzungsverfahren vernetzt werden, wie z. B. Photovernetzung, Photopolymerisation und Photozerfallspolymerisation (Kondensation).
Die Photovernetzung der Verbindung wird durch Photodimerisierung oder photoradikalische Polymerisation durchgeführt. Im Detail wird eine vernetzungsreaktive Gruppe in die Polymerverbindung eingebaut, die selbst reagiert oder mit einem Monomer um eine Vernetzung zu durchlaufen.
Die Photodimerisierungsreaktion involviert die Absorption von Licht durch die darin enthaltene funktionelle Gruppe oder Bestrahlung mit Licht unter Verwendung eines Photosensibilisierungsmittels, um eine Vernetzungsreaktion auszulösen.
Die photoradikalische Polymerisationsvernetzung involviert eine Bestrahlung mit Licht unter Verwendung wohlbekannter Photopolymerisationsinitiatoren um die Vernetzungsreaktion auszulösen.
Das durch die Photovernetzungsreaktion zu vernetzende Polymer kann durch Copolymerisation eines Monomers mit einer photovernetzbaren funktionellen Gruppe, d. h. einer photohärtbaren funktionellen Gruppe mit einem Monomer mit einer Gruppe, die sich in ihrer Hydrophilizität verändert, wenn Wärme auf sie wirkt, erhalten werden.
Die Bezeichnung "photohärtende funktionelle Gruppe" wie hier verwendet, soll eine funktionelle Gruppe anzeigen, die eine Härtungsreaktion des Harzes auslöst, wenn Licht auf sie wirkt.
Spezielle Beispiele der photohärtenden funktionellen Gruppe, die hier verwendbar ist, beinhalten funktionelle Gruppen, die in konventionelle bekannte photoempfindliche Harze eingebaut werden können, wie zitiert als photohärtende Harze in allgemeinen Anmerkungen, wie z. B. Hideo Inui und Gentaro Naqamatsu, "Kankosei Kobunshi (Photosensitive Polymer)", Kodansha, 1977, Takahiro Tsunoda, "Shinkankosei Jushi (New Photosensitive Resins)", Insatsu Gakkai Shuppanbu Co., Ltd., 1981, G.E. Green und B.P. Strak, "J. Macro. Sci. Reas. Macro. Chem.", C21(2), S. 187–273 (1981–1982) und C.G. Rattey, "Photopolyerization of Surface Coatings", A. Wiley Inter Science Pub., 1982.
Beispiele für diese funktionellen Gruppen beinhalten polymerisierbare Doppelbindungsgruppen und photovernetzbare Doppelbindungsgruppen.
Spezifische Beispiele für die polymerisierbare Doppelbindungsgruppe, die hier verwendbar ist, beinhalten Gruppen, dargestellt durch CH₂=CH-, CH₂=CHCH₂-, CH₂=CHCOO-, CH₂=C(CH₃)COO-, C(CH₃)H=CHCOO-, CH₂=CHCONH-, CH₂=C(CH₃)CONH-, C(CH₃)H=CHCONH-, CH₂=CHOCO-, CH₂=C(CH₃)OCO-, CH₂=CHCH₂OCO-, CH₂=CHNHCO-, CH₂=CHCH₂NHCO-, CH₂=CHSO₂-, CH₂=CHCO-, CH₂=CHO- und CH₂=CHS-.
Spezifische Beispiele der photovernetzbarene Doppelbindungsgruppe beinhalten -CH=CH- und -C(CH₃)=C(CH₃)-.
Besonders bevorzugte Beispiele der funktionellen Gruppe beinhalten eine 1,2-Dimethylmaleimid-Gruppe und Vinylphenyl-Gruppe.
Ein spezifisches Beispiel der durch die Photopolymerisationsreaktion vernetzte Verbindung ist eine Polymerverbindung, erhalten durch photoradikalische Polymerisation eines Monomers, das als funktionelle Gruppe eine Gruppe aufweist, die sich von hydrophob zu hydrophil verändert, wenn Säure, Strahlung oder Wärme auf sie wirkt, wie beschrieben in der JP-A-10-282672 , S. 4–19.
Spezifisch bevorzugte Beispiele der durch die Photopolymerisation polymerisierten und vernetzten Polymerverbindung beinhalten Verbindungen mit einer Sulfonsäureester-Gruppe und/oder Alkoxyalkylester-Gruppe, d. h. funktionellen Gruppe X.
Spezifische Beispiele der funktionellen Gruppe X werden im Detail unten beschrieben.
Die Sulfonsäureester-Gruppe kann durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt werden: -L²-SO₂-O-R₁₁ (2)worin L² eine organische Gruppe darstellt, gebildet durch polyvalente nicht-metallische Atome, die die funktionelle Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (2) mit dem Polymergrundgerüst verbinden müssen und R₁₁ bedeutet eine substituierte oder nicht-substituierte Aryl-Gruppe, eine substituierte oder nicht-substituierte Alkyl-Gruppe oder eine cyclische Imid-Gruppe.
Die nicht-substituierte Aryl-Gruppe oder substituierte Aryl-Gruppe, dargestellt durch R₁₁, enthält eine Kohlenstoffring-Arylgruppe und eine heterocyclische Aryl-Gruppe. Beispiele für die Kohlenstoffring-Arylgruppe beinhalten eine C_6–19-Kohlenstoffring-Arylgruppe, wie z. B. eine Phenyl-Gruppe, Naphthyl-Gruppe, Anthracenyl-Gruppe und Pyrenyl-Gruppe.
Beispiele für heterocyclische Aryl-Gruppe beinhalten eine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Heteroatomen, wie z. B. eine Pyridyl-Gruppe, Furyl-Gruppe, Chinolyl-Gruppe, erhalten durch Kondensation von Benzol-Ringen, Benzofuryl-Gruppe, Thioxanthon-Gruppe und Carbazol-Gruppe. Beispiele für den Alkylgruppenbestandteil in der Alkyl-Gruppe oder substituierten Alkyl-Gruppe, dargestellt durch R₁₁, beinhalten lineare, verzweigte oder cyclische C_1–25-Alkyl-Gruppen, z. B. Methyl-Gruppe, Ethyl-Gruppe, Isopropyl-Gruppe, t-Butyl-Gruppe und Cyclohexyl-Gruppe.
Beispiele für die Substituenten auf der substituierten Aryl-, Heteroaryl- oder Alkyl-Gruppe, dargestellt durch R₁₁, beinhalten eine C_1–10-Alkoxy-Gruppe, wie z. B. eine Methoxy- und Ethoxy-Gruppe; ein Halogenatom, wie z. B. Fluor, Chlor und Brom; eine Halogen-substituierte Alkyl-Gruppe, wie z. B. eine Trifluormethyl-Gruppe und Trichlormethyl-Gruppe; eine C_2–15-Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonyl-Gruppe, wie z. B. eine Methoxycarbonyl-Gruppe, Ethoxycarbonyl-Gruppe, t-Butyloxycarbonyl-Gruppe und p-Chlorphenyloxycarbonyl-Gruppe; Hydroxyl-Gruppe; Acyloxy-Gruppe wie z. B. eine Acetoxy-Gruppe, Benzoyloxy-Gruppe und p-Diphenylaminobenzoyloxy-Gruppe; Carbonat-Gruppe wie z. B. eine t-Butyloxycarbonylmethyloxy-Gruppe; Ether-Gruppe wie z. B. eine t-Butyloxycarbonylmethyloxy-Gruppe und 2-Pyranyloxy-Gruppe; substituierte oder nicht-substituierte Amino-Gruppe wie z. B. eine Amino-Gruppe, Dimethylamino-Gruppe, Diphenylamino-Gruppe, Morpholino-Gruppe und Acetylamino-Gruppe; Thioether-Gruppe wie z. B. eine Methylthio-Gruppe und Phenylthio-Gruppe; Alkenyl-Gruppe wie z. B. eine Vinyl-Gruppe und Styryl-Gruppe; Nitro-Gruppe; Cyano-Gruppe; Acyl-Gruppe wie z. B. eine Formyl-Gruppe, Acetyl-Gruppe und Benzoyl-Gruppe; Aryl-Gruppe wie z. B. eine Phenyl-Gruppe und Naphthyl-Gruppe; und Heteroaryl-Gruppe wie z. B. eine Pyridyl-Gruppe. Beispiele für die Substituenten auf der substituierten Aryl- oder Heteroaryl-Gruppe, dargestellt durch R₁₁ beinhalten die oben beschriebenen und eine Alkyl-Gruppe, wie z. B. eine Methyl-Gruppe und Ethyl-Gruppe.
Beispiele für die cyclische Imid-Gruppe, dargestellt durch R₁₁ beinhalten ein C_4–20-cyclisches Imid, wie z. B. Bernsteinsäureimid, Phthalsäureimid, Cyclohexandicarbonsäureimid und Norbornendicarbonsäureimid.
Besonders bevorzugt unter den durch R₁₁ dargestellten Gruppen sind die Aryl-Gruppe, substituiert mit einer elektrophilen Gruppe, wie z. B. Halogen, Cyano und Nitro, eine Alkyl-Gruppe, substituiert durch eine elektrophile Gruppe wie z. B. Halogen, Cyano und Nitro, sekundäre oder tertiär verzweigte Alkyl-Gruppen, cyclische Alkyl-Gruppen und cyclische Imid-Gruppen.
Die polyvalente Bindungsgruppe, gebildet durch Nicht-Metallatome, dargestellt durch L², wird aus 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, 0 bis 10 Stickstoffatomen, 0 bis 50 Sauerstoffatomen, 1 bis 100 Wasserstoffatomen und 0 bis 20 Schwefelatomen gebildet. Spezifische Beispiele für die Bindungsgruppe beinhalten diejenigen, gebildet durch Kombination der folgenden Struktureinheiten:

polyvalentes Naphthalin und polyvalentes Anthracen.
Beispiele für die Substituenten auf der substituierten polyvalenten Bindungsgruppe beinhalten eine C_1–20-Alkyl-Gruppe, wie z. B. eine Methyl- und Ethyl-Gruppe, C_6–16-Aryl-Gruppe, wie z. B. eine Phenyl-Gruppe und Naphthyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Sulfonamid-Gruppe, N-Sulfonylamid-Gruppe, C_1–6-Acyloxy-Gruppe, wie z. B. eine Acetoxy-Gruppe, C_1–6-Alkoxy-Gruppe, wie z. B. eine Methoxy-Gruppe und Ethoxy-Gruppe, Halogenatom, wie z. B. Chlor und Brom, C_2–7-Alkoxycarbonyl-Gruppe, wie z. B. Methoxycarbonyl-Gruppe, Ethoxycarbonyl-Gruppe und Cyclohexyloxycarbonyl-Gruppe, Cyano-Gruppe und Carbonsäureester-Gruppe, wie z. B. t-Butylcarbonat.
