JP3863639B2 - 平版印刷版用原版 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用原版に関するものであり、特にディジタル信号に基づいて赤外線レーザを操作することにより直接製版可能な平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ディジタル化された画像データーからリスフィルムを介さずに印刷版を直接製版する方法としては、▲１▼電子写真法によるもの、▲２▼青色又は緑色を発光する比較的小出力のレーザで書き込める高感度フォトポリマーを用いる方法、▲３▼銀塩又は銀塩と他のシステムとの複合系を用いる方法、▲４▼ヒートモードレーザ露光により酸を発生させ、その酸を触媒として後加熱により熱硬化画像を得る方法等が知られている。
【０００３】
これらの方法は印刷工程の合理化上極めて有用ではあるが、現状では必ずしも十分満足できるものではない。例えば、▲１▼の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、▲２▼のフォトポリマーを用いるものでは、高感度な印刷版を使用するため、明室での取扱いが難しくなる。▲３▼の銀塩を用いる方法は、処理が煩雑になり、処理廃液中に銀が含まれる等の欠点がある。▲４▼の方法も、後加熱やその後の現像処理が必要であり、処理が煩雑になる。
【０００４】
また、これらの印刷版の製造には、露光工程の後に、支持体表面の上に設けられた記録層を画像状に除去するための湿式による現像工程や現像処理された印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程が含まれる。
【０００５】
一方、近年の製版、印刷業界では製版作業の合理化が進められており、上記のような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用できる印刷版用原版が望まれている。
【０００６】
また画像形成後、湿式現像処理を必要としない平版印刷版用原版として、シリコーン層と、その下層にレーザ感熱層を設けた版材がＵＳ５，３５３，７０５号、ＵＳ５，３７９，６９８号に開示されている。これらは湿式現像は必要としないが、レーザアブレージョンによるシリコーン層の除去を完結させるためのこすりや特殊なローラーによる処理が必要となり、処理が煩雑になる欠点を持つ。
【０００７】
ポリオレフィン類をスルホン化したフィルムを用い、熱書き込みにより、表面の親水性を変化させることにより、現像処理を必要としない平版印刷版用原版を形成することが、特開平５−７７５７４号、特開平４−１２５１８９号、ＵＳ５，１８７，０４７号、特開昭６２−１９５６４６号に開示されている。このシステムでは、熱書き込みにより、版材表面のスルホン基を脱スルホンさせ画像形成しており、現像処理は不要になるが、書き込み時に有害なガスを発生させる欠点を有する。
【０００８】
ＵＳ５，１０２，７７１号、ＵＳ５，２２５，３１６号には酸感受性基を側鎖に持つポリマーと光酸発生剤を組み合わせた平版印刷版用原版が提示されており、無現像システムが提案されている。この平版印刷版用原版は発生する酸がカルボン酸であるために、限られた親水性しか持たず、版材の耐久性や印刷画像の鮮明さに劣る欠点を持つ。
【０００９】
また、特開平７−１８６５６２（ＥＰ６５２，４８３）号公報には、熱と酸の作用によりカルボン酸を発生させるポリマーと赤外線吸収色素とを含有する平版印刷版用原版が開示されている。しかし、この平版印刷版用原版を用いた平版印刷版では印刷時に汚れが生じるという問題がある。
【００１０】
これらの問題点を検討し、本発明者らは、加熱によりスルホン酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分子化合物と赤外線吸収剤とを含む記録層を備えた平版印刷版によれば、ディジタル信号に基づいて直接製版可能であり、画像露光後に湿式現像処理やこすり等の特別の処理を必要としないことを見いだし、特願平９−２６８７８号として提案した。本発明は、このさらなる改良であり、平板印刷版の実用的な問題である高湿条件下に長期保存した場合の画像形成性の劣化を防止し、過酷な条件下に保存された場合の保存性を向上を図るものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザを用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能であり、画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要とせず、且つ、高湿条件下に長期保存した場合でも画像形成性が劣化しない平版印刷版用原版を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、支持体上に、加熱によりスルホン酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分子化合物と赤外線吸収剤とを含む記録層及び無機質層状化合物を含有するオーバーコート層とを、順次積層した平版印刷版用原版を用いることにより達成された。
ここで、前記オーバーコート層に含有される無機質層状化合物のアスペクト比は２０以上が好ましく、さらに１００以上が好ましく、より好ましくは、２００以上である。
また、前記オーバーコート層に含有される無機質層状化合物は、雲母であることが好ましく、膨潤性のフッ素系合成雲母であることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明において、加熱によりスルホン酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分子化合物を赤外線吸収剤と組み合わせることにより、現像工程がなくても赤外線レーザー照射により発生した熱で良好なポジ型画像が得られ、さらに、無機質層状化合物を含有するオーバーコート層は、赤外線レーザーの透過を阻害せず、且つ、水分や酸素の透過を効果的に防止し得るため、画像形成性、感度などの記録層の特性を損なうことなく、優れた高湿条件下での保存安定性を達成することができることに特徴がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版用原版は、支持体上に画像記録材料により形成された記録層と無機質層状化合物を含有するオーバーコート層とを備えるものである。
つぎに、個々の構成について説明する。
【００１５】
［オーバーコート層］
本発明の平版印刷版用原版の最上層として配置されるオーバーコート層は、感光層を構成する化合物及び活性光線の露光により感光層中に生じた化合物への外気からの影響を阻害するために設られる。このため、空気中に存在する酸素、水蒸気やその他の低分子化合物及び感光層中に発生する低分子化合物のいずれに対しても透過性の低いものであることが好ましい。即ち、オーバーコート層は、感光層中で露光の際に発生した酸をトラップするような塩基の混入を阻害したり、感光層中で生じる反応を阻害する空気中に存在する水、塩基、酸、酸素等の化合物の感光層への混入を防止でき、且つ、露光後の非画像部に残存するオーバーコート層が容易に除去し得るものであることが好ましい。
【００１６】
先に述べたように、平版印刷版用原版に適するオーバーコート層の特性としては、露光に用いる活性光線、一般的には赤外レーザー光の透過を阻害せず、ガス透過性が低いフィルム若しくは被膜を形成することができ、且つ、記録層との密着性に優れるものである。本発明者らは鋭意検討の結果、以下に述べる物性を有する無機質層状化合物を好適なバインダーとともに用いることにより、優れた性能を示すオーバーコート層が得られることを見いだした。
【００１７】
本発明で使用する無機質の層状化合物としては、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2 〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅＩＩ，ＦｅＩＩＩ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、一般式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2 Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００１８】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3 （ＡｌＳｉ3 Ｏ10）Ｆ2 、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8 Ｍｇ2 /5Ｌｉ1/8 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【００１９】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。
即ち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+ 、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+ 、Ｎａ+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明で使用する無機質層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００２１】
本発明で使用する無機質層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【００２２】
このようにアスペクト比が大きい無機質層状化合物の粒子をオーバーコート層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによるオーバーコート層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版用原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【００２３】
