DE60022574T2

DE60022574T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungselement zur Herstellung lithographischer Druckplatten

Info

Publication number: DE60022574T2
Application number: DE60022574T
Authority: DE
Inventors: Koichi Haibara-gun Kawamura; Hiroshi Haibara-gun Tashiro
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 2000-05-08
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2020-05-09
Also published as: EP1052113A1; JP2000318331A; DE60022574D1; ATE304454T1; EP1052113B1; US6534237B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmeempfindliche Lithografiedruckplatte, und insbesondere eine wärmeempfindliche Lithografiedruckplatte, die keine Entwicklungsverarbeitung nach der Bildaufzeichnung benötigt und eine gute Fleckbildungsbeständigkeit aufweist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG:
Herkömmliche Verfahren für Druckplatten zur direkten Plattenherstellung aus digitalisierten Bilddaten ohne Verwendung lithografischer Filme schliessen (1) elektrofotografische Verfahren, (2) Verfahren unter Verwendung hochempfindlicher Fotopolymere, die mit Lasern relativ niedriger Ausgangsleistung, die blaues oder grünes Licht emittieren, beschreibbar sind, (3) Verfahren unter Verwendung von Silbersalzen oder Kompositsystemen aus Silbersalzen und anderen Systemen, und (4) Verfahren der Erzeugung von Säuren durch Wärmemodus-Laserbelichtung und Durchführung einer Nacherwärmung unter Verwendung der Säure als Katalysatoren, wodurch warmgehärtete Bilder erhalten werden, ein.
Diese Verfahren sind in bezug auf die Rationalisierung des Druckvorgangs sehr nützlich, sie sind jedoch unter den vorliegenden Umständen nicht notwendigerweise zufriedenstellend. Beispielsweise sind in den elektrofotografischen Verfahren (1) die Prozesse der Bilderzeugung, wie beispielsweise Elektrifizierung, Belichtung und Entwicklung, kompliziert und erfordern komplizierte und grosse Vorrichtungen. In den Verfahren unter Verwendung von Fotopolymeren (2) werden hochempfindliche Druckplatte verwendet, so dass die Hellraumverarbeitung schwierig wird. Die Verfahren unter Verwendung von Silbersalzen (3) haben die Nachteile, dass die Verarbeitung kompliziert ist und dass in der Abfallflüssigkeit Silber enthalten ist. Die Verfahren (4) benötigen eine Nacherwärmung und anschliessende Entwicklungsverarbeitung, was zu einer komplizierten Verarbeitung führt.
Ferner umfasst die Herstellung dieser Druckplatten eine Nassentwicklungsstufe für die bildweise Entfernung von Aufzeichnungsschichten, die auf den Oberflächen von Trägern bereitgestellt sind, sowie die Nachverarbeitungsstufe, dass entwickelte Druckplatten mit Wasser gewaschen oder mit Spüllösungen, die Tenside enthalten, und Desensibilisierungslösungen, die Gummi arabicum und Stärkederivate enthalten, nach der Belichtungsstufe bearbeitet werden.
Andererseits wurden im Bereich der Plattenherstellung und des Druckens die Plattenherstellungsvorgänge in der letzten Zeit rationalisiert, und es wird nach Druckplattenvorläufern verlangt, die keine komplizierte Nassentwicklungsverarbeitung, wie oben beschrieben, erfordern und nach der Belichtung wie sie sind verwendet werden können.
Beispielsweise offenbart JP-A-10-282672 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte, japanische Patentanmeldung"), einen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer mit Schichten, die hydrophobe Polymere enthalten, die keine Verarbeitung benötigen und worin Seitenketten durch Wärme hydrophil gemacht werden. Der Druckplattenvorläufer ist dadurch gekennzeichnet, dass das durch Belichtung hydrophil gemachte Polymer mit einer Benetzungslösung auf einer Druckmaschine entwickelt wird, wodurch keine besondere Notwendigkeit zur Durchführung einer Entwicklungsverarbeitung hervorgerufen wird. Es wird jedoch hochwärmeleitfähiges Aluminium als Substrat verwendet, so dass die durch Belichtung erzeugte Wärme und die Wirkung eines Licht-Wärme-Umwandlungsmittels in das Aluminiumsubstrat diffundiert. Der Druckplattenvorläufer hat daher die Eigenschaft, dass die Temperatur in der Umgebung der Oberfläche des Substrats schwer zu erhöhen ist. Folglich läuft die Wärmereaktion des Polymers in der Nähe des Substrats nicht ausreichend ab, und das Polymer wird nicht hydrophil. Daher wird das Polymer bei der Auf-der-Druckpressen-Entwicklung nicht vollständig entfernt und bleibt als Schichtrückstand zurück, was gelegentlich beim Drucken eine Fleckbildung hervorruft. Zur vollständigen Entfernung des Polymers ist es daher notwendig, die Laserbelichtung zu verstärken.
Eine ähnliche wärmeempfindliche Lithografiedruckplatte ist. aus EP-A-0 819 986 bekannt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:
Es ist daher ein erfindungsgemässes Ziel, die oben beschriebenen Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden und eine wärmeempfindliche Lithografiedruckplatte bereitzustellen, mit der das Auftreten von Flecken beim Drucken ohne Erhöhung der Laserbelichtungsmenge vermieden werden kann.
Die hiesigen Erfinder haben zahlreiche Studien zur Verbesserung der Beständigkeit der Druckplatten gegenüber Fleckbildung durchgeführt. Als Ergebnis haben die Erfinder entdeckt, dass die Temperatur der Aufzeichnungsschicht am Absinken gehindert und die Löslichkeit von in den Aufzeichnungsschichten enthaltenen Polymeren in Wasser vollständig umgewandelt werden kann durch Bereitstellung von Materialien, die eine niedrigere Wärmeempfindlichkeit als Aluminium aufweisen, als vernetzte hydrophile Schichten auf Trägern, und haben dadurch die Erfindung erhalten.
Nachfolgend werden die Ausführungsformen und die bevorzugten Ausführungsformen angegeben.

(1) Eine wärmeempfindliche Lithografiedruckplatte, die einen Träger und, darauf bereitgestellt, eine hydrophile Schicht mit vernetzter Struktur und eine Schicht, die ein Polymer mit einer Gruppe in der Seitenkette enthält, durch die die Löslichkeit des Polymers in Wasser durch Wärme verändert werden kann (nachfolgend vereinfacht als "Aufzeichnungsschicht" bezeichnet), die auf der hydrophilen Schicht bereitgestellt ist, umfasst, worin das Polymer ein Polymer ist, wie im anliegenden Anspruch 1 definiert.
(2) Wärmeempfindliche Lithografiedruckplatte wie oben unter (1) beschrieben, die einen Träger und, darauf bereitgestellt, eine hydrophile Schicht mit einer vernetzten Struktur und eine Schicht, die ein Polymer mit einer Gruppe in der Seitenkette, durch die die Löslichkeit des Polymers in Wasser durch Wärme erhöht werden kann, aufweist, und die auf der hydrophilen Schicht bereitgestellt ist, umfasst.
(3) Wärmeempfindliche Lithografiedruckplatte wie oben unter (1) beschrieben, worin die hydrophile Schicht durch Licht über eine chemische Bindung an den Träger gebunden wird.

In der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatte ist die vernetzte hydrophile Schicht, die auf dem Material, das eine geringere Wärmeempfindlichkeit aufweist als Aluminium, zwischen dem Träger und der Aufzeichnungsschicht bereitgestellt, wodurch verhindert wird, dass die Temperatur der Aufzeichnungsschicht verringert wird und es möglich wird, die Löslichkeit des in der Aufzeichnungsschicht enthaltenen Polymers in Wasser vollständig umzuwandeln. Ferner verhindert die Kombination aus dem Polymer mit einer Gruppe in der Seitenkette, durch die die Löslichkeit des Polymers in Wasser durch Wärme erhöht werden kann, und einem Licht-Wärme-Umwandlungsmittel die Fleckbildung durch einen Schichtrückstand selbst bei niederenergetischer IR-Laserstrahlbestrahlung, d.h. sie bewirkt den Effekt einer erhöhten Empfindlichkeit.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Nachfolgend werden die erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatten detailliert beschrieben.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der hydrophilen Schicht mit vernetzter Struktur (nachfolgend auch abgekürzt als vernetzte hydrophile Schicht bezeichnet), die in der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatte enthalten ist, so lange sie eine extrem niedrigere Wärmeleitfähigkeit als Aluminium hat, und vorzugsweise wird eine solche verwendet, die hauptsächlich aus Silica oder einem organischen Polymer aufgebaut ist. Silica und das organische Polymer, die in der vernetzten hydrophilen Schicht der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatte verwendet werden, haben eine Wärmeleitfähigkeit, die etwa 180 mal niedriger bzw. 1.100 bis 1.600 mal niedriger ist als diejenige von Aluminium.
Als vernetzte hydrophile Schicht der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatte können beliebige bekannte, vernetzte, hydrophile Schichten verwendet werden. Beispielsweise können (1) hydrophile Schichten, die metallkollidhaltige vernetzte Polymere umfassen, wie in WO 98/40212 beschrieben, (2) hydrophile Schichten, die Kondensate aus organischen hydrophilen Polymeren und Silan-Kupplungsmitteln umfassen, wie in JP-PS 2 592 225 beschrieben, und (3) hydrophile Schichten, die vernetzte organische Polymere umfassen, wie in JP-A-10-6468 und JP-A-10-58636 beschrieben, verwendet werden.
Die jeweiligen vernetzten hydrophilen Schichten sind nachfolgend beschrieben.
Zuerst werden (1) die hydrophilen Schichten, die metallkolloidhaltige Polymere umfassen, beschrieben.