Die Alkoxyalkylester-Gruppe kann durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt werden:
worin R₂₁ ein Wasserstoffatom darstellt; R₂₂ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen dar und R₂₃ stellt eine Alkyl-Gruppe mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen dar. Zwei von R₂₁, R₂₂ und R₂₃ können miteinander verbunden sein um einen Ring zu bilden. Es wird besonders bevorzugt, daß R₂₂ und R₂₃ miteinander verbunden sein können um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu bilden.
In der vorliegenden Erfindung kann als funktionelle Gruppe X eine verwendet werden, die durch die vorstehende allgemeine Formel (2) oder (3) dargestellt wird. Besonders bevorzugt unter diesen funktionellen Gruppen ist eine Sulfonsäureester-Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (2).
Spezifische Beispiele für das Monomer mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (2) oder (3), die für die Synthese des Bindemittels der Erfindung geeignet sind, werden unten angegeben.
Als Bindemittel wird vorzugsweise eine Polymerverbindung verwendet, erhalten durch radikalische Polymerisation von mindestens einem der Monomere mit einer funktionellen Gruppe wie dargestellt durch die vorstehende allgemeine Formel (2) oder (3). Als solche Polymerverbindung kann ein Homopolymer verwendet werden, umfassend nur eins der Monomere mit einer funktionellen Gruppe wie dargestellt durch die allgemeinen Formeln (2) oder (3). Es kann jedoch auch ein Copolymer verwendet werden, umfassend zwei oder mehr dieser Monomere oder ein Copolymer dieser Monomere mit anderen Monomeren.
Andere bevorzugte Beispiele für Monomere beinhalten vernetzungsreaktive Monomere wie z. B. Glydicylmethacrylat, N-Methylolmethacrylamid und 2-Isocyanatethylacrylat.
Andere Beispiele für in dem Copolymer zu verwendende Monomere beinhalten bekannte Monomere, wie z. B. Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylester, Styrole, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylonitril, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureimid.
Spezifische Beispiele für die Acrylsäureester beinhalten Methylacrylat, Ethylacrylat, (n- oder i-)Propylacrylat, (n-, i-, sek- oder t-)Butylacrylat, Amylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Chlorethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Allylacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritolmonoacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Chlorbenzylacrylat, Hydroxybenzylacrylat, Hydroxyphenethylacrylat, Dihydroxyphenethylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Pheunylacrylat, Hydroxyphenylacrylat, Chlorphenylacrylat, Sulfamoylphenylacrylat und 2-(Hydroxyphenylcarbonyloxy)ethylacrylat.
Spezifische Beispiele für die Methacrylsäureester beinhalten Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, (n-, oder i-)Propylmethacrylat, (n-, i-, sek- oder t-)Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Chlorethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythritmonomethacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Methoxybenzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Hydroxybenzylmethacrylat, Hydroxyphenethylmethacrylat, Dihydroxyphenethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Hydroxyphenylmethacrylat, Chlorphenylmethacrylat, Sulfamoylphenylmethacrylat und 2-(Hydroxyphenylcarbonyloxy)ethylmethacrylat.
Spezifische Beispiele für Acrylamide beinhalten Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Tolylacrylamid, N-(Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(Sulfamoylphenyl)acrylamid, N-(Phenylsulfonyl)acrylamid, N-(Tolylsulfonyl)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methyl-N-phenylacrylamid und N-Hydroxyethyl-N-methylacrylamid.
Spezifische Beispiele für Methacrylamide beinhalten Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Propylmethacrylamid, N-Butylmethacrylamid, N-Benzylmethacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Tolylmethacrylamid, N-(Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(Sulfamoylphenyl)methacrylamid, N-(Phenylsulfonyl)methacrylamid, N-(Tolylsulfonyl)methacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid und N-Hydroxyethyl-Nmethylmethacrylamid.
Spezifische Beispiele für Vinylester beinhalten Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat.
Spezifische Beispiele für Styrole beinhalten Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Propylstyrol, Cyclohexylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol, Methoxystyrol, Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Iodstyrol, Fluorstyrol und Carboxystyrol.
Besonders bevorzugt unter diesen anderen Monomeren sind Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylester, Styrole, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylonitril mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen.
Der Anteil der funktionellen Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (2) oder (3), zu verwenden bei der Synthese des Copolymers, beträgt vorzugsweise 5 bis 99 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 95 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere.
Das durch Photozerfallspolymerisation vernetzte Bindemittel, das in der Erfindung verwendet werden kann, wird hiernach weiter beschrieben. Ein besonders bevorzugtes Beispiel des Bindemittels ist die vorher erwähnte Verbindung A.
Die Verbindung A ist eine Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OH, -NH₂, -COOH, -NH-CO-R₃ und -Si(OR₄)₃ (worin R₃ und R₄ jeweils eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß wenn die Verbindung, die diese funktionellen Gruppen aufweist, sowohl R₃ als auch R₄ aufweist, können sie dieselben oder unterschiedlich sein), d. h. die funktionelle Gruppe Y zusammen mit der vorher erwähnten funktionellen X in demselben Molekül.
Spezifische Beispiele der funktionellen Gruppe Y werden im Detail hiernach beschrieben.
Wenn die funktionelle Gruppe Y -NH-CO-R₃ und/oder -Si(OR₄)₃ ist, sind R₃ und R₄ jeweils vorzugsweise eine C_1–10-Alkyl-Gruppe oder C_6–20-Aryl-Gruppe, die durch ein Halogen substituiert sein kann, wie z. B. Chlor, eine Alkoxy-Gruppe, wie z. B. eine Methoxy-Gruppe oder eine Alkoxycarbonyl-Gruppe, wie z. B. eine Methoxycarbonyl-Gruppe. Spezifische Beispiele für -NH-CO-R₃ beinhalten -NH-CO-CH₃ und -NH-CO-C₂H₅. Spezifische Beispiele von -Si(OR₄)₃ beinhalten -Si(OCH₃)₃ und -Si(OC₂H₅)₃.
Als in der Erfindung zu verwendende Verbindung A kann eine Polymerverbindung verwendet werden, erhalten durch radikalische Polymerisation von mindestens einem der Monomere mit einer funktionellen Gruppe X, vorzugsweise einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (2) oder (3), mit einem Monomer mit einer funktionellen Gruppe Y. Als solche Verbindung A kann ein Copolymer verwendet werden, umfassend nur eins der Monomere mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (2) oder (3) oder nur eins der vorstehenden Monomere mit einer funktionellen Gruppe Y. Ein Copolymer, umfassend zwei oder mehr von einer oder beiden der zwei Monomergruppen oder ein Copolymer aus diesen Monomeren mit anderen Monomeren kann verwendet werden.
Die vorstehenden anderen Monomere sind dieselben wie die als Monomere beschriebenen, die mit dem Monomer mit einer funktionellen Gruppe X copolymerisiert werden können.
Der Gewichtsanteil des Monomers mit einer funktionellen Gruppe X und des Monomers mit einer funktionellen Gruppe Y, zu verwenden bei der Synthese des Copolymers beträgt vorzugsweise 10 : 90 bis 99 : 1, noch bevorzugter 30 : 70 bis 97 : 3.
In dem Fall, in dem ein Copolymer mit anderen Monomeren verwendet wird, beträgt der Anteil der anderen Monomere zur Summe des Monomers mit der funktionellen Gruppe X und des Monomers mit einer funktionellen Gruppe Y, zu verwenden bei der Synthese des Copolymers, vorzugsweise 5 bis 99 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 95 Gew.-%.
Spezifische Beispiele der als Bindemittel der Erfindung zu verwendenden Polymerverbindung, einschließlich der Verbindung A, werden unten angegeben. In den folgenden chemischen Formeln zeigt die Zahl, angegeben am rechten unteren Ende der Klammern, den Prozentsatz der Copolymerisation an.
[Hydrolyse-polymerisierbare Verbindung]
Die in der Erfindung zu verwendende Hydrolysepolymerisierbare Verbindung wird weiter hiernach beschrieben.
Die in der Erfindung zu verwendende Hydrolysepolymerisierbare Verbindung ist eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird. (R₁)_n-X-(OR₂)4–n (1)worin R₁ und R₂ dieselben oder unterschiedlich sein können und jeweils eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe darstellen; X bedeutet Si, Al, Ti oder Zr; und n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 2. Die durch R₁ oder R₂ dargestellte Alkyl-Gruppe weist vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Die durch R₁ oder R₂ dargestellte Alkyl- oder Aryl-Gruppe kann Substituenten aufweisen. Die Hydrolyse-polymerisierbare Verbindung ist vorzugsweise eine niedermolekulare Verbindung mit einem Molekulargewicht das so niedrig liegt wie 1000 oder weniger.
Beispiele für die Hydrolyse-polymerisierbare Verbindung, enthaltend Aluminium, beinhalten Trimethoxyaluminat, Triethoxyaluminat, Tripropoxyaluminat und Tetraethoxyaluminat. Beispiele für die Hydrolysepolymerisierbare Verbindung, enthaltend Titan beinhalten Trimethoxytitanat, Tetramethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tetraethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Chlortrimethoxytitanat, Chlortriethoxytitanat, Ethyltrimethoxytitanat, Methyltriethoxytitanat, Ethyltriethoxytitanat, Diethyldiethoxytitanat, Phenyltrimethoxytitanat und Phenyltriethoxytitanat. Beispiele für diejenigen, die Zirkon enthalten, unter den vorstehenden Hydrolyse-polymerisierbaren Verbindungen beinhalten diejenigen, die im Hinblick auf die Verbindungen beschrieben wurden, die Titan enthalten, außer daß das Titanat durch Zirkonat ersetzt wird.
Beispiele für die Hydrolyse-polymerisierbare Verbindung, enthaltend Silicium, beinhalten Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltripropoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan. Bevorzugt unter diesen Hydrolysepolymerisierbaren Verbindungen sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan.
