DE10042294A1

DE10042294A1 - Zusammensetzung für die thermische Bildaufzeichnung, Element, das einen sulfonierten IR-Farbstoff enthält sowie Verfahren zur Bildaufzeichnung und zum Drucken von Bildern

Info

Publication number: DE10042294A1
Application number: DE10042294A
Authority: DE
Inventors: James C Fleming; Jeffrey W Leon; David A Stegman; Kevin W Williams
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-29
Publication date: 2001-04-12
Also published as: JP2001130159A; US6159657A; US6537730B1

Abstract

Beschrieben wird ein Bildaufzeichnungselement, z. B. in Form einer negativ arbeitenden Druckplatte oder eines Druckpressen-Zylinders, die bzw. der hergestellt werden kann mit einer hydrophilen Bildaufzeichnungsschicht aus einem wärmeempfindlichen hydrophilen Polymer mit ionischen Resten sowie einem für infrarote Strahlung empfindlichen Farbstoff mit einer Mehrzahl von Sulfogruppen. Das wärmeempfindliche Polymer und der IR-Farbstoff können unter Verwendung von Wasser oder mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln zu hoch-wärmeempfindlichen Bildaufzeichnungs-Zusammensetzungen verarbeitet werden. In dem Bildaufzeichnungselement reagiert das Polymer unter Erzeugung einer erhöhten Hydrophobizität in Bereichen, die energiereicher Strahlung exponiert wurden, die Wärme liefert oder erzeugt. Beispielsweise kann Wärme durch Laser-Strahlen im IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums erzeugt werden. Das wärmeempfindliche Polymer wird als "veränderlich" aufgrund der Einwirkung von Wärme bezeichnet und liefert ein lithographisches Bild ohne Naß-Entwicklung.

Description

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein Zusammensetzungen für die thermische Bildaufzeichnung und lithographische Bildauf zeichnungselemente, insbesondere lithographische Druckplatten, die aus den Zusammensetzungen hergestellt werden können. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Aufzeichnung von Bil dern auf solchen Bildaufzeichnungselementen und ein Verfahren zum Drucken von Bildern unter Verwendung der Elemente.

Der lithographische Druck beruht auf der Unmischbarkeit von Öl und Wasser, wobei ein öliges Material oder eine Tinte vorzugs weise durch Bildbereiche zurückgehalten wird und das Wasser oder eine sogenannte Fountain-Lösung vorzugsweise von den Nicht-Bild bereichen zurückbehalten wird. Wird eine in geeigneter Weise hergestellte Oberfläche mit Wasser befeuchtet und wird eine Druckfarbe oder Tinte aufgetragen, so halten die Hintergrundbe zirke oder die Nicht-Bildbereiche das Wasser zurück und stoßen die Druckfarbe oder Tinte ab, während die Bildbereiche die Tinte oder Druckfarbe aufnehmen und Wasser zurückstoßen. Die Druckfar be oder Tinte wird dann auf die Oberfläche eines geeigneten Sub strates übertragen, beispielsweise ein textiles Gewebe, Papier oder Metall, wodurch das aufzunehmende Bild reproduziert wird. Übliche lithographische Druckplatten weisen einen Metall- oder Polymerträger auf, auf dem sich eine Bildaufzeichnungsschicht befindet, die gegenüber UV-Licht empfindlich ist. Nach dem ange gebenen Prinzip können positiv- und negativ-arbeitende Druck platten hergestellt werden. Durch Exponierung und gegebenenfalls durch ein Erhitzen nach der Exponierung werden entweder Bildbe reiche oder Nicht-Bildbereiche entfernt, unter Anwendung eines nassen Entwicklungsverfahrens.

Wärmeempfindliche oder thermische Druckplatten haben eine stei gende Bedeutung erlangt. Beispiele von derartigen Platten werden in der US-A-5 372 915 beschrieben. Sie weisen eine Bildaufzeich nungsschicht auf mit einer Mischung aus löslichen Polymeren und einer infrarote Strahlung absorbierenden Verbindung. Während auf diesen Platten Bilder unter Anwendung von Lasern aufgezeichnet werden können sowie digitale Informationen, erfordern sie eine nasse Entwicklung unter Verwendung von alkalischen Entwickler- Lösungen.

Es ist ferner bekannt, daß lithographische Druckplatten durch Ablatieren einer IR-absorbierenden Schicht hergestellt werden können. Beispielsweise sind aus der kanadischen Patentschrift 1 050 805 trockene planographische Druckplatten mit einem für Druckfarbe aufnahmefähigen Substrat bekannt, über dem eine Silicon-Gummischicht angeordnet ist und die ferner eine Zwi schenschicht aufweisen aus Laserenergie absorbierenden Teilchen, z. B. Kohleteilchen, in einem selbst-oxidierenden Bindemittel, wie z. B. Nitrocellulose. Derartige Platten werden mit fokussier ter naher IR-Strahlung mittels eines Nd⁺⁺YAG-Lasers exponiert. Die absorbierende Schicht wandelt Infrarot-Energie in Wärme um, unter teilweiser Auflösung, Verdampfung oder Ablatierung der Absorber-Schichten und der darüber liegenden Silicon-Gummi schicht. Ähnliche Platten sind bekannt aus Research Disclosure 19201, 1980, die im Vakuum aufgedampfte Metallschichten aufwei sen, um Laserstrahlung zu absorbieren, um die Entfernung einer auf der Metallschicht angeordneten Silicon-Gummischicht zu er leichtern. Diese Platten werden durch Befeuchtung mit Hexan und durch Abrieb entwickelt. Andere Publikationen, welche ablatier bare Druckplatten beschreiben, sind z. B. die US-A-5 385 092, 5 339 737, 5 353 705, die US-Reissue 35 512 und die US-A- 5 378 580.

Obgleich die beschriebenen Druckplatten, die für einen digita len, prozeßlosen Druck verwendet werden, eine Reihe von Vortei len gegenüber den üblichen photosensitiven Druckplatten aufwei sen, haben sie doch eine Reihe von Nachteilen. Das Verfahren der Ablation führt zu Abfallprodukten und verdampften Materialien, die aufgefangen und entsorgt werden müssen. Die Laserenergie, die für die Ablation erforderlich ist, kann beträchtlich sein und die Komponenten derartiger Druckplatten können kostspielig sein, schwierig aufzutragen oder sie können zu Druckergebnissen führen, die nicht befriedigen. Derartige Platten erfordern im allgemeinen den Auftrag von mindestens zwei Schichten auf einen Träger.

Es sind ferner auf thermischem Wege veränderbare (switchable) Polymere für die Verwendung als Bildaufzeichnungsmaterialien in Druckplatten bekannt. Unter "veränderbaren" oder "switchable" Polymeren sind Polymere zu verstehen, die aus einem hydrophoben, in einen relativ mehr hydrophilen Zustand überführt werden kön nen oder umgekehrt von einem hydrophilen Zustand in einen rela tiv hydrophoberen Zustand durch Exponierung mit Wärme. Die US-A- 4 034 183 beschreibt die Verwendung von Lasern hoher Energie, um hydrophile Oberflächenschichten in hydrophobe Schichten umzuwan deln. Ein ähnliches Verfahren zur Umwandlung von Polyaminsäuren in Polyimide ist aus der US-A-4 081 572 bekannt. Die Verwendung von hoch energiereichen Lasern ist jedoch in der Industrie uner wünscht, aufgrund der erforderlichen hohen elektrischen Energie sowie aufgrund der Notwendigkeit einer Kühlung und aufwendigen Wartung.

Aus der US-A-4 634 659 ist die bildweise Bestrahlung von Be schichtungen aus hydrophoben Polymeren bekannt, um exponierte Bereiche hydrophiler zu machen. Obgleich dieses Konzept eines der frühen Konzepte der Umwandlung von Oberflächen-Charakteri stika in Druckplatten ist, hat es den Nachteil, daß es lange UV- Licht-Exponierungszeiten erfordert, z. B. bis zu 60 Minuten, und daß sich nach diesem Konzept lediglich positiv-arbeitende Plat ten herstellen lassen.

Aus den US-A-4 405 705 und 4 548 893 sind Amine enthaltende Polymere für photosensitive Materialien bekannt, die im Rahmen von nicht-thermischen Prozessen verwendet werden. Thermische Verfahren, die Polyaminsäuren und Vinylpolymere mit abstehenden quaternären Ammoniumgruppen verwenden, sind aus der US-A- 4 693 958 bekannt. Die US-A-5 512 418 beschreibt die Verwendung von Polymeren mit kationischen quaternären Ammoniumgruppen, die wärmeempfindlich sind. Die aus diesem Stande der Technik bekann ten Materialien erfordern jedoch eine nasse Entwicklung nach der Bildaufzeichnung.

Die WO 92/09934 beschreibt photosensitive Zusammensetzungen, die einen Photosäure-Generator sowie ein Polymer mit sauren labilen Tetrahydropyranyl- oder aktivierten Estergruppen enthalten. Eine Bildaufzeichnung im Falle dieser Zusammensetzungen überführt die Bildbereiche jedoch von hydrophob in hydrophil.

Weiterhin beschreibt die EP-A 0 652 483 lithographische Druck platten, in denen Bilder unter Verwendung von IR-Lasern aufge zeichnet werden können und die keine nasse Entwicklung erfor dern. Diese Platten weisen eine Bildaufzeichnungsschicht auf, die durch bildweise Exponierung mit Wärme hydrophiler wird. Die Beschichtung dieser Platten enthält ein Polymer mit abstehenden Gruppen (wie z. B. t-Alkylcarboxylaten), die unter Einwirkung von Wärme oder Säure zu polareren, hydrophilen Gruppen reagieren können. Eine Bildaufzeichnung in derartigen Zusammensetzungen wandelt die Bildbereiche von hydrophob in relativ stärker hydro phil um und erfordert infolgedessen eine Bildaufzeichnung des Hintergrundes der Platte, wobei es sich im allgemeinen um einen großen Bereich handelt. Dies kann zu einem Problem werden, wenn eine Bildaufzeichnung bis zur Kante der Druckplatte erwünscht ist.

Einige der bekannten wärmeempfindlichen Polymeren, insbesondere die Polymeren mit Organooniumgruppen oder anderen geladenen Gruppen, haben eine Tendenz, physikalische Reaktionen oder che mische Reaktionen mit den organischen Farbstoffen oder dem Ruß einzugehen, wodurch die Effektivität sowohl der Polymeren als auch der wärmeabsorbierenden Materialien eingeschränkt wird. Insbesondere gilt, daß, obgleich Ruß ein infrarote Strahlung absorbierendes Material von großer Bedeutung ist, aufgrund sei ner niedrigen Kosten und aufgrund der Absorption von Licht über den gesamten infraroten Bereich des elektromagnetischen Spek trums, führt die Verwendung von Ruß doch zu Problemen. Bei spielsweise läßt sich Ruß nicht leicht in Wasser den alkoholi schen Lösungsmitteln von Bedeutung dispergieren. Spezielle Ruß- Produkte, die als in Wasser dispergierbar gekennzeichnet sind, d. h. solche mit speziellen Oberflächen-Funktionalitäten, agglo marieren oftmals in Gegenwart von Polymeren (einschließlich Organooniumpolymeren), die ionische Gruppen aufweisen, aufgrund von chemischen Reaktionen.

Organische Farbstoffsalze sind oftmals von Natur aus in Wasser oder alkoholischen Beschichtungs-Lösungsmitteln teilweise lös lich und werden infolgedessen bevorzugt als IR-Farbstoff-Sensi bilisierungsmittel verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß viele dieser Salze für eine Verwendung nicht geeignet sind, auf grund einer unzureichenden Löslichkeit, da sie mit geladenen Polymeren unter Bildung von hydrophoben Produkten reagieren, was zur Ausbildung von verschmierten oder getönten Bildern führt, oder weil sie zu einer unzureichenden thermischen Sensibilisie rung der Bildaufzeichnungselemente führen, die Aluminiumträger aufweisen.

Infolgedessen besteht auf dem graphischen Gebiet ein Bedürfnis nach alternativen Mitteln zur Bereitstellung von prozeßlosen, direkt-beschreibbaren lithographischen Bildaufzeichnungselemen ten, in denen ein Bild aufgezeichnet werden kann ohne Ablation oder die anderen Probleme, die sich wie oben beschrieben bei der Verwendung von bekannten prozeßlosen, direkt-beschreibbaren Druckplatten ergeben. Es wäre ferner wünschenswert, wenn wärme empfindliche Bildaufzeichnungselemente bereitgestellt werden könnten, die IR-Farbstoff-Sensibilisierungsmittel enthalten, die hochwirksam bezüglich der Umwandlung von Lichtenergie in Wärme sind, die aus Wasser oder anderen umweltfreundlichen Lösungsmit teln aufgetragen werden können und die in den aufgetragenen Bildaufzeichnungsschichten während des Druckes verbleiben.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die oben geschilderten Probleme überwinden lassen mit einer Zusammenset zung, die für die thermische Bildaufzeichnung geeignet ist und enthält:

a) eine hydrophiles, wärmeempfindliches Ionomer, und
b) Wasser oder ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel,

wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie weiterhin einen für Infrarot-Strahlung empfindlichen Farbstoff aufweist, der in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren organi schen Lösungsmittel löslich ist und mindestens drei Sulfogruppen aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Bildaufzeichnungselement mit einem Träger, auf dem eine hydrophile wärmeempfindliche Schicht angeordnet ist, die aus der beschriebenen Zusammenset zung hergestellt worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Bildauf zeichnung mit den Stufen:

A) Bereitstellung eines Bildaufzeichnungselementes wie oben beschrieben, und
B) Bildweise Exponierung des Bildaufzeichnungselementes unter Erzeugung von exponierten und nicht-exponierten Bereichen in der Bildaufzeichnungsschicht des Bildauf zeichnungselementes, wodurch die exponierten Bereiche hydrophiler gemacht werden als die nicht-exponierten Bereiche durch Wärme, die durch die bildweise Exponie rung erzeugt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Drucken (printing), bei dem die oben angegebenen Stufen A) und B) durch geführt werden, und bei dem zusätzlich:

A) das Bildaufzeichnungselement mit einer Fountain-Lösung und einer lithographischen Druckfarbe oder Drucktinte kontaktiert wird und bei dem die Druckfarbe oder Druck tinte bildweise von dem Bildaufzeichnungselement auf ein Empfangsmaterial übertragen wird.

Das hier verwendete Merkmal "Ionomer" bezieht sich auf ein gela denes Polymer, bei dem mindestens 20 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten negativ oder positiv geladen sind. Diese Ionomeren werden in der folgenden Beschreibung ganz allgemein als "gela dene Polymere" bezeichnet.

Die Bildaufzeichnungselemente dieser Erfindung haben eine Reihe von Vorteilen und vermeiden die Probleme von bisher bekannten Druckplatten. Insbesondere werden die Probleme überwunden, die bei der Ablations-Bildaufzeichnung auftreten, d. h. bei der bild weisen Entfernung einer Oberflächenschicht, da die Hydrophilität der Bildaufzeichnungsschicht bildweise verändert wird durch "Veränderung" oder "switching", vorzugweise irreversibel, von exponierten Bereichen der Druckoberfläche derart, daß sie weni ger hydrophil werden (d. h. hydrophober werden, wenn sie erhitzt werden). Dies bedeutet, daß die Bildaufzeichnungsschicht während und nach der Bildaufzeichnung intakt bleibt, d. h. daß keine Ab latierung erfolgt. Diese Vorteile werden erreicht durch Verwen dung eines hydrophilen, wärmeempfindlichen Polymeren mit wieder kehrenden ionischen Gruppen innerhalb der Polymer-Hauptkette oder wiederkehrenden ionischen Gruppen, die hieran chemisch ge bunden sind. Derartige Polymere und Gruppen werden im folgenden in größerem Detail beschrieben. Die Polymeren, die in der Bild aufzeichnungsschicht verwendet werden, lassen sich leicht her stellen unter Anwendung von Verfahren, die hier beschrieben wer den, und die Bildaufzeichnungselemente der Erfindung sind leicht herzustellen und zur Verwendung ohne das Erfordernis einer Naß- Entwicklung nach der Bildaufzeichnung. Die anfallenden Druckele mente, die aus den Bildaufzeichnungselementen dieser Erfindung hergestellt werden, sind im allgemeinen von Natur aus negativ arbeitend. In manchen Fällen werden die Polymeren bei der Expo nierung quervernetzt und führen zu einer erhöhten Dauerhaftig keit der Bildaufzeichnungselemente. In anderen und bevorzugten Fällen werden die Polymeren bei dem Aufbringen auf einen Träger und bei der Alterung oder Härtung quervernetzt.

Positiv geladene Polymere, wie z. B. Organooniumpolymere, die im Rahmen der Praxis dieser Erfindung bevorzugt verwendet werden, werden typisch aus Wasser und Methanol aufgetragen, d. h. Lö sungsmitteln, welche diese wasserlöslichen polymeren Salze leicht lösen.

Die organischen aromatischen, für infrarote Strahlung empfindli chen Farbstoffe ("IR-Farbstoffe"), die im Rahmen dieser Erfin dung verwendet werden, sind erwünschte Sensibilisierungsmittel für thermische Bildaufzeichnungselemente, da sie ausgewählt wer den können bezüglich einer maximalen Absorption bei der Arbeits- Wellenlänge eines Laser-Platesetters von im allgemeinen 700 nm oder darüber. Überdies können sie in einem gelösten Zustand, d. h. molekular dispergiert, aufgetragen werden, so daß eine ma ximale Energieausnutzung gewährleistet ist wie auch eine maxi male Bildauflösungs-Fähigkeit. Wasser und alkoholische Lösungs mittel, die zur Lösung der positiv geladenen Polymeren verwendet werden, lösen auch leicht die organischen IR-Farbstoffe aufgrund der mehrfachen Sulfogruppen am Farbstoffmolekül. Dies bedeutet, daß homogene Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden können, und zwar auf beliebigen Typen von Bildaufzeichnungs- Element-Trägern, einschließlich Aluminiumträgern. Weiterhin wur den keine nachteiligen Effekte beobachtet, die normalerweise auftreten, wenn eine Reaktion von Polymeren und IR-Farbstoffen erfolgt. Weiterhin hat sich gezeigt, daß Druckbilder, herge stellt aus den Elementen der Erfindung, frei von Schaum oder Ab lagerung oder einer Hintergrund-Tönung sind. Weiterhin werden IR-Farbstoffe nicht durch übliche Fountain-Lösungen, die während des Druckes verwendet werden, ausgewaschen.