無機質層状化合物のオーバーコート層に含有される量は、オーバーコート層に使用されるバインダーの量に対し、重量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。無機質の層状化合物の量が重量比較例で１／１００未満であると、無機質の層状化合物を添加する効果がなく、５／１を越えると、塗膜にひび割れが生じる虞れがある。
複数種の無機質層状化合物を併用した場合でも、これらの無機質層状化合物の合計の量が上記の重量比であることが好ましい。
【００２４】
本発明のオーバーコート層に用いられるバインダーとしては、無機質層状化合物の分散性が良好であり、感光層に密着する均一な被膜を形成し得るものであれば、特に制限はなく、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
これらのうち、非画像部に残存するオーバーコート層の除去の容易性及び被膜形成時のハンドリング性の観点から、水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、且つ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等がさらに好ましい。
【００２５】
本発明に係るオーバーコート層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には、株式会社クラレ製のPVA-105,PVA-110,PVA-117,PVA-117H,PVA-120,PVA-124,PVA124H,PVA-CS,PVA-CST,PVA-HC,PVA-203,PVA-204,PVA-205,PVA-210,PVA-217,PVA-220,PVA-224,PVA-217EE,PVA-217E,PVA-220E,PVA-224E,PVA-405,PVA-420,PVA-613,L-8 等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
【００２６】
次に、オーバーコート層に用いる無機質層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。
まず、水１００重量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０重量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。
上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０重量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いてオーバーコート層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
【００２７】
このオーバーコート層塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や被膜の物性改良のための水溶性の可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。
さらに、この塗布液には、記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
このように調製されたオーバーコート層塗布液を、支持体上に備えられた記録層の上に塗布し、乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。
オーバーコート層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により記録層上に塗布される。オーバーコート層塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．５〜１０ｇ／ｃｍ2 の範囲であることが好ましく、１〜５ｇ／ｃｍ2 の範囲であることがさらに好ましい。
【００２８】
記録層に含まれる画像記録材料としては、加熱によりスルホン酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分子化合物（以下、スルホン酸発生型高分子化合物という）と赤外線吸収剤とが挙げられる。
［スルホン酸発生型高分子化合物］
本発明に用いるスルホン酸発生型高分子化合物としては、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】
【００３０】
（式中、Ｌは一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ1 は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は環状イミド基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換アルキル基を示し、Ｒ4 は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は−ＳＯ2 −Ｒ5 を示し、Ｒ5 は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換アルキル基を示す。）
【００３１】
これらのうち、前記一般式（１）で示される化合物を含有する平版印刷版用原版はＵＳＰ３，８３４，９０６号で知られている。本発明者は、先に述べたように、このような化合物が熱により分解してスルホン酸を発生させることを見出したものであり、本発明はこれを赤外線吸収剤と組み合わせることにより、現像工程がなくても赤外線レーザー照射により発生した熱で良好なポジ型画像が得られることに特徴がある。
本発明における上記一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基の少なくともいずれかを有する高分子化合物について更に具体的に説明する。
【００３２】
Ｒ1 〜Ｒ5 がアリール基若しくは置換アリール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。Ｒ1 〜Ｒ5 がアルキル基若しくは置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１から２５までのものが用いられる。
【００３３】
Ｒ1 〜Ｒ5 が置換アリール基、置換ヘテロアリール基、置換アルキル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若しくはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。またＲ1 〜Ｒ5 が置換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル基を用いることができる。
【００３４】
Ｒ1 が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
【００３５】
上記のうちＲ1 として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の分岐状のアルキル基、環状アルキル基及び環状イミドである。
また、上記のうちＲ2 〜Ｒ5 として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、及び２級若しくは３級の分岐状のアルキル基である。
【００３６】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００３９】
本発明による一般式（１）〜（３）に示す官能基を側鎖に有する高分子化合物の合成に好適に使用されるモノマーの具体例を以下に示す。
【００４０】
【化３】
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
【化６】
【００４４】
本発明では、好ましくは一般式（１）〜（３）で表される官能基を有するモノマーの内、少なくともいずれか一つをラジカル重合することにより得られる高分子化合物を使用する。このような高分子化合物として、一般式（１）〜（３）で表される官能基を有するモノマーの内一種のみを用いた単独重合体を使用してもよいが、２種以上を用いた共重合体やこれらのモノマーと他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。
本発明において、さらに好適に使用される高分子化合物は、上記モノマーと他の公知のモノマーとのラジカル重合により得られる共重合体である。
【００４５】
他のモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、オメガ−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート等の架橋反応性を有するモノマーが好ましい。
また、共重合体に用いられる他のモノマーとして、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。
【００４６】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００４７】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４８】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００５１】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００５２】
これらの他のモノマーのうち特に好適に使用されるのは、Ｃ２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。
共重合体の合成に使用される一般式（１）〜（３）で表される官能基を含むモノマーの割合は、５〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９５重量％である。
