JP2000318331A - 感熱性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レーザーの露光量等を上げることなく、印刷
時の汚れをなくすことができる感熱性平版印刷版を提供
する。 【解決手段】 支持体上に、架橋構造を有する親水性層
と、該親水性層上に熱により水に対する溶解性が増大す
る基を側鎖に有する高分子化合物を含有する層とを有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱性平版印刷版に
関し、詳細には画像記録後、現像処理が不要であり、汚
れ性も良好な感熱性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ディジタル化された画像データー
からリスフィルムを介さずに印刷版を直接製版する方法
としては、電子写真法によるもの、青色又は緑色を
発光する比較的小出力のレーザーで書き込める高感度フ
ォトポリマーを用いる方法、銀塩又は銀塩と他のシス
テムとの複合系を用いる方法、ヒートモードレーザー
露光により酸を発生させ、その酸を触媒として後加熱に
より熱硬化画像を得る方法等が知られている。

【０００３】これらの方法は印刷工程の合理化上極めて
有用ではあるが、現状では必ずしも十分満足できるもの
ではない。例えば、の電子写真法を用いるものは、帯
電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装
置が複雑で大がかりなものになる。また、のフォトポ
リマーを用いるものでは、高感度な印刷版を使用するた
め、明室での取扱いが難しくなる。の銀塩を用いる方
法は、処理が煩雑になり、処理廃液中に銀が含まれる等
の欠点がある。の方法も、後加熱やその後の現像処理
が必要であり、処理が煩雑になる。

【０００４】また、これらの印刷版の製造には、露光工
程の後に、支持体表面の上に設けられた記録層を画像状
に除去するための湿式による現像工程や現像処理された
印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリ
ンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で
処理する後処理工程が含まれる。一方、近年の製版、印
刷業界では製版作業の合理化が進められており、上記の
ような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にその
まま印刷に使用できる印刷版用原版が望まれている。

【０００５】例えば、特開平１０−２８２６７２号公報
には無処理可能で熱により側鎖が親水性に変化する疎水
性高分子化合物を含む層を有する感熱性平版用原版が記
載されている。このものは露光により親水性に変化した
ポリマーが印刷機上で湿し水によって現像されるためと
くに現像処理を必要とはしない特徴があった。しかし、
基板として熱伝導率の高いアルミニウムを用いていたた
めに露光と光熱変換剤の作用により発生した熱がアルミ
ニウム基板に拡散し基板表面付近の熱が上がりにくいと
いう特性があった。そのため基板付近では感光層のポリ
マーの熱反応が十分進行せず親水性に変化しないために
機上現像時に完全に取り除かれず残膜となってのこり、
印刷時に汚れとなる場合があった。そのため、完全にポ
リマーを取り除くためにはレーザーの露光量を上げて使
う必要があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記従来の技術の欠点を克服し、レーザーの露光量
等を上げることなく、印刷時の汚れをなくすことができ
る感熱性平版印刷版を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記感材の汚
れ性を改良すべく種々検討した結果、Ａｌに比べ熱伝導
率の低い材料を支持体上に架橋親水性層として設けるこ
とで、記録層の熱の低下を防ぎ記録層中のポリマーの水
に対する溶解性を完全に変換させることが可能になるこ
とを見出し、本発明を成すに至った。すなわち、本発明
は支持体上に、架橋構造を有する親水性層と、該親水性
層上に熱により水に対する溶解性が増大する基を側鎖に
有する高分子化合物を含有する層（以下、単に記録層と
もいう）とを有する感熱性平版印刷版である。

【０００８】本発明の感熱性平版印刷版は、支持体と記
録層との間に、Ａｌに比べ熱伝導率の低い材料からなる
架橋親水性層を設けることにより、記録層の熱の低下を
防ぎ、記録層中の高分子化合物の水に対する溶解性を完
全に変換させることが可能になり、熱により水に対する
溶解性が増大する基を側鎖に有する高分子化合物と光熱
変換剤とを組み合わせることにより、低エネルギー量の
ＩＲレーザー光照射でも残膜による汚れがない、すなわ
ち高感度化の効果が得られる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱性平版印刷版
を詳細に説明する。本発明の感熱性平版印刷版が有する
架橋構造を有する親水性層（以下、単に架橋親水性層と
もいう）はアルミニウムよりも熱伝導率が極端に低いも
のであれば特に限定されず、シリカや有機ポリマーを主
体とするもの等が好適に用いられる。本発明の感熱性平
版印刷版の架橋親水性層に使用されるシリカ、有機ポリ
マーはそれぞれアルミニウムより熱伝導率が約１８０
倍、１１００〜１６００倍低い。