Diese Hydrolyse-polymerisierbaren Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Diese Hydrolyse-polymerisierbaren Verbindungen können teilweise einer Hydrolyse, gefolgt von einer Dehydratisierungskondensation unterzogen werden. Um die physikalischen Eigenschaften des Reaktionsprodukts einzustellen, kann Trialkylmonoalkoxysilan falls nötig zugefügt werden. Die Hydrolyse-polymerisierbare Verbindung ist eine Verbindung, die eine anorganische Phase in dem Bildbildungsmaterial der Erfindung bildet. Um die Lagerstabilität des Bildbildungsmaterials in Form einer Lösung vor Anwendung auf das Substrat des lithographischen Druckplattenvorläufers zu erhöhen, ist es effektiv, daß die Hydrolyse-polymerisierbare Verbindung eine aktive Metallhydroxid-Gruppe schützt, z. B. eine Silanol-Gruppe (Si-OH), in einem Teilhydrolyse-polymerisierten anorganischen Polymer. Der Schutz der Silanol-Gruppe kann durch Veresterung einer Silanol-Gruppe mit einem höheren Alkohol, wie z. B. t-Butanol und i-Propylalkohol (Si-OR) bewirkt werden. Im Detail kann dies durchgeführt werden, indem der vorstehende höhere Alkohol der anorganischen Phase zugefügt wird. Indem man sich der Eigenschaften der anorganischen Phase bedient, z. B. Erwärmen der anorganischen Phase und Abdestillation von abgetrenntem Wasser, so daß die anorganische Phase dehydratisiert wird, kann die Lagerstabilität des Druckplattenvorläufers weiter erhöht werden. Wenn eine Säure, wie z. B. Salzsäure und eine Base, wie z. B. Ammoniak, die als Katalysator für die Hydrolyse-Polymerisation wirken können, in der anorganischen Phase vorliegen, ist es im allgemeinen effektiv, die Konzentration dieser Säuren oder Basen zu erniedrigen. Dies kann durch Neutralisieren der anorganischen Phase mit einer Säure oder Base einfach bewirkt werden.
Die vorstehende Hydrolyse-polymerisierbare Verbindung wird in einer Menge von vorzugsweise 3 bis 95 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 80 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt in der empfindlichen Schicht verwendet.
3. Andere Bestandteile der strahlungsempfindlichen Schicht
(1) Teilchenförmiger wasserunlöslicher Feststoff
Ein teilchenförmiger wasserunlöslicher Feststoff, der nicht ein notwendiger Bestandteil für die konstituierende Schicht des strahlungsempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufers der Erfindung ist, der jedoch zum Zweck der Einstellung der physikalischen Festigkeit und Hydrophilizität der empfindlichen Schicht und ähnliche Zwecke verwendet werden kann, wird hiernach beschrieben. Der teilchenförmige wasserunlösliche Feststoff ist mindestens ein teilchenförmiger Feststoff, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus teilchenförmigen anorganischen Material, teilchenförmigem organischen Material und teilchenförmigem Metall.
Als teilchenförmiger wasserunlöslicher Feststoff wird vorzugsweise ein teilchenförmiges Material verwendet, das eine gute Affinität für und Adhäsion an, das vorstehende Bindemittel zeigt und daher dessen Wasserretention verbessert. Ein teilchenförmiges Material, das einer Oberflächenbehandlung zur Verbesserung von dessen Dispersionsfähigkeit unterzogen wurde, kann verwendet werden. Dieses teilchenförmige anorganische Material, teilchenförmige organische Material und teilchenförmige Metall kann in geeigneter Kombination verwendet werden.
Beispiele für das vorstehende anorganische Material, das in Teilchenform verwendbar ist, beinhalten ein Metalloxid, wie z. B. Eisenoxid, Zinkoxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid, siliciumhaltiges Oxid, das auch als weißer Kohlenstoff bezeichnet wird, das keine Absorption im sichtbaren Bereich aufweist, wie z. B. Kieselsäureanhydrid, wäßriges Calciumsilicat und wäßriges Aluminuiumsilicat und Mineralton, wie z. B. Ton, Talk, Kaolin und Zeolith.
Als teilchenförmiges Metall kann teilchenförmiges Eisen, Aluminium, Kupfer, Nickel oder Silber verwendet werden.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des vorstehenden teilchenförmigen anorganischen Materials oder Metalls beträgt 10 μm oder weniger, vorzugsweise 0,01 μm bis 10 μm, noch bevorzugter 0,1 bis 5 μm. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser des vorstehenden teilchenförmigen anorganischen Materials oder Metalls auf unter 0,01 μm fällt, zeigt der von dem Laserstrahl bestrahlte Bereich eine unzureichende Wasserretention und führt so einfach zu einem Tonen. Demgegenüber, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser des vorstehenden teilchenförmigen anorganischen Materials oder Metalls 10 μm überschreitet, zeigt der resultierende bedruckte Stoff eine verschlechterte Auflösung. Weiterhin zeigt das resultierende teilchenförmige anorganische Material oder Metall eine verschlechterte Adhäsion an den Träger. Außerdem kann das teilchenförmige Material, das in der Nachbarschaft der Oberfläche des Trägers angeordnet ist, einfach abgelöst werden.
Der Gehalt des vorstehenden anorganischen teilchenförmigen Materials oder Metalls, wenn in der empfindlichen Schicht enthalten, beträgt ungefähr 2 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 80 Vol.-%, noch bevorzugter 10 bis 50 Vol.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt in der empfindlichen Schicht. Wenn der Gehalt des anorganischen teilchenförmigen Materials oder Metalls auf weniger als 2 Vol.-% fällt, zeigt die Oberfläche des strahlungsempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufers einen unzureichenden Wasserrückhalt auf dem Bereich, der mit dem Laserstrahl bestrahlt wurde und führt daher einfach zu Tonen. Demgegenüber, wenn der Gehalt des anorganischen teilchenförmigen Materials oder Metalls 90 Vol.-% überschreitet, zeigt der resultierende Beschichtungsfilm eine verschlechterte Festigkeit, die das Druckleben verkürzt. Weiterhin verschlechtert sich die Adhäsion zwischen der Beschichtung und dem Träger.
Das hier verwendbare vorstehende organische teilchenförmige Material ist nicht besonders begrenzt, soweit es die Wasserretention des lithographischen Druckplattenvorläufers erhöht. In der Praxis kann jedoch ein granuläres organisches Material als teilchenförmiges Harz verwendet werden. Die Verwendung eines solchen teilchenförmigen Harzes macht es nötig, daß die folgenden Vorsorgen eingehalten werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird um das teilchenförmige Harz zu dispergieren ist es notwendig, daß ein teilchenförmiges Harz, das in dem Lösungsmittel unlöslich ist, gewählt wird oder ein Lösungsmittel, das das teilchenförmige Harz darin nicht löst, gewählt wird. Wenn das teilchenförmige Harz in der Beschichtungslösung des Beschichtungsfilms in Gegenwart eines thermoplastischen Polymers dispergiert wird ist es notwendig, daß ein thermoplastisches Polymer, das kein Schmelzen, keine Deformation oder keinen Zerfall durchläuft, wenn Wärme auf es wirkt, die durch die Dispersion entwickelt wird, gewählt wird.
Um die Notwendigkeit für diese Vorsichtsmaßnahmen zu erniedrigen kann vorzugsweise ein vernetztes teilchenförmiges Harz verwendet werden.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des vorstehenden organischen teilchenförmigen Materials liegt bei ungefähr 0,01 μm bis 10 μm, vorzugsweise 0,05 bis 10 μm, noch bevorzugter 0,1 bis 5 μm. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser des organischen teilchenförmigen Materials auf unter 0,01 μm fällt, zeigt der mit dem Laserstrahl bestrahlte Bereich einen unzureichenden Wasserrückhalt und führt einfach zu einem Tonen. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser des organischen teilchenförmigen Materials demgegenüber 10 μm überschreitet, hat der resultierende bedruckte Stoff eine verschlechterte Auflösung. Weiterhin zeigt das resultierende teilchenförmige organische Material oder Metall eine verschlechterte Adhäsion an den Träger. Außerdem kann das teilchenförmige Material, das in der Nachbarschaft der Oberfläche des Trägers angeordnet ist, einfach abgelöst werden.
Der Gehalt des vorstehenden anorganischen teilchenförmigen Materials, falls in der empfindlichen Schicht enthalten, beträgt ungefähr 3 bis 70 Vol.-%, vorzugsweise 5 bis 60 Vol.-%, noch bevorzugter 10 bis 50 Vol.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt in der empfindlichen Schicht. Wenn der Gehalt des organischen teilchenförmigen Materials auf unter 3 Vol.-% fällt, zeigt der resultierende strahlungsempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer einen unzureichenden Wasserrückhalt und führt einfach zu einem Tonen. Wenn der Gehalt des organischen teilchenförmigen Materials demgegenüber 70 Vol.-% überschreitet, zeigt die empfindliche Schicht eine verschlechterte Festigkeit, die das Druckleben verkürzt. Weiterhin verschlechtert sich die Adhäsion zwischen der empfindlichen Schicht und dem Träger.
Beispiele für das vorstehende organische teilchenförmige Material beinhalten teilchenförmiges Polystyrol (Teilchendurchmesser: 4 bis 10 μm) und teilchenförmiges Siliconharz (Teilchendurchmesser: 2 bis 4 μm). Beispiele für das vernetzte teilchenförmige Harz beinhalten ein Mikrogel von Acrylsäureharz, wie z. B. ein Mikrogel, umfassend zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Monomere (Teilchendurchmesser: 0,01 bis 1 μm), vernetztes Polystyrol, wie z. B. vernetztes teilchenförmiges Harz, umfassend Styrol und Divinylbenzol (Teilchendurchmesser: 4 bis 10 μm), und vernetztes Methylmethacrylat, wie z. B. vernetztes teilchenförmiges Harz, umfassend Methylmethacrylat und Diethylenglykoldimethacrylat (Teilchendurchmesser: 4 bis 10 μm). Diese teilchenförmigen organischen Materialien können durch jedes gewöhnliche Verfahren hergestellt werden, wie z. B. ein Emulsionspolymerisationsverfahren, ein seifenfreies Emulsionspolymerisationsverfahren, ein Impf-Emulsionspolymerisationsverfahren, ein Dispersionspolymerisationsverfahren und ein Suspensionspolymerisationsverfahren.