【００５３】
以下に、一般式（１）〜（３）に示す官能基を側鎖に有する高分子化合物の具体例を示す。
【００５４】
【化７】
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
式中の数字は高分子化合物のモル組成を表す。
【００５９】
また、本発明で使用される一般式（１）〜（３）で表される官能基の少なくともいずれか一つを有する高分子化合物の重量平均分子量は好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００６０】
本発明で使用されるスルホン酸発生型高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるスルホン酸発生型高分子化合物を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００６１】
本発明で使用されるスルホン酸発生型高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。これらスルホン酸発生型高分子化合物は、画像記録材料全固形分の５０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％の割合で使用することができる。添加量が５０重量％未満の場合は、印刷画像が不鮮明になる。また添加量が９０重量％を越える場合は、レーザ露光による画像形成が十分できなくなる。
【００６２】
［赤外線吸収剤］
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
市販の染料の例としては、日本感光色素社製 ＮＫ２０１４、ＮＫ３５５５、ＮＫＸ１１４、ＮＫ２５４５、ＮＫ３５０８、ＮＫ３５０９等、三井東圧染料社製 ＳＩＲ１２８、ＳＩＲ１３０、ＳＩＲ１３２、ＳＩＲ１０３、ＳＩＲ１５２、ＫＩＲ１０３等、日本化薬社製 ＩＲＧ０２２、ＩＲＧ００２、ＩＲＧ００３等、Ｇｌｅｎｄａｌ社製 Ｃｙａｓｏｒｂ ＩＲ９９等、Ｅｐｏｌｉｎｅ社製
ＥｐｏｌｉｇｈｔIV６２Ｂ、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １２５、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １３０、ＥｐｏｌｉｇｈｔＶ７２、ＥｐｏｌｉｇｈｔＶ９９、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １１７、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １８９、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII ５７、ＥｐｏｌｉｇｈｔIV６２Ａ、ＥｐｏｌｉｇｈｔIV１０１、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １８４、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １９２、ＥｐｏｌｉｇｈｔIV６７、ＥｐｏｌｉｇｈｔＶ６３等が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００６４】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００６７】
これらの染料又は顔料は、画像記録材料全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００６８】
［その他の成分］
本発明では、上述の２つの成分が必須であるが、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、レーザ露光後退色し、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像記録材料全固形分の０．０１〜１０重量％である。
【００６９】
また、本発明における記録層には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７０】
更に本発明の記録層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００７１】
これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、特願平７−１８１２０に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、及びアルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。更に塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を添加してもよい。
【００７２】
本発明の平版印刷版用原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００７３】
本発明における記録層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。これらの添加量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００７４】
本発明に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００７５】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００７６】
以上のようにして、本発明の平版印刷版用原版を作成することができる。この平版印刷版用原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに印刷機に印刷版を装着し印刷を行ってもよいが、レーザ照射工程と印刷工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【００７７】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
［スルホン酸発生型高分子化合物の合成］
モノマー（４）の合成
アセトニトリル２００ｍｌ、シクロヘキシルアルコール１１ｇ及びピリジン８．８ｇを５００ｍｌの三口フラスコに入れ、撹拌した。氷で冷却しながらビニルベンゼンスルホニルクロリド２０．２ｇを滴下した。滴下後室温にて２時間撹拌した後、１リットルの水にあけ、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィを行い精製することにより、モノマー（４）を得た。元素分析の計算値は、Ｃ：６３．１３％、Ｈ：６．８１％であり、実測値はＣ：６３．０１％、Ｈ：６．８５％であった。
【００８０】
モノマー（５）の合成
シクロヘキシルアルコールの代わりに２，２，２−トリフルオロエチルアルコールを使用した他はモノマー（４）の合成方法と同様の方法でモノマー（５）を得た。
【００８１】
モノマー（２８）の合成
シクロヘキシルアルコールの代わりに下記のアルコールを使用した他はモノマー（４）の合成方法と同様の方法でモノマー（２８）を得た。
【００８２】
【化１１】
【００８３】
モノマー（２３）の合成
Ｎ−メチルスチレンスルホンアミド８８．８ｇ、トリエチルアミン１０９．３ｇ、ジメチルアミノピリジン５．５ｇ及びアセトニトリル２００ｍｌを１リットルの三口フラスコに入れた。この三口フラスコを冷却し、攪拌しながらアセトニトリル２００ｍｌに溶かしたベンゼンスルホニルクロリド１１９．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下後室温で２時間攪拌を続けた後、一晩放置した。
反応液を水８００ｍｌにあけ、酢酸エチル５００ｍｌで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させて濃縮した。濃縮したものをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（容積比）使用）を用いて精製した後、イソプロピルアルコール３００ｍｌを用いて再結晶化させた。融点５８．５〜６０℃の白色結晶８０．３ｇが得られた。この結晶の吸収スペクトル（ＴＨＦ中）はλmax ２６５ｎｍであり、εは２．０×１０4 であった。また、元素分析値（実測値）は、Ｃ：５３．２１％、Ｈ：４．５３％、Ｎ：４．１７％であった。
【００８４】
スルホン酸発生型高分子化合物（１）の合成
モノマー（４）７．１８ｇ、グリシジルメタクリレート０．４３ｇ及びメチルエチルケトン１５ｇを１００ｍｌの三口フラスコに入れ、６５℃窒素気流下アゾビスジメチルバレロニトリル０．１ｇを加えた。同温度で５時間攪拌した後、メチルエチルケトンを減圧で留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量１．８万のポリマーであることが分かった。
【００８５】
スルホン酸発生型高分子化合物（２）の合成
モノマー（４）７．１８ｇ、トリメトキシプロピルメタアクリロイル０．７４ｇ及びメチルエチルケトン１５ｇを１００ｍｌの三口フラスコに入れ、６５℃窒素気流下アゾビスジメチルバレロニトリル０．１ｇを加えた。同温度で５時間攪拌した後、メチルエチルケトンを減圧で留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量１．２万のポリマーであることが分かった。
【００８６】
スルホン酸発生型高分子化合物（３）、（４）の合成
モノマー（４）７．１８ｇの代わりにモノマー（５）７．１８ｇを使用した他はスルホン酸発生型高分子化合物（１）の合成方法と同様の方法で、重量平均分子量３．５万（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）のポリマーを得た［スルホン酸発生型高分子化合物（３）］。