【００１０】本発明の感熱性平版印刷版の架橋親水性層
としては、従来公知の架橋親水性層のいずれをも使用す
ることができる。例えば、１）国際公開ＷＯ９８／４０
２１２に記載の金属コロイドを含む架橋されたポリマー
よりなる親水層、２）特登２５９２２２５に記載の有機
親水性ポリマーとシランカップリング剤との縮合物より
なる親水層、３）特開平１０−６４６８号公報および特
開平１０−５８６３６号公報記載の架橋された有機ポリ
マーよりなる親水層などが使用できる。

【００１１】以下に、各架橋親水性層につい説明する。
まず、１）金属コロイドを含む架橋されたポリマーより
なる親水層について説明する。金属コロイドとしてはヒ
ドロキシシラン、ヒドロキシアルミ、ヒドロキシチタ
ン、ヒドロキシジルコンなどのコロイドなどを挙げるこ
とが出来る。これらの金属コロイドを架橋剤たとえは
ジ、トリ、テトラアルコキシシランもしくはチタネー
ト、もしくはアルミナートで架橋させ形成させることが
できる。金属コロイドの製法は例えばＵＳ２２４４３２
５、ＵＳ２５７４９０２などに従い製造することができ
る。これらのうち特に有用な金属コロイドはコロイダル
シリカであり、架橋剤としてはアミノプロピルトリエト
キシシランである。使用される金属コロイドの量は架橋
剤の量に対して１００〜５０００％の範囲であり、特に
好ましくは５００〜１５００％の範囲である。

【００１２】次に、２）有機親水性ポリマーとシランカ
ップリング剤との縮合物よりなる親水層について説明す
る。例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエ
チル、ヒドロキシ−プロピル、アミノ、アミノエチル、
アミノプロピル、カルボキシメチルなどを含む遊離の反
応性基を有する親水性ポリマーを、例えば親水性有機チ
タン試薬、アルミノホルミルアセテート、ジメチロール
ウレア、メラミン、アルデヒド、加水分解テトラアルキ
ルオルトシリケートなどを含む適した架橋剤又は修飾剤
と共に含む水性組成物からキャストするのが好ましい。

【００１３】親水性層のための適したポリマーはアラビ
アゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシ
メチルセルロース及びそれらのＮａ塩、セルロースアセ
テート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン
酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、
ポリアクリル酸類吸びそれらの塩、ポリメタクリル酸類
及びそれらの塩、ヒドロキシ−エチレンポリマー類、ポ
リエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマ
ー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が
少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量
％の加水分解ポリビニルアセテートから成る群より選ば
れることができる。

【００１４】例えばＵＳ−Ｐ−３４７６９３７に開示さ
れているようなポリビニルアルコール又は少なくとも６
０重量％の程度まで加水分解されたポリビニルアセテー
トを含み、テトラアルキルオルトシリケート、例えばテ
トラエチルオルトシリケート又はテトラメチルオルトシ
リケートを用いて硬膜された親水性層は、それらを本発
明の感熱性平版印刷版で用いると優れたリス印刷性を生
ずるので、特に好ましい。

【００１５】さらに別の適した硬膜親水性表面層はＥＰ
９１２０１２２７．５に開示されている。このＥＰ−出
願に開示されている親水性層は、少なくとも１つの遊離
の水素を有するアミン又はアミド官能基を含むコポリマ
ー（例えばアミノ修飾デキストラン）及びアルデヒドの
硬膜反応生成物を含む。本発明の感熱性平版印刷版に従
うと、硬膜親水性表面層は例えば可塑剤、顔料、色素な
どの追加の物資を含むことができる。硬膜親水性表面層
は、親水性層の強度及び／又は親水性を増やすために例
えはＴｉＯ₂ 又はコロイドシリカなどの粒子状材料も含
むことができる。

【００１６】次に、３）架橋された有機ポリマーよりな
る親水層について説明する。本発明でいう架橋された有
機ポリマーとは、炭素−炭素結合から構成されたポリマ
ーに側鎖として、カルボキシル基、アミノ基、リン酸
基、スルフォン酸基、またはこれらの塩、水酸基、アミ
ド基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種類
以上かつ複数個含有する網目化されたポリマー、または
炭素原子、炭素−炭素結合の何れかが、少なくとも一種
以上の酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子で連
結されたポリマー若しくはその側鎖にカルボキシル基、
アミノ基、リン酸基、スルフォン酸基、またはこれらの
塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基等の親水
性官能基を一種類以上かつ複数個含有する綱目化された
ポリマーであり、具体的には、ポリ（メタ）アクリレー
ト系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポ
キシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ
（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミ
ド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系或いはそ
の複合系等のポリマーが例示出来る。