Das teilchenförmige anorganische Material kann aus einer Lösung hergestellt werden. Z. B. wird ein niederes Alkoxid eine Metalls einem Lösungsmittel wie z. B. Ethanol zugefügt. Ein teilchenförmiges anorganisches Material, enthaltend das Metall, wird dann in Gegenwart von Wasser, einer Säure oder eines Alkalis erhalten. Die so erhaltene teilchenförmige anorganische Materiallösung wird dann einer Lösung eines Lösungsmittel-löslichen thermoplastischen Polymers zur Herstellung einer Dispersion eines teilchenförmigen anorganischen Materials zugefügt. Alternativ wird ein Niederalkoxid des Metalls einer Lösung eines thermoplastischen Polymers zugefügt. Wasser, eine Säure oder Alkali können der Mischung zugefügt werden, um einen teilchenförmigen anorganischen Stoff, enthaltend das Metall, zu erhalten.
In dem Fall, in dem ein Niederalkoxid des Metalls einer thermoplastischen Polymervorläuferlösung zur Herstellung eines teilchenförmigen anorganischen Materials zugefügt wird, wenn der thermoplastische Polymervorläufer ein thermoplastisches Polymer wird, wenn Wärme auf ihn wirkt, kann ein Composit eines Polymers mit einem anorganischen Material erhalten werden. Als Niederalkoxid des Metalls kann Tetraethoxysilan, Tetraethoxytitan oder ähnliches verwendet werden.
(2) Säureerzeuger
Bei der vorliegenden Erfindung ist es nicht besonders notwendig, daß ein Säureerzeuger verwendet wird. In der Praxis wird es jedoch bevorzugt, daß ein Säureerzeuger verwendet wird, wenn dies gewünscht wird, um die Empfindlichkeit weiter zu erhöhen, d. h. die Empfindlichkeit der Polaritätsumwandlung. Ein Säureerzeuger ist eine Verbindung, die eine Säure erzeugt, wenn Wärme oder Licht auf sie wirken. Im allgemeinen gibt es bekannte Verbindungen, die eine Säure erzeugen, wenn Licht auf sie wirkt, zu verwenden als photokationischer Polymerisationsinitiator, photoradikalischer Polymerisationsinitiator, optischer Entfärber für einen Farbstoff, optischer Entfärber oder Mikroresist und Mischungen daraus. Diese Säuregenerationen können in geeignet gewählter Form verwendet werden.
Beispiele für Säureerzeuger, die hier verwendbar sind, beinhalten Oniumsalze, wie z. B. Diazoniumsalze, beschrieben in S.I. Schlesinger, "Photogr. Sci. Eng.", 18, 387 (1974), und T.S. Bal et al., "Polymer", 21, 423 (1980), Ammoniumsalze, beschrieben in den US-Patenten 4 069 055 und 4 069 056 und JP-A-3-140 140 , Phosphosphoniumsalze, beschrieben in D.C. Necker et. al., "Macromolecules" 17, 2468 (1984), C.S. Wen et. al., "Teh, Proc. Conf. Rad. Curing", ASIA, Seite 478, Tokyo, Okt. 1988, US-Patente 4 069 055 und 4 069 056 , Iodoniumsalze, beschrieben in J.V. Crivello et al., "Macromolecules", 10(6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, 28. Nov., Seite 31 (1988), EP 104 143 , US-Patente 339 049 und 410 201 , JP-A-2-150 848 und JP-A-2-296 514 , Sulfoniumsalze, beschrieben in J.V. Crivello et. al., "Polymer J.", 17, 73 (1985), J.V. Crivello et. al., "J. Org. Chem.", 43, 3055 (1978), W.R. Watt et. al., "J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Hrsg., 22, 1789 (1984), J.V. Crivello et. al., "Polymer Bull.", 14, 279 (1985), J.V. Crivello et. al., "Macromolecules", 14(5), 1141 (1981), J.V. Crivello et. al., "J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Hrsg., 17, 2877 (1979), EP 370 693 , US-Patent 3 902 114 , EP 233 567 , EP 297 443 , EP 297 442 , US-Patente 4 933 377 , 410 201 , 339 049 , 4 760 013 , 4 734 444 , 2 833 827 , deutsche Patente 2 904 626 , 3 604 580 , 3 604 581 , Seleniumsalze, beschrieben in J.V. Crivello et. al., "Macromolecules", 10(6), 1307 (1977), J.V. Crivello et. al., "J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Hrsg., 17, 1047 (1979) und Arsoniumsalz beschrieben in C.S. Wen et. al., "Teh. Proc. Rad. Curing", ASIA, Seite 478, Tokyo, Okt. 1988, organische Halogen-Verbindungen, beschrieben im US-Patent 3 905 815 , JP-B-46-4605 , JP-A-48-36281 , JP-A-55-32070 , JP-A-60-239736 , JP-A-61-169835 , JP-A-61-169837 , JP-A-62-58241 , JP-A-62-212401 , JP-A-63-70243 und JP-A-63-298339 , organische Metall/organische Halogen-Verbindungen, beschrieben in K. Meier et. al., "J. Rad. Curing", 14(4), 26 (1986), T.P. Gill et. al., "Inorg. Chem.", 19, 3007 (1980), D. Astruc, "Acc. Chem. Res.", 19(12), 377 (1986) und JP-A-2-161445 , Photosäureerzeuger mit einer o-Nitrobenzyl-Typ-Schutzgruppe, beschrieben in S. Hayase et. al., "J. Polymer Sci.", 15, 753 (1987), E. Reichman et. al., "J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Hrsg., 23, 1 (1985), Q.Q. Zhu et. al., "J. Photochem.", 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et. al., "Tetrahedron Lett.", (24) 2205 (1973), D.H.R. Barton et. al., "J. Chem. Soc.", 3571 (1965), P.M. Collins et. al., "J. Chem. Soc.", Perkin I., 1695 (1975), M. Rudinstein et. al., "Tetrahedron Lett.", (17), 1445 (1975), J.W. Walker et. al., "J. Am. Chem. Soc.", 110, 7170 (1988), S.C. Busman et. al., "J. Imaging Technol.", 11(4), (1985), H.M. Houlihan et. al., "Macromolecules", 21, 2001 (1988), P.M. Collins et. al., "J. Chem. Soc.", Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et. al., "Macromolecules", 18, 1799 (1985), E. Reichman et. al., "J. Electrochem. Soc.", Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M. Houlihan et. al., "Macromolecules", 21, 2001 (1988), EP 0 290 750, 046 083 , 156 535 , 271 851 , 0 388 343 , US-Patente 3 901 710 und 4 181 531 , JP-A-60-198538 und JP-A-53-133022 , Verbindungen, die zur Erzeugung von Sulfonsäure einem Photozerfall unterliegen, wie z. B. Iminosulfonate, beschrieben in TUNOOKA et. al., "Polymer Preprints", Japan, 35 (8), G. Berner et. al., "J. Rad. Curing", 13(4), W.J. Mijs et. al., "Coating Technolo.", 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et. al., "Polymer Preprints", Japan 37(3), EP 0 199 672, 84515, 199 672, 044 115 und 0 101 122 , US-Patente 4 618 554 , 4 371 605 und 4 431 774 , JP-A-64-18143 , JP-A-2-245756 und JP-A-3-140109 und Disulfon-Verbindungen beschrieben in JP-A-61-166544 .
Weiterhin kann eine Polymerverbindung mit einem in die Haupt- oder Nebenkette eingefügten Säureerzeuger verwendet werden• Beispiele für eine solche Polymerverbindung beinhalten Verbindungen, beschrieben in M.E. Woodhouse et. al., "J. Am. Chem. Soc.", 104, 5586 (1982), S.P. Pappas et. al., "J. Imaging Sci.", 30(5), 218 (1986), S. Kondo et. al., "Makromol. Chem. Rapid. Commun.", 9, 625 (1988), Y. Yamada et. al., "Makromel. Chem.", 152, 153, 163 (1972), J.V. Crivello et al., "J. Polymer Sci.", Polymer Chem. Hrsg., 17, 3845 (1979), US-Patent 3 849 137 , deutsches Patent 39 14 407 , JP-A-63-26653 , JP-A-55-164824 , JP-A-62-69263 , JP-A-63-14603 , JP-A-63-163452 , JP-A-62-153853 und JP-A-63-146029 .
Weiterhin kann eine Verbindung, die eine Säure erzeugt, wenn Licht auf sie wirkt verwendet werden, wie beschrieben in V.N.R. Pillai, "Synthesis", (1), 1 (1980), A. Abad et. al., "Tetrahedron Lett.", (47) 4555 (1971), D.H.R. Barton et al., "J. Chem. Soc." (C), 329 (1970), US-Patent 3 779 778 und EP 126 712 .
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt eines solchen Säureerzeugers, falls überhaupt, in der Regel 40 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 5 Gew.-% oder weniger, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt in der empfindlichen Schicht. Wenn der Gehalt eines solchen Säureerzeugers 40 Gew.-% übersteigt, kann dies einfach zu einem Tonen auf den bedruckten Stoffen in nachteiliger Weise führen.
(3) Farbstoffe, Sensibilisierungsfarbstoffe usw.
Falls nötig kann diese empfindliche Schicht in der photoempfindlichen lithographischen Druckplatte der Erfindung verschiedene Verbindungen darin eingebaut enthalten neben den vorstehenden Additiven, um verschiedene Eigenschaften zu erhalten, die für eine lithographische Druckplatte benötigt werden.
Wenn der zu verwendende Säureerzeuger z. B. keine Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich aufweist, können verschiedene Säureerzeugungs-sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden um den Säureerzeuger im Hinblick auf Licht im sichtbaren Bereich zu aktivieren. Beispiele für einen solchen geeigneten sensibilisierenden Farbstoff beinhalten Pyran-Farbstoffe, beschrieben im US-Patent 5 238 782, Cyanin-Farbstoffe und Squarilium-Farbstoffe, beschrieben im US-Patent 4 997 745 , Melocyanin-Farbstoffe, beschrieben im US-Patent 5 262 276 , Pyrilium-Farbstoffe, beschrieben in JP-B-8-20732 , Michler's Keton, Thioxanthon, Ketocoumarin-Farbstoffe und 9-Phenylacridin. Neben diesen sensibilisierenden Farbstoffen können Bisbenzylidenketon-Farbstoffe, beschrieben im US-Patent 4 987 230 und polycyclische aromatische Verbindungen, wie z. B. 9,10-Diphenylanthracen verwendet werden.
Beispiele für andere Bestandteile, die verwendet werden können, beinhalten einen Farbstoff mit einer großen Absorption im sichtbaren Bereich, der als Bildfärbemittel verwendet werden kann.
Spezifische Beispiele für einen solchen Farbstoff beinhalten Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, 0il Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (hergestellt von Orient Chemical Industries Limited), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamin B (CI145170B), Malachit Green (CI42000), Methylen Blue (CI52015) und die Farbstoffe, die in der JP-A-62-293247 beschrieben werden.
