DE69908269T2

DE69908269T2 - Direktbeschreibbare entwicklungsfreie Flachdruckplatte, sowie Aufzeichnungs und Druckverfahren

Info

Publication number: DE69908269T2
Application number: DE69908269T
Authority: DE
Inventors: Jeffrey W. Rochester Leon; Gary Marshall Rochester Underwood; James C. Rochester Fleming
Original assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-09-29
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2019-09-18
Also published as: JP2000103179A; EP0990516A1; DE69908269D1; EP0990516B1; US6190830B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft allgemein lithographische bilderzeugende Elemente und insbesondere lithographische Druckplatten, die nach der Bebilderung keiner Naßverarbeitung bedürfen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur digitalen Bebilderung solcher bilderzeugenden Elemente und ein Verfahren zum Drucken mit ihnen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das Fachgebiet des lithographischen Druckes basiert auf der Nichtmischbarkeit von Öl und Wasser, wobei ein öliges Material oder eine Druckfarbe bevorzugt durch einen Bildbereich zurückgehalten wird und das Wasser oder Feuchtmittel bevorzugt durch die Nicht-Bildbereiche zurückgehalten wird. Wird eine entsprechend vorbereitete Oberfläche mit Wasser befeuchtet und wird dann eine Druckfarbe aufgetragen, halten die Hintergrund- oder die Nicht-Bildbereiche das Wasser zurück und stoßen die Druckfarbe ab, während die Bildbereiche die Druckfarbe annehmen und das Wasser abstoßen. Die Druckfarbe wird dann auf die Oberfläche eines geeigneten Substrates, wie Stoff, Papier oder Metall, übertragen, wodurch das Bild wiedergegeben wird.
Die gebräuchlichsten lithographischen Druckplatten umfassen einen Metall- oder Polymerträger mit einer bilderzeugenden Schicht darauf, die für sichtbares oder UV-Licht empfindlich ist. Auf diese Weise können sowohl positiv als auch negativ arbeitende Druckplatten hergestellt werden. Nach der Belichtung, und vielleicht einer Erwärmung nach der Belichtung, werden entweder die bebilderten oder die nicht-bebilderten Bereiche mittels naßverarbeitender Chemie entfernt.
Wärmeempfindliche Druckplatten sind weniger gebräuchlich. Beispiele für solche Platten sind in US-A-5,372,915 beschrieben. Sie enthalten eine bilderzeugende Schicht, die ein Gemisch aus auflösbaren Polymeren und einer Infrarotstrahlung absorbierenden Verbindung ümfaßt. Diese Platten können zwar mittels Lasern und digitalen Informationen bebilden werden, bedürfen aber einer Naßverarbeitung mit alkalischen Entwicklerlösungen.
Es ist erkannt worden, daß durch Ablatieren einer IR-absorbierenden Schicht eine lithographische Druckplatte erstellt werden könnte. Das kanadische Patent Nr. 1,050,805 offenbart z. B. eine Trockenflachdruckplatte, umfassend einen farbannehmenden Träger, eine darüberliegende Siliconkautschukschicht und eine eingeschobene Schicht, die Laserenergie absorbierende Teilchen (wie z. B. Kohlenstoffteilchen) in einem selbstoxidierenden Bindemittel (wie z. B. Nitrocellulose) umfaßt. Solche Platten wurden mit einem Nd:YAG-Laser fokussierter naher IR-Strahlung ausgesetzt. Die absorbierende Schicht wandelte die Infrarotenergie in Wärme um, wodurch die Absorberschicht und der darüberliegende Siliconkautschuk teilweise abgelöst, verdampft oder ablatiert wurden. Die Platte wurde entwickelt, indem ein Naphthalösungsmittel angewendet wurde, um die Trümmer von den belichteten Bildbereichen zu entfernen. Ähnliche Platten sind in der Research Disclosure, Nr. 19201 (1980) als Platten beschrieben, die im Vakuum aufgedampfte Metallschichten aufweisen, um Laserstiahlung zu absorbieren und damit die Entfernung einer darauf aufgetragenen Siliconkautschukschicht zu unterstützen. Diese Platten wurden entwickelt, indem sie mit Hexan befeuchtet und abgerieben wurden. Von Nechiporenko & Markova, Vorabdruck der 15. Internationalen IARIGAI Konferenz, Juni 1979, Lillehammer, Norwegen, Pira Abstract 02-79-02834, werden CO₂-Laser für die Ablation von Siliconschichten beschrieben. Typischerweise erfordern solche Druckplatten mindestens zwei Schichten auf einem Träger, von denen eine oder mehrere aus ablatierbaren Materialien hergestellt sind. Andere Veröffentlichungen, die ablatierbare Druckplatten beschreiben, schließen US-A-5,385,092, US-A-5,339,737, US-A-5,353,705, das US-Reissue-Patent Nr. 35,512 und US-A-5,378,580 ein.
Obgleich die erwähnten Druckplatten, die für den digitalen verarbeitungsfreien Druck verwendet werden, gegenüber den herkömmlicheren lichtempfindlichen Druckplatten eine Reihe von Vorteilen haben, hat ihre Verwendung auch eine Reihe von Nachteile. Der Vorgang der Ablation erzeugt Trümmer und verdampfte Materialien, die aufgefangen werden müssen. Die für die Ablation erforderliche Laserstärke kann beträchtlich hoch sein und die Bestandteile solcher Druckplatten können teuer, schwer aufzutragen oder hinsichtlich der erhaltenen Druckqualität unannehmbar sein. Solche Platten erfordern im allgemeinen mindestens zwei auf einen Träger aufgetragene Schichten.
