DE60015669T2

DE60015669T2 - Lithographische Druckplattenvorstufe

Info

Publication number: DE60015669T2
Application number: DE60015669T
Authority: DE
Inventors: Koichi Haibara-gun Kawamura; Tadahiro Haibara-gun Sorori; Sumiaki Haibara-gun Yamasaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-08-12
Filing date: 2000-08-14
Publication date: 2005-11-10
Anticipated expiration: 2020-08-15
Also published as: EP1075942A2; EP1075942A3; EP1075942B1; US6461792B1; ATE281934T1; DE60015669D1

Description

Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Lithografie-Druckplattenvorläufer und insbesondere einen Lithografie-Druckplattenvorläufer, der keine Entwicklungsverarbeitung benötigt, eine exzellente Empfindlichkeit und Verschmutzungsbeständigkeit besitzt und sowohl eine Positivals auch eine Negativform annehmen kann. Noch genauer betrifft die Erfindung einen Lithografie-Druckplattenvorläufer, der direkt durch den Betrieb eines Infrarotlasers auf Basis von digitalen Signalen zu einer Platte verarbeitet werden kann.
Hintergrund der Erfindung
Bislang wurden verschiedene Verfahren zur direkten Herstellung von Druckplatten aus digitalisierten Bilddaten ohne Zwischenfügung von Lithografiefilmen vorgeschlagen. Diese Verfahren sind jedoch bezüglich ihrer Nachbearbeitungs-Behandlungsprozesse nach der Belichtung kompliziert oder erfordern eine Abfallflüssigkeitsbehandlung der Nachverarbeitungs-Behandlungslösungen. Sie sind daher nicht notwendigerweise zufriedenstellend.
Andererseits wird in der gegenwärtigen Plattenherstellungs- und Druckindustrie die Rationalisierung des Plattenherstellungsbetriebs gefördert. Folglich besteht ein Wunsch nach Druckplattenvorläufern, die solche komplizierten Entwicklungsverarbeitungen wie oben beschrieben nicht benötigen, und wie sie sind nach der Belichtung zum Drucken verwendbar sind.
Als Druckplattenvorläufer, die die oben genannten Bedürfnisse erfüllen, offenbart JP-A-11-84658 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") Positiv-Lithografie-Druckplattenvorläufer, in denen Polymere, die Gruppen aufweisen, die durch Wärme von hydrophob zu hydrophil veränderlich sind, wie beispielsweise Sulfonatgruppen und Alkoxyalkylestergruppen, vernetzt sind, und JP-A-7-1849 offenbart Negativ-Lithografie-Druckplattenvorläufer, worin Mikrokapseln, die hydrophobe Zusammensetzungen, die mit hydrophilen Gruppen reaktiv sind, enthalten, in vernetzten hydrophilen Schichten dispergiert sind.
In diesen Lithografie-Druckplattenvorläufern weisen die Bildaufzeichnungsschichten vernetzte Strukturen auf, so daß Bildbereiche und Nicht-Bildbereiche durch Umwandlung der Oberflächenpolarität erzeugt werden, und nicht durch die Entfernung der entsprechenden Bereiche der Bildaufzeichnungsschichten. Folglich sind diese Vorläufer vom verarbeitungsfreien Typ, der keine Entwicklungsverarbeitung benötigt.
Jedoch ist in den oben genannten Lithografie-Druckplattenvorläufern die gewünschte Empfindlichkeit nicht vollständig mit der Verschmutzungsbeständigkeit der resultierenden Druckplatten kompatibel.
DE 2734508-A betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Flachdruck-Plattenvorläufers durch Umsetzen eines oleophilen Harzsubstrats mit einer hydrophilen radikalpolymerisierbaren Verbindung. Die Vorläufer, die nach diesem Verfahren hergestellt sind, können durch Entfernung oder Zerstörung der hydrophilen Schicht in einem bildweisen Muster durch mechanische, thermische oder elektrische Mittel in Druckplatten umgewandelt werden. Vorzugsweise kann das oleophile Harzsubstrat leitfähige Teilchen darin verteilt aufweisen, so daß die Druckplatte durch elektrische Mittel erzeugt werden kann.
JP-A-1238935 betrifft Materialien für eine Druckplatte für einen Elektronografen, worin hydrophile Monomere an der Oberfläche pfropfpolymerisiert sind.
JP-A-54074102 betrifft eine Druckplatte, worin hydrophile Monomere auf der Oberfläche pfropfpolymerisiert sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein erfindungsgemäßes Ziel ist die Überwindung der Nachteile des Standes der Technik, wie oben beschrieben, wodurch ein Positiv- oder Negativ-Lithografie-Druckplattenvorläufer bereitgestellt wird, der mit hoher Empfindlichkeit durch Erwärmen oder durch Wärme, die durch Licht-Wärme-Umwandlung entwickelt wird, mit hoher Empfindlichkeit ein Bild erzeugen kann, keine Entwicklungsverarbeitung nach der Bildaufzeichnung benötigt, eine gute Empfindlichkeit und eine exzellente Druckhaltbarkeit aufweist, eine signifikant verbesserte Verschmutzungsbeständigkeit zeigt und direkt durch Betreiben eines Infrarotlasers auf Basis eines digitalen Signals zu einer Platte verarbeitet werden kann.
Als Ergebnis intensiver Untersuchungen haben die hiesigen Erfinder entdeckt, daß das oben genannte Ziel durch die folgenden Mittel erreicht wird, wodurch die Erfindung erhalten wurde.
Mit anderen Worten ist die Erfindung wie folgt:

(1) Lithografie-Druckplattenvorläufer, der eine Polymerverbindung mit einer funktionellen Gruppe, die durch Wärme, Säure oder Strahlung von hydrophob in hydrophil umgewandelt werden kann, und eine Unterschicht, mit der die Polymerverbindung kombiniert ist, umfaßt, worin die Polymerverbindung direkt mit einer Oberfläche der Unterschicht durch chemische Bindung kombiniert ist.
(2) Lithografie-Druckplattenvorläufer, der eine Polymerverbindung mit einer funktionellen Gruppe, die durch Wärme, Säure oder Strahlung von hydrophob in hydrophil umgewandelt werden kann, und eine Unterschicht, mit der die Polymerverbindung kombiniert ist, umfaßt, worin die Polymerverbindung eine unverzweigte Polymerverbindung ist, die direkt an einem Ende der Polymerkette mit einer Oberfläche der Unterschicht durch chemische Bindung kombiniert ist, oder die Polymerverbindung umfaßt (i) eine Polymerhauptkette, die chemisch mit einer Oberfläche der Unterschicht kombiniert ist, und (ii) eine unverzweigte Polymerverbindung, die an einem Ende der Polymerkette mit der Polymerhauptkette kombiniert ist und eine funktionelle Gruppe aufweist, deren Hydrophilizität veränderbar ist.
(3) Lithografie-Druckplattenvorläufer, der einen Träger mit darauf aufgebrachter fotoempfindlicher Schicht, die mindestens einen Fotosäureerzeuger und eine Polymerverbindung mit einer funktionellen Gruppe, deren Hydrophilizität durch Säure veränderbar ist, enthält, umfaßt, wobei die Polymerverbindung direkt chemisch mit einer Oberfläche des Trägers verbunden ist.
(4) Lithografie-Druckplattenvorläufer wie unter (3) beschrieben, worin die Polymerverbindung eine unverzweigte Polymerverbindung ist, die an einem Ende der Polymerkette direkt mit der Oberfläche des Trägers kombiniert ist, oder die Polymerverbindung umfaßt (i) eine Polymerhauptkette, die chemisch mit der Oberfläche des Trägers kombiniert ist, und (ii) eine unverzweigte Polymerverbindung, die an einem Ende der Polymerkette davon mit der Polymerhauptkette kombiniert ist und eine funktionelle Gruppe aufweist, deren Hydrophilizität veränderbar ist.
(5) Lithografie-Druckplattenvorläufer wie in (3) oder (4) beschrieben, worin die Polymerverbindung eine Polymerverbindung ist, die eine Seitenkette mit einer funktionellen Gruppe umfaßt, die durch Säure von hydrophob in hydrophil umgewandelt werden kann.