Diese Farbstoffe werden vorzugsweise zugefügt, da der lithographische Druckplattenvorläufer, der ein so gebildetes Bild darauf aufweist, einen Bildbereich und einen Nicht-Bildbereich aufweist, die einfach voneinander unterschieden werden können. Die Menge eines solchen Farbstoffes, der zugefügt werden soll, beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt in der empfindlichen Schicht.
(4) Andere Additiv-Komponenten
Der photoempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer der Erfindung kann ein nichtionisches Tensid wie beschrieben in JP-A-62-251740 und JP-A-3-208514 oder ein amphoteres Tensid wie beschrieben in JP-A-59-121044 und JP-A-4-13149 darin eingebaut enthalten um die Stabilität bei der Verarbeitung gegen die Entwicklungsbedingungen zu erhöhen.
Spezifische Beispiele des nichtionischen Tensids, das hier verwendbar ist, beinhalten Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Monoglyceridstearat und Polyoxyethylennonylphenylether.
Spezifische Beispiele des amphoteren Tensids, das hier verwendbar ist, beinhalten Alkyldi(aminoethyl)glycin, Alkylpolyaminoethylglycinhydrochlorid, 2-Alkyl-Ncarboxyethyl-N-hydroxyethylimidazoliniumbetain und N-Tetradecyl-N,N-betain Typ oberflächenaktives Mittel (z. B. Amogen K, hergestellt von Dai-ich Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
Der Anteil der Summe des vorstehenden nichtionischen Tensids und amphoteren Tensids in der empfindlichen Schicht in dem strahlungsempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer beträgt vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, noch bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Die empfindliche Schicht in dem strahlungsempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer der Erfindung kann weiterhin einen Weichmacher darin eingebaut umfassen, falls nötig, um dem Beschichtungsfilm eine Flexibilität zu verleihen. Beispiele für einen solchen Weichmacher, der hier verwendbar ist, beinhalten Oligomere und Polymere von Butylphthalat, Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofuryloleat, Acrylsäure und Methacrylsäure.
Neben diesen Weichmachern können die vorher erwähnten Oniumsalze, Halogenalkyl-substituiertes s-Triazin, eine Epoxy-Verbindung, Vinylether, eine Phenol-Verbindung mit einer Hydroxymethyl-Gruppe, eine Phenol-Verbindung mit einer Alkoxymethyl-Gruppe, Phenolnovolakharz und Cresolnovolakharz zugefügt werden.
Der strahlungsempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer der Erfindung kann in der Regel durch Lösen der vorstehenden verschiedenen Komponenten in einem Lösungsmittel hergestellt werden und dann durch Aufbringen der Lösung auf einen geeigneten Träger als empfindliche Schicht. Beispiele für das hier verwendbare Lösungsmittel beinhalten Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyllakton, Toluol und Wasser. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht auf diese Lösungsmittel begrenzt angesehen werden. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in einer Mischung verwendet werden. Die Konzentration der vorstehenden Bestandteile (Gesamtfeststoffgehalt einschließlich Additive) in dem Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%. Die Beschichtungsmenge (Feststoffgehalt) auf dem Träger, erhalten nach Beschichtung und Trocknen hängt von dem Zweck ab, beträgt jedoch in der Regel 0,5 bis 50 Gew.-% für eine lithographische Druckplatte. Die Aufbringung der Beschichtungslösung kann durch verschiedene Verfahren bewirkt werden, Beispiele für diese Verfahren beinhalten ein Stabbeschichtungsverfahren, Rotationsbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren, Vorhangbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Luftmesserbeschichtungsverfahren, Klingenbeschichtungsverfahren und Walzenbeschichtungsverfahren. Wenn die beschichtete Menge abnimmt, steigt die anscheinende Empfindlichkeit, jedoch verschlechtern sich die Filmeigenschaften der Bildaufzeichnungsschicht.
Die empfindliche Schicht in dem strahlungsempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer der Erfindung kann ein Tensid zur Verbesserung ihrer Beschichtbarkeit umfassen, wie z. B. ein auf Fluor basierendes Tensid wie beschrieben in der JP-A-62-170950 darin eingebaut. Die bevorzugte Menge eines solchen Tensids, das zugefügt werden kann, beträgt 0,01 bis 1 Gew.-%, noch bevorzugter 0,05 bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtfeststoffgehalt in der empfindlichen Schicht.
[Träger]
Als in der Erfindung zu verwendender Träger kann ein dimensional stabiles tafelförmiges Material verwendet werden.
Beispiele für ein solches tafelförmiges Material das hier verwendbar ist, beinhalten Papier, Papier, das mit Kunststoff laminiert ist (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol), eine Metallplatte (z. B. Aluminium, Zink, Kupfer), eine Plastikfolie (z. B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetobutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal) und eine Papier- oder Plastikfolie mit dem vorstehenden Metall darauf laminiert oder vakuumabgelagert.
Als Träger der Erfindung wird vorzugsweise eine Polyesterfolie oder Aluminiumplatte verwendet. Eine Aluminiumplatte, die eine Dimensionsstabilität aufweist und relativ günstig ist, wird besonders bevorzugt. Geeignete Aluminiumplatten beinhalten ein reine Aluminiumplatte und eine Platte aus auf Aluminium basierenden Legierungen, enthaltend geringe Mengen unterschiedlicher Elemente. Aluminiumlaminierte oder -abgelagerte Plastikfolien werden ebenfalls bevorzugt. Die unterschiedlichen Elemente, die die Aluminiumlegierungen bereitstellen, beinhalten Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismut, Nickel und Titan. Der Gehalt dieser unterschiedlichen Elemente in der Legierung beträgt höchstens 10 Gew.-%. Ein besonders idealer Aluminiumträger zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung ist eine reine Aluminiumplatte. Da es schwierig ist, 100%ig reines Aluminium herzustellen, jedenfalls mit den Verfeinerungstechniken aus dem Stand der Technik kann auf fast reines Aluminium mit Spuren unterschiedlicher Elemente verwendet werden. So ist die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Aluminiumplatte nicht besonders durch ihre Zusammensetzung begrenzt und Aluminiumplatten, bestehend aus konventionell bekannten Materialien, können in geeigneter Weise verwendet werden. Die Dicke des Trägers, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, beträgt in der Regel ungefähr 0,1 bis 0,6 mm, vorzugsweise 0,15 bis 0,4 mm, noch bevorzugter 0,2 bis 0,8 mm.
Falls gewünscht, wird die Aluminiumplatte einer Entfettungsbehandlung mit einem Tensid, einem organischen Lösungsmittel, einer wäßrigen Alkalilösung usw. vor der Körnigmachung der Oberfläche unterzogen.
Das Körnigmachen der Oberfläche der Aluminiumplatte kann durch verschiedene Verfahren durchgeführt werden, z. B. ein mechanisches Körnigmachen, eine elektrochemische Oberflächenauflösung oder selektive chemische Oberflächenauflösung. Mechanisches Körnigmachen wird in bekannter Weise durchgeführt, z. B. durch Kugelpolieren, Bürstenpolieren, Abstrahlen oder Abschleifen. Das elektrochemische Körnigmachen kann in Salzsäure oder Salpetersäure elektrolytischer Lösung mit einem angelegten Wechsel- oder direktem Strom durchgeführt werden. Eine Kombination aus mechanischen Körnigmachen oder elektrochemischen Körnigmachen kann verwendet werden, wie gelehrt in JP-A-54-63902 .
Falls gewünscht, wird die körniggemachte Aluminiumplatte einem Ätzen mit einem Alkali und einer Neutralisierung unterzogen. Die Platte kann dann anodisch behandelt werden, um eine erhöhte Wasserrezeptivität und Abnutzungsfestigkeit anzunehmen. Der bei der anodischen Behandlung zu verwendende Elektrolyt kann jeder sein, der in der Lage ist, eine poröse Oxidschicht zu bilden, in der Regel Schwefelsäure, Salzsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder eine Mischung daraus. Die Elektrolytenkonzentration hängt von der Art ab.
Variablen gemäß der Art des Elektrolyt, den Bedingungen der anodischen Behandlung sind nicht völlig sicher spezifiziert. Die anodische Behandlung wird in der Regel bei einer Elektrolytenkonzentration von 1 bis 80 Gew.-%, einer Flüssigkeitstemperatur von 5 bis 70°C, einer Stromdichte von 5 bis 60 A/dm², einer Spannung von 1 V bis 100 V und für eine Elektrolysezeit von 10 Sekunden bis 5 Minuten durchgeführt.
Die anodisch behandelte Schicht wird vorzugsweise zu einer Menge (Tiefe) von 1,0 g/m² oder mehr gebildet. Wenn die Menge der anodisch behandelten Schicht auf unter 1,0 g/m² fällt, neigt die resultierende lithographische Druckplatte zu einem unzureichenden Druckleben oder nimmt einfach Kratzer auf dem Nicht-Bildbereich auf, an die Tinte haftet (sogenanntes "Tonen auf Kratzern").
Die Aluminiumplatte, die auf diese Weise anodisch behandelt wurde, wird dann einer hydrophilen Behandlung auf der Oberfläche falls nötig unterzogen. Als hydrophiles Behandlungsverfahren kann bei der Erfindung ein Alkalimetallsilicat-Verfahren verwendet werden (z. B. wäßrige Lösung von Natriumsilicat) wie offenbart in den US-Patenten 2 714 066 , 3 181 461 , 3 280 734 und 3 902 734 . In Übereinstimmung mit diesem Verfahren wird der Träger in eine wäßrige Lösung aus Natriumsilicat getaucht oder elektrolysiert. Neben diesem Verfahren kann ein Verfahren, umfassend die Behandlung mit Kaliumfluorzirkonat wie offenbart in JP-B-36-22063 oder einer Polyvinylphosphonsäure, wie offenbart in den US-Patenten 3 276 868 , 4 158 461 und 4 689 272 verwendet werden.
Der strahlungsempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer der Erfindung kann eine Haftschicht umfassen, die auf dem Träger vorgesehen wird, falls nötig.