Die Bildaufzeichnungselemente dieser Erfindung weisen einen Trä ger auf und ein oder mehrere Schichten hierauf, welche eine ge trocknete wärmeempfindliche Zusammensetzung aufweisen. Der Trä ger kann aus einem beliebigen selbsttragenden Material bestehen, wozu gehören: Polymerfilme, Glas, keramische Materialien, Cellu losematerialien (einschließlich Papier), Metall, steife Papiere oder ein Laminierungsprodukt von diesen oder anderer Materia lien. Die Dicke des Trägers kann verschieden sein. In den mei sten Anwendungsfällen sollte die Dicke ausreichen, um der Bela stung des Druckprozesses zu genügen und dünn genug sein, um um eine Druckform gewickelt werden zu können. Im Falle einer bevor zugten Ausführungsform wird ein Polyesterträger verwendet, der beispielsweise hergestellt wird aus Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat mit einer Dicke von 100 bis 310 µm. Im Falle einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden Alumini umblätter verwendet mit einer Dicke von 100 bis 600 µm. Der Trä ger sollte Dimensionsveränderungen unter Gebrauchsbedingungen widerstehen können.

Der Träger kann auch ein zylindrischer Träger sein, wozu Druck zylinder auf einer Presse gehören, wie auch Druck-Manschetten (printing sleeves), die über Druckzylinder gezogen werden. Die Verwendung von derartigen Trägern zur Erzeugung von zylindri schen Bildaufzeichnungselementen wird beispielsweise in der US-A-5 713 287 beschrieben. Die wärmeempfindliche Polymer-Zusam mensetzung kann auch direkt auf die zylindrische Oberfläche, die ein integraler Teil der Druckpresse ist, durch Beschichtung auf gebracht oder aufgesprüht werden.

Der Träger kann mit einer oder mehreren "Haft"-Schichten be schichtet sein, um die Adhäsion der Schichten des Produktes zu verbessern. Beispiele für Materialien zur Erzeugung von Haft schichten sind beispielsweise Gelatine und andere natürlich vor kommende sowie synthetische hydrophile Kolloide und Vinylpoly mere, wie z. B. Vinylidenchloridcopolymere, die für derartige Zwecke auf dem photographischen Gebiet bekannt sind, ferner Vinylphosphonsäurepolymere, Sol-Gel-Materialien, wie z. B. jene, die hergestellt werden aus Alkoxysilanen, einschließlich Glycid oxypropyltriethoxysilan und Aminopropyltriethoxysilan, ferner funktionelle Epoxypolymere und verschiedene keramische Materia lien.

Die Rückseite des Trägers kann mit antistatisch wirksamen Mit teln beschichtet werden und/oder Gleitschichten oder matten Schichten, um die Handhabung und den "Griff" des Bildaufzeich nungselementes zu verbessern.

Die Bildaufzeichnungselemente weisen jedoch vorzugsweise ledig lich eine Schicht auf dem Träger auf, die eine wärmeempfindliche Oberflächenschicht ist, die für die Bildaufzeichnung erforder lich ist. Diese hydrophile Schicht wird hergestellt aus einer Zusammensetzung der Erfindung und enthält eine oder mehrere wär meempfindliche, geladene Polymere und einen aromatischen IR- Farbstoff als photothermisches Umwandlungsmaterial. Aufgrund des speziellen Polymeren oder der speziellen Polymeren, die in der Bildaufzeichnungsschicht verwendet werden, werden die exponier ten (Bild-)bereiche der Schicht hydrophober gemacht. Die nicht exponierten Bereiche bleiben von Natur aus hydrophil.

In der wärmeempfindlichen Bildaufzeichnungsschicht des Bildauf zeichnungselementes sind lediglich das oder die geladenen Poly meren und ein oder mehrere aromatische IR-Farbstoffe für die Bildaufzeichnung wesentlich. Die geladenen Polymeren bestehen im allgemeinen aus wiederkehrenden Einheiten, von denen mindestens 20 Mol-% ionische Gruppen aufweisen. Vorzugsweise enthalten min destens 30 Mol-% der wiederkehrenden Gruppen ionische Gruppen. Dies bedeutet, daß diese Polymeren eine Netto-Ladung aufweisen, die durch diese ionischen Gruppen erzeugt wird. Vorzugsweise sind die ionischen Gruppen kationische Gruppen.

Die geladenen Polymeren (Ionomeren), die für die Praxis dieser Erfindung geeignet sind, lassen sich in zwei breite Klassen von Materialien aufteilen:

A) quervernetzte oder nicht-quervernetzte Vinylpolymere mit wiederkehrenden Einheiten mit positiv geladenen, abstehenden N-alkylierten aromatischen heterocyclischen Gruppen, und
B) quervernetzte oder nicht-quervernetzte Polymere mit wiederkehrenden Organooniumgruppen.

Jede dieser Klassen von Polymeren wird im folgenden beschrieben. Die Bildaufzeichnungsschicht kann Mischungen von Polymeren von jeder Klasse aufweisen oder auch Mischung von einem oder mehre ren Polymeren von beiden Klassen. Die Polymeren der Klasse II werden bevorzugt verwendet.

Polymere der Klasse I

Die Polymeren der Klasse I haben im allgemeinen ein Molekularge wicht von mindestens 1000 und können aus einer breiten Vielzahl von hydrophilen Vinylhomopolymeren und -copolymeren bestehen mit den erforderlichen positiv geladenen Gruppen. Sie können herge stellt werden aus ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren unter Anwendung von üblichen bekannten Polymerisa tionstechniken. Vorzugsweise sind die Polymeren Copolymere, her gestellt aus 2 oder mehr ethylenisch ungesättigten polymerisier baren Monomeren, wobei mindestens ein Monomer die erwünschte ab stehende positiv geladene Gruppe aufweist und andere Monomere andere Eigenschaften bewirken, wie beispielsweise Quervernet zungszentren erzeugen und möglicherweise eine Adhäsion gegenüber dem Träger. Verfahren und Reaktionskomponenten zur Herstellung dieser Polymeren sind allgemein bekannt. Mit der zusätzlichen Lehre, die hier vermittelt wird, lassen sich die bekannten Poly mer-Reaktionskomponenten und Verfahrensbedingungen durch einen Fachmann so modifizieren, daß eine geeignete kationische Gruppe eingeführt wird.

Das Vorhandensein einer kationischen Gruppe bewirkt oder er leichtert die "Veränderung" der Bildaufzeichnungsschicht von hy drophil zu hydrophob in den Bereichen, die Wärme exponiert wur den, wenn die kationische Gruppe mit ihrem Gegenion reagiert. Das Endergebnis ist der Verlust einer Ladung. Derartige Reaktio nen werden leichter durchgeführt, wenn das Anion nukleophiler ist und/oder basischer. Beispielsweise ist ein Acetatanion in typischer Weise reaktiver als ein Chloridanion. Durch Variation der chemischen Natur des Anions kann die Reaktivität des wärme empfindlichen Polymeren modifiziert werden, unter Erzeugung ei ner optimalen Bildauflösung für einen vorgegebenen Satz von Be dingungen (beispielsweise Laser-Hartware und Energie und Druck pressen-Bedürfnisse), im Ausgleich mit ausreichender Lebens dauer. Zu geeigneten Anionen gehören die Halogenide, Carboxyla te, Sulfate, Borate und Sulfonate. Zu repräsentativen Anionen gehören beispielsweise Chlorid, Bromid, Fluorid, Acetat, Tetra fluoroborat, Formiat, Sulfat, p-Toluolsulfonat und andere, die für den Fachmann leicht erkennbar sind. Die Halogenide und Carboxylate werden bevorzugt verwendet.

Die aromatische kationische Gruppe liegt in genügend wiederkeh renden Einheiten des Polymeren vor, so daß die wärme-aktivierte Reaktion wie oben beschrieben, zu der erwünschten Hydrophobizi tät der Druckschicht mit einem aufgezeichneten Bild führt. Die Gruppen können längs einer Hauptkette des Polymeren vorliegen oder an einer oder mehreren Seitenketten eines polymeren Netz werkes oder in beiden Fällen. Die aromatischen Gruppen enthalten im allgemeinen 5 bis 10 Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatome im Ring (wobei mindestens ein positiv geladenes Stickstoffatom vorliegt), an die eine verzweigte oder unverzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ge bunden ist. Dies bedeutet, daß die wiederkehrenden Einheiten mit der aromatischen heterocyclischen Gruppe dargestellt werden kön nen durch die Struktur I:

In dieser Struktur steht R₁ für eine verzweigte oder unverzweig te, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Hexyl, Methoxymethyl, Benzyl, Neopentyl und Dodecyl. Vorzugsweise ist R₁ eine substituierte oder unsubstituierte, ver zweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen und in weiter bevorzugter Weise eine substituierte oder unsubstituierte Methylgruppe.

R₂ kann eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe sein, wie oben beschrieben und zusätzlich eine Cyanoalkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe, eine substitu ierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, wie z. B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy-, Oxymethyl methoxy-, n-Propoxy- und Butoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Ring, wie z. B. eine Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, p-Methoxy phenyl-, Xylyl- und Alkoxycarbonylphenylgruppe, ein Halogenatom, wie z. B. ein Chlor- oder Bromatom, eine substituierte oder un substituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring, z. B. eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und 4-Methylcyclo hexylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte hetero cyclische Gruppe mit 5 bis 8 Atomen im Ring, wozu mindestens ein Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom im Ring gehört, z. B. ein Pyridyl-, Pyridinyl-, Tetrahydrofuranyl- und Tetrahydropyra nylring. Vorzugsweise steht R₂ für eine substituierte oder unsub stituierte Methyl- oder Ethylgruppe.

Z" steht für die Kohlenstoff- und zusätzliche Stickstoff-, Sau erstoff- oder Schwefelatome, die erforderlich sind, um den 5- bis 10-gliedrigen aromatischen N-heterocyclischen Ring zu Ver vollständigen, der an die Polymer-Hauptkette gebunden ist. Dies bedeutet, daß der Ring 2 oder mehr Stickstoffatome aufweisen kann (beispielsweise im Falle von N-alkylierten Diazonium- oder Imidazoliumgruppen) oder es können N-alkylierte Stickstoff ent haltende kondensierte Ringsysteme vorliegen, wozü beispielsweise gehören Pyridinium-, Chinolinium-, Isochinolinium-, Acridinium-, Phenanthradinium- und andere Ringsysteme.

W^- ist ein geeignetes Anion wie oben beschrieben. In bevorzugter Weise ist es ein Acetat- oder Chloridanion.

In Struktur I ist ferner n definiert als eine Zahl von 0 bis 6, und vorzugsweise steht n für 0 oder 1. In besonders bevorzugter Weise steht n für 0.

Der aromatische heterocyclische Ring kann an die Polymer-Haupt kette an jeder beliebigen Position am Ring gebunden sein. Vor zugsweise befinden sich 5 oder 6 Atome im Ring, wovon 1 oder 2 Atome Stickstoffatome sind. Dies bedeutet, daß die N-alkylierte Stickstoff enthaltende aromatische Gruppe vorzugsweise eine Imidazolium- oder Pyridiniumgruppe ist und in besonders bevor zugter Weise eine Imidazoliumgruppe.

Die wiederkehrenden Einheiten mit der kationischen aromatischen heterocyclischen Gruppe können erzeugt werden durch Umsetzung eines Vorläufer-Polymeren mit nicht-alkylierten, Stickstoff ent haltenden heterocyclischen Einheiten mit einem geeigneten Alky lierungsmittel (wie z. B. Alkylsulfonatestern, Alkylhalogeniden und anderen für den Fachmann offenkundigen Alkylierungsmitteln) unter Anwendung von bekannten Verfahren und Bedingungen.

Bevorzugte Polymere der Klasse I können durch die folgende Struktur II dargestellt werden:

worin X für wiederkehrende Einheiten steht, an die die N-alky lierten, Stickstoff enthaltenden aromatischen heterocyclischen Gruppen (dargestellt durch HET⁺) gebunden werden. Y steht für wiederkehrende Einheiten, die sich von ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren ableiten, die aktive Zentren für die Quervernetzung liefern, unter Anwendung von unterschiedlichen Quervernetzungsmechanismen, wie unten beschrieben, und Z steht für wiederkehrende Einheiten, die sich von beliebigen zusätzli chen ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren ab leiten. Die verschiedenen wiederkehrenden Einheiten liegen in geeigneten Mengen vor, wie durch x dargestellt wird, das für 20 bis 100 Mol-% steht, durch y, das für 0 bis 20 Mol-% steht und durch z, das für 0 bis 80 Mol-% steht. Vorzugsweise steht x für 30 bis 98 Mol-%, y für 2 bis 10 Mol-% und z für 0 bis 68 Mol-%. Eine Quervernetzung der Polymeren kann in verschiedener Weise bewirkt werden. Es gibt zahlreiche Monomere und Methoden zur Quervernetzung, die bekannt sind. Zu repräsentativen Quervernet zungsmethoden gehören beispielsweise:

a) die Umsetzung eines Amins oder einer Carboxylsäure oder anderer Lewisbasen-Einheiten mit Diepoxid-Quervernet zern,
b) die Umsetzung einer Epoxid-Einheit innerhalb des Poly meren mit difunktionellen Aminen, Corboxylsäuren oder anderen difunktionellen Lewisbasen-Einheiten,
c) die Quervernetzung von Doppelbindungen enthaltenden Einheiten, wie z. B. Acrylaten, Methacrylaten, Cinna maten oder Vinylgruppen durch Bestrahlung oder durch Radikal-Initiierung,
d) die Umsetzung von mehrwertigen Metallsalzen mit verbin denden Gruppen (ligating groups) innerhalb des Monome ren (die Umsetzung von Zinksalzen mit Carboxylsäure gruppen enthaltenden Polymeren ist ein Beispiel hier für),
e) die Verwendung von quervernetzbaren Monomeren, die über eine Knoevenagel-Kondensationsreaktion reagieren, wie z. B. (2-Acetoacetoxy)ethylacrylat und -methacrylat,
f) die Umsetzung von Amin-, Thiol- oder Carboxylsäure gruppen mit einer Divinylverbindung, wie z. B. Bis- (vinylsulfonylmethan) über eine Michael-Additionsreak tion,
g) die Umsetzung von Carboxylsäureeinheiten mit Querver netzern mit mehreren Aziridineinheiten,
h) die Umsetzung von Quervernetzungsmitteln mit mehreren Isocyanateinheiten mit Aminen, Thiolen oder Alkoholen innerhalb des Polymeren,
i) die Anwendung von Mechanismen mit der Formation von Zwischenketten-Sol-Gel-Bindungen [wie z. B. die Verwen dung des 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylatmono meren],
j) die oxidative Quervernetzung unter Verwendung von zuge setzten Radikal-Initiatoren, wie z. B. einem Peroxid oder Hydroperoxid,
k) die autooxidative Quervernetzung, wie sie beispiels weise durch Alkylharze herbeigeführt wird,
l) eine Schwefel-Vulkanisation, und
m) Verfahren unter Anwendung einer ionischen Bestrahlung.

Monomere, die quervernetzbare Gruppen aufweisen oder aktive quervernetzbare Zentren (oder Gruppen, die als Bindungspunkte für Quervernetzungs-Additive dienen können, wie z. B. Epoxide) können copolymerisiert werden mit den anderen Monomeren, die oben erwähnt wurden. Zu derartigen Monomeren gehören beispiels weise 3-(Trimethoxysilyl)propylacrylat oder -methacrylat, Cinna moylacrylat oder -methacrylat, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Aminopropylacrylamidhydrochlorid, Acryl- oder Methacrylsäure und Hydroxyethylmethacrylat.

Zu zusätzlichen Monomeren, welche die wiederkehrenden Einheiten liefern können, dargestellt durch "Z" in der Strukturformel II oben gehören beliebige geeignete hydrophile und oliophile ethy lenisch ungesättigte polymerisierbare Monomere, welche die er wünschten physikalischen Eigenschaften oder Druckeigenschaften in der hydrophilen Bildaufzeichnungsschicht liefern. Zu solchen Monomeren gehören beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Iso pren, Acrylonitril, Styrol und Styrolderivate, Acrylamide, Methacrylamide, Acryl- oder Methacrylsäure und Vinylhalogenide.

Repräsentative Polymere der Klasse I sind die im folgenden be schriebenen Polymeren 1 und 3 bis 6. Auch können Mischungen von diesen Polymeren verwendet werden. Das Polymer 2 ist ein Vorläu fer für ein Polymer der Klasse I.

Polymere der Klasse II

Die Polymeren der Klasse II haben im allgemeinen ebenfalls ein Molekulargewicht von mindestens 1000. Sie können aus einer brei ten Vielzahl von Vinyl- oder Nichtvinyl-Homopolymeren und -Copolymeren bestehen.

Zu Nicht-Vinylpolymeren der Klasse II gehören beispielsweise Po lyester, Polyamide, Polyamidester, Polyarylenoxide und Derivate hiervon, Polyurethane, Polyxylylene und Derivate hiervon, Sol- Gele auf Siliciumbasis (Solsesquioxane), Polyamidoamine, Poly imide, Polysulfone, Polysiloxane, Polyether, Poly(etherketone) Poly(phenylensulfid)ionomere, Polysulfide und Polybenzimidazole. Vorzugsweise sind derartige Nicht-Vinylpolymere Sol-Gele auf Siliciumbasis, Polyarylenoxide, Poly(phenylensulfid)ionomere oder Polyxylylene und in besonders bevorzugter Weise sind sie Poly(phenylsulfid)ionomere. Verfahren und Reaktionskomponenten, die zur Herstellung von diesen Polymeren benötigt werden, sind allgemein bekannt. Mit der zusätzlichen Kenntnis, die hier ver mittelt wird, können die bekannten Polymer-Reaktionskomponenten und Bedingungen durch den Fachmann so modifiziert werden, daß die geeigneten kationischen Organooniumreste eingeführt oder gebunden werden können.

Sol-Gele auf Siliciumbasis, die für die Erfindung geeignet sind, lassen sich beispielsweise herstellen als eine quervernetzte polymere Matrix mit einem Silicium-Kolloid, abgeleitet von Di-, Tri- oder Tetraalkoxysilanen. Diese Kolloide werden hergestellt nach Methoden, wie sie beschrieben werden in den US-A-2 244 325, 2 574 902 und 2 597 872. Stabile Dispersionen von derartigen Kolloiden sind im Handel erhältlich, beispielsweise von der Firma DuPont Company. Ein bevorzugtes Sol-Gel verwendet N-Tri methoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammoniumacetat sowohl als Quervernetzungwmittel als auch als das die Polymerschicht erzeu gende Material.