Bei den Lithografie-Druckplattenvorläufern vom Oberflächen-Polaritätsumwandlungs-Typ wie in JP-A-11-84658 und JP-A-7-1849 beschrieben, wird ferner die Wasserrückhaltung der Bildaufzeichnungsschichten als notwendig angesehen, damit die Hydrophilizität ohne Verschmutzung beim Druckvorgang hervorgebracht werden kann. Zu diesem Zweck wurde angenommen, daß die Polaritätsumwandlung nicht nur auf den Oberflächen der Bildaufzeichnungsschichten stattfinden muß, sondern auch im Inneren der Schichten. Bei den oben genannten Vorläufern ist daher eine größere Energie zur Ermöglichung der Polaritätsumwandlung im Inneren der Bildaufzeichnungsschichten erforderlich, und die übliche Menge an Bildaufzeichnungsenergie resultiert gelegentlich in einer geringen Empfindlichkeit. Zur Erhöhung der Empfindlichkeit bei herkömmlicher Bildaufzeichnungsenergiemenge ist es naheliegend, daß die Dicke der Bildaufzeichnungsschichten verringert wird. Bei den oben genannten herkömmlichen Lithografie-Druckplattenvorläufern bewirken die verdünnten Schichten jedoch eine Verschlechterung der Wasserrückhaltung, was zu einer Verschlechterung der Verschmutzungsbeständigkeit führt. Daher war es unmöglich, eine ausreichende Unterscheidung zwischen Hydrophilizität und Lipophilizität hervorzubringen. Ferner haben die verdünnten Schichten das Problem hervorgebracht, daß die Druckhaltbarkeit verschlechtert ist.
Im Gegensatz dazu wird gemäß den erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufern die Polymerverbindung, die die funktionelle Gruppe aufweist, deren Hydrophilizität durch Wärme, Säure oder Strahlung veränderlich ist (nachfolgend auch verkürzt als "Polaritätsumwandlungsgruppe" bezeichnet), mit der Oberfläche davon kombiniert, beispielsweise direkt am Ende der Verbindung oder über das Polymergrundgerüst. Folglich wird Wasser zwischen einer Vielzahl von Ketten des die Polaritätsumwandlungsgruppe tragenden Polymers in Nicht-Bildbereichen zurückgehalten. Als Ergebnis ist ersichtlich, daß auch die verdünnte Schicht die Hydrophilizität ohne Verschmutzung beim Druckvorgang hervorbringen kann. Wie oben beschrieben, kann der erfindungsgemäße Lithografie-Druckplattenvorläufer die Hydrophilizität wirksam hervorbringen, so daß die Dicke von dessen Bildaufzeichnungsschicht verringert und ferner die Empfindlichkeit erhöht werden kann. Ferner ist in dem erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufer die Polymerverbindung direkt mit der darunterliegenden Schicht durch chemische Bindung verbunden. Folglich besitzt der Vorläufer den Vorteil, daß er eine exzellente Druckhaltbarkeit aufweist, selbst wenn die Bildaufzeichnungsschicht dünn ist.
Darüber hinaus ist es bei dem erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufer bevorzugt, daß die Oberfläche der Unterschicht, mit der die Polymerverbindung direkt verbunden ist, aufgerauht ist. Durch Erzeugung von Unregelmäßigkeiten auf der Unterschichtoberfläche (feste Oberfläche), wie später beschrieben, weist der erfindungsgemäße Lithografie-Druckplattenvorläufer die Merkmale auf, daß die Hydrophilizität der Nicht-Bildbereiche hoch ist, das Maß an Unterscheidung zwischen Hydrophilizität und Lipophilizität erhöht wird, und die Verschmutzungsbeständigkeit im Druckvorgang exzellent ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufer werden nachfolgend detailliert beschrieben.
Beschreibung der Oberflächen-Pfropfpolymerisation
Mittel zur Herstellung der Bildaufzeichnungsschicht, die den erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufer kennzeichnet, worin eine Polymerkette mit einer funktionellen Gruppe, deren Hydrophilizität veränderlich ist, chemisch an einem Ende davon direkt oder über ein Polymergrundgerüst gebunden ist, werden nachfolgend beschrieben.
Die Bildaufzeichnungsschicht, die den erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufer kennzeichnet, wird im allgemeinen durch die sogenannte "Oberflächen-Pfropfpolymerisation" hergestellt. Der Ausdruck "Pfropfpolymerisation" kennzeichnet ein Verfahren zur Synthese eine Pfropfpolymers durch Zugeben einer aktiven Spezies auf eine Polymerverbindungskette, und Initiierung der Polymerisation eines anderen Monomers dadurch. Insbesondere wenn die Polymerverbindung, zu der die aktive Spezies zugegeben wird, eine feste Oberfläche bildet, wird das Verfahren als "Oberflächen-Pfropfpolymerisation" bezeichnet.
Als Oberflächen-Pfropfpolymerisation, mit der die Erfindung erreicht wird, können beliebige in der Literatur beschriebene Verfahren angewandt werden. Beispielsweise ist die fotochemische Pfropfpolymerisation und Plasma-Pfropfpolymerisation als Oberflächen-Pfropfpolymerisation beschrieben in Shin Kobunshi Jikkengaku 10, herausgegeben von Kobunshi Gakkai, veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co., 1994, S. 135. Ferner ist die Pfropfpolymerisation unter Anwendung von Strahlungen, wie beispielsweise γ-Strahlung und Elektronenstrahlen, beschrieben in Kyuchaku Gijutsu Binran, betreut von Takeuchi, NTS Co., Februar 1999, S. 203 und 695.
Als spezifische Verfahren für die fotochemische Pfropfpolymerisation können die Verfahren verwendet werden, die in JP-A-10-296895 und JP-A-11-119413 beschrieben sind.
Die Oberflächen-Pfropfschicht, in der die Polymerkette direkt chemisch an einem ihrer Enden gebunden ist, kann auch hergestellt werden durch Zugabe einer reaktiven funktionellen Gruppe, wie beispielsweise einer Trialkoxysilylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe, an das Ende der Polymerkette und Durchführung der Kupplungsreaktion derselben mit einer funktionellen Gruppe auf der Oberfläche der Unterschicht des Lithografie-Druckplattenvorläufers.
Die Unterschicht des Lithografie-Druckplattenvorläufers kennzeichnet eine Schicht, mit deren einer Oberfläche die Polaritätsumwandlungsgruppen-haltige Polymerverbindung an einem ihrer Enden direkt oder über ein Polymergrundgerüst chemisch verbunden ist. Sie kann entweder selbst ein Träger des erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufers sein oder eine Schicht, die getrennt auf dem Träger bereitgestellt wird.
Ferner kann die Oberflächenschicht, in der die Kette der Polaritätsumwandlungsgruppen-haltigen Polymerverbindung chemisch an einem ihrer Enden über das Polymergrundgerüst gebunden ist, auch hergestellt werden durch Bereitstellen einer funktionellen Gruppe, die die Kupplungsreaktion mit einer funktionellen Gruppe auf der Oberfläche der Unterschicht an eine Seitenkette des Polymergrundgerüsts durchführen kann, wodurch eine Pfropfpolymerverbindung synthetisiert wird, worin eine Polymerkette mit einer funktionellen Gruppe, deren Hydrophilizität veränderlich ist, als eine Pfropfkette inkorporiert ist, und Durchführung der Kupplungsreaktion des Polymers mit der funktionellen Gruppe auf der Oberfläche auf der Unterschicht.
Beschreibung der funktionellen Gruppe, deren Hydrophilizität veränderlich ist
Als nächstes wird die funktionelle Gruppe (Polaritätsumwandlungsgruppe), deren Hydrophilizität durch Wärme, Säure oder Strahlung veränderlich ist, die eines der Charakteristika des erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufers darstellt, beschrieben.
Die Polaritätsumwandlungsgruppen schließen zwei Arten von funktionellen Gruppen ein. Eine ist eine funktionelle Gruppe, die von hydrophob zu hydrophil veränderlich ist, und die andere ist eine funktionelle Gruppe, die von hydrophil zu hydrophob veränderlich ist.
Funktionelle Gruppe, die von hydrophob zu hydrophil veränderlich ist
Die funktionellen Gruppen, die von hydrophob zu hydrophil veränderlich sind, schließen bekannte funktionelle Gruppen ein, die in der Literatur beschrieben sind.
Geeignete Beispiele für diese funktionellen Gruppen schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkylsulfonate, Disulfone und Sulfonimide wie in JP-A-10-2892672 beschrieben, Alkoxyalkylester wie in EP-A-0652483 und WO 92/9934 beschrieben, t-Butylester wie in H. Ito et al., Macromolecules, 21, 1477 beschrieben, und mit säurezersetzbaren Gruppen geschützte Carboxylate, wie sie in der Literatur beschrieben sind, wie beispielsweise Silylester und Vinylester, ein. Unter diesen besonders bevorzugt sind sekundäre Alkylsulfonate wie unten gezeigt, tertiäre Carboxylate und Alkoxyalkylester wie unten gezeigt.
Erfindungsgemäß sind die als von hydrophob zu hydrophil veränderlichen funktionellen Gruppen besonders bevorzugten sekundären Alkylsulfonate solche der folgenden allgemeinen Formel (1)
worin L eine organische Gruppe ist, die mindestens ein mehrwertiges Nicht-Metallatom umfaßt, das zur Bindung an ein Polymergrundgerüst erforderlich ist, R¹ und R² sind jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, und R¹ und R² können zusammen mit dem sekundären Kohlenstoffatom (CH), an das sie gebunden sind, einen Ring bilden.
Wenn R¹ und R² jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellen, schließen die Alkylgruppen unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen ein, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl und Cyclohexyl, und geeigneterweise werden solche mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen verwendet. Wenn R¹ und R² jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe darstellen, schließen die Arylgruppen carbocyclische Arylgruppen und heterocyclische Arylgruppen ein. Die carbocyclischen Arylgruppen schließen solche ein, die jeweils 6 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Pyrenyl. Die heterocyclischen Arylgruppen schließen solche ein, die jeweils 3 bis 20 Kohlenstoffatome und 1 bis 5 Heteroatome aufweisen, wie beispielsweise Pyridyl, Furyl und Chinolyl, Benzofuryl, Thioxanthon und Carbazol, worin Benzolringe cyclokondensiert sind.
Wenn R¹ und R² substituierte Alkylgruppen oder substituierte Arylgruppen sind, schließen die Substituenten Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise Methoxy und Ethoxy; Halogenatome wie beispielsweise Fluor, Chlor und Brom; Halogen-substituierte Alkylgruppen wie beispielsweise Trifluormethyl und Trichlormethyl; Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppen, die jeweils 2 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, t-Butyloxycarbonyl und p-Chlorphenyloxycarbonyl; eine Hydroxylgruppe; Acyloxygruppen wie beispielsweise Acetyloxy, Benzoyloxy und p-Diphenylaminobenzoyloxy; Carbonatgruppen wie beispielsweise t-Butyloxycarbonyloxy; Ethergruppen wie beispielsweise t-Butyloxycarbonylmethyloxy und 2-Pyranyloxy; substituierte und unsubstituierte Aminogruppen wie beispielsweise Amino, Dimethylamino, Diphenylamino, Morpholino und Acetylamino; Thioethergruppen wie beispielsweise Methylthio und Phenylthio; Alkenylgruppen wie beispielsweise Vinyl und Steryl; eine Nitrogruppe; eine Cyanogruppe; Acylgruppen wie beispielsweise Formyl, Acetyl und Benzoyl; Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl und Naphthyl; und Heteroarylgruppen wie beispielsweise Pyridyl. Wenn R¹ und R² substituierte Arylgruppen sind, schließen die verwendbaren Substituenten Alkylgruppen wie Methyl und Ethyl zusätzlich zu den oben genannten Gruppen ein.
R¹ und R² sind im Hinblick auf die exzellente Lagerungsstabilität vorzugsweise substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen, und im Hinblick auf die Alterungsstabilität besonders bevorzugt sind Alkylgruppen, die durch elektronenanziehende Gruppen substituiert sind, wie beispielsweise Alkoxy, Carbonyl, Alkoxycarbonyl, Cyano und Halogen, oder Alkylgruppen wie beispielsweise Cyclohexyl und Norbornyl. Verbindungen, deren chemische Verschiebung des sekundären Methinwasserstoffs in Bichloroform im ¹H-NMR in einem magnetischen Feld von weniger als 4,4 ppm erscheint, sind bevorzugt, und Verbindungen, worin diese in einem magnetischen Feld von weniger als 4,6 ppm erscheint, sind weiter bevorzugt. Der Grund dafür, daß die Alkylgruppen, die mit elektronenanziehenden Gruppen substituiert sind, besonders bevorzugt sind, wird als darin liegend angenommen, daß die möglicherweise als Intermediate bei der Pyrolyse erzeugten Carbokationen durch die elektronenanziehenden Gruppen destabilisiert werden, wodurch die Pyrolyse inhibiert wird. Insbesondere sind als Strukturen -CHR¹R²-Strukturen der folgenden Formeln besonders bevorzugt:
Die durch L repräsentierte mehrwertige Verbindungsgruppe der allgemeinen Formel (1), die mindestens ein Nicht-Metallatom umfaßt, ist aufgebaut aus 1 bis 60 Kohlenstoffatomen, 0 bis 10 Stickstoffatomen, 0 bis 50 Sauerstoffatomen, 1 bis 100 Wasserstoffatomen und 0 bis 20 Schwefelatomen. Spezifischere Beispiele für die Verbindungsgruppen schließen Kombinationen der folgenden Struktureinheiten ein:
Mehrwertiges Naphthalin und mehrwertiges Anthracen Wenn die mehrwertigen Verbindungsgruppen Substituenten aufweisen, schließen die verwendbaren Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise Methyl und Ethyl; Arylgruppen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl und Naphthyl; eine Hydroxylgruppe; eine Carboxylgruppe; eine Sulfonamidogruppe; eine N-Sulfonylamidogruppe; Acyloxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Acetoxy; Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Methoxy und Ethoxy; Halogenatome wie Chlor und Brom; Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und Cyclohexyloxycarbonyl; eine Cyanogruppe und Carbonatgruppen, wie beispielsweise t-Butylcarbonat.
Erfindungsgemäß sind als Alkoxyalkylestergruppen als funktionelle Gruppen, die von hydrophob zu hydrophil veränderlich sind, solche der folgenden allgemeinen Formel (2) besonders exzellent:
worin R³ ein Wasserstoffatom ist, R⁴ ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen, R⁵ ist eine Alkylgruppe mit 18 oder weniger Kohlenstoffatomen, und zwei aus R³, R⁴ und R⁵ können unter Bildung eines Rings miteinander kombiniert sein. Insbesondere ist es bevorzugt, daß R⁴ und R⁵ miteinander unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings verbunden sind.
Erfindungsgemäß sind als funktionelle Gruppen, die von hydrophob zu hydrophil veränderlich sind, die sekundären Alkylsulfonatgruppen der allgemeinen Formel (1) besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele für die funktionellen Gruppen der oben genannten allgemeinen Formeln (1) und (2) sind unten gezeigt:
Funktionelle Gruppe, die von hydrophil zu hydrophob veränderlich ist
Erfindungsgemäß schließen die funktionellen Gruppen, die von hydrophil zu hydrophob durch Wärme, Säure und Strahlung veränderlich sind, bekannte funktionelle Gruppen ein. Obwohl keine sonderliche Beschränkung bezüglich der funktionellen Gruppen besteht, schließen geeignete Beispiele hierfür Carbonsäuregruppen und Carboxylatgruppen der folgenden allgemeinen Formel (3) ein:
worin X -O-, -S-, -Se-, -NR⁸-, -CO-, -SO-, -SO₂-, -PO-, -SiR⁸R⁹- oder -CS- ist, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ sind jeweils unabhängig voneinander eine monovalente Gruppe und M ist ein Ion mit einer positiven Ladung.
Spezifische Beispiele für R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ schließen -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -R¹⁰, -OR¹⁰, -OCOR¹⁰, -OCOOR¹⁰, -OCONR¹⁰R¹¹, -OSO₂R¹⁰, -COR¹⁰, -COOR¹⁰, -CONR¹⁰R¹¹, -NR¹⁰R¹¹, -NR¹⁰-COR¹¹, -NR¹⁰-COOR¹¹, -NR¹⁰-CONR¹¹R¹², -SR¹⁰, -SOR¹⁰, -SO₂R¹⁰ und -SO₃R¹⁰ ein.
R¹⁰, R¹¹ und R¹² repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe.
Unter diesen sind als R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkinylgruppen und Alkenylgruppen bevorzugt.
Spezifische Beispiele für M schließen das oben beschriebene Ion mit einer positiven Ladung ein.
Spezifische Beispiele für die funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel (3) sind unten gezeigt:
Erfindungsgemäß können die Polaritätsumwandlungsgruppenhaltigen Polymerverbindungen entweder Homopolymere aus einer Art von Monomeren oder Copolymere aus zwei oder mehr Arten von Monomeren sein, die die oben beschriebenen funktionellen Gruppen aufweisen. Ferner können sie Copolymere mit anderen Monomeren sein, solange die erfindungsgemäßen Wirkungen nicht beeinträchtigt werden.
Spezifische Beispiele für die Monomere mit funktionellen Gruppen sind unten beschrieben.
Spezifische Beispiele für die Monomere mit den funktionellen Gruppen der allgemeinen Formeln (1) und (2)
Spezifische Beispiele für die Monomere mit den funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel (3)
Beschreibung der funktionellen Gruppen, deren Hydrophilizität durch Säure veränderlich ist
Die funktionellen Gruppen, deren Hydrophilizität durch Säure veränderlich ist, schließen funktionelle Gruppen ein, die von hydrophob zu hydrophil veränderlich sind, und funktionelle Gruppen, die von hydrophil zu hydrophob veränderlich sind. Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, die funktionellen Gruppen zu verwenden, die synthetisch von hydrophob zu hydrophil veränderlich sind.
Die funktionellen Gruppen, die von hydrophob zu hydrophil veränderlich sind, schließen bekannte funktionelle Gruppen ein, die in der Literatur beschrieben sind. Spezifische Beispiele hierfür schließen Hydroxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen, Aminogruppen und Carboxylgruppen, die durch säurezersetzbare Gruppen geschützt sind, wie sie in T.W. Greene, Protective Group in Organic Synthesis, A. Wiley-Interscience Publication (1981) beschrieben sind, ein. Besonders geeignete Beispiele für diese funktionellen Gruppen schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, die Alkoxyalkylester ein, die in EP-A-0652483 und WO 92/9934 beschrieben sind, die t-Butylester, die in H. Ito et al., Macromolecules, 21, 1477 beschrieben sind, und die mit säurezersetzbaren Gruppen geschützten Carboxylate, die in der Literatur beschrieben sind, wie beispielsweise Silylester und Vinylester. Unter diesen sind tertiäre Carboxylate und Alkoxyalkylester wie unten angegeben besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß sind als funktionelle Gruppen, die von hydrophob zu hydrophil veränderlich sind, die Alkoxyalkylester der vorgenannten allgemeinen Formel (2) besonders bevorzugt.
Fotosäureerzeuger
Der Fotosäureerzeuger, der in einer fotoempfindlichen Schicht in dem erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufer enthalten ist, ist eine Verbindung, die durch Licht eine Säure erzeugt. Im allgemeinen schließen die Fotosäureerzeuger Fotoinitiatoren für die kationische Fotopolymerisation, Fotoinitiatoren für die Radikalfotopolymerisation, fotoentfärbende Mittel oder fotoverfärbende Mittel für Farbstoffe, bekannte Verbindungen, die in Mikroresists verwendet werden, die Säure durch Licht erzeugen, und Mischungen daraus ein. Diese können in geeigneter Weise selektiv verwendet werden.
Beispiele für solche Fotosäureerzeuger schließen Diazoniumsalze ein, wie in S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974) und T.S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) beschrieben, Ammoniumsalze, wie in US 4,069,055, 4,069,056 und JP-A-3-140140 beschrieben, Phosphoniumsalze, wie in D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokio, Okt. (1988), US 4,069,055 und 4,069,056 beschrieben, Iodoniumsalze, wie in J.V. Cribello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, 31 (1988), EP 104 143 , JP-A-2-150848 und JP-A-2-296514 beschrieben, Sulfoniumsalze, wie in J.V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J.V. Crivello et al., J. Org. Chem , 43, 3055 (1978), W.R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J.V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J.V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), EP 370 693 , US 3,902,114 , EP 233 567, 297,443 und 297,442 , US 4,933,377, 4,760,013, 4,734,444 und 2,833,827 , DE 29 04 626, 36 04 580 und 36 04 581 beschrieben, Selenoniumsalze, wie in J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977) und J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) beschrieben, Oniumsalze wie beispielsweise Arsoniumsalze, wie in C.S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokio, Okt. (1988) beschrieben, organische Halogenverbindungen, wie in US 3,905,815 , JP-B-46-4605 (der Ausdruck "JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 und JP-A-63-298339 beschrieben, organische Metallverbindungen/organische Halogenide, wie in K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13(4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377 (1986) und JP-A-2-161445 beschrieben, Fotosäureerzeuger, die Schutzgruppen vom o-Nitrobenzyl-Typ aufweisen, wie in S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichman et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q.Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24), 2205 (1973), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1965 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J.W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S.C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11(4), (1985), H.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), EP 290 750, 46 083, 156 535, 271 851 und 388 343 , US 3,901,710 und 4,181,531 , JP-A-60-198538 und JP-A-53-133022 beschrieben, Verbindungen, die durch Fotolyse Sulfonsäuren erzeugen, die durch die Iminosulfonate repräsentiert werden, die in M. Tunooka et al., Polymer Preprints Japan, 35(8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13(4), W.J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints Japan, 37(3), EP 199 672, 084 515 , 044 115 und 101 122, US 4,618,564, 4,371,605 und 4,431,774 , JP-A-64-18143, JP-A-2-245756 und JP-A-3-140109 beschrieben sind, und Disulfonverbindungen, wie in JP-A-61-166544 beschrieben.
Darüber hinaus können Verbindungen verwendet werden, in denen die Säureerzeuger in ihre Hauptketten oder Seitenketten eingeführt sind. Beispiele für solche Verbindungen sind beschrieben in M.E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S.P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30(5), 218 (1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem , Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), US 3,849,137 , DE 39 14 407 , JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-14603, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853 und JP-A-63-146029.
Darüber hinaus können als Verbindungen, die mit Licht Säuren erzeugen, diejenigen verwendet werden, die in V.N.R. Pillai, Synthesis, (1)1 (1980), A. Abad et al., Etrahedron Lett., (47), 4555 (1971), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), US 3,779,778 und EP 126 172 beschrieben sind.
Erfindungsgemäß ist die Zugabemenge des säureerzeugenden Mittels üblicherweise ungefähr 0,001 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.% und weiter bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.%, auf Basis des Gesamtfeststoffgehalts der fotoempfindlichen Schicht.
Beschreibung des Aufbaus des Lithografie-Druckplattenvorläufers
Der erfindungsgemäße fotografische Druckplattenvorläufer umfaßt (i) die Oberflächen-Pfropfschicht, in der die oben beschriebene Polymerverbindung mit der Polaritätsumwandlungsgruppe chemisch an einem Ende davon direkt oder über ein Polymergrundgerüst gebunden ist, und (ii) die Unterschicht, mit der die Polymerverbindung an einem Ende davon direkt oder über das Polymergrundgerüst chemisch verbunden werden kann. Ferner ist als chemische Bindung eine kovalente Bindung erfindungsgemäß bevorzugt.
Beschreibung der Unterschicht
Die Unterschicht kann entweder eine anorganische Schicht oder eine organische Schicht sein, solange sie zur Bereitstellung der Oberflächen-Pfropfschicht durch Pfropfsynthese geeignet ist. In dem erfindungsgemäßen fotografischen Druckplattenvorläufer werden Veränderungen der Hydrophilizität durch eine dünne Polymerschicht hervorgebracht, so daß die Polarität der Unterschicht nicht entscheidend ist. Sie kann entweder hydrophil oder hydrophob sein. Unter den anorganischen und organischen Schichten ist eine Schicht mit einer organischen Schicht bevorzugt, und eine organische Polymerschicht ist besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße dünne Polymerschicht durch fotochemische Pfropfpolymerisation, Plasma-Pfropfpolymerisation und Strahlungs-Pfropfpolymerisation synthetisiert wird. Als organische Polymere können beliebige synthetische Harze, wie beispielsweise Epoxyharze, Acrylharze, Urethanharze, Phenolharze, Styrolharze, Vinylharze, Polyesterharze, Polyamidharze, Melaminharze und Formalinharze, und natürliche Harze, wie beispielsweise Gelatine, Kasein, Cellulose und Stärke verwendet werden. Bei der fotochemischen Pfropfpolymerisation, Plasma-Pfropfpolymerisation und Strahlungspfropfpolymerisation wird die Pfropfpolymerisation jedoch durch Abstraktion eines Wasserstoffs von den organischen Polymeren initiiert. Folglich ist im Hinblick auf die Eignung zur Herstellung die Verwendung von Polymeren, von denen leicht Wasserstoff abstrahiert wird, insbesondere von Acrylharzen, Urethanharzen, Styrolharzen, Vinylharzen, Polyesterharzen, Polyamidharzen und Epoxyharzen, besonders bevorzugt.
Die Unterschicht kann auch als das später beschriebene Substrat (Träger) dienen, und unter der Unterschicht kann bei Bedarf ein Substrat bereitgestellt werden.
Eine weitere Eigenschaft des erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufers ist es, daß eine Oberfläche der Unterschicht, mit der die oben genannten Polymerverbindung direkt chemisch verbunden ist, vorzugsweise aufgerauht ist. Die Unregelmäßigkeiten der erfindungsgemäß verwendeten festen Oberfläche werden nachfolgend beschrieben.
Definitionen der Oberflächenunregelmäßigkeiten
Die Zentrallinien-Rauhigkeitshöhe Ra der zweidimensionalen Rauhigkeitsparameter beträgt 0,1 bis 1 μm, die maximale Höhe Ry ist 1 bis 10 μm, die Zehnpunkt-Durchschnittshöhe Rz ist 1 bis 10 μm, der durchschnittliche Abstand der Unregelmäßigkeiten Sm ist 5 bis 80 μm, der durchschnittliche Abstand zwischen lokalen Gipfeln 5 beträgt 5 bis 80 μm, die maximale Höhe Rt beträgt 1 bis 10 μm, die Zentrallinien-Gipfelhöhe Rp beträgt 1 bis 10 μm, und die Zentrallinien-Taltiefe Rv beträgt 1 bis 10 μm.
Die zweidimensionalen Rauhigkeitsparameter basieren auf den folgenden Definitionen:

Zentrallinien-Rauhigkeitshöhe Ra: Ein Wert, der erhalten wird durch Probennahme in einem Bereich einer gemessenen Länge L in Zentrallinienrichtung aus einer Rauhigkeitskurve und arithmetische Mittelwertbildung der absoluten Werte der Abweichung der Zentrallinie von dem ausgemessenen Bereich und der Rauhigkeitskurve.
Maximalhöhe Ry: Ein Wert, der erhalten wird durch Ausmessen einer Referenzlänge aus einer Rauhigkeitskurve in Zentrallinienrichtung davon und Messen des Abstandes zwischen der Gipfellinie und der Tallinie des ausgemessenen Bereichs in der Richtung der longitudinalen Vergrößerung der Rauhigkeitskurve.
Zehnpunkt-Durchschnittshöhe Rz: Ein Wert, der erhalten wird durch Ausmessen einer Referenzlänge aus einer Rauhigkeitskurve in Zentrallinienrichtung und Angabe der Summe des Durchschnittswerts der absoluten Werte der Höhe Yp der Gipfel vom höchsten bis zum fünften und des Durchschnittswerts der absoluten Werte der Höhen Yv der Täler vom tiefsten bis zum fünften, gemessen in Richtung der longitudinalen Vergrößerung aus der Zentrallinie des gemessenen Bereichs in Mikrometer (μm).
Durchschnittlicher Abstand der Unregelmäßigkeiten Sm: Ein Wert, der erhalten wird durch Ausmessen einer Referenzlänge aus einer Rauhigkeitskurve in Zentrallinienrichtung, Bestimmung der Summe der Durchschnittslinienlänge, die einen Gipfel und einem Tal, die zueinander benachbart sind, in dem ausgemessenen Bereich entspricht, und Wiedergabe des arithmetischen Durchschnittswerts der Abstände zwischen zahlreichen Unregelmäßigkeiten in Millimetern (mm).
Durchschnittlicher Abstand zwischen lokalen Gipfeln S: Ein Wert, der erhalten wird durch Ausmessen einer Referenzlänge aus einer Rauhigkeitskurve in Zentrallinienrichtung, Bestimmen der Durchschnittslinienlänge, die dem Abstand zwischen lokalen Gipfeln entspricht, die in dem ausgemessenen Bereich zueinander benachbart sind, und Wiedergabe des arithmetischen Durchschnittswerts der Abstände zwischen zahlreichen lokalen Gipfeln in Millimetern (mm).
Maximalhöhe Rt: Abstandswert zwischen zwei geraden Linien, wenn ein aus einer Rauhigkeitskurve in einer Referenzlänge ausgemessener Bereich zwischen zwei zur Zentrallinie parallele gerade Linien des ausgemessenen Bereichs gebracht wird.
Zentrallinien-Gipfelhöhe Rp: Abstandswert zwischen der Zentrallinie eines ausgemessenen Bereichs aus einer Rauhigkeitskurve einer gemessenen Länge L in Richtung der Zentrallinie davon und einer dazu parallelen geraden Linie, die den höchsten Gipfel passiert.
Zentrallinien-Taltiefe Rv: Abstandswert zwischen der Zentrallinie eines aufgenommenen Bereichs aus einer Rauhigkeitskurve einer gemessenen Länge L in Richtung der Zentrallinie davon und einer dazu parallelen geraden Linie, die das tiefste Tal passiert.

Herstellungsverfahren für die unregelmäßige Oberfläche
Art des Herstellungsverfahrens
Zur Erzeugung eines aufgerauhten Oberfläche auf der festen Oberfläche können verschieden Mittel angewandt werden. Beispielsweise wird die feste Oberfläche mechanisch durch Sandstrahlen oder Bürsten zur Abschälung der Oberfläche mechanisch gerieben, wodurch Aushöhlungen erzeugt werden. Auf diese Weise kann die aufgerauhte Oberfläche hergestellt werden. Ferner können Unregelmäßigkeiten auch durch mechanisches Prägen hergestellt werden. Darüber hinaus können konvexe Strukturen auf der Oberfläche durch Gravurdruck unter Erzeugung einer aufgerauhten Oberfläche ausgebildet werden. Eine Schicht, die feine Feststoffteilchen (Mattierungsmittel) enthält, kann auf der festen Oberfläche durch Mittel wie beispielsweise Beschichten oder Bedrucken unter Erzeugung einer aufgerauhten Oberfläche ausgebildet werden. Die feinen Feststoffteilchen können auch in der Stufe der Herstellung des Polymerfilms zur Ausbildung von Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche des Polymerfilms in einem Polymerfilm enthalten (intern dazu zugegeben) sein. Ferner kann die aufgerauhte Oberfläche auch durch Lösungsmittelbehandlung, Koronaentladungsbeladung, Plasmabehandlung, Elektronenstrahl-Bestrahlungsbehandlung oder Röntgenstrahl-Bestrahlungsbehandlung erzeugt werden. Die oben genannten Mittel können in Kombination miteinander angewandt werden. Die Mittel zur Ausbildung von Unregelmäßigkeiten durch Sandstrahlen oder Harzbedruckung, oder die Mittel zur Ausbildung von Unregelmäßigkeiten durch Zugabe feiner Feststoffteilchen können besonders bevorzugt angewandt werden.
Feines Feststoffteilchen-Verfahren
Als oben genannte feine Feststoffteilchen können verschiedene Materialien verwendet werden, wie beispielsweise feine Metallteilchen, feine Metalloxidteilchen und feine Teilchen aus organischen oder anorganischen Polymeren oder niedermolekulargewichtigen Verbindungen. Spezifische Beispiele für die feinen Teilchen schließen Kupferpulver, Zinnpulver, Eisenpulver, Zinkoxidpulver, Siliziumoxidpulver, Titanoxidpulver, Aluminiumoxidpulver, Molybdändisulfidpulver, Calciumcarbonatpulver, Ton, Mica, Maisstärke, Bornitrid, Siliconharzteilchen, Polystyrolharzteilchen, Fluorharzteilchen, Acrylharzteilchen, Polyesterharzteilchen, Acrylnitril-Copolymer-Harzteilchen, Zinkstearat und Calciumbehenat ein. Die durchschnittliche Teilchengröße der feinen Teilchen ist vorzugsweise 0,05 μm oder mehr, und weiter bevorzugt 0,1 μm oder mehr. Wenn die feinen Teilchen an die Oberfläche des Blatts angehaftet werden oder die Oberfläche des Blatts mit einer Schicht ausgerüstet wird, die die feinen Teilchen enthält, entspricht die durchschnittliche Teilchengröße der feinen Teilchen ungefähr der Größe der Unregelmäßigkeiten auf der aufgerauhten Oberfläche. Wenn die feinen Teilchen intern zu dem Blatt zugegeben werden, hängt die Größe der Unregelmäßigkeiten auf der aufgerauhten Oberfläche von der durchschnittlichen Teilchengröße der feinen Teilchen und der Dicke des Blatts ab. Folglich ist es im letzteren Fall zur Erzielung der optimalen Größe der Unregelmäßigkeiten erforderlich, die optimale Teilchengröße durch Kombinationen von Blättern und feinen Teilchen experimentell zu bestimmen.
Spezifische Beispiele für Verfahren zur Erzeugung von Unregelmäßigkeiten durch Fixierung der feinen Feststoffteilchen auf der Oberfläche des Trägers schließen Verfahren der Zugabe der feinen Feststoffteilchen vor der Filmherstellung unter Ausbildung eines Films, Verfahren des Aufbringens einer Dispersion der feinen Feststoffteilchen in einem Bindemittel, gefolgt von Trocknen, Verfahren unter Einbettung der feinen Teilchen in einen Film durch mechanischen Druck nach der Filmerzeugung und Verfahren der Elektroabscheidung der feinen Feststoffteilchen nach der Filmherstellung ein.
Spezifische Beispiele für die Verfahren zur Zugabe der feinen Feststoffteilchen vor der Filmerzeugung zur Herstellung eines Films schließen das folgende Verfahren ein. Ein PET-Masterbatch, das ein Pigment als feine Feststoffteilchen enthält, wird auf eine Kühltrommel unter Erzeugung eines Films schmelzextrudiert, der dann in Längsrichtung und in seitlicher Richtung in dieser Reihenfolge ausgerichtet und schließlich wärmebehandelt wird, wodurch ein unregelmäßiger PET-Film bereitgestellt wird. Als Pigment kann ein solches verwendet werden, worin eines oder mehrere, ausgewählt aus Titanoxid, Alumina und Silica, miteinander vermischt sind. Die Zentrallinien-Durchschnittsoberflächenrauhigkeit des Films kann durch die Teilchengröße und die beigemischte Menge des Pigments eingestellt werden. Beispielsweise kann sie durch Zumischen des Pigments mit einer Teilchengröße von ungefähr 1 bis 10 μm in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 5 Gew.% eingestellt werden. Eine größere Teilchengröße und Menge an beigemischtem Pigment resultiert in einer höheren Zentrallinien-Durchschnittsoberflächenrauhigkeit. Zur Erzielung der angestrebten aufgerauhten Oberfläche mit Unregelmäßigkeiten ist es erforderlich, die Teilchengröße des Pigments zu bestimmen und die davon beigemischte Menge einzustellen.
Sandstrahlverfahren
Sandstrahlen ist ein Verfahren zur Aufrauhung der Oberfläche eines Polymerfilms durch Aufsprühen eines feinkörnigen Schleifmittels auf die Oberfläche des Films mit hoher Geschwindigkeit. Die Sandstrahlbehandlung kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise können Korund (Siliziumcarbidpulver)- oder Metallteilchen zusammen mit Druckluft mit hoher Kraft aufgesprüht werden, gefolgt von Waschen mit Wasser und Trocknen, wodurch das Ziel erreicht wird. Die Steuerung der Zentrallinien-Durchschnittsoberflächenrauhigkeit des Films durch die Sandstrahlbehandlung kann durchgeführt werden durch Einstellung der Teilchengröße und der Behandlungsmenge (Behandlungsdauer pro Fläche) der aufgesprühten Teilchen. Eine größere Teilchengröße und Behandlungsmenge der Teilchen resultiert in einer höheren Zentrallinien-Durchschnittsoberflächenrauhigkeit der Filmoberfläche.
Genauer ist die Sandstrahlbehandlung eine Oberflächenbehandlung, die durch Aufsprühen des Schleifmittels auf die Filmoberfläche mit Druckluft durchgeführt wird, und die dadurch gebildeten Unregelmäßigkeiten werden durch die Bedingungen der Sandstrahlbehandlung eingestellt.
Das Schleifmittel wird durch eine Sandstrahlsprühdüse, durch die es auf den Film aufgesprüht wird, ausgeblasen. Bezüglich der Behandlungsbedingungen ist es notwendig, die Aussprühmenge (Strahlmenge) des Schleifmittels und den Winkel und den Abstand zwischen der Sandstrahlsprühdüse und dem Film (Strahlwinkel und Strahlabstand) einzustellen. Das Schleifmittel in einem Zuführtrichter wird durch die Sandstrahlsprühdüse mittels Druckluft, die aus einer Luftkammer eingeführt wird, ausgesprüht, wodurch es auf die Filmoberfläche aufgesprüht wird, wodurch die Sandstrahlbehandlung unter geeigneten Bedingungen durchgeführt wird. Insbesondere sind diese Verfahren beispielsweise als bekannte Verfahren in JP-A-8-34866, JP-A-11-90827 und JP-A-11-254590 beschrieben.
Die Behandlungsbedingungen bei der Sandstrahlbehandlung müssen so sein, daß Schleifmittel und die Abschälungen nicht auf der Filmoberfläche zurückbleiben, und daß die Festigkeit des Films nicht verringert wird. Solche Behandlungsbedingungen können experimentell in geeigneter Weise bestimmt werden.
Insbesondere werden Silicasand und andere Schleifmittel als Schleifmittel verwendet. Insbesondere ist die Verwendung von Silicasand mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 10 mm, und weiter 0,1 bis 1 mm bevorzugt. Der Strahlabstand ist vorzugsweise 100 bis 300 mm, und der Strahlwinkel ist vorzugsweise 45 bis 90°, und weiter bevorzugt 45 bis 60°. Darüber hinaus ist die Strahlmenge vorzugsweise 1 bis 10 kg/min. Dieses dient der Verhinderung des Zurückbleibens des Schleifmittels und der Abschälungen auf der Filmoberfläche und ferner der Steuerung der Schleiftiefe. Die Schleiftiefe ist vorzugsweise auf 0,01 bis 0,1 μm beschränkt, wodurch es möglich wird, eine Verringerung der Filmfestigkeit zu verhindern.
Licht-Wärme-Umwandlungsmaterial
Wenn die Bildaufzeichnung auf dem erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufer mit einem IR-Laser durchgeführt wird, ist es bevorzugt, daß eine Licht-Wärme-Umwandlungsmaterial zur Umwandlung der Lichtenergie in Wärmeenergie irgendwo in dem Lithografie-Druckplattenvorläufer enthalten ist. Der Bereich, in dem das Licht-Wärme-Umwandlungsmaterial enthalten ist, kann ein beliebiger sein, der beispielsweise ausgewählt ist aus den Polymerschichten, der Unterschicht und dem Substrat. Das Licht-Wärme-Umwandlungsmaterial kann auch zu einer Zwischenschicht zugegeben werden, die zwischen der Unterschicht und dem Substrat plaziert ist.
In dem erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufer können als darin enthaltene Licht-Wärme-Umwandlungsmaterialien alle Materialien verwendet werden, solange sie Lichtstrahlung, wie beispielsweise UV-Strahlung, sichtbare Lichtstrahlung, IR-Strahlung und Weißlichtstrahlung, unter Umwandlung derselben in Wärme absorbieren können. Beispiele hierfür schließen Ruß, Kohlenstoffgraphit, Pigmente, Phthalocyaninpigmente, Eisenpulver, Graphitpulver, Eisenoxidpulver, Bleioxid, Silberoxid, Chromoxid, Eisensulfid und Chromsulfid ein. Besonders bevorzugt sind Farbstoffe, Pigmente oder Metalle, die wirksam IR-Strahlung mit einer Wellenlänge von 760 bis 1.200 nm absorbieren.
Als Farbstoffe können kommerzielle Farbstoffe und bekannte Farbstoffe, die in der Literatur (z.B. Senryo Binran, herausgegeben von Yuki Gosei Kagaku Kyokai, 1970) beschrieben sind, verwendet werden. Spezifische Beispiele hierfür schließen Azofarbstoffe, Metallkomplexsalz-Farbstoffe, Pyrazolonazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Metallthiolatkomplexe ein. Spezifische Beispiele für die Farbstoffe schließen Cyaninfarbstoffe, wie in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829 und JP-A-60-78787 beschrieben, Methinfarbstoffe, wie in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690 und JP-A-58-194595 beschrieben, Naphthochinonfarbstoffe, wie in JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940 und JP-A-60-63744 beschrieben, Squaliliumfarbstoffe, wie in JP-A-58-112792 beschrieben, und Cyaninfarbstoffe, wie in GB 434,875 beschrieben, ein.
Ferner können vorzugsweise auch Nah-Infrarot-Absorptionssensibilisatoren verwendet werden, wie sie in US 5,156,938 beschrieben sind. Darüber hinaus können auch vorzugsweise die substituierten Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, wie in US 3,881,924 beschrieben, die Trimethinthiapyryliumsalze, wie in JP-A-57-142645 ( US 4,327,169 ) beschrieben, die Pyryliumverbindungen, wie in JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, JP-A-59-41363, JP-A-59-84248, JP-A-59-84249, JP-A-59-146063 und JP-A-59-146061 beschrieben, die Cyaninfarbstoffe, wie in JP-A-59-216146 beschrieben, die Pentamethinthiopyryliumsalze, wie in US 4,283,475 beschrieben, und die Pyryliumverbindungen, wie in JP-B-5-13414 und JP-B-5-19702 beschrieben, verwendet werden. Andere bevorzugte Beispiele für die Farbstoffe schließen Nah-Infrarot-Absorptionsfarbstoffe der Formeln (I) und (II) aus US 4,756,993 ein. Unter diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Squaliliumfarbstoffe, Pyryliumsalze und Nickelthiolat besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Pigmente sind kommerzielle Pigmente und Pigmente, die im Color Index (C.I.) Binran, Saishin Ganryo Binran (herausgegeben von Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai, 1977), Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (CMC Shuppan, 1986) und Insatsu Ink Gijutsu (CMC Shuppan, 1984) beschrieben sind. Bezüglich der Art der Pigmente gibt es Schwarzpigmente, Gelbpigmente, Orangepigmente, Braunpigmente, Rotpigmente, Purpurpigmente, Blaupigmente, Grünpigmente, Fluoreszenzpigmente, Metallpulverpigmente und polymerbindende Farbstoffe. Insbesondere schließen die verwendbaren Farbstoffe unlösliche Pigmente, Azobeizenpigmente, kondensierte Azopigmente, Chelatazopigmente, Phthalocyaninpigmente, Athrachinonpigmente, Perylen- und Perynonpigmente, Thioindigopigmente, Chinacridonpigmente, Dioxazinpigmente, Isoindolinonpigmente, Chinophthalonpigmente, Lackpigmente, Azinpigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, Fluoreszenzpigmente, anorganische Pigmente und Ruß ein. Unter diesen Pigmenten ist Ruß bevorzugt.
Diese Farbstoffe und Pigmente können in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.%, auf Basis des Gesamtfeststoffgehalts der das Licht-Wärme-Umwandlungsmaterial enthaltenden Schicht, verwendet werden. Die Farbstoffe können besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.% verwendet werden, und die Pigmente können besonders bevorzugt in einer Menge von 3,1 bis 10 Gew.% verwendet werden. Wenn die Menge der Pigmente oder Farbstoffe weniger als 0,01 Gew.% beträgt, wird die Empfindlichkeit verringert. Ein Überschreiten von 50 Gew.% resultiert andererseits in einer Abnahme der Filmfestigkeit der das Licht-Wärme-Umwandlungsmaterial enthaltenden Schichten.
Träger
Der unter der Unterschicht des erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufers verwendete Träger ist vorzugsweise ein dimensionsstabiles tafelförmiges Material. Beispiele hierfür schließen Papier, mit Kunststoff (beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol) laminiertes Papier, Metallplatten (beispielsweise Aluminium, Zink und Kupfer), Kunststoffolien (beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonate und Polyvinylacetal) und Papier oder Kunststoffolien, auf die die oben beschriebenen Metalle laminiert oder gasphasenabgeschieden sind, ein. Als erfindungsgemäß verwendeter Träger ist eine Polyesterfolie oder eine Aluminiumplatte bevorzugt. Unter diesen ist eine Polyesterfolie, die als Unterschicht dienen kann, besonders bevorzugt.
Wenn die in den erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufern verwendeten Träger als Unterschichten dienen, können diejenigen verwendet werden, die detailliert als Unterschichten beschrieben wurden. Wie oben beschrieben ist es bevorzugt, daß die Oberflächen der Träger, mit denen die Polymerverbindungen der erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufer direkt chemisch verbunden sind, vorzugsweise aufgerauht sind.
Belichtungsverfahren
Zur Belichtung der Lithografie-Druckplattenvorläufer, in denen die erfindungsgemäßen fotoempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden, können ohne Beschränkung bekannte Verfahren angewandt werden. Das heißt, es können Halogenlampen, Quecksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Mitteldruck-Quecksilberlampen, Niederdruck-Quecksilberlampen und Metallhalogenidlampen verwendet werden. Laserlichtquellen besitzen vorzugsweise eine Wellenlänge im Bereich von 350 bis 1.500 nm. Der Belichtungsmechanismus kann ein beliebiger sein, ausgewählt aus einem Innenseitentrommelsystem, einen Außenseitentrommelsystem und einem Flachbettsystem.
Im Fall einer Lithografie-Druckplattenvorrichtungs-Belichtungsvorrichtung vom Rasterbelichtungssystem gibt es das Innenflächentrommelsystem, das Außenflächentrommelsystem oder das Flachbettsystem als Belichtungsmechanismus. Als Lichtquelle kann vorzugsweise eine kontinuierlich oszillierende aus den oben genannten Lichtquellen verwendet werden. Tatsächlich ist im Hinblick auf die Vorläuferempfindlichkeit und die Plattenherstellungszeit die folgende Belichtungsvorrichtung besonders bevorzugt.