Als Haftschichtbestandteil kann jede organische Verbindung verwendet werden. Eine solche organische Verbindung kann gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Carboxymethylcellulose, Dextrin, Gummi arabicum, organischen Phosphonsäuren, wie z. B. Phosphonsäuren mit einer Amino- Gruppe (z. B. 2-Aminoethylphosphonsäure) und Phenylphosphonsäure, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Ethylendiphosphonsäure, die Substituenten aufweisen können, organische Phosphorsäuren wie Phenylphosphorsäure, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure und Glyerophosphorsäure, die Substituenten aufweisen können, organische Phosphinsäuren wie Phenylphosphinsäure, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure und Glycerophosphinsäure, die Substituenten aufweisen können, Aminosäuren, wie z. B. Glycin und β-Alanin und Aminhydrochloride, mit Hydroxyl-Gruppen wie z. B. Triethanolamin. Zwei oder mehr dieser organischen Verbindungen können in Mischung verwendet werden.
Die Beschichtungsmenge der organischen Haftschicht beträgt vorzugsweise 2 bis 200 mg/m².
In der oben erwähnten Weise kann der lithographische Druckplattenvorläufer der Erfindung hergestellt werden. Der so hergestellte lithographische Druckplattenvorläufer wird dann bildweise aus einer Lichtquelle wie z. B. einem Festkörperlaser oder einem Halbleiterlaser belichtet, die Infrarotstrahlen mit einer Wellenlänge von 760 nm bis 1200 nm aussenden. Der lithographische Druckplattenvorläufer der Erfindung, der mit dem Laserstrahl bestrahlt wurde, wird sofort auf eine Offsetdruckmaschine zur Bewirkung des Drucks einer großen Anzahl von Blättern angeordnet.
[Plattenherstellungsverfahren]
Das Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte aus dem lithographischen Druckplattenvorläufer wird hiernach beschrieben. Für die bildweise Belichtung des lithographischen Druckplattenvorläufers kann jede Lichtquelle, die aktives Licht aussendet, verwendet werden.
Die Lichtquelle, die vorzugsweise verwendet wird, emittiert Licht in einem Wellenlängenbereich von roten Licht bis zu infraroten Licht. Insbesondere sind ein Halbleiterlaser und ein YAG-Laser, die Licht in diesem Bereich emittieren, wünschenswert. Weiterhin können Exzimer-Laser (XeF), He-Cd-Laser, N₂-Laser, LD-angeregte Nd, äußere Resonator-Typ der vierten HG unter Verwendung einer zweiten Harmonischen, erhalten von einem YAG-Laser vom inneren Resonanz-Typ SHG in einem BBO-Kristall und Q-Switch-LD-angeregte Festkörperlaser verwendet werden. Beispiele für aktive Lichtquellen, bei denen es sich nicht um Laser handelt, beinhalten einen Xenonentladungslampe, Qucksilberdampflampe, Wolframlampe, Wolframhalogenlampe, Xenonbogenlampe, fluoreszierende Lampe und andere ultraviolette Lichtquellen.
Die Aufzeichnung des Bildes kann durch ein Oberflächenbelichtungsverfahren und Scanningverfahren durchgeführt werden. Die Oberflächenbelichtung auf der Oberflächenbelichtungslichtquelle wird, falls überhaupt, vorzugsweise bei 0,1 bis 10 J/cm², noch bevorzugter 0,1 bis 1 J/cm² vor Modifikation durch Drucken des Bildes durchgeführt, obwohl dies von der Beleuchtung abhängt. Wenn der Träger transparent ist, kann der lithographische Druckplattenvorläufer durch die Rückfläche des Trägers belichtet werden. Die Belichtungszeit kann in einem weiten Bereich gewählt werden, solang die benötige Belichtung bereitgestellt wird. Im allgemeinen ist die Belichtungsbeleuchtung vorzugsweise eine vorbestimmte Beleuchtung, so daß die vorstehende Belichtung erhalten werden kann, wenn die Bestrahlung für 0,01 ms bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,01 ms bis 1 Minute stattfindet.
Falls nötig, kann das Verfahren zur Herstellung der lithographischen Druckplatte einen Schritt eines "Gummierens" umfassen, involvierend das Aufbringen eines Brennkonditionierers, enthaltend ein Plattenoberflächenschutzmittel (sogenannte Gummierungslösung) zum Zweck des Schutzes des Nicht-Bildbereiches. Das Gummieren wird für verschiedene Zwecke durchgeführt, z. B. um zu verhindern, daß die hydrophile Oberfläche der lithographischen Druckplatte durch Spurenmengen von Kontaminanten aus der Luft nachteilig beeinflußt wird und einen Abfall in der Hydrophilizität zeigt, um die Hydrophilizität des Nicht-Bildbereichs zu erhöhen, um zu verhindern, daß die lithographische Druckplatte während der Zeitspanne nach der Plattenherstellung und vor dem Druck oder der Zeitspanne zwischen dem Ende des Drucks und der Wiederaufnahme des Drucks sich verschlechtert, zur Verhinderung von Fingerfett, Tinte usw. an einer Anhaftung am Nicht-Bildbereich während der Verarbeitung der lithographischen Druckplatte, wie z. B. dem Anbringen auf der Druckmaschine und dadurch Verhinderung, daß der Nicht-Bildbereich tintenaufnahmefähig und verfleckbar wird, Verhinderung, daß der Nichtbildbereich und der Bildbereich während der Verarbeitung der lithographischen Druckplatte verkratzt wird.
Spezifische Beispiele für ein filmbildendes wasserlösliches Harz zu diesem Zweck beinhalteten Gummi arabicum, Cellulose-Derivate (z. B. Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Methylcellulose), Modifikationsprodukte davon, Polyvinylalkohol, Derivate davon, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Copolymere davon, Acrylsäure-Copolymere, Vinylmethylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Röstdextrin, enzymatisch abgebautes Dextrin und enzymatisch abgebautes verethertes Dextrin.
Der Gehalt an dem vorstehenden wasserlöslichen Harz in dem Schutzmittel in dem Brennkonditionierer beträgt vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 25 Gew.-%.
Bei der vorliegenden Erfindung können zwei oder mehr der vorstehenden wasserlöslichen Harze in Mischung verwendet werden.
Das Schutzmittel für die Oberfläche der lithographischen Druckplatte kann weiterhin verschiedene Tenside darin eingebaut umfassen. Beispiele für die hier verwendbaren Tenside beinhalten anionische Tenside und nichtionische Tenside. Beispiele für die anionischen Tenside beinhalten aliphatische Alkoholschwefelsäureestersalze, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Levulinsäure und organische Sulfonsäure. Mineralsäuren wie z. B. Salpetersäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure sind nützlich. Mindestens eine oder mehr der Mineralsäuren, organischen Säuren und anorganischen Salze können in Kombination verwendet werden.
Neben den vorstehenden Komponenten können ein niederer mehrwertiger Alkohol wie z. B. Glycerin, Ethylenglykol und Triethylenglykol als Benetzungsmittel verwendet werden, falls nötig. Die Menge eines solchen Benetzungsmittels, das verwendet werden kann, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gew.-%, noch bevorzugter 0,5 bis 3,0 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Schutzmittels. Das Oberflächenschutzmittel für die lithographische Druckplatte der Erfindung kann neben den vorstehenden Komponenten ein Konservierungsmittel oder ähnliches davon eingebaut enthalten. Z. B. können Benzoesäure, ein Derivat davon, Phenol, Formalin, Natriumdehydroacetat usw. in einer Menge von 0,005 bis 2,0 Gew.-% zugefügt werden.
Das Plattenoberflächenschutzmittel kann ein Antischäummittel darin eingebaut umfassen. Bevorzugte Beispiele für Antischäummittel beinhalten organische Silicon-Verbindungen. Die Menge eines solchen Antischäummittels, das zugefügt werden soll, beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-%.
Das Plattenoberflächenschutzmittel kann ein organisches Lösungsmittel darin eingebaut umfassen, um eine Verschlechterung der Tintenaufnahmefähigkeit des Bildbereiches zu verhindern. Ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel ist schwierig wasserlöslich. Als solches organisches Lösungsmittel kann eine Petroleumfraktion mit einem Siedepunkt von ungefähr 120°C bis 250°C verwendet werden. Beispiele für eine solche Petroleumfraktion beinhalten einen Weichmacher mit einem Gefrierpunkt von 15°C oder niedriger und einem Siedepunkt von 300°C oder mehr, wie z. B. Dibutylphthalat und Dioctyladipat. Ein solches organisches Lösungsmittel wird in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugefügt.
Das Oberflächenschutzmittel kann in jeder Form von der Art einer einheitlichen Lösung, als Suspensionsform als auch als Emulsionsform verwendet werden, jedoch zeigt die Emulsionsform, enthaltend das organische Lösungsmittel wie oben beschrieben, eine ausgezeichnete Leistung. In diesem Fall wird es bevorzugt, das Schutzmittel mit einem Tensid in Kombination wie offenbart in JP-A-55-105581 zu verwenden.
Der Druckplattenvorläufer, der bildweise belichtet und optional gummiert wurde, kann für den Druck auf eine Druckmaschine aufgebracht werden. Alternativ kann der Druckplattenvorläufer, der belichtet wurde, direkt zum Drucken auf die Druckmaschine aufgebracht werden (ohne den Entwicklungsschritt zu durchlaufen). Alternativ kann der Druckplattenvorläufer an die Druckmaschine angebracht werden, zur Bildung einer lithographischen Druckplatte auf der Druckmaschine wo er einer bildweisen Rasterbelichtung durch einen Laserstrahl unterzogen wird. Anders ausgedrückt erlaubt es das Plattenherstellungsverfahren unter Verwendung des lithographischen Druckplattenvorläufers der Erfindung eine lithographische Druckplatte bereitzustellen, die keinen Entwicklungsschritt benötigt.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiter durch folgenden Beispiele beschrieben, jedoch sollte sie nicht als darauf begrenzt angesehen werden.
Beispiele 1 bis 4
(Herstellung eines teilchenförmigem Photo-Wärmeumwandlungsmittels)
Eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung wurde in einem 500 ml Becherglas hergestellt. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur 6 Stunden gerührt um eine Reaktionslösung herzustellen, enthaltend eine organische Photo-Wärmeumwandlungsverbindung und eine Metallverbindung. <Formulierung der Reaktionslösung der teilchenförmigen Photo-Wärmeumwandlungsverbindung 1>

IR-Farbstoff [beispielhafte Verbindung (1)] 0,5 g

5 Gew.-% wäßriger Ammoniak 50 g

Ethanol 50 g

Tetraethoxysilan 5,4 g
Darauffolgend wurde die so erhaltene Reaktionslösung auf eine Temperatur von 40°C erwärmt, bei der sie für 10 Stunden gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde in einer 500 ml-Cellophantasche verkapselt und dann einer Dialyse mit Leitungswasser über Nacht unterzogen. Die resultierende Dispersion aus Gelteilchen wurde dann bei Raumtemperatur durch eine Evaporationsvorrichtung zum Erhalt von 5,0 g eines teilchenförmigen Silicagels mit darin verkapseltem Farbstoff (teilchenförmiges Photo-Wärmeumwandlungsmittel 1) getrocknet. Das teilchenförmige Photo-Wärmeumwandlungsmittel 1 wurde dann im Hinblick auf den Teilchendurchmesser durch eine Teilchendurchmessermeßvorrichtung (Typ LA-920 Laserdiffraktometrie/Rasterteilchendurchmesser-Verteilungsmeßvorrichtung, hergestellt von HORIBA, Ltd.) gemessen. Die Ergebnisse lagen bei 0,5 μm.
