DE10053721A1

DE10053721A1 - Wärme-empfindliche Zusammensetzung, Bildaufzeichnungs-Element mit einem infrarote Strahlung absorbierenden Oxonol-Farbstoff sowie Bildaufzeichnungs-und Druck-Verfahren

Info

Publication number: DE10053721A1
Application number: DE10053721A
Authority: DE
Inventors: Thap Dominh; Shiying Zheng; Kevin W Williams
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2001-08-30
Also published as: US6423469B1; GB2358710A; GB2358710B; JP2001219667A; GB0027723D0

Abstract

Beschrieben werden eine wärme-empfindliche Zusammensetzung für die Herstellung einer Bildaufzeichnungs-Schicht eines Bildaufzeichnungs-Elementes, wie einer negativ-arbeitenden Druckplatte oder eines Druckpressen-Zylinders, wobei die hydrophile Bildaufzeichnungs-Schicht hergestellt wird aus einem wärme-empfindlichen, hydrophilen Polymer mit ionischen Resten und einem für infrarote Strahlung empfindlichen Oxonol-Farbstoff mit einem lambda¶max¶-Wert von größer als 700 nm. Das wärme-empfindliche Polymer und der IR-Farbstoff können in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verwendet werden, zur Herstellung von hoch-empfindlichen, thermalen Zusammensetzungen. In dem Bildaufzeichnungs-Element reagiert das Polymer in Bereichen, die bestrahlt werden und in denen Wärme erzeugt wird, unter Erzeugung von Bereichen erhöhter Hydrophobizität. Die Wärme kann dabei beispielsweise durch Laser-Bestrahlung im IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums erzeugt werden. Das wärme-empfindliche Polymer wird als ein Polymer bezeichnet, das durch Wärme "veränderbar" ist und ein lithografisches Bild ohne Naß-Entwicklung liefert.

Description

Diese Erfindung betrifft eine wärme-empfindliche Zusammen setzung oder eine durch Wärme-Einwirkung veränderbare (switchable) Zusammensetzung, ein Bildaufzeichnungs-Element, das einen infrarote Strahlung absorbierenden Oxonol-Farbstoff enthält, sowie Bildaufzeichnungs- und Druck-Verfahren. Insbe sondere betrifft die Erfindung lithografische Bildaufzeich nungs-Elemente (beispielsweise lithografische Druckplatten), die aus den wärme-empfindlichen Zusammensetzungen hergestellt werden können.

Der lithografische Druck beruht auf der Unmischbarkeit von Öl und Wasser und der Tatsache, daß ein öliges Material oder eine Druckfarbe vorzugsweise von einem Bildaufzeichnungs- Bereich zurückgehalten wird und Wasser oder eine Fountain- Lösung vorzugsweise von den Nicht-Bildbereichen zurückgehalten wird. Wird eine in geeigneter Weise hergestellte Oberfläche mit Wasser befeuchtet und wird Druckfarbe aufgebracht, so halten die Hintergrund- oder Nicht-Bildbereiche das Wasser zurück und stoßen die Druckfarbe ab, während die Bildbereiche die Druck farbe annehmen und das Wasser abstoßen. Die Druckfarbe wird dann auf die Oberfläche eines geeigneten Substrates übertragen, wie z. B. eine Gewebe, Papier oder Metall, unter Erzeugung des Bildes.

Übliche bekannte lithografische Druckplatten weisen einen Träger aus einem Metall oder einem Polymer auf, auf dem sich eine Bildaufzeichnungs-Schicht befindet, die gegenüber sichtba rem Licht oder UV-Licht empfindlich ist. Es sind sowohl posi tiv arbeitende, wie auch negativ-arbeitende Druckplatten be kannt. Nach der Exponierung, und gegebenenfalls nach einer Er hitzung nach der Exponierung, werden entweder Bildbereiche oder Nicht-Bildbereiche unter Anwendung nasser Entwicklungsverfahren entfernt.

In jüngerer Zeit ist die Verwendung von wärme empfindlichen Druckplatten üblicher geworden. Beispiele derar tiger Platten werden beschrieben in der US-A-Patentschrift 5 372 915. Sie weisen eine Bildaufzeichnungs-Schicht auf mit einer Mischung aus löslichen Polymeren und einer infrarote Strahlung absorbierenden Verbindung. Obgleich auf diesen Plat ten Bilder unter Verwendung von Lasern und digitale Informatio nen aufgezeichnet werden können, erfordern sie eine Naß- Entwicklung, unter Verwendung von alkalischen Entwickler- Lösungen.

Es ist ferner bekannt, daß eine lithografische Druckplatte hergestellt werden kann, durch Ablatieren einer IR absorbierenden Schicht. Beispielsweise ist aus der kanadischen Patentschrift 1 050 805 eine planografische Druckplatte be kannt, mit einem Druckfarbe aufnehmenden Substrat, einer dar über liegenden Silicongummi-Schicht und einer dazwischen ange ordneten Schicht mit Laser-Energie absorbierenden Teilchen (z. B. Kohle-Teilchen) in einem selbst-oxidierenden Bindemittel (z. B. Nitrocellulose). Derartige Platten werden fokkusierter Strahlung des nahen IR-Bereiches mit einem Nd⁺⁺YAG-Laser expo niert. Die absorbierende Schicht wandelt die infrarote Energie in Wärme um, wodurch die Absorber-Schicht und der darüber lie gende Silicongummi teilweise gelöst, verdampft oder ablatiert werden. Ähnliche Platten sind aus der Literaturstelle Research Disclosure 19201, 1980, bekannt. Sie weisen eine im Vakuum auf gedampfte Metallschicht auf, um Laser-Strahlung zu absorbieren, um die Entfernung einer Silicongummi-Überzugsschicht zu er leichtern. Die Platten werden durch Befeuchten mit Hexan und Abreiben entwickelt. Weitere ablatierbare Druckplatten sind beispielsweise bekannt aus den US-A-5 385 092, 5 339 737, 5 353 705, der US-Reissue-Patentschrift 35 512 und der US-A-5 378 580.

Obgleich die erwähnten Druckplatten, die für einen digita len, verarbeitungsfreien Druck verwendet werden, eine Reihe von Vorteilen gegenüber den üblicheren foto-sensitiven Druckplatten aufweisen, haben sie doch auch eine Anzahl von Nachteilen. Das Ablations-Verfahren erzeugt Abfälle, und die verdampften Mate rialien müssen aufgefangen werden. Die Laser-Energie, die für eine Ablation erforderlich ist, kann sehr hoch sein, und die Komponenten derartiger Druckplatten können kostspielig sein, die Platten können schwierig herzustellen sein oder nur eine unzureichende Druck-Qualität haben. Derartige Platten erfordern im allgemeinen mindestens zwei auf einen Träger aufgetragene Schichten.

Es ist ferner bekannt, zur Herstellung von Bildaufzeich nungs-Materialien in Druckplatten sogenannte, auf thermischem Wege veränderbare Polymere zu verwenden. Unter "veränderbar" ist dabei gemeint, daß das Polymer von einer hydrophoben Form in eine relativ hydrophilere Form überführt wird oder umge kehrt, von einer hydrophilen Form in eine relativ hydrophobere Form, durch Exponierung mit Wärme. Die US-A-4 034 183 be schreibt die Verwendung von hoch-energiereichen Lasern, um hy drophile Oberflächen-Schichten in hydrophobe Oberflächen- Schichten zu überführen. Ein ähnliches Verfahren zur Umwandlung von Polyaminsäuren in Polyimide ist aus der US-A-4 081 572 be kannt. Die Verwendung von hoch-energiereichen Lasern ist in der Industrie unerwünscht, aufgrund ihres hohen elektrischen Ener gie-Verbrauchs sowie aufgrund der Tatsache, daß eine Kühlung erforderlich ist und die Laser häufig gewartet werden müssen.

Aus der US-A-4 634 659 ist die bildweise Bestrahlung von hydrophoben Polymer-Beschichtungen bekannt, um diese hydrophi ler zu machen. Während dieses Konzept eine der frühen Anwendun gen der Veränderung von Oberflächen-Charakteristika in Druck platten ist, hat es Nachteile, da es lange Exponierungs-Zeiten mit UV-Licht erfordert (bis zu 60 min), und da das Konzept le diglich zu positiv-arbeitenden Platten führt.

Die US-A-4 405 705 und die US-A-4 548 893 beschreiben Amin-enthaltende Polymere für foto-sensitive Materialien, die im Rahmen von nicht-thermischen Verfahren verwendet werden. Thermische Verfahren, bei denen Polyaminsäuren und Vinylpolyme re mit abstehenden, quaternären Ammoniumgruppen eingesetzt wer den, werden in der US-A-4 693 958 beschrieben. Die US-A-5 512 418 beschreibt die Verwendung von Polymeren mit kationi schen, quaternären Ammoniumgruppen, die wärme-empfindlich sind. Die in diesem Stande der Technik beschriebenen Materialien er fordern jedoch nach der Bildaufzeichnung eine nasse Entwick lung.

Die WO 92/09934 beschreibt foto-sensitive Zusammensetzun gen mit einem Fotosäure-Generator und einem Polymer mit Säure labilen Tetrahydropyranyl- oder aktivierten Ester-Gruppen. Bei einer Bildaufzeichnung werden diese Zusammensetzungen in den Bildbereichen aus einem hydrophoben Zustand in einen hydrophi len Zustand überführt.

Weiterhin beschreibt die EP-A-0 652 483 lithografische Druckplatten, in denen Bilder unter Verwendung von IR-Lasern aufgezeichnet werden können, und die keine nasse Entwicklung erfordern. Diese Platten weisen eine Bildaufzeichnungs-Schicht auf, die bei einer bildweisen Exponierung durch Wärme hydrophi ler wird. Die Beschichtung enthält ein Polymer mit abstehenden Gruppen (z. B. t-Alkylcarboxylaten), die unter Einwirkung von Wärme oder einer Säure reagieren können, unter Erzeugung von hydrophilen Gruppen, die polarer sind. Bei der Bildaufzeichnung werden die Bildbereiche aus einem hydrophoben in einen hydro phileren Zustand überführt, wobei eine Bildaufzeichnung des Hintergrundes der Platte erfolgt, die im allgemeinen eine grö ßere Fläche ist. Dies kann ein Problem sein, wenn eine Bildauf zeichnung bis zur Kante der Druckplatte erwünscht ist.

Es sind ferner verarbeitungsfreie oder prozeßlose, direkt aufzeichnende Druckplatten bekannt, die eine Bildaufzeichnungs- Schicht aufweisen, die wärme-empfindliche Polymere enthält. Diese Polymer-Beschichtungen sind gegenüber infraroter Strah lung sensibilisiert, durch Einführung eines infrarote Strahlung absorbierenden Materials, wie z. B. eines organischen Farbstof fes oder einer feinen Dispersion von Ruß. Werden sie einem In frarot-Laser hoher Intensität exponiert, so wird Licht, das durch den organischen Farbstoff oder Ruß absorbiert wird, in Wärme umgewandelt, wodurch eine physikalische Veränderung im Polymer stattfindet (gewöhnlich eine Veränderung der hydrophi len oder hydrophoben Natur). Die dabei anfallenden Druckplatten können auf üblichen Druckpressen verwendet werden, um bei spielsweise negative Bilder herzustellen. Derartige Druckplat ten haben Verwendung gefunden auf dem sich entwickelnden "Computer-to-Plate"-Druckmarkt.

Einige der wärme-empfindlichen Polymeren, insbesondere die Polymeren, die Organoonium- oder andere geladene Gruppen auf weisen, haben eine Tendenz zu physikalischen Veränderungen oder chemischen Reaktionen mit dem organischen Farbstoff oder Ruß, wodurch die Effektivität der Polymeren und der wärme absorbierenden Materialien vermindert wird.

Organische Farbstoff-Salze sind von Natur aus oftmals teilweise in Wasser oder alkoholischen Beschichtungs- Lösungsmitteln löslich und werden infolgedessen in vorteilhaf ter Weise als IR-Farbstoff-Sensibilisierungsmittel verwendet. Es wurde jedoch gefunden, daß viele derartiger Salze nicht ein gesetzt werden können, aufgrund ihrer unzureichenden Löslich keit, weil sie mit dem geladenen Polymer unter Bildung von hy drophoben Produkten reagieren, was zu einem Verschmieren oder zur Bildung von getönten Bildern führt, oder weil sie zu einer unzureichenden thermischen Sensibilisierung der Bildaufzeich nungs-Elemente führen. Insbesondere besteht ein Bedürfnis nach IR-Farbstoff-Sensibilisierungsmitteln, die verträglich mit Thiosulfat-Polymeren sind.

Dies bedeutet, daß auf dem grafischen Gebiet nach alterna tiven Mitteln für verarbeitungsfreie oder prozeßlose, direkt aufzeichnende, lithografische Bildaufzeichnungs-Elemente ge sucht wird, in denen ein Bild ohne Ablation aufgezeichnet wer den kann, oder die anderen Probleme, die oben angegeben wurden, in Verbindung mit bekannten verarbeitungsfreien oder prozeßlo sen, direkt-aufzeichnenden Druckplatten. Wünschenswert wäre es ferner, wenn wärme-empfindliche Bildaufzeichnungs-Elemente be reitgestellt werden könnten, die IR-Farbstoff-Sensibilisie rungsmittel enthalten, die hoch wirksam sind, bezüglich einer Umwandlung von Licht in Wärme, und die verträglich sind mit verschiedenen geladenen, wärme-empfindlichen Polymeren, ein schließlich Thiosulfat-Polymeren.

Es wurde nun gefunden, daß die oben aufgezeichneten Pro bleme mit einer wärme-empfindlichen Zusammensetzung überwunden werden können, die enthält:

a) ein hydrophiles, wärme-empfindliches Ionomer und
b) Wasser oder ein mit Wasser mischbares, organische Lö sungsmittel,

wobei die wärme-empfindliche Zusammensetzung dadurch ge kennzeichnet ist, daß sie weiterhin einen für infrarote Strah lung empfindlichen Oxonol-Farbstoff enthält, der löslich ist in Wasser oder dem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmit tel, und der einen λ_max

-Wert von größer als 700 nm aufweist, ge messen in Wasser oder dem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel.

Durch die Erfindung wird ferner ein Bildaufzeichnungs- Element bereitgestellt, das einen Träger aufweist, auf dem sich eine hydrophile Bildaufzeichnungs-Schicht befindet, die herge stellt wird aus der oben beschriebenen wärme-empfindlichen Zu sammensetzung.

Durch die Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Bildauf zeichnung bereitgestellt, das die Stufen aufweist:

A) Bereitstellung des oben beschriebenen Bildaufzeich nungs-Elementes und
B) bildweise Exponierung des Bildaufzeichnungs-Elemeri tes, unter Erzeugung von exponierten und nicht-exponierten Be reichen in der Bildaufzeichnungs-Schicht des Bildaufzeichnungs- Elementes, wodurch die exponierten Bereiche hydrophober gemacht werden, als die nicht-exponierten Bereiche durch die Wärme, die bei der bildweisen Exponierung erzeugt wird.

Schließlich wird durch die Erfindung ein Druck-Verfahren bereitgestellt, das die oben angegebenen Stufen A und B umfaßt und zusätzlich die Stufe:

A) Kontaktieren des bildweise exponierten Bildaufzeich nungs-Elementes mit einer lithografischen Druckfarbe und bild weise Übertragung der Druckfarbe von dem Bildaufzeichnungs- Element auf ein Empfangsmaterial.

Das hier gebrauchte Merkmal "Ionomer" bezieht sich auf ein geladenes Polymer, bei dem mindestens 20 Mol-% der wiederkeh renden Einheiten negativ oder positiv geladen sind. Diese Iono meren werden ganz allgemein als "geladene Polymere" in der fol genden Beschreibung bezeichnet.

Die Bildaufzeichnungs-Elemente dieser Erfindung haben eine Reihe von Vorteilen und führen zu Lösungen von Problemen, die bei den bekannten Druckplatten auftreten. Speziell werden die Probleme und Nachteile vermieden, die mit der Bildaufzeichnung durch Ablation verbunden sind (d. h. der bildweisen Entfernung einer Oberflächen-Schicht), da die Hydrophilität der Bildauf zeichnungs-Schicht bildweise verändert wird, durch "Verände rung" oder "switching" (vorzugsweise irreversibel) der expo nierten Bereiche der Druckplatten-Oberfläche in einen weniger hydrophilen Zustand (d. h. die Bildaufzeichnungs-Schicht wird durch Erhitzen hydrophober). Dies bedeutet, daß die Bildauf zeichnungs-Schicht, d. h. die thermisch veränderbare oder ther misch umschaltbare Bildaufzeichnungs-Schicht, während und nach der Bildaufzeichnung intakt bleibt (d. h., daß keine Ablation erfolgt). Diese Vorteile werden erreicht, durch Verwendung ei nes hydrophilen, wärme-empfindlichen Polymeren mit wiederkeh renden, ionischen Gruppen innerhalb der Polymerkette oder wie derkehrenden, ionischen Gruppen, die an die Polymerkette che misch gebunden sind. Derartige Polymere sowie Gruppen werden im folgenden im größeren Detail beschrieben. Die Polymeren, die in der Bildaufzeichnungs-Schicht verwendet werden, lassen sich leicht herstellen, unter Verfahren, die hier beschrieben wer den, und die Bildaufzeichnungs-Elemente dieser Erfindung sind leicht herstellbar und lassen sich ohne ein nasses Entwick lungsverfahren nach der Bildaufzeichnung entwickeln. Die anfal lenden Druck-Elemente, die aus den Bildaufzeichnungs-Elementen dieser Erfindung gewonnen werden, sind im allgemeinen von Natur aus negativ-arbeitend.

Geladene Polymere, wie z. B. Organoonium- oder Thiosulfat- Polymere, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, wer den in typischer Weise aus Wasser und Methanol, d. h. Lösungs mitteln, die diese in Wasser löslichen polymeren Salze leicht lösen, aufgetragen.

Die für infrarote Strahlung empfindlichen Oxonol- Farbstoffe (hier als "IR-Farbstoffe" bezeichnet), die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, sind erwünschte IR- Sensibilisierungsmittel für thermische Bildaufzeichnungs- Elemente, da sie ausgewählt werden können derart, daß sie eine maximale Absorption bei der Arbeits-Wellenlänge eines Laser- Platesetters" (im allgemeinen von 700 nm oder mehr) haben. Überdies können sie in einem gelösten Zustand (d. h. molekular dispergiert) zur Beschichtung verwendet werden, wodurch eine maximale Ausnutzung der Energie stattfindet, und wodurch eine maximierte Bildauflösung erreicht wird. Die wärme-empfindlichen Zusammensetzungen dieser Erfindung führen zu einer erhöhten Fo to-Empfindlichkeit bei verminderter IR-Farbstoff-Beschich tungsstärke, und sie erzeugen ein Minimum oder keine Abfall- Produkte (verminderte, gasförmige Ausstoß-Produkte). Weiterhin wurden keinerlei nachteilige Effekte von einer Reaktion von ge ladenen Polymeren (insbesondere Thiosulfatpolymeren) mit den Oxonol-IR-Farbstoffen, die für die vorliegende Erfindung geeig net sind, festgestellt.

Die Bildaufzeichnungs-Elemente dieser Erfindung weisen ei nen Träger auf und eine oder mehrere Schichten hierauf, wozu eine aufgetrocknete, wärme-empfindliche Zusammensetzung gehört. Der Träger kann aus einem selbst-tragenden Material bestehen, wozu gehören Polymer-Filme, Träger aus Glas, keramische Mate rialien, Cellulose-Materialien (einschließlich Papier), Metalle sowie steife Papiere oder auch Laminierungs-Produkte aus diesen Materialien. Die Dicke des Trägers kann verschieden sein. In den meisten Fällen sollte die Dicke ausreichen, um dem Abrieb des Druck-Prozesses widerstehen zu können, und dünn genug sein, derart, daß der Träger um eine Druckform gewickelt werden kann. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Polyester- Träger verwendet, der beispielsweise hergestellt werden kann aus Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, und der eine Dicke von 100 bis 310 µm hat. Im Falle einer anderen be vorzugten Ausführungsform werden Aluminium-Folien verwendet, die eine Dicke von 100 bis 600 µm haben. Der Träger sollte Di mensions-Veränderungen unter den Gebrauchsbedingungen widerste hen können.

Der Träger kann auch ein zylindrischer Träger sein, wozu Druck-Zylinder auf Druckpressen gehören, wie auch Druck- Manschetten, die Druck-Zylindern angepaßt werden. Die Verwen dung von solchen Trägern, zur Erzeugung von zylindrischen Bild aufzeichnungs-Elementen, ist beispielsweise aus der US-A-5 713 287 bekannt. Die wärme-empfindliche Polymer-Zusammenset zung kann direkt auf die zylindrische Oberfläche durch Be schichten oder Aufsprühen aufgebracht werden, wobei die zylin drische Oberfläche ein integraler Teil der Druckpresse ist.

Der Träger kann mit einer oder mehreren "Haft"-Schichten beschichtet sein, um die Adhäsion der endgültigen Zusammenstel lung zu verbessern. Zu Beispielen von geeigneten Haftschicht- Materialien gehören Gelatine und andere natürlich vorkommende sowie synthetische, hydrophile Kolloide und Vinylpolymere (wie z. B. Vinylidenchlorid-Copolymere), die für solche Zwecke aus der fotografischen Industrie bekannt sind, Vinylphosphinsäure polymere, Sol-Gel-Materialien, z. B. solche, die hergestellt werden aus Alkoxysilanen (einschließlich Glycidoxypropyl triethoxysilan und Aminopropyltriethoxysilan), funktionelle Epoxypolymere und verschiedene keramische Materialien.

Die Rückseite des Trägers kann mit antistatisch wirksamen Mitteln beschichtet sein und/oder Gleitschichten oder Mattie rungs-Schichten, um die Handhabung und den "Griff" des Bildauf zeichnungs-Elementes zu verbessern.

Die Bildaufzeichnungs-Elemente weisen jedoch vorzugsweise lediglich eine Schicht auf dem Träger auf, d. h. eine wärme empfindliche Oberflächen-Schicht, die für die Bildaufzeichnung erforderlich ist. Diese hydrophile Schicht wird aus der wärme empfindlichen Zusammensetzung der Erfindung hergestellt und enthält ein oder mehrere wärme-empfindliche, geladene Polymere und einen oder mehrere IR-Oxonol-Farbstoffe sowie ein foto thermisches Umwandlungs-Material, die beide unten in größerem Detail beschrieben werden. Aufgrund des oder der speziellen Po lymeren, die in der Bildaufzeichnungs-Schicht verwendet werden, werden die exponierten Bereiche der Schicht, d. h. die Bereiche mit der Bildaufzeichnung, hydrophober gemacht. Die nicht exponierten Bereiche bleiben hydrophil.

Infolgedessen sind in der wärme-empfindlichen Bildauf zeichnungs-Schicht des Bildaufzeichnungs-Elementes lediglich das oder die aufgeladenen Polymeren und der oder die Oxonol-IR- Farbstoffe für die Bildaufzeichnung wesentlich. Die geladenen Polymeren bestehen im allgemeinen aus wiederkehrenden Einhei ten, von denen mindestens 20 Mol-% ionische Gruppen aufweisen. Vorzugsweise weisen mindestens 30 Mol-% der wiederkehrenden Gruppen ionische Gruppen auf. Dies bedeutet, daß alle diese Po lymeren eine Netto-Ladung aufweisen, die von diesen ionischen Gruppen erzeugt wird. Vorzugsweise sind die ionischen Gruppen anionische Gruppen.

Die geladenen Polymeren (Ionomeren), die für die Praxis dieser Erfindung geeignet sind, lassen sich in drei breite Klassen von Materialien aufteilen:

A) quer-vernetzte oder nicht-quer-vernetzte Vinyl- Polymere mit wiederkehrenden Einheiten, mit positiv geladenen, abstehenden N-alkylierten, aromatischen, heterocyclischen Grup pen,
B) quer-vernetzte oder nicht-quer-vernetzte Polymere mit wiederkehrenden Organoonium-Gruppen, und
C) Polymere mit einer abstehenden Thiosulfatgruppe (Bunte-Salz)-Gruppe.

Sämtliche Polymer-Klassen werden im folgenden beschrieben. Die Bildaufzeichnungs-Schicht kann Mischungen aus Polymeren von jeder Klasse enthalten oder eine Mischung von einer oder mehre ren Polymeren von zwei oder mehreren Klassen. Die Polymeren der Klasse III werden bevorzugt verwendet.

Polymere der Klasse I

Die Polymeren der Klasse I haben im allgemeinen ein Mole kulargewicht von mindestens 1000 und können aus den verschie densten hydrophilen Vinylhomopolymeren und -copolymeren beste hen, die die erforderlichen positiv-geladenen Gruppen aufwei sen. Sie lassen sich herstellen aus ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren, unter Anwendung beliebiger, übli cher Polymerisations-Verfahren. Vorzugsweise sind die Polymeren Copolymere, hergestellt aus zwei oder mehr ethylenisch ungesät tigten, polymerisierbaren Monomeren, von denen mindestens eines die gewünschte abstehende, positiv-geladene Gruppe aufweist. Die anderen Monomeren weisen vorzugsweise andere vorteilhafte Eigenschaften auf, wie z. B. Quer-Vernetzungs-Zentren, und füh ren in vorteilhafter Weise zu einer vorteilhaften Adhäsion ge genüber dem Träger. Verfahren und Reaktionskomponenten zur Her stellung dieser Polymeren sind allgemein bekannt. Mit der zu sätzlichen Lehre dieser Erfindung lassen sich die bekannten Po lymer-Reaktionskomponenten und Bedingungen derart durch einen Fachmann modifizieren, daß geeignete kationische Gruppen einge führt werden.

Das Vorhandensein einer kationischen Gruppe führt ganz of fensichtlich dazu oder erleichtert die Veränderung oder das "Umschalten" der Bildaufzeichnungs-Schicht von hydrophil zu hy drophob in den Bereichen, die einer Wärme-Exponierung ausge setzt wurden, wobei die kationische Gruppe mit ihrem Gegenion reagiert. Das Endergebnis besteht in einem Verlust an Ladung. Derartige Reaktionen laufen leichter ab, wenn das Anion nukleo philer ist und/oder basischer. Beispielsweise ist ein Acetat anion in typischer Weise reaktiver als ein Chloridanion. Durch Veränderung der chemischen Natur des Anions läßt sich die Reak tivität des wärme-empfindlichen Polymeren modifizieren, unter Erzeugung einer optimalen Bildauflösung, im Falle eines gegebe nen Satzes von Bedingungen (beispielsweise Laser-Hardware und Energie sowie Druckpressen-Erfordernisse), ausgeglichen mit ei ner ausreichenden Lebensdauer. Zu geeigneten Anionen gehören die Halogenide, Carboxylate, Sulfate, Borate und Sulfonate. Zu repräsentativen Anionen gehören beispielsweise Chlorid, Bromid, Fluorid, Acetat, Tetrafluoroborat, Formiat, Sulfat, p-Toluol sulfonat und andere, die für den Fachmann leicht erkennbar sind. Die Halogenide und Carboxylate werden bevorzugt verwen det.

Die aromatische, kationische Gruppe liegt in einer ausrei chenden Anzahl von wiederkehrenden Einheiten des Polymeren vor, so daß die oben beschriebene, durch Wärme aktivierte Reaktion zu der erwünschten Hydrophobizität der das Bild aufweisenden Druckschicht führen kann. Die Gruppen können an eine Hauptkette des Polymeren gebunden sein oder an eine oder mehrere Verzwei gungen eines polymeren Netzwerks oder an beide. Die aromati schen Gruppen enthalten im allgemeinen 5 bis 10 Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome im Ring (wobei min destens ein Atom ein positiv-geladenes Stickstoffatom ist), woran eine verzweigte und unverzweigte, substituierte oder un substituierte Alkylgruppe gebunden ist. Dies bedeutet, daß die wiederkehrenden Einheiten mit der aromatischen, heterocy clischen Gruppe durch die Struktur I dargestellt werden können:

In der Struktur steht R₁ für eine verzweigte oder unver zweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopro pyl, t-Butyl, Hexyl, Methoxymethyl, Benzyl, Neopentyl und Dode cyl). Vorzugsweise steht R₁ für eine substituierte oder unsub stituierte, verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und in besonders bevorzugter Weise für ei ne substituierte oder unsubstituierte Methylgruppe.

R₂ kann eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgrup pe sein (wie oben definiert, und zusätzlich eine Cyanoalkyl gruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Oxyme thylmethoxy, n-Propoxy und Butoxy), eine substituierte oder un substituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Ring (z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthryl, p-Methoxyphenyl, Xylyl und Alkoxycarbonylphenyl), Halo (z. B. Chloro und Bromo), eine sub stituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring (z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und 4- Methylcyclohexyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppe mit 5 bis 8 Atomen im Ring, wozu minde stens ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring gehört (z. B. Pyridyl, Pyridinyl, Tetrahydrofuranyl und Tetrahy dropyranyl). Vorzugsweise steht R₂ für eine substituierte oder unsubstituierte Methyl- oder Ethylgruppe.

Z" steht für die Kohlenstoff- und zusätzlichen Stick stoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome, die erforderlich sind, zur Vervollständigung des 5- bis 10-gliedrigen, aromatischen, N-heterocyclischen Ringes, der an die Polymerkette gebunden ist. Dies bedeutet, daß der Ring zwei oder mehr Stickstoffatome im Ring enthalten kann (z. B. N-alkylierte Diazinium- oder Imi dazoliumgruppen), oder N-alkylierte Stickstoffatom-enthaltende, kondensierte Ring-Systeme, wozu beispielsweise gehören Pyridi nium-, Chinolium-, Isochinolinium-, Acridinium-, Phenanthradi nium- und andere kondensierte Ring-Systeme.

W^- ist ein geeignetes Anion, wie oben beschrieben. In be sonders bevorzugter Weise steht W^- für an Acetat- oder Chloridanion.

n steht für 0 bis 6, und vorzugsweise für 0 oder 1. In be sonders bevorzugter Weise steht n für 0.

Der aromatische, heterocyclische Ring kann an die Polymer kette an jeder beliebigen Position des Ringes gebunden sein. Vorzugsweise liegen 5 oder 6 Atome im Ring vor, von denen ein oder zwei Atome Stickstoffatome sind. Infolgedessen ist die ein N-alkyliertes Stickstoffatom-aufweisende, aromatische Gruppe vorzugsweise eine Imidazolium- oder Pyridiniumgruppe, und in besonders bevorzugter Weise eine Imidazoliumgruppe.

Die wiederkehrenden Einheiten mit der kationischen, aroma tischen, heterocyclischen Gruppe können erzeugt werden, durch Umsetzung eines Vorläufer-Polymeren mit unalkylierten Stick stoff-enthaltenden, heterocyclischen Einheiten, mit einem ge eigneten Alkylierungsmittel (z. B. Alkylsulfonatestern, Alkylha logeniden und anderen bekannten Alkylierungsmitteln), unter An wendung bekannter Verfahren und Bedingungen.

Bevorzugte Polymere der Klasse I lassen sich darstellen durch die folgende Struktur II, welche willkürlich vorliegende, wiederkehrende Einheiten darstellt, die sich ableiten von einem oder mehreren Monomeren, wie im folgenden beschrieben:

worin X steht für wiederkehrende Einheiten, an die die N alkylierten, Stickstoffatom-enthaltenden, aromatischen, he terocyclischen Gruppen gebunden sind (dargestellt durch HET⁺), worin Y steht für wiederkehrende Einheiten, die sich ableiten von ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren, die gegebenenfalls aktive Zentren für eine Quer-Vernetzung liefern können, unter Anwendung der verschiedenen üblichen, bekannten Quer-Vernetzungs-Mechanismen (wie unten beschrieben), und worin Z steht für wiederkehrende Einheiten, die sich ableiten von be liebigen zusätzlichen, ethylenisch ungesättigten, polymerisier baren Monomeren. Die verschiedenen wiederkehrenden Einheiten liegen in geeigneten Verhältnissen vor, wobei x bedeutet 20 bis 100 Mol-%, worin y bedeutet 0 bis 20 Mol-%, und worin z bedeu tet 0 bis 80 Mol-%. Vorzugsweise bedeutet x 30 bis 98 Mol-%, y bedeutet 2 bis 10 Mol-%, und z bedeutet 0 bis 68 Mol-%.

Die Quer-Vernetzung der Polymeren kann in verschiedener Weise herbeigeführt werden. Es sind zahlreiche Monomere und Verfahren zur Quer-Vernetzung bekannt, die angewandt werden können. Zu einigen repräsentativen Quer-Vernetzungs-Methoden gehören beispielsweise:

a) Umsetzung von Amin- oder Carboxylsäure- oder anderen Lewis-Basen-Einheiten mit Diepoxid-Quer-Vernetzern,
b) Umsetzung von Epoxid-Einheiten innerhalb des Polyme ren mit difunktionellen Amin-, Carboxylsäure- oder anderen di funktionellen Lewis-Basen-Einheiten,
c) irradiative oder durch Radikale initiierte Quer- Vernetzung von, eine Doppelbindung enthaltenden Einheiten, wie z. B. Acrylaten, Methacrylaten, Cinnamaten oder Vinylgruppen,
d) Umsetzung von multivalenten Metallsalzen mit ligatie renden Gruppen innerhalb des Polymeren (die Umsetzung von Zink salzen mit Carboxylsäuregruppen-enthaltenden Polymeren als Bei spiel),
e) Verwendung von quer-vernetzbaren Monomeren, die über die Knoevenagel-Kondensations-Reaktion reagieren, wie z. B. (2- Acetoacetoxy)ethylacrylat und Methacrylat,
f) Umsetzung von Amin-, Thiol- oder Carboxylsäuregruppen mit einer Divinylverbindung (z. B. Bis(vinylsulfonyl)methan) über eine Michael-Additions-Reaktion,
g) Umsetzung von Carboxylsäure-Einheiten mit Quer- Vernetzern mit multiplen Aziridin-Einheiten,
h) Umsetzung eines Quer-Vernetzers mit multiplen Isocya nat-Einheiten mit Aminen, Thiolen oder Alkoholen innerhalb des Polymeren,
i) durch Mechanismen mit der Formation von Zwischenket ten-Sol-Gel-Bindungen [wie z. B. die Verwendung des 3-(Tri methoxysilyl)propylmethacrylatmonomeren],
j) oxidative Quer-Vernetzung, unter Verwendung eines zu gesetzten Radikal-Initiators (wie z. B. eines Peroxides oder ei nes Hydroperoxides),
k) auto-oxidative Quer-Vernetzung, wie sie im Falle von Alkydharzen erfolgt,
l) Schwefel-Vulkanisierung, und
m) Verfahren unter Einschluß einer ionisierenden Strah lung.

Monomere mit quer-vernetzbaren Gruppen oder aktiven, quer vernetzbaren Zentren (oder Gruppen, die als Bindungspunkte für Quer-Vernetzungs-Additive dienen können, wie z. B. Epoxide) kön nen mit anderen Monomeren, wie oben beschrieben, copolymeri siert werden. Zu derartigen Monomeren gehören beispielsweise 3- (Trimethoxysilyl)propylacrylat oder -methacrylat, Cinnamoyl acrylat oder m-Methacrylat, N-Methoxymethylmethacrylamid, N- Aminopropylacrylamidhydrochlorid, Acryl- oder Methacrylsäure und Hydroxyethylmethacrylat.

Zu weiteren Monomeren, welche die wiederkehrenden Einhei ten liefern, die dargestellt werden durch "Z" in der Struktur II oben, gehören beliebige, geeignete hydrophile oder oleophi le, ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Monomere, die die gewünschten physikalischen Eigenschaften oder Druck- Eigenschaften der hydrophilen Bildaufzeichnungs-Schicht herbei führen. Zu derartigen Monomeren gehören beispielsweise Acryla te, Methacrylate, Isopren, Acrylonitril, Styrol und Styrol- Derivate, Acrylamide, Methacrylamide, Acryl- oder Methacrylsäu re und Vinylhalogenide.

Repräsentative Polymere der Klasse I sind im folgenden als die Polymeren 1 und 3-6 dargestellt. Auch können Mischungen von derartigen Polymeren verwendet werden. Das unten dargestellte Polymer 2 ist ein Vorläufer für ein geeignetes Polymer der Klasse I.

Polymere der Klasse II

Die Polymeren der Klasse II haben im allgemeinen ein Mole kulargewicht von mindestens 1000. Sie können aus einer großen Vielzahl von Vinyl- oder Nicht-Vinyl-Homopolymeren und Copoly meren bestehen.

Zu den Nicht-Vinylpolymeren der Klasse II gehören bei spielsweise: Polyester, Polyamide, Polyamidester, Polyarylen oxide und Derivate hiervon, Polyurethane, Polyxylylole und De rivate hiervon, Sol-Gele (Solsesquioxane) auf Silicium-Basis, Polyamidoamine, Polyimide, Polysulfone, Polysiloxane, Poly ether, Poly(etherketone), Poly(phenylensulfid)ionomere, Poly sulfide und Polybenzimidazole. Vorzugsweise sind derartige Nicht-Vinylpolyrnere Sol-Gele auf Silicium-Basis, Polyarylenoxi de, Poly(phenylensulfid)ionomere oder Polyxylylole, und in be sonders bevorzugter Weise Poly(phenylensulfid)ionomere. Verfah ren und Reaktionskomponenten, die zur Herstellung dieser Poly meren benötigt werden, sind allgemein bekannt. Mit der zusätz lichen, erfindungsgemäßen Lehre lassen sich die bekannten Poly meren, durch Einführung eines geeigneten, kationischen Organo onium-Restes, durch einen Fachmann modifizieren.

Sol-Gele auf Silicium-Basis, die für diese Erfindung ge eignet sind, lassen sich als eine quer-vernetzte Polymermatrix, enthaltend ein Silicium-Kolloid, abgeleitet von Di-, Tri- oder Tetraalkoxysilanen, herstellen. Diese Kolloide lassen sich her stellen nach Methoden, wie sie beschrieben werden in den US-A-2 244 325, 2 574 902 und 2 597 8-72. Stabile Dispersionen von derartigen Kolloiden sind ferner im Handel erhältlich, bei spielsweise von der Firma DuPont Company. Ein bevorzugtes Sol- Gel verwendet N-Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammonium acetat sowohl als Quer-Vernetzungsmittel, wie auch als das die Polymerschicht bildende Material.

Das Vorhandensein eines Organoonium-Restes, das chemisch in das Polymer eingeführt wird, bewirkt ganz offensichtlich oder erleichtert die "Umschaltung" oder Veränderung der Bild aufzeichnungs-Schicht von hydrophil zu oleophil in den expo nierten Bereichen, durch Exponierung gegenüber einer Energie, die Wärme liefert oder erzeugt, wenn der kationische Rest mit seinem Gegenion reagiert. Das Endergebnis ist der Verlust an Ladung. Solche Reaktionen laufen leichter ab, wenn das Anion des Organoonium-Restes nukleophiler ist und/oder basischer, wie oben im Falle der Polymeren der Klasse I beschrieben.

Der Organoonium-Rest innerhalb des Polymeren kann ausge wählt werden aus einem tri-substituierten Schwefel-Rest (Organosulfonium), einem tetra-substituierten Stickstoff-Rest (Organoammonium) oder einem tetra-substituierten Phosphor-Rest (Organophosphonium). Die tetra-substituierten Stickstoff-Reste (Organoammonium) werden bevorzugt verwendet. Diese Reste können chemisch an die Polymerkette gebunden werden (d. h. als abste hende Reste) oder in die Kette eingeführt werden, gemeinsam mit dem geeigneten Gegenion. In jedem Falle liegt der Organoonium- Rest in einer ausreichenden Anzahl von wiederkehrenden Einhei ten des Polymeren vor (mindestens 20 Mol-%), so daß die durch Wärme aktivierte Reaktion, wie oben beschrieben, ablaufen kann, unter Erzeugung der erwünschten Hydrophobizität der Bildauf zeichnungs-Schicht. Bei chemischer Bindung als abstehende Grup pe (pendant group), kann der Organoonium-Rest längs an einer Hauptkette des Polymeren gebunden sein oder an eine oder mehre re Verzweigungen eines polymeren Netzwerks, oder an beide. Bei chemischer Einführung in die Polymerkette kann der Rest in ent weder cyclischer oder acyclischer Form vorliegen, und er kann ferner Verzweigungs-Punkte in einem polymeren Netzwerk bilden. Vorzugsweise liegt der Organoonium-Rest in Form einer abstehen den Gruppe längs der Polymer-Hauptkette vor. Abstehende Orga noonium-Reste können chemisch an die Polymerkette gebunden wer den, nach der Polymer-Formation, oder es können funktionelle Gruppen an dem Polymeren in Organoonium-Reste, unter Anwendung bekannter chemischer Verfahren, überführt werden. Beispielswei se können abstehende, quaternäre Ammoniumgruppen an einer Poly mer-Hauptkette erzeugt werden, durch Verdrängung einer abspalt baren Gruppe, wie z. B. eines Halogenatomes, durch ein tertiäres Amin-Nukleophil. Alternativ kann die Organooniumgruppe an einem Monomeren vorliegen, das dann polymerisiert wird, oder sie kann sich ableiten, durch Alkylierung einer neutralen Heteroatom- Einheit (trivalente Stickstoff- oder Phosphorgruppe oder diva lente Schwefelgruppe), die bereits in dem Polymeren vorliegt.

Der Organoonium-Rest ist substituiert, um eine positive Ladung zu liefern. Jeder Substituent muß mindestens ein Kohlen stoffatom aufweisen, das direkt an das Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom des Organoonium-Restes gebunden ist. Zu ge eigneten Substituenten gehören beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffato men, und vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen (wie z. B. Me thyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Hexyl, Methoxyethyl, Isopropoxymethyl), substituierte oder unsubstituierte Arylgrup pen (z. B. Phenyl, Naphthyl, p-Methylphenyl, m-Methoxyphenyl, p- Chlorophenyl, p-Methylthiophenyl, p-N,N-Dimethylaminophenyl, Xylyl, Methoxycarbonylphenyl und Cyanophenyl) sowie substitu ierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Koh lenstoffatomen im carbocyclischen Ring (wie z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl und 3-Methylcyclohexyl). Andere geeignete Substituenten sind für den Fachmann leicht erkennbar. Auch können Kombinationen der angegebenen Substituenten vorlie gen.

Die Organoonium-Reste weisen beliebige, übliche Anionen auf, wie sie oben für die Polymeren der Klasse I beschrieben wurden. Halogenide und Carboxylate werden bevorzugt verwendet.

Repräsentative Nicht-Vinylpolymere der Klasse II sind im folgenden als Polymere 7-8 und 10 angegeben. Auch können Mi schungen von derartigen Polymeren verwendet werden. Das Polymer 9 ist ein Vorläufer für das Polymer 10.

Zusätzlich können im Rahmen dieser Erfindung Vinylpolymere der Klasse II verwendet werden. Wie die Nicht-Vinylpolymeren, sind derartige wärme-empfindliche Polymere aufgebaut aus wie derkehrenden Einheiten mit einem Typ oder mehreren Typen von Organooniumgruppen. Beispielsweise kann ein solches Polymer wiederkehrende Einheiten aufweisen mit sowohl Organoammonium gruppen, wie auch Organosulfoniumgruppen. Es ist ferner nicht erforderlich, daß sämtliche der Organooniumgruppen die gleichen Alkyl-Substituenten aufweisen. Beispielsweise kann ein Polymer wiederkehrende Einheiten aufweisen mit mehr als einem Typ einer Organoammoniumgruppe. Geeignete Anionen in diesen Polymeren sind solche, wie sie oben für die Nicht-Vinylpolymeren be schrieben wurden. Weiterhin sind die Halogenid- und Carboxylat- Anionen die bevorzugten Anionen.

Die Organooniumgruppe liegt in ausreichend vielen wieder kehrenden Einheiten der Polymeren vor, so daß die durch Wärme aktivierte Reaktion, wie oben beschrieben, ablaufen kann, unter Erzeugung der erwünschten Hydrophobizität der das Bild aufwei senden Druckschicht. Die Gruppe kann längs einer Hauptkette des Polymeren vorliegen, oder sie kann an eine oder mehrere Ver zweigungen eines polymeren Netzwerkes gebunden sein oder an beide. Abstehende Gruppen können chemisch an die Polymerkette gebunden werden, nach der Polymer-Formation, unter Anwendung bekannter chemischer Methoden. Beispielsweise können abstehende Organoammonium-, Organophosphonium- oder Organosulfoniumgruppen an einer Polymer-Hauptkette erzeugt werden, durch nukleophile Verdrängung einer abstehenden, abspaltbaren Gruppe, wie z. B. einer Halogenid- oder Sulfonatestergruppe, an der Polymerkette, durch ein trivalentes Amin-, divalentes Schwefel- oder triva lentes Phosphor-Nukleophil. Abstehende Oniumgruppen können fer ner erzeugt werden durch Alkylierung entsprechender abstehen der, neutraler Heteroatomgruppen (Stickstoff, Schwefel oder Phosphor), unter Verwendung von beliebigen bekannten Alkylie rungsmitteln, wie z. B. Alkylsulfonatestern oder Alkylhalogeni den. Alternativ kann ein Monomer-Vorläufer mit der erwünschten Organoammonium-, Organophosphonium- oder Organosulfoniumgruppe polymerisiert werden, unter Erzeugung des erwünschten Polyme ren.

Die Organoammonium-, Organophosphonium- oder Organosulfo niumgruppe in dem Vinylpolymeren liefert die erwünschte positi ve Ladung. Ganz allgemein lassen sich bevorzugte abstehende Or ganooniumgruppen veranschaulichen durch die folgenden Struktu ren III, IV und V:

worin R steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alky lengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die ferner ein oder mehrere Oxy-, Thio-, Carbonyl-, Amido- oder Alkoxycarbonylgrup pen in der Kette aufweisen kann (wie z. B. Methylen, Ethylen, Isopropylen, Methylenphenylen, Methylenoxymethylen, n-Butylen und Hexylen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylen gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring (z. B. Phenylen, Naphthylen, Xylylen und 3-Methoxyphenylen) oder eine substitu ierte oder unsubstituierte Cycloalkylengruppe mit 5 bis 10 Koh lenstoffatomen im Ring (z. B. 1,4-Cyclohexylen und 3-Methyl-1,4- cyclohexylen). Weiterhin kann R stehen für eine Kombination aus zwei oder mehreren der definierten substituierten oder unsub stituierten Alkylen-, Arylen- und Cycloalkylengruppen. Vorzugs weise steht R für eine substituierte oder unsubstituierte Ethy lenoxycarbonyl- oder Phenylenmethylengruppe.

R₃, R₄ und R₅ stehen unabhängig voneinander für substitu ierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Hexyl, Hydroxymethyl, Methoxymethyl, Benzyl, Methylencarboalk oxy und Cyanoalkyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im carbocyclischen Ring (z. B. Phenyl, Naphthyl, Xylyl, p-Methoxyphenyl, p-Methyl phenyl, m-Methoxyphenyl, p-Chlorophenyl, p-Methylthiophenyl, p- N,N-Dimethylaminophenyl, Methoxycarbonylphenyl und Cyanophenyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im carbocyclischen Ring (z. B. 1,3- oder 1,4-Cyclohexyl). Alternativ können beliebige zwei von R₃, R₄ und R₅ miteinander kombiniert sein, unter Bildung eines substituierten oder unsubstituierten, heterocyclischen Ringes mit dem geladenen Phosphor-, Schwefel- oder Stickstoffatom, wo bei der Ring 4 bis 8 Kohlenstoff-, Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder Sauerstoffatome im Ring hat. Zu derartigen he terocyclischen Ringen gehören beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Morpholinium-, Piperidinium- und Pyrrolidinium gruppen für die Struktur V.

Vorzugsweise stehen R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Methyl- oder Ethylgrup pen.

W^- steht für irgendein geeignetes Anion, wie oben für die Polymeren der Klasse I angegeben. Acetat- und Chloridionen sind bevorzugte Anionen.

Polymere mit quaternären Ammoniumgruppen, wie hier be schrieben, sind die am meisten bevorzugten Vinylpolymeren der Klasse II.

Die Vinylpolymeren der Klasse II, die für die Praxis die ser Erfindung geeignet sind, lassen sich durch die folgende Strukturformel VI darstellen, die willkürlich vorliegende, wie derkehrende Einheiten darstellt, die sich von einem oder mehre ren Monomeren, wie unten beschrieben, ableiten:

worin X' steht für wiederkehrende Einheiten, an die die Orga nooniumgruppen ("ORG") gebunden sind, und worin Y' steht für wiederkehrende Einheiten, die sich ableiten von ethylenisch un gesättigten, polymerisierbaren Monomeren, die aktive Zentren für eine Quer-Vernetzung liefern können, unter Verwendung be liebiger Quer-Vernetzungs-Mechanismen (wie beschrieben), und worin Z' steht für wiederkehrende Einheiten, die sich ableiten von beliebigen ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Mo nomeren. Die verschiedenen wiederkehrenden Einheiten liegen in geeigneten Mengen vor, wobei x' steht für 20 bis 99 Mol-%, y' steht für 1 bis 20 Mol-%, und worin z' steht für 0 bis 79 Mol-%. Vorzugsweise steht x' für 30 bis 98 Mol-%, y' steht für 2 bis 10 Mol-%, und z' steht für 0 bis 68 Mol-%.

Die Quer-Vernetzung der Vinylpolymeren läßt sich in glei cher Weise erreichen, wie die Quer-Vernetzung der Polymeren der Klasse I.

Zu zusätzlichen Monomeren, welche die zusätzlichen wieder kehrenden Einheiten liefern, die durch Z' in der Strukturformel VI dargestellt werden, gehören beliebige hydrophile oder oleo phile, ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Monomere, welche die erwünschten physikalischen Eigenschaften oder Druck- Eigenschaften der Bildaufzeichnungs-Schicht erzeugen. Zu derar tigen Monomeren gehören beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Acrylonitril, Isopren, Styrol und Styrol-Derivate, Acrylamide, Methacrylamide, Acryl- oder Methacrylsäure und Vinylhalogenide.

Zu repräsentativen Vinylpolymeren der Klasse II gehören die Polymeren 11-18, wie im folgenden angegeben. Auch kann eine Mischung von beliebigen zwei oder mehreren dieser Polymeren verwendet werden.

Polymere der Klasse III

Sämtliche Polymere der Klasse III haben ein Molekularge wicht von mindestens 1000, und vorzugsweise mindestens 5000. Beispielsweise können die Polymeren bestehen aus Vinylhomopoly meren und -copolymeren, hergestellt aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren, die miteinander unter Anwendung bekannter Polymerisations-Techniken und Reaktionskomponenten umgesetzt werden können. Alternativ können sie aus Additions-Homopolymeren oder -Copolymeren beste hen (z. B. Polyethern), hergestellt aus einem oder mehreren he terocyclischen Monomeren, die miteinander umgesetzt werden kön nen, unter Anwendung bekannter Polymerisations-Verfahren und Reaktionskomponenten. Zusätzlich können sie aus Polymeren vom Kondensations-Typ bestehen (wie z. B. aus Polyestern, Polyimi den, Polyamiden oder Polyurethanen), hergestellt unter Anwen dung bekannter Polymerisations-Techniken und Reaktionskomponen ten. In allen Fällen enthalten mindestens 20 Mol-% (vorzugsweise mindestens 30 Mol-%) der gesamten, wiederkehren den Einheiten im Polymer die erforderlichen wärme-aktivierbaren Thiosulfatgruppen.

Die Polymeren der Klasse III, die für die Praxis dieser Erfindung geeignet sind, lassen sich darstellen durch die Strukturformel VII, worin die Thiosulfatgruppe (oder das Bunte- Salz) eine abstehende Gruppe ist:

worin A steht für eine Polymerkette, R₆ ist eine divalente, verbindende Gruppe, und Y steht für ein Wasserstoffatom oder ein Kation.

Zu geeigneten Polymerketten gehören z. B. Vinylpolymere, Polyether, Polyimide, Polyamide, Polyurethane und Polyester. Vorzugsweise besteht die Polymerkette aus einem Vinylpolymeren oder Polyether.

Zu geeigneten, verbindenden Gruppen R₆ gehören -(COO)_n(Z₁)_m-, worin n steht für 0 oder 1, m steht für 0 oder 1, und Z₁ ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengrup pe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylen, Ethylen, n- Propylen, Isopropylen, Butylen, 2-Hydroxypropylen und 2- Hydroxy-4-azahexylen), die ein oder mehrere Sauerstoff-, Stick stoff- oder Schwefelatome in der Kette aufweisen kann, eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ring (z. B. Phenylen, Naphthy len, Anthracylen und Xylylen) oder eine substituierte oder un substituierte Arylenalkylengruppe (oder Alkylenarylengruppe) mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kette (z. B. p- Methylenphenylen, Phenylenmethylenphenylen, Biphenylen und Phenylenisopropylenphenylen). Zusätzlich kann R₆ eine Alkylen gruppe oder eine Arylengruppe in einer Arylenalkylengruppe, wie oben für Z₁ definiert, sein.

Vorzugsweise steht R₆ für eine substituierte oder unsub stituierte Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 Kohlen stoffatomen im aromatischen Ring, eine Arylenalkylengruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen in der Kette, oder eine Gruppe der Formel -COO(Z₁)_m-, worin Z₁ steht für eine Methylen-, Ethylen- oder Phenylengruppe. In am meisten bevorzugter Weise steht R₆ für Phenylen, Methylen oder die Gruppe -COO-.

Y₁ steht für Wasserstoff, ein Ammoniumion oder ein Metall ion (z. B. ein Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Cäsium-, Barium-, Zink- oder Lithiumion). Vorzugsweise steht Y₁ für Was serstoff, ein Natriumion oder ein Kaliumion.

Da die Thiosulfatgruppe im allgemeinen eine von der Kette abstehende Gruppe ist, ist sie vorzugsweise Teil eines ethyle nisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren, das sich un ter Anwendung üblicher Techniken polymerisieren läßt, unter Er zeugung von Vinylhomopolymeren aus den Thiosulfat-enthaltenden, wiederkehrenden Einheiten, oder die Thiosulfatgruppe ist Teil eines Vinylcopolymeren, bei Copolymerisation mit einem oder mehreren zusätzlichen, ethylenisch ungesättigten, polymerisier baren Monomeren. Die eine Thiosulfatgruppe enthaltenden wieder kehrenden Einheiten machen im allgemeinen mindestens 20 Mol-% sämtlicher wiederkehrender Einheiten im Polymer aus, vorzugs weise machen sie 30 bis 100 Mol-% sämtlicher wiederkehrender Einheiten aus. Ein Polymer kann mehr als einen Typ von wieder kehrenden Einheiten mit einer Thiosulfatgruppe aufweisen, wie hier beschrieben.

Es wird angenommen, daß Polymere mit der oben beschriebe nen Thiosulfatgruppe quer-vernetzt werden können und umschalten oder sich verändern, von einer hydrophilen Thiosulfatgruppe in eine hydrophobe Disulfidgruppe (unter Verlust von Sulfat), durch Erhitzen.

Thiosulfatgruppenenthaltende Moleküle (oder Bunte-Salze) lassen sich herstellen, durch Umsetzung zwischen einem Alkylha logenid- und einem Thiosulfatsalz, wie von Bunte beschrieben in Chem. Ber. 7,646,1884. Polymere, die Thiosulfatgruppen ent halten, lassen sich herstellen aus funktionellen Monomeren oder aus vorgebildeten Polymeren. Polymere können ebenfalls herge stellt werden aus vorgebildeten Polymeren in ähnlicher Weise, wie beschrieben in der US-A-3 706 706. Thiosulfatgruppen enthaltende Moleküle lassen sich ferner herstellen, durch Um setzung eines Alkylepoxides mit einem Thiosulfatsalz, oder durch Umsetzung zwischen einem Alkylepoxid und einem Molekül, das einen Thiosulfat-Rest (wie z. B. 2 Aminoethanthioschwefel säure) enthält, wobei die Umsetzung durchgeführt werden kann, entweder mittels eines Monomeren oder eines Polymeren, wie es beschrieben wird von Thames, Surf. Coating, 3 (Waterborne Coat.), Kapitel 3, Seiten 125-153, Herausgeber Wilson und ande re.

Repräsentative, synthetische Verfahren zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren und von Polymeren der Klasse III (Polymere 19-29) werden im folgenden beschrieben. Vinylpolymere lassen sich herstellen, durch Copo lymerisation von Monomeren, die funktionelle Thiosulfatgruppen enthalten, mit einem oder mehreren anderen, ethylenisch unge sättigten, polymerisierbaren Monomeren, um chemische oder funk tionelle Eigenschaften des Polymeren zu modifizieren, um die Bildaufzeichnungs-Eigenschaften zu optimieren, oder um zusätz liche Quer-Vernetzungs-Zentren einzuführen.

Zu geeigneten zusätzlichen, ethylenisch ungesättigten, po lymerisierbaren Monomeren gehören beispielsweise Acrylate, Methacrylate, wie z. B. Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Methyl methacrylat und t-Butylmethacrylat, Acrylamide, Methacrylamide, Acrylonitril, Methacrylonitril, Vinylether, Styrole, Vinylace tat, Diene (z. B. Ethylen, Propylen, 1,3-Butadien und Isobuty len), Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon. Acrylamide, Acrylate und Styrole werden bevorzugt verwendet.

Die Bildaufzeichnungs-Schicht des Bildaufzeichnungs- Elementes kann ein oder mehrere Polymere der Klassen I, II oder III enthalten, mit oder ohne geringere Mengen (weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht der Schicht) an zusätzlichem Bindemittel oder polymeren Stoffen, welche die Bildaufzeichnungs-Eigenschaften nicht nachteilig beeinflussen.

In der Zusammensetzung, die zur Bereitung der wärme empfindlichen Schicht verwendet wird, liegt das geladene Poly mer im allgemeinen in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, und vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, vor. Eine praktische, obere Grenze der Menge des geladenen Polymeren in der Zusammensetzung liegt bei 10 Gew.-%.

Die Menge an dem oder den geladenen Polymeren in der Bild aufzeichnungs-Schicht liegt im allgemeinen bei mindestens 0,1 g/m², und vorzugsweise bei 0,1 bis 10 g/m² (Trocken gewicht). Dies führt im allgemeinen zu einer mittleren Trocken- Dicke von 0,1 bis 10 µm.

Die Bildaufzeichnungs-Schicht kann ferner ein oder mehrere übliche, oberflächenaktive Mittel enthalten, zur Verbesserung der Beschichtungs-Eigenschaften oder anderen Eigenschaften, ferner Farbstoffe oder Färbemittel, um eine Sichtbarmachung des aufgezeichneten Bildes zu ermöglichen, oder beliebige andere Zusätze, die üblicher Weise auf dem lithografischen Gebiet ver wendet werden, so lange die Konzentrationen gering genug sind, so daß die zugesetzten Stoffe sich inert bezüglich der Bildauf zeichnungs-Eigenschaften oder Druck-Eigenschaften verhalten.

Wesentlich ist, daß die wärme-empfindliche Bildaufzeich nungs-Schicht ein oder mehrere foto-thermische Umwandlungs- oder Konversions-Materialien enthält, um entsprechende Strah lung einer geeigneten Energiequelle (beispielsweise eines La sers) zu absorbieren, wobei die Strahlung in Wärme umgewandelt wird. Dies bedeutet, daß derartige Stoffe Photonen in Wärme um wandeln. Vorzugsweise liegt die absorbierte Strahlung im infra roten Bereich oder in nahen infraroten Bereichen des elektroma gnetischen Spektrums. Die fotothermischen Umwandlungs- oder Konversions-Materialien, die im Rahmen dieser Erfindung verwen det werden, sind infrarote Strahlung absorbierende Oxonol- Farbstoffe, die eine Methin-Bindung aufweisen, die gegenüber einer negativ aufgeladenen Gruppe konjugiert ist.

Wesentlich ist ferner, daß der infrarote Strahlung absor bierende Oxonol-Farbstoff in Wasser oder einem der mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel löslich ist, die unten als geeignet zur Herstellung von wärme-empfindlichen Zusammen setzungen beschrieben werden. Vorzugsweise sind die IR- Farbstoffe in Wasser oder Methanol oder einer Mischung aus Was ser und Methanol löslich. Eine Löslichkeit in Wasser oder den mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln bedeutet, daß der IR-Oxonol-Farbstoff in einer Konzentration von mindestens 0,5 g/l bei Raumtemperatur gelöst werden kann.

Die IR-Oxonol-Farbstoffe sind empfindlich gegenüber Strah lung des nahen infraroten Bereiches und der infraroten Bereiche des elektromagnetischen Spektrums. Dies bedeutet, daß sie im allgemeinen einen λ_max-Wert bei oder über 700 nm haben (vorzugsweise einen λ_max-Wert von 750 bis 900 nm, und in weiter bevorzugter Weise einen λ_max-Wert von 800 bis 850 nm).

Die im Rahmen dieser Erfindung verwendeten IR-Oxonol- Farbstoffe sind im allgemeinen anionische Farbstoffe mit einer Polymethin-Kette, die mit 2 cyclischen oder aliphatischen Grup pen konjugiert ist, wobei eine hiervon negativ geladen ist. Die Strukturen derartiger Farbstoffe können verschieden sein, wie dem Fachmann bekannt ist. Ein Fachmann kann ohne Weiteres einen geeigneten IR-Oxonol-Farbstoff synthetisieren, der in einem ge eigneten Lösungsmittel löslich ist und den geeigneten λ_max-Wert aufweist, der sich ergibt durch eine geeignete Kombination der Länge der Methin-Kette, der Gruppen, an die diese gebunden ist und dem Lösungsmittel. Beispielsweise haben die geeigneten IR- Oxonol-Farbstoffe im allgemeinen eine Methin-Kette mit minde stens 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der konju gierten Kette. Vorzugsweise weist die Methin-Kette mindestens 4 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in der konjugierten Kette auf, und weiter bevorzugt hat die Methin-Kette mindestens 5 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.

Geeignete IR-Oxonol-Farbstoffe lassen sich synthetisieren, unter Anwendung allgemein bekannter Verfahren, die beschrieben werden in dem Buch von Hamer "The Cyanine Dyes and Related Com pound", Verlag Interscience Publishers, 1964. Eine bevorzugte, synthetische Methode wird unten näher beschrieben. Die Farb stoffe können in jeder beliebigen, üblichen Weise in die wärme empfindlichen Formulierungen dieser Erfindung eingeführt wer den. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Farbstoffe in einem geeigneten, organischen Lösungsmittel gelöst. Andere synthetische Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe werden beschrieben in der US-A-5 399 690.

Zu besonders geeigneten IR-Oxonol-Farbstoffen, die für die Praxis dieser Erfindung geeignet sind, gehören die Verbindun gen, die durch die Strukturen FARBSTOFF I oder FARBSTOFF II wie folgt dargestellt werden:

FARBSTOFF I

FARBSTOFF II

worin R₇ eine sekundäre oder tertiäre Amingruppe ist. Das Stickstoffatom dieser Amingruppe kann substituiert sein, bei spielsweise durch ein oder mehrere substituierte oder unsubsti tuierte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Hexyl, Dodecyl, Aminoethyl, Methyl sulfonaminoethyl und andere Gruppen, die dem Fachmann bekannt sind), substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen (z. B. Phenyl, Naphthyl, Xylyl, m-Carboxyphenyl und andere), substitu ierte oder unsubstituierte, heterocyclische Gruppen mit 3 bis 9 Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatomen im Ring (z. B. Morpholino, Pyridyl, Pyrimidyl, Thiomorpholino, Pyrrolidinyl, Piperazinyl usw.). Zusätzlich kann R₇ stehen für

worin Z₂ steht für die Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, die erforderlich sind, zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten 5- bis 9-gliedrigen, heterocyclischen Ringes (wie z. B. Morpholino, Pyridyl, Thiomorpholino, Piperidinyl und Piperazinyl).

Vorzugsweise steht R₇ für eine sekundäre Amingruppe mit mindestens einem Phenyl-Substituenten, oder R₇ steht für

worin Z₂ steht für die Kohlenstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome, die erforderlich sind, zur Vervoll ständigung einer substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Gruppe. In am meisten bevorzug ter Weise steht Z₂ für die Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauer stoffatome, die erforderlich sind, zur Vervollständigung einer substituierten oder unsubstituierten Morpholino-, Thiomorpho linyl- oder Piperazinylgruppe.

R₈ und R₉ stehen unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte, heterocyclische oder carbocyclische, aro matische Gruppen mit 5 bis 12 Atomen im aromatischen Ring. Vor zugsweise stehen R₈ und R₉ für die gleiche aromatische Gruppe. Zu geeigneten aromatischen Gruppen gehören beispielsweise sub stituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppen, substituierte oder unsub stituierte Furylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Thiophenylgruppen und substituierte oder unsubstituierte Benzofurylgruppen. Diese aromatischen Gruppen können substitu iert sein, durch ein oder mehrere Amino-, Methoxy-, Carboxy-, Sulfo-, Sulfonamido- oder Alkylsulfonylgruppen. Sind R₈ und R₉ substituiert, so weisen sie vorzugsweise jeweils ein oder meh rere der gleichen Substituenten auf.

M⁺ steht für ein geeignetes, monovalentes Kation, z. B. ein Alkalimetallion (Lithium, Natrium oder Kalium), ein Ammonium ion, ein Trialkylammoniumion (z. B. Trimethylammonlum-, Triethylammonium- oder Tributylammoniumionen), ein Tetraalkyl ammoniumion (z. B. Tetramethylammoniumion), ein Pyridiniumion oder ein Tetramethylguanidiniumion.

Zu Beispielen von derartigen geeigneten, aromatischen IR- Farbstoffen gehören die folgenden Verbindungen:

Unter Bezugnahme auf die Strukturformel des FARBSTOFFES I, worin R₈ und R₉ jeweils eine Phenylgruppe darstellen, gehören zu anderen geeigneten IR-Farbstoffen die folgenden:

Unter Bezugnahme auf die Struktur des FARBSTOFFES II, wor in R₈ und R₉ gleich sind, ist ein anderer, geeigneter IR- Farbstoff der folgende:

In der wärme-empfindlichen Zusammensetzung oder in der thermalen Bildaufzeichnungs-Zusammensetzung dieser Erfindung, liegen ein oder mehrere IR-Oxonol-Farbstoffe in einer Menge von im allgemeinen mindestens 0,2 Gew.-%, und vorzugsweise minde stens 0,4 Gew.-%, vor. Die obere Grenze des IR-Oxonol- Farbstoffes ist nicht kritisch, wird jedoch bestimmt durch die Kosten des IR-Farbstoffes der erwünschten thermischen Empfind lichkeit und der Löslichkeit im Lösungsmittel. Eine praktische Grenze kann bei etwa 1 Gew.-% liegen. Die Menge an IR-Farb stoff, die in der wärme-empfindlichen Schicht eines Bildauf zeichnungs-Elementes vorliegt, reicht aus, um eine optische Transmissions-Dichte von mindestens 0,1, und vorzugsweise von mindestens 0,3, zu erzeugen, wenn eine Exponierung mit Strah lung mit einem λ_max-Wert von 830 nm erfolgt.

Die wärme-empfindlichen Zusammensetzungen und Bildauf zeichnungs-Schichten können zusätzliche foto-thermische Konver sions-Materialien enthalten, obgleich das Vorhandensein derar tiger Materialien nicht bevorzugt wird. Derartige, gegebenen falls vorliegende Materialien können andere IR-Farbstoffe sein, Ruß, Polymer-gepfropfter Kohlenstoff, Pigmente, verdampfte Pig mente, Halbleiter-Materialien, Legierungen, Metalle, Metalloxi de, Metallsulfide oder Kombinationen hiervon, oder eine dichroitische Anhäufung von Materialien, die Strahlung absor bieren, aufgrund ihres Brechungs-Index und ihrer Dicke. Boride, Carbide, Nitride, Carbonitride, Bronzestrukturierte Oxide und Oxide, die in struktureller Beziehung stehen zur Bronze- Familie, denen jedoch die WO_2,9-Komponente fehlt, sind ebenfalls geeignet. Geeignete, absorbierende Farbstoffe für Diodenlaser- Strahlen des nahen infraroten Bereiches werden beispielsweise beschrieben in der US-A-4 973 572. Farbstoffe von besonderem Interesse sind Farbstoffe mit einer "breiten Bande", d. h., die jenigen, die über eine breite Bande des Spektrums absorbieren.

Alternativ kann das gleiche foto-thermische Konversions- Material oder ein verschiedenes fotothermisches Konversations- Material (einschließlich eines IR-Oxonol-Farbstoffes, wie oben beschrieben) in einer separaten Schicht untergebracht werden, die sich in thermischem Kontakt mit der wärme-empfindlichen Bildaufzeichnungs-Schicht befindet. Dies bedeutet, daß während der Bildaufzeichnung die Wirkung des zusätzlichen foto thermischen Konversions-Materials auf die wärme-empfindliche Bildaufzeichnungs-Schicht übertragen werden kann.

Die wärme-empfindliche Zusammensetzung dieser Erfindung kann auf einen Träger aufgebracht werden, unter Anwendung übli cher Beschichtungs-Verfahren und Vorrichtungen, beispielsweise durch Spin-Beschichtung, durch Beschichtung mit einem Beschich tungs-Messer, durch Gravure-Beschichtung, Tauch-Beschichtung oder Beschichtung mit einem Extrusions-Trichter. Zusätzlich kann die Zusammensetzung auf einen Träger aufgesprüht werden, wobei der Träger ein beliebiger, üblicher Träger sein kann, einschließlich eines zylindrischen Trägers, wobei übliche, ge eignete Sprühmittel angewandt werden können, beispielsweise solche, wie sie in der US-A-5 713 287 beschrieben werden.

Die wärme-empfindlichen Zusammensetzungen dieser Erfindung werden ganz allgemein aus Wasser oder aus mit Wasser mischba ren, organischen Lösungsmitteln aufgetragen, wozu beispielswei se gehören mit Wasser mischbare Alkohole (z. B. Methanol, Etha nol, Isopropanol, 1-Methoxy-2-propanol und n-Propanol), Methyl ethylketon, Tetrahydrofuran, Acetonitril, N-N-Dimethylformamid, Butyrolacton und Aceton. Wasser, Methanol, Ethanol und 1- Methoxy-2-propanol werden bevorzugt verwendet. Mischungen die ser Lösungsmittel (z. B. eine Mischung aus Wasser und Methanol) können ebenfalls verwendet werden, falls erwünscht. Unter "mit Wasser mischbar" ist gemeint, daß das Lösungsmittel in Wasser in allen Verhältnissen bei Raumtemperatur löslich ist.

Die Bildaufzeichnungs-Elemente dieser Erfindung können je de geeignete, übliche Form haben, d. h., sie können beispiels weise bestehen aus Druckplatten, Druck-Zylindern, Druck- Manschetten und Druck-Bändern, wozu flexible Druck-Webs gehö ren, die die übliche, geeignete Größe und Dimension haben. Vor zugsweise bestehen die Bildaufzeichnungs-Elemente aus Druck platten oder Druck-Zylindern.

Bei der Verwendung werden die Bildaufzeichnungs-Elemente dieser Erfindung einer geeigneten Energiequelle exponiert, die Wärme liefert oder erzeugt, beispielsweise einem fokkusierten Laserstrahl oder einem Thermo-Widerstandskopf. Wird ein Laser zur Exponierung des Bildaufzeichnungs-Elementes der Erfindung verwendet, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Diodenla ser, aufgrund seiner Zuverlässigkeit und aufgrund der geringen Wartungskosten von Diodenlaser-Systemen, doch können auch ande re Laser, wie Gas-Laser oder Solid State-Laser verwendet wer den. Die Kombination von Energie, Intensität und Exponierungs- Dauer einer Laser-Bildaufzeichnung ist für den Fachmann ohne weiteres feststellbar. Beschreibungen von Laser-Systemen, die im nahen infraroten Bereich emittieren, und geeignete Aufzeich nungs-Vorrichtungen sind beispielsweise aus der US-A-5 339 737 bekannt. Das Bildaufzeichnungs-Element ist in typischer Weise derart sensibilisiert, daß das Ansprechvermögen bei der emit tierenden Wellenlänge des Lasers maximal ist.

Die Bildaufzeichnungs-Vorrichtung kann für sich verwendet werden, wobei sie allein zur Herstellung, beispielsweise einer Druckplatte, dient, oder sie kann direkt zu einer lithografi schen Druckpresse gehören. Im letzteren Falle kann mit dem Druck unmittelbar nach der Bildaufzeichnung begonnen werden, wodurch die Einstell-Zeit der Druckpresse beträchtlich vermin dert werden kann. Die Bildaufzeichnungs-Vorrichtung kann die Form eines Flachbett-Recorders haben oder eines Trommel- Recorders, wobei das Bildaufzeichnungs-Element im Inneren des Recorders angeordnet sein kann oder auf der äußeren zylindri schen Oberfläche der Trommel.

Im Falle einer Trommel-Konfiguration kann die erforderli che, relative Bewegung zwischen einer Bildaufzeichnungs- Vorrichtung (z. B. einem Laserstrahl) und dem Bildaufzeichnungs- Element erreicht werden, durch Rotation der Trommel und des hierauf befestigten Bildaufzeichnungs-Elementes um ihre Achse und Bewegung der Bildaufzeichnungs-Vorrichtung parallel zur Ro tations-Achse, wobei das Bildaufzeichnungs-Element derart abge tastet wird, daß das Bild in axialer Richtung "wächst". Alter nativ kann der Strahl parallel zur Trommel-Achse geführt und nach jeder Passage über das Bildaufzeichnungs-Element winkel förmig gesteigert werden, so daß das Bild im Umfang "wächst". In beiden Fällen kann nach einer vollständigen Abtastung durch den Laserstrahl ein Bild, entsprechend dem Original-Dokument oder Original-Bild, auf der Oberfläche des Bildaufzeichnungs- Elementes aufgezeichnet werden.

Im Falle der Flachbett-Konfiguration wird ein Laserstrahl über beide Achsen des Bildaufzeichnungs-Elementes geführt und längs der anderen Achse nach jeder Passage registriert. Die er forderliche, relative Bewegung läßt sich auch erzeugen, durch Bewegung des Bildaufzeichnungs-Elementes, anstatt des Laser strahls.

Obgleich eine Bildaufzeichnung mittels eines Lasers in der Praxis dieser Erfindung bevorzugt wird, läßt sich eine Bildauf zeichnung auch durch andere Maßnahmen erreichen, bei denen eine thermische Energie bildweise einwirken gelassen oder erzeugt, wird. Beispielsweise kann eine Bildaufzeichnung erreicht wer den, unter Verwendung eines Thermo-Widerstandskopfes (eines thermischen Druckerkopfes) nach einem Verfahren, das als "thermisches Drucken" bekannt ist, wie es beispielsweise be schrieben wird in der US-A-5 488 025. Derartige thermische Druckerköpfe sind im Handel erhältlich. Genannt seien bei spielsweise der Fujisu Thermal Head FTP-040 MCS001 und der TDK Thermal Head F415 HH7-1089.

Eine Bildaufzeichnung unter Verwendung der wärme empfindlichen Zusammensetzungen auf Druckpressen-Zylindern läßt sich erreichen, unter Anwendung üblicher, geeigneter Maßnahmen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 713 287.

Nach der Bildaufzeichnung kann das Bildaufzeichnungs- Element ohne übliche Naß-Entwicklung zum Drucken verwendet wer den. Aufgebrachte Druckfarbe oder Drucktinte läßt sich bildwei se auf ein geeignetes Empfangsmaterial übertragen, beispiels weise ein Empfangsmaterial aus einem textilen Gebilde, Papier, Metall, Glas oder plastischem Material, um ein oder mehrere er wünschte Drucke zu erzeugen. Falls erwünscht, kann eine zwi schengeschaltete Drucktuch-Walze (intermediate blanket roller) dazu verwendet werden, um die Tinte von dem Bildaufzeichnungs- Element auf das Empfangsmaterial zu übertragen. Die Bildauf zeichnungs-Elemente können zwischen den Drucken gereinigt wer den, falls dies erwünscht ist, unter Anwendung üblicher Reini gungs-Methoden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis der Erfindung. Die synthetischen Methoden sollen zeigen, wie einige der bevorzugt verwendeten, wärme-empfindlichen Polymeren und aromatischen IR-Farbstoffe hergestellt werden können.

Die Polymeren 1, 3-6 veranschaulichen Polymere der Klasse I (das Polymer 2 ist ein Vorläufer für das Polymer 3), die Po lymeren 7-8 und 10 veranschaulichen Nicht-Vinylpolymere der Klasse II (das Polymer 9 ist ein Vorläufer für das Polymer 10), die Polymeren 11-18 veranschaulichen Vinylpolymere der Klasse II, und die Polymeren 19-28 veranschaulichen Polymere der Klas se III.

Synthetische Methoden Herstellung von Polymer 1 Poly(1-vinyl-3-methylimidazolium chlorid-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid) A) Herstellung von 1-Vinyl-3-methylimidazoliummethan sulfonat-Monomer

Frisch destilliertes 1-Vinylimidazol (20,00 g, 0,21 Mole) wurde vereinigt mit Methylmethansulfonat (18,9 ml, 0,22 Mole) sowie 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid (etwa 1 mg) in Diethylether (100 ml), und zwar in einem Rundhalskolben, ausge rüstet mit einem Rückflußkühler, einem Stickstoff-Einlaß und einem Rührer. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 48 h lang gerührt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, gründ lich mit Diethylether gewaschen und über Nacht im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, unter Gewinnung von 37,2 g Reaktionsprodukt, in Form eines weißen, kristallinen Pulvers (Ausbeute 86,7%).

B) Copolymerisation/Ionenaustausch

1-Vinyl-3-methylimidazoliummethansulfonat (5,00 g, 2,45 × 10^-2 Mole), N-(3-Aminopropyl)methacrylamid, Hydrochlorid (0,23 g, 1,29 × 10^-3 Mole) und 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) (0,052 g, 3,17 × 10^-4 Mole) wurden in Methanol (60 ml) in einem 250 ml fassenden Rundhalskolben, ausgerüstet mit einer Gummi-Trennwand, gelöst. Die Lösung wurde durch Einblasen von Stickstoff während zehn Minuten entgast und 14 h lang in einem Wasserbad auf 60°C erhitzt. Die viskose Lösung wurde in 3,5 l Tetrahydrofuran ausgefällt und im Vakuum über Nacht bei 50°C getrocknet, unter Gewinnung von 4,13 g Reaktionsprodukt (Ausbeute 79,0%). Das Polymer wurde in 100 ml Methanol gelöst und in das Chlorid, durch Hindurchführen durch eine Blitz- Kolonne, enthaltend 400 cm³ DOWEX® IX8-I00 Ionen-Austauscher harz, überführt.

Herstellung von Polymer 2 Poly(methylmethacrylat-co-4-vinyl pyridin) (molares Verhältnis 9 : 1)

Methylmethacrylat (30 ml), 4-Vinylpyridin (4 ml), AIBN (0,32 g, 1,95 × 10^-3 Mole) sowie N,N-Dimethylformamid (40 ml, DMF) wurden in einem 250 ml fassenden Rundhalskolben, ausgerü stet mit einer Gummi-Trennwand, vereinigt. Die Lösung wurde 30 min lang mit Stickstoff ausgespült und 15 h lang auf 60°C erhitzt. Methylenchlorid und DMF (jeweils 150 ml) wurden zuge geben, um das viskose Produkt zu lösen, und die Produkt-Lösung wurde zweimal in Isopropylether ausgefällt. Das ausgefällte Po lymer wurde abfiltriert und über Nacht im Vakuum bei 60°C ge trocknet.

Herstellung von Polymer 3 Poly(methylmethacrylat-co-N-methyl- 4-vinylpyridiniumformiat) (molares Verhältnis 9 : 1)

Das Polymer 2 (10 g) wurde in Methylenchlorid (50 ml) ge löst und mit Methyl-p-toluolsulfonat (1 ml) 15 h lang unter Rückfluß umgesetzt. Eine NMR-Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß lediglich eine partielle N-Alkylierung stattgefun den hatte. Das partiell umgesetzte Produkt wurde in Hexan aus gefällt, dann in Methylmethansulfonat (25 ml) gelöst und 20 h lang auf 70°C erhitzt. Das Produkt wurde aus Methanol einmal in Diethylether und einmal in Isopropylether ausgefällt. Anschlie ßend wurde es über Nacht bei 60°C unter Vakuum getrocknet. Eine Blitz-Chromatographie-Kolonne wurde mit 300 cm³ DOWEX® 550 Hydroxidionen-Austauscherharz in ein Wasser-Eluierungsmittel gefüllt. Dieses Harz wurde in das Formiat überführt, durch Durchlauf von einem Liter 10%-iger Ameisensäure durch die Ko lonne. Die Kolonne und das Harz wurden gründlich mit Methanol gewaschen, und das Produkt-Polymer (2,5 g) wurde in Methanol gelöst und durch die Kolonne geführt. Eine vollständige Umwand lung in das Formiat-Gegenion wurde durch Ionen-Chromatographie bestätigt.

Herstellung von Polymer 4 Poly(methylmethacrylatnco-N-butyl-4- vinylpyridiniumformiat) (molares Verhältnis 9 : 1)

Das Polymer 2 (5 g) wurde 15 h lang in 1-Bromobutan (200 ml) auf 60°C erhitzt. Der Niederschlag, der sich gebildet hatte, wurde in Methanol gelöst, in Diethylether ausgefällt und 15 h lang unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Polymer wurde von dem Bromid in das Formiat überführt, unter Anwendung der Methode, die bei der Herstellung von Polymer 3 beschrieben wur de.

Herstellung von Polymer 5 Poly(methylmethacrylat-co-2-vinyl pyridin) (nolares Verhältnis 9 : 1)

Methylmethacrylat (18 ml), 2-Vinylpyridin (2 ml), AIBN (0,16 g) und DMF (30 ml) wurden in einem 250 ml fassenden Rund halskolben, ausgerüstet mit einer Gummi-Trennwand, vereinigt. Die Lösung wurde 30 min lang mit Stickstoff ausgespült und 15 h lang auf 60°C erhitzt. Methylenchlorid (50 ml) wurde zugegeben, um das viskose Produkt zu lösen, und die Produkt-Lösung wurde zweimal in Isopropylether ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde abfiltriert und über Nacht unter Vakuum bei 60°C getrock net.

Herstellung von Polymer 6 Poly(methylmethacrylta-co-N-methyl- 2-vinylpyridiniumformiat) (molares Verhältnis 9 : 1)

Das Polymer 5 (10 g) wurde in 1,2-Dichloroethan (100 ml) gelöst und mit Methyl-p-toluolsulfonat (15 ml) 15 h lang bei 70°C umgesetzt. Das Produkt wurde zweimal in Diethylether aus gefällt und im Vakuum über Nacht bei 60°C getrocknet. Eine Pro be (2,5 g) dieses Polymeren wurde vom p-Toluolsulfonat in das Formiat überführt, unter Anwendung des Verfahrens, das zur Her stellung von Polymer 3 angewandt wurde.

Herstellung von Polymer 7 Poly(p-xylidentetrahydro-thio pheniumchlorid)

Xylylen-bis-tetrahydrothiopheniumchlorid (5,42 g, 0,015 Mole) wurde in 75 ml deionisiertem Wasser gelöst und durch einen Trichter mit einer Glasfritte filtriert, um eine geringe Menge von unlöslichen Produkten zu entfernen. Die Lö sung wurde in einem Dreihals-Rundkolben auf einem Eisbad aufge bracht und 15 min lang mit Stickstoff durchspült. Eine Lösung von Natriumhydroxid (0,68 g, 0,017 Mole) wurde tropfenweise während 15 min mittels eines Tropftrichters zugegeben. Nach dem etwa 95% der Hydroxid-Lösung zugegeben waren, wurde die Reak tionslösung sehr viskos, und die Zugabe wurde unterbrochen. Die Reaktionsmischung wurde mit 10% HCl auf einen pH-Wert von 4 gebracht und durch eine 48 h lange Dialyse gereinigt.

Herstellung von Polymer 8 Poly[phenylensulfid-co-methyl(4- thiophenyl)sulfoniumchlorid]

Poly(phenylensulfid) (15,0 g, 0,14 Mole wiederkehrende Einheiten), Methansulfonsäure (75 ml) und Methyltriflat (50,0 g, 0,3 Mole) wurden in einem 500 ml fassenden Rundhals kolben miteinander vereinigt, der ausgerüstet war mit einem Heizmantel, einem Rückflußkühler und einem Stickstoff-Einlaß. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt, zu welchem Zeit punkt eine homogene, braune Lösung erhalten wurde, die bei Raumtemperatur über Nacht gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann in 500 cm³ Eis gegossen und durch Zugabe von Natriumbicarbonat neutralisiert. Die erhaltene Mischung aus Flüssigkeit/Feststoffen wurde auf ein Endvolumen von 2 l mit Wasser verdünnt und 48 h lang dialysiert, zu welchem Zeitpunkt sich die meisten der Feststoffe gelöst hatten. Die verbliebenen Feststoffe wurden durch Filtration entfernt und die verbliebene Flüssigkeit wurde langsam auf ein Endvolumen von 700 ml unter einem Strom von Stickstoff konzentriert. Das Polymer wurde ei ner Ionenaustausch-Behandlung unterworfen, unter Überführung des Triflates in das Chlorid, durch Hindurchführen durch eine Kolonne von DOWEX® 1 x 8-100 Harz. Eine Analyse durch ¹H NMR zeigte, daß eine Methylierung von etwa 45% der Schwefelgruppen stattgefunden hatte.

Herstellung von Polymer 9 Bromiertes Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid)

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) (40 g, 0,33 Mole wie derkehrende Einheiten) wurde in einem 5 l fassenden Dreihals- Rundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem me chanischen Rührer, in Tetrachlorkohlenstoff (2400 ml) gelöst. Die Lösung wurde auf Rückfluß erhitzt, und eine 150 Watt Flut licht-Lampe wurde einwirken gelassen. N-Bromosuccinimid (88,10 g, 0,50 g) wurde portionsweise über einen Zeitraum von 3,5 h zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde unter Rück fluß-Bedingungen eine weitere Stunde lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, unter Ge winnung einer orange-farbenen Lösung über einer braunen, festen Masse. Die Flüssigkeit wurde abdekantiert, und die Feststoffe wurden mit 100 ml Methylenchlorid verrührt, unter Zurücklassen eines weißen Pulvers (Succinimid). Die flüssigen Phasen wurden miteinander vereinigt, mittels eines Rotations-Verdampfers auf 500 ml konzentriert, und mit Methanol ausgefällt, unter Gewin nung eines gelben Pulvers. Das rohe Produkt wurde weitere zwei mal in Methanol ausgefällt und über Nacht unter Vakuum bei 60°C getrocknet. Eine Elementar-Analyse und eine ¹H NMR-Analyse er gaben eine 70%-ige Netto-Bromierung der Benzyl-Seitenketten.

Herstellung von Polymer 10 Dimethylsulfoniumbromid-Derivat von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid)

Bromiertes Poly(2, 6-dimethyl-1,4-phenylenoxid), wie oben beschrieben (2,00 g, 0,012 Mole Benzylbromid-Einheiten), wurde in Methylenchlorid (20 ml) in einem Dreihals-Rundkolben gelöst, der ausgerüstet war mit einem Rückflußkühler, einem Stickstoff- Einlaß und einer Trennwand. Wasser (10 ml) wurde gemeinsam mit Dimethylsulfid zugegeben (mittels einer Spritze injiziert), und die Zwei-Phasenmischung wurde bei Raumtemperatur 1 h lang unter Rückfluß-Bedingungen gerührt, zu welchem Zeitpunkt sich die Reaktionsmischung in eine dicke Dispersion verwandelte. Diese wurde in 500 ml Tetrahydrofuran gegeben und kräftig in einem Mischer gerührt. Das Produkt, das nach ungefähr 1 h in einen festen Zustand gelierte, wurde durch Filtration abgetrennt und rasch in 100 ml Methanol gelöst und in Form einer methanoli schen Lösung aufbewahrt.

Herstellung von Polymer 11 Poly[methylmethacrylat-co-2- trimethylammoniumethylmethacrylchlorid-co-N-(3-aminopropyl) methacrylamidhydrochlorid] (molares Verhältnis 7 : 2 : 1)

Methylmethacrylat (24,6 ml, 0,23 Mole), 2-Trimethyl ammoniumethylmethacrylchlorid (17,0 g, 0,08 Mole), n-(3- Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid (10,0 g, 0,56 Mole), Azo bisisobutyronitril (0,15 g, 9, 10 × 10^-4 Mole, AIBN), Wasser (20 ml) und Dimethylformamid (150 ml) wurden in einem Rundhals kolben, ausgerüstet mit einer Gummi-Trennwand, miteinander ver einigt. Die Lösung wurde durch Einblasen von Stickstoff während 15 min entgast und in ein auf 60°C erwärmtes Wasserbad über Nacht gebracht. Die viskose Produkt-Lösung wurde mit Methanol (125 ml) verdünnt und dreimal aus Methanol in Isopropylether ausgefällt. Das Produkt wurde unter Vakuum bei 60°C 24 h lang getrocknet und in einem Dessicator aufbewahrt.

Herstellung von Polymer 12 Poly[methylmethacrylat-co-2- trimethylammoniumethylmethacrylacetat-co-N-(3-aminopropyl)meth acrylamid] (molares Verhältnis 7 : 2 : 1)

Das Polymer 11 (3,0 g) wurde in 100 ml Methanol gelöst und neutralisiert, durch Hindurchführen durch eine Kolonne, die 300 cm³ eines, mittels eines tertiären Amins, funktionalisier ten, quer-vernetzten Polystyrolharzes enthielt (Scientific Po lymer Products # 726, 300 cm²), mit Methanol als Eluierungsmit tel. Das Polymer wurde dann in das Acetat überführt, unter Ver wendung einer Kolonne mit 300 cm³ DOWEX® 1 x 8-100 Ionen- Austauscherharz (d. h., es erfolgte eine Umwandlung vom Chlorid in das Acetat durch Waschen mit 500 ml Eisessig), unter Verwen dung von Methanol als Eluierungsmittel.

Herstellung von Polymer 13 Poly[methylmethacrylat-co-2-tri methylammoniumethylmethacrylfluorid-co-N-(3-aminopropyl)meth acrylamid, Hydrochlorid] (molares Verhältnis 7 : 2 : 1)

Das Polymer 11 (3,0 g) wurde in 100 ml Methanol gelöst und neutralisiert, durch Hindurchführen durch eine Kolonne, die 300 cm³ eines, mittels eines tertiären Amins, funktionalisier ten, quer-vernetzten Polystyrolharzes enthielt (Scientific Po lymer Products # 726, 300 cm²), mit Methanol als Eluierungsmit tel. Das Polymer wurde dann in das Fluorid überführt, unter Verwendung einer Kolonne mit 300 cm³ DOWEX® 1 x 8-100 Ionen- Austauscherharz (d. h., es erfolgte eine Umwandlung vom Chlorid in das Fluorid durch Waschen mit 500 g Kaliumfluorid), unter Verwendung von Methanol als Eluierungsmittel.

Herstellung von Polymer 14 Poly[vinylbenzyltrimethylammonium chlorid-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (molares Verhältnis 19 : 1)

Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (19 g, 0,0897 Hole, Mischung von p,m-Isomeren im Verhältnis 60 : 40), N-(3-Amino propyl)methacrylamid, Hydrochlorid (1 g, 0,00562 Mole), 2,2'- Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (0,1 g) und deioni siertes Wasser (80 ml) wurden in einem Rundhalskolben, ausgerü stet mit einer Gummi-Trennwand, miteinander vereinigt. Die Reaktionsmischung wurde entgast, durch Durchblasen von Stick stoff während 15 min. worauf sie 4 h lang in ein Wasserbad von 60°C gebracht wurde. Die erhaltene viskose Produkt-Lösung wurde in Aceton ausgefällt, unter Vakuum bei 60°C 24 h lang getrock net und in einem Dessicator aufbewahrt.

Herstellung von Polymer 15 Poly[vinylbenzyltrimethyl-phos phoniumacetat-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (molares Verhältnis 19 : 1) A) Vinylbenzylbromid (Mischung von p,m-Isomeren im Ver hältnis 60 : 40)

Vinylbenzylchlorid (50,60 g, 0,33 Mole, Mischung von p,m- Isomeren im Verhältnis 60 : 40), Natriumbromid (6,86 g, 6,67 × 10^-2 Mole), N-Methylpyrrolidon (300 ml, das durch eine kurze Kolonne von basischem Aluminiumoxid geführt wurde), Ethylbromid (260 g) und 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid (1,00 g, 2, 79 × 1^-3 Mole) wurden in einem 1 l fassenden Rundhalskolben miteinander vereinigt, der mit einem Rückflußkühler und einem Stickstoff-Einlaß ausgerüstet war, und die Mischung wurde 72 h lang auf Rückfluß-Temperatur erhitzt, worauf durch Gas- Chromatographie festgestellt wurde, daß eine Umsetzung von <95% stattgefunden hatte. Die Reaktionsmischung wurde in 1 l Wasser gegossen und zweimal mit 300 ml Diethylether extrahiert.

Die vereinigten Ether-Schichten wurden zweimal mit 1 l Wasser extrahiert, über MgSO₄ getrocknet, und die Lösungsmittel wurden durch Rotations-Verdampfung abgestreift, unter Gewinnung eines gelblichen Öls. Das rohe Produkt wurde durch Vakuum- Destillation gereinigt, unter Gewinnung von 47,5 g Produkt (Ausbeute 53,1%).

B) Vinylbenzyltrimethylphosphoniumbromid

Trimethylphosphin (50,0 ml einer 1,0 molaren Lösung in Tetrahy drofuran, 5,00 × 10^-2 Mole) wurde über einen Zugabe-Trichter innerhalb von etwa 2 min in eine gründlich mit Stickstoff ent gaste Dispersion von Vinylbenzylbromid (9,85 g, 5,00 × 10^-2 Mo le) in Diethylether (100 ml) gegeben. Es begann sich fast un mittelbar ein fester Niederschlag zu bilden. Die Reaktionsmi schung wurde 4 h lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf sie über Nacht in einen Kühlschrank gegeben wurde. Das feste Pro dukt wur 24804 00070 552 001000280000000200012000285912469300040 0002010053721 00004 24685de durch Filtration isoliert, dreimal mit 100 ml Diethylether gewaschen und unter Vakuum 2 h lang getrocknet. Reines Produkt (11,22 g) wurde in Form eines weißen Pulvers ge wonnen (Ausbeute 82,20%).

C) Poly[vinylbenzyltrimethylphosphoniumbromid-co-N-(3- aminopropyl)methacrylamid] (molares Verhältnis 19 : 1)

Vinylbenzyltrimethylphosphoniumbromid (5,00 g, 1,83 × 10^-2 Mo le), N-(3-Aminopropyl)methacrylamid, Hydrochlorid (0,17 g, 9,57 × 10^-4 Mole), Azobisisobutyronitril (0,01 g, 6,09 × 10^-5 Mole), Wasser (5,0 ml) und Dimethylformamid (25 ml) wurden in einem 100 ml fassenden Rundhalskolben miteinander vereinigt, der mit einer Gummi-Trennwand verschlossen wurde, worauf 10 min lang durch Hindurchblasen von Stickstoff entgast wurde, und worauf die Mischung in ein warmes Wasserbad (55°C) über Nacht gebracht wurde. Die viskose Lösung wurde in Tetrahydrofuran ausgefällt und unter Vakuum über Nacht bei 60°C getrocknet. Die Flüssig keiten wurden abfiltriert, auf einem Rotations-Verdampfer auf ein Volumen von etwa 200 ml konzentriert, wieder in Tetrahy drofuran ausgefällt und unter Vakuum über Nacht bei 60°C ge trocknet. Es wurden etwa 4,20 g Produkt erhalten (Ausbeute 81, 9%).

D) Poly[vinylbenzyltrimethylphosphoniumacetat-co-N-(3- aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (molares Verhältnis 19 : 1)

DOWEX® 550, ein Hydroxidanionen-Austauscherharz (etwa 300 cm³), wurde in eine Blitz-Kolonne gegeben, mit Methanol/Wasser als Eluierungsmittel. Etwa 1 l Eisessig wurde durch die Kolonne ge führt, um das Harz in das Acetat zu überführen, worauf etwa 3 l einer Mischung von Methanol/Wasser, im Verhältnis 3 : 1, zugege ben wurden. 3,0 g des Produktes aus der Stufe C in 200 ml einer Methanol/Wasser-Mischung, im Verhältnis 3 : 1, wurden durch die Acetatharz-Kolonne gegeben, und die Lösungsmittel wurden auf einem Rotations-Verdampfer abgestreift. Das erhaltene viskose Öl wurde gründlich im Vakuum getrocknet, unter Gewinnung von 2,02 g eines glasartigen, gelben Materials (Polymer 15, Ausbeu te 67,9%). Eine Ionen-Chromatografie zeigte eine vollständige Umwandlung in das Acetat.

Herstellung von Polymer 16 Poly[dimethyl-2-(methacryloyl oxy)ethylsulfoniumchlorid-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamid hydrochlorid] (molares Verhältnis 19 : 1) A) Dimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylsulfoniummethylsulfat

2-(Methylthio)ethylmethacrylat (30,00 g, 0,19 Mole), Dimethyl sulfat (22,70 g, 0,18 Mole) und Benzol (150 ml) wurden in einem 250 ml fassenden Rundhalskolben miteinander vereinigt, der aus gerüstet war mit einem Rückflußkühler und einem Stickstoff- Einlaß. Die Reaktionslösung wurde 1,5 h lang auf Rückfluß- Temperatur erhitzt und danach bei Raumtemperatur 20 h lang ge rührt, wonach die Reaktion zu etwa 95% abgelaufen war, wie durch ¹H NMR-Analyse festgestellt wurde. Das Lösungsmittel wur de durch Rotations-Verdampfung entfernt, unter Gewinnung eines bräunlichen Öls, das in Form einer 20 gew.-%-igen Lösung in Di methylformamid aufbewahrt wurde und ohne weitere Reinigung ver wendet wurde.

B) Poly[dimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylsulfonium methylsulfat-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamid hydrochlorid] (molares Verhältnis 19 : 1)

Dimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylsulfonlummethylsulfat (93,00 g einer 20 gew.-%-igen Lösung in Dimethylformamid, 6,40 × 10^-2 Mole), N-(3-Aminopropyl)methacrylamid, Hydrochlorid (0,60 g, 3,36 × 10^-3 Mole) und Azobisisobutyronitril (0,08 g, 4,87 × 10^-4 Mole) wurden in Methanol (100 ml) in einem 250 ml fassenden Rundhalskolben, ausgerüstet mit einer Trennwand, gelöst. Die Lösung wurde durch 10 min langes Hindurchblasen von Stickstoff entgast und 20 h lang in einem warmen Wasserbad von 55°C er wärmt. Die Reaktionsmischung wurde in Ethylacetat ausgefällt, in Methanol gelöst, ein zweites Mal in Ethylacetat ausgefällt und im Vakuum über Nacht getrocknet. Es wurde ein weißes Pulver (15, 0 g) gewonnen (Ausbeute 78, 12%).

C) Poly[dimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylsulfonium chlorid-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamid hydrochlorid] (molares Verhältnis 19 : 1)

Das Vorläufer-Polymer (2,13 g) von Stufe B wurde in 100 ml ei ner Mischung aus Methanol/Wasser, im Verhältnis 4 : 1, gelöst und durch eine Blitz-Kolonne gegeben, die enthielt 300 cm³ DOWEX® 1 × 8-100, ein Anionen-Austauscherharz, unter Verwendung einer Mischung aus Methanol/Wasser, im Verhältnis 4 : 1, als Eluie rungsmittel. Die aufgefangenen Lösungsmittel wurden auf etwa 30 ml konzentriert und in 300 ml Methylethylketon ausgefällt. Das feuchte, weiße Pulver, das erhalten wurde, wurde in 15 ml Wasser gelöst, und die Lösung wurde in einem Kühlschrank als Lösung des Polymeren 16 aufbewahrt (10,60% Feststoffe).

Herstellung von Polymer 17 Poly[vinylbenzyldimethylsulfoniummethylsulfat] A) Methyl(vinylbenzyl)sulfid

Natriummethanethiolat (24,67 g, 0,35 Mole) wurde mit Methanol (250 ml) in einem 1 l fassenden Rundhalskolben vereinigt, der ausgerüstet war mit einem Zugabe-Trichter und einem Stickstoff- Einlaß. Vinylbenzylchlorid (41,0 ml, Mischung aus p- und o- Isomeren, im Verhältnis 60 : 40, 0,29 Mole) in Tetrahydrofuran (100 ml) wurde über einen Zugabe-Trichter innerhalb von 30 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde langsam warm, und es entstand eine milchige Suspension. Diese wurde bei Raumtempera tur 20 h lang gerührt, wonach lediglich noch eine geringe Menge von Vinylbenzylchlorid vorhanden war, was durch Dünnschicht- Chromatographie festgestellt wurde (Eluierungsmittel Hexa ne/CH₂Cl₂, im Verhältnis 2 : 1). Ein weiterer Anteil von Natrium methanethiolat wurde zugegeben (5,25 g, 7,49 × 10^-2 Mole), und nach 10 min war die Reaktion vollständig aufgelaufen, was durch Dünnschicht-Chromatographie festgestellt wurde. Diethylether (400 ml) wurde zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde zweimal mit 600 ml Wasser und einmal mit 600 ml Salzlösung ex trahiert. Die erhaltenen organischen Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, eine geringe Menge (etwa 1 mg) von 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid wurde zugegeben, und die Lösungsmittel wurden mittels eines Rotations-Verdampfers abgestreift, unter Gewinnung eines gelblichen Öls. Eine Reini gung durch Vakuum-Destillation, durch eine lange Vigreux- Kolonne, ergab 43,35 g (91%) des reinen Produktes, in Form ei ner klaren Flüssigkeit.

D) Dimethyl(vinylbenzyl)sulfoniummethylsulfat

Methyl(vinylbenzyl)sulfid (13,59 g, 8,25 × 10^-2 Mole), Benzol (45 ml) und Dimethylsulfat (8, 9 ml, 9,4 × 10^-2 Mole) wurden in einem 100 ml fassenden Rundhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoff-Einlaß, vereinigt. Die Mischung wurde 44 h lang bei Raumtemperatur gerührt, wonach zwei Schichten vorhanden waren. Wasser (20 ml) wurde zugegeben, und die obere Schicht (die Ben zol-Schicht) wurde mittels einer Pipette entfernt. Die wäßrige Schicht wurde dreimal mit 30 ml Diethylether extrahiert, und ein kräftiger Strom von Stickstoff wurde durch die Lösung Durchperlen gelassen, um restliche, flüchtige Verbindungen zu entfernen. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung als 35%- ige (w/w) Lösung verwendet.

C) Poly[dimethyl(vinylbenzyl)sulfoniummethylsulfat]

Die gesamte Dimethyl(vinylbenzyl)sulfoniummethylsulfat-Lösung aus der vorangegangenen Stufe (ungefähr 5,7 × 10^-2 Mole) wurde mit Wasser (44 ml) und Natriumpersulfat (0,16 g, 6,72 × 10^-4 Mole) in einem 200 ml fassenden Rundhalskolben vereinigt, aus gerüstet mit einer Gummi-Trennwand. Die Reaktionslösung wurde durch 10 min langes Durchblasen von Stickstoff entgast und 24 h lang in einem Wasserbad auf 50°C erwärmt. Da die Lösung nicht viskos wurde, wurde zusätzliches Natriumpersulfat (0,16 g, 6,72 × 10^-4 Mole) zugegeben, und die Reaktion wurde weitere 18 h lang bei 50°C ablaufen gelassen. Die Lösung wurde dann in Ace ton ausgefällt und unmittelbar in Wasser gelöst, wodurch 100 ml einer Lösung des Polymere 17 erhalten wurden (11,9% Feststof fe).

Herstellung von Polymer 18 Poly[vinylbenzyldimethylsulfoniumchlorid]

Die wäßrige Produkt-Lösung des Polymeren 17 (16 ml, ~4,0 g Feststoffe) wurde in einer Lösung von Benzyltrimethylammonium chlorid (56,0 g) in Isopropanol (600 ml) ausgefällt. Die Lö sungsmittel wurden abdekantiert, und die Feststoffe wurden durch 10 min langes Verrühren in 600 ml Isopropanol und rasches. Lösen in Wasser gewaschen, unter Gewinnung von 35 ml einer Lö sung des Polymeren 18 (11,1% Feststoffe). Eine Analyse durch Ionen-Chromatographie zeigte eine <90%-ige Umwandlung in das Chlorid.

Synthese von Poly(chloromethyl-ethylenoxid-co-natriumthio sulfat-methylethylenoxid) aus dem Polymer: Polymere 19-21

Poly(epichlorohydrin) (Aldrich Chemical Company, M_n = 700 000) (10 g) wurde in 250 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst, und wasserfreies Natriumthiosulfat (17,0 g) wur de zugegeben. Die Mischung wurde 24 h lang auf 65°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die trübe Reaktions mischung gegen Wasser dialysiert. Eine geringe Menge der erhal tenen Polymer-Lösung (Polymer 19) wurde gefrier-getrocknet, um eine Elementar-Analyse durchführen zu können, und der Rest der Polymer-Lösung wurde für einen Bildaufzeichnungs-Test verwen det. Die Elementar-Analyse ergab, daß die Umwandlung in das Na triumthiosulfat 16 Mol-% entsprach.

In einer weiteren Reaktion, im gleichen Maßstab, wurde die Reaktionsmischung 40 h lang auf 85°C erhitzt. Die Elementar- Analyse des erhaltenen Polymeren (Polymer 20) ergab, daß die Umwandlung in das Natriumthiosulfat 26 Mol-% entsprach. Wurde die Reaktion 18 h lang bei 65°C durchgeführt, so lag die Um wandlung in das Natriumthiosulfat bei 13 Mol-% (Polymer 21).

Synthese der Polymeren 22 und 23 Synthese von Poly(vinylbenzylthiosulfat, Natriumsalz-co-methyl methacrylat) aus dem Polymer: Polymer 22

Vinylbenzylchlorid (10 g, 0,066 Mole), Methylmethacrylat (15,35 g, 0,153 Mole) und AIBN (0,72 g, 4 mMole) wurden in 120 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde mit Stickstoff ausge spült und dann über Nacht auf 65°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung tropfenweise zu 1200 ml Isopropanol zugegeben. Das erhaltene weiße, pulverige Polymer wurde durch Filtration abgetrennt und im Vakuum über Nacht bei 60°C getrocknet. Eine ¹H NMR-Analyse ergab, daß das Copolymer. 44 Mol-% Vinylbenzylchlorid enthielt.

Dieses Polymer (16 g) wurde in 110 ml N,N'-Di methylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurde Natriumthiosulfat (12 g) sowie Wasser (20 ml) zugegeben. Es schied sich etwas Po lymer aus. Die wolkige Reaktionsmischung wurde 24 h lang auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die trübe Reaktionsmischung gegen Wasser dialysiert. Eine geringe Menge der erhaltenen Polymer-Lösung wurde für eine Elementar- Analyse gefrier-getrocknet, und der Rest der Polymer-Lösung wurde für einen Bildaufzeichnungs Test verwendet. Eine Elemen tar-Analyse ergab, daß sämtliches Vinylbenzylchlorid in das Na triumthiosulfatsalz überführt worden war.

Poly(vinylbenzylthiosulfat, Natriumsalz-co-styrol) (Polymer 23) wurde in entsprechender Weise hergestellt.

Synthese von Poly[vinylbenzylthiosulfat, Natriumsalz-co- N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] aus Monomeren: Polymer 24

Vinylbenzylchlorid (20 g, 0,131 Mole) wurde in 50 ml Etha nol in einem 250 ml fassenden Rundhalskolben gelöst, der in ein Wasserbad von 30°C gebracht wurde. Natriumthiosulfat (18,8 g, 0,119 Mole) wurde in 60 ml einer Ethanol : Wasser-Mischung, im Verhältnis 2 : 1, gelöst, worauf die Lösung in einen Zugabe- Trichter gebracht und über einen Zeitraum von 60 min in die Vinylbenzylchlorid-Lösung eintropfen gelassen wurde. Die Reak tionsmischung wurde warm zusätzliche 2 h lang gerührt. Das Lö sungsmittel wurde abgedampft, und die weiße, feste Masse wurde in heißem Ethanol gelöst und heiß filtriert. In dem Filtrat schied sich ein weißes, kristallines Produkt aus.

Das erhaltene Monomer (2 g, 8 mHole) 3-Aminopropyl methacrylamid, Hydrochlorid (0,16 g, 0,8 mMole) und 4,4'- Azobis(4-cyanovaleriansäure) (75% in Wasser, 30 mg) wurden in einen 25 ml fassenden Rundhalskolben gegeben. Die Lösung wurde 15 min lang mit trockenen Stickstoff ausgespült und dann über Nacht auf 60°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung gegen Wasser über Nacht dialysiert. Das erhal tene Polymer wurde untersucht und einem Bildaufzeichnungs-Test unterworfen.

Synthese von Poly(vinylbenzylthiosulfat, Natriumsalz) aus dem Polymer: Polymer 25

Vinylbenzylchlorid (21,5 g, 0,141 Mole) und AIBN (0,25 g, 1,5 mMole) wurden in 50 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde mit trockenem Stickstoff ausgespült und über Nacht auf 65°C er hitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung auf 100 ml verdünnt und tropfenweise zu 1000 ml Isopropanol zu gegeben. Das weiße, pulverige Polymer wurde durch Filtration abgetrennt und im Vakuum über Nacht bei 40°C getrocknet.

Dieses Polymer (10 g) wurde in 150 ml N,N'-Di methylformamid gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde Natrium thiosulfat (10,44 g, 0,066 Mole) sowie 30 ml Wasser zugegeben.

Es schied sich etwas Polymer aus. Die trübe Reaktionsmischung wurde 12 h lang auf 95°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raum temperatur wurde die trübe Reaktionsmischung gegen Wasser dia lysiert. Eine geringe Menge der erhaltenen Polymer-Lösung wurde für eine Elementar-Analyse gefrier-getrocknet, und der Rest der Polymer-Lösung wurde für einen Bildaufzeichnungs-Test verwen det. Eine Elementar-Analyse ergab, daß die Reaktions-Umwandlung 99 Mol-% betrug.

Synthese von Poly(2-natriumthiosulfat-ethylmethacrylat): Polymer 26

2-Chloroethylmethacrylat (10 g, 0,067 Mole) und AIBN (0,11 g, 0,7 mMole) wurden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit trockenem Stickstoff ausgespült und dann 17 h lang auf 60°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung auf 80 ml verdünnt und tropfenweise zu 800 ml Methanol zugegeben. Das erhaltene weiße, pulverige Polymer wur de durch Filtration abgetrennt und im Vakuum über Nacht bei 40°C getrocknet.

Das erhaltene Polymer (5 g) wurde in 50 ml N,N'-Di methylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurde Natriumthiosulfat (5,3 g) sowie Wasser (10 ml) zugegeben. Es schied sich etwas Polymer aus. Die wolkige Reaktionsmischung wurde 52 h lang auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung gegen Wasser dialysiert. Eine geringe Menge der erhaltenen Polymer-Lösung wurde für eine Elementar-Analyse gefrier-getrocknet, und der Rest der Polymer-Lösung wurde für einen Bildaufzeichnungs-Test verwendet. Die Elementar-Analyse ergab, daß die Umwandlung zu Natriumthiosulfat 90 Mol-% betrug.

Synthese der Polymeren 26-28: Synthese von Poly(2-hydroxy-3- natriumthiosulfat-propylmethacrylat-co-2-(methacryloyloxy)- ethylacetoacetat) aus dem Polymer: Polymer 28

Glycidylmethacrylat (20,8 g, 0,146 Mole), (Methacryloyl oxy)ethylacetoacetat (2,72 g, 0,013 Mole) und AIBN (0,52 g) wurden in 110 ml N,N'-Dimethylformamid in einem 250 ml fassen den Rundhalskolben gelöst, der mit einem Gummi-Septum ver schlossen wurde. Die Lösung wurde mit trockenem Stickstoff 15 min lang ausgespült und dann 15 h lang auf 60°C erhitzt. Das Produkt wurde mit 20 ml N,N'-Dimethylformamid verdünnt und ge reinigt, durch Ausfällung in 1200 ml Isopropanol. Das erhaltene weiße, pulverige Polymer wurde abfiltriert und im Vakuum über Nacht bei 40°C getrocknet.

Das obige Polymer (10 g) wurde in 150 ml N,N'-Di methylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurde Natriumthiosulfat (11 g) sowie Wasser (30 ml) zugegeben. Es schied sich etwas Po lymer aus. Die wolkige Reaktionsmischung wurde 24 h lang auf 65°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die trübe Reaktionsmischung gegen Wasser dialysiert. Eine geringe Menge der erhaltenen Polymer-Lösung wurde für eine Elementar- Analyse gefrier-getrocknet, und der Rest der Polymer-Lösung wurde einem Bildaufzeichnung-Test unterworfen. Die Elementar- Analyse ergab eine vollständige Umwandlung des Glycidyl methacrylates in das Natriumthiosulfatsalz.

Die Polymeren 26 und 27 wurden in ähnlicher Weise herge stellt.

Synthese von Poly(4-aza-2-hydroxy-6-natriumthiosulfat-hexyl methacrylat) aus Monomeren: Polymer 29

Natriumhydroxid (4,5 g, 0,112 Mole) und 2-Aminoethan thioschwefelsäure (8,85 g, 0,056 Mole) wurden in 15 ml Wasser in einem 100 ml fassenden Rundhalskolben gelöst, der in einem Eisbad gekühlt wurde. Glycidylmethacrylat (8 g, 0,056 Mole) wurde in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf die Lösung lang sam zu der obigen Lösung zugegeben wurde, wobei die Temperatur unterhalb von 25°C gehalten wurde. Der Reaktions-Verlauf wurde durch eine Dünnschicht-Chromatographie verfolgt. Nach Beendi gung der Reaktion wurde 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) (75% in Wasser, 0,52 g, 1,4 mMole) zum Reaktionskolben zugegeben. Der Kolben wurde mit einem Septum verschlossen, sein Inhalt wurde mit trockenem Stickstoff 15 min lang ausgespült und dann 17 h lang auf 60°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtempera tur wurde die Lösung über Nacht gegen Wasser dialysiert. Das erhaltene Polymer wurde analysiert und einem Bildaufzeichnungs- Test unterworfen.

Synthese der IR-Farbstoffe

Der IR-Oxonol-Farbstoff 3 wurde nach dem folgenden Synthese-Schema hergestellt, das ganz allgemein für sämtliche, hier beschriebene, Oxonol-Farbstoffe geeignet ist.

Eine Probe des Zwischen-Produktes A (15 g, 0,077 Mole) und Trimethoxypropen (26,5 g, 0,2 Mole) wurden zusammen in einen 200 ml fassenden Becher gegeben, der Essigsäure (60 ml) ent hielt. Die Lösung wurde mechanisch mit einem Überkopf-Rührer bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension ging in eine Lösung über, und als die Lösung schwach erwärmt wurde, nahm sie eine grüne Farbe an. Sobald die Lösung homogen war, begann sich eine gelbe, feste Masse aus der Lösung abzuscheiden. Die Reaktions mischung wurde weitere 2 h lang gerührt, bevor die feste, gelbe Masse abfiltriert wurde. Die feste Masse wurde mit Essigsäure (120 ml) gespült und in einem Vakuum-Ofen 16 h lang bei 50°C getrocknet. Erhalten wurden 17,5 g festes Zwischen-Produkt B in einer Ausbeute von 87%. NMR (300 MHz, CDCl₃) dtms 7,5 (m, 4H), 7,3 (m, 2H), 6,25 (m, 2H).

Eine Probe des Zwischen-Produktes B (15 g, 0,57 Mole) wur de in Acetonitril (50 ml) in einem 250 ml fassenden Becher auf einer heißen Platte zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mechanisch gerührt, und es wurde 4-(1-Cyclopentenyl-1- yl)morpholin (Aldrich Chemical Co., 4,4 g, 0,28 Mole) zugege ben. Triethylamin (9,5 ml) wurde zur Lösung zugegeben, worauf sie unmittelbar eine purpurrote Farbe und dann gegebenenfalls eine grüne Farbe annahm. Die Reaktionsmischung wurde weitere 15 min lang erhitzt und dann heiß filtriert, durch einen Sin terglas-Trichter. Ein Filtrat-Setup im Filter-Trichter sowie Acetonitril (50 ml) und Wasser (10 ml) wurden zugegeben. Die Lösung wurde wiederum zum Sieden erhitzt, wodurch die Feststof fe in Lösung gebracht wurden. Nach 15 min wurde die Lösung un ter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es bildete sich ein fester Niederschlag, der abfiltriert wurde. Er wurde aus Acetonitril (90 ml) und Wasser (10 ml) umkristallisiert. Eine feste, grüne Masse wurde abgetrennt und getrocknet, unter Gewinnung von 10,6 g des IR-Farbstoffes 3 in einer Ausbeute von 50%. Eine HPLC-Analyse zeigte, daß das Material eine Reinheit von 99% hatte. λ_max = 815 nm (CH₃OH), e = 13,7 × 10⁴.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis dieser Erfindung und ihre Vorteile gegenüber Ausführungsformen, die außerhalb des Schutzbereiches der Erfindung liegen.

Beispiel 1 und Vergleichs-Beispiel 1

Es wurden Bildaufzeichnungs--Formulierungen 1 und 2 herge stellt, unter Verwendung der Komponenten (Gewichtsteile), die in TABELLE I angegeben sind.

TABELLE I

Jede Formulierung wurde in einem Trocken-Beschichtungs- Gewicht von etwa 1,0 g/m² auf einen, mit Phosphorsäure aufge rauhten, anodisierten Aluminium-Träger aufgetragen. Die erhal tene Druckplatte wurde in einem Konvektions-Ofen 3 min lang bei 82°C getrocknet. Auf jeder Bildaufzeichnungs-Schicht einer Druckplatte wurde bei 830 nm ein Bild aufgezeichnet, unter Ver wendung eines Plate-Setters des im Handel erhältlichen Typs CREO TRENDSETTER® (jedoch von geringerer Größe), unter Verwen dung von Dosen, im Bereich von 360 bis 820 mJ/cm². Die Bildauf zeichnungs-Schicht des Vergleichs-Beispiels 1 verfärbte sich rasch zu einer hellbraunen Farbe in den exponierten Bereichen, unter Erzeugung eines unangenehmen Schwefel-Geruchs, während und nach vielen Stunden nach der Bildaufzeichnung. Im Gegensatz hierzu wurde in der blauen Bildaufzeichnungs-Schicht von Bei spiel 1 ein tieferes, blaues Bild erzeugt, und es trat kein un erwünschter Schwefel-Geruch auf.

Eine jede Bild-Platte wurde auf den Platten-Zylinder einer im Handel erhältlichen Druckpresse befestigt (A. B. Dick 9870 Duplicator); es folgte ein Druck-Versuch. Verwendet wurde eine im Handel erhältliche schwarze Tinte und eine Varn Universal Pink Fountain-Lösung (von der Firma Varn Products Co.). Die Platte wurde auf der Presse innerhalb von 60 s während des Druck-Versuches entwickelt. Die durch einen Druck entwickelten Platten wickelten sich nach 10 Blättern auf und druckten mit voller Dichte und hoher Bild-Qualität mindestens 1000 Drucke. Die Druckplatte des Vergleichs-Beispiels 1 erforderte eine La ser-Energie von 360 mJ/cm², während die Druckplatte des Bei spieles 1 der Erfindung mit dem IR-Oxonol-Farbstoff 1 (bei ei nem Gewichts-Verhältnis von Polymer : IR-Farbstoff von 10 : 1 und einer 50%-igen Beladung) lediglich 250 mJ/cm² Laser-Energie erforderte.

Beispiel 2

Es wurde gefunden, daß eine Druckplatte gemäß dieser Er findung bei der Bildaufzeichnung eine stark verminderte Menge an gasförmigen Abflüssen zeigte.

Es wurden identische Platten, wie in Beispiel 1 beschrie ben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Vakuum-System des Plate-Setters bewußt während der Laser-Bildaufzeichnung abge schaltet wurde. Proben der zwei Platten mit aufgezeichneten Bildern (1000 mJ/cm² bei 830 nm) wurden unmittelbar nach der Laser-Bildaufzeichnung in spezielle Headspace-Flaschen einge bracht. Eine dynamische Headspace-Analyse wurde durchgeführt, durch Ausspülen mit einem Strom von Helium und Kondensation der Abflüsse mit flüssigem Stickstoff. Die eingefangenen flüchtigen Stoffe wurden durch GC/MS-Instrumente identifiziert. Die Ergeb nisse sind in TABELLE II zusammengestellt. Sie zeigen, daß gas förmige Abflüsse, insbesondere Schwefel-enthaltende, flüchtige Bestandteile, eliminiert wurden, oder daß ihre Bildung weitest gehend unterdrückt wurde, durch Anwendung der vorliegenden Er findung.

TABELLE II

Beispiele 3-7 Druckplatten, enthaltend andere IR-Oxonol- Farbstoffe

Es wurden die folgenden Druckplatten der Erfindung herge stellt und zum Drucken, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwen det. Die Bildaufzeichnungs-Schichten in den Druckplatten ent hielten die IR-Oxonol-Farbstoffe, die in TABELLE III unten an gegeben sind. In jeder Druckplatte wurde ein Bild aufgezeich net, ohne daß ein Schwefel-Geruch auftrat, und sämtliche Plat ten wurden zur Herstellung von 1000 bedruckten Blättern guter Qualität auf der A. B. Dick-Druckpresse verwendet.

TABELLE III

Claims

1. Wärme-empfindliche Zusammensetzung mit:

a) einem hydrophilen, wärme-empfindlichen Ionomer, und
b) Wasser oder einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung weiterhin einen für infrarote Strahlung empfindlichen Oxonol-Farbstoff (IR-Farbstoff) enthält, der in Wasser oder dem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmit tel löslich ist, und einen λ_max-Wert von größer als 700 nm, ge messen in Wasser oder in dem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel, hat.

2. Wärme-empfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der IR-Farbstoff einen λ_max-Wert von etwa 750 bis etwa 900 nm, gemessen in Wasser oder in dem mit Wasser mischbaren, organi schen Lösungsmittel, hat.

3. Wärme-empfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der IR-Farbstoff eine Polymethin-Kette aufweist, die mindestens 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hat.

4. Wärme-empfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der IR-Farbstoff eine der Strukturen FARBSTOFF I oder FARBSTOFF II wie folgt hat:

FARBSTOFF I

FARBSTOFF II worin R₇ der Rest eines sekundären oder tertiären Amins ist, und M⁺ steht für ein monovalentes Kation, und worin R₈ und R₉ unabhängig voneinander für heterocyclische oder carbocyclische, aromatische Gruppen stehen.

5. Wärme-empfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R₇ der Rest eines sekundären Amins mit mindestens einem Phenyl- Substituenten ist, oder daß R₇, steht für einen Rest der Formel
worin Z₂ für die Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauer stoffatome steht, die zur Vervollständigung eines substituier ten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen, heterocy clischen Ringes erforderlich sind, und worin R₈ und R₉ für die gleiche heterocyclische oder carbocyclische, aromatische Gruppe stehen.

6. Wärme-empfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der IR-Farbstoff einer der folgenden Farbstoffe ist:

7. Wärme-empfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß unter Bezugnahme auf die Struktur des FARBSTOFFES I, R₈ und R₉ jeweils stehen für eine Phenylgruppe, und daß der IR-Farbstoff einer der folgenden Farbstoffe ist:

8. Wärme-empfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß unter Bezugnahme auf die Struktur des FARBSTOFFES II, R₈ und R₉ gleich sind, und daß der IR-Farbstoff der folgende Farbstoff ist:

9. Wärme-empfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das wärme-empfindliche Ionomer ausgewählt ist aus den folgenden drei Klassen von Polymeren:

A) einem quer-vernetzten oder nicht-quer-vernetzten Vinylpolymer mit wiederkehrenden Einheiten, mit positiv gelade nen, abstehenden N-alkylierten, aromatischen, heterocyclischen Gruppen,
B) einem quer-vernetzten oder nicht-quer-vernetzten Po lymer mit wiederkehrenden Organoonium-Gruppen, und
C) einem Polymer mit abstehenden Thiosulfat-Gruppen.

10. Wärme-empfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das wärme-empfindliche Ionomer ein Polymer der Klasse I ist, dargestellt durch die Strukturformel I:
worin R₁ steht für eine Alkylgruppe, R₂ steht für eine Alkyl gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocy clische Gruppe mit 5 bis 8 Atomen im Ring, worin Z" steht für die Kohlenstoff- und Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelato me, die erforderlich sind, zur Vervollständigung eines aromati schen, N-heterocyclischen Ringes mit 5 bis 10 Atomen im Ring, und worin n steht für 0 bis 6, und worin W^- ein Anion ist.

11. Wärme-empfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das wärme-empfindliche Ionomer ein Polymer der Klasse I, darge stellt durch die Strukturformel II, ist:
worin HET⁺ steht für eine positiv geladene, abstehende N- alkylierte, aromatische, heterocyclische Gruppe, worin X steht für wiederkehrende Einheiten mit gebundenen HET⁺-Gruppen, Y steht für wiederkehrende Einheiten, die sich ableiten von ethy lenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren, die aktive Quer-Vernetzungs-Zentren liefern, worin Z steht für wiederkeh rende Einheiten für zusätzliche, ethylenisch ungesättigte Mono mere, worin x steht für etwa 20 bis 100 Mol-%, y steht für 0 bis etwa 20 Mol-%, z steht für 0 bis etwa 80 Mol-%, und worin W^- ein Anion ist.

12. Wärme-empfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das wärme-empfindliche Ionomer ein Vinylpolymer der Klasse II ist, dargestellt durch eine der Strukturformeln III, IV oder V:
worin R steht für eine Alkylen-, Arylen- oder Cycloalkylengrup pe oder eine Kombination von zwei oder mehr derartiger Gruppen, worin R₃, R₄ und R₅ jeweils unabhängig voneinander stehen für substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Cycloal kylgruppen, oder worin zwei der Reste R₃, R₄ und R₅ miteinander kombiniert sind, unter Bildung eines heterocyclischen Ringes mit dem geladenen Phosphor-, Stickstoff- oder Schwefelatom, und worin W für ein Anion steht.

13. Wärme-empfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der Klasse II dargestellt wird durch die Struktur formel VI:
worin ORG für Organoonium-Gruppen steht, X' steht für wieder kehrende Einheiten, an die die ORG-Gruppen gebunden sind, worin Y' steht für wiederkehrende Einheiten, die sich ableiten von ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren, die ge gebenenfalls aktive Zentren für die Quer-Vernetzung liefern können, worin Z' steht für wiederkehrende Einheiten, die sich von weiteren zusätzlichen, ethylenisch ungesättigten, polymeri sierbaren Monomeren ableiten, worin x' steht für etwa 20 bis etwa 90 Mol-%, y' steht für etwa 1 bis etwa 20 Mol-%, und z' steht für 0 bis etwa 79 Mol-%.

14. Wärme-empfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das wärme-empfindliche Ionomer ein Polymer der Klasse III, ent sprechend der Strukturformel VII, ist:
worin A für eine Polymerkette steht, worin R₆ eine divalente, verbindende Gruppe ist, und worin Y steht für ein Wasserstoff atom oder ein Kation.

15. Wärme-empfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das wärme-empfindliche Polymer ionische Gruppen mindestens in 20 Mol-% der wiederkehrenden Polymer-Einheiten aufweist.

16. Bildaufzeichnungs-Element mit einem Träger, auf dem sich eine hydrophile Bildaufzeichnungs-Schicht befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Bildaufzeichnungs-Schicht aus einer wärme empfindlichen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt worden ist.

17. Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Druck-Zylinder einer Druckpresse ist.

18. Verfahren der Bildaufzeichnung mit den Stufen:

A) Bereitstellung eines Bildaufzeichnungs-Elementes, und
B) bildweise Exponierung des Bildaufzeichnungs-Elementes unter Erzeugung von exponierten und unexponierten Be reichen in der Bildaufzeichnungs-Schicht des Bildauf zeichnungs-Elementes, wodurch die exponierten Berei che hydrophober gemacht werden als die unexponierten Bereiche, durch Wärme, die durch die bildweise Expo nierung erzeugt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß ein Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 16 oder 17 verwen det wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die bildweise Exponierung unter Verwendung eines IR-Strahlung emittierenden Lasers durchgeführt wird, und daß das Bildauf zeichnungs-Element eine lithografische Druckplatte mit einem Aluminium-Träger oder ein Druckpressen-Zylinder ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die bildweise Exponierung mittels eines Thermo-Druckerkopfes durchgeführt wird.

21. Druck-Verfahren mit den Stufen:

A) Bereitstellung eines Bildaufzeichnungs-Elementes, und
B) bildweise Exponierung des Bildaufzeichnungs-Elementes unter Erzeugung von exponierten und unexponierten Be reichen in der Bildaufzeichnungs-Schicht des Bildauf zeichnungs-Elementes, wodurch die exponierten Berei che hydrophober gemacht werden als die unexponierten Bereiche, durch Wärme, die durch die bildweise Expo nierung erzeugt wird, und
C) Kontaktieren des bildweise exponierten Bildaufzeich nungs-Elementes mit einer lithografischen Drucktinte, und bildweise Übertragung der Drucktinte von dem Bildaufzeichnungs-Element auf ein Empfangsmaterial,

dadurch gekennzeichnet, daß als Bildaufzeichnungs-Element ein Element nach Ansprüchen 16 oder 17 verwendet wird.

22. Verfahren zur Bildaufzeichnung mit den Stufen:

A) Sprüh-Beschichtung einer wärme-empfindlichen Zusam mensetzung auf einen Träger, unter Erzeugung eines Bildaufzeichnungs-Elementes, und
B) bildweise Exponierung des Bildaufzeichnungs-Elementes unter Erzeugung von exponierten und unexponierten Be reichen in der Bildaufzeichnungs-Schicht des Bildauf zeichnungs-Elementes, wodurch die exponierten Berei che hydrophober gemacht werden als die unexponierten Bereiche, durch Wärme, erzeugt durch die bildweise Exponierung,

dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Bildaufzeichnungs-Elementes, durch Sprüh- Beschichtung, eine wärme-empfindliche Zusammensetzung nach ei nem der Ansprüchen 1 bis 15 verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Druckpressen-Druckzylinder oder eine Druck- Manschette ist.