Die Gegenwart eines Organooniumrestes, der chemisch in das Poly mer eingeführt wurde, führt offensichtlich zu der "Veränderung" oder erleichtert diese "Veränderung" der Bildaufzeichnungs schicht von hydrophil in oliophil in den exponierten Bereichen durch Exponierung mit Energie, die Wärme erzeugt oder liefert, wenn der kationische Rest mit seinem Gegenion reagiert. Das End ergebnis ist der Verlust an Ladung. Derartige Reaktionen werden leichter durchgeführt, wenn das Anion des Organooniumrestes nuk leophiler ist und/oder basischer, wie oben im Falle der Polyme ren der Klasse I beschrieben.

Der Organooniumrest innerhalb des Polymeren kann ausgewählt wer den aus einem trisubstituierten Schwefelrest (Organosulfonium), einem tetrasubstituierten Stickstoffrest (Organoammonium) oder einem tetrasubstituierten Phosphorrest (Organophosphonium). Die tetrasubstituierten Stickstoffreste (Organoammonium) werden be vorzugt verwendet. Dieser Rest kann chemisch an die Polymerkette gebunden werden (d. h. er steht von der Kette ab) oder er kann in die Hauptkette eingeführt werden, gemeinsam mit dem geeigneten Gegenion. In jedem Falle liegt der Organooniumrest in ausrei chenden wiederkehrenden Einheiten des Polymeren vor (mindestens 20 Mol-%), so daß die wärme-aktivierte Reaktion wie oben be schrieben ablaufen kann, um die erwünschte Hydrophobizität der Bildaufzeichnungsschicht herbeizuführen. Bei chemischer Bindung in Form einer abstehenden Gruppe oder Seitenkette kann der Orga nooniumrest längs einer Hauptkette des Polymeren gebunden werden oder an eine oder mehrere Seitenketten oder Zweige eines polyme ren Netzwerks oder an beide. Bei chemischer Einführung in die Polymerhauptkette kann der Rest in entweder cyclischer oder acy clischer Form vorliegen und er kann ferner einen Verzweigungs punkt in einem polymeren Netzwerk bilden. Vorzugsweise liegt der Organooniumrest in Form einer abstehenden Gruppe (pendant group) längs der Polymer-Hauptkette vor. Abstehende Organooniumreste können chemisch an die Polymer-Hauptkette nach der Polymerforma tion gebunden werden oder aber funktionelle Gruppen an dem Poly meren können in die Organooniumreste unter Anwendung bekannter chemischer Methoden umgewandelt werden. Beispielsweise können abstehende quaternäre Ammoniumgruppen an einer Polymer-Haupt kette erzeugt werden durch Verdrängung einer "abspaltenden Grup pen"-Funktionalität (wie z. B. ein Halogen) durch ein tertiäres Amin-Nukleophil. Alternativ kann die Organooniumgruppe an einem Monomer vorliegen, das dann polymerisiert wird oder umgewandelt wird durch Alkylierung einer neutralen Heteroatomeinheit (triva lente Stickstoff- oder Phosphorgruppe oder divalente Schwefel gruppe), die bereits in dem Polymer vorliegt.

Der Organooniumrest ist substituiert, um eine positive Ladung zu erzeugen. Ein jeder Substituent muß mindestens ein Kohlenstoff atom aufweisen, das direkt an das Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratom des Organooniumrestes gebunden ist. Zu geeigneten Substituenten gehören beispielsweise substituierte oder unsub stituierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vor zugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Hexyl, Methoxyethyl, Isopropoxy methyl, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen-(Phenyl, Naphthyl, p-Methylphenyl, m-Methoxyphenyl, p-Chlorophenyl, p-Methylthiophenyl, p-N,N-Dimethylaminophenyl, Xylyl, Methoxy carbonylphenyl und Cyanophenyl) sowie substituierte oder unsub stituierte Cycloalkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im carbocyclischen Ring (wie z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl und 3-Methylcyclohexyl).

Die Organooniumreste weisen beliebige geeignete Anionen auf, wie sie im vorstehenden für die Polymeren der Klasse I beschrieben wurden. Die Halogenide und Carboxylate werden bevorzugt.

Zu repräsentativen Nicht-Vinylpolymeren der Klasse II gehören die später beschriebenen Polymeren 7 bis 8 und 10. Auch können Mischungen von diesen Polymeren verwendet werden. Das Polymer 9 ist ein Vorläufer für das Polymer 10.

Zusätzlich können Vinylpolymere der Klasse II in der Praxis die ser Erfindung verwendet werden. Wie die Nicht-Vinylpolymeren, sind die wärmeempfindlichen Polymeren aufgebaut aus wiederkeh renden Einheiten mit einer oder mehreren Typen von Organoonium gruppen. Beispielsweise kann ein solches Polymer wiederkehrende Einheiten mit sowohl Organooniumgruppen wie auch Organosulfoni umgruppen aufweisen. Es ist ferner nicht erforderlich, daß sämt liche Organooniumgruppen die gleichen Alkylsubstituenten aufwei sen. Beispielsweise kann ein Polymer wiederkehrende Einheiten aufweisen mit mehr als einem Typ von Organooniumgruppen. Geeig nete Anionen in diesen Polymeren sind die gleichen, wie sie oben beschrieben wurden für die Nicht-Vinylpolymeren. Weiterhin wer den Halogenide und Carboxylate bevorzugt verwendet.

Die Organooniumgruppe liegt in genügend wiederkehrenden Einhei ten des Polymeren vor, so daß die wärme-aktivierte Reaktion wie oben beschrieben ablaufen kann, um die erwünschte Hydrophobizi tät der ein Bild aufweisenden Druckschicht herbeizuführen. Die Gruppe kann längs einer Hauptkette des Polymeren vorliegen oder an einer oder mehreren Zweigen oder Seitenketten eines polymeren Netzwerks oder an beiden. Abstehende Gruppen oder Seitengruppen können chemisch an die Polymer-Hauptkette nach der Polymerforma tion gebunden werden, unter Anwendung bekannter chemischer Me thoden. Beispielsweise können abstehende Organoammonium-, Orga nophosphonium- oder Organosulfoniumgruppen an einer Polymer- Hauptkette befestigt werden durch eine nukleophile Verdrängung einer sich abspaltenden Seitengruppe, wie z. B. einem Halogenid oder einem Sulfonatester an der Polymer-Hauptkette durch ein trivalentes Amin-, divalentes Schwefel- oder trivalentes Phos phornukleophil. Abstehende Oniumgruppen können ferner erzeugt werden durch Alkylierung von entsprechenden abstehenden neutra len Heteroatomgruppen (Stickstoff, Schwefel oder Phosphor) unter Anwendung üblicher Alkylierungsmittel, wie z. B. Alkylsulfonat estern oder Alkylhalogeniden. Alternativ kann ein Monomer-Vor läufer mit der erwünschten Organoammonium-, Organophosphonium- oder Organosulfoniumgruppe polymerisiert werden, um das er wünschte Polymer zu erzeugen.

Die Organoammonium-, Organophosphonium- oder Organosulfonium gruppe in dem Vinylpolymer liefert die erwünschte positive La dung. Ganz allgemein lassen sich bevorzugte abstehende Organo oniumgruppen darstellen durch die folgenden Strukturen III, IV und V:

worin R steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alky lengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Oxy-, Thio-, Carbonyl-, Amido- oder Alkoxycarbonyl gruppen in der Kette aufweisen kann (wie z. B. Methylen, Ethylen, Isopropylen, Methylenphenylen, Methylenoxymethylen, n-Butylen und Hexylen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylen gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring (wie z. B. Pheny len, Naphthylen, Xylylen und 3-Methoxyphenylen) oder eine sub stituierte oder unsubstituierte Cycloalkylengruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring (wie z. B. 1,4-Cyclohexylen und 3-Methyl-1,4-cyclohexylen). Zusätzlich kann R für eine Kombina tion von zwei oder mehr der definierten substituierten oder un substituierten Alkylen-, Arylen- und Cycloalkylengruppen stehen. Vorzugsweise steht R für eine substituierte oder unsubstituierte Ethylenoxycarbonyl- oder Phenylenmethylengruppe. Andere geeig nete Substituenten, die hier nicht aufgeführt sind, ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres.

R₃, R₄ und R₅ stehen unabhängig voneinander für jeweils eine sub stituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen (wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Hexyl, Hydroxymethyl, Methoxymethyl, Benzyl, Methylen carboalkoxy und Cyanoalkyl), eine substituierte oder unsubsti tuierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im carbocycli schen Ring (wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Xylyl, p-Methoxyphenyl, p-Methylphenyl, m-Methoxyphenyl, p-Chlorophenyl, p-Methylthio phenyl, p-N,N-Dimethylaminophenyl, Methoxycarbonylphenyl und Cyanophenyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte Cyclo alkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im carbocyclischen Ring (wie z. B. 1,3- oder 1,4-Cyclohexyl). Alternativ können be liebige zwei von R₃, R₄ und R₅ kombiniert werden, unter Erzeugung eines substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rin ges mit dem geladenen Phosphor-, Schwefel- oder Stickstoffatom, wobei der Ring 4 bis 8 Kohlenstoff-, Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatome im Ring aufweist. Zu derarti gen heterocyclischen Ringen gehören beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Morpholinium-, Piperidinium- und Pyrrolidi niumgruppen der Struktur V. Andere geeignete Substituenten für diese verschiedenen Gruppen ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres.

Vorzugsweise stehen R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander für sub stituierte oder unsubstituierte Methyl- oder Ethylgruppen.

W^- ist ein beliebiges geeignetes Anion, wie oben für die Polyme ren der Klasse I beschrieben. Acetat- und Chloridanionen sind die bevorzugten Anionen.

Polymere mit quaternären Ammoniumgruppen wie hier beschrieben, sind die am meisten bevorzugten Vinylpolymeren der Klasse II.

Im Falle von bevorzugten Ausführungsformen lassen sich die Vinylpolymeren der Klasse II, die für die Praxis der Erfindung geeignet sind, durch die folgende Strukturformel VI darstellen:

worin X' steht für wiederkehrende Einheiten, an die Organoonium gruppen ("ORG") gebunden sind, worin Y' steht für wiederkehrende Einheiten, die sich ableiten von ethylenisch ungesättigten poly merisierbaren Monomeren, die aktive Zentren für eine Quervernet zung liefern können, unter Anwendung beliebiger Quervernetzungs- Mechanismen wie oben beschrieben, und Z' steht für wiederkeh rende Einheiten, die sich ableiten von zusätzlichen ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren. Die Verschiedenen wiederkehrenden Einheiten liegen in geeigneten Mengen vor. x' steht für 20 bis 99 Mol-%, y' steht für 1 bis 20 Mol-% und z' steht für 0 bis 79 Mol-%. Vorzugsweise steht x' für 30 bis 98 Mol-%, y' steht für 2 bis 10 Mol-% und z' steht für 0 bis 68 Mol-%.

Eine Quervernetzung des Vinylpolymeren kann in gleicher Weise wie oben für die Polymeren der Klasse I beschrieben erreicht werden.

Zu zusätzlichen Monomeren, welche die zusätzlichen wiederkehren den Einheiten liefern, die durch Z' in der Strukturformel VI an gegeben werden, gehören beliebige geeignete hydrophile oder oliophile ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Monomere, die erwünschte physikalische Eigenschaften oder Druckeigenschaf ten in der Bildaufzeichnungsschicht herbeiführen. Zu derartigen Monomeren gehören beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Acrylo nitril, Isopren, Styrol und Styrolderivate, Acrylamide, Meth acrylamide, Acryl- oder Methacrylsäure und Vinylhalogenide.

Zu repräsentativen Vinylpolymeren der Klasse II gehören die Po lymeren 11-20 wie unten definiert und das Polymer 14 ist ein be sonders bevorzugtes Polymer. Auch können Mischungen von zwei oder mehreren dieser Polymeren verwendet werden.

Die Bildaufzeichnungsschicht des Bildempfangselementes kann ein oder mehrere Polymere der Klassen I oder II enthalten mit oder ohne geringere Mengen (weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht der Schicht) an einem oder mehreren zu sätzlichen Bindemitteln oder polymeren Materialien, die die Bildaufzeichnungseigenschaften nicht nachteilig beeinflussen.

In der Zusammensetzung, die dazu verwendet wird, um die wärme empfindliche Schicht zu erzeugen, liegt die Menge an geladenem Polymer im allgemeinen bei mindestens 1% Feststoffen und vor zugsweise mindestens 2% Feststoffen. Eine praktische obere Grenze der Menge an geladenem Polymer in der Zusammensetzung liegt bei 10% Feststoffen.

Die Menge an geladenem Polymer oder geladenen Polymeren, die in der Bildaufzeichnungsschicht verwendet wird, liegt im allgemei nen bei mindestens 0,1 g/m² und vorzugsweise bei 0,1 bis 10 g/m² (Trockengewicht). Dies führt im allgemeinen zu einer mittleren Trocken-Dicke von 0,1 bis 10 µm.

Die Bildaufzeichnungsschicht kann ferner ein oder mehrere übli che oberflächenaktive Mittel enthalten, für die Verbesserung der Beschichtbarkeit und von anderen Eigenschaften, Farbstoffe oder Färbemittel, um die Kenntlichmachung des aufgezeichneten Bildes zu erleichtern oder zu verbessern oder beliebige andere Zusätze, die üblicherweise auf dem lithographischen Gebiet verwendet wer den, solange die Konzentrationen gering genug sind, so daß sie inert sind bezüglich der Bildaufzeichnungs- oder Druckeigen schaften.

Wesentlich ist, daß die wärmeempfindliche Bildaufzeichnungs schicht ein oder mehrere photothermische Umwandlungsmaterialien enthält, um geeignete Strahlung von einer geeigneten Energie quelle (beispielsweise eines Lasers) zu absorbieren, die in Wärme umgewandelt wird. Dies bedeutet, daß solche Materialien Photonen in Wärme umwandeln. Vorzugsweise liegt die Strahlung, die absorbiert wird, im infraroten und nahen infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Die photothermischen Umwand lungsmaterialien, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet wer den, sind multisulfonierte IR-Farbstoffe, die ein oder mehrere aromatische carbocyclische oder heterocyclische Gruppen inner halb der Moleküle enthalten. Es liegen mindestens drei Sulfo gruppen (oder Sulfonat-Substituenten) irgendwo im Molekül vor. Vorzugsweise sind mindestens zwei der Sulfogruppen direkt oder indirekt an eine oder mehrere der aromatischen carbocylischen oder heterocyclischen Gruppen gebunden.

Es ist ferner wesentlich, daß der IR-Farbstoff in Wasser oder irgendeinem der mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist, die unten als für die Herstellung von Beschich tungszusammensetzungen geeignet beschrieben werden. Vorzugsweise sind die IR-Farbstoffe in Wasser oder Methanol oder in einer Mi schung von Wasser und Methanol löslich. Löslich in Wasser oder den mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln bedeutet, daß sich der IR-Farbstoff in einer Konzentration von mindestens 0,5 g/l bei Raumtemperatur lösen läßt.

Die IR-Farbstoffe sind empfindlich gegenüber Strahlung im nahen infraroten Bereich und infraroten Bereich des elektromagneti schen Spektrums. Dies bedeutet, daß sie ganz allgemein empfind lich sind gegenüber Strahlung von oder über 600 nm (vorzugsweise von 800 bis 900 nm und weiter bevorzugt von 800 bis 850 nm).

Die sulfonierten IR-Farbstoffe, die für diese Erfindung geeignet sind, können ganz allgemein aus Cyaninfarbstoffen bestehen, die zwei Stickstoffatome aufweisen, die einer Polymethinkette konju giert sind, die durch zwei cyclische Gruppen abgeschlossen ist. Eine oder mehr aromatische carbocyclische oder aromatische oder nicht-aromatische heterocyclische Gruppen sind ebenfalls mit der Polymethinkette konjugiert, d. h. entweder als Teil der Poly methinkette oder an einer oder beiden Enden der Polymethinkette. Verschiedene aromatische carbocyclische und aromatische oder nicht-aromatische heterocyclische Gruppen werden weiter unten in größerem Detail beschrieben, wie auch mögliche Polymethinketten.

Besonders geeignete IR-Farbstoffe, die sich für die Praxis die ser Erfindung eignen, sind beispielsweise Verbindungen, die durch die Strukturformel FARBSTOFF-1 wie folgt dargestellt wer den:

Worin "A" und "B" unabhängig voneinander substituierte oder un substituierte cyclische Gruppen sind, die entweder in ihrer Na tur vollständig aromatische sind oder einen aromatischen Rest aufweisen, der an einen nicht-aromatischen heterocyclischen oder carbocyclischen Ring ankondensiert ist.

Geeignete aromatische carbocyclische Gruppen weisen im allgemei nen 6 bis 10 Kohlenstoffatome im Ring auf und zu ihnen gehören beispielsweise Phenyl-, Naphthyl- und Tolylgruppen, die bei spielsweise substituiert sein können durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Sulfo-, Carboxy-, Acetyl- oder Hydroxygruppen. Geeignete heterocyclische Gruppen enthalten im allgemeinen 6 bis 10 der chemisch möglichen Kombinationen von Kohlenstoff-, Stick stoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatomen. Zu Beispielen von derartigen heterocyclischen Gruppen gehören substituierte und unsubstituierte Pyridyl-, Pyrimidyl-, Chinolinyl-, Phenan thridyl-, Indolyl-, Benzindolyl- und Naphthindolylgruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Halogenatome und/oder Sulfo-, Carboxyy-, Hydroxy-, Hydroxy alkyl-, Alkyl- oder Arylgruppen.

Vorzugsweise sind die geeigneten aromatischen carbocyclischen Gruppen substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen und die geeigneten heterocyclischen Gruppen sind substituierte oder unsubstituierte Indolyl-, Benzindolyl- oder Naphthindolylgruppen. Weiter bevorzugt stehen A und B unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Indolyl- oder Benzindolylgruppen.

In der Strukturformel FARBSTOFF-1, wie im vorstehenden darge stellt, steht "L" für eine substituierte oder unsubstituierte chromophore Kette, die konjugiert ist zu sowohl A und B unter Erzeugung einer Empfindlichkeit gegenüber naher infraroter Strahlung oder infraroter Strahlung wie oben beschrieben (d. h. mindestens 700 nm). Im Falle einer Ausführungsform enthält L ein Stickstoffatom an einem oder beiden Enden, wenn A oder B (oder beide) carbocyclische Gruppen sind. Im Falle einer anderen Aus führungsform sind A und B N-heterocyclische Gruppe und L ist konjugiert zu Stickstoffatomen in diesen Gruppen. Zusätzlich um faßt L eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit alter nierenden Einfach- und Doppel-Bindungen, um eine Konjugation mit den A- und B-Gruppen (mit oder ohne Stickstoffatome) herbeizu führen. Vorzugsweise weist L mindestens 5 Kohlenstoffatome auf und weiter bevorzugt 7 bis 9 Kohlenstoffatome. Ein jedes Wasser stoffatom in der konjugierten Kette kann ersetzt werden durch einen geeigneten Substituenten, oder beliebige zwei benachbarte Kohlenstoffatome können Teil eines cyclischen Restes sein, so lange die Konjugation und die IR-Empfindlichkeit des Moleküls nicht nachteilig beeinflußt werden.

R₆, R₇, R₈ und R₉ sind gleiche oder unterschiedliche Substituen ten, wozu beispielsweise gehören Sulfogruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffato men, die verzweigt oder linear sein können, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogruppen, Carboxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring und beliebige andere Substituenten, die sich für den Fachmann von selbst erge ben. Vorzugsweise sind mindestens zwei dieser Gruppen Sulfo gruppen.

Das hier gebrauchte Merkmal "Sulfo" wird verwendet, um anorgani sche Sulfonatgruppen (-SO₃ ^-1) einzuschließen, wie auch Oxysulfo natgruppen (-OSO₃ ^-1), Thiosulfonatgruppen (-SSO₃ ^-1), substituierte oder unsubstituierte Sulfoarylgruppen (d. h. Sulfo, gebunden an A, B oder L durch eine Arylengruppe) mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen im aromatischen Ring, substituierte oder unsubstituierte Sulfoalkylgruppen, d. h. Sulfo, gebunden an A, B oder L durch verzweigte oder lineare Alkylengruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoff atomen, substituierte oder unsubstituierte Sulfoalkylgruppen, d. h. Sulfo, gebunden an A, B oder L durch verzweigte oder line are Alkylengruppen, Sulfoalkynylgruppen, d. h. Sulfo, gebunden an A, B oder L durch verzweigte oder lineare Alkynylengruppen oder substituierte oder unsubstituierte Sulfoaralkyl- oder Sulfoalka rylgruppen, d. h. Sulfo, gebunden an A, B oder L durch Arylen alkylen- oder Alkylenarylengruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffato men in der Kette. Derartige verbindende Gruppen können ferner substituiert sein durch zusätzliche Substituenten, die sich für den Fachmann ohne weiteres ergeben. Zusätzlich können in der Strukturformel FARBSTOFF-1 zusätzliche Sulfogruppen jenseits von denen vorliegen, die durch R₇-R₁₀ dargestellt werden. Derartige zusätzliche Gruppen können sich irgendwo im Molekül befinden, solange die Verbindung ihre erwünschte IR-Empfindlichkeit beibe hält.

In der Strukturformel FARBSTOFF-1 steht M für ein geeignetes Kation von geeigneter Ladung, um den negativ geladenen Teil des IR-Farbstoffes auszugleichen. Zu geeigneten Kationen gehören beispielsweise ein Wasserstoffatom, Ammonium, Sulforzium, Phosphonium sowie Metallionen, wie z. B. Alkali- oder Erdalkali ionen. Liegen mehrere "M"-Ionen vor, so können diese gleich oder verschieden sein. Infolgedessen stehen "w" und "z" für Zahlen, welche die gewünschte Ladung anzeigen zum Ausgleich von "x", das die Gesamtladung des Farbstoff-Anions anzeigt.

Geeignete IR-Farbstoffe können speziell durch die folgende Strukturformel FARBSTOFF-2 wie folgt dargestellt werden:

worin R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander Sulfogruppen wie oben dargestellt darstellen. Vorzugsweise stehen R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander für Sulfoalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Sulfomethyl-, Sulfoethyl-, Sulfoisopropyl-, Sulfo-n propyl- und Sulfoisobutylgruppen, ferner Sulfoarylgruppen, wie oben definiert, wie z. B. Sulfophenylgruppen, Sulfoalkenylgrup pen, wie oben definiert, z. B. Sulfoethenylgruppen, Sulfoalkynyl gruppen wie oben definiert, wie z. B. Sulfoethynylgruppen) oder Oxysulfonatgruppen.

R₁₂ und R₁₄ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, substi tuierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Benzyl und Hexyl, substitu ierte oder unsubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen oder sie stehen zusammen für die Kohlenstoffatome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Rin ges, wie z. B. Cyclopentyl, Cyclohexenyl, 5-Hydroxycyclohexenyl oder 5,5'-Dimethylcyclohexenyl. R₁₃ steht für Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylring, ein Halogen atom, eine substituierte oder unsubstituierte Thioalkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsub stituierte Thioarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylring, eine Cyanogruppe oder eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe mit Alkyl- oder Arylgruppen wie oben defi niert, oder einen substituierten oder unsubstituierten hetero cyclischen Ring mit 5 bis 10 Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwe fel- und Sauerstoffatomen.

In der Strukturformel FARBSTOFF-2 stehen p und q unabhängig von einander für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und wenn p oder q für 2 oder 3 stehen, können R₁₀ und R₁₁ die gleiche oder verschiedene Gruppen darstellen. Es liegen mindestens drei Sulfogruppen in dem Molekül der Strukturformel FARBSTOFF-2 vor.

Z₁ und Z₂ stellen unabhängig voneinander die Atome dar, die zur Vervollständigung einer substituierten oder unsubstituierten Indolyl-, Benzindolyl- oder Naphthindolylgruppe erforderlich sind. Diese Gruppen können weiter substituiert sein, abgesehen von R¹⁰ und R¹¹, mit Gruppen, die oben für R_6-9 angegeben wurden. M, w, z sind definiert wie oben für die Strukturformel FARBSTOFF-1 angegeben, so daß w und z ganze Zahlen darstellen, welche die Gesamtladung des Farbstoffanions ausgleichen.

Zu Beispielen von derartigen geeigneten aromatischen IR-Farb stoffen gehören die folgenden Verbindungen:

Die für die Praxis dieser Erfindung geeigneten IR-Farbstoffe lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren herstellen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-4 871 656 und den dort angegebenen Literaturhinweisen, beispielsweise der US- A-2 895 955, 3 148 187 und 3 423 207. Repräsentative syntheti sche Verfahren zur Herstellung von einigen bevorzugten IR-Farb stoffen werden im folgenden angegeben.

Die wärmeempfindlichen Zusammensetzungen und Bildaufzeichnungs schichten können zusätzliche photothermische Umwandlungsmateria lien enthalten, obgleich das Vorhandensein von solchen Materia lien nicht bevorzugt ist. Derartige gegebenenfalls vorhandene Materialien können andere IR-Farbstoffe sein, Ruß, mit einem Polymer gepfropfter Ruß, Pigmente, aufgedampfte Pigmente, Halb leitermaterialien, Legierungen, Metalle, Metalloxide, Metall sulfide oder Kombinationen hiervon oder ein dichroischer Stapel von Materialien, die Strahlung absorbieren aufgrund ihres Bre chungsindex und ihrer Dicke. Boride, Carbide, Nitride, Carboni tride, Bronzestrukturierte Oxide und Oxide, die strukturell der Bronze-Familie ähnlich sind, jedoch denen die WO_2,9-Komponente fehlt, sind ebenfalls geeignet. Geeignete absorbierende Farb stoffe für Diodenlaserstrahlen des nahen infraroten Gebiets wer den beispielsweise beschrieben in der US-A-4 973 572. Besondere Farbstoffe von Interesse sind Farbstoffe mit "breiten Banden", d. h. jene, die über eine breite Bande des Spektrums absorbieren.

Alternativ kann das gleiche oder ein verschiedenes photothermi sches Umwandlungsmaterial, einschließlich eines aromatischen IR- Farbstoffes wie hier beschrieben, in einer separaten Schicht vorliegen, die sich in thermischem Kontakt mit der wärmeempfind lichen Bildaufzeichnungsschicht befindet. Dies bedeutet, daß während der Bildaufzeichnung die Wirkung des zusätzlichen photo thermischen Umwandlungsmaterials zur wärmeempfindlichen Bildauf zeichnungsschicht übertragen werden kann.

Die wärmeempfindliche Zusammensetzung dieser Erfindung kann auf einen Träger unter Anwendung üblicher Vorrichtungen und Be schichtungsverfahren aufgetragen werden, wie beispielsweise Spin-Beschichtung, Messer-Beschichtung, Gravure-Beschichtung, Tauchbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung. Zusätzlich kann die Zusammensetzung auf einen Träger aufgesprüht werden, ein schließlich eines zylindrischen Trägers, unter Anwendung übli cher Sprühvorrichtungen, wie sie bespielsweise beschrieben wer den in der US-A-5 713 287.

Die wärmeempfindlichen Zusammensetzungen dieser Erfindung werden ganz allgemein hergestellt und aus Wasser oder mit Wasser misch baren organischen Lösungsmitteln zur Beschichtung verwendet, wo zu beispielsweise gehören mit Wasser mischbare Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, 1-Methoxy-2-propanol und n-Pro panol, ferner Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Aceton. Wasser, Methanol, Ethanol und 1-Methoxy-2-propanol wer den bevorzugt verwendet. Auch können Mischungen, wie z. B. eine Mischung aus Wasser und Methanol, dieser Lösungsmittel verwendet werden. Unter "mit Wasser mischbar" ist gemeint, daß das organi sche Lösungsmittel mit Wasser in allen Verhältnissen bei Raum temperatur mischbar ist.

Die Bildaufzeichnungs-Elemente dieser Erfindung können eine be liebige geeignete Form aufweisen, d. h. sie können beispielsweise bestehen aus Druckplatten, Druckzylindern, Druckhülsen (printing sleeves) und Druckbändern, einschließlich flexibler Druckbänder, welche die übliche Größe oder Dimension aufweisen. Vorzugsweise sind die Bildaufzeichnungselemente Druckplatten oder Druckzylin der für Druckpressen.

Während der Verwendung wird das Bildaufzeichnungselement dieser Erfindung einer geeigneten Energiequelle exponiert, die Wärme erzeugt oder liefert, z. B. einem fokussierten Laserstrahl oder einem Thermo-Widerstandskopf, wobei die Wärme in den Vorder grundbereichen erzeugt wird, wo Tinte oder Druckfarbe in dem gedruckten Bild erwünscht wird, in typischer Weise von digitalen Informationen, die der Bildaufzeichnungsvorrichtung zugeführt werden. Ein Laser, der zur Exponierung des Bildaufzeichnungsele mentes dieser Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise ein Diodenlaser, aufgrund seiner Zuverlässigkeit und der geringen Wartungskosten eines Diodenlasersystems, doch können auch andere Laser verwendet werden, wie z. B. Gaslaser oder Feststoff-Laser. Die Kombination von Energie, Intensität und Exponierungsdauer für die Laser-Bildaufzeichnung ist für den Fachmann ohne weite res feststellbar. Beschreibungen für Laser, die im nahen IR-Be reich emittieren und geeignete Bildaufzeichnungs-Konfigurationen und Vorrichtungen sind aus der US-A-5 339 737 bekannt. Das Bild aufzeichnungselement wird in typischer Weise so sensibilisiert, um das Ansprechvermögen bei der emittierenden Wellenlänge des Lasers zu maximieren.

Die Bildaufzeichnungsvorrichtung kann eine selbständige Vorrich tung sein, die allein eine Platten-Herstellungsvorrichtung ist oder die Vorrichtung kann direkt in eine lithographische Druck presse eingeführt werden. Im letzteren Falle kann der Druck un mittelbar nach der Bildaufzeichnung beginnen, wodurch die Druck pressen-Einstellzeit beträchtlich vermindert wird. Die Bildauf zeichnungsvorrichtung kann ein Flachbett-Recorder sein oder ein Trommel-Recorder, wobei das Bildaufzeichnungselement innerhalb oder außerhalb der zylindrischen Oberfläche der Trommel angeord net ist.

Im Falle der Trommel-Konfiguration kann die erforderliche rela tive Bewegung zwischen einer Bildaufzeichnungs-Vorrichtung, bei spielsweise einer Vorrichtung, die einen Laserstrahl erzeugt, und dem Bildaufzeichnungselement erreicht werden durch Rotation der Trommel und des hierauf befestigten Bildaufzeichnungselemen tes um ihre Achse und Bewegung der Bildaufzeichnungsvorrichtung parallel zur Rotationsachse, wodurch das Bildaufzeichnungsele ment peripheral abgetastet wird, wobei das Bild in axialer Rich tung "wächst". Alternativ kann der Strahl parallel zur Trommel achse bewegt werden und nach jeder Passage über das Bildauf zeichnungselement winkelmäßig zunehmen, so daß das Bild periphe ral wächst. In beiden Fällen kann nach einer vollständigen Ab tastung durch den Laserstrahl ein Bild entsprechend dem Origi naldokument oder Bild auf die Oberfläche des Bildaufzeichnungs elementes aufgebracht werden.

Im Falle einer Flachbett-Konfiguration wird ein Laserstrahl über eine Achse des Bildaufzeichnungselementes geführt und mit Indi zes längs der anderen Achse nach jeder Passage versehen. Ganz offensichtlich kann die erforderliche relative Bewegung auch er zeugt werden durch Bewegung des Bildaufzeichnungselementes an stelle des Laserstrahls.

Obgleich eine Bildaufzeichnung mittels eines Lasers in der Pra xis dieser Erfindung bevorzugt wird, kann eine Bildaufzeichnung auch durch andere Maßnahmen herbeigeführt werden, die thermische Energie in bildweiser Form erzeugen. Beispielsweise läßt sich eine Bildaufzeichnung auch erreichen unter Verwendung eines Thermowiderstandskopfes (Thermodruckerkopf) im Rahmen eines Ver fahrens, das als "thermischer Druck" bekannt ist, und beispiels weise beschrieben wird in der US-A-5 488 025. Derartige thermi sche Druckerköpfe sind ferner im Handel erhältlich, beispiels weise als Fujisu Thermal Head FTP-040 MCS001 und TDK Thermal Head F415 HH7-1089.

Die Bildaufzeichnung auf wärmeempfindlichen Zusammensetzungen auf Druckpressenzylindern kann ferner durchgeführt werden unter Anwendung beliebiger geeigneter Mittel, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der US-A-5 713 287.

Nach der Bildaufzeichnung kann das Bildaufzeichnungselement zum Druck verwendet werden ohne übliche nasse Entwicklung. Aufge brachte Tinte oder Druckfarbe kann bildweise auf ein geeignetes Empfangsmaterial übertragen werden, beispielsweise aus einem textilen Produkt, Papier, Metall, Glas oder plastischem Materi al. um einen oder mehrere erwünschte Drucke zu erzeugen. Falls erwünscht, kann eine Zwischenwalze dazu verwendet werden, um die Tinte oder Druckfarbe von dem Bildaufzeichnungselement auf das Empfangsmaterial zu übertragen. Die Bildaufzeichnungselemente können zwischen Drucken gereinigt werden, falls dies erwünscht ist, unter Anwendung üblicher Reinigungsmittel.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis der Erfin dung, ohne sie zu beschränken. Die synthetischen Methoden sollen zeigen, wie sich die bevorzugten wärmeempfindlichen Polymeren und aromatischen IR-Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden, herstellen lassen.

Die Polymeren 1, 3-6 sind illustrativ für Polymere der Klasse I (Polymer 2 ist ein Vorläufer für Polymer 3), die Polymeren 7-8 und 10 sind illustrativ für Nicht-Vinylpolymere der Klasse 11 (Polymer 9 ist ein Verläufer für Polymer 10) und die Polymeren 11-20 sind illustrativ für Vinylpolymere der Klasse II.

Synthetische Verfahren Herstellung von Polymer 1 Poly(1-vinyl-3-methylimidazolium chlorid-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid A] Herstellung von 1-Vinyl-3-methylimidazoliummethan sulfonat-Monomer

Frisch destilliertes 1-Vinylimidazol (20,00 g, 0,21 Mole) wurden vereinigt mit Methylmethansulfonat (18,9 ml, 0,22 Mole) und 3-t- Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid (1 mg) in Diethylether (100 ml) in einem Rundhalskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußküh ler und einem Stickstoffeinlaß. Die Mischung wurde bei Raumtem peratur 48 Stunden lang gerührt. Der erhaltene Niederschlag wur de abfiltriert, gründlich mit Diethylether gewaschen und über Nacht im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, unter Gewinnung von 37,2 g eines Produktes in Form eine weißen, kristallinen Pulvers (Ausbeute 86,7%).

B] Copolymerisation-Ionenaustausch

1-Vinyl-3-methylimidazoliummethansulfonat (5,00 g, 2,45 × 10^-2 Mole), N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid (0,23 g, 1,29 × 10^-3 Mole) und 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) (0,052 g, 3,17 × 10^-4 Mole) wurden in Methanol (60 ml) in einem 250 ml fas senden Rundhalskolben gelöst, der ausgerüstet war mit einem Gummi-Septum. Die Lösung wurde durch Hindurchperlenlassen von Stickstoff über einen Zeitraum von 10 Minuten entgast und in ei nem Wasserbad 14 Stunden lang auf 60°C erhitzt. Die Viskoselö sung wurde in 3,5 l Tetrahydrofuran ausgefällt und im Vakuum über Nacht bei 50°C getrocknet, unter Gewinnung von 4,13 g Reak tionsprodukt (79,0% Ausbeute). Das Polymer wurde dann in 100 ml Methanol gelöst und in das Chlorid überführt durch Passage durch eine Flash-Kolonne, die 400 cm³ DOWEX® 1X8-100 als Ionenaustau scherharz enthielt.

Herstellung von Polymer 2 Poly(methylmethacrylat-co-4-vinylpyridin) (molares Verhältnis 9 : 1)

Methylmethacrylat (30 ml), 4-Vinylpyridin (4 ml), AIBN (0,32 g, 1,95 × 10^-3 Mole) und N,N-Dimethylformamid (40 ml, DMF) wurden in einem 250 ml fassenden Rundhalskolben, ausgerüstet mit einem Gummi-Septum miteinander vereinigt. Die Lösung wurde mit Stick stoff 30 Minuten lang ausgespült und 15 Stunden lang auf 60°C erhitzt. Methylenchlorid und DMF (jeweils I50 ml) wurden zugege ben, um das Viskoseprodukt zu lösen und die Produkt-Lösung wurde zweimal in Isopropylether ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum bei 60°C getrocknet.

Herstellung von Polymer 3 Poly(methylmethacrylat-co-N-methyl-4- vinylpyridiniumformiat) (molares Verhältnis 9 : 1)

Polymer 2 (10 g) wurde in Methylenchlorid (50 ml) gelöst und um gesetzt mit Methyl-p-toluolsulfonat (1 ml) während 15 Stunden unter Rückfluß. Eine NMR-Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß lediglich eine partielle N-Alkylierung stattgefunden hatte. Das partiell umgesetzte Produkt wurde in Hexan ausgefällt, dann in reinem Methylmethansulfonat (25 ml) gelöst und 20 Stunden lang auf 70°C erhitzt. Das Produkt wurde einmal in Diethylether und einmal in Isopropylether aus Methanol ausgefällt und im Va kuum über Nacht bei 60°C getrocknet. Eine Flash-Chromatographie- Kolonne wurde mit 300 cm³ DOWEX® 550 Hydroxidionenaustauscherharz beladen, unter Verwendung von Wasser als Eluierungsmittel. Das Harz wurde in das Formiat umgewandelt durch Hindurchlaufenlassen von 1 l einer 10%igen Ameisensäure durch die Kolonne. Die Kolon ne und das Harz wurden gründlich mit Methanol gewaschen und das Produkt-Polymer (2,5 g) wurde in Methanol gelöst und durch die Kolonne geführt. Eine vollständige Umwandlung in das Formiat- Gegenion wurde durch Ionen-Chromatographie bestätigt.

Herstellung von Polymer 4 Poly(methylmethacrylat-co-N-butyl-4- vinylpyridiniumformiat) (molares Verhältnis 9 : 1)

Polymer 2 (5 g) wurde 15 Stunden lang in 1-Bromobutan (200 ml) auf 60°C erhitzt. Der Niederschlag, der sich gebildet hatte, wurde in Methanol gelöst, in Diethylether ausgefällt und 15 Stunden lang im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Polymer wurde von der Bromid-Form in die Formiat-Form umgewandelt, unter An wendung der Methode, die im Zusammenhang mit der Herstellung von Polymer 3 beschrieben wurde.

Herstellung von Polymer 5 Poly(methylmethacrylat-co-2-vinylpyridin) (molares Verhältnis 9 : 1)

Methylmethacrylat (18 ml), 2-Vinylpyridin (2 ml), AIBN (0,16 g) und DMF (30 ml) wurden in einem 250 ml fassenden Rundkolben mit einander vereinigt, der mit einem Gummi-Septum ausgerüstet war. Die Lösung wurde 30 Minuten lang mit Stickstoff ausgespült und 15 Stunden lang auf 60°C erhitzt. Methylenchlorid (50 ml) wurde zugegeben, um das Viskoseprodukt zu lösen und die Produkt-Lösung wurde zweimal in Isopropylether ausgefällt. Das ausgefällte Po lymer wurde abfiltriert und über Nacht im Vakuum bei 60°C ge trocknet.

Herstellung von Polymer 6 Poly(methylmethacrylat-co-N-methyl-2- vinylpyridiniumformiat) (molares Verhältnis 9 : 1)

Polymer 5 (10 g) wurde in 1,2-Dichloroethan (100 ml) gelöst und umgesetzt mit Methyl-p-toluolsulfonat (15 ml) während 15 Stunden bei 70°C. Das Produkt wurde zweimal in Diethylether ausgefällt und über Nacht im Vakuum bei 60°C getrocknet. Eine Probe (2,5 g) dieses Polymeren wurde aus der p-Toluolsulfonat-Form in die Formiat-Form überführt unter Verwendung des Verfahrens, das für das Polymer 3 beschrieben wurde.

Herstellung von Polymer 7 Poly(p-xylidentetrahydro-thiophenium chlorid)

Xylylen-bis-tetrahydrothiopheniumchlorid (5,42 g, 0,015 Mole) wurde in 75 ml deionisiertem Wasser gelöst und durch einen Trichter mit einer Glasfritte filtriert, um eine geringe Menge von unlöslichen Bestandteilen zu entfernen. Die Lösung wurde in einen Dreihals-Rundkolben auf einem Eisbad gebracht und mit Stickstoff 15 Minuten lang ausgespült. Eine Lösung von Natrium hydroxid (0,68 g, 0,017 Mole) wurde tropfenweise innerhalb von 15 Minuten über einen Zugabetrichter zugegeben. Nachdem 95% der Hydroxidlösung zugegeben worden waren, wurde die Reaktionslösung sehr viskos und die Zugabe wurde unterbrochen. Die Reaktionsmi schung wurde mit 10%iger HCl auf einen pH-Wert von 4 gebracht und durch Dialyse 48 Stunden lang gereinigt.

Herstellung von Polymer 8 Poly[phenylensulfid-co-methyl(4- thiophenyl)sulfoniumchlorid]

Poly(phenylensulfid) (15,0 g, 0,14 Mol wiederkehrende Einhei ten), Methansulfonsäure (75 ml) und Methyltriflat (50,0 g, 0,3 Mole) wurden in einem 500 ml fassenden Rundhalskolben, ausgerü stet mit einem Heizmantel, einem Rückflußkühler und einem Stick stoffeinlaß kombiniert. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C er hitzt, wobei eine homogene, braune Lösung anfiel, die bei Raum temperatur über Nacht gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 500 cm³ Eis gegossen und durch Zugabe von Natriumbicarbonat neutralisiert. Die erhaltene Mischung aus Flüssigkeit und Fest stoffen wurde auf ein Endvolumen von 2 l mit Wasser verdünnt und 48 Stunden lang dialysiert, wonach sich die meisten der Fest stoffe gelöst hatten. Die verbliebenen Feststoffe wurden durch Filtration entfernt und die verbliebenen Flüssigkeiten wurden langsam zu einem Endvolumen von 700 ml unter einem Stickstoff strom konzentriert. Das Polymer wurde einem Ionenaustausch un terworfen, und zwar von der Triflat-Form in die Chlorid-Form, durch Hindurchlaufenlassen durch eine Kolonne von DOWEX® 1 × 8-100 Harz. Eine Analyse durch ¹H NMR zeigte, daß die Methylierung von 45% der Schwefelgruppen erfolgt war.

Herstellung von Polymer 9 Bromiertes Poly(2,6-dimethyl-4,1- phenylenoxid)

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) (40 g, 0,33 Mol wiederkeh rende Einheiten) wurde gelöst in Tetrachlorkohlenstoff (2400 ml), in einen 5 l fassenden Dreihals-Rundkolben gebracht, der ausgerüstet war mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer. Die Lösung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und eine 150 Watt Flutlichtlampe wurde einwirken gelassen. N-Bromosuccin imid (88,10 g, 0,50 g) wurde portionsweise während 3,5 Stunden zugegeben und die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde lang unter Rückfluß gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt unter Gewinnung einer orange-farbenen Lösung über einen festen braunen Masse. Die Flüssigkeit wurde abdekantiert und die feste Masse wurde mit 100 ml Methylen chlorid verrührt, wobei ein weißes Pulver (Succinimid) zurück blieb. Die flüssigen Phasen wurden miteinander vereinigt, mit tels eines Rotationsverdampfers auf 500 ml konzentriert und in Methanol ausgefällt, unter Erzeugung eines gelben Pulvers. Das rohe Produkt wurde zweimal in Methanol ausgefällt und über Nacht im Vakuum bei 60°C getrocknet. Elementaranalyse und ¹H NMR-Ana lyse zeigten, daß eine 70%ige Netto-Bromierung der Benzylseiten ketten erfolgt war.

Herstellung von Polymer 10 Dimethylsulfoniumbromidderivat von Poly(2, 6-dimethyl-1,4-phenylenoxid)

Bromiertes Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) wie oben be schrieben (2,00 g, 0,012 Mol Benzylbromideinheiten) wurde in Methylenchlorid (20 ml) in einem Dreihals-Rundkolben gelöst, der ausgerüstet war mit einem Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Septum. Wasser (10 ml) wurde zugegeben zusammen mit Dimethylsul fid (über eine Spritze injiziert) und die aus zwei Phasen beste hende Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt und dann bei Rückflußtemperatur, zu welchem Zeitpunkt sich die Reaktionsmischung zu einer dicken Dispersion umwandelte. Diese wurde in 500 ml Tetrahydrofuran gegossen und kräftig in einem chemischen Mischer gerührt. Das Produkt, das nach etwa 1 Stunde zu einem festen Zustand gelierte, wurde durch Filtration abge trennt und rasch in 100 ml Methanol gelöst und in Form einer methanolischen Lösung aufbewahrt.

Herstellung von Polymer 11 Poly[methylmethacrylat-co-2-tri methylammoniumethylmethacrylsäurechlorid-co-N-(3-aminopropyl) methacrylamidhydrochlorid] (molares Verhältnis 7 : 2 : 1)

Methylmethacrylat (24,6 ml, 0,23 Mole), 2-Trimethylammonium ethylmethacrylsäurechlorid (17,0 g, 0,08 Mole) n-(3-Aminopro pyl)methacrylamidhydrochlorid (10,0 g, 0,56 Mole), Azobisiso butyronitril (0,15 g, 9, 10 × 10^-4 Mole, AIBN), Wasser (20 ml) und Dimethylformamid (150 ml) wurden in einem Rundkolben miteinander vereinigt, der mit einem Gummi-Septum ausgerüstet war. Die Lö sung wurde durch 15 Minuten langes Hindurchperlenlassen von Stickstoff entgast, worauf die entgaste Lösung über Nacht in ein beheiztes Wasserbad 60°C gebracht wurde. Die viskose Produkt-Lö sung wurde verdünnt mit Methanol (125 ml) und dreimal aus Metha nol in Isopropylether ausgefällt. Das Produkt wurde im Vakuum 24 Stunden lang bei 60°C getrocknet und in einem Trockengerät auf bewahrt.

Herstellung von Polymer 12 Poly[methylmethacrylat-co-2-trime thylammoniumethylmethacrylsäureacetat-co-N-(3-aminopropyl) methacrylamidhydrochlorid] (molares Verhältnis 7 : 2 : 1)

Polymer 11 (3,0 g) wurde gelöst in 100 ml Methanol und neutrali siert durch Hindurchlaufenlassen durch eine Kolonne, enthaltend 300 cm³ eines quervernetzten Polystyrolharzes mit tertiären Amin gruppen (Scientific Polymer Products Nr. 726, 300 cm²) unter Elu ierung mit Methanol. Das Polymer wurde dann in das Acetat über führt unter Verwendung einer Kolonne von 300 cm³ DOWEX® 1X8-100 Ionenaustauscherharz (d. h. es wurde von der Chlorid-Form in die Acetat-Form überführt durch Waschen mit 500 ml Eisessig) und unter Verwendung von Methanol als Eluierungsmittel.

Herstellung von Polymer 13 Polyfmethylmethacrylat-co-2-tri methylammoniumethylmethacrylsäurefluorid-co-N-(3-aminopropyl) methacrylamidhacdrochlorid] (molares Verhältnis 7 : 2 : 1)

Polymer 11 (3,0 g) wurde in 100 ml Methanol gelöst und neutrali siert durch Hindurchführen durch eine Kolonne, die enthielt 300 cm³ eines quervernetzten Polystyrolharzes mit tertiären Amin gruppen (Scientific Polymer Products Nr. 726, 300 cm²) mit Metha nol als Eluierungsmittel. Das Polymer wurde dann in das Fluorid überführt unter Verwendung einer Kolonne mit 300 cm³ DOWEX® 1X8-100 Ionenaustauscherharz (d. h. es wurde umgewandelt vom Chlorid in das Fluorid bei Waschen mit 500 g Kaliumfoluorid) und Verwendung von Methanol als Eluierungsmittel.

Herstellung von Polymer 14 Poly[vinylbenzyltrimethylammonium chlorid-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (molares Verhältnis 19 : 1)

Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (19 g, 0.0897 Mole, Mischung von p-, m-Isomeren im Verhältnis 60 : 40), N-(3-Aminopropyl)meth acrylamidhydrochlorid (1 g, 0,00562 Mole), 2,2'-Azobis(2-methyl propionamidin)dihydrochlorid (0,1 g) und deionisiertes Wasser (80 ml) wurden in einem Rundkolben, ausgerüstet mit einem Gummi- Septum, miteinander vereinigt. Die Reaktionsmischung wurde durch Hindurchperlenlassen von Stickstoff während 15 Minuten entgast und dann 4 Stunden in ein Wasserbad von 60°C gebracht. Die er haltene viskose Produkt-Lösung wurde in Aceton ausgefällt, 24 Stunden lang im Vakuum bei 60°C getrocknet und in einem Trockner aufbewahrt.

Herstellung von Polymer 15 Poly[vinylbenzyltrimethylphospho niumacetat-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (molares Verhältnis 19 : 1) A] Vinylbenzylbromid (Mischung von p-, m-Isomeren im Verhältnis 60 : 40)

Vinylbenzylchlorid (50,60 g, 0,33 Mole, Mischung von p-, m-Iso meren im Verhältnis 60 : 40), Natriumbromid (6,86 g, 6,67 × 10^-2 Mole), N-Methylpyrrolidon (300 ml, hindurchgeführt durch eine kurze Kolonne von basischem Aluminiumoxid), Ethylbromid (260 g) und 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid (1,00 g, 2,79 × 10^-3 Mole) wurden in einem 1 l fassenden Rundkolben miteinander kom biniert, der ausgerüstet war mit einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaß und die Mischung wurde 72 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, wonach durch Gas-Chromatographie festgestellt wurde, daß eine < 95%ige Umwandlung stattgefunden hatte. Die Reaktionsmischung wurde in 1 l Wasser gegossen und zweimal mit 300 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Ether-Schichten wurden zweimal mit 1 l Wasser extrahiert und über MgSO₄ getrocknet, worauf die Lösungsmittel durch Rotations- Verdampfung abgestreift wurden, unter Gewinnung eines gelblichen Öls. Das rohe Produkt wurde durch Vakuumdestillation gereinigt, unter Gewinnung von 47,5 g Reaktionsprodukt (Ausbeute 53,1%).

B] Vinylbenzyltrimethylphosphoniumbromid

Trimethylphosphin (50,0 ml einer 1,0 molaren Lösung in Tetra hydrofuran, 5,00 × 10^-2 Mole) wurden über einen Zugabetrichter in nerhalb 2 Minuten in eine gründlich mit Stickstoff entgaste Dis persion von Vinylbenzylbromid (9, 85 g, 5,00 × 10^-2 Mole) in Diethylether (100 ml) gegeben. Ein fester Niederschlag begann sich fast unmittelbar zu bilden. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann über Nacht in einen Kühlschrank gegeben. Das feste Produkt wurde durch Filtra tion isoliert, dreimal mit 100 ml Diethylether gewaschen und im Vakuum 2 Stunden getrocknet. Das reine Produkt (11,22 g) wurde in Form eines weißen Pulvers in 82,20%iger Ausbeute gewonnen.

C] Poly[vinylbenzyltrimethylphosphoniumbromid-co-N-(3- aminopropyl)methacrylamid] (molares Verhältnis 19 : 1)

Vinylbenzyltrimethylphosphoniumbromid (5,00 g, 1,83 × 10^-2 Mole), N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid (0,17 g, 9,57 × 10^-4 Mole), Azobisisobutyronitril (0,01 g, 6,09 × 10^-5 Mole), Wasser (5,0 ml) und Dimethylformamid (25 ml) wurden in einem 100 ml fassenden Rundkolben miteinander vereinigt, der mit einem Gummi- Septum verschlossen war. Die Mischung wurde 10 Minuten durch Hindurchperlenlassen von Stickstoff entgast und in ein Warmwas serbad (25°C) über Nacht gebracht. Die viskose Lösung wurde in Tetrahydrofuran ausgefällt und über Nacht im Vakuum bei 60°C getrocknet. Die Flüssigkeiten wurden abfiltriert, auf einem Rotationsverdampfer bis zu einem Volumen von 200 ml konzen triert, wiederum in Tetrahydrofuran ausgefällt und im Vakuum über Nacht bei 60°C getrocknet. Es wurden 4,20 g gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 81,9%.

D] Poly[vinylbenzyltrimethylphosphoniumacetat-co-N-(3- Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (molares Verhältnis 19 : 1)

DOWEX® 550, ein Hydroxidanionenaustauscherharz (300 cm³) wurde in eine Flash-Kolonne gegeben, unter Verwendung von Methanol/Wasser im Verhältnis 3 : 1 als Eluierungsmittel. 1 l Eisessig wurde durch die Kolonne geführt, um ihren Inhalt in das Acetat zu überfüh ren, gefolgt von 3 l eines Gemisches aus Methanol/Wasser im Ver hältnis 3 : 1. 3,0 g des Produktes der Stufe C in 200 ml Metha nol/Wasser im Verhältnis 3 : 1 wurden durch die Acetat-Kolonne ge führt und die Lösungsmittel wurden mittels eines Rotations-Ver dampfers abgestreift. Das erhaltene viskose Öl wurde gründlich im Vakuum getrocknet, unter Gewinnung von 2,02 g eines glasigen, gelblichen Materials (Polymer 15), Ausbeute 67,9%). Eine Ionen- Chromatographie zeigte eine vollständige Umwandlung in das Acetat.

Herstellung von Polymer 16 Poly[dimethyl-2-(methacryloyloxy) ethylsulfoniumchloridco-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydro chlorid] (molares Verhältnis 19 : 1) A] Diemethyl-2-(methacryloyloxy)ethylsulfoniummethylsulfat

2-(Methylthio)ethylmethacrylat (30,00 g, 0,19 Mole), Dimethyl sulfat (22,70 g, 0,18 Mole) sowie Benzol (150 ml) wurden in ei nem 250 ml fassenden Rundkolben miteinander vereinigt, der aus gerüstet war mit einem Rückflußkühler und einem Stickstoffein laß. Die Reaktionslösung wurde 1,5 Stunden auf Rückflußtempera tur erhitzt und bei Raumtemperatur 20 Stunden lang gerührt, wo rauf die Reaktion zu 95% abgelaufen war, wie sich durch ¹H NMR- Analyse ergab. Das Lösungsmittel wurde durch Rotations-Verdamp fung entfernt, unter Gewinnung eines bräunlichen Öls, das in Form einer 20 Gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid aufbewahrt und ohne weitere Reinigung verwendet wurde.

B] Poly[dimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylsulfonium methylsulfat-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (molares Verhältnis 19 : 1)

Dimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylsulfoniummethylsulfat (93,00 g einer 20 Gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid, 6,40 × 10^-2 Mole), N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid (0,60 g, 3,36 × 10^-3 Mole) und Azobisisobutyronitril (0,08 g, 4,87 × 10^-4 Mole) wurden in Methanol (100 ml) in einem 250 ml fassenden Rundkolben, aus gerüstet mit einem Septum, gelöst. Die Lösung wurde 10 Minuten lang durch Hindurchperlenlassen von Stickstoff entgast und 20 Stunden lang in einem Warmwasserbad auf 55°C erwärmt. Die Reak tionsmischung in Ethylacetat ausgefällt, wieder in Methanol ge löst, ein zweites Mal in Ethylacetat ausgefällt und über Nacht im Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißes Pulver (15,0 g) erhal ten (Ausbeute 78,12%).

C] Poly[dimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylsulfoniumchlorid co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (molares Verhält nis 19 : 1)

Das Vorläufer-Polymer (2,13 g) von Stufe B wurde in 100 ml eines Gemisches aus Methanol/Wasser im Verhältnis 4 : 1 gelöst und die Lösung wurde durch eine Flash-Kolonne gegeben, die 300 cm³ DOWEX® 1X8-100 Anionenaustauscherharz enthielt, unter Verwendung von Methanol/Wasser im Verhältnis 4 : 41022 00070 552 001000280000000200012000285914091100040 0002010042294 00004 409031 als Eluierungsmittel. Die wie dergewonnenen Lösungsmittel wurden auf 30 ml konzentriert und in 300 ml Methylethylketon ausgefällt. Das feuchte, weiße Pulver, das abgetrennt wurde, wurde in 15 ml Wasser gelöst und in einem Kühlschrank in Form einer Lösung des Polymeren 16 (10,60% Fest stoffe) aufbewahrt.

Herstellung von Polymer 17 Poly[vinylbenzyldimethylsulfonium methylsulfat] A] Methyl(vinylbenzyl)sulfid

Natriummethanthiolat (24,67 g, 0,35 Mole) wurde vereinigt mit Methanol (250 ml) in einem 1 l fassenden Rundhalskolben, ausge rüstet mit einem Zugabetrichter und einem Stickstoffeinlaß. Vinylbenzylchlorid (41,0 ml, Mischung Von p- und o-Isomeren im Verhältnis 60 : 40, 0,29 Mole) in Tetrahydrofuran (100 ml) wurde über einen Zugabetrichter während 30 Minuten zugegeben. Die Re aktionsmischung erwärmte sich langsam und es bildete sich eine milchige Suspension. Diese wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden lang gerührt, wonach lediglich eine geringe Menge Vinylbenzyl chlorid übrig geblieben war, was durch eine Dünnschicht-Chroma tographie ermittelt wurde (Eluierungsmittel Hexane/CH₂Cl₂ im Ver hältnis 2 : 1). Ein anderer Teil von Natriummethanthiolat (5,25 g, 7,49 × 10^-2 Mole) wurde zugegeben und nach 10 Minuten war die Reak tion vollständig abgelaufen, wie durch Dünnschicht-Chromatogra phie festgestellt wurde. Diethylether (400 ml) wurde zugegeben und die erhaltene Mischung wurde zweimal mit 600 ml Wasser und einmal mit 600 ml Salzlösung extrahiert. Die erhaltenen organi schen Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, eine ge ringe Menge (1 mg) an 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid wurde zugegeben und die Lösungsmittel wurden durch Rotations- Verdampfung abgestreift, unter Gewinnung eines gelblichen Öls. Eine Reinigung durch Vakuum-Destillation durch eine lange Vigreux-Kolonne ergab 43,35 g (91%) des reinen Produktes in Form einer klaren Flüssigkeit.

B] Dimethyl(vinylbenzyl)sulfoniummethylsulfat

Methyl (vinylbenzyl) sulfid (13, 59 g, 8, 25 × 10^-2 Mole), Benzol (45 ml) und Dimethylsulfat (8,9 ml, 9,4 × 10^-2 Mole) wurden in einem 100 ml fassenden Rundkolben miteinander vereinigt, der mit einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet war. Die Mischung wurde bei Raum temperatur 44 Stunden lang gerührt, wonach sich zwei Schichten gebildet hatten. Wasser (20 ml) wurde zugegeben und die obere Schicht (Benzolschicht) wurde mit einer Pipette abgezogen. Die wäßrige Schicht wurde dreimal mit 30 ml Diethylether extrahiert und ein kräftiger Strom von Stickstoff wurde durch die Lösung hindurchperlen gelassen, um restliche flüchtige Verbindungen zu entfernen. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung in Form ei ner 35%igen (w/w) Lösung weiter verwendet.

C] Poly[dimethyl(vinylbenzyl)sulfoniummethylsulfat]

Sämtliche Dimethyl(vinylbenzyl)sulfoniummethylsulfatlösung aus der vorangegangenen Stufe (ungefähr 5,7 × 10^-2 Mole) wurden verei nigt mit Wasser (44 ml) und Natriumpersulfat (0,16 g, 6,72 × 10^-4 Mole) in einen 200 ml fassenden Rundkolben, ausgerüstet mit ei nem Gummi-Septum. Die Reaktionslösung wurde durch 10 Minuten langes Hindurchperlenlassen von Stickstoff entgast und 24 Stun den lang in einem Wasserbad auf 50°C erwärmt. Da die Lösung nicht viskos erschien, wurde zusätzliches Natriumpersulfat (0,16 g, 6,72 × 10^-4 Mole) zugegeben und die Reaktionsmischung wurde wei tere 18 Stunden lang auf 50°C erwärmt. Die Lösung wurde dann in Aceton ausgefällt und unmittelbar darauf wieder in Wasser ge löst, unter Gewinnung von 100 ml Lösung des Polymeren 17 (11,9% Feststoffe).

Herstellung von Polymer 18 Poly[vinylbenzyldimethylsulfonium chlorid]

Die wäßrige Produkt-Lösung von Polymer 17 (16 ml, 4,0 g Fest stoffe) wurde in eine Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid (56,0 g) in Isopropanol (600 ml) ausgefällt. Die Lösungsmittel wurden dekantiert und die festen Stoffe wurden gewaschen durch 10 Minuten langes Verrühren in 600 ml Isopropanol und rasches Lösen in Wasser unter Gewinnung von 35 ml einer Lösung von Poly mer 18 (11,1% Feststoffe). Eine Analyse durch Ionen-Chromato graphie ergab eine Umwandlung von < 90% in das Chlorid.

Herstellung von Polymer 19 Poly(N,N,N,N-p-vinylbenzyl(2-tri methylammoniumethyl)dimethylammoniumdichlorid-co-aminopropyl methacrylamidhydrochlorid) (molares Verhältnis 9 : 1) A] N,N,N,N-p-Vinylbenzyl(2-dimethylaminoethyl)dimethyl ammoniumchlorid

4-Vinylbenzylchlorid (202,30 g, 1,33 Mole), Aceton (480 ml) Diethylether (720 ml), N,N,N',N"-Tetramethylethylendiamin (210,8 ml), 1,40 Mole) und Tetrabutylammoniumiodid (0,20 g, 5,4 × 10^-4 Mole) wurden in einem 3 l fassenden Rundkolben miteinander ver einigt, der ausgerüstet war mit einem mechanischen Rührer und einem Stickstoffeinlaß. Die Reaktionslösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, wonach sich eine große Menge an einem weißen Niederschlag gebildet hatte. Der Niederschlag wurde durch Vakuumfiltration abgetrennt, dreimal mit Diethylether gewaschen und 6 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet, un ter Gewinnung von 256,1 g eines weißen Pulvers, das rein war, wie eine ¹H NMR-Analyse ergab. Zusätzliche 56,1 g Material wurden durch Konzentration der Mutterlaugen gewonnen (Gesamtausbeute 87,6%).

B] N,N,N,N-p-Vinylbenzyl(2-trimethylammoniumethyl)- dimethylammoniummonoiodidmonochlorid

N,N,N,N-p-Vinylbenzyl(2-dimethylaminoethyl)dimethylammonium chlorid (256,0 g, 0,95 Mole) wurden in absolutem Ethanol (750 ml) in einem 2 l fassenden Dreihals-Rundkolben gelöst. Methyl iodid (72,0 ml, 1,2 Mole) wurden zugegeben und die Reaktionsmi schung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, wonach sich eine große Menge eines weißen Niederschlages gebildet hatte. Die feste Masse wurde durch Vakuum-Filtration abgetrennt, zweimal mit Diethylether gewaschen und 6 Stunden lang in einem Vakuum ofen bei 60°C getrocknet, unter Gewinnung des reinen Produktes (274,61 g, entsprechend einer Ausbeute von 70%).

C] Poly(N,N,N,N,-p-vinylbenzyl(2-trimethylammoniumethyl)- dimethylammoniumdichlorid-co-aminopropylmethacrylamidhydrochlo rid) (molares Verhältnis 9 : 1)

N,N,N,N-p-Vinylbenzyl(2-trimethylammoniumethyl)dimethylammonium monoiodidmonochlorid (20,00 g) wurden in 250 ml Methanol gelöst und mit DOWEX® 1X8-50 Ionenaustauscherharz durchwirbelt, bis sich sämtliches Monomer gelöst hatte. Das Harz wurde filtriert und zweimal mit Methanol gewaschen. Die kombinierten Filtrate wurden auf einem Rotations-Verdampfer konzentriert, bis ein Gewicht von 83,8 g erhalten worden war. Aminopropylmethacrylamidhydrochlorid (1,53 g, 8,56 × 10^-3 Mole) und AIBN (0,22 g, 1,33 × 10^-3 Mole) wurden mit der Ionenaustausch-Monomerlösung in einem Rundkolben verei nigt und verschlossen mit einem Gummi-Septum, ausgerüstet mit einem plastischen Streifenband. Die Lösung wurde durch 10 Minu ten langes Hindurchperlenlassen von Stickstoff entgast und über Nacht auf 60°C in einem Wasserbad in einem Thermostaten erhitzt. Die Polymerlösung wurde 4 Stunden lang dialysiert, durch eine Kolonne mit 300 cm³ DOWEX® 1X8-50 Ionenaustauscherharz gegeben und auf eine 17,0%ige (w/w) Lösung in Methanol konzentriert. Eine Titration mit Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid zeigte, daß das erwünschte Polymer 19 9,97 Mol-% Aminopropylmethacryl amidhydrochlorid enthielt.

Herstellung von Polymer 20 Poly(vinylbenzyltrimethylammonium chlorid-co-methacrylsäure) (molares Verhältnis 94 : 6)

Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (19,58 g, 9, 25 × 10^-2 Mole), Methacrylsäure (0, 42 g, 4, 87 × 10^-3 Mole) AIBN (0,2 g, 1,22 × 10^-3 Mole) und Methanol (340 ml) wurden in einem 100 ml fassenden Rundkolben kombiniert, der mit einem Gummi-Septum verschlossen war sowie mit einem plastischen Streifenband. Die Polymerisati onslösung wurde durch 10 Minuten langes Hindurchperlenlassen von Stickstoff entgast und über Nacht in einem Wasserbad in einem Thermostaten auf 60°C erhitzt. Die Lösung wurde mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ~10% verdünnt, einmal in Isopropyl ether und einmal in Diethylether ausgefällt und in einem Vakuum ofen bei 60°C getrocknet. 15,4 g (77%) des Produktes in Form eines weißen Pulvers wurden isoliert. Eine Titration mit Hexa decyltrimethylammoniumhydroxid ergab, daß das erwünschte Polymer 20 5,9 Mol-% Methacrylsäure enthielt.

Synthese von IR-Farbstoffen Synthese von IR-Farbstoff 4

Die Synthese des IR-Farbstoffes 4 wird in der US-A-4 871 656 (vergleiche Beispiel 1) beschrieben, wobei der Farbstoff als Farbstoff 1 identifiziert ist. Das Material, das unter Anwendung des Syntheseverfahrens erhalten wurde, war zu 100% rein, wie durch HPLC festgestellt wurde. λ_max = 782 (Methanol), ε_max = 23,85 × 10⁴.

Synthese von IR-Farbstoff 6

Die Herstellung von IR-Farbstoff 6 ist in Tabelle 11 in der US- A-4 871 656 (wie oben angegeben) als "Vergleich" gekennzeichnet. Er wurde hergestellt ähnlich wie Farbstoff 2 in diesem Patent (siehe Beispiel 2). Somit wurde anstatt von 2-Chloro-ethansulfo nyl als Reaktionskomponente bei der Herstellung der IR-Farbstoff 6 hergestellt unter Verwendung von 2-4-Butansulton (Aldrich Chemical Co.) als Reaktionskomponente bei der Herstellung der Zwischenverbindung B. Rohes Farbstoff-Material wurde erhalten durch Fällung des Farbstoff-Reaktionsproduktes mit Ethylether. Dieser Niederschlag wurde in einer minimalen Menge an einer Methanol/Wasser-Mischung gelöst (50 : 50), und Kaliumacetat, das zuvor in Methanol gelöst worden war, wurde zugesetzt. Es schied sich unmittelbar eine feste Masse aus, die abgetrennt und in einer minimalen Menge an einer siedenden Methanol/Wasser- Mischung gelöst wurde. Die Lösung wurde filtriert und abkühlen gelassen. Der erhaltene IR-Farbstoff 6 wurde abgetrennt und bei 65°C unter hohem Vakuum (< 1 mm Hg) 16 Stunden lang getrocknet. λ_max 738 nm, ε_max 15,34 × 10⁴.

Synthese von IR-Farbstoff 1

Der IR-Farbstoff 1 wird in der US-A-5 871 656 (wie oben angege ben) als Farbstoff 4 in Tabelle III beschrieben. Die Herstellung erfolgte ähnlich wie in Beispiel 1 des angegebenen Patentes be schrieben. Es wurde ein fester Niederschlag von der Farbstoff- Reaktion (20 g) erhalten. Die feste Masse wurde 2 Minuten lang in siedendem Methanol (200 ml) und Natriumacetat (20 g) wurde in Wasser zugegeben. Die feste Masse wurde mit Isopropanol und dann mit Ethanol und schließlich mit Ether gewaschen und bei 65°C unter hohem Vakuum (< 1 mm Hg) 16 Stunden lang getrocknet. λ_max = 804 nm, ε_max = 22,80 × 10⁴. Der erhaltene IR-Farbstoff hatte eine Reinheit von 97%, bestimmt durch Hochdruck-Flüssigkeits chromatographie (HPLC).

Synthese von IR-Farbstoff 2

Der IR-Farbstoff 2 ist in der US-A-4 871 656 (wie oben angege ben) als Farbstoff 3 gekennzeichnet und wurde wie folgt unter Verwendung der Zwischenverbindungen 16 und 17 hergestellt:

Die Zwischenverbindungen 16 und 17 wurden unter Verwendung von bekannten Ausgangsmaterialien und Verfahren hergestellt. Sie [16 (200 g) und 17 (84 g)] wurden in einen 5 l fassenden Rundkolben gegeben, der Isopropanol (1 l), Wasser (1 l), Natriumacetat (300 g) und Essigsäureanhydrid (300 ml) enthielt. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet und sein Inhalt wurde mittels eines Heizmantels 5 Minuten lang auf Rückflußtem peratur erhitzt. Die Mischung wurde dann auf 5°C in einem Eis/- Aceton-Bad abgekühlt. Die ausgefällte feste Masse wurde durch Filtration abgetrennt und mit Isopropanol gewaschen. Der erhal tene feste Farbstoff (125 g) wurde dann in CH₃OH (1 l) suspen diert. und aufgekocht. Die Mischung wurde auf 40°C abkühlen ge lassen und wiederum durch Filtration abgetrennt. Das feste Mate rial wurde mit reichlichen Mengen an CH₃OH/Ethylether gespült und bei 40°C unter geringem Vakuum getrocknet, unter Gewinnung von 76 g des IR-Farbstoffes 2. Das Material wurde durch HPLC analy siert und es wurde eine Reinheit von 98% ermittelt. λ_max = 821 nm, ε_max = 22,92 × 10⁴.

Synthese von IR-Farbstoff 3

Die Synthese von IR-Farbstoff 3 erfolgte unter Anwendung eines analogen Verfahrens, das zur Herstellung von IR-Farbstoff 2 an gewandt wurde. Die Aufarbeitung des Farbstoffes wurde in folgen der Weise modifiziert. Eine Probe von 5,3 g des rohen IR-Farb stoffes wurde in Ethanol (25 ml) zum Sieden erhitzt und H₂O (7 ml) wurde zugegeben. Die Mischung wurde auf 10°C abgekühlt und filtriert. Der IR-Farbstoff wurde dann mit einer Ethanol/Wasser- Mischung (3 : 1) gewaschen, dann mit Ethylether gewaschen und bei 40°C in einem Vakuumofen bei niedrigem Vakuum 12 Stunden lang getrocknet. Gewicht = 1,45 g, λ_max = 802 nm (Methanol), ε_max = 22,84 × 10⁴. Das Material hatte eine Reinheit von 90%, wie durch HPLC bestimmt wurde.

Synthese von IR-Farbstoff 5

Eine Probe von IR-Farbstoff 2 (5 g) wurde in N,N-Dimethylforma mid (30 ml) suspendiert und bei Raumtemperatur gerührt. Ein An teil von 4-Aminothiophenol (10 g, Aldrich Chemical Company), wurde in flüssiger Form (erhalten durch Aufschmelzen der han delsüblichen festen Masse) zugegeben. Nach 16 Stunden bei Raum temperatur war die Reaktion lediglich zu 50% fortgeschritten. Pyridin (5 ml) wurde zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang auf 70°C erhitzt und dann über Nacht gerührt. Eine feste rote metallische Masse wurde durch Filtration abgetrennt. Die feste Masse wurde in Essigsäure (100 ml) suspendiert und zum Sieden erhitzt. Wasser (5 ml) wurde zugegeben und die Mischung wurde homogen. Die Lösung wurde filtriert und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erstarrte das Filtrat zu einer festen Masse. Die feste Masse durch Filtration abgetrennt und dreimal mit 50 ml-Portionen Essigsäure gewaschen. Die feste Masse wurde über Nacht unter einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Eine 3,5 g-Probe von IR-Farbstoff 9 wurde erhalten und eine Untersuchung durch HPLC-Analyse ergab, daß sie eine Reinheit von 96% hatte. λ_max = 829 nm, ε_max = 22,9 × 10⁴.

Synthese von IR-Farbstoff 7

Der IR-Farbstoff 7 wurde, ähnlich wie IR-Farbstoff 2 wie oben angegeben, hergestellt wie folgt:

Die Zwischenverbindung 18, erhalten durch Alkylierung von 2,3,3- Trimethylindolenin (Aldrich Chemical Co.) mit Propansultan (Aldrich Chemical Co.) wurde zum Sieden mit einem molaren Äqui valent der Zwischenverbindung 17 in Acetonitril erhitzt. Es wur de eine feste grüne Masse durch Filtration abgetrennt und in ei nem Vakuumofen 16 Stunden lang getrocknet. Diese Zwischenverbin dung (2,5 g), später bestimmt als die Verbindung 19, wurde in Isopropanol (50 ml) mit Essigsäureanhydrid (10 ml) und Wasser (10 ml) suspendiert und auf 60°C erhitzt. Die Zwischenverbindung 16 (2,0 g) wurde zugegeben. Natriumacetat (2 g) wurde dann zuge geben und die Lösung schlug nach Purpurrot um. Die Reaktionsmi schung wurde 1 Stunde lang erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Durch Keimbildung, durch Kratzen mit einem Rührstab, kristallisierte eine rötliche feste Masse (2,5 g) aus der Mischung aus. Die feste Masse wurde getrocknet und eine Un tersuchung durch NMR ergab, daß es sich dabei um den IR-Farb stoff 7 handelte. Eine HPLC-Analyse ergab, daß die Farbstoff- Reinheit größer als 92% war.

Vergleichs-Beispiel 1 Druckplatte, enthaltend den IR-Farbstoff A

Polymer 14 (0,508 g) und IR-Farbstoff A (0,051 g) wie weiter un ten identifiziert, wurden in einer Mischung von Methanol und Wasser im Verhältnis 3 : 1 (w/w, 8,74 g) gelöst. Nach dem Vermi schen und kurz vor dem Auftragen wurde eine Lösung von Bis(vi nylsulfonyl)methan (BVSM) als Quervernetzungsmittel (0,705 g, 1,8 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde un ter Verwendung eines üblichen mit Draht umwickelten Stabes (K Control Coater, Modell K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.) in einer Beschichtungsstärke naß gemessen von 25,4 µm sowohl auf einen Polyethylenterephthalatträger mit einer Gelatinehaft schicht wie auch auf einen mechanisch aufgerauhten und anodisier ten Aluminiumträger aufgetragen. Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 Minuten bei 70-80°C getrocknet. Die erhaltenen Druckplatten wiesen eine wärmeempfindliche Bildaufzeichnungs schicht auf, die quervernetztes Polymer 14 (1,08 g/m²) und den IR-Farbstoff A (108 mg/m²) auf entweder einem Polyester- oder Aluminiumträger enthielt. Die hellgrünen Beschichtungen auf dem Polyesterträger zeigten einen rötlichen Reflex, was das Vorhan densein von Kristalliten in der Beschichtung anzeigte. Infolge dessen waren die Beschichtungen nicht homogen.

Die Druckplatten wurden auf einem Platesetter mit einer Anord nung von Laserdioden, die bei einer Wellenlänge von 830 nm, je weils auf einen Spot-Durchmesser von 23 mm fokussiert, arbeite ten. Jeder Kanal lieferte eine maximale Energie von 450 mWatt (mW), die auf die Aufzeichnungsoberfläche auffiel. Die Platten wurden auf einer Trommel befestigt, deren Rotationsgeschwindig keit verändert wurde, unter Erzeugung einer Reihe von Bildern bei verschiedenen Exponierungen, wie in Tabelle I unten angege ben. Die Laserstrahlen wurden moduliert, um Halbton-Punktbilder zu erzeugen.

TABELLE I

Die exponierten Druckplatten wurden auf einer handelsüblichen Vervielfältigungspresse vom Typ A. B. Dick 9870 duplicator press befestigt und es wurden Drucke hergestellt unter Verwendung ei ner lithographischen Drucktinte vom Typ VanSon Diamond Black und einer Fountain-Lösung vom Typ Universal Pink Fountain solution, enthaltend PAR Alkohol-Ersatz (Varn Products Company). In dem Falle, in dem die Platten einen Polyesterträger aufweisen, nah men die exponierten Bereiche der Druckplatten leicht Drucktinte auf und es wurden mehr als 500 Drucke von guter Qualität unter sämtlichen Exponierungsbedingungen hergestellt, und zwar sogar dann, wenn das Exponierungs-Optimum eindeutig über 360 mJ/cm² lag. Im Falle der Platte mit einem Aluminiumträger wurde prak tisch kein Bild erhalten, und zwar unter keiner der Exponie rungsbedingungen.

Vergleichs-Beispiel 2 Druckplatte, enthaltend IR-Farbstoff B

Polymer 14 (0,508 g) und IR-Farbstoff B (0,051 g), wie oben identifiziert, wurden in einer Mischung aus Methanol und Wasser im Verhältnis 3 : 1 (w/w, 8,74 g) gelöst. Nach dem Vermischen und kurz vor der Beschichtung wurde eine Lösung von BVSM (0,705 g, 1,8 Gew.-% in Wasser) zugegeben und die erhaltene Lösung wurde zur Beschichtung verwendet, unter Verwendung eines üblichen mit Draht umwickelten Stabes (K Control Coater, Modell K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.) in einer Beschichtungsstärke von naß gemessen 25,4 µm unter Verwendung eines mit einer Gelatine haftschicht versehenen Polyethylenterephthalatträgers. Die Be schichtungen wurden in einem Ofen 4 Minuten lang bei 70-80°C ge trocknet. Die Druckplatten bestanden aus einer wärmeempfindli chen Bildaufzeichnungsschicht, enthaltend quervernetztes Polymer 14 (1,08 g/m²) und den IR-Farbstoff B (108 mg/m²) auf einem Poly esterträger. Die Bildaufzeichnungsschicht war klar und hatte ei ne blaugrüne Farbe (sie war offensichtlich frei von Kristalli ten).

Die erhaltene Druckplatte wurde wie im Vergleichs-Beispiel 1 be schrieben exponiert. Im Verlauf des Druckpressen-Betriebes bil dete sich früh ein negatives Bild, jedoch wurde früh eine Schaumbildung beobachtet und die Platte lieferte lediglich sehr wenige schlechte Bilder bei 1000 Drucken.

Vergleichs-Beispiel 3 Druckplatte, enthaltend IR-Farbstoff C

Polymer 14 (0,508 g) und IR-Farbstoff C (0,051 g), wie unten identifiziert, wurden in einer Mischung von Methanol und Wasser im Verhältnis 3 : 1 (w/w, 8,74 g) gelöst. Nach dem Vermischen und kurz vor der Beschichtung wurde eine Lösung von BVSM (0,705 g, 1,8 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde zur Beschichtung verwendet unter Verwendung eines üblichen mit Draht umwickelten Stabes (K Control Coater, Modell K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.) in einer Beschichtungsstärke, naß gemessen von 25,4 µm auf sowohl einen eine Gelatinehaftschicht aufweisenden Polyethylenterephthalatträger als auch auf einen mechanisch auf gerauhten und anodisierten Aluminiumträger. Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 Minuten lang bei 70-80°C getrocknet. Die erhaltenen Druckplatten bestanden aus einer wärmeempfindlichen Bildaufzeichnungsschicht, enthaltend quervernetztes Polymer 14 (1,08 g/m²) und den IR-Farbstoff C (108 mg/m²) auf einem Poly ester- oder Aluminiumträger. Die hellgrünen Beschichtungen auf dem Polyesterträger waren klar und frei von Reflexen, was die Abwesenheit von Kristalliten anzeigte.

Die Druckplatten wurden exponiert und zum Druck verwendet, wie im Falle des Vergleichs-Beispiels 1 beschrieben. Beide Platten typen nahmen leicht Tinte in den exponierten Bereichen auf und sie wurden zum Druck von 500 Drucken guter Qualität unter sämt lichen Exponierungsbedingungen verwendet. Kein Plattentyp zeigte eine Schaumbildung (scumming) in den Hintergrundbereichen der Drucke.

Während des Druckpressenbetriebes jedoch verschwand die grüne Farbe in beiden Plattentypen, da der IR-Farbstoff C aus den polymeren Bildaufzeichnungsschichten durch die wäßrige Fountain- Lösung ausgewaschen wurde.

Vergleichs-Beispiel 4 Druckplatte, enthaltend den IR-Farbstoff B

Polymer 14 (0,435 g) und IR-Farbstoff B (0,043 g) wurden in ei ner Mischung aus Wasser und Methanol im Verhältnis 9 : 1 (w/w, 8,92 g) gelöst. Nach dem Vermischen und kurz vor der Beschich tung wurde eine Lösung von BVSM (0,604 g, 1,8 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde unter Verwendung eines üblichen mit Draht umwickelten Stabes (K Control Coater, Modell K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.) in einer Beschichtungs stärke von naß gemessen 25,4 µm sowohl auf einen eine Gelatine haftschicht aufweisenden Polyethylenterephthalatträger als auch auf einen mechanisch aufgerauhten und anodisierten Aluminiumträ ger aufgetragen. Die Beschichtungsformulierung war nicht voll ständig homogen, vielmehr blieb ein dunkler Rückstand an den Wänden des Gefäßes zurück. Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 Minuten lang bei 70-80°C getrocknet. Die Druckplatten be standen aus einer wärmeempfindlichen Bildaufzeichnungsschicht, enthaltend quervernetztes Polymer 14 (1,08 g/m²) und den IR-Farb stoff B (108 mg/m²) auf Polyester- und Aluminiumträgern. Die Bildaufzeichnungsschichten waren klar und hatten eine blaugrüne Farbe (offensichtlich frei von Kristalliten).

Die Druckplatten wurden exponiert und zum Druck verwendet wie im Falle des Vergleichs-Beispiels 1 beschrieben. Es kamen früh bei dem Druckpressenbetrieb negative Bilder auf. Die Platte mit dem Polyesterträger schien viel empfindlicher gegenüber einer Laser exponierung zu sein als die Platte mit einem Aluminiumträger. Eine Schaumbildung wurde früh beim Druckpressenbetrieb festge stellt, sie nahm jedoch ab, als die Farbe der Platten ausge bleicht wurde, was die Vermutung nahelegt, daß der Farbstoff allmählich durch die Fountain-Lösung ausgewaschen wurde.

Vergleichs-Beispiel 5 Druckplatte, enthaltend IR-Farbstoff D

Polymer 14 (0,720 g) und IR-Farbstoff D (wie unten dargestellt, 0,072 g) wurden in einer Mischung von Methanol und Wasser im Verhältnis 1 : 1 (w/w, 13,2 g) gelöst. Nach dem Vermischen und kurz vor der Beschichtung wurde eine Lösung von BVSM (1 g, 1,8 Gew.-% in Wasser) zugegeben und die erhaltene Lösung wurde auf getragen unter Verwendung eines üblichen mit Draht umwickelten Stabes (K Control Coater, Modell K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.), und zwar in einer Beschichtungsstärke naß gemessen von 25,4 µm auf sowohl einen eine Gelatinehaftschicht aufweisenden Polyethylenterephthalatträger als auch auf einen mechanisch auf gerauhten und anodisierten Aluminiumträger. Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 Minuten lang bei 70-80°C getrocknet. Die Druckplatten bestanden somit aus einer wärmeempfindlichen Bild aufzeichnungsschicht, enthaltend quervernetztes Polymer 14 (1,08 g/m²) und IR-Farbstoff D (108 mg/m²) auf sowohl einem Polyester- als auch auf einem Aluminiumträger.

Die Druckplatten wurden in dem Experimental-Platesetter expo niert und auf der AB Dick Duplikator-Druckpresse wie im Ver gleichs-Beispiel 1 beschrieben verwendet. Bei dem Betrieb der Druckpresse kamen früh negative Bilder auf, doch zeigte sich schnell eine mäßige (Aluminiumplatte) bis schwere (Polyester platte) Schaumbildung und es wurden lediglich sehr schlechte Bilder bei 500 Abdrücken erhalten. Weiterhin verschwand während des Druckpressenbetriebes viel der grünen Farbe auf sowohl den Aluminium- als auch Polyesterplatten, hervorgerufen durch das Vorhandensein des IR-Farbstoffes D, da der Farbstoff aus den Polymerbeschichtungen durch die wäßrige Fountain-Lösung ausgewa schen wurde.

Beispiel 1 Druckplatte, enthaltend IR-Farbstoff 1

Polymer 14 (0,435 g) und IR-Farbstoff 1 (0,043 g) wurden in ei ner Mischung aus Wasser und Methanol im Verhältnis 9 : 1 (w/w, 8,92 g) gelöst. Nach dem Vermischen und kurz vor der Beschich tung wurde eine Lösung von BVSM (0,604 g, 1,8 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde unter Verwendung eines üb lichen mit Draht umwickelten Stabes (K Control Coater, Modell K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.) in einer Beschichtungs stärke von naß gemessen 25,4 µm sowohl auf einen eine Gelatine haftschicht aufweisenden Polyethylenterephthalatträger als auch auf einen mechanisch aufgerauhten und anodisierten Aluminium träger aufgetragen. Im Gegensatz zu Vergleichs-Beispiel 4 ergab sich, daß die Beschichtungsformulierung völlig homogen war. Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 Minuten lang bei 70-80°C getrocknet. Die Druckplatten bestanden aus wärmeempfindlichen Bildaufzeichnungsschichten, enthaltend quervernetztes Polymer 14 (1,08 g/m²) und den IR-Farbstoff 1 (108 mg/m²) auf entweder einem Polyester- oder einem Aluminiumträger. Die erhaltenen Druckplat ten waren klar und hatten eine hellgrüne Farbe (offensichtlich frei von Kristalliten).

Die Druckplatten wurden exponiert und zum Druck verwendet, wie im Falle des Vergleichs-Beispiels 1 beschrieben. Im Gegensatz zu dem Vergleichs-Beispiel 1 akzeptierten die exponierten Bereiche von beiden Plattentypen leicht Druckfarbe und es ließen sich über 1000 Drucke von guter Qualität unter sämtlichen Exponie rungsbedinungen herstellen. Kein Plattentyp zeigte eine Schaum bildung im Hintergrund der Drucke. Weiterhin zeigte sich, daß im Gegensatz zu den Vergleichs-Beispielen der grüne Farbton des IR- Farbstoffes in den Platten während des Druckpressenbetriebs zu rückblieb, woraus sich ergibt, daß der Farbstoff durch die Fountain-Lösung nicht ausgewaschen wurde.

Beispiel 2 Druckplatte, enthaltend IR-Farbstoff 6

Polymer 14 (0,435 g) und IR-Farbstoff 6 (0,043 g) wurden in ei ner Mischung aus Wasser und Methanol im Verhältnis 9 : 1 (w/w, 8,92 g) gelöst. Nach dem Vermischen und kurz vor der Beschich tung wurde eine Lösung von BVSM (0,604 g, 1,8 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde aufgetragen unter Verwen dung eines üblichen mit Draht umwickelten Stabes (K Control Coater, Modell K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.), und zwar in einer Beschichtungsstärke, naß gemessen von 25,4 µm auf so wohl auf einen eine Gelatinehaftschicht aufweisenden Polyethy lenterephthalatträger als auch auf einen mechanisch aufgerauhten und anodisierten Aluminiumträger. Im Gegensatz zum Vergleichs- Beispiel 4 war die Beschichtungsformulierung vollständig homo gen. Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 Minuten lang bei 70-80°C getrocknet. Die Druckplatten bestanden aus wärmeempfind lichen Bildaufzeichnungsschichten, enthaltend quervernetztes Polymer 14 (1,08 g/m²) und den Farbstoff 6 (108 mg/m²) auf Poly ester- oder Aluminiumträgern. Die Platten waren klar und hatten einen hellblauen Farbton (offensichtlich frei von Kristalliten). Die Druckplatten wurden exponiert und zum Druck verwendet, wie in dem Vergleichs-Beispiels 1 beschrieben. Ungleich den Platten des Vergleichs-Beispiels 2 jedoch akzeptierten die exponierten Bereiche von beiden Plattentypen leicht Drucktinte und es konn ten mehr als 1000 Drucke guter Qualität gedruckt werden. Keine der Platten zeigte eine Schaumbildung im Hintergrund der Drucke. Weiterhin blieb im Gegensatz zu den Vergleichs-Beispielen der blaue Farbton des IR-Farbstoffes in den Platten während des Druckpressen-Verlaufes zurück, was anzeigt, daß der Farbstoff durch die Fountain-Lösung nicht ausgewaschen wurde.

Beispiel 3 Druckplatte, enthaltend IR-Farbstoff 1

Polymer 14 (0,762 g) und IR-Farbstoff 1 (0,076 g) wurden in ei nem Gemisch aus Methanol und Wasser im Verhältnis 3 : 1 (w/w, 13,1 g) gelöst. Nach dem Vermischen und kurz vor der Beschichtung wurde eine Lösung von BVSM (1,058 g, 1,8 Gew.-% in Wasser) zuge geben und die erhaltene Lösung wurde aufgetragen, unter Verwen dung eines kleinen Trichter-Beschichtungsgerätes in einer Be schichtungsstärke von naß gemessen 25,5 cm³/m² auf sowohl einen eine Gelatinehaftschicht aufweisenden Polyethylenterephthalat träger als auch auf einen mechanisch aufgerauhten und anodisier ten Aluminiumträger. Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 Minuten lang bei 70-80°C getrocknet. Die Druckplatten bestanden aus wärmeempfindlichen Bildaufzeichnungsschichten, enthaltend quervernetztes Polymer 14 (1,08 g/m²) und IR-Farbstoff 1 (108 mg/m²) auf sowohl Polyester- als auch Aluminiumträgern. Die Plat ten waren klar und hatten einen hellgrünen Farbton (offensicht lich frei von Kristalliten).

Die Druckplatten wurden exponiert und zum Druck verwendet, wie in Vergleichs-Beispiel 1 beschrieben. Im Gegensatz zum Ver gleichs-Beispiel 1 nahmen die exponierten Bereiche beider Typen von Platten leicht Drucktinte auf und es wurden mehr als 750 Drucke von guter Qualität gedruckt. Kein Plattentyp zeigte eine Schaumbildung im Hintergrund der Drucke. Weiterhin zeigte sich, daß im Gegensatz zu den Vergleichs-Beispielen der grüne Farbton des IR-Farbstoffes in den Platten während des Druckpressenbe triebes zurückblieb, was anzeigt, daß der Farbstoff durch die Fountain-Lösung nicht ausgewaschen würde.

Beispiel 4 Druckplatte, enthaltend IR-Farbstoff 2

Es wurden Druckplatten wie in Beispiel 3 beschrieben herge stellt, jedoch unter Verwendung des IR-Farbstoffes 2 anstelle des IR-Farbstoffes 1. Die Druckplatten wurden exponiert und zum Druck verwendet, wie im Falle von Vergleichs-Beispiel 1 be schrieben. Die exponierten Bereiche beider Typen von Platten nahmen leicht Drucktinte auf und es wurden mehr als 750 Drucke guter Qualität gedruckt. Keine der Druckplatten zeigte eine Schaumbildung oder ein Verschmieren im Hintergrund der Drucke. Weiterhin blieb im Gegensatz zu den Vergleichs-Beispielen der grüne Farbton des IR-Farbstoffes in den Platten während des Druckpressenbetriebes zurück, was anzeigt, daß der Farbstoff nicht durch die Fountain-Lösung weggewaschen wurde.

Beispiel 5 Druckplatte, enthaltend IR-Farbstoff 3:

Es wurden Druckplatten wie in Beispiel 3 beschrieben herge stellt, jedoch unter Verwendung von IR-Farbstoff 3 anstelle des IR-Farbstoffes 1. Die Druckplatten wurden exponiert und zum Druck verwendet, wie in Vergleichs-Beispiel 1 beschrieben. Beide Plattentypen nahmen leicht Druckfarbe auf und es ließen sich mehr als 750 Drucke von guter Qualität drucken. Keine Platte zeigte eine Schaumbildung oder ein Verschmieren im Hintergrund der Drucke. Weiterhin blieb im Gegensatz zu den Vergleichs-Bei spielen die grüne Farbe des IR-Farbstoffes in den Platten wäh rend des Druckpressenbetriebes erhalten, woraus sich ergibt, daß der Farbstoff durch die Fountain-Lösung nicht ausgewaschen wurde.

Beispiel 6 Druckplatte, enthaltend den IR-Farbstoff 4

Es wurden Druckplatten wie in Beispiel 3 beschrieben herge stellt, jedoch unter Verwendung von IR-Farbstoff 4 anstelle des IR-Farbstoffes 1. Die Platten wurden exponiert und zum Druck verwendet, wie in Vergleichs-Beispiel 1 beschrieben. Die expo nierten Bereiche von beiden Plattentypen nahmen leicht Druck tinte auf und es wurden mehr als 750 Drucke von guter Qualität gedruckt. Keine der Platten zeigte eine Schaumbildung oder ein Verschmieren im Hintergrund der Drucke. Weiterhin zeigte sich, daß im Gegensatz zu den Vergleichs-Beispielen die hellblaugrüne Farbe des IR-Farbstoffes auf den Platten während des Druckpres senbetriebes erhalten blieb, woraus sich ergibt, daß der Farb stoff nicht durch die Fountain-Lösung ausgewaschen wurde.

Beispiel 7 Druckplatte, enthaltend den IR-Farbstoff 5

Es wurden Druckplatten wie in Beispiel 3 beschrieben herge stellt, jedoch unter Verwendung des IR-Farbstoffes 5 anstelle des IR-Farbstoffes 1. Die Platten wurden exponiert und zum Druck verwendet, wie in dem Vergleichs-Beispiel 1 beschrieben. Die ex ponierten Bereiche von beiden Typen von Platten nahmen leicht Drucktinte auf und es ließen sich mehr als 750 Drucke guter Qua lität drucken. Keine der Platten zeigte eine Schaumbildung oder ein Verschmieren im Hintergrund der Drucke. Weiterhin zeigte sich, daß im Gegensatz zu den Vergleichs-Beispielen die hell grüne Farbe des IR-Farbstoffes in den Platten während des Druck pressenbetriebes erhalten blieb, was anzeigt, daß der Farbstoff nicht durch die Fountain-Lösung ausgewaschen wurde.

Beispiel 8 Druckplatte, enthaltend ein anderes Polymer und den IR-Farbstoff 1

Polymer 19 (4,73 g einer 17%igen Methanol-Lösung) und IR-Farb stoff 1 (0,080 g) wurden in Methanol (7,96 g) vermischt. Nach dem Vermischen und kurz vor der Beschichtung wurde eine Lösung von BVSM (2,232 g, 1,8 Gew.-% in Wasser) zugegeben, gemeinsam mit zusätzlichen 1,3 g Wasser. Die erhaltene Lösung wurde unter Verwendung eines kleinen Beschichtungstrichters in einer Be schichtungsstärke von naß gemessen 25,5 cm³/m² sowohl auf einen eine Gelatinehaftschicht aufweisenden Polyethylenterephthalat träger als auch auf einen mechanisch aufgerauhten und anodisier ten Aluminiumträger aufgetragen. Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 Minuten lang bei 70-80°C getrocknet. Infolgedessen bestanden die Druckplatten aus wärmeempfindlichen Bildaufzeich nungsschichten, enthaltend quervernetztes Polymer 19 (1,08 g/m²) und IR-Farbstoff 1 (108 mg/m²) auf Polyester- und Aluminiumträ gern. Die Platten waren klar und hatten einen hellgrünen Farbton (offensichtlich frei von Kristalliten).

Die Druckplatten wurden exponiert und zum Druck verwendet wie in Vergleichs-Beispiel 1 beschrieben. Die exponierten Bereiche von beiden Typen von Platten nahmen leicht Drucktinte auf und es ließen sich mehr als 500 Drucke guter Qualität drucken. Keine der Platten zeigte eine Schaumbildung oder ein Verschmieren im Hintergrund der Drucke. Die hellgrüne Farbe in den Platten blieb während des Druckpressenbetriebes zurück, was anzeigt, daß der IR-Farbstoff durch die Fountain-Lösung nicht ausgewaschen wurde.

Beispiel 9 Druckplatte, enthaltend ein anderes Polymer und Farbstoff 1

Polymer 20 (0,652 g) und IR-Farbstoff 1 (0,065 g) wurden in ei ner Mischung aus Wasser und Methanol im Verhältnis 9 : 1 (w/w, 13,7 g) gelöst. Nach dem Vermischen und kurz vor dem Auftragen wurde eine Lösung von CX-100 als Quervernetzungsmittel (Zeneca Resins, 0,587 g, 5,0 Gew.-% in Methanol) zugegeben. Die erhal tene Lösung wurde auf einen eine Gelatinehaftschicht aufweisen den Polyethylenterephthalatträger aufgetragen, unter Verwendung eines kleinen Beschichtungstrichters in einer Beschichtungs stärke von naß gemessen 25,5 cm³/m². Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 Minuten lang bei 70-80°C getrocknet. Die Druckplat ten bestanden aus einer wärmeempfindlichen Bildempfangsschicht, enthaltend quervernetztes Polymer 20 (1,08 g/m²) und IR-Farbstoff 1 (108 mg/m²) auf einem Polyesterträger. Die Platten waren klar und hatten einen hellgrünen Farbton (offensichtlich frei von Kristalliten).

Die Platten wurden exponiert und zum Druck verwendet wie in Ver gleichs-Beispiel 1 beschrieben. Die exponierten Bereiche der Platten nahmen leicht Drucktinte auf und es ließen sich mehr als 1000 Drucke guter Qualität drucken. Eine Schaumbildung oder ein Verschmieren wurden in den Hintergrundbereiche der Drucke nicht festgestellt. Die hellgrüne Farbe des IR-Farbstoffes blieb in den Platten während des Druckpressenbetriebes zurück, woraus sich ergibt, daß der Farbstoff nicht durch die Fountain-Lösung ausgewaschen wurde.

Beispiel 10 Druckplatte, enthaltend IR-Farbstoff 2

Es wurden Druckplatten wie in Vergleichs-Beispiel 5 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung des IR-Farbstoffes 2 an stelle des IR-Farbstoffes D.

Wie in Vergleichs-Beispiel 1 beschrieben, wurden die Druckplat ten auf dem Experimental-Platesetter exponiert und in einer han delsüblichen Druckpresse vom Typ A.B. Dick 9870 duplicator press zum Druck verwendet. Die exponierten Bereiche der Alumi nium- als auch Polyesterplatten nahmen leicht Drucktinte auf und es ließen sich mehr als 500 Drucke von sehr guter Qualität bei allen Exponierungs-Bedingungen drucken. Im Gegensatz zu IR-Farb stoff D in Vergleichs-Beispiel 5 zeigte keine der Aluminium träger- als auch Polyesterträgerdruckplatten eine Schaumbildung oder ein Verschmieren in den Hintergrundbereichen der Drucke. Weiterhin zeigte sich, daß im Gegensatz zu den Vergleichs-Bei spielen die grüne Farbe des Farbstoffes während des Druckpres senbetriebes zurückblieb, was anzeigt, daß der Farbstoff nicht durch die Fountain-Lösung ausgewaschen wurde.

Beispiel 11 Druckplatte, enthaltend den IR-Farbstoff 7

Es wurden Druckplatten wie in Vergleichs-Beispiel 5 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung des IR-Farbstoffes 7 an stelle des IR-Farbstoffes D.

Wie im Falle von Vergleichs-Beispiel 1 wurden die Druckplatten auf dem Experimental-Platesetter exponiert und in der beschrie benen Druckpresse zum Druck verwendet. Die exponierten Bereiche sowohl der Aluminium- als auch Polyesterplatten nahmen leicht Drucktinte auf und es konnten mehr als 500 Drucke von sehr guter Qualität unter sämtlichen Exponierungs-Bedingungen hergestellt werden. Im Gegensatz zu Farbstoff D in Vergleichs-Beispiel 5 zeigte keine der Aluminium- oder Polyesterdruckplatten eine Schaumbildung in den Hintergrundbereichen der Drucke. Weiterhin zeigte sich, daß im Gegensatz zu den Vergleichs-Beispielen der grüne Farbton des Farbstoffes in den Druckplatten während des Druckpressenbetriebes zurückblieb, woraus sich ergibt, daß der Farbstoff nicht durch die Fountain-Lösung ausgewaschen wurde.

Claims

1. Beschichtungs-Zusammensetzung für die thermische Bildauf zeichnung mit:

a) einem hydrophilen wärmeempfindlichen Ionomer, und
b) Wasser oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner einen für infrarote Strahlung empfindlichen Farbstoff (IR-Farbstoff) ent hält, der in Wasser oder dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist und mindestens drei Sulfogruppen ent hält.

2. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der IR-Farbstoff ein Cyanin-Farbstoff ist, der zwei Stickstoffatome aufweist, die mit einer Polymethinkette konjugiert sind, die durch zwei cyclische Gruppen abgeschlossen ist.

3. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß der IR-Farbstoff durch die Struktur formel FARBSTOFF-1 dargestellt wird:
worin A und B unabhängig voneinander cyclische Gruppen darstel len, L eine chromophore Kette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist, die zu A und B konjugiert ist und worin R₆, R₇, R₈ und R₉ un abhängig voneinander Substituenten darstellen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Sulfo-, Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy- und Arylgruppen sowie Halogenatomen, worin M für ein Kation steht, x^- die anionische Gesamt-Ladung darstellt und w und z Zahlen sind, die eine positive Ladung darstellen unter Aus gleich von x^-.

4. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet, daß A und B unabhängig voneinander stehen für Phenyl-, Naphthyl-, Indolyl-, Benzindolyl- oder Naphthindolyl gruppen und daß L mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweist.

5. Beschichtungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der IR-Farbstoff durch die Struk turformel FARBSTOFF-2 dargestellt wird:
worin R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander stehen für Sulfogruppen, R₁₂ und R₁₄ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen oder zusammen für die Kohlenstoffatome stehen, die zur Vervollständigung eines 5- bis 6-gliedrigen car bocyclischen Ringes erforderlich sind, worin R₁₃ steht für Was serstoff oder eine Alkyl-, Aryl-, Thioalkyl-, Thioaryl-, Cyano-, Amino- oder heterocyclische Gruppe oder ein Halogenatom, worin p und q ganzen Zahlen von 1 bis 3 sind, worin Z₁ und Z₂ unabhängig voneinander stehen für die Atome, die zur Vervollständigung ei ner Indolyl-, Benzindolyl- oder Naphthindolylgruppe erforderlich sind, M für ein Kation steht und worin w und z Zahlen sind, die eine positive Ladung anzeigen zum Ausgleich der Gesamtladung des Farbstoffanions.

6. Beschichtungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der IR-Farbstoff einer der folgenden Farbstoffe ist:

7. Beschichtungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Ionomer ausgewählt ist aus den folgenden zwei Klassen von Polymeren:

A) einem quervernetzten oder nicht-quervernetzten Vinyl polymeren mit wiederkehrenden Einheiten mit positiv geladenen abstehenden N-alkylierten aromatischen heterocyclischen Gruppen und
B) einem quervernetzten oder nicht-quervernetzten Polymer mit wiederkehrenden Organooniumgruppen.

8. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Ionomer ein Polymer der Klasse I mit der Strukturformel I ist:
worin bedeuten:
R₁ eine Alkylgruppe,
R₂ eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit 5 bis 8 Atomen im Ring,
Z" steht für die Kohlenstoff- und Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome, die zur Vervollständigung eines aromatischen N-heterocyclischen Ringes mit 5 bis 10 Atomen im Ring erforder lich sind,
n steht für 0 bis 6, und
W^- ist ein Anion.

9. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Ionomer ein Polymer der Klasse I ist, dargestellt durch die Strukturformel 11:
worin bedeuten:
HET⁺ eine positiv geladene, abstehende N-alkylierte aromatische heterocyclische Gruppe,
X steht für die wiederkehrenden Einheiten mit gebundenen Gruppen HET⁺,
Y steht für wiederkehrende Einheiten, die sich von ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren ableiten, die aktive Quervernetzungszentren liefern,
Z steht für wiederkehrende Einheiten für zusätzliche ethylenisch ungesättigte Monomere,
x steht für 20 bis 100 Mol-%,
y steht für 0 bis 20 Mol-%,
z steht für 0 bis 80 Mol-%, und W^- steht für ein Anion.

10. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die positiv geladene, abstehende N-alkylierte aromatische heterocyclische Gruppe eine Imidazolium- oder Pyridiniumgruppe ist.

11. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, daß der Organooniumrest eine abstehende quaternäre Ammoniumgruppe an der Hauptkette des Polymeren der Klasse II ist.

12. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch ge kennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Ionomer ein Vinylpolymer der Klasse 11 ist, dargestellt durch eine der Strukturformeln III, IV oder V:
worin bedeuten:
R eine Alkylen-, Arylen- oder Cycloalkylengruppe oder eine Kom bination von zwei oder mehr derartiger Gruppen,
R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander substituierte oder unsubsti tuierte Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen oder zwei der Grup pen R₃, R₄ und R₅ bilden zusammen einen heterocyclischen Ring mit dem geladenen Phosphor-, Stickstoff- oder Schwefelatom, und
W^- steht für ein Anion.

13. Beschichtungs-Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch ge kennzeichnet, daß das Polymer die Strukturformel VI aufweist:
worin bedeuten:
ORG Organooniumgruppen,
X' steht für wiederkehrende Einheiten, an die die ORG-Gruppen gebunden sind,
Y' steht für wiederkehrende Einheiten, die sich von ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren ableiten, die aktive Zentren für die Quervernetzung liefern können,
Z' steht für wiederkehrende Einheiten, die sich von beliebigen zusätzlichen ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Mono meren ableiten,
x' steht für 20 bis 99 Mol-%,
y' steht für 1 bis 20 Mol-%, und
z' steht für 0 bis 79 Mol-%.

14. Beschichtungs-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Polymer in Form von 1 bis 10% Feststoffen vorliegt und der IR-Farbstoff in einer Konzentration von 0,1 bis 1% Feststoffen vorliegt.

15. Bildaufzeichnungselement mit einem Träger und einer hierauf aufgetragenen Bildaufzeichnungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildaufzeichnungsschicht eine hydrophile Bildaufzeich nungsschicht ist, hergestellt aus einer Zusammensetzung nach ei nem der Ansprüche 1 bis 14.

16. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß das wärmeempfindliche Ionomer in der Bildaufzeich nungsschicht in einer Menge von mindestens 0,1 g/m² vorliegt und der für infrarote Strahlung empfindliche Farbstoff in der Bild aufzeichnungsschicht in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht zur Erzeugung einer optischen Transmissionsdichte von mindestens 0,1 bei 830 nm.

17. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Druckpressen-Zylinder ist.

18. Verfahren zur Bildaufzeichnung mit den Stufen:

A) Bereitstellung eines Bildaufzeichnungselementes, und
B) bildweise Exponierung des Bildaufzeichnungselementes unter Erzeugung von exponierten und unexponierten Bereichen in der Bildaufzeichnungsschicht des Bildaufzeichnungselementes, wo durch die exponierten Bereiche hydrophober gemacht werden als die nicht-exponierten Bereiche durch Einwirkung von Wärme, her vorgerufen durch die bildweise Exponierung, dadurch gekennzeich net, daß in der Stufe A) ein Bildaufzeichnungselement nach einem der Ansprüche 15 bis 17 verwendet wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die bildweise Exponierung mit einem IR-Strahlung emittierenden Laser durchgeführt wird und daß das Bildaufzeichnungselement eine lithographische Druckplatte mit einem Aluminiumträger oder einem Bildaufzeichnungs-Zylinder ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die bildweise Exponierung mittels eines Thermodruckerkopfes erfolgt.

21. Druckverfahren mit den Stufen:

A) Bereitstellung eines Bildaufzeichnungselementes,
B) bildweise Exponierung des Bildaufzeichnungselementes unter Erzeugung von exponierten und nicht-exponierten Bereichen in der Bildaufzeichnungsschicht des Bildaufzeichnungselementes, wodurch die exponierten Bereiche hydrophober gemacht werden als die nicht-exponierten Bereiche durch Einwirkung von Wärme, er zeugt bei der bildweisen Exponierung, und
C) Kontaktieren des bildweise exponierten Bildaufzeich nungselementes mit einer lithographischen Drucktinte und bild weise Übertragung der Drucktinte auf ein Empfangsmaterial, da durch gekennzeichnet, daß in der Stufe A) ein Bildaufzeichnungs element nach einem der Ansprüche 15 bis 17 verwendet wird.

22. Verfahren zur Bildaufzeichnung mit den Stufen:

A) Sprühbeschichtung einer wärmeempfindlichen Zusammenset zung auf einen Träger unter Erzeugung eines Bildaufzeichnungs elementes, und
B) bildweise Exponierung des Bildaufzeichnungselementes unter Erzeugung von exponierten und nicht-exponierten Bereichen in der Bildaufzeichnungsschicht des Bildaufzeichnungselementes, wodurch die exponierten Bereiche hydrophober gemacht werden als die nicht-exponierten Bereiche durch Einwirkung von Wärme bei der bildweisen Exponierung, dadurch gekennzeichnet, daß zur Sprühbeschichtung eine wärmeempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 verwendet wird.