Die teilchenförmigen Photo-Wärmeumwandlungsmittel 2 bis 4 mit den folgenden Konstitutionen wurden auf dieselbe Weise wie oben erwähnt hergestellt, außer daß der IR-Farbstoff mit der vorstehenden Formulierung durch die folgenden Photo-Wärmeumwandlungsfarbstoffe ersetzt wurde.
(Herstellung der nicht-verarbeiteten photoempfindlichen lithographischen Druckplatte)
<Träger>
Eine Aluminiumplatte (Material: 1050) mit einer Dicke von 0,30 mm wurde durch Säubern mit Trichlorethylen entfettet, auf der Oberfläche mit einer Nylonbürste und mit einer wäßrigen Suspension aus 400 mesh Bimsstein körnig gemacht und dann vollständig mit Wasser gewaschen. Die so bearbeitete Aluminiumplatte wurde bei 45°C in eine 25%ige wäßrige Lösung aus Natriumhydroxid 9 Sekunden eingetaucht um sie zu ätzen, gespült, in 2%ige Salpetersäure 20 Sekunden eingetaucht und dann gespült. Die Ätzmenge der körniggemachten Oberfläche der Aluminiumplatte betrug ungefähr 3 g/m². Darauffolgend wurde die Aluminiumplatte einer Elektrolyse mit 7%iger Schwefelsäure als elektrolytischer Lösung bei einer Stromdichte von 15 A/dm² zur Bildung eines dc-anodisch behandeltem Films mit einer Dichte von 3 g/m² unterzogen, gespült und dann getrocknet.
<Beschichtung der empfindlichen Schicht>

Darauffolgend wurde die folgende photoempfindliche Lösung hergestellt, auf den vorstehend verarbeiteten Aluminiumträger aufgebracht und dann bei einer Temperatur von 100°C 2 Minuten getrocknet, um die strahlungsempfindlichen lithographischen Druckplattenvorläufer A bis D zu erhalten. Die Beschichtungsmenge der so getrockneten empfindlichen Schicht wird in der Tabelle unten angegeben. <Zusammensetzung der photoempfindlichen Lösung>

Wärmezerseitzbares Polymer (beispielhafte
Verbindung 1p-4; Molekulargewicht: 20 000)	1,0 g
Teilchenförmiges Photo-Wärmeumwandlungs
mittel (Teilchen 1 bis 4)	0,5 g
MEGAFACF-177 (auf Fluor basierendes
Tensid, hergestellt von DAINIPPON INK
& CHEMICALS, INC.)	0,06 g
Methylethylketon	20 g
Methylalkohol	7 g

Die so erhaltenen Druckplattenvorläufer A bis D wurden jeweils mit einem Laserstrahl (Strahldurchmesser: 23 μm) aus einem IR-Laser belichtet, der Infrarotstrahlen mit einer Wellenlänge von 838 nm emittiert. Die so belichteten Druckplattenvorläufer wurden dann jeweils unverarbeitet auf eine Lithlon-Druckmaschine für gewöhnliches Drucken angeordnet. Während dieses Verfahrens wurde der Druck überwacht, um zu sehen, ob der Bildbereich in geeigneter Weise gebildet wurde und ob der Nicht-Bildbereich ein Tonen aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten angegeben. Im Ergebnis wurden 10 000 Blätter Drucke mit guter Qualität erhalten.
Die so erhaltenen Druckplatten wurden jeweils im Hinblick auf den lasergerasterten Bereich unter einem Mikroskop beobachtet. Die Breite der Linien wurde dann gemessen um die Empfindlichkeit zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten angegeben. Je näher die Breite der Linien einem Strahldurchmesser von 23 μm ist, desto höher ist die Empfindlichkeit (Empfindlichkeit der Polaritätsumwandlung). In allen Beispielen der Erfindung war die Breite der Linien nahe am Strahldurchmesser, was zeigte, daß die Empfindlichkeit ausreichend hoch war. Tabelle 1
Der strahlungsempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer gemäß der Erfindung umfaßt eine empfindliche Schicht mit einer organischen Photo-Wärmeumwandlungsverbindung verkapselt und geschützt durch ein Metalloxid. In dieser Anordnung kann die Photo-Wärmekonversion effektiv durchgeführt werden. Im Ergebnis kann die Empfindlichkeit der Polaritätsumwandlung verbessert werden, was es möglich macht, ein Drucken mit einer ausgezeichneten Druckqualität frei von Tonen auf Drucken zu ermöglichen. Die Verwendung des lithographischen Druckplattenvorläufers gemäß der Erfindung ermöglicht es eine direkte Plattenherstellung aus digitalen Daten aus Computern unter Verwendung von Infrarotlasern zu bewirken. So weist der strahlungsempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer gemäß der Erfindung eine hohe Nützlichkeit auf.
Beispiele 5 bis 8
(Herstellung eines teilchenförmigen Photo-Wärmeumwandlungsmittels)
Eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung wurden in einem 500 ml-Becherglas hergestellt. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur 6 Stunden gerührt um eine Reaktionslösung herzustellen, enthaltend eine organische Photo-Wärmeumwandlungsverbindung und eine Metallverbindung. <Formulierung der Reaktionslösung der teilchenförmigen Photo-Wärmeumwandlungsverbindung 5>

IR-Farbstoff [beispielhafte Verbindung (1)] 0,5 g

5 Gew.-% wäßriger Ammoniak 50 g

Ethanol 50 g

Tetraethoxysilan 5,4 g
Darauffolgend wurde die so erhaltene Reaktionslösung auf eine Temperatur von 40°C erwärmt, bei der sie 10 Stunden gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde in eine 500 ml Cellophantasche verkapselt und dann über Nacht einer Dialyse mit Leitungswasser unterzogen. Die resultierende Dispersion aus Gelteilchen wurde dann bei Raumtemperatur durch eine Evaporationsvorrichtung zum Erhalt von 5,0 g teilchenförmigen Silicagels mit darin verkapseltem Farbstoff (teilchenförmiges Photo-Wärmeumwandlungsmittel 5) getrocknet. Das teilchenförmige Photo-Wärmeumwandlungsmittel 5 wurde dann im Hinblick auf den Teilchendurchmesser durch eine Teilchendurchmesser-Meßvorrichtung (Typ LA-920 Laserdiffraktions/Rasterteilchendruchmesser-Verteilungsmeßvorrichtung, hergestellt von HORIBA Ltd.) gemessen. Die Ergebnisse lagen bei 0,4 μm.
Die teilchenförmigen Photo-Wärmeumwandlungsmittel 6 bis 8 der folgenden Konstitutionen wurden auf dieselbe Weise wie oben erwähnt hergestellt, außer daß der IR-Farbstoff mit der vorstehenden Formulierung durch die folgenden Photo-Wärmeumwandlungsfarbstoffe ersetzt wurde.
Diese teilchenförmigen Photo-Wärmeumwandlungsmittel wurden dann jeweils einem Schütteln mit Glaskügelchen in Form einer 10 Gew.-%igen Methylethylketon-Dispersion durch einen Farbschüttler unterzogen, um eine Dispersion zu durchlaufen.
(Herstellung der nicht verarbeiteten photoempfindlichen lithographischen Druckplatte)
<Beschichtung der empfindlichen Schicht>
Als Bindemittel wurden 0,4 g der beispielhaften Verbindung 1-11 für Verbindung A verwendet. Als Hydrolysepolymerisierbare Verbindung wurden 0,4 g Tetraethoxysilan verwendet. Zu einer Lösung, die diese Additive 0,6 g der Dispersion von jedem der verschiedenen teilchenförmigen Photo-Wärmeumwandlungsmittel und 1,1 g Methylethylketon umfaßte, wurden dann 40 mg einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung Phosphorsäure zugefügt. Die Mischung wurde dann 10 Minuten gerührt. Die Dispersion des verwendeten teilchenförmigen Photo-Wärmeumwandlungsmittels war eine l0%ige MEK-Dispersion, erhalten durch Dispersion des teilchenförmigen Photo-Wärmeumwandlungsmittels in Methylethylketon (hiernach als "MEK" abgekürzt) mit Glaskugeln durch einen Farbschüttler. Die so hergestellten Beschichtungslösungen wurden jeweils auf ein Korona-geladenes PET-Substrat durch eine Stabstange #20 aufgetragen. Die Zusammensetzung der empfindlichen Schicht in den Druckplattenvorläufern A bis D wird in Tabelle 2 unten angegeben. <Zusammensetzung der empfindlichen Schicht> Tabelle 2
Die so erhaltenen Druckplattenvorläufer A bis D wurden jeweils mit einem Laserstrahl (Strahldurchmesser: 30 μm) aus einem IR-Laser, der Infrarotstrahlen mit einer Wellenlänge von 838 nm emittiert, bestrahlt. Die so belichteten Druckplattenvorläufer wurden dann jeweils unverarbeitet auf eine Lithlon-Druckmaschine für gewöhnliches Drucken angebracht. Während dieses Verfahrens wurde der Druck beobachtet, um zu überprüfen, ob der Bildbereich ordentlich gebildet wurde und ob der Nicht-Bildbereich ein Tonen aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten dargestellt. Als Ergebnis wurden 10 000 Blatt Drucke mit guter Qualität erhalten.