(1) Eine Belichtungsvorrichtung vom Innenflächentrommelsystem mit einem Einfach- bis Dreifachstrahl, worin ein oder mehrere Halbleiter-, Gas- oder Feststofflaser verwendet werden, die eine Gesamtausgangsleistung von 20 mW oder mehr liefern;
(2) eine Belichtungsvorrichtung vom Flachbettsystem mit mehreren Strahlen (1 bis 10 Strahlen), worin ein oder mehrere Halbleiter-, Gas- oder Feststofflaser verwendet werden, die eine Gesamtausgangsleistung von 20 mW oder mehr liefern;
(3) eine Belichtungsvorrichtung vom Außenflächentrommelsystem mit mehreren Strahlen (1 bis 9 Strahlen), worin ein oder mehrere Halbleiter-, Gas- oder Feststofflaser verwendet werden, die eine Gesamtausgangsleistung von 20 mW oder mehr liefern; oder
(4) eine Belichtungsvorrichtung vom Außenflächentrommelsystem mit mehreren Strahlen (10 oder mehr Strahlen), worin ein oder mehrere Halbleiter- oder Feststofflaser verwendet werden, die eine Gesamtausgangsleistung von 20 mW oder mehr liefern.

Nacherwärmung
Ferner kann eine Druckmaschine direkt mit dem erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufer nach der Belichtung ohne Entwicklungsverarbeitung zur Durchführung des Druckvorgangs beladen werden. Es ist auch möglich, eine Druckmaschine mit dem erfindungsgemäßen Druckplattenvorläufer zu beladen, den Vorläufer auf der Druckmaschine zu belichten und dann den Druckvorgang durchzuführen. Die gesamte Oberfläche kann jedoch nach Bedarf vor der Belichtung, während der Belichtung oder zwischen Belichtung und Entwicklung erwärmt werden. Eine solche Erwärmung verstärkt die bilderzeugende Reaktion in der fotoempfindlichen Schicht, wodurch die Vorteile einer erhöhten Empfindlichkeit und Druckhaltbarkeit und einer stabilisierten Empfindlichkeit hervorgebracht werden. Die Erwärmung wird vorzugsweise unter milden Bedingungen von 150°C oder weniger durchgeführt. Zu hohe Temperaturen führen zu dem Problem, daß ein Bildbereich in einen Nicht-Bildbereich umgewandelt wird.
Die Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele dargestellt, die jedoch nicht als die Erfindung beschränkend anzusehen sind.
Beispiel 1
Negativ-Lithografie-Druckplattenvorläufer A
Eine koronabehandelte Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 188 μm wurde mit der folgenden Zusammensetzung unter Verwendung eines Stabbeschichters mit Stab Nr. 10 beschichtet und für 1 Minute bei 100°C getrocknet, wodurch eine Unterschicht mit einer Dicke von 1,6 μm hergestellt wurde.
Der resultierende Beschichtungsfilm wurde gemäß der folgenden Formulierung einer Plasmabehandlung unterworfen. Unter Verwendung einer LCVD-01 Plasmabehandlungsvorrichtung von Shimadzu Corp. wurde der Film unter einer Ar-Atmosphäre von 0,04 Torr für 10 Sekunden behandelt und dann der Luft ausgesetzt, wodurch Peroxidgruppen auf der Oberfläche des Films eingeführt wurden. Dieser Film wurde in eine 10 Gew.%ige Na-α(styrol-4-sulfonyl)acetatlösung eingetaucht. Nach Hindurchblasen von Argongas für 15 Minuten wurde die Lösung für 7 Stunden bei 60°C gehalten, wodurch die Pfropfpolymerisation durchgeführt wurde. Nach der Pfropfpolymerisation wurde der Film in 3.000 ml ionenausgetauschtes Wasser getaucht, wodurch andere Homopolymere als das Pfropfpolymer entfernt wurden, wodurch ein Negativ-Lithografie-Druckplattenvorläufer A erhalten wurde, auf dessen Oberfläche die Pfropfpolymerisation durch Plasmabehandlung durchgeführt wurde.
Beispiel 2
Negativ-Lithografie-Druckplattenvorläufer B
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Unterschicht hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ruß (MHI-Ruß, hergestellt von Mikuni Sikiso Co., Ltd.) als Licht-Wärme-Umwandlungsmaterial verwendet wurde. Die Dicke der Schicht betrug 1,3 μm. Dann wurden Radikale auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms mit der folgenden Elektronenstrahl-Bestrahlungsvorrichtung erzeugt.
Der Beschichtungsfilm wurde der Elektronenstrahlbestrahlung unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers (Kaskaden-Typ, IEA-300-25-2, hergestellt von RDI, USA) bei einer Beschleunigungsspannung von 2,0 MV und einem Elektronenstrahlstrom von 1 mA in einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt. Zur Verhinderung der Wärmeerzeugung auf der Probe während der Bestrahlung wurde ein Förderband mit einer Geschwindigkeit von 2,3 m/min hin- und herbewegt. Die Dosismenge betrug 10 kG/Durchlauf und die Bestrahlungsdosis betrug 200 kGy.
Dann wurde der elektronenstrahlbestrahlte Film in eine 10 Gew.%ige wäßrige Na-α(styrol-4-sulfonyl)acetatlösung eingetaucht und die Lösung für 10 Stunden auf 40°C erwärmt, wodurch die Pfropfpolymerisation durchgeführt wurde. Der resultierende pfropfpolymerisierte Film wurde in 5.000 ml ionenausgetauschtes Wasser getaucht, wodurch andere Homopolymere als das Pfropfpolymer entfernt wurden, wodurch ein Negativ-Lithografie-Druckplattenvorläufer B erhalten wurde, auf dessen Oberfläche die Pfropfpolymerisation durch Elektronenstrahlbestrahlung durchgeführt wurde.
Beispiel 3
Lithografie-Druckplattenvorläufer C
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurden auf der Oberfläche einer Polyethylenfolie Radikale mit der Elektronenstrahl-Bestrahlungsvorrichtung erzeugt, mit der Ausnahme, daß ein niederdichter Polyethylenfilm mit einer Dicke von 200 μm (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Unterschicht verwendet wurde (diente auch als Substrat).
Dann wurden 3.000 ml einer 10 Gew.%igen Lösung von 1-Methoxy-2-propanolstyrol-4-sulfonat in Methylethylketon in einen teilbaren Kolben gegeben, und Ar-Gas wurde für 30 Minuten hindurchgeblasen. Dann wurde die oben durch Elektronenstrahlbestrahlung erhaltene Polyethylenfolie in diese Lösung eingetaucht und die Lösung wurde für 15 Stunden auf 40°C erwärmt, wodurch die Pfropfpolymerisation durchgeführt wurde. Die resultierende pfropfpolymerisierte Folie wurde in 5.000 ml Methylethylketon eingetaucht, wodurch andere Homopolymere als das Pfropfpolymer entfernt wurden, wodurch der Positiv-Lithografie-Druckplattenvorläufer C erhalten wurde, auf dessen Oberfläche die Pfropfpolymerisation durch Elektronenstrahlbestrahlung durchgeführt wurde.
Beispiel 4
Lithografie-Druckplattenvorläufer D
Der Positiv-Lithografie-Druckplattenvorläufer D wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer daß 1-Methoxy-2-propanolstyrol-4-sulfonat durch 2-Ethoxyethylacrylat (A-EE, hergestellt von Shin Nakamura Kagaku Co., Ltd.) ersetzt wurde.
Beispiel 5
Lithografie-Druckplattenvorläufer E
In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurden Radikale auf der Oberfläche einer hydrophilen Polymerfolie vom Härtungstyp mit der Elektronenstrahl-Bestrahlungsvorrichtung erzeugt, mit der Ausnahme, daß die folgende hydrophile Polymerschicht vom Härtungstyp als Unterschicht verwendet wurde:
Herstellung der Unterschicht:
Herstellung eines hydrophilen Polymers
In Dimethylacetamid wurden 18,0 g Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 25.000 (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) aufgelöst, und 5,5 g 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (nachfolgend abgekürzt als MOI bezeichnet) und 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugegeben, gefolgt von 3-stündiger Umsetzung. Dann wurden 80 Äquivalentprozent der Carboxylgruppen mit Natriumhydroxid teilneutralisiert und Aceton wurde zur Ausfällung eines Polymers hinzugegeben, das sorgfältig zum Zweck der Reinigung gewaschen wurde, wodurch das hydrophile Polymer P-1 erhalten wurde.
Dann wurden 1,0 g des oben beschriebenen hydrophilen Polymers P-1, 0,1 g wasserlöslicher Triazininitiator A mit der folgenden Struktur und 0,1 g Licht-Wärme-Umwandlungsfarbstoff B mit der folgenden Struktur in 20 g Wasser aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde auf eine koronabehandelte PET-Folie mit einer Dicke von 200 μm mittels eines Drahtstabs 14 aufgebracht und für 1 Minute bei 100°C getrocknet. Die gesamte Oberfläche wurde mit 1.000 Zählungen UV-Licht bestrahlt (mit einem Ai-Rotationsdrucker, hergestellt von Ai Graphic Co., Ltd.), wodurch eine vernetzte hydrophile Schicht erhalten wurde. Die Dicke der hydrophilen Schicht betrug 3,5 μm.
Struktur des wasserlöslichen Triazininitiators A
Struktur des Licht-Wärme-Umwandlungsfarbstoffs B
Dann wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 Radikale auf der Oberfläche des hydrophilen Polymers durch Elektronenstrahlbestrahlung erzeugt, und die Pfropfpolymerisation wurde unter Verwendung von 1-Methoxy-2-propanolstyrol-4-sulfonat in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, wodurch der Positiv-Lithografie-Druckplattenvorläufer E erhalten wurde, auf dessen Oberfläche die Pfropfpolymerisation durch Elektronenstrahlbestrahlung durchgeführt wurde.
Beispiel 6
Lithografie-Druckplattenvorläufer F
Unter Verwendung einer 188 μm dicken biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfolie (A4100, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) als Unterschicht (diente auch als Substrat) und Verwendung einer Lithografie-Magnetron-Sputtervorrichtung (CFS-10-EP70, hergestellt von Shibaura Eletec Corporation) für die Glimmbehandlung wurde eine Sauerstoffglimmbehandlung unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Anfangsvakuumdruck: 9 × 105 Torr
Sauerstoffdruck: 6,8 × 103 Torr
RF-Glimmentladung: 1,5 kW
Behandlungszeit: 60 Sekunden

Dann wurde die glimmbehandelte Folie in eine 50 Gew.%ige Lösung von 1-Methoxy-2-propanolstyrol-4-sulfonat (M-5) in Methylethylketon eingetaucht, und die Lösung wurde für 4 Stunden auf 60°C erhitzt, wodurch die Pfropfpolymerisation durchgeführt wurde. Auf diese Weise wurde der Positiv-Lithografie-Druckplattenvorläufer F erhalten, auf dessen Oberfläche die Pfropfpolymerisation durch Elektronenstrahlbestrahlung durchgeführt wurde.
Die so erhaltenen Lithografie-Druckplattenvorläufer A, B und E wurden mit einem IR-Laser (Strahldurchmesser: 20 μm), der IR-Licht mit einer Wellenlänge von 830 nm emittierte, belichtet. Nach der Belichtung wurde der Druckvorgang in üblicher Weise unter Verwendung einer Lithron-Druckmaschine durchgeführt. Hierbei wurde beobachtet, ob Bildbereiche der Druckerzeugnisse gut ausgebildet wurden oder nicht, und ob eine Verschmutzung in Nicht-Bildbereichen entwickelt wurde oder nicht. Ferner wurden die Laserrasterbereiche der resultierenden Lithografie-Druckplatten beobachtet, und die resultierenden Linienbreiten wurden gemessen, wodurch die Empfindlichkeit abgeschätzt wurde. Eine Linienbreite, die näher am Strahldurchmesser von 20 μm liegt, kennzeichnet eine höhere Empfindlichkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Ferner wurden die Lithografie-Druckplattenvorläufer C, D und F mit einem Thermokopf unter Verwendung einer Textverarbeitungsvorrichtung (SHOIN, hergestellt von Sharp Corp.) bedruckt und unter Verwendung der Druckmaschine, die zum Drucken der Lithografie-Druckplattenvorläufer A, B und E verwendet wurde, ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Alle Lithografie-Druckplattenvorläufer A bis F lieferten 10.000 Blatt guter Drucksachen und zeigte keine Unschärfe im Bildbereich und keine Verschmutzung in Nicht-Bildbereich. Ferner wiesen alle Lithografie-Druckplattenvorläufer A, B und E eine gute Empfindlichkeit auf.
Träger 1 bis 5 mit unregelmäßiger Oberfläche
Trägerbeispiel 1
Eine 188 μm dicke sandgestrahlte PET-Folie mit einer Oberflächenrauhigkeit (Zentrallinien-Durchschnittshöhe) Ra von 0,7 μm bei einer Maximalhöhe Ry von 7 μm (hergestellt von Panac Kogyo Co., Ltd.)
Trägerbeispiel 2
Eine 188 μm dicke PET-Folie, die 3,5 Gew.% Silica mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,2 μm enthielt und eine Zentrallinien-Durchschnittshöhe von 0,18 μm aufwies.
Trägerbeispiel 3
Eine 188 μm dicke PET-Folie, die 1,0 Gew.% Alumina mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3,5 μm enthielt und eine Zentrallinien-Durchschnittshöhe von 0,28 μm aufwies.
Trägerbeispiele 4 und 5
188 μm dicke sandgestrahlte PET-Folien, die jeweils eine zweidimensionale Oberflächenrauhigkeit aufwiesen, wie in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Die oben genannten Oberflächenrauhigkeitsparameter wurden mit einem Tracer-Typ Oberflächenrauhigkeitstester gemessen. Der Spitzendurchmesser des Tracers betrug 2 μmR.
Beispiel 7 bis 16
Herstellung der Positiv-Lithografie-Druckplattenvorläufer 7 bis 16
Die oben genannten Träger 1 bis 5 mit unregelmäßiger Oberfläche wurden als Träger verwendet. Jeder Träger wurde in die folgende fotochemische Pfropfpolymerisationslösung eingetaucht, die in einen Pyrexkolben plaziert wurde. Dann wurde die Atmosphäre in dem Kolben durch Argongas ersetzt und der Träger für 60 Minuten unter Verwendung einer 400 W Hochdruck-Quecksilberlampe (UVL-400P, hergestellt von Riko Kagaku Sangyo Co., Ltd.) aus einem Abstand von 10 cm vom Kolben mit Licht bestrahlt. Der resultierende Film wurde zur Entfernung des Polymers auf der Oberfläche, auf die kein Monomer aufgepfropft wurde, für 30 Minuten in Aceton eingetaucht, wodurch eine PET-Folie erhalten wurde, auf deren unregelmäßiger Oberfläche ein Monomer aufgepfropft war, dessen Polarität von hydrophob zu hydrophil veränderlich war. Dann wurde die PET-Flie in eine Infrarot-Absorptionsfarbstofflösung (die nachfolgende Zusammensetzung) für 30 Sekunden eingetaucht, gefolgt von 1-minütigem Trocknen bei 70°C. Auf diese Weise wurden die Positiv-Lithografie-Druckplattenvorläufer 7 bis 16 erhalten, die den IR-Farbstoff in Pfropfschichten enthielten und gegenüber Infrarotlasern empfindlich waren.
Fotochemische Pfropfpolymerisationslösung A:

1-Methoxy-2-propanolstyrol-4-sulfonat: 100 g
1-Methoxy-2-propanol: 100 g und
Benzophenon: 4,5 g

Fotochemische Pfropfpolymerisationslösung B:

Tetrahydropyranylacrylat (A-THP, hergestellt von Shin Nakamura Kagaku Co., Ltd.): 100 g
1-Methoxy-2-propanol: 100 g und
Benzophenon: 4,5 g

Infratrot-Absorptionsfarbstofflösung:

Infrarot-Absorptionsfarbstoff (IR 125, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1-Methoxy-2-propanol: 9 g und
Methylethylketon: 9 g

Die so erhaltenen Lithografie-Druckplattenvorläufer 7 bis 16 wurden unter Verwendung eines IR-Lasers (Strahldurchmesser: 20 μm), der Infrarotlicht mit einer Wellenlänge von 830 nm emittierte, belichtet. Nach der Belichtung wurde der Druckvorgang in üblicher Weise unter Verwendung einer Lithron-Druckmaschine ohne jegliche Entwicklungsbehandlung durchgeführt. Hierbei wurde beobachtet, ob die Bildbereiche der Drucksachen gut ausgebildet wurden oder nicht, und ob Verschmutzungen auf den Nicht-Bildbereichen entwickelt wurden oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Alle Lithografie-Druckplattenvorläufer 7 bis 16 lieferten jeweils 20.000 Blatt guter Drucksachen und zeigten keine Unschärfe der Bildbereiche und keine Verschmutzung der Nicht-Bildbereiche.
Beispiele 17 und 18
Herstellung der Positiv-Lithografie-Druckplattenvorläufer 17 und 18
Die oben genannten Träger 1 und 2 mit unregelmäßiger Oberfläche wurden als Träger verwendet. Die fotochemische Pfropfpolymerisation wurde für die Pfropfreaktion auf den Oberflächen der Folien angewandt, und die Fotoreaktion wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 7 bis 16 durchgeführt, wodurch eine PET-Folie erhalten wurde, auf deren unregelmäßiger Oberfläche ein Monomer aufgepfropft war, dessen Polarität von hydrophob zu hydrophil veränderlich war. Als fotochemische Pfropfpolymerisationslösung C wurde eine Lösung mit der folgenden Zusammensetzung verwendet.
Fotochemische Pfropfpolymerisationslösung C:

Na-α(styrol-4-sulfonyl)acetat: 10 g
Wasser: 100 g und
Riboflavin (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.): 0,01 g

Die so erhaltenen Lithografie-Druckplattenvorläufer 17 und 18 wurden mit einem Thermokopf unter Verwendung einer Textverarbeitungsvorrichtung (SHOIN, hergestellt von Sharp Corp.) bedruckt, und unter Verwendung der Druckmaschine, die beim Druckmaschinen der Lithografie-Druckplattenvorläufer 7 bis 16 verwendet wurde, ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Alle Lithografie-Druckplattenvorläufer 7 bis 18 lieferten jeweils 20.000 Blatt guter Drucksachen und zeigten keine Unschärfe der Bildbereiche und keine Verschmutzung der Nicht-Bildbereiche. Ferner hatten alle Lithografie-Druckplattenvorläufer 7 bis 18 eine gute Empfindlichkeit.
Beispiel 19
Herstellung eines Lithografie-Druckplattenvorläufers
Herstellung der fotoempfindlichen Schicht
Unter Verwendung einer 188 μm dicken biaxial gestreckten Polyethylenterephthalatfolie (A4100, hergestellt von Toyobo Co., Ltd.) als Oberflächenschicht eines Trägers (die Oberfläche diente auch als Träger) und unter Verwendung einer Lithografie-Magnetron-Sputtervorrichtung (CFS-10-EP70, hergestellt von Shibaura Eletec Corporation ) für die Glimmbehandlung wurde eine Argonglimmbehandlung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Anfangsvakuumdruck: 1,2 × 10^–3 Pa
Argondruck: 0,9 Pa
RF-Glimmentladung: 1,5 kW
Behandlungszeit: 60 Sekunden

Dann wurde die glimmentladungsbehandelte Folie in eine 10 Gew.%ige Lösung von 2-Ethoxyethylacrylat (A-EE, hergestellt von Shin Nakamura Kagaku Co., Ltd.) in Methylethylketon für 7 Stunden bei 50°C eingetaucht, wodurch die Oberflächen-Pfropfpolymerisation durchgeführt wurde. Die resultierende Folie wurde für 8 Stunden in Aceton eingetaucht und gewaschen, wodurch nicht gepfropfte Polymere entfernt wurden, wodurch eine Polymerschicht erhalten wurde, auf deren Oberflächen 2-Ethoxyethylacrylat aufgepfropft war.
Dann wurde die Polymerschicht in eine 10 Gew.%ige Lösung von 2,6-Bistrichlormethyl-4-(p-(N,N-di(ethoxycarbonyl)methyl)amino)phenyl)triazin in Methylethylketon als Fotosäureerzeuger für 5 Minuten eingetaucht, wodurch ein fotoempfindlicher Druckplattenvorläufer erhalten wurde.
Auswertung des Druckvorgangs
Unter Verwendung eines InGaN-Halbleiterlasers mit einer Oszillationswellenlänge von 400 nm wurde der resultierende Lithografie-Druckplattenvorläufer unter solchen Bedingungen einer Rasterbelichtung unterworfen, daß der Strahldurchmesser auf der Oberfläche des Vorläufers 25 μm betrug und eine Belichtungsenergiedichte von 0,2 mJ/cm² erhalten wurde. Dann wurde der resultierende Vorläufer ohne jegliche Entwicklung dem Offsetdruckvorgang unterworfen, wobei eine KOR-D-Druckmaschine, hergestellt von Heidelberg Co., verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 50.000 oder mehr Blatt Drucksachen mit exzellenter Bilddichte und Verschmutzungsbeständigkeit erhalten.
Beispiele 20 bis 23
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden fotoempfindliche Lithografie-Druckplattenvorläufer hergestellt, belichtet und entwickelt, und deren Druckeigenschaften ausgewertet, mit dem Unterschied, daß die in Tabelle 4 gezeigten Monomere verwendet wurden. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Alle Lithografie-Druckplattenvorläufer der jeweiligen erfindungsgemäßen Beispiele lieferten 9.000 Blatt guter Drucksachen ohne Verschmutzung im Nicht-Bildbereich, und zeigten daher zufriedenstellende Ergebnisse.
Die erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufer können durch Erwärmen oder Wärmeentwicklung durch Licht-Wärme-Umwandlung mit hoher Empfindlichkeit Bilder erzeugen, können direkt Platten aus digitalen Daten durch Aufzeichnung unter Verwendung von Lasern, die Infrarotlicht emittieren, oder verschiedenen Thermoköpfen aus einfachen kompakten wärmeempfindlichen Druckern oder Faxgeräten liefern, besitzen eine gute Empfindlichkeit, benötigen keine spezielle Verarbeitung, wie beispielsweise eine Naßentwicklungsverarbeitung oder eine Reibbehandlung nach der Bildbelichtung, liefern scharfe gedruckte Bilder, besitzen eine exzellente Druckhaltbarkeit und weisen eine signifikant verbesserte Verschmutzungsbeständigkeit auf: Folglich besitzen die erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufer eine extrem hohe Nützlichkeit.

Claims

Lithografie-Druckplattenvorläufer, der eine Polymerverbindung mit einer funktionellen Gruppe, die durch Wärme, Säure oder Strahlung von hydrophob in hydrophil umgewandelt werden kann, und eine Unterschicht, mit der die Polymerverbindung kombiniert ist, umfaßt, worin die Polymerverbindung direkt mit einer Oberfläche der Unterschicht durch chemische Bindung kombiniert ist.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 1, worin die Polymerverbindung durch kovalente Bindung mit der Unterschicht kombiniert ist.
Lithografie-Druckplattenvorläufer, der eine Polymerverbindung mit einer funktionellen Gruppe, die durch Wärme, Säure oder Strahlung von hydrophob in hydrophil umgewandelt werden kann, und eine Unterschicht, mit der die Polymerverbindung kombiniert ist, umfaßt, worin die Polymerverbindung eine unverzweigte Polymerverbindung ist, die direkt an einem Ende der Polymerkette mit einer Oberfläche der Unterschicht durch chemische Bindung kombiniert ist, oder die Polymerverbindung umfaßt (i) eine Polymerhauptkette, die chemisch mit einer Oberfläche der Unterschicht kombiniert ist, und (ii) eine unverzweigte Polymerverbindung, die an einem Ende der Polymerkette mit der Polymerhauptkette kombiniert ist und eine funktionelle Gruppe aufweist, deren Hydrophilizität veränderbar ist.
Lithografie-Druckplattenvorläufer, der einen Träger mit darauf aufgebrachter fotoempfindlicher Schicht, die mindestens einen Fotosäureerzeuger und eine Polymerverbindung mit einer funktionellen Gruppe, deren Hydrophilizität durch Säure veränderbar ist, enthält, umfaßt, wobei die Polymerverbindung direkt chemisch mit einer Oberfläche des Trägers kombiniert ist.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 4, worin die Polymerverbindung durch kovalente Bindung mit dem Träger kombiniert ist.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 4, worin die Polymerverbindung eine unverzweigte Polymerverbindung ist, die an einem Ende der Polymerkette direkt mit der Oberfläche des Trägers kombiniert ist, oder die Polymerverbindung umfaßt (i) eine Polymerhauptkette, die chemisch mit der Oberfläche des Trägers kombiniert ist, und (ii) eine unverzweigte Polymerverbindung, die an einem Ende der Polymerkette davon mit der Polymerhauptkette kombiniert ist und eine funktionelle Gruppe aufweist, deren Hydrophilizität veränderbar ist.
Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäß Anspruch 4, worin die Polymerverbindung eine Polymerverbindung ist, die eine Seitenkette mit einer funktionellen Gruppe umfaßt, die durch Säure von hydrophob in hydrophil umgewandelt werden kann.
Lithografie-Druckplattenvorläufer, der eine Polymerverbindung mit einer funktionellen Gruppe, die durch Wärme, Säure oder Strahlung von hydrophob in hydrophil umgewandelt werden kann, und eine Unterschicht, mit der die Polymerverbindung kombiniert ist, umfaßt, worin die Polymerverbindung direkt mit einer Oberfläche der Unterschicht durch chemische Bindung kombiniert ist, und worin die funktionelle Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (3) entspricht:
worin X -O-, -S-, -Se-, -NR⁸-, -CO-, -SO₂-, -PO-, -SiR⁸R⁹- oder -CS- ist, R⁶, R⁷, R⁸ und R⁹ sind jeweils unabhängig voneinander eine monovalente Gruppe und M ist ein Ion mit einer positiven Ladung.