Beispiele für die Metallkolloide schliessen Kolloide von Hydroxysilan, Hydroxyaluminium, Hydroxytitan und Hydroxyzirkonium ein. Diese Metallkolloide können mit Vernetzungsmitteln vernetzt sein, beispielsweise Tri- oder Tetraalkoxysilan, Titanaten oder Aluminaten. Die Metallkolloide können nach den Verfahren hergestellt werden, die in den US-PSen 2 244 325 und 2 574 902 beschrieben sind. Unter diesen ist kolloidales Silica ein besonders geeignetes Metallkolloid, und das Vernetzungsmittel ist Aminopropylethoxysilan. Die Menge des verwendeten Metallkolloids liegt im Bereich von 100–5.000 %, besonders bevorzugt 500–1.500 %, auf Basis der Menge des Vernetzungsmittels.
Als nächstes werden (2) die hydrophilen Schichten, die Kondensate aus organischen hydrophilen Polymeren und Silan-Kupplungsmitteln umfassen, beschrieben.
Die hydrophilen Schichten werden vorzugsweise aus wässrigen Zusammensetzungen gegossen, die beispielsweise hydrophile Polymere mit freien reaktiven Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl, Carboxyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Amino, Aminoethyl, Aminopropyl und Carboxymethyl, aufweisen, zusammen mit geeigneten Vernetzungsmitteln oder Modifikatoren, einschliesslich beispielsweise hydrophilen organischen Titanreagenzien, Aluminoformylacetat, Dimethylolharnstoff, Melamin, Aldehyden und hydrolysierten Tetraalkylorthosilicaten, enthalten.
Die Polymere, die für die hydrophilen Schichten geeignet sind, können ausgewählt werden aus Gummi arabicum, Kasein, Gelatine, Stärkederivaten, Carboxymethylcellulose und Natriumsalzen davon, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymeren, Styrol-Maleinsäure-Copolymeren, Polyacrylsäuren und Salzen davon, Polymethacrylsäuren und Salzen davon, Hydroxyethylenpolymeren, Polyethylenglykolderivaten, Hydroxypropylenpolymeren, Polyvinylalkoholen und hydrolysiertem Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60 Gew.%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.%.
Beispielsweise ist eine hydrophile Schicht, die Polyvinylalkohol enthält, wie in US-PS 3 476 937 beschrieben, oder Polyvinylacetat, das zu mindestens etwa 60 Gew.% hydrolysiert und mit einem Tetraalkylorthosilicat, wie beispielsweise Tetraethylorthosilicat oder Tetramethylorthosilicat gehärtet ist, besonders bevorzugt, da die Verwendung der hydrophilen Schicht in der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatte eine exzellente Lithografiedruckfähigkeit liefert.
Eine andere geeignete, gehärtete, hydrophile Oberflächenschicht ist in EP-A-0 514 990 offenbart. Die in der EP-Anmeldung offenbarte hydrophile Schicht enthält ein gehärtetes Reaktionsprodukt eines Copolymers, das eine funktionelle Amino- oder Amidogruppe mit mindestens einem freien Wasserstoffatom (beispielsweise aminomodifiziertes Dextran) und ein Aldehyd enthält.
In den erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatten können die gehärteten hydrophilen Oberflächenschichten zusätzliche Materialien, wie beispielsweise Weichmacher, Pigmente und Farbstoffe enthalten. Die gehärteten hydrophilen Oberflächenschichten können auch granulare Materialien, wie beispielsweise TiO₂ und kolloidales Silica, zur Erhöhung der Festigkeit und/oder Hydrophilizität der hydrophilen Schichten enthalten.
Schliesslich werden (3) die hydrophilen Schichten, die aus vernetzten organischen Polymeren hergestellt sind, beschrieben.
Die erfindungsgemäss verwendeten, vernetzten, organischen Polymere sind Netzwerkpolymere, die jeweils eine oder mehrere Arten und eine Vielzahl hydrophiler funktioneller Gruppen, wie beispielsweise Carboxyl-, Amino-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Salze davon, Hydroxyl-, Amido- und Polyoxyethylengruppen als Seitenketten an Polymeren, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufgebaut sind, aufweisen, oder Netzwerkpolymere, die jeweils eine oder mehrere Arten und eine Vielzahl von hydrophilen funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Carboxyl-, Amino-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Salze davon, Hydroxyl-, Amido- und Polyoxyethylengruppen auf Polymeren, die hergestellt sind durch Verbindung von Heteroatomen, die mindestens eine Art von Atomen, ausgewählt aus Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und Phosphoratomen, oder auf den Seitenketten davon aufweisen. Spezifische Beispiele hierfür schliessen Poly(meth)acrylat, Polyoxyethylene, Polyurethane, Epoxy-Ringöffnungsadditionspolymere, Poly(meth)acrylsäuren, Poly(meth)acrylamide, Polyester, Polyamide, Polyamine, Polyvinylverbindungen, Polysaccharide und Kompositpolymere davon ein.
Insbesondere sind die Polymere, die wiederholt eine beliebige Gruppe, ausgewählt aus Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Alkalimetallsalzen davon, Aminogruppen oder Wasserstoffhalogenidsalzen davon, Sulfonsäuregruppen oder Amine, Alkalimetallsalzen oder Erdalkalimetallsalzen davon, Amidogruppen und Kombinationen daraus auf Seitenketten von Segmenten aufweisen, oder die Polymere, die ferner Polyoxyethylengruppen aufweisen, sowie diese hydrophilen funktionellen Gruppen auf Teilen der Hauptsegmente, aufgrund ihrer hohen Hydrophilizität bevorzugt. Zusätzlich zu diesen sind hydrophile Binderpolymere mit Urethanbindungen oder Harnstoffbindungen in den Hauptketten oder Seitenketten weiter bevorzugt, da nicht nur die Hydrophilizität, sondern auch die Druckhaltbarkeit der Nichtbildbereiche verbessert wird.
Die Binderpolymere können bei Bedarf verschiedene andere, später beschriebene Komponenten enthalten. Spezifische Beispiele für die dreidimensional vernetzten hydrophilen Binderpolymere schliessen hydrophile Homopolymere und Copolymere ein, die synthetisiert werden unter Verwendung von mindestens einer Monomerenart, ausgewählt aus hydrophilen Monomeren mit hydrophilen Gruppen, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Salzen davon, Sulfonsäuregruppen oder Salzen davon, Phosphorsäuregruppen oder Salzen davon, Amidogruppen, Aminogruppen und Ethergruppen, wie beispielsweise (Meth)acrylsäure oder Alkalisalze und Aminsalze davon, Itaconsäure oder Alkalisalze und Aminsalze davon, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, N-Monomethylol(meth)acrylamid, N-Dimethylol(meth)acrylamid, 3-Vinylpropionsäure oder Alkalisalze und Aminsalze davon, Vinylsulfonsäure oder Alkalisalze und Aminsalze davon, 2-Sulfoethyl(meth)acrylat, Polyoxyethylenglykol(meth)acrylat, 2-Acrylamid-2-methylpropylsulfonsäure, saures Phosphoxypolyoxyethylenglykolmono(meth)acrylat und Allylamin oder Mineralsäuresalze davon.
Additionspolymerisierbare Doppelbindungen, wie beispielsweise Vinyl-, Allyl- und Methacrylgruppen, oder ringbildende Gruppen, wie beispielsweise Cinnamoyl-, Cinnamyliden-, Cyanocinnamyliden- und p-Phenylendiacrylatgruppen, werden in die hydrophilen Binderpolymere mit funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen oder Salzen davon und Epoxygruppen, unter Erhalt von ungesättigte Gruppen enthaltenden Polymeren unter Ausnutzung dieser funktionellen Gruppen eingeführt. Monofunktionelle oder multifunktionelle Monomere, die mit den ungesättigten Gruppen copolymerisierbar sind, Polymerisationsinitiatoren, wie später beschrieben, und andere später beschriebene Komponenten werden bei Bedarf hinzugegeben und in geeigneten Lösungsmitteln unter Herstellung von Dotierlösungen aufgelöst. Die Dotierlösungen werden auf Träger aufgebracht und nach dem Trocknen oder während des Trocknens dreidimensional vernetzt.
Die hydrophilen Binderpolymere mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl-, Amino- und Carboxylgruppen, werden zusammen mit Isocyanatverbindungen oder Blockpolyisocyanatverbindungen und anderen, später beschriebenen Komponenten unter Herstellung von Dotierlösungen zu organischen Lösungsmitteln, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, hinzugegeben. Die Dotierlösungen werden auf Träger aufgebracht und nach dem Trocknen oder während des Trocknens dreidimensional vernetzt. Als Copolymerisationskomponenten der hydrophilen Binderpolymere können Monomere mit Glycidylgruppen, wie beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat, oder Monomere mit Carboxylgruppen, wie beispielsweise (Meth)acrylsäure, in Kombination miteinander verwendet werden. Die hydrophilen Binderpolymere mit Glycidylgruppen können unter Verwendung von α,ω-Alkan- oder -Alkendicarbonsäuren, wie beispielsweise 1,2-Ethandicarbonsäure und Adipinsäure, Polycarbonsäuren, wie beispielsweise 1,2,3-Propantricarbonsäure und Trimellitsäure, Polyaminen, wie beispielsweise 1,2-Ethandiamin, Diethylendiamin, Diethylentriamin und α,ω-Bis(3-aminopropyl)polyethylenglykolether, Oligoalkylenen oder Polyalkylenglykolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol und Tetraethylenglykol, und Polyhydroxyverbindungen, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythritol und Sorbitol, als Vernetzungsmittel, und Ausnutzung der Ringöffnungsreaktion damit dreidimensional vernetzt werden.
Die hydrophilen Binderpolymere mit Carboxylgruppen oder Aminogruppen können dreidimensional vernetzt werden unter Ausnutzung der Epoxyringöffnungsreaktion unter Verwendung von Polyepoxyverbindungen, wie beispielsweise Ethylen- oder Propylenglykoldiglycidylether, Polyethylen- oder Polypropylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether und Trimethylolpropantriglycidylether als Vernetzungsmittel.
Wenn die hydrophilen Binderpolymere Polysaccharide, wie beispielsweise Cellulosederivate, Polyvinylalkohol oder teilweise verseifte Produkte davon, Glycidol-Homopolymer oder Copolymere oder hydrophile Binderpolymere, die darauf basieren, darstellen, werden die oben genannten, vernetzbaren, funktionellen Gruppen unter Verwendung von darin enthaltenen Hydroxylgruppen in die hydrophilen Binderpolymere eingeführt, wodurch die Bereitstellung der dreidimensionalen vernetzten Struktur nach dem obigen Verfahren ermöglicht wird.
Unter den oben genannten werden die hydrophilen Homopolymere und Copolymere, die unter Verwendung mindestens einer Monomerenart, ausgewählt aus hydrophilen Monomeren mit hydrophilen Gruppen, wie beispielsweise Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Aminogruppen, Salzen davon, Hydroxylgruppen, Amidogruppen und Ethergruppen, wie beispielsweise (Meth)acrylsäure oder Alkalisalzen und Aminsalzen davon, Itaconsäure oder Alkalisalzen und Aminsalzen davon, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, N-Monomethylol(meth)acrylamid, N-Dimethylol(meth)acrylamid, Allylamin oder Halogensäuresalzen davon, 3-Vinylpropionsäure oder Alkalisalzen und Aminsalzen davon, Vinylsulfonsäure oder Alkalisalzen und Aminsalzen davon, 2-Sulfoethylen(meth)acrylat, Polyoxyethylenglykol(meth)acrylat, 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und saurem Phosphoxypolyoxyethylenglykolmono(meth)acrylat synthetisiert werden, oder die hydrophilen Binderpolymere, die aufgebaut sind aus Polyoxymethylenglykol oder Polyoxyethylenglykol, vorzugsweise nach dem oben genannten Verfahren dreidimensional vernetzt.
Die Schichtdicke der vernetzten hydrophilen Schichten der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatten ist vorzugsweise 0,05–50 μm, weiter bevorzugt 0,1–10 μm. Weniger als 0,05 μm liefert keinen Wärmeisoliereffekt der hydrophilen Schichten, wohingegen bei mehr als 50 μm eine brüchige Schicht resultiert, wodurch eine Verschlechterung der Druckhaltbarkeit (d.h. Druckpressenlebensdauer) hervorgerufen wird.
Die vernetzte hydrophile Schicht ist vorzugsweise durch kovalente Bindung an den Träger gebunden.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass die ungesättigte Gruppe auf dem Träger durch Licht an die ungesättigte Gruppe, die in der vernetzten hydrophilen Schicht enthalten ist, gebunden wird.
Die in den erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatten auf den vernetzten hydrophilen Schichten bereitgestellten Aufzeichnungsschichten, die die Polymere, die Gruppen in den Seitenketten aufweisen, durch die die Löslichkeit in Wasser durch Wärme erhöht wird, werden nachfolgend beschrieben.
Es gibt keine besondere Beschränkung des in der Aufzeichnungsschicht der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatte enthaltenen Polymers, dessen Löslichkeit in Wasser durch Wärme veränderbar ist (nachfolgend auch abgekürzt als Polaritätsumwandlungspolymer bezeichnet).
Die Polymere sind Polymere, die mindestens eine der funktionellen Gruppen der Formeln (1) bis (5) in ihren Seitenketten aufweisen:
worin L eine organische Gruppe ist, die ein multivalentes Nichtmetallatom an die Hauptkette des Polymers gebunden umfasst; R¹ ist eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine cyclische Imidogruppe; R² und R³ sind jeweils eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe; R⁴ ist eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe oder -SO₂R⁵; R⁵ ist eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe; eines von R⁹ und R¹⁰ ist ein Wasserstoffatom und das andere ist ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe; R¹¹ ist eine Alkylgruppe; und R⁹ und R¹¹ oder R¹⁰ und R¹¹ können einen Ring bilden.
L ist eine mehrwertige Verbindungsgruppe, die ein Nichtmetallatom umfasst, und ist vorzugsweise zusammengesetzt aus 1–60 Kohlenstoffatomen, 0–10 Stickstoffatomen, 0–50 Sauerstoffatomen, 1–100 Wasserstoffatomen und 0–20 Schwefelatomen. Genauer wird L gebildet durch eine Kombination der folgenden Struktureinheiten:
Multivalentes Naphthalin und multivalentes Anthracen.
Wenn diese multivalenten Verbindungsgruppen Substituenten aufweisen, schliessen die verwendbaren Substituenten Alkylgruppen mit jeweils 1–20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl und Ethyl, Arylgruppen mit jeweils 6–16 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl und Naphthyl, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfonamido, N-Sulfonylamido, Acyloxygruppen mit jeweils 1–6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Acetoxy, Alkoxygruppen mit jeweils 1–6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxy und Ethoxy, Halogenatome, wie beispielsweise Chlor und Brom, Alkoxycarbonylgruppen mit jeweils 2–7 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, und Cyclohexylcarbonyl, Cyano und Carbonatgruppen, wie beispielsweise t-Butylcarbonat, ein.
Wenn R¹ bis R⁵ Arylgruppen oder substituierte Arylgruppen darstellen, schliessen die Arylgruppen carbocyclische Arylgruppen und heterocyclische Arylgruppen ein. Als carbocyclische Arylgruppen sind solche mit jeweils 6–19 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Pyrenyl, verwendbar. Als heterocyclische Arylgruppen werden solche mit jeweils 3–20 Kohlenstoffatomen und 1–5 Heteroatomen, wie beispielsweise Pyridyl, Furyl, Chinolyl, das durch Cyclokondensation aus einem Benzolring erhalten wird, Benzofuryl, Thioxanthon und Carbazol verwendet. Wenn R¹ bis R⁵ Alkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen darstellen, schliessen die verwendeten Alkylgruppen unverzweigte, verzweigte oder cyclische Gruppen mit jeweils 1–25 Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl und Cyclohexyl.
Wenn R¹ bis R⁵ substituierte Arylgruppen, substituierte Heteroarylgruppen oder substituierte Alkylgruppen sind, schliessen die Substituenten Alkoxylgruppen mit jeweils 1–10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxy und Ethoxy, ein; sowie Halogenatome, wie beispielsweise Fluor, Chlor und Brom; halogensubstituierte Alkylgruppen, wie beispielsweise Trifluormethyl und Trichlormethyl; Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppen mit jeweils 2–15 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, t-Butyloxycarbonyl und p-Chlorphenyloxycarbonyl; Hydroxyl; Acyloxygruppen, wie beispielsweise Acetyloxy, Benzoyloxy und p-Diphenylaminobenzoyloxy; Carbonatgruppen, wie beispielsweise t-Butyloxycarbonyloxy; Ethergruppen, wie beispielsweise t-Butyloxycarbonylmethyloxy und 2-Pyranyloxy; substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen, wie beispielsweise Amino, Dimethylamino, Diphenylamino, Morpholino und Acetylamino; Thioethergruppen, wie beispielsweise Methylthio und Phenylthio; Alkenylgruppen, wie beispielsweise Vinyl und Styryl; Nitro; Cyano; Acylgruppen, wie beispielsweise Formyl, Acetyl und Benzoyl; Arylgruppen, wie beispielsweise Phenyl und Naphthyl; und Heteroaryl, wie beispielsweise Pyridyl. Wenn R¹ bis R⁵ ferner substituierte Aryl- oder substituierte Heteroarylgruppen sind, können Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl und Ethyl, zusätzlich zu den oben genannten Substituenten als Substituenten verwendet werden.
Wenn R¹ eine cyclische Imidogruppe ist, schliessen die verwendbaren cyclischen Imidogruppen solche mit 4–20 Kohlenstoffatomen ein, wie beispielsweise Succinimido, Phthalimido, Cyclohexandicarboimido und Norbornendicarboximido.
Unter den obigen Gruppen als R¹ besonders bevorzugt sind die Arylgruppen, die mit elektronenanziehenden Gruppen, wie beispielsweise Halogen, Cyano und Nitro, substituiert sind, die Alkylgruppen, die mit elektronenanziehenden Gruppen, wie beispielsweise Halogen, Cyano und Nitro, substituiert sind, die sekundären oder tertiären verzweigten Alkylgruppen, die cyclischen Alkylgruppen und die cyclischen Imidogruppen.
Ferner sind unter den obigen Gruppen als R² bis R⁵ besonders bevorzugt die Arylgruppen, die durch elektronenanziehende Gruppen, wie beispielsweise Cyano und Nitro, substituiert sind, die Alkylgruppen, die durch elektronenanziehende Gruppen, wie beispielsweise Halogen, Cyano und Nitro, substituiert sind, und die sekundären oder tertiären verzweigten Alkylgruppen.
Unter den obigen Gruppen sind R⁹ bis R¹¹ vorzugsweise Alkylgruppen oder Arylgruppen, und es ist bevorzugt, dass R⁹ und R¹¹ oder R¹⁰ und R¹¹ einen Ring bilden. In diesem Fall können die Alkylgruppe und die Arylgruppen Substituenten aufweisen. Bevorzugte Beispiele für die Substituenten schliessen Methyl, Methoxy und Halogenatome ein.
Unter den Polaritätsumwandlungspolymeren mit den funktionellen Gruppen der allgemeinen Formeln (1) bis (5) sind die Polymere mit den funktionellen Gruppen der Formeln (1) und (5) bevorzugt. Unter den Polymeren mit den funktionellen Gruppen der allgemeinen Formel (1) sind Polymere mit sekundären Alkylgruppen, die durch die folgende allgemeine Formel (6) repräsentiert werden, besonders bevorzugt:
worin R₆ und R₇ jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe repräsentieren, und R₆ und R₇ können zusammen mit einem sekundären Kohlenstoffatom (CH), an das sie gebunden sind, einen Ring bilden.
Wenn R₆ und R₇ substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen sind, schliessen die Alkylgruppen unverzweigte, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen ein, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl und Cyclohexyl, und es können geeigneterweise solche mit 1–25 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Wenn R₆ und R₇ substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen repräsentieren, schliessen die Arylgruppen carbocyclische Arylgruppen und heterocyclische Arylgruppen ein. Als carbocyclische Arylgruppen werden solche mit jeweils 6–19 Kohlenstoffatomen verwendet, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Pyrenyl. Als heterocyclische Arylgruppen werden solche mit jeweils 3–20 Kohlenstoffatomen und 1–5 Heteroatomen verwendet, wie beispielsweise Pyridyl, Furyl, Chinolyl, das durch Cyclokondensation eines Benzolrings erhalten wird, Benzofuryl, Thioxanthon und Carbazol.
Wenn R₆ und R₇ substituierte Alkylgruppen oder substituierte Arylgruppen sind, schliessen die Substituenten Alkoxygruppen mit jeweils 1–10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxy und Ethoxy; Halogenatome, wie beispielsweise Fluor, Chlor und Brom; halogensubstituierte Alkylgruppen, wie beispielsweise Trifluormethyl und Trichlormethyl; Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppen mit jeweils 2–15 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, t-Butyloxycarbonyl und p-Chlorphenyloxycarbonyl; Hydroxyl; Acyloxygruppen, wie beispielsweise Acetyloxy, Benzoyloxy und p-Diphenylaminobenzoyloxy; Carbonatgruppen, wie beispielsweise t-Butyloxycarbonyloxy; Ethergruppen, wie beispielsweise t-Butyloxycarbonylmethyloxy und 2-Pyranyloxy; substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen, wie beispielsweise Amino, Dimethylamino, Diphenylamino, Morpholino und Acetylamino; Thioethergruppen, wie beispielsweise Methylthio und Phenylthio; Alkenylgruppen, wie beispielsweise Vinyl und Styryl; Nitro; Cyano; Acylgruppen, wie beispielsweise Formyl, Acetyl und Benzoyl; Arylgruppen, wie beispielsweise Phenyl und Naphthyl; und Heteroaryl, wie beispielsweise Pyridyl, ein.
Wenn R₆ und R₇ ferner substituierte Arylgruppen sind, können zusätzlich zu den oben genannten Substituenten Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl und Ethyl, als Substituenten verwendet werden.
Als R₆ und R₇, wie oben beschrieben, sind substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen im Hinblick auf die exzellente Lagerungsstabilität der Druckplatten bevorzugt, und sekundäre Alkylgruppen, die durch elektronenanziehende Gruppen, wie beispielsweise Alkoxy, Carbonyl, Alkoxycarbonyl, Cyano und Halogen, substituiert sind, oder sekundäre Alkylgruppen, wie beispielsweise Cyclohexyl und Norbornyl, sind im Hinblick auf die Lagerungsstabilität besonders bevorzugt. Verbindungen, worin die chemische Verschiebung des sekundären Methinwasserstoffs im ¹H-NMR in deuteriertem Chloroform bei einem Magnetfeld von weniger als 4,4 ppm erscheint, und Verbindungen, worin die chemische Verschiebung in einem Magnetfeld von weniger als 4,6 ppm erscheint, sind weiter bevorzugt.
Der Grund dafür, dass die sekundären Alkylgruppen, die durch elektronenanziehende Gruppen substituiert sind, so besonders bevorzugt sind, wird als darin liegend angenommen, dass Carbokationen, die vermutlich als Zwischenstufen in der thermischen Zersetzungsreaktion erzeugt werden, durch die elektronenanziehenden Gruppen destabilisiert werden, wodurch die Zersetzung inhibiert wird.
Genauer ist es besonders bevorzugt, dass -CHR⁶R⁷ Strukturen der folgenden Formeln aufweist:
In Formel (6) hat L die gleiche Bedeutung wie für die Formeln (1) bis (5) angegeben.
Spezifische Beispiele für Monomere mit funktionellen Gruppen der Formeln (1) bis (5), wie sie in der Synthese der Polaritätsumwandlungspolymere, die in den Aufzeichnungsschichten der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatten enthalten sind, verwendet werden, sind nachfolgend gezeigt:
Erfindungsgemäss werden Polaritätsumwandlungspolymere verwendet, die erhalten werden durch Radikalpolymerisation unter Verwendung mindestens eines Monomers, ausgewählt aus den Monomeren mit den funktionellen Gruppen der Formeln (1) bis (5). Als solche Polymere können Homopolymere verwendet werden, worin eine Monomerenart, ausgewählt aus den Monomeren mit den funktionellen Gruppen der Formeln (1) bis (5), verwendet wird, es können aber auch Copolymere verwendet werden, in denen zwei oder mehr davon verwendet werden, oder Copolymere dieser Monomere mit anderen Monomeren.
Erfindungsgemäss sind die weiter bevorzugt verwendeten Polaritätsumwandlungspolymere Copolymere, die erhalten werden durch Radikalpolymerisation der oben genannten Monomere mit anderen bekannten Monomeren.
Die in den Copolymeren verwendeten anderen Monomere schliessen beispielsweise bekannte Monomere ein, wie beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Acrylamidderivate, Methacrylamidderivate, Vinylester, Styrolderivate, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Maleimid.
Spezifische Beispiele für die Acrylate schliessen Methylacrylat, Ethylacrylat, n- oder i-Propylacrylat, n-, i-, sek- oder t-Butylacrylat, Amylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Chlorethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Cyclohexylacrylat, Allylacrylat, Thrimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritolmonoacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Chlorbenzylacrylat, Hydroxybenzylacrylat, Hydroxyphenethylacrylat, Dihydroxyphenethylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenylacrylat, Hydroxyphenylacrylat, Chlorphenylacrylat, Sulfamoylphenylacrylat und 2-(Hydroxyphenylcarbonyloxy)ethylacrylat ein.
Spezifische Beispiele für die Methacrylate schliessen Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- oder i-Propylmethacrylat, n-, i-, sek- oder t-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Chlorethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythritolmonomethacrylat, Glycidylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Methoxybenzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Hydroxybenzylmethacrylat, Hydroxyphenethylmethacrylat, Dihydroxyphenethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Hydroxyphenylmethacrylat, Chlorphenylmethacrylat, Sulfamoylphenylmethacrylat und 2-(Hydroxyphenylcarbonyloxy)ethylmethacrylat ein.
Spezifische Beispiele für die Acrylamidderivate schliessen Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Tolylacrylamid, N-(Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(Sulfamoylphenyl)acrylamid, N-(Phenylsulfonyl)acrylamid, N-(Tolylsulfonyl)acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methyl-N-phenylacrylamid und N-Hydroxyethyl-N-methylacrylamid ein.
Spezifische Beispiele für die Methacrylamidderivate schliessen Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Propylmethacrylamid, N-Butylmethacrylamid, N-Benzylmethacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Tolylmethacrylamid, N-(Hydroxyphenyl)methacrylamid, N-(Sulfamoylphenyl)methacrylamid, N-(Phenylsulfonyl)methacrylamid, N-(Tolylsulfonyl)methacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid und N-Hydroxyethyl-N-methylmethacrylamid ein.
Spezifische Beispiele für die Vinylester schliessen Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylbenzoat ein.
Spezifische Beispiele für die Styrolderivate schliessen Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Propylstyrol, Cyclohexylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol; Methoxystyrol, Dimethoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Iodstyrol, Fluorstyrol und Carboxystyrol ein.
Unter diesen Monomeren werden die Acrylate, die Methacrylate, die Acrylamidderivate, die Methacrylamidderivate, die Vinylester, die Styrolderivate, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylnitril, die jeweils 20 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, besonders bevorzugt verwendet.
Das Verhältnis der Monomere mit den funktionellen Gruppen der Formeln (1) bis (5), die in der Synthese der Copolymere verwendet werden, ist vorzugsweise 5–99 Gew.%, weiter bevorzugt 10–95 Gew.%.
Spezifische Beispiele für die Polaritätsumwandlungspolymere mit den funktionellen Gruppen der Formeln (1) bis (5) sind nachfolgend angegeben.
In den Formeln kennzeichnen die Zahlen und n die Molzahl der Zusammensetzungseinheit in den Polymeren.
Das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht der Polaritätsumwandlungspolymere mit mindestens einer der funktionellen Gruppen der Formeln (1) bis (5), wie sie erfindungsgemäss verwendet werden, ist vorzugsweise 2.000 oder mehr, und weiter bevorzugt im Bereich von 5.000–300.000. Das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht ist vorzugsweise 800 oder mehr, und weiter bevorzugt im Bereich von 1.000–250.000. Der Polydispersionsgrad (Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht/Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht) ist vorzugsweise 1 oder mehr, und weiter bevorzugt im Bereich von 1,1–10. Obwohl diese Polymere beliebige Polymere, ausgewählt aus Zufallscopolymeren, Blockcopolymeren und Pfropfcopolymeren, sein können, sind sie vorzugsweise Zufallscopolymere.
Wenn die in den Aufzeichnungsschichten der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatten enthaltenen Polaritätsumwandlungspolymere hergestellt werden, können Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Ethylendichlorid, alleine oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren daraus verwendet werden.
Die bei der Synthese der Polaritätsumwandlungspolymere verwendeten Radikalpolymerisationsinitiatoren schliessen bekannte Verbindungen, wie beispielsweise Azoinitiatoren und Peroxidinitiatoren ein.
In den erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatten können die Aufzeichnungsschichten entweder aus den Polaritätsumwandlungspolymeren alleine oder bei Bedarf aus den Polymeren und anderen Komponenten innerhalb eines Bereichs, der die erfindungsgemässen Effekte nicht beeinträchtigt, zusammengesetzt sein. In der Aufzeichnungsschicht kann das Polymer in einer Menge von 50–90 Gew.%, vorzugsweise 70–90 Gew.%, auf Basis des Gesamtfeststoffgehalts der Aufzeichnungsschicht, verwendet werden. Eine Zugabemenge von weniger als 50 Gew.% führt zu unklaren Druckbildern, wohingegen mehr als 90 Gew.% zu einer unzureichenden Bilderzeugung durch Laserbelichtung führen.
Andere verschiedene Komponenten können zu den Aufzeichnungsschichten zugegeben werden. Beispielsweise können Farbstoffe mit hoher Absorption im sichtbaren Lichtbereich als Bildfärbemittel verwendet werden.
Spezifische Beispiele für die Farbstoffe schliessen Ölgelb #101, Ölgelb #103, Ölpink #312, Ölgrün BG, Ölblau BOS, Ölblau #603, Ölschwarz BY, Ölschwarz BS, Ölschwarz T-505 (die obigen Farbstoffe werden hergestellt von Orient Kagaku Kogyo Co., Ltd.); Victoriareinblau, Kristallviolett (CI 42555), Methylviolett (CI 42535), Ethylviolett, Rhodamin B (CI 145170B), Malachitgrün (CI 42000), Methylenblau (CI 52015) und die in JP-A-62-293247 beschriebenen Farbstoffe ein.
Diese Farbstoffe werden nach der Laserbelichtung entfärbt, so dass die Bildbereiche leicht von Nichtbildbereichen unterschieden werden können. Folglich werden sie vorzugsweise zugesetzt. Die Zugabemenge ist vorzugsweise 0,01–10 Gew.% auf Basis des Gesamtfeststoffgehalts der Materialien für die Aufzeichnungsschicht.
Ferner können die erfindungsgemäss verwendeten Aufzeichnungsschichten nichtionische Tenside, wie in JP-A-62-2517400 und JP-A-3-208514 beschrieben, oder amphotere Tenside, wie in JP-A-59-121044 und JP-A-4-13149 beschrieben, zur Erweiterung der Stabilität unter Druckbedingungen verwendet werden.
Spezifische Beispiele für die nichtionischen Tenside schliessen Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearinsäuremonoglycerid und Polyoxyethylennonylphenylether ein.
Spezifische Beispiele für die amphoteren Tenside schliessen Alkyldi(aminoethyl)glycine, Alkylpolyaminoethylglycin-hydrochloride, 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethyl-imidazoliumbetaine und N-Tetradecyl-N,N-betain (beispielsweise unter dem Markennamen "Amorgen K", hergestellt von Dai-ichi Kogyo K.K.) ein.
Die in den Materialien für die Aufzeichnungen enthaltene Menge der nichtionischen Tenside und der amphoteren Tenside ist vorzugsweise 0,05–15 Gew.%, weiter bevorzugt 0,1–5 Gew.%.
Ferner können die erfindungsgemäss verwendeten Aufzeichnungsschichten zur Vermittlung von Flexibilität der Beschichtungsfilme Weichmacher enthalten. Beispielsweise werden Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Trikresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofurfuryloleat und Oligomere und Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet.
Zusätzlich zu diesen können Epoxyverbindungen, Vinylether, hydroxymethylgruppenhaltige Phenolverbindungen, wie in JP-A-8-276558 beschrieben, und alkoxymethylgruppenhaltige Phenolverbindungen zugegeben werden. Ferner können zur Verbesserung der Festigkeit von Beschichtungsfilmen andere Polymere zugegeben werden.
Die Aufzeichnungsschichten der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatten können üblicherweise durch Aufbringen von Lösungen der oben genannten jeweiligen Komponenten in Lösungsmitteln auf die oben beschriebenen, vernetzten, hydrophilen Schichten bereitgestellt werden. Beispiele für die hierbei verwendeten Lösungsmittel schliessen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyrolacton, Toluol und Wasser ein.
Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Die Konzentration der Komponenten (der Gesamtfeststoffgehalt einschliesslich Zusatzstoffe), die in den Lösungsmitteln aufgelöst sind, ist vorzugsweise 1–50 Gew.%. Im allgemeinen ist die Menge der Komponenten (Feststoffe) auf den Trägern nach dem Aufschichten und Trocknen vorzugsweise 0,5–5,0 g/m² für die wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatten, obwohl dieses in Abhängigkeit von deren Anwendung variiert. Die Lösungen können nach verschiedenen Verfahren aufgebracht werden, und Beispiele hierfür schliessen Stabbeschichterbeschichtung, Rotationsbeschichtung, Sprühbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Luftrakelbeschichtung, Klingenbeschichtung und Walzenbeschichtung ein.
Die Aufzeichnungsschichten der erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatte können ferner zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften Tenside enthalten, beispielsweise Fluortenside, wie in JP-A-62-170950 beschrieben. Die Zugabemenge des Tensids ist vorzugsweise 0,01–1 Gew.%, weiter bevorzugt 0,05–0,5 Gew.%, auf Basis des Gesamtfeststoffgehalts der Materialien für die Aufzeichnungsschicht.
Licht-Wärme-Umwandlungsmittel:
Wenn die erfindungsgemässe wärmeempfindliche Lithografiedruckplatte der Bilderzeugung durch Laserbelichtung unterworfen wird, enthält mindestens eines, ausgewählt aus der vernetzten hydrophilen Schicht und der Aufzeichnungsschicht, ein Licht-Wärme-Umwandlungsmittel. Als Licht-Wärme-Umwandlungsmittel können alle Materialien verwendet werden, so lange sie Lichtstrahlung, wie beispielsweise UV-Strahlung, sichtbare Lichtstrahlung, IR-Strahlung und Weisslichtstrahlung, absorbieren und in Wärme umwandeln können. Beispiele schliessen Russ, Kohlenstoffgraphit, Pigmente, Phthalocyaninpigmente, Metallpulver und Metallverbindungspulver ein. Besonders bevorzugt sind Farbstoffe und Pigmente, die effektiv Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge von 760–1.200 nm absorbieren, oder Metallpulver und Metallverbindungspulver.
Als Farbstoffe können kommerzielle Farbstoffe und bekannte Farbstoffe, die in der Literatur beschrieben sind (beispielsweise Senryo Binran, herausgegeben von Yuki Gosei Kagaku Kyokai, 1970) verwendet werden. Spezifische Beispiele hierfür schliessen Azofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Pyrazolonazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Carboniumfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Metallthiolatkomplexe ein.
Bevorzugte Beispiele für die Farbstoffe schliessen Cyaninfarbstoffe, wie in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829 und JP-A-60-78787 beschrieben, Methinfarbstoffe, wie in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690 und JP-A-58-194595 beschrieben, Naphthochinonfarbstoffe, wie in JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, Squaryliumfarbstoffe, wie in JP-A-58-112792 beschrieben und Cyaninfarbstoffe, wie in GB-PS 434 875 beschrieben, ein.
Ferner können auch vorzugsweise Nahinfrarot-Absorptionssensibilisatoren, wie in US-PS 5 156 938 beschrieben, verwendet werden. Zusätzlich dazu werden auch vorzugsweise substituierte Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, wie in US-PS 3 881 924 beschrieben, Trimethinthiapyryliumsalze, wie in JP-A-57-142645 (US-PS 4 327 169) beschrieben, Pyryliumverbindungen, wie in JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, JP-A-59-41363, JP-A-59-84248, JP-A-59-84249, JP-A-59-146063 und JP-A-59-146061 beschrieben, Cyaninfarbstoffe, wie in JP-A-59-216149 beschrieben, Pentamethinthiopyryliumsalze, wie in US-PS 4 283 475 beschrieben, und Pyryliumverbindungen, wie in JP-B-5-13514 (der Ausdruck "JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japaniscche Patentveröffentlichung") und JP-B-5-197072 beschrieben, verwendet werden.
Andere bevorzugte Beispiele für die Beispiele schliessen Nahinfrarotabsorptionsfarbstoffe der Formeln (I) und (II) gemäss US-PS 4 756 993 ein.
Unter diesen Farbstoffen besonders bevorzugt sind Cyaninfarbstoffe, Squaryliumfarbstoffe, Pyryliumfarbstoffe und Nickelthiolatkomplexe.
Die erfindungsgemäss verwendeten Pigmente sind kommerzielle Pigmente und Pigmente, die in Color Index (C.I.) Binran, Saishin Ganryo Binran (herausgegeben von Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai, 1977), Saishin Ganryo Oyo Gijutsi (CMC Shuppan, 1986) und Insatsu Ink Gijutsu (CMC Shuppan, 1984) beschrieben sind.
Als Pigmentarten sind Schwarzpigmente, Gelbpigmente, Orangepigmente, Braunpigmente, Rotpigmente, Purpurpigmente, Blaupigmente, Grünpigmente, Fluoreszenzpigmente, Metallpulverpigmente und Polymerbindungsfarbstoffe zu nennen. Genauer schliessen Beispiele für die verwendbaren Farbstoffe unlösliche Azopigmente, Azobeizenpigmente, kondensierte Azopigmente, Chelatazopigmente, Phthalocyaninpigmente, Anthrachinonpigmente, Perylen- und Perynonpigmente, Thioindigopigmente, Chinacridonpigmente, Dioxazinpigmente, Isoindolinonpigmente, Chinonaphthalonpigmente, Farbstoffbeizenpigmente, Azinpigmente, Nitrosopigmente, Nitropigmente, natürliche Pigmente, Fluoreszenzpigmente, anorganische Pigmente und Russ ein. Unter diesen Pigmenten ist Russ bevorzugt.
Diese Pigmente können für ihre Verwendung oberflächenbehandelt oder ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden. Mögliche Oberflächenbehandlungsverfahren schliessen Verfahren der Beschichtung der Pigmentoberflächen mit Harzen oder Wachs, Verfahren der Anhaftung von Tensiden an die Pigmentoberflächen und Verfahren der Kombination reaktiver Substanzen (beispielsweise Silan-Kupplungsmittel, Epoxyverbindungen und Polyisocyanate) mit den Oberflächen der Pigmente ein. Die oben genannten Oberflächenbehandlungsverfahren sind in Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo (Saiwai Shobo), Insatsu Ink Gijutsu (CMC Shuppan, 1984) und Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (CMC Shuppan, 1986) beschrieben.
Die Teilchengrösse der Pigmente ist vorzugsweise im Bereich von 0,01–10 μm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,05–1 μm, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1–1 μm. Wenn die Teilchengrösse der Pigmente weniger als 0,01 μm beträgt, wird die Stabilität der dispergierten Teilchen in den Beschichtungslösungen für die Aufzeichnungsschichten unvorteilhaft. Andererseits führt ein Wert von mehr als 10 μm zu einer unvorteilhaften Ungleichförmigkeit der Aufzeichnungsschichten.
Als Verfahren zur Dispergierung der Pigmente können bekannte Dispergiertechniken, die bei der Herstellung von Tinte oder Tonern angewandt werden, angewandt werden. Dispergiervorrichtungen schliessen Ultraschalldisperser, Sandmühlen, Attritoren, Perlmühlen, Supermühlen, Kugelmühlen, Pralltellermühlen, Disperser, KD-Mühlen, Kolloidmühlen, Dynatrons, 3-Walzen-Mühlen und Druckkneter ein. Details diesbezüglich sind in Saishin Ganryo Oho Gijutsu (CMC Shuppan, 1986) beschrieben.
Nachfolgend werden die Metallpulver und Metallverbindungspulver beschrieben. Die Metallverbindungen schliessen insbesondere Metalloxide, Metallnitride, Metallsulfide und Metallcarbide ein.
Die Metalle schliessen Mg, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au und Pb ein. Unter diesen sind die Metalle bevorzugt, die besonders leicht eine exotherme Reaktion, wie beispielsweise eine Oxidationsreaktion durch Wärmeenergie hervorrufen, und bevorzugte Beispiele schliessen Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Mo, Ag, In, Sn und W ein. Ferner sind als Metalle mit hoher Absorptionseffizienz für Leuchtstrahlung und hoher Wärmeenergie der selbstexothermen Reaktion Fe, Co, Ni, Cr, Ti und Zr bevorzugt.
Das Pulver kann nicht nur aus einer Art Metallsubstanz, ausgewählt aus diesen Metallen, zusammengesetzt sein, sondern auch aus zwei oder mehr Arten daraus. Ferner kann das Pulver aus einer Kombination aus Metall und Metalloxid, Metallnitrid, Metallsulfid oder Metallcarbid zusammengesetzt sein. Die Metallelemente haben eine höhere Wärmeenergie der selbstexothermen Reaktion, wie beispielsweise Oxidation. Handhabung an der Luft ist jedoch kompliziert, und ihr Kontakt mit Luft führt zu der Gefahr der spontanen Entzündung. Es ist daher bevorzugt, dass die Metallelemente mit den Oxiden, Nitriden, Sulfiden und Carbiden in einer Dicke von mehreren Nanometern auf ihren Oberflächen beschichtet sind.
Ferner können sie entweder in Teilchenform oder in Form dünner Schichten, wie beispielsweise gasphasenabgeschiedener Schichten verwendet werden. Wenn sie in Verbindung mit organischen Materialien verwendet werden, ist es besser, sie in Teilchenform zu verwenden. Die Grösse der Teilchen ist 10 μm oder weniger, vorzugsweise 0,005–5 μm, und weiter bevorzugt 0,01–3 μm. Weniger als 0,01 μm führt zu Schwierigkeiten bei der Dispergierung der Teilchen, wohingegen ein Wert von mehr als 10 μm zu einer schlechten Auflösung der Drucke führt.
Unter den oben genannten, erfindungsgemäss verwendeten, feinen Metallpulvern sind Eisenpulver bevorzugt. Obwohl alle Eisenpulver bevorzugt sind, sind unter anderem insbesondere Eisenlegierungspulver bevorzugt, die hauptsächlich aus α-Fe zusammengesetzt sind. Diese Pulver können Atome, wie beispielsweise Al, Si, S, Sc, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Co, Mn, Zn, Ni, Sr und B, zusätzlich zu den spezifizierten Atomen enthalten. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Pulver mindestens eines, ausgewählt aus Al, Si, Ca, Y, Ba, La, Nd, Co, Ni und B, zusätzlich zu α-Fe enthalten, und es ist weiter bevorzugt, dass die Pulver mindestens eines, ausgewählt aus Co, Y und Al, enthalten. Der Co-Gehalt ist vorzugsweise 0–40 Atom-%, weiter bevorzugt 15–35 Atom-% und noch weiter bevorzugt 20–35 Atom-%, auf Basis von Fe. Der Y-Gehalt ist vorzugsweise 1,5–12 Atom-%, weiter bevorzugt 3–10 Atom-% und noch weiter bevorzugt 4–9 Atom-%. Der Al-Gehalt ist vorzugsweise 1,5–12 Atom-%, weiter bevorzugt 3–10 Atom-% und noch weiter bevorzugt 4–9 Atom-%. Die feinen Eisenlegierungspulver können geringe Mengen Hydroxide oder Oxide enthalten. Details diesbezüglich sind in JP-B-44-14090, JP-B-45-18372, JP-B--47-22062, JP-B-47-22513, JP-B-46-28466, JP-B-46-38755, JP-B-47-4286, JP-B-47-12422, JP-B-47-17284, JP-B-47-18509, JP-B-47-18573, JP-B-39-10307, JP-B-46-39639 und den US-PSen 3 026 215, 3 031 341, 3 100 194, 3 242 005 und 3 389 014 beschrieben.
Diese Licht-Wärme-Umwandlungsmaterialien können in einer Menge von 0,01–50 Gew.%, vorzugsweise 0,1–10 Gew.%, auf Basis der vernetzten hydrophilen Schicht oder des Gesamtfeststoffgehalts der Aufzeichnungsschicht verwendet werden. Die Farbstoffe können besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5–10 Gew.% verwendet werden, und die Pigmente können besonders bevorzugt in einer Menge von 3,1–10 Gew.% verwendet werden. Wenn die Zugabemenge der Pigmente oder Farbstoffe weniger als 0,01 Gew.% beträgt, wird die Empfindlichkeit verringert. Wenn sie andererseits 50 Gew.% übersteigt, führt dies zum Auftreten von Flecken in Nichtbildbereichen beim Druckvorgang.
Wenn die Licht-Wärme-Umwandlungsmaterialien verwendet werden, muss die Dichte der Materialien für die vernetzten hydrophilen Schichten oder der Aufzeichnungsschichten mindestens 0,3, vorzugsweise 0,5 oder mehr, und weiter bevorzugt 1,0 oder mehr, in Einheiten der optischen Dichte (OD) bei der Belichtungswellenlänge betragen. Die hierin verwendete optische Dichte ist ein Wert, der erhalten wird, wenn Zusammensetzungen aus den Materialien für die vernetzten hydrophilen Schichten oder die Aufzeichnungsschichten auf transparente Träger aufgebracht werden und die Transmission gemessen wird.
Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der in den erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatten verwendeten Trägern, solange es sich um dimensionsstabile tafelförmige Materialien handelt. Beispiele hierfür schliessen Papier, mit Kunststoff (beispielsweise Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol) laminiertes Papier, Metallplatten (beispielsweise Aluminium, Zink und Kupfer), Kunststoffolien (beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonate und Polyvinylacetal) und Papier oder Kunststoffolien, die mit den oben beschriebenen Metallen laminiert oder gasphasenabgeschieden sind, ein.
Als erfindungsgemäss verwendete Träger sind Polyesterfolien oder Aluminiumplatten bevorzugt. Unter diesen sind Aluminiumlegierungen, die eine gute Dimensionsstabilität aufweisen und relativ kostengünstig sind, besonders bevorzugt. Bevorzugte Beispiele für die Aluminiumplatten schliessen Reinaluminiumplatten und Legierungsplatten, die hauptsächlich aus Aluminium zusammengesetzt sind und Spurenmengen an Fremdelementen enthalten, ein. Darüber hinaus sind auch mit Aluminium laminierte oder gasphasenabgeschiedene Kunststoffolien bevorzugt. Die in den Aluminiumlegierungen enthaltenen Fremdelemente schliessen Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chromium, Zink, Wismuth, Nickel und Titan ein. Die Menge der in den Legierungen enthaltenen Fremdelemente ist 10 Gew.% oder weniger. Erfindungsgemäss besonders bevorzugtes Aluminium ist Reinaluminium. Im Hinblick auf die Raffinierungstechnologie ist es jedoch schwierig, Reinaluminium herzustellen, so dass Aluminium, das Fremdelemente in Spurenmengen enthält, ebenfalls zulässig ist. Wie oben beschrieben, sind die erfindungsgemäss verwendeten Aluminiumplatten hinsichtlich ihrer Zusammensetzung nicht spezifiziert, und es können Aluminiumplatten aus bereits bekannten Materialien in geeigneter Weise verwendet werden. Die Dicke der erfindungsgemäss verwendeten Aluminiumlegierung ist etwa 0,1–0,6 mm, vorzugsweise 0,15–0,4 mm und besonders bevorzugt 0,2–0,3 mm.
Die erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatten können wie oben beschrieben hergestellt werden. Die wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatten werden mit einem Feststofflaser oder einem Halbleiterlaser, der Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge von 760–1.200 nm emittiert, bildweise belichtet oder mit einem thermischen (wärmeempfindlichen) Kopf bildweise erwärmt, wodurch Bilder erzeugt werden. Erfindungsgemäss ist es nicht erforderlich, eine Auflösungsbehandlung durchzuführen, und es ist möglich, die Druckplatten unmittelbar nach der Laserbestrahlung oder der Thermokopferwärmung auf einer Druckmaschine zu montieren und den Druckvorgang durchzuführen. Daher wird es überflüssig, eine Wiederaufwärmungsbehandlung zwischen beispielsweise der Stufe der Laserbestrahlung oder der Thermokopferwärmung, und der Druckstufe durchzuführen. Solche wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatten, auf denen Bilder aufgezeichnet wurden, werden auf einer Offset-Druckmaschine (d.h. einer Offset-Druckpresse) plaziert und zum Drucken zahlreicher Blätter verwendet.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nachfolgend detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele illustriert, die jedoch nicht als die Erfindung beschränkend anzusehen sind.
BEISPIELE I-1 BIS I-12
Herstellung vernetzter hydrophiler Schichten:
Die jeweiligen vernetzten hydrophilen Schichten wurden auf den jeweiligen Trägern wie folgt hergestellt.
(1) Hydrophile Schicht (A) (hydrophile Schicht, die aus vernetztem Polymer, das Metallkolloid enthält, zusammengesetzt ist):
Eine Lösung, worin 200 g kolloidales Silica (Snowtex R503, eine 20 Gew.%-ige wässrige Dispersion, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) und 5 g Aminopropyltriethoxysilan miteinander vermischt waren, wurde auf einen koronaentladungsbehandelten PET-Träger mit einer Dicke von 200 μm mittels eines 18er Drahtstabs aufgebracht und für 10 Minuten bei 100°C getrocknet, wodurch eine vernetzte hydrophile Schicht mit einer Dicke von 4 μm erhalten wurde.
(2) Hydrophile Schicht (B) (hydrophile Schicht, die aus einem Kondensat aus organischem hydrophilen Polymer und Silan-Kupplungsmittel zusammengesetzt ist):
50 g Titanoxid mit einer Teilchengrösse von 0,3 μm (hergestellt von Titan Kogyo K.K.), 113 g einer 10 %-igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA 117, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und 240 g Wasser wurden zusammen mit Glaskugeln in einem Lackschüttler (hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.) für 30 Minuten dispergiert. Ferner wurden 110 g einer 20 %-igen Lösung (Wasser/Ethanol-Verhältnis: 1/1 nach Gewicht) von vorab hydrolysiertem Tetraethoxysilan und 200 g kolloidales Silica (Snowtex R503, eine 20 Gew.%-ige wässrige Dispersion, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) hinzugegeben und für 3 Minuten dispergiert, gefolgt von der Abtrennung der Glaskugeln durch Filtration, wodurch eine Dispersion erhalten wurde. Dann wurde die Dispersion auf einen koronaentladungsbehandelten PET-Träger mit eine Dicke von 20 μm mittels eines 18er Drahtstabs aufgebracht und für 10 Minuten bei 100°C getrocknet, wodurch eine vernetzte hydrophile Schicht mit einer Dicke von 4 μm erhalten wurde.
(3) Hydrophile Schicht (C) (hydrophile Schicht, die aus einem Kondensat aus organischem hydrophilen Polymer und Silan-Kupplungsmittel zusammengesetzt ist):
In der gleichen Weise wie bei der oben beschriebenen hydrophilen Schicht (B) wurde eine vernetzte hydrophile Schicht hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein feinteiliges Eisenlegierungspulver mit einem Fe:Co:Al:Y-Verhältnis von 100:20:5:5, einer Länge der langen Achse von 0,1 μm und einer Länge der kurzen Achse von 0,02 μm als Teilchengrösse und einer spezifischen Oberfläche von 60 m²/g anstelle von Titanoxid verwendet wurde.
(4) Hydrophile Schicht (D) (hydrophile Schicht, die aus vernetztem organischen Polymer zusammengesetzt war):
Herstellungsbeispiel für das hydrophile Polymer:
In Dimethylacetamid wurden 18,0 g Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 25.000 (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) aufgelöst und dann wurden 5,5 g 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (nachfolgend abgekürzt als "MOI" bezeichnet) und 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugegeben, gefolgt von 3-stündiger Umsetzung. Dann wurden 80 Äq-% der Carboxylgruppen mit Natriumhydroxid teilweise neutralisiert, und zur Ausfällung eines Polymers wurde Aceton zugegeben. Das Polymer wurde zur Reinigung sorgfältig gewaschen, wodurch das hydrophile Polymer (P-1) erhalten wurde.
Dann wurden 1,0 g Polymer (P-1), wie oben beschrieben, 0,1 g wasserlöslicher Triazininitiator (A), wie unten beschrieben, und 2,0 g Polyethylenglykoldiacrylat (A600, hergestellt von Toa Gosei Co., Ltd.) in 20 g Wasser aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde mit einem 14er Drahtstab auf eine 200 μm dicke Aluminiumlegierung aufgebracht und für 1 Minute bei 100°C getrocknet. Die gesamte Oberfläche wurde mit UV-Licht (1.000 Zähleinheiten) [einem Eye-Rotationsdrucker, hergestellt von Eye Graphic Co., Ltd.] belichtet, wodurch eine vernetzte hydrophile Schicht erhalten wurde. Die Dicke der hydrophilen Schicht betrug 3,5 μm.
Struktur des wasserlöslichen Triazininitiators (A):
Herstellung von Aufzeichnungsschichten:
Herstellung von Beschichtungslösungen für Aufzeichnungsschichten:
Polymere, deren Löslichkeit in Wasser durch Wärme verändert wird, und Licht-Wärme-Umwandlungsmittel wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt, variiert, wodurch 10 Arten von Beschichtungslösungen (P-1) bis (P-10) für Aufzeichnungsschichten hergestellt wurden. Die Beschichtungslösungen wurden jeweils auf die oben beschriebenen hydrophilen Schichten (A) bis (D), wie in Tabelle 1 gezeigt, aufgebracht und für 3 Minuten bei 80°C getrocknet, wodurch die wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatten (1) bis (12) erhalten wurden. Das Gewicht nach dem Trocknen betrug 1,0 g/m².
Art des Licht-Wärme-Umwandlungsmittels:
Struktur des Licht-Wärme-Umwandlungsmittels (B):

CB: Russ (MHI Black, #5257M, hergestellt von Mikuni Sikiso Co., Ltd.)

Bewertung der Druckleistungen:
Die in den Beispielen I-1 bis I-12 erhaltenen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatten wurden mit einem LD-Laser, der Infrarotstrahlung mit eine Wellenlänge von 830 nm emittierte, bildweise belichtet. Nach der Belichtung wurden die resultierenden Platten jeweils auf einer Hidel SOR-M-Druckmaschine wie sie waren ohne Entwicklung montiert und ein Druckvorgang durchgeführt. Nach dem Drucken von 2.000 Blatt waren alle bedruckten Blätter klar und es wurden in den Nichtbildbereichen keine Flecken beobachtet.
Wie oben beschrieben, wird es mit den erfindungsgemässen wärmeempfindlichen Lithografiedruckplatten, die hydrophile Schichten, die aus den Materialien aufgebaut sind, deren Wärmeempfindlichkeit niedriger ist als diejenige von Aluminium, zwischen den Trägern und den Aufzeichnungsschichten bereitgestellt enthalten, ermöglicht, eine Abnahme der Temperatur der Aufzeichnungsschichten durch die Infrarotlaserbelichtung zu vermeiden und die Löslichkeit der in den Aufzeichnungsschichten enthaltenen Polymere in Wasser vollständig umzuwandeln, und das Auftreten von Flecken beim Drucken ohne Erhöhung der Laserbelichtungsmenge zu vermeiden. Man kann also sagen, dass der Effekt der Erhöhung der Empfindlichkeit erzielt wurde.
BEISPIEL II (VERGLEICHSBEISPIEL)
SYNTHESEBEISPIEL 3
Synthese des hydrophilen Polymers (P-3):
Polyacrylsäure (Molekulargewicht: 25.000, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (18,0 g) wurde in Dimethylacetamid aufgelöst, zu dieser Lösung wurden 5,5 g 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (nachfolgend als MOI abgekürzt) und 0,1 g Dibutylzinndilaurat zugegeben und die Reaktionsmischung wurde für 3 Stunden umgesetzt. Anschliessend wurden 80 Äq-% der Carboxylgruppen mit Natriumhydroxid teilweise neutralisiert, zur Ausfällung des Polymers wurde Aceton zugegeben und das Polymer wurde sorgfältig gewaschen und gereinigt, wodurch das hydrophile Polymer (P-3) erhalten wurde.
Herstellung der hydrophilen Isolierschicht (A-4):
Eine Aluminiumplatte (Material 1050) mit einer Dicke von 0,30 mm wurde mit Trichlorethylen gewaschen und entfettet, die Oberfläche der Aluminiumplatte wurde mit einer Nylonbürste und einer wässrigen 400 mesh-Bimssteinpulversuspension gekörnt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Die Aluminiumplatte wurde für 9 Sekunden bei 45°C in eine 25 Gew.%-ige Natriumhydroxidlösung eingetaucht, wodurch eine Ätzung durchgeführt wurde. Nach dem Waschen mit Wasser wurde die Aluminiumplatte für 20 Sekunden in 2 %-ige Salpetersäure eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen. Die Menge des von der gekörnten Oberfläche durch diesen Ätzvorgang entfernten Aluminiums betrug etwa 3 g/m². Die Platte wurde dann in einem 7 %-igen Schwefelsäureelektrolyten bei einer Stromdichte von 15 A/dm² anodisiert, wodurch eine Gleichstrom-Anodenoxidationsschicht in einer Menge von 3 g/m² bereitgestellt wurde, und die anodisierte Platte wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die folgende Lösung (A-4) wurde auf die wie oben behandelte Aluminiumplatte aufgeschichtet, für 2 Minuten bei 100°C getrocknet und die gesamte Oberfläche der Platte wurde mit 700 Zähleinheiten UV-Strahlung (Eye Rotationsdrucker, hergestellt von Eye Graphic Co., Ltd.) belichtet, wodurch die vernetzte hydrophile Schicht (A-4) erhalten wurde. Das Trockenbeschichtungsgewicht betrug 1,0 g/m².
Struktur des wasserlöslichen Triazininitiators (A):
BEISPIEL II-1
Herstellung der bildgebenden Schicht:
Herstellung der Beschichtungslösung für die bildgebende Schicht:
Eine Beschichtungslösung für eine bildgebende Schicht wurde hergestellt durch Veränderungen der Arten des Polymers mit einer Carbonsäuregruppe bzw. des Licht-Wärme-Umwandlungsmittels, wie in Tabelle 2 gezeigt. Die Beschichtungslösung wurde auf die Oberfläche der obigen hydrophilen Isolierschicht oder hydrophilen vernetzten Isolierschicht (A-4), wie in Tabelle 2 gezeigt, aufgebracht und für 3 Minuten bei 80°C getrocknet, wodurch die wärmeempfindliche Lithografiedruckplatte (B-5) erhalten wurde. Das Trockengewicht der Beschichtungslösung betrug 1,0 g/m².
Art des Licht-Wärme-Umwandlungsmittels:

(1) Struktur des Farbstoffs (A):
(2) CB: Russ (MHI Black, #5257M, hergestellt von Mikuni Sikiso Co., Ltd.)

TABELLE 2
Bewertung der Druckleistung:
Der erhaltene Lithografie-Druckplattenvorläufer (B-5) wurde mit einem Infrarot-Halbleiterlaser, der Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge von 830 nm emittierte, mit einer Plattenoberflächen-Laserleistung von 400 mW und einer Rastergeschwindigkeit von 3,0 m/s belichtet. Nach der Belichtung wurde die resultierende Platte auf einer Hidel KOR-D-Druckmaschine wie sie war ohne Entwicklung montiert und ein Druckvorgang durchgeführt. Die Bedingungen der Benetzungslösung waren hierbei wie unten angegeben.
Benetzungslösung: pH-Wert 8,8 (Wasser: 84,7 %, Isopropanol (IPA): 10 %, Triethylamin: 5 %, konzentrierte Salzsäure: 0,3 %).
Die Anhaftung von Tinte im Bildbereich der Drucksachen wurde ausgewertet. Die Anhaftung von Tinte beim Drucken wurde nach dem Drucken von 1.000 Blatt und dem Drucken von 2.000 Blatt beobachtet. In jedem Fall wurden gute Ergebnisse erzielt.
BEISPIEL III
Herstellungsbeispiel 1 für hydrophiles Polymer:
Polyacrylsäure (durchschnittliches Molekulargewicht: 25.000) (18 g) wurde in 300 g DMAc aufgelöst, zu der obigen Lösung wurden 0,41 g Hydrochinon, 19,4 g 2-Methacryloyloxyethylisocyanat und 0,25 g Dibutylzinndilaurat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei 65°C für 4 Stunden umgesetzt. Der Säurewert des erhaltenen Polymers war 7,0 mäq/g. Die Carboxylgruppenwurden mit eine wässrigen 1 N Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Das Polymer wurde zur Ausfällung zu Ethylacetat zugegeben und sorgfältig gewaschen, wodurch ein hydrophiles Polymer erhalten wurde.
BEISPIEL III-1
Herstellung des Substrats:
Die Oberfläche einer Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,30 μm wurde mit einer Nylonbürste und einer wässrigen 400 mesh-Bimssteinpulversuspension gekörnt und dann wurde die Aluminiumplatte sorgfältig mit Wasser gewaschen. Die Aluminiumplatte wurde für 60 Sekunden bei 70°C in eine 10 Gew.%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung eingetaucht, wodurch ein Ätzvorgang durchgeführt wurde, mit fliessendem Wasser gewaschen, mit 20 Gew.%-ige Salpetersäure neutralisiert und dann mit Wasser gewaschen. Die resultierende Aluminiumplatte wurde unter Bedingungen von VA = 12,7 V in einer 1 Gew.%-igen wässrigen Salpetersäurelösung unter Verwendung eines Sinuswellenwechselstroms mit einer Anodenzeitstrommenge von 160 C/dm² einer elektrolytischen Oberflächenaufrauhungsbehandlung unterworfen. Das erhaltene Substrat wies eine Oberflächenrauhigkeit von 0,6 μm (angegeben als Ra) auf. Anschliessend wurde die Aluminiumplatte für 2 Minuten bei 55°C zur Entschmutzung in eine 30 Gew.%-ige wässrige Schwefelsäurelösung eingetaucht und dann in einer 20 Gew.%-igen Schwefelsäurelösung bei einer Stromdichte von 2 A/dm² anodisiert, wodurch ein anodischer Oxidationsfilm in einer Menge von 2,7 g/m² gebildet wurde.
Eine flüssige Zusammensetzung nach einem Sol-Gel-Verfahren (eine Sollösung) wurde nach der folgenden Vorgehensweise hergestellt.
Die obige Zusammensetzung für eine Sollösung wurde gemischt und gerührt. Nach etwa 5 Minuten wurde eine exotherme Wärmeentwicklung beobachtet. Die Reaktionsmischung wurde für 60 Minuten umgesetzt und dann wurde der Inhalt in ein anderes Gefäss gegossen und mit 3.000 g Methanol versetzt, wodurch eine Sollösung erhalten wurde. Die Sollösung wurde mit Methanol/Ethylenglykol (9/1, Gewichtsverhältnis) verdünnt, auf das oben hergestellte Substrat in einer solchen Weise aufgeschichtet, dass die Si-Menge auf dem Substrat 3 mg/m² betrug, und für 1 Minute bei 100°C getrocknet, wodurch ein Aluminiumträger erhalten wurde.
Herstellung der hydrophilen Schicht:
Die folgende Zusammensetzung wurde auf den Aluminiumträger aufgeschichtet, für 2 Minuten bei 100°C getrocknet und einer UV-Belichtung unterworfen. Auf diese Weise wurde eine hydrophile Schicht mit einer Dicke von 1,55 μm erhalten.
Struktur des wasserlöslichen Triazininitiators PM 844:
Struktur des Licht-Wärme-Umwandlungsmittels (A):
Herstellung der Aufzeichnungsschicht:
Die Beschichtungslösung für die Aufzeichnungsschicht wurde hergestellt durch Veränderung der Arten des Polymers, dessen Löslichkeit in Wasser durch Wärme verändert wird, und des Licht-Wärme-Umwandlungsmittels wie in Tabelle III-1 gezeigt. Die hergestellte Beschichtungslösung wurde auf die hydrophile Schicht (A) oder (B) aufgeschichtet und für 3 Minuten bei 80°C getrocknet, wodurch ein Lithografie-Druckplattenvorläufer erhalten wurde. Die Trockenbeschichtungsmenge der Beschichtungslösung betrug 1,0 g/m².
TABELLE III-1
Anmerkung:

CB: Russ (MHI Black, #5257M, hergestellt von Mikuni Sikiso Co., Ltd.)

VERGLEICHSBEISPIEL
In der gleichen Weise wie bei der obigen Herstellung des Substrats wurden Substrate hergestellt, ausser dass die Beschichtungslösung hergestellt wurde unter Ausschluss von 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in der Sollösung aus Beispiel III-1, und die erhaltene Lösung wurde auf das Substrat aufgeschichtet, wodurch ein Träger hergestellt wurde. Jeder Lithografie-Druckplattenvorläufer wurde nach der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel III-1 hergestellt. Die Auswertung des Druckvorgangs wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel III-1 wie unten beschrieben durchgeführt. Jede Druckplatte lieferte etwa 3.000 bedruckte Blätter. Die Auswertung ergab eine unterlegene Drucklebensdauer.
Bewertung der Druckleistung:
Die in Beispiel III-1 erhaltenen Lithografiedruckplatten wurden bildweise mit einem LD-Laser, der Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge von 830 nm emittierte, belichtet. Nach der Belichtung wurden die resultierenden Platten jeweils auf einer Hidel KOR-D-Druckmaschine wie sie waren ohne Entwicklung montiert und ein Druckvorgang durchgeführt. Nach dem Drucken von 5.000 Blatt waren alle bedruckten Blätter klar und es wurden keine Flecken in den Nichtbildbereichen beobachtet.

Claims

Wärmeempfindliche lithografische Druckplatte umfassend einen Träger, auf dem eine hydrophile Schicht bereitgestellt wird mit einer vernetzten Struktur, und eine Schicht enthaltend ein Polymer mit einer Gruppe an einer Seitenkette, durch die die Löslichkeit des Polymers in Wasser durch Hitze verändert werden kann, wobei besagte Schicht auf der hydrophilen Schicht bereitgestellt wird, worin besagtes Polymer ein Polymer ist mit zumindest einer der funktionellen Gruppen (1) bis (3) oder (5) an der Seitenkette:
worin L eine organische Gruppe umfassend ein multivalentes nicht-metallisches Atom, das an die Hauptkette des Polymers gebunden ist, repräsentiert; R¹ repräsentiert eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe oder eine cyclische Imidgruppe; R² und R³ repräsentieren jeweils eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe; R⁴ repräsentiert eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe oder -SO₂R⁵; R⁵ repräsentiert eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe; eines aus R⁹ und R¹⁰ repräsentiert ein Wasserstoffatom und das andere repräsentiert ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe; R¹¹ repräsentiert eine Alkylgruppe; und R⁹ und R¹¹ oder R¹⁰ und R¹¹ können einen Ring bilden.
Wärmeempfindliche lithografische Druckplatte gemäß Anspruch 1, welche einen Träger umfaßt, auf dem eine hydrophile Schicht mit einer vernetzten Struktur bereitgestellt ist, und eine Schicht enthaltend ein Polymer mit einer Gruppe an einer Seitenkette, durch die die Löslichkeit des Polymers in Wasser durch Hitze erhöht werden kann, wobei besagte Schicht auf der hydrophilen Schicht bereitgestellt wird.
Wärmeempfindliche lithografische Druckplatte gemäß Anspruch 1, worin besagte hydrophile Schicht durch Licht über eine chemische Bindung an den Träger gebunden ist.