Die so erhaltenen Druckplatten wurden jeweils im Hinblick auf den Laser-gerasteten Bereich unter dem Mikroskop beobachtet. Die Breite der Linien wurde dann gemessen um die Empfindlichkeit zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten dargestellt. Je näher die Breite der Linien an dem Strahldurchmesser von 23 μm liegt, desto höher ist die Empfindlichkeit (Empfindlichkeit der Polaritätsumwandlung). In allen erfindungsgemäßen Beispielen lag die Breite der Linien nahe am Strahldurchmesser was zeigte, daß die Empfindlichkeit ausreichend hoch war. Tabelle 3
Beispiele 9 bis 13
(Synthese des vernetzten Polymers)
<Synthese von Polymer KP-3>
In einen Dreihalskolben wurden 0,4 mol Styrolsulfonsäure-1methyl-2-methoxyethylester, 0,1 mol N-[(3-Methacryloxy)propyl]-2,3-dimethylmaleimid und 203 g Methylethylketon geladen. Zu der Mischung wurden dann 2,44 g Azobisdimethylvaleronitril bei einer Temperatur von 65°C in einem Stickstoffstrom zugefügt. Die Mischung wurde dann bei derselben Temperatur 5 Stunden gerührt. Dann wurde Methylethylketon unter reduziertem Druck zum Erhalt eines Feststoffs abdestilliert. Der so erhaltene Feststoff wurde als Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 25 000 durch GPC (Polystyrol als Standard) identifiziert.
<Synthese der Polymere KP-4,5>
Die Polymere KP-4 und 5 wurden auf dieselbe Weise wie Polymer KP-3 synthetisiert, außer daß N-[(3-Methacryloxy)propyl]-2,3-dimethylmaleimid durch N-[(6-Methacroyloxy)hexyl]-2,3-dimethylmaleimid bzw. Allylmethacrylsäure ersetzt wurde. Für Polymer KP-4 wurde Cyclohexylstyrolsulfonat als Styrolsulfonsäureester verwendet. Polymer KP-4 hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 56 000 und Polymer KP-5 hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 19 000.
<Synthese des Polymers KP-1>
Die Polymerisation wurde auf dieselbe Weise wie bei Polymer KP-3 bewirkt, außer daß N-[(3-Methacroyloxy)propyl]-2,3-dimethylmaleimid durch 2-Methacryloxyethylisocyanat ersetzt wurde. Zu der Reaktionslösung wurde Acrylsäure (0,1 mol) zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rühren für 8 Stunden erwärmt. Nach dem Abschluß der Reaktion wurde Methylethylketon bei reduziertem Druck zum Erhalt eines Feststoffs abdestilliert. Der so erhaltene Feststoff wurde als Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 23 000 durch GPC (Polystyrol als Standard) identifiziert.
(Herstellung des Trägers)
Eine Aluminiumplatte (Material: 1050) mit einer Dicke von 0,30 mm wurde durch Säubern mit Trichlorethylen entfettet, auf der Oberfläche mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension eines 400 mesh Bimssteines körnig gemacht und dann vollständig mit Wasser gewaschen. Die so verarbeitete Aluminiumplatte wurde bei 45°C in eine 25%ige wäßrige Lösung Natriumhydroxid für 9 Sekunden eingetaucht, so daß sie geätzt wurde, sie wurde gespült und in eine 2%ige Salpetersäure für 20 Sekunden getaucht und dann gespült. Die geätzte Menge der gekörnten Oberfläche der Aluminiumplatte betrug ungefähr 3 g/m². Darauffolgend wurde die Aluminiumplatte einer Elektrolyse mit einer 7%igen Schwefelsäure als elektrolytischer Lösung bei einer Stromdichte von 15 A/dm² zur Bildung eines dc anodisch behandelten Films mit einer Dichte von 2,4 g/m² unterzogen, gespült und dann getrocknet.
(Herstellung des Druckplattenvorläufers)
Als Beschichtungslösung für eine Bild-bildende Schicht wurde eine Lösung hergestellt, die die in Tabelle 4 unten dargestellten Bestandteile enthielt. Die so hergestellte Lösung wurde auf den wie oben erwähnt hergestellten Träger aufgebracht und dann bei einer Temperatur von 80°C 1 Minute getrocknet.
Darauffolgend wurde die Beschichtungszusammensetzung UV-Strahlen (unter Verwendung von Metahalogenid; 1 000 Zähler) belichtet, um einen lithographischen Druckplattenvorläufer mit einer photovernetzten Bild-bildenden Schicht zu erhalten. Tabelle 4
(Plattenherstellung und Druck)
Die so erhaltenen Druckplattenvorläufer E bis I wurden jeweils bildweise mit einem Laserstrahl (Strahldurchmesser: 23 μm) aus einem YAG-Laser, der Infrarotstrahlen mit einer Wellenlänge von 1064 nm emittiert in derselben Weise wie in Beispiel 1 belichtet. Die so belichteten lithographischen Druckplattenvorläufer wurden dann jeweils unverarbeitet auf eine Lithlon-Druckmaschine angebracht, um einen Drucktest über 20 000 Blatt zu durchlaufen.
Während dieses Verfahrens wurden die Drucke überwacht um zu sehen, ob der Bildbereich in geeigneter Weise gebildet wurde und ob der Nicht-Bildbereich ein Tonen aufwies. Wie aus den in Tabelle 5 unten dargestellten Ergebnissen ablesbar ist, zeigte keines der 20 000 bedruckten Blätter ein Tonen auf der bedruckten Oberfläche oder ein verschwommenes Bild. So konnte eine gute Druckqualität erhalten werden. Tabelle 5
Der strahlungsempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer gemäß der Erfindung umfaßt eine empfindliche Schicht, die in Kombination eine organische Photo-Wärmeumwandlungsverbindung, verkapselt in und geschützt durch ein Metalloxid und eine vernetzte Polymerverbindung als Bindemittel umfaßt. Bei dieser Anordnung kann die Photo- Wärmeumwandlung effektiv ohne Zerfall der Photo-Wärmeumwandlungsverbindung durchgeführt werden. Im Ergebnis kann die Empfindlichkeit der Polaritätsumwandlung verbessert werden, was es möglich macht, ein Drucken mit ausgezeichneter Druckqualität frei von Tonen auf dem Druck zu bewirken. Die Verwendung des lithographischen Druckplattenvorläufers gemäß der Erfindung ermöglicht es eine direkte Plattenherstellung aus digitalen Daten aus Computern unter Verwendung von Infrarotlasern zu bewirken. So weist der erfindungsgemäße strahlungsempfindliche lithographische Druckplattenvorläufer eine hohe Nützlichkeit auf.

Claims

Strahlungsempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer, umfassend ein darin enthaltenes Fotowärmeumwandlungsmittel, wobei das Fotowärmeumwandlungsmittel ein teilchenförmiges Metalloxid, umfassend eine darin verkapselte organische Fotowärmeumwandlungsverbindung, ist.
Strahlungsempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, wobei das Metall, das das teilchenförmige Metalloxid bildet, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Erdalkalimetall, einem Übergangsmetall, einem Seltenerdmetall und einem Metall der Gruppen 3 bis 5 und 13 bis 15 des Periodensystems besteht.
Strahlungsempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 2, wobei das teilchenförmige Metalloxid durch die Polymerisationsreaktion einer Hydrolysepolymerisierbaren organischen Verbindung des Metalls erhalten wird.
Strahlungsempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, wobei die organische Fotowärmeumwandlungsverbindung ein Farbstoff oder Pigment ist, das Infrarotstrahlen mit einer Wellenlänge von 760 bis 1.200 nm absorbiert.
Strahlungsempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 4, wobei der Farbstoff oder das Pigment in der Zusammensetzung der Metalloxid-verkapselten Fotowärmeumwandlungsverbindung in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung, enthalten ist.
Strahlungsempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 4, wobei der Farbstoff oder das Pigment in der Zusammensetzung der Metalloxid-verkapselten Fotowärmeumwandlungsverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung, enthalten ist.
Strahlungsempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, wobei das teilchenförmige Metalloxid eine Partikelgrösse von 0,001 bis 20 μm hat.
Strahlungsempfindliches teilchenförmiges Metalloxid, umfassend eine darin verkapselte, organische Fotowärmeumwandlungsverbindung.
Strahlungsempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer mit einer empfindlichen Schicht, die mindestens ein Bindemittel und ein Fotowärmeumwandlungsmittel darin eingeschlossen umfasst, das auf einem Träger zur Verfügung gestellt wird, wobei das Bindemittel eine vernetzte Polymerverbindung mit einer funktionellen Gruppe ist, die von einer hydrophoben zu einer hydrophilen geändert wird, wenn es einer Säure, Strahlung oder Wärme ausgesetzt ist und das Fotowärmeumwandlungsmittel ein teilchenförmiges Metalloxid ist, das eine organische Fotowärmeumwandlungsverbindung darin verkapselt enthält.
Strahlungsempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 9, wobei das Metall, das das teilchenförmige Metalloxid bildet, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Erdalkalimetall, einem Übergangsmetall, einem Seltenerdmetall und einem Metall, das zu den Gruppen 3 bis 5 und 13 bis 15 des Periodensystems gehört.
Strahlungsempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 10, wobei das teilchenförmige Metalloxid durch die Polymerisationsreaktion einer Hydrolysepolymerisierbaren organischen Verbindung des Metalls erhalten wird.
Strahlungsempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 9, wobei die organische Fotowärmeumwandlungsverbindung ein Farbstoff oder Pigment ist, das Infrarotstrahlen mit einer Wellenlänge von 760 bis 1.200 nm absorbiert.
Strahlungsempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 12, wobei der Farbstoff oder das Pigment in der Zusammensetzung der Metalloxid-verkapselten Fotowärmeumwandlungsverbindung in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung, enthalten ist.
Strahlungsempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 12, wobei der Farbstoff oder das Pigment in der Zusammensetzung der Metalloxid-verkapselten Fotowärmeumwandlungsverbindung in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung, enthalten ist.
Strahlungsempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 9, wobei das teilchenförmige Metalloxid eine Partikelgrösse von 0,001 bis 20 μm hat.
Strahlungsempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 9, wobei die Polymerverbindung eine sekundäre Sulfonsäureestergruppe oder eine Alkoxycarbonsäureestergruppe als funktionelle Gruppe hat.
Strahlungsempfindlicher lithografischer Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 9, wobei die Polymerverbindung als Bindemittel eine Verbindung ist, die durch die Umsetzung einer Verbindung mit dem gleichen Molekül einer funktionellen Gruppe erhalten wird, die sich von einer hydrophoben zu einer hydrophilen ändert, wenn sie einer Säure, Strahlung oder Wärme ausgesetzt wird, und eine funktionelle Gruppe, die mit einer Hydrolyse-polymerisierbaren Verbindung reagiert, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, mit der Hydrolyse-polymerisierbaren Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird: (R₁)_n–X–(OR₂)_4–n (1)wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellen, X Si, Al, Ti oder Zr darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt.