DE69907840T2

DE69907840T2 - Direkt beschreibbare ein wärmeempfindliches Polymer enthaltende verarbeitungsfreie Druckplatte

Info

Publication number: DE69907840T2
Application number: DE69907840T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey W. Rochester Leon; Gary Marshall Rochester Underwood; James C. Rochester Fleming; Charles David Rochester Deboer
Original assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2019-09-18
Also published as: EP0990517A2; JP2000112123A; EP0990517B1; EP0990517A3; US6190831B1; DE69907840D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft allgemein lithographische bilderzeugende Elemente und insbesondere lithographische Druckplatten, die nach der Bebilderung keiner Naßverarbeitung bedürfen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur digitalen Bebilderung solcher bilderzeugenden Elemente und ein Verfahren zum Drucken mit ihnen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das Fachgebiet des lithographischen Druckes basiert auf der Nichtmischbarkeit von. Öl und Wasser, wobei ein öliges Material oder eine Druckfarbe bevorzugt durch einen behilderten Bereich zurückgehalten wird und das Wasser oder Feuchtmittel bevorzugt durch die nichtbebilderten Bereiche zurückgehalten wird. Wird eine entsprechend vorbereitete Oberfläche mit Wasser befeuchtet und wird dann eine Druckfarbe aufgetragen, halten die Hintergrund- oder die nicht-bebilderten Bereiche das Wasser zurück und stoßen die Druckfarbe ab, während die bebilderten Bereiche die Druckfarbe annehmen und das Wasser abstoßen. Die Druckfarbe wird dann auf die Oberfläche eines geeigneten Substrates, wie Stoff, Papier oder Metall, übertragen, wodurch das Bild wiedergegeben wird.
Die gebräuchlichsten lithographischen Druckplatten umfassen einen Metall- oder Polymerträger mit einer bilderzeugenden Schicht darauf, die für sichtbares oder UV-Licht empfindlich ist. Auf diese Weise können sowohl positiv als auch negativ arbeitende Druckplatten hergestellt werden. Nach der Belichtung, und vielleicht einer Erwärmung nach der Belichtung, werden entweder die bebilderten oder die nicht-bebilderten Bereiche mittels naßverarbeitender Chemie entfernt.
Wärmeempfindliche Druckplatten sind weniger gebräuchlich. Beispiele für solche Platten sind in US-A-5,372,915 beschrieben. Sie enthalten eine bilderzeugende Schicht, die ein Gemisch aus auflösbaren Polymeren und einer Infrarotstrahlung absorbierenden Verbindung umfaßt. Obgleich diese Platten mittels Lasern und digitalen Informationen bebildert werden können, bedürfen sie einer Naßverarbeitung mit alkalischen Entwicklerlösungen.
Es ist erkannt worden, daß durch Ablatieren einer IR-absorbierenden Schicht eine lithographische Druckplatte erstellt werden könnte. Das kanadische Patent Nr. 1,050,805 (Eames) offenbart z. B. eine Trockenflachdruckplatte, umfassend einen farbannehmenden Träger, eine darüberliegende Siliconkautschukschicht und eine eingeschobene Schicht, die Laserenergie absorbierende Teilchen (wie z. B. Kohlenstoffteilchen) in einem selbstoxidierenden Bindemittel (wie z. B. Nitrocellulose) umfaßt. Solche Platten wurden fokussierter naher IR-Strahlung von einem Nd: YAG-Laser ausgesetzt. Die absorbierende Schicht wandelte die Infrarotenergie in Wärme um, wodurch die Absorberschicht und der darüberliegende Siliconkautschuk teilweise abgelöst, verdampft oder ablatiert wurden. Die Platte wurde entwickelt, indem ein Naphthalösungsmittel angewendet wurde, um die Trümmer von den belichteten Bildbereichen zu entfernen. Ähnliche Platten werden in der Research Disclosure, Nr. 19201 (1980) als Platten beschrieben, die im Vakuum aufgedampfte Metallschichten aufweisen, um Laserstrahlung zu absorbieren und damit die Entfernung einer darauf aufgetragenen Silikonkautschukschicht zu unterstützen. Diese Platten wurden entwickelt, indem sie mit Hexan befeuchtet und abgerieben wurden. Von Nechiporenko & Markova, Vorabdruck der 15. Internationalen IARIGAI Konferenz, Juni 1979, Lillehammer, Norwegen, Pira Abstract 02-79-02834, werden CO₂-Laser für die Ablation von Siliconschichten beschrieben. Typischerweise erfordern solche Druckplatten mindestens zwei Schichten auf einem Träger, von denen eine oder mehrere aus ablatierbaren Materialien hergestellt sind. Andere Veröffentlichungen, die ablatierbare Druckplatten beschreiben, schließen US-A-5,385,092, US-A-5,339,737, US-A-5,353,705, das US-Reissue-Patent Nr. 35,512 und US-A-5,378,580 ein.
Obgleich die erwähnten Druckplatten, die für den digitalen verarbeitungsfreien Druck verwendet werden, gegenüber den herkömmlicheren lichtempfindlichen Druckplatten eine Reihe von Vorteilen haben, hat ihre Verwendung auch viele Nachteile. Der Vorgang der Ablation erzeugt Trümmer und verdampfte Materialien, die aufgefangen werden müssen. Die für die Ablation erforderliche Laserstärke kann beträchtlich hoch sein und die Bestandteile solcher Druckplatten können teuer, schwer aufzutragen oder hinsichtlich der erhaltenen Druckqualität unannehmbar sein. Solche Platten erfordern im allgemeinen mindestens zwei auf einen Träger aufgetragene Schichten.
Es sind auch schon thermisch umschaltbare Polymere für die Verwendung als bilderzeugende Materialien in Druckplatten beschrieben worden. Mit „umschaltbar" ist gemeint, daß das hydrophobe Polymer vergleichsweise hydrophiler gemacht wird oder umgekehrt das hydrophile vergleichsweise hydrophober gemacht wird, indem es Wärme ausgesetzt wird. US-A-4,034,183 beschreibt die Verwendung von Hochleistungslasern, um hydrophile Oberflächenschichten in hydrophobe Oberflächen umzuwandeln. In US-A-4,081,572 wird ein ähnliches Verfahren für die Umwandlung von Polyminsäuren in Polyimide beschrieben. In der Industrie ist die Verwendung von Hochleistungslasern unerwünscht, da sie einen hohen Bedarf an elektrischer Energie haben und gekühlt und häufig gewartet werden müssen.
US-A-4,634,659 beschreibt die bildweise Bestrahlung hydrophober Polymerbeschichtungen, um die belichteten Bereiche in ihrer Beschaffenheit hydrophiler zu machen. Da diese Erfindung eine der frühen Anmeldungen zur Umwandlung von Oberflächeneigenschaften bei Druckplatten war, hat sie die Nachteile, daß lange UV-Belichtungszeiten (bis zu 60 min) erforderlich sind und die Platten nur im positiv arbeitenden Modus verwendet werden.
US-A-4,405,705 und US-A-4,548,893 beschreiben aminhaltige Polymere für lichtempfindliche Materialien, die in nicht-thermischen Verfahren verwendet werden. Die bebilderten Materialien bedürfen auch einer Naßverarbeitung nach der Bebilderung.
Thermische Verfahren unter Verwendung von Polyaminsäuren und Vinylpolymeren mit quartären Ammoniumseitengruppen werden in US-A-4,693,958 beschrieben, aber nach der Bebilderung ist eine Naßverarbeitung erforderlich.
US-A-5,512,418 beschreibt die Verwendung von Polymeren mit kationischen guartären Ammoniumgruppen, die wärmeempfindlich sind. Wie bei den meisten Materialien, die auf dem Fachgebiet beschrieben werden, ist jedoch eine Naßverarbeitung nach der Bebilderung erforderlich.
WO 92/09934 beschreibt lichtempfindliche Zusammensetzungen, die einen Photosäurebildner und ein Polymer mit säureempfindlichen Tetrahydropyranylgruppen oder aktivierten Ester gruppen enthalten. Durch die Bebilderung dieser Zusammensetzungen werden die behilderten Bereiche jedoch in ihrer Beschaffenheit von hydrophob in hydrophil umgewandelt.
Darüber hinaus beschreibt EP-A 0 652 483 lithographische Druckplatten, die mittels IR-Lasern bebilderbar sind und die keiner Naßverarbeitung bedürfen. Diese Platten umfassen eine bilderzeugende Schicht, die durch bildweises der Wärme Aussetzen hydrophiler wird. Diese Beschichtung enthält ein Polymer mit Seitengruppen (wie z. B. t-Alkylcarboxylatgruppen), die unter Einwirkung von Wärme oder einer Säure unter Bildung von polareren, hydrophileren Gruppen reagieren können. Durch die Bebilderung solcher Zusammensetzungen werden die bebilderten Bereiche von hydrophob in eine vergleichsweise hydrophilere Beschaffenheit umgewandelt und daher ist die Bebilderung des Hintergrundes der Platte, welcher im allgemeinen einen größeren Bereich ausmacht, erforderlich. Dies kann ein Problem sein, wenn bis zum Rand der Druckplatte bebildert werden soll.
Die graphische Industrie sucht nach alternativen Mitteln zur Bereitstellung einer verarbeitungsfreien direkt beschreibbaren lithographischen Druckplatte, die ohne Ablation und die vorstehend erwähnten Begleitprobleme bebildert werden kann. Es wäre auch wünschenswert, „umschaltbare" Polymere ohne die Notwendigkeit einer Naßverarbeitung nach der Bebilderung zu verwenden, um eine bilderzeugende Oberfläche in den belichteten Bereichen oleophiler zu machen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorstehend erwähnten Probleme werden mit einem bilderzeugenden Element überwunden, umfassend einen Träger mit einer hydrophilen bilderzeugenden Schicht darauf, die ein hydrophiles wärmeempfindliches Polymer umfaßt, das aus den nachfolgenden zwei Polymertypen ausgewählt ist:

I) einem Vinylpolymer, welches sich wiederholende Einheiten umfaßt, die positiv geladene N-alkylierte aromatische heterocyclische Seitengruppen umfassen, und
II) einem nicht-vinylischen Polymer, welches sich wiederholende Organooniumgruppen umfaßt.