【００１７】中でも、セグメントの側鎖に水酸基、カル
がキシル基またはそのアルカリ金属塩、アミノ基または
そのハロゲン化水素塩、スルホン酸基またはそのアミ
ン、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミド基の
いずれかをまたはこれらを組み合わせたものを繰り返し
有するもの、さらにこれらの親水性官能基と主鎖セグメ
ントの一部にポリオキシエチレン基を重ね有するものは
親水性が高く好ましい。これらに加えて親水性バインタ
ーポリマーの主鎖若しくは側鎖にウレタン結合若しくは
ウレア結合を有するものは親水性のみならず非画像部の
耐刷性も向上するのでさらに好ましい。

【００１８】このバインダーポリマーは必要に応じ、後
述する種々のその他の成分を含んでよい。この三次元架
橋された親水性バインダーポリマーの具体例を以下に例
示する。親水性バインダーポリマーとして、（メタ）ア
クリル酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、イタコン酸
若しくはそのアルカリ、アミン塩、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチ
ロール（メタ）アクリルアミド、３−ビニルプロピオン
酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、ビニルスルフォン
酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、２−スルホエチル
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリ
オキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
アリルアミン若しくはその鉱酸塩等の水酸基、カルボキ
シル基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、
リン酸あるいはその塩、アミド基、アミノ基、エーテル
基といった親水性基を有する親水性モノマーの中から少
なくとも一種を用いて親水性ホモ若しくはコポリマーを
合成する。

【００１９】親水性ポリマー中の水酸基、カルボキシル
基、アミノ基或いはその塩、エポキシ基といつた官能基
を有する親水性バインダーポリマーは、これらの官能基
を利用し、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等
の付加重合性二重結合、或いはシンナモイル基、シンナ
ミリデン基、シアノシンナミリデン基、ｐ−フェニレン
ジアクリレート基等の環形成基を導入した不飽和基含有
ポリマーを得る。これに、必要により、該不飽和基と共
重合し得る単官能、多官能モノマーと後述の重合開始剤
と後述の他の成分とを加え、適当な溶媒に溶解し、ドー
プを調整する。これを前記の支持体上にコーティングし
乾燥後或いは乾燥を兼ねて三次元架橋させる。

【００２０】水酸基、アミノ基、カルボキシル基といっ
た活性水素を含有する親水性バインンダーポリマーは、
イソシアネート化合物或いはブロックポリイソシアネー
ト化合物および後述の他の成分と共に上記の活性水素非
含有溶剤中に添加しドープを調合し支持体に塗布し乾燥
後或いは乾燥を兼ねて反応させ三次元架橋させる。親水
性バインダーポリマーの共重合成分にグリシジル（メ
タ）アクリレートなどのグリシジル基、（メタ）アクリ
ル酸などのカルボキシル基を有するモノマーを併用する
ことができる。グリシジル基を有する親水性バインダー
ポリマーは、架橋剤として、１，２−エタンジカルボン
酸、アジピン酸といったα，ω−アルカン若しくはアル
ケンジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン
酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、１，２−エタ
ンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、α，ω−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチ
レングリコールエーテル等のポリアミン化合物、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキレ
ンまたはポリアルキレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリストール、ソルビトー
ル等のポリヒドロキシ化合物を用い、これらとの開環反
応を利用して三次元架橋ができる。

【００２１】カルボキシル基、アミノ基を有する親水性
バインダーポリマーは、架橋剤として、エチレンまたは
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レンまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリエ
ポキシ化合物を用いたエポキシ開環反応等を利用して三
次元架橋することが出来る。

【００２２】親水性バインダーポリマーが、セルロース
誘導体などの多糖類やポリビニルアルコールあるいはそ
の部分鹸化物、グリシドールホモ若しくはコポリマー若
しくはこれらをベースとした親水性バインダーポリマー
は、これらが含有する水酸基を利用し、前述の架橋反応
し得る官能基を導入し、前述の方法で三次元架橋構造を
もたらすことが出来る。

【００２３】以上述べた中で、親水性バインダーポリマ
ーが（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩お
よびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩
およびアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロー
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）
アクリルアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化
水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカ
リ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそ
のアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリ
オキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カ
ルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしく
はそれらの塩、水酸基、アミド基およびエーテル基など
の親水性基を有する親水性モノマーから選ばれる少なく
とも一種を用いて合成した親水性ホモもしくはコポリマ
ー、あるいは、ポリオキシメチレングリコールまたはポ
リオキシエチレングリコールから構成された親水性バイ
ンダーポリマーを上述の方法で三次元架橋したものが好
ましい。

【００２４】本発明の感熱性平版印刷版の架橋親水性層
の膜厚は０．０５〜５０μｍが好ましく、０．１〜１０
μｍがより好ましい。膜厚が０．０５μｍより薄いと親
水性の断熱効果がでない。また、５０μｍより厚くなる
と、膜が脆くなり耐刷性が悪くなる。

【００２５】次に本発明の感熱性平版印刷版が、前述の
架橋親水性層上に有する、熱により水に対する溶解性が
増大する基を側鎖に有する高分子化合物を含む記録層に
ついて説明する。本発明の感熱性平版印刷版の記録層に
含まれる、熱により水に対する溶解性が変化する高分子
化合物（以下、単に極性変換高分子化合物ともいう）と
しては、特に限定されないが、下記一般式（１）〜
（５）の何れかで表される官能基の内の少なくとも一つ
を側鎖に有するものが挙げられる。

【００２６】

【化１】

【００２７】（式中、Ｌは高分子化合物主鎖に連結した
多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ¹ はアリー
ル基、アルキル基又は環状イミド基を表し、Ｒ² 、Ｒ³
はアリール基又はアルキル基を表し、Ｒ⁴ はアリール
基、アルキル基又は−ＳＯ₂ Ｒ⁵を表し、Ｒ⁵ はアリー
ル基又はアルキル基を表し、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ はそれ
ぞれ独立にアリール基又はアルキル基を表し、Ｒ⁶ 、Ｒ
⁷ 及びＲ⁸ の内の任意の２つもしくは３つで環を形成し
てもよい。Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰の内の一方は水素原子を、他方
は水素原子、アリール基又はアルキル基を表し、Ｒ¹¹は
アルキル基を表し、Ｒ⁹ とＲ¹¹又はＲ¹⁰とＲ¹¹で環を形
成してもよい。）

【００２８】Ｌは非金属原子からなる多価の連結基であ
って、１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、
０〜５０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子、及び
０〜２０個の硫黄原子から成り立つものである。より具
体的には下記の構造単位が組み合わさって構成されるも
のを挙げることができる。

【００２９】

【化２】

【００３０】多価の連結基が置換基を有する場合、置換
基としてはメチル、エチルなどの炭素数１から２０まで
のアルキル基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６から
１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スル
ホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシの
ような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキ
シ、エトキシのような炭素数１から６までのアルコキシ
基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカル
ボニルのような炭素数２から７までのアルコキシカルボ
ニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭
酸エステル基などを用いることができる。

【００３１】Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ がアリール基若しくは置換アリ
ール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリール
基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環
式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アン
トラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のもの
が用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピ
リジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノ
リル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾ
ール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含む
ものが用いられる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ がアルキル基若しくは置
換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シ
クロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素
数１から２５までのものが用いられる。

【００３２】Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ が置換アリール基、置換ヘテロ
アリール基、置換アルキル基であるとき、置換基として
はメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのア
ルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基
のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカ
ルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等
の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若し
くはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベ
ンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキ
シカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチル
オキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ
基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフ
ェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等
の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチ
オ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のア
ルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチ
ル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチ
ル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロア
リール基等を挙げることができる。またＲ¹〜Ｒ⁵ が置
換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換
基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル
基を用いることができる。

【００３３】Ｒ¹ が環状イミド基を表すとき、環状イミ
ドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘ
キサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸
イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることが
できる。

【００３４】上記のうちＲ¹ として特に好ましいもの
は、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換
されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子
吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の
分岐状のアルキル基、環状アルキル基及び環状イミドで
ある。また、上記のうちＲ² 〜Ｒ⁵ として特に好ましい
ものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で
置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の
電子吸引性基で置換されたアルキル基、及び２級若しく
は３級の分岐状のアルキル基である。上記のうちＲ⁶ 〜
Ｒ¹¹として好ましいものは、アルキル基又はアリール基
であって、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ の内の任意の２つもしく
は３つで環を形成した場合、及び、Ｒ⁹ とＲ¹¹又はＲ¹⁰
とＲ¹¹で環を形成した場合である。また、このとき、ア
ルキル基、アリール基は置換基を有していてもよく、好
ましい置換基としては、メチル基、メトキシ基、ハロゲ
ン原子等が挙げられる。

【００３５】前記一般式（１）〜（５）で表される官能
基を有する極性変換高分子化合物の中でも、一般式
（１）、（４）、（５）で表される官能基を有する高分
子化合物が好ましく、特に一般式（１）で表される官能
基を有する高分子化合物の中でも、下記一般式（６）で
表される２級アルキル基を有する高分子化合物が好まし
い。

【００３６】

【化３】

【００３７】Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は置換もしくは非置換アルキ
ル，置換もしくは非置換アリール基を表し、また、
Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ はそれが結合している２級炭素原子（CH）と
共に環を形成してもよい。Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ が置換もしくは非
置換アルキル基を表すとき、アルキル基としてはメチル
基，エチル基，イソプロピル基，ｔ−ブチル基，シクロ
ヘキシル基などの直鎖状，分岐状，もしくは環状のアル
キル基が挙げられ、炭素数１から２５までのものが好適
に用いられる。Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ が置換もしくは非置換アリー
ル基を表すとき、アリール基には炭素環式アリール基と
複素環式アリール基が含まれる。炭素環式アリール基と
してはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピ
レニル基など炭素数６から１９のものが用いられる。ま
た、複素環式アリール基としてはピリジル基、フリル
基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフ
リル基、チオキサントン基、カルバゾール基などの炭素
数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられ
る。

【００３８】Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ が置換アルキル基，置換アリー
ル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ
基などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置
換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−ク
ロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５
までのアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカ
ルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシ
ルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基など
のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチル
オキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モル
フォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のア
ミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエー
テル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニ
トロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイ
ル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のような
アリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を
挙げることができる。また、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ が置換アリール
基であるとき、置換基としては、前述したものの他にも
メチル基、エチル基などのアルキル基を用いることがで
きる。

【００３９】上記のＲ⁶ ，Ｒ⁷ としては、感材の保存安
定性に優れる点で、置換、非置換のアルキル基が好まし
く、経時安定性の点で、アルコキシ基，カルボニル基，
アルコキシカルボニル基，シアノ基，ハロゲン基などの
電子吸引性基で置換された２級のアルキル基，もしくは
シクロヘキシル基、ノルボルニル基などの２級のアルキ
ル基が特に好ましい。物性値としては、重クロロホルム
中、プロトンＮＭＲにおける２級メチン水素のケミカル
シフトが４．４ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物が好
ましく、４．６ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物がよ
り好ましい。このように、電子吸引性基で置換された２
級のアルキル基が特に好ましいのは、熱分解反応時に中
間体として生成していると思われるカルボカチオンが電
子吸引性基により不安定化し、分解が抑制されるためで
あると考えられる。具体的には、−ＣＨＲ⁶ Ｒ⁷ の構造
としては、下記式で表される構造が特に好ましい。

【００４０】

【化４】

【００４１】前記一般式（６）中、Ｌは前記一般式
（１）〜（５）と同じである。

【００４２】本発明の感熱性平版印刷版の記録層に含有
される極性変換高分子化合物の合成に好適に使用され
る、一般式（１）〜（５）で表される官能基を有するモ
ノマーの具体例を以下に示す。

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】本発明では、好ましくは一般式（１）〜
（５）で表される官能基を有するモノマーの内の少なく
とも何れか一つを用い、ラジカル重合により得られる極
性変換高分子化合物を使用する。このような高分子化合
物として、一般式（１）〜（５）で表される官能基を有
するモノマーの内一種のみを用いた単独重合体を使用し
てもよいが、二種以上を用いた共重合体やこれらのモノ
マーと他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。本
発明において、さらに好適に使用される極性変換高分子
化合物は、上記モノマーと他の公知モノマーとのラジカ
ル重合により得られる共重合体である。

【００５４】共重合体に用いられる他のモノマーとし
て、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニ
ルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イ
ミド等の公知のモノマーも挙げられる。

【００５５】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又は
ｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−
又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノア
クリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジル
アクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキ
シベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリ
レート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリ
レート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイル
フェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカル
ボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。

【００５６】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタ
クリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒド
ロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネ
チルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフ
ェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタク
リレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキ
シ）エチルメタクリレート等が挙げられる。

【００５７】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）
アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【００５８】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。

【００５９】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。

【００６０】スチレン類の具体例としては、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレ
ン等が挙げられる。

【００６１】これらの他のモノマーのうち特に好適に使
用されるのは、炭素数が２０以下のアクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アク
リル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。
共重合体の合成に使用される一般式（１）〜（５）で表
される官能基を有するモノマーの割合は、５〜９９重量
％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９５
重量％である。

【００６２】以下に、一般式（１）〜（５）で表される
官能基を有する極性変換高分子化合物の具体例を示す。

【００６３】

【化１５】

【００６４】

【化１６】

【００６５】

【化１７】

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】式中の数字は高分子化合物のモル組成を表
す。

【００７０】また、本発明で使用される一般式（１）〜
（５）で表される官能基の少なくとも何れか一つを有す
る極性変換高分子化合物の重量平均分子量は好ましくは
２０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜３０
万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは８００以上
であり、さらに好ましくは１０００〜２５万の範囲であ
る。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以
上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲で
ある。これらの高分子化合物は、ランダムポリマー、ブ
ロックポリマー、グラフトポリマー等何れでもよいが、
ランダムポリマーであることが好ましい。

【００７１】本発明の感熱性平版印刷版の記録層に含有
される極性変換高分子化合物を合成する際に用いられる
溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリ
ド等を単独で又は２種以上混合して用いることができ
る。前述の高分子化合物を合成する際に用いられるラジ
カル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始
剤等公知の化合物が使用できる。本発明の感熱性平版印
刷版において、記録層は、該極性変換高分子化合物単独
で構成されてもよいし、また該高分子化合物と必要に応
じて本発明の効果を損なわない範囲で他の成分により構
成されてもよい。記録層において、該高分子化合物は記
録層の全固形物分の５０〜９０重量％、好ましくは７０
〜９０重量％の割合で使用することができる。添加量が
５０重量％未満の場合は、印刷画像が不鮮明になり、ま
た添加量が９０重量％を越える場合は、レーザー露光に
よる画像形成が十分できなくなる。

【００７２】前記記録層には、その他種々の化合物を添
加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染
料を画像の着色剤として使用することができる。具体的
には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０
３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリア
ピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５
５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチル
バイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、
マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブル
ー（ＣＩ５２０１５）等及び特開昭６２−２９３２４７
号公報に記載されている染料を挙げることができる。こ
れらの染料は、レーザー露光後退色し、画像部と非画像
部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。
尚、添加量は、記録層材料全固形分の０．０１〜１０重
量％である。

【００７３】また、本発明における記録層には、印刷条
件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７
４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載され
ているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１
０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載され
ているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリ
ステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。

【００７４】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
やＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商
品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録
層材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ま
しく、より好ましくは０．１〜５重量％である。

【００７５】更に本発明における記録層には必要に応
じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられ
る。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル
酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。

【００７６】これら以外にも、エポキシ化合物、ビニル
エーテル類、特開平８−２７６５５８に記載のヒドロキ
シメチル基を持つフェノール化合物、及びアルコキシメ
チル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。
更に塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を
添加してもよい。

【００７７】本発明の感熱性平版印刷版の記録層は、通
常上記各成分を溶媒に溶かして、前述の架橋親水性層上
に塗布することにより設けることができる。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ
エチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテ
ート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに
限定されるものではない。

【００７８】これらの溶媒は単独又は混合して使用され
る。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度
は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥
後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によ
って異なるが、感熱性平版印刷版についていえば一般的
に０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法と
しては、種々の方法を用いることができるが、例えば、
バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン
塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗
布、ロール塗布等を挙げることができる。

【００７９】本発明の感熱性平版印刷版の記録層には、
塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２
−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系
界面活性剤を添加することができる。これらの添加量
は、全記録層材料固形分中０．０１〜１重量％が好まし
く、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

【００８０】［光熱変換剤］本発明の感熱性平版印刷版
を、レーザー露光により画像形成する場合には、その架
橋親水性層および記録層の少なくともいずれかに光熱変
換剤を含有させる。光熱変換剤としては、紫外線、可視
光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得
る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラッ
ク、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔
料、金属粉、金属化合物粉等が挙げられる。特に、好ま
しいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を
有効に吸収する染料、顔料、または金属粉、金属化合物
粉である。

【００８１】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。

【００８２】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。

【００８３】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ
（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号
（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチン
チアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５
８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−
８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６
０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピ
リリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載の
シアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５
１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリ
リウム化合物も好ましく用いられる。

【００８４】また、好ましい別の染料の例として、米国
特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（I
I）として記載されている近赤外吸収染料を挙げること
ができる。これらの染料のうち特に好ましいものとして
は、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム
塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。

【００８５】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。

【００８６】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリ
ング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔
料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最
新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載
されている。

【００８７】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範
囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の記録層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると記録層の均
一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法として
は、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散
技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サ
ンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、
ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コ
ロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニー
ダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００８８】次に、金属粉体または金属化合物粉体につ
いて説明する。金属化合物とは、具体的には、金属、金
属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物等の化
合物である。金属としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、
Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等が含まれる。この
中でも、熱エネルギーにより、酸化反応等の発熱反応を
とくに容易に起こすものが好ましく、具体的には、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗが
好ましい。また、輻射線の吸収効率が高く、自己発熱反
応熱エネルギーの大きいものとして、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましい。

【００８９】また、これらの金属単体のみでなく、２成
分以上で構成されていてもよく、また、金属と金属酸化
物、窒化物、硫化物、炭化物等で構成されていてもよ
い。金属単体の方が酸化等の自己発熱反応熱エネルギー
は大きいが、空気中での取り扱いが煩雑で、空気に触れ
ると自然発火する危険がある。そのため、表面から数ｎ
ｍの厚みは酸化物、窒化物、硫化物、炭化物等で覆われ
ている方が好ましい。さらに、これらは、粒子でも蒸着
膜のような薄膜でもよいが、有機物と併用する際は粒子
のほうが好ましい。粒子の粒径は、１０μｍ以下、好ま
しくは、０．００５〜５μｍ、さらに好ましくは、０．
０１〜３μｍである。０．０１μｍ以下では、粒子の分
散が難しく、１０μｍ以上では、印刷物の解像度が悪く
なる。

【００９０】本発明の上記した金属微粉体の中でも、鉄
粉体が好ましい。鉄粉体のいずれも好ましいが、その中
でもα−Ｆｅを主成分とする鉄合金粉末が好ましい。こ
れらの粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓ
ｃ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、
Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含
んでもかまわない。特にＡｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、
Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つをα−Ｆ
ｅ以外に含むことが好ましく、Ｃｏ、Ｙ、Ａｌの少なく
とも一つを含むことがさらに好ましい。Ｃｏの含有量は
Ｆｅに対して０原子％以上４０原子％以下が好ましく、
さらに好ましくは１５原子％以上３５％以下、より好ま
しくは２０原子％以上３５原子以下である。Ｙの含有量
は１．５原子％以上１２原子％以下が好ましく、さらに
好ましくは３原子％以上１０原子％以下、より好ましく
は４原子％以上９原子％以下である。Ａｌは１．５原子
％以上１２原子％以下が好ましく、さらに好ましくは３
原子％以上１０原子％以下、より好ましくは４原子％以
上９原子％以下である。鉄合金微粉末には少量の水酸化
物、または酸化物が含まれてもよい。具体的には、特公
昭４４−１４０９０号、特公昭４５−１８３７２号、特
公昭４７−２２０６２号、特公昭４７−２２５１３号、
特公昭４６−２８４６６号、特公昭４６−３８７５５
号、特公昭４７−４２８６号、特公昭４７−１２４２２
号、特公昭４７−１７２８４号、特公昭４７−１８５０
９号、特公昭４７−１８５７３号、特公昭３９−１０３
０７号、特公昭４６−３９６３９号、米国特許第３０２
６２１５号、同３０３１３４１号、同３１００１９４
号、同３２４２００５号、同３３８９０１４号などに記
載されている。

【００９１】これらの光熱変換材料は、架橋親水性層ま
たは記録層全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましく
は０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．
５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１
０重量％の割合で使用することができる。顔料又は染料
の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くな
り、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが
発生する。上記の光熱変換材料を使用するときの架橋親
水性層または記録層材料の濃度は、露光波長での光学濃
度（ＯＤ）において、少なくとも０．３、好ましくは
０．５、より好ましくは１．０以上なければならない。
ただしこのときのＯＤは、架橋親水性層または記録層材
料組成物を透明支持体に塗布し透過で測定したときの値
とする。

【００９２】本発明の感熱性平版印刷版に使用する支持
体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に限定さ
れないが、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネー
トされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸
着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ
る。

【００９３】本発明の支持体としては、ポリエステルフ
ィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法
安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に
好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板
及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合
金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着さ
れたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金
に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マ
グネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタ
ン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％
以下である。本発明において特に好適なアルミニウム
は、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウ
ムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を
含有するものでもよい。このように本発明に適用される
アルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に
利用することができる。本発明で用いられるアルミニウ
ム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ま
しくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．
２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【００９４】以上のようにして、本発明の感熱性平版印
刷版を作成することができる。この感熱性平版印刷版
は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射す
る固体レーザー及び半導体レーザーにより像様に露光さ
れるか、またはサーマル（感熱）ヘッド等により像様に
加熱され、画像形成される。本発明においては、溶解処
理を行う必要がなく、レーザー照射またはサーマルヘッ
ド加熱等の後すぐに印刷機に印刷版を装着し印刷を行う
ことが可能となり、レーザー照射またはサーマルヘッド
加熱等の工程と印刷工程の間に再加熱処理を行うことが
不要となった。このような画像記録が施された感光性平
版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印
刷に用いられる。

【００９５】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔架橋親水性層の作成〕以下の通り、各支持体上に、各
架橋親水性層を設けた。 （１）親水層Ａ（金属コロイドを含む架橋されたポリマ
ーよりなる親水層） コロイダルシリカ２００ｇ（スノーテックスＲ５０３、
２０ｗｔ％水分散液、日産化学工業（株）製）、アミノ
プロピルトリエトキシシラン５ｇとを混合した溶液、を
ワイヤーバー１８を用いてコロナ処理した２００μ厚の
ＰＥＴ上に塗布し、１００℃で１０分乾燥することによ
り膜厚４μの架橋親水層を得た。

【００９６】（２）親水層Ｂ（有機親水性ポリマーとシ
ランカップリング剤との縮合物よりなる親水層） 酸化チタン（チタン工業製、粒径０．３μ）５０ｇ、ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、クラレ（株）社
製）の１０％水溶液１１３ｇおよび水２４０ｇをガラス
ビーズとともにペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）で３０分間分散した。更にそこにあらかじめ加水分
解したテトラエトキシシランの２０％（水／エタノール
１／１重量比）溶液１１０ｇとコロイダルシリカ２０
０ｇ（スノーテックスＲ５０３、２０wt％水分散液、日
産化学工業（株）製）を加え、３分間分散した後、ガラ
スビーズを濾別し、分散物を得た。次にこの分散液をワ
イヤーバー１８を用いて、コロナ処理した２００μ厚の
ＰＥＴ上に塗布し、１００℃で１０分乾燥することによ
り膜厚４μの架橋親水層を得た。

【００９７】（３）親水層Ｃ（有機親水性ポリマーとシ
ランカップリング剤との縮合物よりなる親水層） 上記親水層Ｂにおいて、酸化チタンの代わりに下記のＦ
ｅ粒子を用いた他は同様にして架橋親水性層を作成し
た。 合金鉄微粒子粉体でＦｅ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｙの比率が１０
０：２０：５：５であり、粒子サイズは長径０．１μ、
短径０．０２μで比表面積が６０ｍ² ／ｇのものを使
用。

【００９８】（４）親水層Ｄ（架橋された有機ポリマー
よりなる親水層） 親水性ポリマーの製造例 ポリアクリル酸（分子量２５０００和光純薬製）１８．
０ｇをジメチルアセトアミドに溶解し２−メタクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート（以下ＭＯＩと略記）
５．５ｇとジブチル錫ジラウレート０．１ｇを添加し３
時間反応した。次いで水酸化ナトリウムでカルボキシル
基の８０当量％を部分中和し、アセトンを加えポリマー
を沈殿させ、よく洗浄して精製し親水性ポリマーＰ−１
を得た。次に上記の親水性ポリマーＰ−１ １．０ｇ、
下記水溶性トリアジン開始剤Ａ０．１ｇ、ポリエチレン
グリコールジアリレート（Ａ６００、東亜合成（株）社
製）２．０ｇを水２０ｇに溶解した。次にこの溶液をワ
イヤーバー１４を用いて２００μ厚のアルミニウム板上
に塗布し、１００℃で１分乾燥し、ＵＶ光で全面露光１
０００カウント（アイロータリープリンター、アイグラ
フィック社製）することにより架橋した親水性層を得
た。親水層の膜厚は３．５μであった。 水溶性トリアジン開始剤Ａの構造

【００９９】

【化２１】

【０１００】〔記録層の作成〕 記録層塗布液の調製 熱によって水に対する溶解性が変化する高分子化合物お
よび光熱変換剤の種類を表１に示すように変えてｐ−１
からｐ−１０の１０種類の記録層塗布液を調製した。こ
の塗布液を、表１に示すように、それぞれ上記のＡ〜Ｄ
の親水性層上に塗布し８０℃で３分間乾燥して感熱性平
版印刷版１〜１２を得た。乾燥後の重量は１．０ｇ／ｍ
² であった。

【０１０１】 （塗布液） ・極性変換高分子化合物（表１参照） ４．０ｇ ・光熱変換剤 （表１参照） ０．４ｇ ・フッ素系界面活性剤（Ｆ−１７７ 大日本インキ（株）社製） ０．００６ｇ ・メチルエチルケトン ２０ｇ ・γ−ブチロラクトン １０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８ｇ

【０１０２】（光熱変換剤の種類）光熱変換色素Ｂの構
造

【０１０３】

【化２２】

【０１０４】ＣＢ：カーボンブラック（ＭＨＩブラッ
ク、＃５２５７Ｍ）御国色素（株）社製）

【０１０５】

【表１】

【０１０６】（注；実施例４〜６は親水層中に光熱変換
剤が含まれている）

【０１０７】（印刷性能評価）実施例１〜１２で得られ
た感熱性平版印刷版を波長８３０ｎｍの赤外線を発する
ＬＤレーザで像様に露光した。露光後得られた版を現像
することなくそのまま印刷機、ハイデルＳＯＲ−Ｍに取
り付け印刷を行った。２０００枚印刷を行ったがいずれ
も鮮明な印刷物が得られかつ、非画像部には汚れは見ら
れなかった。

【０１０８】

【発明の効果】上記の通り、本発明の感熱性平版印刷版
は、支持体と記録層との間に、Ａｌに比べ熱伝導率の低
い材料からなる親水性層を設けることにより、記録層の
赤外線レーザ露光による熱の低下を防ぎ、記録層中の高
分子化合物の水に対する溶解性を完全に変換させること
が可能になり、レーザーの露光量等を上げることなく、
印刷時の汚れをなくすことができ、すなわち高感度化の
効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H114 AA04 AA24 AA30 BA01 BA06 BA10 DA03 DA04 DA32 DA41 DA42 DA46 DA51 DA52 DA53 EA01 EA02 EA04

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、架橋構造を有する親水性層
   と、該親水性層上に熱により水に対する溶解性が増大す
   る基を側鎖に有する高分子化合物を含有する層とを有す
   る感熱性平版印刷版。