また、モノマー（４）７．１８ｇの代わりにモノマー（２８）９．３２ｇを使用した他はスルホン酸発生型高分子化合物（２）の合成方法と同様の方法で、重量平均分子量２．３万（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）のポリマーを得た［スルホン酸発生型高分子化合物（４）］。
【００８７】
スルホン酸発生型高分子化合物５、７〜１０の合成
スルホン酸発生型高分子化合物（５）、（７）〜（１０）も上記と同様にして合成した。重量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）はそれぞれ３．１万、１．５万、２．０万、１．３万、４．１万であった。
【００８８】
スルホン酸発生型高分子化合物（１１）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにモノマー（４）２０ｇ及びメチルエチルケトン４０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、アゾビスジメチルバレロニトリル０．２５ｇを加えた。５時間攪拌しながら同温度に保った後、減圧下溶媒を留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量１．０４万のポリマーであることが分かった。
【００８９】
（実施例１〜８）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
【００９０】
次に、下記溶液〔Ａ〕において、スルホン酸発生型高分子化合物の種類を変えて、８種類の溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を調整した。この溶液をそれぞれ、上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥した。乾燥後の重量は１．２ｇ／ｍ2 であった。
【００９１】
溶液〔Ａ〕
スルホン酸発生型高分子化合物（表１） １．０ｇ
赤外線吸収剤 ０．１５ｇ
（ＮＫ−３５０８、日本感光色素研究所（株）製）
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０５ｇ
スルホン酸にした染料
フッ素系界面活性剤 ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン ２０ｇ
メチルアルコール ７ｇ
【００９２】
【表１】
【００９３】
［オーバーコート層液の調整］
（１）雲母分散液の調整
水１８４ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００：商品名、コープケミカル（株）社製、アスペクト比：１０００以上）の１６ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザ散乱法）３μｍになる迄分散し、雲母分散液を得た。
【００９４】
（２）オーバーコート層塗布液の調整
調整済の雲母分散液６ｇに水１００ｇを加え、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４ クラレ（株）製）８重量％水溶液１２ｇを加えよく攪拌した後、２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ２重量％液を１０ｇ加え、オーバーコート層塗布液を得た。
次に、前記処方の感光層を塗設したプレートの上に上記組成からなる水溶性オーバーコート層塗布液を、乾燥後の重量が１．０ｇ／ｍ2 で〕となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、平版印刷版用原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を得た。
【００９５】
得られた平版印刷版用原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザで露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処理した後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表２に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。次に、原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を４５℃、相対湿度７５％の条件下で３日間保存したものを用いて、前記と同様の条件で、製版、印刷を行い、同様に評価した。結果を表２に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００９６】
【表２】
【００９７】
（比較例１〜８）
実施例１〜８において、オーバーコート層を塗設しなかった他は実施例１〜８と同様にして平版印刷版用原版〔Ａ’−１〕〜〔Ａ’−８〕を調製した。この原版に対して実施例１〜８と同様に露光、加熱、印刷を行ったところ、いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。次に、原版〔Ａ’−１〕〜〔Ａ’−８〕を４５℃、相対湿度７５％の条件下で３日間保存したものを用いて、前記と同様の条件で、製版、印刷を行い、同様に評価した。結果を表３に示す。いずれも非画像部に汚れが見られ、鮮明な画像が得られなかった。
【００９８】
【表３】
【００９９】
（実施例９〜１２）
下記溶液〔Ｂ〕において、スルホン酸発生型高分子化合物の種類を変えて、４種類の溶液〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−４〕を調整した。この溶液をそれぞれ、実施例１〜８で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥後、さらに１００℃で１０分間加熱して感光層を形成した。乾燥後の重量は１．７ｇ／ｍ2 であった。
【０１００】
溶液〔Ｂ〕
スルホン酸発生型高分子化合物（表４） ０．６ｇ
無水フタル酸 ０．００５ｇ
オルトクロロフェノール ０．００１ｇ
赤外線吸収剤ＮＫ−２２６８ ０．１５ｇ
（日本感光色素研究所（株）製）
クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂 １．２ｇ
（メタ：パラ比＝８：２、重量平均分子量５８００）
ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂１．０ｇ
（重量平均分子量１６００）
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０３ｇ
スルホン酸にした染料
フッ素系界面活性剤 ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン ２０ｇ
メチルアルコール ７ｇ
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
次に、前記処方の感光層を塗設したプレートの上に実施例１〜８と同様にしてオーバーコート層を塗設し、平版印刷版用原版〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−４〕を得た。得られた平版印刷版用原版〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−４〕を、温度４５℃湿度７５％の高温高湿条件下で３日間保存した後、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処理した後、現像機を通すことなく、富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表５に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
（比較例９〜１２）
実施例９〜１２において、オーバーコート層を塗設しなかった他は実施例９〜１２と同様にして平版印刷版用原版〔Ｂ’−１〕〜〔Ｂ’−４〕を調製した。この原版に対して実施例１〜８と同様に露光、加熱、印刷を行ったところ、いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。次に、原版〔Ｂ’−１〕〜〔Ｂ’−４〕を４５℃、相対湿度７５％の条件下で３日間保存したものを用いて、前記と同様の条件で、製版、印刷を行い、同様に評価した。結果を表６に示す。いずれも、非画像部に汚れが生じ、画像部が不均一となっており、鮮明な画像が得られなかった。
【０１０５】
【表６】
【０１０６】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線レーザにより直接製版可能であり、画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要とせず、印刷画像が鮮明であり、且つ、高湿条件下に長期保存した場合でも画像形成性が劣化しない平版印刷版用原版を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用原版に関するものであり、特にディジタル信号に基づいて赤外線レーザを操作することにより直接製版可能な平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ディジタル化された画像データーからリスフィルムを介さずに印刷版を直接製版する方法としては、▲１▼電子写真法によるもの、▲２▼青色又は緑色を発光する比較的小出力のレーザで書き込める高感度フォトポリマーを用いる方法、▲３▼銀塩又は銀塩と他のシステムとの複合系を用いる方法、▲４▼ヒートモードレーザ露光により酸を発生させ、その酸を触媒として後加熱により熱硬化画像を得る方法等が知られている。
【０００３】
これらの方法は印刷工程の合理化上極めて有用ではあるが、現状では必ずしも十分満足できるものではない。例えば、▲１▼の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、▲２▼のフォトポリマーを用いるものでは、高感度な印刷版を使用するため、明室での取扱いが難しくなる。▲３▼の銀塩を用いる方法は、処理が煩雑になり、処理廃液中に銀が含まれる等の欠点がある。▲４▼の方法も、後加熱やその後の現像処理が必要であり、処理が煩雑になる。
【０００４】
また、これらの印刷版の製造には、露光工程の後に、支持体表面の上に設けられた記録層を画像状に除去するための湿式による現像工程や現像処理された印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程が含まれる。
【０００５】
一方、近年の製版、印刷業界では製版作業の合理化が進められており、上記のような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用できる印刷版用原版が望まれている。
【０００６】
また画像形成後、湿式現像処理を必要としない平版印刷版用原版として、シリコーン層と、その下層にレーザ感熱層を設けた版材がＵＳ５，３５３，７０５号、ＵＳ５，３７９，６９８号に開示されている。これらは湿式現像は必要としないが、レーザアブレージョンによるシリコーン層の除去を完結させるためのこすりや特殊なローラーによる処理が必要となり、処理が煩雑になる欠点を持つ。
【０００７】
ポリオレフィン類をスルホン化したフィルムを用い、熱書き込みにより、表面の親水性を変化させることにより、現像処理を必要としない平版印刷版用原版を形成することが、特開平５−７７５７４号、特開平４−１２５１８９号、ＵＳ５，１８７，０４７号、特開昭６２−１９５６４６号に開示されている。このシステムでは、熱書き込みにより、版材表面のスルホン基を脱スルホンさせ画像形成しており、現像処理は不要になるが、書き込み時に有害なガスを発生させる欠点を有する。
【０００８】
ＵＳ５，１０２，７７１号、ＵＳ５，２２５，３１６号には酸感受性基を側鎖に持つポリマーと光酸発生剤を組み合わせた平版印刷版用原版が提示されており、無現像システムが提案されている。この平版印刷版用原版は発生する酸がカルボン酸であるために、限られた親水性しか持たず、版材の耐久性や印刷画像の鮮明さに劣る欠点を持つ。
【０００９】
また、特開平７−１８６５６２（ＥＰ６５２，４８３）号公報には、熱と酸の作用によりカルボン酸を発生させるポリマーと赤外線吸収色素とを含有する平版印刷版用原版が開示されている。しかし、この平版印刷版用原版を用いた平版印刷版では印刷時に汚れが生じるという問題がある。
【００１０】
これらの問題点を検討し、本発明者らは、加熱によりスルホン酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分子化合物と赤外線吸収剤とを含む記録層を備えた平版印刷版によれば、ディジタル信号に基づいて直接製版可能であり、画像露光後に湿式現像処理やこすり等の特別の処理を必要としないことを見いだし、特願平９−２６８７８号として提案した。本発明は、このさらなる改良であり、平板印刷版の実用的な問題である高湿条件下に長期保存した場合の画像形成性の劣化を防止し、過酷な条件下に保存された場合の保存性を向上を図るものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザを用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能であり、画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要とせず、且つ、高湿条件下に長期保存した場合でも画像形成性が劣化しない平版印刷版用原版を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、支持体上に、加熱によりスルホン酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分子化合物と赤外線吸収剤とを含む記録層及び無機質層状化合物を含有するオーバーコート層とを、順次積層した平版印刷版用原版を用いることにより達成された。
ここで、前記オーバーコート層に含有される無機質層状化合物のアスペクト比は２０以上が好ましく、さらに１００以上が好ましく、より好ましくは、２００以上である。
また、前記オーバーコート層に含有される無機質層状化合物は、雲母であることが好ましく、膨潤性のフッ素系合成雲母であることがさらに好ましい。
【００１３】
本発明において、加熱によりスルホン酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分子化合物を赤外線吸収剤と組み合わせることにより、現像工程がなくても赤外線レーザー照射により発生した熱で良好なポジ型画像が得られ、さらに、無機質層状化合物を含有するオーバーコート層は、赤外線レーザーの透過を阻害せず、且つ、水分や酸素の透過を効果的に防止し得るため、画像形成性、感度などの記録層の特性を損なうことなく、優れた高湿条件下での保存安定性を達成することができることに特徴がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版用原版は、支持体上に画像記録材料により形成された記録層と無機質層状化合物を含有するオーバーコート層とを備えるものである。
つぎに、個々の構成について説明する。
【００１５】
［オーバーコート層］
本発明の平版印刷版用原版の最上層として配置されるオーバーコート層は、感光層を構成する化合物及び活性光線の露光により感光層中に生じた化合物への外気からの影響を阻害するために設られる。このため、空気中に存在する酸素、水蒸気やその他の低分子化合物及び感光層中に発生する低分子化合物のいずれに対しても透過性の低いものであることが好ましい。即ち、オーバーコート層は、感光層中で露光の際に発生した酸をトラップするような塩基の混入を阻害したり、感光層中で生じる反応を阻害する空気中に存在する水、塩基、酸、酸素等の化合物の感光層への混入を防止でき、且つ、露光後の非画像部に残存するオーバーコート層が容易に除去し得るものであることが好ましい。
【００１６】
先に述べたように、平版印刷版用原版に適するオーバーコート層の特性としては、露光に用いる活性光線、一般的には赤外レーザー光の透過を阻害せず、ガス透過性が低いフィルム若しくは被膜を形成することができ、且つ、記録層との密着性に優れるものである。本発明者らは鋭意検討の結果、以下に述べる物性を有する無機質層状化合物を好適なバインダーとともに用いることにより、優れた性能を示すオーバーコート層が得られることを見いだした。
【００１７】
本発明で使用する無機質の層状化合物としては、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2 〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅＩＩ，ＦｅＩＩＩ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、一般式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2 Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００１８】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3 （ＡｌＳｉ3 Ｏ10）Ｆ2 、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8 Ｍｇ2 /5Ｌｉ1/8 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【００１９】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。
即ち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+ 、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+ 、Ｎａ+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明で使用する無機質層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００２１】
本発明で使用する無機質層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【００２２】
このようにアスペクト比が大きい無機質層状化合物の粒子をオーバーコート層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによるオーバーコート層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版用原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【００２３】
無機質層状化合物のオーバーコート層に含有される量は、オーバーコート層に使用されるバインダーの量に対し、重量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。無機質の層状化合物の量が重量比較例で１／１００未満であると、無機質の層状化合物を添加する効果がなく、５／１を越えると、塗膜にひび割れが生じる虞れがある。
複数種の無機質層状化合物を併用した場合でも、これらの無機質層状化合物の合計の量が上記の重量比であることが好ましい。
【００２４】
本発明のオーバーコート層に用いられるバインダーとしては、無機質層状化合物の分散性が良好であり、感光層に密着する均一な被膜を形成し得るものであれば、特に制限はなく、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
これらのうち、非画像部に残存するオーバーコート層の除去の容易性及び被膜形成時のハンドリング性の観点から、水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、且つ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等がさらに好ましい。
【００２５】
本発明に係るオーバーコート層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には、株式会社クラレ製のPVA-105,PVA-110,PVA-117,PVA-117H,PVA-120,PVA-124,PVA124H,PVA-CS,PVA-CST,PVA-HC,PVA-203,PVA-204,PVA-205,PVA-210,PVA-217,PVA-220,PVA-224,PVA-217EE,PVA-217E,PVA-220E,PVA-224E,PVA-405,PVA-420,PVA-613,L-8 等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
【００２６】
次に、オーバーコート層に用いる無機質層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。
まず、水１００重量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０重量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。
上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０重量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いてオーバーコート層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
【００２７】
このオーバーコート層塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や被膜の物性改良のための水溶性の可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。
さらに、この塗布液には、記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
このように調製されたオーバーコート層塗布液を、支持体上に備えられた記録層の上に塗布し、乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。
オーバーコート層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により記録層上に塗布される。オーバーコート層塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．５〜１０ｇ／ｃｍ2 の範囲であることが好ましく、１〜５ｇ／ｃｍ2 の範囲であることがさらに好ましい。
【００２８】
記録層に含まれる画像記録材料としては、加熱によりスルホン酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分子化合物（以下、スルホン酸発生型高分子化合物という）と赤外線吸収剤とが挙げられる。
［スルホン酸発生型高分子化合物］
本発明に用いるスルホン酸発生型高分子化合物としては、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】
（式中、Ｌは一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ1 は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は環状イミド基を示し、Ｒ2 、Ｒ3 は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換アルキル基を示し、Ｒ4 は置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は−ＳＯ2 −Ｒ5 を示し、Ｒ5 は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換アルキル基を示す。）
【００３１】
これらのうち、前記一般式（１）で示される化合物を含有する平版印刷版用原版はＵＳＰ３，８３４，９０６号で知られている。本発明者は、先に述べたように、このような化合物が熱により分解してスルホン酸を発生させることを見出したものであり、本発明はこれを赤外線吸収剤と組み合わせることにより、現像工程がなくても赤外線レーザー照射により発生した熱で良好なポジ型画像が得られることに特徴がある。
本発明における上記一般式（１）、（２）又は（３）で示される官能基の少なくともいずれかを有する高分子化合物について更に具体的に説明する。
【００３２】
Ｒ1 〜Ｒ5 がアリール基若しくは置換アリール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。Ｒ1 〜Ｒ5 がアルキル基若しくは置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１から２５までのものが用いられる。
【００３３】
Ｒ1 〜Ｒ5 が置換アリール基、置換ヘテロアリール基、置換アルキル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若しくはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。またＲ1 〜Ｒ5 が置換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル基を用いることができる。
【００３４】
Ｒ1 が環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
【００３５】
上記のうちＲ1 として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の分岐状のアルキル基、環状アルキル基及び環状イミドである。
また、上記のうちＲ2 〜Ｒ5 として特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、及び２級若しくは３級の分岐状のアルキル基である。
【００３６】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００３７】
【化２】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００３９】
本発明による一般式（１）〜（３）に示す官能基を側鎖に有する高分子化合物の合成に好適に使用されるモノマーの具体例を以下に示す。
【００４０】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
本発明では、好ましくは一般式（１）〜（３）で表される官能基を有するモノマーの内、少なくともいずれか一つをラジカル重合することにより得られる高分子化合物を使用する。このような高分子化合物として、一般式（１）〜（３）で表される官能基を有するモノマーの内一種のみを用いた単独重合体を使用してもよいが、２種以上を用いた共重合体やこれらのモノマーと他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。
本発明において、さらに好適に使用される高分子化合物は、上記モノマーと他の公知のモノマーとのラジカル重合により得られる共重合体である。
【００４５】
他のモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、オメガ−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート等の架橋反応性を有するモノマーが好ましい。
また、共重合体に用いられる他のモノマーとして、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。
【００４６】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００４７】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４８】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００５０】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００５１】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００５２】
これらの他のモノマーのうち特に好適に使用されるのは、Ｃ２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。
共重合体の合成に使用される一般式（１）〜（３）で表される官能基を含むモノマーの割合は、５〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９５重量％である。
【００５３】
以下に、一般式（１）〜（３）に示す官能基を側鎖に有する高分子化合物の具体例を示す。
【００５４】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
式中の数字は高分子化合物のモル組成を表す。
【００５９】
また、本発明で使用される一般式（１）〜（３）で表される官能基の少なくともいずれか一つを有する高分子化合物の重量平均分子量は好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００６０】
本発明で使用されるスルホン酸発生型高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるスルホン酸発生型高分子化合物を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００６１】
本発明で使用されるスルホン酸発生型高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。これらスルホン酸発生型高分子化合物は、画像記録材料全固形分の５０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％の割合で使用することができる。添加量が５０重量％未満の場合は、印刷画像が不鮮明になる。また添加量が９０重量％を越える場合は、レーザ露光による画像形成が十分できなくなる。
【００６２】
［赤外線吸収剤］
本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００６３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
市販の染料の例としては、日本感光色素社製 ＮＫ２０１４、ＮＫ３５５５、ＮＫＸ１１４、ＮＫ２５４５、ＮＫ３５０８、ＮＫ３５０９等、三井東圧染料社製 ＳＩＲ１２８、ＳＩＲ１３０、ＳＩＲ１３２、ＳＩＲ１０３、ＳＩＲ１５２、ＫＩＲ１０３等、日本化薬社製 ＩＲＧ０２２、ＩＲＧ００２、ＩＲＧ００３等、Ｇｌｅｎｄａｌ社製 Ｃｙａｓｏｒｂ ＩＲ９９等、Ｅｐｏｌｉｎｅ社製
ＥｐｏｌｉｇｈｔIV６２Ｂ、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １２５、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １３０、ＥｐｏｌｉｇｈｔＶ７２、ＥｐｏｌｉｇｈｔＶ９９、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １１７、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １８９、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII ５７、ＥｐｏｌｉｇｈｔIV６２Ａ、ＥｐｏｌｉｇｈｔIV１０１、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １８４、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １９２、ＥｐｏｌｉｇｈｔIV６７、ＥｐｏｌｉｇｈｔＶ６３等が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００６４】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００６７】
これらの染料又は顔料は、画像記録材料全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００６８】
［その他の成分］
本発明では、上述の２つの成分が必須であるが、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、レーザ露光後退色し、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像記録材料全固形分の０．０１〜１０重量％である。
【００６９】
また、本発明における記録層には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７０】
更に本発明の記録層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００７１】
これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、特願平７−１８１２０に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、及びアルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。更に塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を添加してもよい。
【００７２】
本発明の平版印刷版用原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００７３】
本発明における記録層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。これらの添加量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００７４】
本発明に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００７５】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００７６】
以上のようにして、本発明の平版印刷版用原版を作成することができる。この平版印刷版用原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに印刷機に印刷版を装着し印刷を行ってもよいが、レーザ照射工程と印刷工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【００７７】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
［スルホン酸発生型高分子化合物の合成］
モノマー（４）の合成
アセトニトリル２００ｍｌ、シクロヘキシルアルコール１１ｇ及びピリジン８．８ｇを５００ｍｌの三口フラスコに入れ、撹拌した。氷で冷却しながらビニルベンゼンスルホニルクロリド２０．２ｇを滴下した。滴下後室温にて２時間撹拌した後、１リットルの水にあけ、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィを行い精製することにより、モノマー（４）を得た。元素分析の計算値は、Ｃ：６３．１３％、Ｈ：６．８１％であり、実測値はＣ：６３．０１％、Ｈ：６．８５％であった。
【００８０】
モノマー（５）の合成
シクロヘキシルアルコールの代わりに２，２，２−トリフルオロエチルアルコールを使用した他はモノマー（４）の合成方法と同様の方法でモノマー（５）を得た。
【００８１】
モノマー（２８）の合成
シクロヘキシルアルコールの代わりに下記のアルコールを使用した他はモノマー（４）の合成方法と同様の方法でモノマー（２８）を得た。
【００８２】
【化１１】
モノマー（２３）の合成
Ｎ−メチルスチレンスルホンアミド８８．８ｇ、トリエチルアミン１０９．３ｇ、ジメチルアミノピリジン５．５ｇ及びアセトニトリル２００ｍｌを１リットルの三口フラスコに入れた。この三口フラスコを冷却し、攪拌しながらアセトニトリル２００ｍｌに溶かしたベンゼンスルホニルクロリド１１９．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下後室温で２時間攪拌を続けた後、一晩放置した。
反応液を水８００ｍｌにあけ、酢酸エチル５００ｍｌで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させて濃縮した。濃縮したものをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（容積比）使用）を用いて精製した後、イソプロピルアルコール３００ｍｌを用いて再結晶化させた。融点５８．５〜６０℃の白色結晶８０．３ｇが得られた。この結晶の吸収スペクトル（ＴＨＦ中）はλmax ２６５ｎｍであり、εは２．０×１０4 であった。また、元素分析値（実測値）は、Ｃ：５３．２１％、Ｈ：４．５３％、Ｎ：４．１７％であった。
【００８４】
スルホン酸発生型高分子化合物（１）の合成
モノマー（４）７．１８ｇ、グリシジルメタクリレート０．４３ｇ及びメチルエチルケトン１５ｇを１００ｍｌの三口フラスコに入れ、６５℃窒素気流下アゾビスジメチルバレロニトリル０．１ｇを加えた。同温度で５時間攪拌した後、メチルエチルケトンを減圧で留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量１．８万のポリマーであることが分かった。
【００８５】
スルホン酸発生型高分子化合物（２）の合成
モノマー（４）７．１８ｇ、トリメトキシプロピルメタアクリロイル０．７４ｇ及びメチルエチルケトン１５ｇを１００ｍｌの三口フラスコに入れ、６５℃窒素気流下アゾビスジメチルバレロニトリル０．１ｇを加えた。同温度で５時間攪拌した後、メチルエチルケトンを減圧で留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量１．２万のポリマーであることが分かった。
【００８６】
スルホン酸発生型高分子化合物（３）、（４）の合成
モノマー（４）７．１８ｇの代わりにモノマー（５）７．１８ｇを使用した他はスルホン酸発生型高分子化合物（１）の合成方法と同様の方法で、重量平均分子量３．５万（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）のポリマーを得た［スルホン酸発生型高分子化合物（３）］。
また、モノマー（４）７．１８ｇの代わりにモノマー（２８）９．３２ｇを使用した他はスルホン酸発生型高分子化合物（２）の合成方法と同様の方法で、重量平均分子量２．３万（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）のポリマーを得た［スルホン酸発生型高分子化合物（４）］。
【００８７】
スルホン酸発生型高分子化合物５、７〜１０の合成
スルホン酸発生型高分子化合物（５）、（７）〜（１０）も上記と同様にして合成した。重量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）はそれぞれ３．１万、１．５万、２．０万、１．３万、４．１万であった。
【００８８】
スルホン酸発生型高分子化合物（１１）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにモノマー（４）２０ｇ及びメチルエチルケトン４０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、アゾビスジメチルバレロニトリル０．２５ｇを加えた。５時間攪拌しながら同温度に保った後、減圧下溶媒を留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量１．０４万のポリマーであることが分かった。
【００８９】
（実施例１〜８）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
【００９０】
次に、下記溶液〔Ａ〕において、スルホン酸発生型高分子化合物の種類を変えて、８種類の溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を調整した。この溶液をそれぞれ、上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥した。乾燥後の重量は１．２ｇ／ｍ2 であった。
【００９１】
溶液〔Ａ〕
スルホン酸発生型高分子化合物（表１） １．０ｇ
赤外線吸収剤 ０．１５ｇ
（ＮＫ−３５０８、日本感光色素研究所（株）製）
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０５ｇ
スルホン酸にした染料
フッ素系界面活性剤 ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン ２０ｇ
メチルアルコール ７ｇ
【００９２】
【表１】
［オーバーコート層液の調整］
（１）雲母分散液の調整
水１８４ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００：商品名、コープケミカル（株）社製、アスペクト比：１０００以上）の１６ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザ散乱法）３μｍになる迄分散し、雲母分散液を得た。
【００９４】
（２）オーバーコート層塗布液の調整
調整済の雲母分散液６ｇに水１００ｇを加え、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４ クラレ（株）製）８重量％水溶液１２ｇを加えよく攪拌した後、２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ２重量％液を１０ｇ加え、オーバーコート層塗布液を得た。
次に、前記処方の感光層を塗設したプレートの上に上記組成からなる水溶性オーバーコート層塗布液を、乾燥後の重量が１．０ｇ／ｍ2 で〕となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、平版印刷版用原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を得た。
【００９５】
得られた平版印刷版用原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザで露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処理した後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表２に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。次に、原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を４５℃、相対湿度７５％の条件下で３日間保存したものを用いて、前記と同様の条件で、製版、印刷を行い、同様に評価した。結果を表２に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００９６】
【表２】
（比較例１〜８）
実施例１〜８において、オーバーコート層を塗設しなかった他は実施例１〜８と同様にして平版印刷版用原版〔Ａ’−１〕〜〔Ａ’−８〕を調製した。この原版に対して実施例１〜８と同様に露光、加熱、印刷を行ったところ、いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。次に、原版〔Ａ’−１〕〜〔Ａ’−８〕を４５℃、相対湿度７５％の条件下で３日間保存したものを用いて、前記と同様の条件で、製版、印刷を行い、同様に評価した。結果を表３に示す。いずれも非画像部に汚れが見られ、鮮明な画像が得られなかった。
【００９８】
【表３】
（実施例９〜１２）
下記溶液〔Ｂ〕において、スルホン酸発生型高分子化合物の種類を変えて、４種類の溶液〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−４〕を調整した。この溶液をそれぞれ、実施例１〜８で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥後、さらに１００℃で１０分間加熱して感光層を形成した。乾燥後の重量は１．７ｇ／ｍ2 であった。
【０１００】
溶液〔Ｂ〕
スルホン酸発生型高分子化合物（表４） ０．６ｇ
無水フタル酸 ０．００５ｇ
オルトクロロフェノール ０．００１ｇ
赤外線吸収剤ＮＫ−２２６８ ０．１５ｇ
（日本感光色素研究所（株）製）
クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂 １．２ｇ
（メタ：パラ比＝８：２、重量平均分子量５８００）
ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂１．０ｇ
（重量平均分子量１６００）
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０３ｇ
スルホン酸にした染料
フッ素系界面活性剤 ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン ２０ｇ
メチルアルコール ７ｇ
【０１０１】
【表４】
次に、前記処方の感光層を塗設したプレートの上に実施例１〜８と同様にしてオーバーコート層を塗設し、平版印刷版用原版〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−４〕を得た。得られた平版印刷版用原版〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−４〕を、温度４５℃湿度７５％の高温高湿条件下で３日間保存した後、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処理した後、現像機を通すことなく、富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表５に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【０１０３】
【表５】
（比較例９〜１２）
実施例９〜１２において、オーバーコート層を塗設しなかった他は実施例９〜１２と同様にして平版印刷版用原版〔Ｂ’−１〕〜〔Ｂ’−４〕を調製した。この原版に対して実施例１〜８と同様に露光、加熱、印刷を行ったところ、いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。次に、原版〔Ｂ’−１〕〜〔Ｂ’−４〕を４５℃、相対湿度７５％の条件下で３日間保存したものを用いて、前記と同様の条件で、製版、印刷を行い、同様に評価した。結果を表６に示す。いずれも、非画像部に汚れが生じ、画像部が不均一となっており、鮮明な画像が得られなかった。
【０１０５】
【表６】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線レーザにより直接製版可能であり、画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要とせず、印刷画像が鮮明であり、且つ、高湿条件下に長期保存した場合でも画像形成性が劣化しない平版印刷版用原版を提供することができる。
Claims (6)
- 支持体上に、加熱によりスルホン酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分子化合物と赤外線吸収剤とを含む記録層と、
無機質層状化合物を含有するオーバーコート層とを、
順次積層したことを特徴とする平版印刷版用原版。 - 前記オーバーコート層に含有される無機質層状化合物のアスペクト比が２０以上であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用原版。
- 前記オーバーコート層に含有される無機質層状化合物のアスペクト比が１００以上であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用原版。
- 前記オーバーコート層に含有される無機質層状化合物のアスペクト比が２００以上であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用原版。
- 前記オーバーコート層に含有される無機質層状化合物が雲母であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の平版印刷版用原版。
- 前記オーバーコート層に含有される無機質層状化合物が膨潤性のフッ素系合成雲母であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の平版印刷版用原版。
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1997
- 1997-07-11 JP JP18697197A patent/JP3863639B2/ja not_active Expired - Lifetime
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