Diese Erfindung schließt auch ein Verfahren zum Bebildern ein, umfassend die Schritte:

A) Bereitstellen des vorstehend beschriebenen bilderzeugenden Elements, und
B) bildweises Aussetzen des bilderzeugenden Elements einer Energie, um der Energie ausgesetzte und nicht ausgesetzte Bereiche in der bilderzeugenden Schicht des bilderzeugenden Elements bereitzustellen, wobei die der Energie ausgesetzten Bereiche durch Wärme, die durch das bildweise einer Energie Aussetzen bereitgestellt wird, oleophiler gemacht werden als die der Energie nicht ausgesetzten Bereiche.

Ferner noch ein Verfahren zum Drucken, umfassend die Ausführung der vorstehend erwähnten Schritte A und B und zusätzlich den Schritt:

C) in Kontaktbringen des bilderzeugenden Elements mit einem Feuchtmittel und einer lithographischen Druckfarbe und bildweises Überführen der Druckfarbe von dem bilderzeugenden Element auf ein Empfängermaterial.

Die erfindungsgemäßen bilderzeugenden Elemente haben eine Reihe von Vorteilen und vermeiden die Probleme früherer Druckplatten. Das bedeutet, die mit der Bilderzeugung durch Ablation (d. h. der bildweisen Entfernung einer Oberflächenschicht) verbundenen Nachteile und Probleme werden vermieden, weil die Hydrophilie der bilderzeugenden Schicht bildweise geändert wird, indem die der Energie ausgesetzten Bereiche ihrer Druckoberfläche so „umgeschaltet" werden (vorzugsweise irreversibel), daß sie weniger hydrophil sind, (d. h. oleophiler werden, wenn sie erwärmt werden). Ein normalerweise hydrophiles wärmeempfindliches bilderzeugendes Polymer wird dadurch, daß es Wärme (wie sie z. B. durch Bestrahlung mit einem IR-Laser oder eine andere Energiequelle bereitgestellt oder erzeugt wird) ausgesetzt wird, oleophiler gemacht. So bleibt die bilderzeugende Schicht während und nach der Bebilderung intakt (d. h. es ist keine Ablation erforderlich). Diese Vorteile werden erzielt, indem ein hydrophiles wärmeempfindliches Polymer verwendet wird, das im Polymerrückgrat oder chemisch daran gebunden sich wiederholende kationische Gruppen aufweist. Solche Polymere und Gruppen sind nachstehend genauer beschrieben. Die in der bilderzeugenden Schicht verwendeten Polymere sind mit den hier beschriebenen Verfahren leicht herzustellen und die erfindungsgemäßen bilderzeugenden Elemente sind einfach herzustellen und ohne die Notwendigkeit einer Naßverarbeitung nach der Bebilderung zu verwenden. Die erhaltenen Druck formen, die aus den erfindungsgemäßen bilderzeugenden Elementen hergestellt sind, sind negativ arbeitend.
Stark ionische Polymere in bilderzeugenden Elementen heißt, daß solche Polymere dazu neigen, stärker wasserlöslich zu sein, und aus dem bilderzeugenden Element ausgewaschen werden können, wenn es beim Drucken einem Feuchtmittel ausgesetzt wird. Obgleich solche Polymere durch die Bebilderung oleophiler gemacht werden können, „schalten" nicht alle geladenen Gruppen in einen ungeladenen Zustand „um". Daher können auch in den der Energie ausgesetzten Bereiche der Druckoberfläche zu viele hydrophile Gruppen verbleiben. Es wurde gefunden, daß dieser geringe Anteil an wasserlöslichen Gruppen die Wasserlöslichkeit induziert und nach der Bebilderung zum Adhäsions- oder Cohäsionsversagen führt. Die vorliegende Erfindung stellt bevorzugte Ausführungsformen bereit, die vernetzte Vinylpolymere mit kationischen Gruppen aufweisen. Die Vernetzung sorgt für eine verbesserte strukturelle Stabilität der bilderzeugenden Schicht während des Druckbetriebs.
Bei anderen Ausführungsformen dieser Erfindung, nämlich die hier beschriebenen nichtvinylischen Polymere betreffend, sind weitere Vorteile offensichtlich. Polymere mit nichtvinylischen Rückgraten weisen oft hohe Ceiling-Temperaturen auf und neigen weniger zu Nebenreaktionen und unerwünschter thermischer Zersetzung als Polymere auf Vinylbasis. Außerdem zeigen viele nicht-vinylische Polymere eine besonders gute Haftung auf einer Vielzahl von häufig verwendeten Trägermaterialien. Die Kombination dieser Faktoren führt zu thermisch bebilderbaren Schichten, die ihre strukturelle Integrität besonders gut beibehalten, auch wenn sie einer relativ hohen Laserstärke ausgesetzt werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen bilderzeugenden Elemente umfassen einen Träger und eine oder mehrere Schichten darauf, die wärmeempfindlich sind. Der Träger kann ein beliebiges selbsttragendes Material sein, das Polymerfolien, Glas, Keramik, Cellulosematerialien (einschließlich Papier), Metalle und steife Papiere oder ein Laminat aus beliebigen dieser Materialien einschließt. Die Dicke des Trägers kann unterschiedlich sein. Bei den meisten Anwendungen sollte die Dicke ausreichend sein, um der Abnutzung durch das Drucken standzuhalten, und für das Wickeln um eine Druckform gering genug sein. Eine bevorzugte Ausführungsform verwendet einen Polyesterträger, der z. B. aus Polyethylenterephthalat oder Polyethylennahthalat hergestellt ist und eine Dicke von 100 bis 310 μm aufweist. Eine andere bevorzugte Ausführungsform verwendet Aluminiumplatten mit einer Dicke von 100 bis 600 μm. Der Träger sollte unter den Verwendungsbedingungen beständig gegen Dimensionsänderungen sein.
Der Träger kann auch eine zylindrische Fläche sein, wie z. B. ein On-Press-Druckzylinder oder eine -hülse, wie die in US-A-5,713,287 beschriebenen. Die umschaltbare Polymerzusammensetzung kann direkt auf die zylindrische Oberfläche, welche ein in die Druckmaschine integrierter Teil ist, aufgetragen werden. Der Träger kann mit einer oder mehreren „Grundier"-schichten beschichtet sein, um die Haftung der Endanordnung zu verbessern. Beispiele für Materialien für Grundierschichten schließen Gelatine und andere natürlich vorkommende und synthetische hydrophile Kolloide und Vinylpolymere (wie Vinylidenchlorid-Copolymere), die in der photographischen Industrie für solche Zwecke bekannt sind, Vinylphosphonsäurepolymere, Alkoxysilane, Aminopropyltriethoxysilane, Sol-Gel-basierte Titanmaterialien, Glycidoxypropyltriethoxysilan, epoxy-funktionelle Polymere und keramische Werkstoffe ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Rückseite des Trägers kann mit Antistatikmitteln und/oder Gleitschichten oder Mattierungsschichten beschichtet sein, um die Handhabung und den „Griff" des bilderzeugenden Elements zu verbessern.
Vorzugsweise weisen die bilderzeugenden Elemente jedoch nur eine wärmeempfindliche Schicht auf, die zur Bilderzeugung erforderlich ist. Diese hydrophile Schicht enthält ein oder mehrere wärmeempfindliche Polymere und gegebenenfalls aber vorzugsweise ein photothermisches Umwandlungsmaterial (nachstehend beschrieben) und stellt vorzugsweise die äußere Druckoberfläche des bilderzeugenden Elements bereit. Wegen des besonderen Polymers (Polymere), das (die) in der bilderzeugenden Schicht verwendet wird (werden), werden die einer Energie ausgesetzten (bebilderten) Bereiche der Schicht in ihrer Beschaffenheit oleophiler gemacht.
Die wärmeempfindlichen Polymere, die in der Ausführung dieser Erfindung verwendbar sind, können zu zwei großen Klassen von Materialien gehören:

I) vernetzte oder unvernetzte Vinylpolymere, die sich wiederholende Einheiten umfassen, die positiv geladene N-alkylierte aromatische heterocyclische Seitengruppen umfassen, und
II) nicht-vinylische Polymere, die sich wiederholende Organooniumgruppen umfassen.

Jeder Polymertyp wird seinerseits beschrieben:
Typ I Polymere:
Die wärmeempfindlichen Polymere weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens 1000 auf und können beliebige einer breiten Vielfalt von hydrophilen Vinylhomopolymeren und -copolymeren sein, die die notwendigen positiv geladenen Gruppen aufweisen. Sie werden aus ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren mittels eines beliebigen herkömmlichen Polymerisationsverfahrens hergestellt. Vorzugsweise sind die Polymere Copolymere, die aus zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, von denen mindestens eines die gewünschte positiv geladene Seitengruppe enthält, und einem anderen Monomer, das andere Eigenschaften, wie Vernetzungsstellen und möglicherweise Haftung auf dem Träger, bereitstellen kann, hergestellt sind. Die Verfahren und Reaktanten, die zur Herstellung aller dieser Polymertypen gebraucht werden, sind bekannt. Mit den hier zusätzlich bereitgestellten Lehren können die bekannten Polymerreaktanten und Bedingungen durch einen Fachmann modifiziert werden, um eine geeignete kationische Gruppe anzufügen.
Die Anwesenheit einer kationischen Gruppe sorgt offenbar dafür oder erleichtert es, daß die bilderzeugende Schicht in den Bereichen, die in irgendeiner Weise der Wärme ausgesetzt worden waren, von hydrophil zu oleophil umschaltet, wenn die kationische Gruppe mit ihrem Gegenion reagiert. Das Endergebnis ist der Verlust an Ladung. Solche Reaktionen können leichter erreicht werden, wenn das Anion nukleophiler und/oder basischer ist. Ein Acetatanion ist z. B. reaktiver als ein Chloridanion. Durch Verändern der chemischen Natur des Anions kann die Reaktivität des wärmeempfindlichen Polymers modifiziert werden, um unter den gegebenen Bedingungen (z. B. Laserhardware und -stärke und Erfordernisse der Druckmaschine), abgewogen gegen eine ausreichende Lagerstabilität unter Umgebungsbedingungen, die optimale Bildauflösung bereitzustellen. Geeignete Anionen schließen die Halogenide, Carboxylate, Sulfate, Borate und Sulfonate ein. Typische Anionen schließen Chlorid, Bromid, Fluorid, Acetat, Tetrafluorborat, Formiat, Sulfat, p-Toluolsulfonat und andere dem Fachmann leicht offenkundige ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Halogenide und Carboxylate sind bevorzugt.
Die aromatische kationische Gruppe ist in ausreichenden sich wiederholenden Einheiten des Polymers vorhanden, so daß die vorstehend beschriebene durch Wärme aktivierte Reaktion die gewünschte Oleophilie der Druckplatte mit bebilderter Oberfläche bereitstellen kann. Die Gruppen können entlang einer Hauptkette des Polymers oder an eine oder mehrere Verzweigungen eines Polymernetzwerks oder beide gebunden sein. Die aromatischen Gruppen umfassen im allgemeinen 5 bis 10 Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome im Ring (wobei mindestens eines ein positiv geladenes Stickstoffatom ist), an welchen ein verzweigter oder unverzweigter, substituierter oder unsubstituierter Alkylrest gebunden ist. So können die sich wiederholenden Einheiten, die die aromatische heterocyclische Gruppe enthalten, durch die Struktur I wiedergegeben werden:
In dieser Struktur ist R₁ ein verzweigter oder unverzweigter, substituierter oder unsubstiuierter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Methoxymethyl-, Benzyl-, Neopentyl- oder Dodecylgruppe). Vorzugsweise ist R₁ ein substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt ist er eine substituierte oder unsubstituierte Methylgruppe.
R₂ kann ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest (wie vorstehend definiert und darüber hinaus ein Cyanoalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylrest), ein substituierter oder unsubstituierter Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy-, Oxymethylmethoxy, n-Propoxy oder Butoxygruppe), ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Ring (wie z. B. ein Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, p-Methoxyphenyl-, Xylyl- oder Alkoxycarbonylphenylrest), ein Halogenatom (wie z. B. ein Chlor- oder Bromatom), ein substituierter oder unsubstituierter Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring (wie z. B. eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder 4-Methylcyclohexylgruppe) oder ein substituierter oder unsubstituierter heterocyclischer Rest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, der mindestens ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring enthält, (wie z. B. eine Pyridyl-, Pyridinyl-, Tetrahydrofuranyl- oder Tetrahydropyranylgruppe) sein. Vorzugsweise ist R₂ eine substituierte oder unsubstituierte Methyl- oder Ethylgruppe.
Z' steht für das Kohlenstoffatom und alle weiteren Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome, die notwendig sind, um den 5- bis 10-gliedrigen aromatischen N-heterocyclischen Ring, der an die Polymerkette gebunden ist, zu vervollständigen. Der Ring kann also zwei oder mehr Stickstoffatome im Ring enthalten, wie z. B. N-alkylierte Diazinium- oder Imidazoliumgruppen oder N-alkylierte stickstoffhaltige kondensierte Ringsysteme, die Pyridinium-, Chinolinium-, Isochinolinium-, Acridinium-, Phenanthradiniumgruppen und andere dem Fachmann leicht offenkundige einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind.
W^– ist ein geeignetes Anion, wie es vorstehend beschrieben ist. Am meisten bevorzugt ist es Acetat oder Chlorid.
Außerdem ist n in der Struktur I gleich 0 bis 6 und ist vorzugsweise gleich 0 oder 1. Am meisten bevorzugt ist n gleich 0.
Der aromatische heterocyclische Ring kann an einer beliebigen Position am Ring an die Polymerkette gebunden sein. Vorzugsweise sind 5 oder 6 Atome in dem Ring, von denen eines oder zwei Stickstoffatome sind. Daher ist die N-alkylierte stickstoffhaltige aromatische Gruppe vorzugsweise eine Imidazolium- oder Pyridiniumgruppe und am meisten bevorzut eine Imidazoliumgruppe.
Die sich wiederholenden Einheiten, die den kationischen aromatischen Heterocyclus enthalten, können bereitgestellt werden, indem ein Vorstufenpolymer, das unalkylierte stickstoffhaltige heterocyclische Einheiten enthält, unter Verwendung bekannter Verfahren und Bedingungen mit einem passenden Alkylierungsmittel (wie z. B. Alkylsulfonatester, Alkylhalogenide und andere dem Fachmann leicht offenkundige Materialien) umgesetzt wird.
In bevorzugten Ausführungsformen können die Polymere, die bei der Ausführung dieser Erfindung verwendbar sind, durch die nachfolgende Struktur II wiedergegeben werden:
wobei X für sich wiederholende Einheiten steht, an welche die N-alkylierten stickstoflhaltigen aromatischen heterocyclischen Gruppen (wiedergegeben durch HET⁺) gebunden sind, Y für sich wiederholende Einheiten steht, die sich von ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren ableiten und aktive Stellen zur Vernetzung durch einen beliebigen von verschiedenen (nachstehend beschriebenen) Vernetzungsmechanismen bereitstellen können, und Z für sich wiederholende Einheiten steht, die sich von beliebigen weiteren ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren ableiten. Die verschiedenen sich wiederholenden Einheiten sind in geeigneten Mengen vorhanden, die durch x, das 50 bis 100 mol% beträgt, durch y, das 0 bis 20 mol% beträgt, und durch z, das 0 bis 50 mol% beträgt, wiedergegeben werden. Vorzugsweise beträgt x 80 bis 98 mol%, beträgt y 2 bis 10 mol% und beträgt z 0 bis 18 mol%.
Die Vernetzung in bevorzugten Polymeren kann auf einer Reihe von Wegen bereitgestellt werden. Es gibt zahlreiche Monomere und Verfahren für die Vernetzung, welche dem Fachmann vertraut sind. Einige typische Vernetzungsmethoden schließen die folgenden ein, sind aber nicht zwangsläufig darauf beschränkt:
die Umsetzung von Amin- oder Carbonsäure- oder anderen Lewisbasen-Einheiten mit Diepoxid-Vernetzern,
die Umsetzung von Epoxid-Einheiten innerhalb des Polymers mit difunktionellen Aminen, Carbonsäuren oder einer anderen difunktionellen Lewisbasen-Einheit,
die durch Bestrahlung oder radikalisch initiierte Vernetzung von doppelbindungshaltigen Einheiten, wie Acrylaten, Methacrylaten, Cinnamaten oder Vinylresten,
die Umsetzung von mehrwertigen Metallsalzen mit Liganden bildenden Gruppen innerhalb des Polymers (z. B. die Umsetzung von Zinksalzen mit carbonsäurehaltigen Polymeren),
die Verwendung von vernetzbaren Monomeren, die über die Knotevenagel-Kondensationsreaktion reagieren, wie z. B. (2-Acetoacetoxy)ethylacrylat und -methacrylat),
die Umsetzung von Amin-, Thiol- oder Carbonsäuregruppen mit einer Divinylverbindung (wie z. B. Bis(vinylsulfonyl)methan) über eine Michael-Additionsreaktion,
die Umsetzung von Carbonsäureeinheiten mit Vernetzern, die mehrere Aziridineinheiten aufweisen,
die Umsetzung von Vernetzern, die mehrere Isocyanateinheiten aufweisen, mit Aminen, Thiolen oder Alkoholen innerhalb des Polymers,
Mechanismen, die die Bildung von Sol-Gel-Bindungen zwischen den Ketten mit sich bringen [wie z. B. die Verwendung des 3-(Trimethoxysilyl)propyhnethacrylat-Monomers],
die oxidative Vernetzung unter Verwendung eines zugesetzten Radikalinitiators (wie z. B. eines Peroxids oder Hydroperoxids),
die autooxidative Vernetzung, wie sie z. B. bei Alkydharzen angewendet wird,
die Schwefelvulkanisation und
Verfahren, die ionisierende Strahlung erfordern.
Monomere mit vernetzbaren Gruppen oder aktiven vernetzbaren Stellen (oder Gruppen, die als Anlagerungspunkte für vernetzende Zusatzstoffe, wie Epoxide, dienen können) können mit den anderen Monomeren, die vorstehend erwähnt sind, copolymerisiert werden. Solche Monomere schließen 3-(Trimethoxysilyl)propylacrylat oder -methacrylat, Cinnamoylacrylat oder -methacrylat, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Aminopropylacrylamidhydrochlorid, Acryl- oder Methacrylsäure und Hydroxyethylmethacrylat ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Weitere Monomere, die die sich wiederholenden Einheiten bereitstellen, die in der vorstehenden Struktur II durch „Z" wiedergegeben werden, schließen beliebige geeignete hydro phile oder oleophile ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Monomere ein, die der hydrophilen bilderzeugenden Schicht gewünschte physikalische oder Druckeigenschaften verleihen können. Solche Monomere schließen Acrylate, Methacrylate, Isopren, Acrylnitril, Styrol und Styrolderivate, Acrylamide, Methacrylamide, Acryl- oder Methacrylsäure und Vinylhalogenide ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Besonders geeignete Typ I Polymere sind hier nachstehend als Polymere 1 und 3–6 gekennzeichnet. Polymer 2 ist eine Vorstufe für Polymer 3. Es können auch Gemische dieser Polymere verwendet werden.
Typ II Polymere
Diese wärmeempfindlichen Polymere weisen im allgemeinen auch ein Molekulargewicht von mindestens 1000 auf. Die Polymere können beliebige einer breiten Vielfalt von nichtvinylischen Homopolymeren und Copolymeren sein, wie Polyester, Polyamide, Polyamidester, Polyarylenoxide und Derivate davon, Polyurethane, Polyxylylene und Derivate davon, Sol-Gele auf Siliciumbasis (Solsesquioxane), Polyamidoamine, Polyimide, Polysulfone, Polysiloxane, Polyether, Poly(etherketone), Poly(phenylensulfid)ionomere, Polysulfide und Polybenzimidazole. Vorzugsweise sind die Polymere Sol-Gele auf Siliciumbasis, Polyarylenoxide, Poly(phenylensulfid)ionomere oder Polyxylylene und am meisten bevorzugt sind sie Poly(phenylensulfid)ionomere. Die Verfahren und Reaktanten, die zur Herstellung aller dieser Typen von Polymeren gebraucht werden, sind bekannt. Mit den zusätzlichen hier bereitgestellten Lehren können die bekannten Polymerreaktanten und Bedingungen durch einen Fachmann modifiziert werden, um eine geeignete kationische Organooniumeinheit einzubauen oder anzufügen.
Die in dieser Erfindung verwendbaren Sol-Gele auf Siliciumbasis können in Form einer vernetzten Polymermatrix hergestellt werden, die ein Siliciumkolloid enthält, das sich von Di-, Tri- oder Tetraalkoxysilanen ableitet. Diese Kolloide werden durch Verfahren hergestellt, die in US-A-2,244,325, US-A-2,574,902 und US-A-2,597,872 beschrieben sind. Stabile Dispersionen solcher Kolloide können bequem von Firmen, wie der DuPont Company, bezogen werden. Ein bevorzugtes Sol-Gel verwendet N-Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammoniumacetat sowohl als Vernetzungsmittel als auch polymerschichtbildendes Material.
Die Anwesenheit einer Organooniumeinheit, die auf irgendeine Weise chemisch in das Polymer eingebaut ist, sorgt offenbar dafür oder erleichtert es, daß die bilderzeugende Schicht, wenn sie einer Energie ausgesetzt wird, die Wärme bereitstellt oder erzeugt, in den der Energie ausgesetzten Bereichen von hydrophiel zu oleophil umschaltet, wenn die kationische Gruppe mit ihrem Gegenion reagiert. Das Endergebnis ist der Verlust an Ladung. Solche Reaktionen werden leichter erreicht, wenn das Anion der Organooniumeinheit nukleophiler und/oder basischer ist, wie vorstehend für die Typ I Polymere beschrieben.
Die Organooniumeinheit innerhalb des Polymers kann aus einer dreifach substituierten Schwefeleinheit (Organosulfonium-), einer vierfach substituierten Stickstoffeinheit (Organoammonium-) oder einer vierfach substituierten Phosphoreinheit (Organophosphonium-) ausgewählt werden. Die vierfach substituierten Stickstoffeinheiten (Organoammonium-) sind bevorzugt. Diese Einheit kann chemisch (d. h. als Seitengruppe) an die Polymerkette gebunden werden oder auf irgendeine Weise in die Kette eingebaut werden, zusammen mit dem geeigneten Gegenion. In beiden Ausführungsformen ist die Organooniumeinheit in ausreichend sich wiederholenden Einheiten des Polymers vorhanden, so daß die vorstehend beschriebene durch Wärme aktivierte Reaktion stattfinden kann, um die gewünschte Oleophilie der bilderzeugenden Schicht bereitzustellen. Wenn die Organooniumeinheit chemisch als Seitengruppe gebunden ist, kann sie entlang einer Hauptkette des Polymers oder an eine oder mehrere Verzweigungen eines Polymernetzwerkes oder beide gebunden sein. Wenn die Einheit chemisch in die Polymerkette eingebaut ist, kann sie entweder in cyclischer oder acyclischer Form vorhanden sein und kann auch einen Verzweigungspunkt in einem Polymernetzwerk bilden. Vorzugsweise wird die Organooniumeinheit als Seitengruppe entlang der Polymerkette bereitgestellt. Organooniumeinheiten als Seitengruppe können nach der Polymerbildung chemisch an die Polymerkette gebunden werden oder funktionelle Gruppen an dem Polymer können mittels bekannter Chemie in Organooniumeinheiten überführt werden. Quartäre Ammoniumseitengruppen können z. B. an einer Polymerkette bereitgestellt werden, indem eine Abgangsgruppenfunktionalität (wie z. B. ein Halogenatom) durch ein tertiäres Amin-Nucleophil ersetzt wird. In einer anderen Ausführungsform kann die Organooniumgruppe an einem Monomer vorhanden sein, das dann polymerisiert wird, oder durch die Alkylierung einer neutralen Heteroatomeinheit (z. B. einer dreiwertigen Stickstoff- oder Phosphorgruppe oder einer zweiwertigen Schwefelgruppe), die schon in das Polymer eingebaut ist, abgeleitet werden.
Die Organooniumeinheit ist substituiert, um eine positive Ladung bereitzustellen. Jeder Substituent muß mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisen, das direkt an das Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom der Organooniumeinheit gebunden ist. Geeignete Substituenten schließen substituierte oder unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen (wie z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isapropyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Methoxyethyl-, Isopropoxymethylgruppe), substituierte oder unsubstituierte Arylreste (wie z. B. eine Phenyl-, Naphthyl-, p-Methylphenyl-, m-Methoxyphenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Methylthiophenyl-, p-N,N-Dimethylaminophenyl-, Xylyl-, Methoxycarbonylphenyl- oder Cyanophenylgruppe) und substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im carbocyclischen Ring (wie z. B. eine Cyclophenyl-, Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl- oder 3-Methylcyclohexylgruppe) ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Andere geeignete Substituenten wären für den Fachmann leicht offenkundig und auch jede beliebige Kombination der ausdrücklich beschriebenen Substituenten kommt in Betracht.
Die Organooniumeinheiten enthalten beliebige geeignete Anionen, wie sie vorstehend für die Typ I Polymere beschrieben sind. Die Halogenide und Carboxylate sind bevorzugt.
Besonders geeignete Typ II Polymere sind hier nachstehend als Polymere 7, 8 und 10 gekennzeichnet, Polymer 9 ist eine Vorstufe für Polymer 10. Gemische dieser Polymere können auch verwendet werden.
Die bilderzeugende Schicht des bilderzeugenden Elementes kann eines oder mehrere solcher Homopolymere oder Copolymere (ein oder mehrere Typ I oder II Polymere) enthalten, mit oder ohne geringe Mengen (weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Schicht) an zusätzlichen Bindemittel- oder Polymermaterialien, die ihre Bilderzeugungseigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Wird ein Gemisch von Polymeren verwendet, können sie die gleichen oder unterschiedliche Typen von kationischen Einheiten enthalten.
Die Menge an wärmeempfindlichem Polymer (Polymeren), die in der bilderzeugenden Schicht verwendet wird, beträgt im allgemeinen mindestens 0,1 g/m² und vorzugsweise 0,1 bis 10 g/m² (Trockengewicht). Damit wird im allgemeinen eine mittlere Trockendicke von 0,1 bis 10 μm bereitgestellt.
Die in dieser Erfindung verwendbaren Polymere sind leicht unter Verwendung bekannter Reaktanten und Polymerisationsverfahren und der in einer Reihe von Polymerlehrbüchern beschriebenen Chemie herzustellen. Die Monomere können leicht unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt oder von einer Reihe kommerzieller Quellen bezogen werden. Nachstehend werden einige Synthesemethoden bereitgestellt, um zu veranschaulichen, wie solche Polymere hergestellt werden können.
Die bilderzeugende Schicht kann auch ein oder mehrere herkömmliche grenzflächenaktive Mittel für die Beschichtbarkeit oder andere Eigenschaften, Farbstoffe oder farbgebende Stoffe, um das geschriebene Bild sichtbar machen zu können, oder beliebige andere Zusätze, wie sie gewöhnlich auf dem Fachgebiet der Lithographie verwendet werden, enthalten, solange die Konzentrationen gering genug sind, daß sie hinsichtlich der Bilderzeugungs- und Druckeigenschaften inert sind.
Vorzugsweise schließt die wärmeempfindliche bilderzeugende Schicht auch ein oder mehrere photothermische Umwandlungsmaterialien ein, um die entsprechende Strahlung aus einer geeigneten Energiequelle (wie z. B. einem Laser) zu absorbieren und diese Strahlung in Wärme umzuwandeln. Somit wandeln solche Materialien Photonen in Wärmephononen um. Vorzugsweise liegt die absorbierte Strahlung im infraroten und nahen infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Solche Materialien können Farbstoffe, Pigmente, aufgedampfte Pigmente, Halbleitermaterialien, Legierungen, Metalle, Metalloxide, Metallsulfide oder Kombinationen davon oder ein dichromatischer Stapel aus Materialien, die vermittels ihres Brechungsindex' und ihrer Dicke Strahlung absorbieren, sein. Auch Boride, Carbide, Nitride, Carbonitride, Oxide mit Bronzestruktur und Oxide, die der Bronzefamilie strukturell verwandt sind, denen aber die WO_2,9-Komponente fehlt, sind geeignet. Ein besonders geeignetes Pigment ist Kohlenstoff in irgendeiner Form (z. B. Ruß). Die Größe der Pigmentteilchen sollte die Dicke der Schicht nicht übersteigen. Vorzugsweise werden die Teilchen halb so groß wie die Dicke der Schicht oder kleiner sein. Geeignete absorbierende Farbstoffe für Strahlen eines nahen Infrarot-Diodenlasers sind z. B. in US-A-4,973,572 beschrieben. Farbstoffe von besonderem Interesse sind „Breitband"farbstoffe, d. h. jene, die über ein breites Band des Spektrums absorbieren. Gemische von Pigmenten, Farbstoffen oder beiden können auch verwendet werden. Besonders geeignete Infrarotstrahlung absorbierende Farbstoffe schließen jene ein, die im folgenden dargestellt sind:
IR-Farbstoff 1
IR-Farbstoff 2 Der Gleiche wie Farbstoff 1, aber mit C₃F₇CO₂ ^– als Anion.
IR-Farbstoff 3
IR-Farbstoff 4
IR-Farbstoff 5
IR-Farbstoff 6
IR-Farbstoff 7
Die photothermischen Umwandlungsmaterial(ien) sind im allgemeinen in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um bei der Wellenlänge, bei der der bilderzeugende Laser arbeitet, eine Übertragungdichte von mindestens 0,2 und vorzugsweise mindestens 1,0 bereitzustellen. Die im einzelnen für diesen Zweck benötigte Menge wäre dem Fachmann leicht offenkundig und hängt von dem speziellen verwendeten Material ab.
In einer anderen Ausführungsform kann ein photothermisches Umwandlungsmaterial in einer separaten Schicht, die in thermischem Kontakt mit der wärmeempfindlichen bilderzeugenden Schicht steht, enthalten sein. So kann die Wirkung des photothermischen Umwandlungsmaterials während der Bebilderung auf die wärmeempfindliche bilderzeugende Schicht übertragen werden, ohne daß das Material sich ursprünglich in derselben Schicht befindet.
Die wärmeempfindliche Zusammensetzung kann unter Verwendung eines beliebigen geeigneten Apparates und Verfahrens, wie Schleuderbeschichtung, Rakelstreichverfahren, Gravurstreichverfahren, Tauchbeschichtung oder Extrusionstrichterbeschichtung, auf den Träger aufgebracht werden. Die Zusammensetzung kann, wie in US-A-5,713,287 (vorstehend erwähnt), auch durch Sprühen auf einen geeigneten Träger (wie z. B. einen On-Press-Zylinder) aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen bilderzeugenden Elemente können eine beliebige geeignete Form haben, die Druckplatten, Druckzylinder, Druckhülsen und Druckbänder (einschließlich flexibler Druckbahnen) einschließt, aber nicht darauf beschränkt ist. Vorzugsweise sind die bilderzeugenden Elemente Druckplatten.
Druckplatten können von einer beliebigen geeigneten Größe und Form (z. B. einer quadratische oder rechteckigen) sein, die die auf einen geeigneten Träger aufgebrachte notwendige wärmeempfindliche bilderzeugende Schicht aufweist. Bei Druckzylindern und –hülsen (rotierenden Druckelementen) weisen der Träger und die wärmeempfindliche Schicht eine zylindrische Form auf. Als Träger für Druckhülsen können hohle oder kompakte Metallkerne verwendet werden.
Während der Verwendung wird das erfindungsgemäße bilderzeugende Element in den Vordergrundbereichen, wo in dem gedruckten Bild Farbe erwünscht ist, einer geeigneten Energiequelle, die Wärme erzeugt oder bereitstellt, wie z. B. einem fokussierten Laserstrahl oder einem Thermowiderstandskopf, ausgesetzt, typischerweise entsprechend digitaler Informationen, die an den Bilderzeugungsapparat geliefert werden. Nach der Bilderzeugung und vor dem. Druckbetrieb ist keine zusätzliche Erwärmung, Naßverarbeitung oder mechanische oder Lösungsmittelreinigung notwendig. Der Laser, der zum Belichten des erfindungsgemäßen bilderzeugenden Elements verwendet wird, ist vorzugsweise ein Diodenlaser, weil Diodenlasersysteme zuverlässig und wartungsarm sind, aber andere Laser, wie Gas- oder Feststofflaser können auch verwendet werden. Die Kombination aus Stärke, Intensität und Belichtungsdauer für die Bilderzeugung mittels Laser wäre für den Fachmann leicht offenkundig. Beschreibungen von Lasern, die im nahen Infrarotbereich emittieren, und geeigneten Konfigurationen und Apparaten für die Bilderzeugung sind in US-A-5,339,737 zu finden. Das bilderzeugende Element wird typischerweise sensibilisiert, um die Ansprechempfindlichkeit bei der Wellenlänge, die der Laser emittiert, zu maximieren. Für eine Farbstoffsensibilisierung wird der Farbstoff typischerweise so ausgewählt, daß sein λ_max der Wellenlänge, bei. der der Laser arbeitet, sehr nahekommt.
Der Bilderzeugungsapparat kann für sich allein funktionieren, wobei er nur als Druckplattenhersteller (Platemaker) arbeitet, oder er kann direkt in eine lithographische Druckmaschine eingegliedert werden. In letzterem Fall kann das Drucken sofort nach der Bilderzeugung beginnen, wodurch die Rüstzeit für die Druckmaschine beträchtlich verkürzt wird. Der Bilderzeugungsapparat kann als Flachbettrekorder oder als Trommelrekorder, wobei das bilderzeugende Element an der inneren oder äußeren zylindrischen Oberfläche der Trommel aufgezogen ist, ausgeführt sein.
Bei der Trommelausführung kann die notwendige relative Bewegung zwischen einer bilderzeugenden Einrichtung (wie einem Laserstrahl) und dem bilderzeugenden Element herbeigeführt werden, indem die Trommel (und das darauf aufgezogene bilderzeugende Element) um ihre Achse gedreht wird und die bilderzeugende Vorrichtung parallel zur Rotationsachse bewegt wird, wodurch das bilderzeugende Element umfangsweise abgetastet wird, so daß das Bild in axialer Richtung „wächst". In einer anderen Ausführungsform kann der Strahl parallel zur Trommelachse und nach jedem Durchgang über das bilderzeugende Element, rechtwinklig ein Stück weiter bewegt werden, so daß das Bild umfangsweise „wächst". In beiden Fällen kann mit einer vollständigen Abtastung durch den Laserstrahl ein Bild, das dem Originaldokument oder –bild entspricht, auf die Oberfläche des bilderzeugenden Elements aufgebracht werden.
Bei der Flachbettausführung wird ein Laserstrahl entlang einer der beiden Achsen des bilderzeugenden Elements gezogen und nach jedem Durchgang entlang der anderen Achse mit einem Index versehen. Natürlich kann die notwendige relative Bewegung auch erzeugt werden, indem das bilderzeugende Element anstatt des Laserstrahls bewegt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung kann die Effizienz der Bilderzeugung verbessert werden, indem ein fokussierter Laserstrahl mit einer Intensität von mindestens 0,1 mW/μm² für eine Zeit, die ausreichend ist, um für eine Gesamtbelichtung mit mindestens 100 mJ/cm² zu sorgen, verwendet wird. Es wurde gefunden, daß Belichtungen mit höherer Intensität und kürzerer Zeitdauer effizienter sind, da die Lasererwärmung adiabatischer verläuft. Das heißt, es können höhere Temperaturen erreicht werden, da der Wärmeverlust durch Leitung minimiert wird.
Obgleich die Bilderzeugung mittels Laser in der Ausführung dieser Erfindung bevorzugt ist, kann die Bilderzeugung auch durch ein beliebiges anderes Mittel, das thermische Energie in bildweiser Art bereitstellt oder erzeugt, erfolgen. Zum Beispiel kann die Bilderzeugung mit einem Thermowiderstandskopf (Thermodruckkopf) ausgeführt werden, was als „Thermodruck" bekannt ist und z. B. in US-A-5,488,025 beschrieben ist. Thermodruckköpfe sind im Handel erhältlich (z. B. als Fujitsu Thermal Head FTP-040 MCS001 und TDK Thermal Head F415 HH7-1089).
Ohne daß irgendeiner Naßverarbeitung nach der Bilderzeugung notwendig ist, kann das Drucken dann durchgeführt werden, indem eine beliebige geeignete lithographische Druckfarbe und ein Feuchtmittel auf die Druckoberfläche des bilderzeugenden Elements aufgetragen werden und die Farbe dann auf ein geeignetes Empfängermaterial (wie z. B. Stoff, Papier, Metall, Glas oder Kunststoff) übertragen wird, um darauf einen gewünschten Abdruck des Bildes bereitzustellen. Wenn gewünscht, kann eine dazwischenliegende Drucktuchwalze verwendet werden, um die Farbe von dem bilderzeugenden Element auf das Empfängermaterial zu übertragen. Die bilderzeugenden Elemente können, wenn gewünscht, zwischen den Abdrucken mit herkömmlichen Reinigungsmitteln gereinigt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ausführung der Erfindung und sollen sie in keiner Weise einschränken.
Die Polymere 1 und 3–6 sind veranschaulichende Beispiele für Typ I Polymere und die Polymere 7, 8 und 10 sind veranschaulichende Beispiele für Typ II Polymere. Die Polymere 2 und 9 sind Vorstufen für die Polymere 3 bzw. 10.
Syntheseverfahren
Herstellung von Polymer 1:
Poly(1-vinyl-3-methylimidazoliumchlorid)-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid
A) Herstellung von 1-Vinyl-3-methylimidazoliummethansulfonat Monomer
Frisch destilliertes 1-Vinylimidazol (20,00 g, 0,21 mol) wurde in einem mit einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaß ausgestatteten Rundkolben mit Methylmethansulfonat (18,9 ml, 0,22 mol) und 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid (etwa 1 mg) in Diethylether (100 ml) zusammengebracht und bei Raumtemperatur 48 h gerührt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, gründlich mit Diethylether gewaschen und über Nacht bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet, wodurch 37,2 g Produkt als weißes kristallines Pulver erhalten wurden (Ausbeute 86,7%).
B) Copolymerisation/Ionenaustausch
1-Vinyl-3-methylimidazoliummethansulfonat (5,00 g, 2,45 × 10^–2 mol), N-(3-Aminopropyl)-methacrylamidhydrochlorid (0,23 g, 1,29 × 10^–3 mol) und 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) (0,052 g, 3,17 × 10^–4 mol) wurden in einem mit einem Gummiseptum versehenen 250-ml-Rundkolben in Methanol (60 ml) aufgelöst. Die Lösung wurde entgast, indem 10 rein lang Stickstoff hindurchgeleitet wurde, und in einem Wasserbad 14 h auf 60°C erwärmt. Die viskose Lösung wurde in 3,51 Tetrahydrofuran ausgefällt und über Nacht bei 50°C unter Vakuum getrocknet, wodurch 4,13 g Produkt erhalten wurden (Ausbeute 79,0%). Das Polymer wurde dann in 100 ml Methanol aufgelöst und in das Chlorid überführt, indem man es durch eine Flashsäule, die 400 cm³ des Ionenaustauscherharzes DOWEX^® 1X8-100 enthielt, laufen ließ.
Herstellung von Polymer 2:
Poly(methylmethacrylat-co-4-vinylpyridin)(Molverhältnis 9 : 1)
Methylmethacrylat (30 ml), 4-Vinylpyridin (4 ml), AIBN (0,32 g, 1,95 × 10^–3 mol) und N,N-Dimethylformamid (DMF, 40 ml) wurden in einem Rundkolben zusammengebracht und dieser wurde mit einem Gummiseptum versehen. Die Lösung wurde 30 min lang mit Stickstoff gespült und 15 h auf 60°C erwärmt. Um das viskose Produkt aufzulösen, wurden Methylenchlorid und DMF (jeweils 150 ml) zugegeben und die Produktlösung wurde zweimal in Isopropylether ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert und über Nacht bei 60°C unter Vakuum getrocknet.
Herstellung von Polymer 3:
Poly(methylmethacrylat-co-N-methyl-4-vinylpyridiniumformiat) (Molverhältnis 9 : 1)
Polymer 2 (10 g) wurde in Methylenchlorid (50 ml) aufgelöst und 15 h unter Rückfluß mit Methyl p-toluolsulfonat (1 ml) umgesetzt. Die NMR-Analyse des Reaktionsgemisches zeigte, daß nur eine teilweise N-Alkylierung stattgefunden hatte. Das teilweise umgesetzte Produkt wurde in Hexan ausgefällt, dann in unverdünntem Methylmethansulfonat (25 ml) aufgelöst und 20 h auf 70°C erwärmt. Das Produkt wurde aus Methanol einmal in Diethylether und einmal in Isopropylether ausgefällt und über Nacht bei 60°C unter Vakuum getrocknet. Eine Säule für die Flashchromatographie wurde mit 300 cm³ des Hydroxid-Ionenaustauscherharzes DOWEX^® 550 in Wasser als Eluent gefüllt. Das Harz wurde in das Formiat überführt, indem man 1 l 10%ige Ameisensäure durch die Säule laufen ließ. Die Säule und das Harz wurden gründlich mit Methanol gewaschen und das Produktpolymer (2,5 g) wurde in Methanol aufgelöst und durch die Säule laufen gelassen. Die vollständige Überführung in das Formiatgegenion wurde durch Ionenchromatographie bestätigt.
Herstellung von Polymer 4:
Poly(methylmethacrylat-co-N-butyl-4-vinylpyridiniumformiat) (Molverhältnis 9 : 1)
Polymer 2 (5 g) wurde in 1-Brombutan (200 ml) 15 h auf 60°C erwärmt. Der Niederschlag, der sich bildete, wurde in Methanol aufgelöst, in Diethylether ausgefällt und 15 h bei 60°C unter Vakuum getrocknet. Das Polymer wurde unter Verwendung des bei der Herstellung von Polymer 3 beschriebenen Verfahrens vom Bromid in das Formiat überführt.
Herstellung von Polymer 5:
Poly(methylmethacrylat-co-2-vinylpyridin) (Molverhältnis 9 : 1)
Methylmethacrylat (18 ml), 2-Vinylpyridin (2 ml), AIBN (0,16 g) und DMF (30 ml) wurden in einem 250-ml-Rundkolben zusammengebracht und dieser mit einem Gummiseptum versehen. Die Lösung wurde 30 min mit Stickstoff gespült und 15 h auf 60°C erwärmt. Um das viskose Produkt aufzulösen, wurde Methylenchlorid (50 ml) zugegeben und die Produktlösung wurde zweimal in Isopropylether ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert und über Nacht bei 60°C unter Vakuum getrocknet.
Herstellung von Polymer 6:
Poly(methylmethacrylat-co-N-methyl-2-vinylpyridiniumformiat) (Molverhältnis 9 : 1)
Polymer 5 (10 g) wurde in 1,2-Dichlorethan (100 ml) gelöst und 15 h bei 70°C mit Methyl-p-toluolsulfonat (15 ml) umgesetzt. Das Produkt wurde zweimal in Diethylether ausgefällt und über Nacht bei 60°C unter Vakuum getrocknet. Eine Probe (2,5 g) dieses Polymers wurde unter Verwendung des vorstehend für Polymer 3 beschriebenen Verfahrens vom p-Toluol-sulfonat in das Formiat überführt.
Herstellung von Polymer 7:
Poly(p-xylidentetrahydrothiopheniumchlorid)
Xylylen-bis-tetrahydrothiopheniumchlorid (5,42 g, 0,015 mol) wurde in 75 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und durch eine trichterförmige Glasfritte filtriert, um eine kleine Menge nichtlöslicher Substanz zu entfernen. Die Lösung wurde in einen auf einem Eisbad stehenden Dreihals-Rundkolben gegeben und 15 min mit Stickstoff beschleiert. Eine Natriumhydroxidlösung (0,68 g, 0,017 mol) wurde über einen Tropftrichter tropfenweise über 15 min zugegeben. Als etwa 95% der Hydroxidlösung zugegeben waren, wurde die Reaktionslösung sehr viskos und die Zugabe wurde beendet. Die Reaktionslösung wurde mit 10%iger HCl auf einen pH-Wert von 4 gebracht und durch 48 h Dialyse gereinigt.
Herstellung von Polymer 8:
Poly[phenylensulfid-co-methyl(4-thiophenyl)sulfoniumchlorid]
Poly(phenylensulfid) (15,0 g, 0,14 mol sich wiederholende Einheiten), Methansulfonsäure (75 ml) und Methyltriflat (50,0 g, 0,3 mol) wurden in einem mit einem Heizmantel, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß ausgestatteten 500-ml-Rundkolben zusammengebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90°C erwärmt, was der Punkt war, an welchem eine homogene braune Lösung erhalten wurde, und wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 cm³ Eis gegossen und mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Das erhaltene Flüssigkeits-Feststoff-Gemisch wurde mit Wasser auf ein Endvolumen von 21 verdünnt und 48 h dialysiert, was der Punkt war, an welchem sich der größte Teil der Feststoffe gelöst hatte. Die verbleibenden Feststoffe wurden durch Filtration entfernt und die verbleibende Flüssigkeit wurde unter einem Stickstoffstrom langsam auf ein Endvolumen von 700 ml eingeengt. Das Polymer wurde einem Ionenaustausch vom Triflat zum Chlorid unterzogen, indem es über eine Säule mit DOWEX^® 1X8-100-Harz gegeben wurde. Die ¹H-NMR-Analyse zeigte, daß eine Methylierung von etwa 45% der Schwefelgruppen stattgefunden hatte.
Herstellung von Polymer 9:
Bromiertes Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid)
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) (40 g, 0,33 mol sich wiederholende Einheiten) wurde, gelöst in Tetrachlorkohlenstoff (2400 ml), in einen mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgestatteten 5-1-Dreihals-Rundkolben gegeben. Die Lösung wurde bis zum Rückfluß erwärmt und einer 150 W Flutlichtlampe ausgesetzt. N-Brombernsteinsäureimid (88,10 g, 0,50 mol) wurde portionsweise über 3,5 h zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rückfluß noch 1 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, was eine orangfarbene Lösung über einem braunen Feststoff ergab. Die Flüssigkeit wurde dekantiert und die Feststoffe mit 100 ml Methylenchlorid gerührt, wobei ein weißes Pulver (Bernsteinsäureimid) verblieb. Die flüssigen Phasen wurden vereinigt, durch Rotationsverdampfung auf 500 ml eingeengt und in Methanol ausgefällt, was ein gelbes Pulver ergab. Das Rohprodukt wurde noch zweimal in Methanol ausgefällt und über Nacht bei 60°C unter Vakuum getrocknet. Die Elementaranalyse und die ¹H-NMR-Analyse zeigten eine Endbromierung von Benzylseitenketten von 70%.
Herstellung von Polymer 10:
Dimethylsulfoniumbromid-Derivat des Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxids)
Das vorstehend beschriebene bromierte Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) (2,00 g, 0,012 mol Benzylbromideinheiten) wurde in einem mit einem Kühler, Stickstoffeinlaß und Septum ausgestatteten Dreihals-Rundkolben in Methylenchlorid (20 ml) aufgelöst. Es wurde Wasser (10 ml) zusammen mit Dimethylsulfid zugegeben (mittels einer Spritze eingespritzt) und das Zweiphasengemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur und dann unter Rückfluß gerührt, was der Punkt war, an welchem das Reaktionsgemisch in eine dicke Dispersion umschlug. Diese wurde in 500 ml Tetrahydrofuran gegossen und in einem Chemikalienmischer kräftig bewegt. Das Produkt, welches nach etwa 1 h in den festen Zustand gelierte, wurde durch Filtration gewonnen, schnell wieder in 100 ml Methanol aufgelöst und als methanolische Lösung gelagert.
Beispiel 1:
Mit Kohlenstoff sensibilisierte Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 1
Durch Auflösen von 0,254 g Polymer 1 in 4,22 g eines Gemisches aus Methanol und Wasser (3/1 Gewichtsteile) wurde eine Schmelze hergestellt. Dazu wurde eine Dispersion von Kohlenstoff in Wasser [0,169 g, 15 Gew.-% Kohlenstoff mit quartären Aminen auf den Oberflächen der Teilchen (hergestellt, wie von Johnson, 50. Jahrestagung von IS & T, Cambridge, MA, (18–23. Mai 1997), S. 310–312 beschrieben)] gegeben. Nach dem Mischen und kurz vor dem Auftragen wurde eine Lösung von Bisvinylsulfonylmethan (BVSM, 0,353 g, 1,8 Gew.-% in Wasser) zugegeben und das Gemisch auf einem K Control Coater (Modell K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.) mit einem Spiralrakel zu einer Naßdicke von 25 μm auf mit Gelatine grundiertes Polyethylenterephthalat aufgetragen. Die Beschichtungen wurden 4 min bei 70-80°C getrocknet. Die Schichtbedeckungen sind nachstehend in TABELLE 1 zusammengefaßt.
Beispiel 2:
Mit Farbstoff sensibilisierte Druckplatte, herbestellt unter Verwendung von Polymer 1
Durch Auflösen von 0,254 g Polymer 1 und 0,025 g IR-Farbstoff 7 in 4,37 g eines Gemisches aus Methanol und Wasser (3/1 Gewichtsteile) wurde eine Schmelze hergestellt. Nach dem Mischen und kurz vor dem Auftragen wurde eine Lösung von Bisvinylsulfonylmethan (BVSM, 0,353 g, 1,8 gew.-%ig in Wasser) zugegeben und das Gemisch wurde auf einer K Control Auftragmaschine (Modell K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.) mit einem Spiralrakel zu einer Naßdicke von 25 μm auf mit Gelatine grundiertes Polyethylenterephthalat aufgetragen. Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 min bei 70–80°C getrockret. Die Schichtbedeckungen sind nachstehend in TABELLE 1 zusammengefaßt.
Die Druckplatten der Beispiele 1 und 2 wurden in einer versuchsmäßigen Plattenbelichtungseinheit mit einem bei einer Wellenlänge von 830 nm arbeitetenden Array von Laserdioden, die jeweils auf einen Brennfleckdurchmesser von 23 μm fokussiert wurden, belichtet. Jeder Kanal lieferte eine auf die Aufzeichnungsoberfläche auftreffende maximale Leistung von 450 mW. Die Platten wurden auf eine Trommel gespannt, deren Rotationsgeschwindigkeit variiert wurde, um eine Serie von Bildern bereitzustellen, die bei verschiedenen Belichtungen, wie sie nachstehend in TABELLE 1 aufgeführt sind, erstellt wurden. Die Laserstrahlen wurden so moduliert, daß Rasterpunktbilder erzeugt wurden.
TABELLE 1
Die Platten wurden in ein im Handel erhältliches AB Dick 9870 Kopiergerät eingespannt und es wurden Drucke hergestellt, wobei VanSon Diamond Black Druckfarbe und Universal Pink Feuchtmittel, das PAR Alkoholaustauschstoff (Varn Products Company Inc.) enthielt, verwendet wurden. Die Platten ergaben annehmbare Negativbilder in einer Auflage vom mindestens 1000. Die nichtbebilderten Bereiche der Platten wuschen sich beim Drucken nicht aus, was bedeutete, daß mit der Plattenformulierung eine wirksame Haftung und Vernetzung erzielt wurde.
Beispiel 3:
Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 3
Es wurde eine Polymer/Farbstoff-Lösung hergestellt, die sich aus Polymer 3 (0,10 g) und IR-Farbstoff 2 (0,013 g), aufgelöst in 9,9 g 3 : 1 Methanol/Tetrahydrofuran (THF), zusammensetzte. Diese Lösung wurde zu einer Naßbedeckung von 101 cm³/m² auf einen 150 μm dicken aufgerauhten, anodisierten Aluminiumträger aufgetragen. Wenn die Druckplatte trocken war, wurde sie in einem Apparat, ähnlich dem vorstehend bei Beispiel 2 beschriebenen, einem fokussierten Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 830 nm ausgesetzt. Die Belichtunsmenge betrug etwa 1000 mJ/cm² und die Intensität des Strahls betrug etwa 3 mW/μm². Der Laserstrahl wurde so moduliert, daß ein Rasterpunktbild erzeugt wurde.
Die bebilderte Platte wurde mit fließendem Wasser befeuchtet und unter Verwendung eines wasserfeuchten Tuches mit Van Son Diamond Black Druckfarbe eingerieben. Die bebilderten (belichteten) Bereiche der Platte nahmen leicht Farbe auf, während die nicht-bebilderten (unbelichteten) Bereiche keine Farbe aufnahmen.
Beispiel 4:
Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 4
Es wurde eine Polymer/Farbstoff-Lösung hergestellt, die sich aus Polymer 4 (0,54 g) und IR-Farbstoff 2 (0,068 g), aufgelöst in 19,3 g 7 : 3 Methanol/THF, zusammensetzte. Diese Lösung wurde zu einer Naßbedeckung von 50 cm³/m² auf einen 150 μm dicken aufgerauhten, anodisierten Aluminiumträger aufgetragen. Wenn die erhaltene Druckplatte trocken war, wurde sie, wie bei Beispiel 3 beschrieben, einem fokussierten Diodenlaserstrahl mit einer Wellenlänge von 830 nm ausgesetzt. Die Belichtungsmenge betrug etwa 1000 mJ/cm² und die Intensität des Strahls betrug etwa 3 mW/μm². Der Laserstrahl wurde so moduliert, daß ein Rasterpunktbild erzeugt wurde.
Die bebilderte Druckplatte wurde mit fließendem Wasser befeuchtet und unter Verwendung eines wasserfeuchten Tuches mit Van Son Diamond Black Druckfarbe eingerieben. Die bebilderten (belichteten) Bereiche der Platte nahmen leicht Farbe auf, während die nichtbebilderten (unbelichteten) Bereiche keine Farbe aufnahmen.
Beispiel 5:
Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 6
Es wurde eine Polymer/Farbstoff-Lösung hergestellt, die sich aus Polymer 6 (0,56 g) und IR-Farbstoff 2 (0,068 g), aufgelöst in 19,31 g 3 : 1 Methanol/THF, zusammensetzte. Diese Lösung wurde zu einer Naßbedeckung von 50 cm³/m² auf einen 150 μm dicken aufgerauhten, anodisierten Aluminiumträger aufgetragen. Wenn die erhaltene Druckplatte trocken war, wurde sie, wie bei Beispiel 3 beschrieben, einem fokussierten Diodenlaserstrahl mit einer Wellenänge von 830 nm ausgesetzt. Die Belichtungsmenge betrug etwa 1000 mJ/cm² und die Intensität des Strahls betrug etwa 3 mW/μm². Der Laserstrahl wurde so moduliert, daß ein Rasterpunktbild erzeugt wurde.
Die bebilderte Druckplatte wurde mit fließendem Wasser befeuchtet und unter Verwendung eines wasserfeuchten Tuches mit Van Son Diamond Black Druckfarbe eingerieben. Die bebilderten (belichteten) Bereiche der Platte nahmen leicht Farbe auf, während die nichtbebilderten (unbelichteten) Bereiche keine Farbe aufnahmen.
Beispiel 6:
Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 7
Eine Lösung (11,78 g) von Poly(p-xylidentetrahydrothiopheniumchlorid) (3,41 Gew.-% Polymer in 1 : 1 Methanol/Wasser) wurde mit einer Lösung (0,080 g) des IR-Farbstoffes 6, gelöst in Methanol (3,14 g) zusammengebracht. Die Lösung wurde zu einer Naßbedeckung von 67 g/m² auf eine 150 μm dicke aufgerauhte, anodisierte Aluminiumträgerplatte aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde die erhaltene Druckplatte, wie vorstehend bei Beispiel 2 beschrieben, mit einer Wellenlänge von 830 nm belichtet. Die Belichtungsmenge betrug etwa 1000 mJ/cm² und die Laserintensität betrug etwa 3 mW/μm².
Die bebilderte, negativ arbeitende Druckplatte wurde mit fließendem Wasser befeuchtet und unter Verwendung eines wasserfeuchten Tuches mit Van Son Diamond Black Druckfarbe eingerieben. Die bebilderten (belichteten) Bereiche der Platte nahmen leicht Farbe auf, während die nicht-bebilderten Bereiche (unbelichteter Hintergrund) keine Farbe aufnahmen.
Beispiel 7:
Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 8
Eine Lösung (12,76 g) von Poly(phenylensulfid-co-methyl-(4-thiophenyl)sulfoniumchlorid) (3,0 Gew.-% in 3 : 1 Wasser/Acetonitril) wurde mit 0,504 g der Kohlenstoffdispersion von Beispiel 1 (15,2% Feststoffe, in Wasser), 1,30 g Acetonitril und 0,435 g Wasser zusammengebracht. Die Dispersion wurde zu einer Naßbedeckung von 67 g/m² auf eine 150 μm dicke aufgerauhte, anodisierte Aluminiumträgerplatte aufgetragen.
Nach dem Trocknen wurde die erhaltene Druckplatte, wie vorstehend bei Beispiel 6 beschrieben, bebildert. Die bebilderte Druckplatte wurde dann mit fließendem Wasser befeuchtet und unter Verwendung eines wasserfeuchten Tuches mit Van Son Diamond Black Druckfarbe eingerieben. Die bebilderten (belichteten) Bereiche der Platte nahmen leicht Farbe auf, während die nicht-bebilderten Bereiche (unbelichteter Hintergrund) von der Platte abgewaschen wurden und keine Farbe aufnahmen.
Eine andere bebilderte Druckplatte dieses Typs wurde in ein im Handel erhältliches AB Dick 9870 Kopiergerät eingespannt und zur Herstellung von 500 scharfen Drucken von guter Qualität verwendet.
Beispiel 8:
Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 10
Eine Lösung von Polymer 9 (3,29 Gew.-% in Methanol) wurde mit der Rußdispersion von Beispiel 1 (0,223 g, 15,2% Feststoffe, in Wasser) und Wasser (6,625 g) zusammengebracht. Die erhaltene Dispersion wurde zu einer Naßbedeckung von 100 g/m² auf einen 150 μm dicken aufgerauhten, anodisierten Aluminiumträger aufgetragen.
Nach dem Trocknen wurde die erhaltene Druckplatte, wie vorstehend bei Beispiel 6 beschrieben, bebildert. Die bebilderte Platte wurde mit fließendem Wasser befeuchtet und unter Verwendung eines wasserfeuchten Tuches mit Van Son Diamond Black Druckfarbe eingerieben. Die bebilderten Bereiche nahmen leicht Farbe auf, während die nicht-bebilderten Bereiche es nicht taten und leicht vom Träger abgewaschen wurden.
Beispiel 9:
Druckplatte, hergestellt unter Verwendung eines Sol-Gels
Eine Lösung (6 ml) von N-Trimethoxysilylpropyl-N,N',N''-trimethylammoniumacetat in Methanol wurde mit 2 ml im Handel erhältlichem CAB-O-JET^TM 200 (20% solubilisierter Kohlenstoff in Wasser von der Cabot Corporation, Billerica, MA) gemischt und die erhaltene Sol-Gel-Dispersion wurde mit einem Streichrakel auf aufgerauhtes anodisiertes Aluminium aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde die erhaltene Druckplatte 15 min bei 100°C gebrannt. Die Druckplatte wurde dann, wie bei Beispiel 2 beschrieben, mit einer Wellenlänge von 830 nm, einer Belichtungsmenge von etwa 600 mJ/cm² und einer Intensität von etwa 3 mW/μm² bebildert.
Nach der Belichtung wurde die Druckplatte in ein im Handel erhältliches AB Dick 9870 Kopiergerät eingespannt und es wurden 100 scharfe Drucke hergestellt.
Beispiel 10:
Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 10
Eine Dispersion aus einer Lösung von Polymer 10 (12,76 g, 3 Gew.-% in einem 3 : 1 Gemisch aus Wasser und Acetonitril), der Rußdispersion von Beispiel 1 (0,504 g, 15,2% Feststoffe in Wasser), Acetonitril (1,30 g) und Wasser (0,435 g) wurde hergestellt und zu einer Naßbedeckung von 67 g/m² auf einen 150 μm dicken aufgerauhten, anodisierten Aluminiumträger aufgetragen.
Nach dem Trocknen wurde die erhaltene Druckplatte in dem bei Beispiel 2 beschriebenen Apparat bebildert, wofür ein fokussierter Diodenlaserstrahl mit 830 nm und eine Intensität verwendet wurden, die schrittweise in 40 Schritten, ausgehend von der vollen Intensität, so moduliert wurde, daß sie in jedem Schritt um 6/256 der Gesamtintensität abnahm. Die schrittweisen Belichtungen wurden bei vier unterschiedlichen Rotationsgeschwindigkeiten der Trommel durchgeführt. Die erhaltene Serie von Stufenkeil-Belichtungen lieferte eine Serie von unterschiedlichen Belichtungsintensitäten für unterschiedliche Zeiträume.
Nach der Belichtung wurde die Druckplatte in ein herkömmliches AB Dick 9870 Kopiergerät eingespannt und es wurden 1000 Drucke hergestellt. Von jedem Durchgang wurde der 100. Abdruck aussortiert und für jede Trommelrotationsgeschwindigkeit wurde der letzte Schritt (geringste Stärke) bestimmt, bei dem mit mehr als 50% Farbdichte gedruckt wurde. Die Laserintensität für jeden Schritt ist die Laserstärke in diesem Schritt, dividiert durch die Fläche des Laserbrennflecks. Die Fläche des Laserbrennflecks wurde mit einem Laserstrahlprofilometer gemessen und betrug jeweils für den letzten Schritt mit voller Dichte 25 × 12 μm am 1/e² Punkt, die Belichtung und Intensität wurden berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden TABELLE II aufgeführt:
TABELLE II
Diese Werte zeigen, daß die Verwendung eines Laserstrahls höherer Intensität effizienter ist und weniger Gesamtbelichtungsenergie erfordert, um die gewünschte Bebilderung und nachfolgend den gewünschten Druck zu erzielen.

Claims

Bilderzeugendes Element, umfassend einen Träger mit einer hydrophilen bilderzeugenden Schicht darauf, umfassend ein hydrophiles wärmeempfindliches Polymer, das aus den zwei nachfolgenden Polymergruppen ausgewählt ist: I) einem Vinylpolymer, welches sich wiederholende Einheiten, umfassend eine positiv geladene, N-alkylierte aromatische heterocyclische Seitengruppe, umfasst und II) einem nicht-vinylischen Polymer, welches sich wiederholende Organooniumgruppen umfasst.
Bilderzeugendes Element gemäß Anspruch 1, wobei das photothermische Umwandlungsmaterial ein Infrarotstrahlung absorbierendes Material ist und in der bilderzeugenden Schicht vorhanden ist.
Bilderzeugendes Element gemäß Anspruch 2, wobei das photothermische Umwandlungsmaterial Ruß oder ein Infrarotstrahlung absorbierender Farbstoff ist.
Bilderzeugendes Element gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wärmeempfindliche Polymer ein Typ I Polymer ist, das vernetzt ist.
Bilderzeugendes Element gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wärmeempfindliche Polymer durch die Struktur I wiedergegeben ist:
wobei R₁ ein Alkylrest ist, R₂ ein Alkylrest, Alkoxyrest, Arylrest, Alkenylrest, Halogenatom, Cycloalkylrest oder ein heterocyclischer Rest ist, der 5 bis 8 Ringatome aufweist, Z' für das Kohlenstoffatom und Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom steht, die notwendig sind, um einen aromatischen N-heterocyclischen Ring, der 5 bis 10 Ringatome aufweist, zu vervollständigen, n 0 bis 6 ist und W^– ein Anion ist.
Bilderzeugendes Element gemäß Anspruch 5, wobei R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R₂ eine Methylgruppe, Ethylgruppe oder eine n-Propylgruppe ist, Z' für die Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome steht, um einen 5-gliedrigen Ring zu vervollständigen, und n 0 bis 1 ist.
Bilderzeugendes Element gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wärmeempfindliche Polymer durch die Struktur II wiedergegeben ist:
wobei HET⁺ eine positiv geladene N-alkylierte aromatische heterocyclische Seitengruppe bedeutet, X für sich wiederholende Einheiten steht, die an sie gebundene Gruppen HET⁺ aufweisen, Y für sich wiederholende Einheiten steht, die sich von ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren ableiten, so dass aktive Vernetzungsstellen bereitgestellt werden, Z für sich wiederholende Einheiten aus zusätzlichen ethylenisch ungesättigten Monomeren steht, x 50 bis 100 mol% ist, y 0 bis 20 mol% beträgt, z 0 bis 50 mol% beträgt und W ein Anion ist.
Bilderzeugendes Element gemäß Anspruch 7, wobei x 80 bis 98 mol% beträgt, y 2 bis 10 mol% beträgt, z 0 bis 18 mol% beträgt.
Bilderzeugendes Element gemäß entweder Anspruch 7 oder 8, wobei die positiv geladene N-alkylierte aromatische heterocyclische Seitengruppe eine Imidazoliumgruppe ist.
Bilderzeugendes Element gemäß Anspruch 1, wobei die Organooniumeinheit eine an das Rückgrat des Typ II Polymers gebundene Seitengruppe ist.
Bilderzeugendes Element gemäß Anspruch 10, wobei die Organooniumeinheit eine quartäre Ammonium-Seitengruppe ist.
Bilderzeugendes Element gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das wärmeempfindliche Polymer ein Halogen- oder Carboxylatanion aufweist.
Bilderzeugendes Element gemäß Anspruch 1, wobei der Träger ein Druckzylinder auf der Druckmaschine ist.
Verfahren zum Bebildern umfassend die Schritte: A) Bereitstellen des bilderzeugenden Elements gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 und B) bildweises Aussetzen des bilderzeugenden Elements einer Energie, um der Energie ausgesetzte und nicht ausgesetzte Bereiche in der bilderzeugenden Schicht des bilderzeugenden Elements bereitzustellen, wobei die der Energie ausgesetzten Bereiche durch Wärme, bereitgestellt durch der Energie bildweises Aussetzen, oleophiler gemacht werden als die der Energie nicht ausgesetzten Bereiche.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das bildweise Aussetzen einer Energie durch Verwendung eines IR-Strahlung emittierenden Lasers durchgeführt wird wird das bilderzeugende Element eine lithographische Druckplatte ist, die ein photothermisches Umwandlungsmaterial in der bilderzeugenden Schicht umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das bildweise Aussetzen einer Energie durch Verwendung eines Thermokopfes durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 14, wobei das bilderzeugende Element im Schritt A durch Sprühen einer Formulierung des wärmeempfindlichen Polymers auf einen zylindrischen Träger bereitgestellt wird.
Druckverfahren umfassend die Schritte: A) Bereitstellen des bilderzeugenden Elements gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, und B) bildweises Aussetzen des bilderzeugenden Elements einer thermischen Energie, um der Energie ausgesetzte und nicht ausgesetzte Bereiche in der bilderzeugenden Schicht des bilderzeugenden Elements bereitzustellen, wobei die der Energie ausgesetzten Bereiche durch Wärme, bereitgestellt durch der Energie bildweises Aussetzen oleophiler gemacht werden als die der Energie nicht ausgesetzten Bereiche und C) in Kontaktbringen des der Energie bildweise ausgesetzten bilderzeugenden Elements mit einem Feuchtmittel und einer lithographischen Druckfarbe und bildweises Überführen der Farbe auf ein Empfängermaterial.