Es sind auch schon thermisch umschaltbare Polymere für die Verwendung als bilderzeugende Materialien in Druckplatten beschrieben worden. Mit „umschaltbar" ist gemeint, daß das hydrophobe Polymer vergleichsweise hydrophiler gemacht wird oder umgekehrt das hydrophile vergleichsweise hydrophober gemacht wird, indem es Wärme ausgesetzt wird.
US-A-4,034,183 beschreibt die Verwendung von Hochleistungslasern, um hydrophile Oberflächenschichten in hydrophobe Oberflächen umzuwandeln. Ein ähnliches Verfahren wird in US-A-4,081,572 für die Umwandlung von Polyamidsäuren in Polyimide beschrieben. In der Industrie ist die Verwendung von Hochleistungslasern unerwünscht, da sie einen hohen Energiebedarf haben und gekühlt und häufig gewartet werden müssen.
US-A-4,634,659 beschreibt die bildweise Bestrahlung hydrophober Polymerbeschichtungen, um die belichteten Bereiche in ihrer Beschaffenheit hydrophiler zu machen. Wenn diese Erfindung auch eine der frühen Anmeldungen zur Umwandlung von Oberflächeneigenschaften bei Druckplatten war, so hat sie die Nachteile, daß lange UV-Belichtungszeiten (bis zu 60 min) erforderlich sind und die Platten nur im positiv arbeitenden Modus verwendet werden.
US-A-4,405,705 und US-A-4,548,893 beschreiben aminhaltige Polymere für lichtempfindliche Materialien, die in nicht-thermischen Verfahren verwendet werden. Auch hier bedürfen die bebilderten Materialien einer Naßverarbeitung nach der Bebilderung.
Thermische Verfahren unter Verwendung von Polyamidsäuren und Vinylpolymeren mit quartären Ammoniumseitengruppen sind in US-A-4,693,958 beschrieben, wobei nach der Bebilderung aber eine Naßverarbeitung erforderlich ist.
US-A-5,512,418 beschreibt die Verwendung von Polymeren mit kationischen quartären Ammoniumgruppen, die wärmeempfindlich sind. Wie die meisten Materialien, die auf dem Fachgebiet beschrieben werden, bedürfen sie jedoch einer Naßverarbeitung nach der Bebilderung.
WO 92/09934 beschreibt lichtempfindliche Zusammensetzungen, die einen Photosäurebildner und ein Polymer mit säureempfindlichen Tetrahydropyranyl- oder aktivierten Estergruppen enthalten. Durch die Bebilderung dieser Zusammensetzungen werden die bebilderten Bereiche jedoch in ihrer Beschaffenheit von hydrophob in hydrophil umgewandelt.
Darüber hinaus beschreibt EP-A 0 652 483 lithographische Druckplatten, die mittels IR-Lasern bebilderbar sind und die keiner Naßverarbeitung bedürfen. Diese Platten umfassen eine bilderzeugende Schicht, die durch bildweises der Wärme Aussetzen hydrophiler wird. Diese Beschichtung enthält ein Polymer mit Seitengruppen (wie z. B. t-Alkylcarboxylatresten), die unter Einwirkung von Wärme oder einer Säure unter Bildung von polareren, hydrophileren Gruppen reagieren können. Bei der Bebilderung solcher Zusammensetzungen werden die bebilderten Bereiche von einer hydrophoben in eine vergleichsweise hydrophilere Beschaffenheit umgewandelt und folglich ist die Bebilderung des Hintergrundes der Platte, welcher im allgemeinen einen größeren Bereich ausmacht, erforderlich. Dies kann ein Problem sein, wenn bis zum Rand der Druckplatte bebildert werden soll.
Die graphische Industrie sucht nach alternativen Mitteln zur Bereitstellung einer verarbeitungsfreien direkt beschreibbaren lithographischen Druckplatte, die ohne Ablation und die vorstehend erwähnten Begleitprobleme bebildert werden kann. Es wäre auch wünschenswert, „umschaltbare" Polymere ohne die Notwendigkeit einer Naßverarbeitung nach der Bebilderung zu verwenden, um eine bilderzeugende Oberfläche in den belichteten Bereichen oleophiler zu machen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorstehend erwähnten Probleme werden mit einem bilderzeugenden Element überwunden, das einen Träger umfaßt, auf welchem sich eine hydrophile bilderzeugende Schicht befindet, die ein hydrophiles, wärmeempfindliches, vernetztes Vinylpolymer umfaßt, welches sich wiederholende Struktureinheiten umfaßt, die organische Oniumreste umfassen.
Diese Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Bilderzeugung ein, umfassend die Schritte:

A) Bereitstellen des vorstehend beschriebenen bilderzeugenden Elements, und
B) bildweises Aussetzen des bilderzeugenden Elements einer Energie, um der Energie ausgesetzte und nicht ausgesetzte Bereiche in der bilderzeugenden Schicht des bilderzeugenden Elements bereitzustellen, wobei die der Energie ausgesetzten Bereiche durch Wärme, die durch das bildweise Aussetzen einer Energie bereitgestellt wird, stärker oleophil gemacht werden als die der Energie nicht ausgesetzten Bereiche. Ferner noch ein Verfahren zum Drucken, umfassend die Ausführung der vorstehend erwähnten Schritte A und B und zusätzlich den Schritt:
C) in Kontaktbringen des bilderzeugenden Elements mit einem Feuchtmittel und einer lithographischen Druckfarbe und bildweises Überführen der Druckfarbe von dem bilderzeugenden Element auf ein Empfangermaterial.

Die erfindungsgemäßen negativ arbeitenden bilderzeugenden Elemente haben eine Reihe von Vorteilen und vermeiden die Probleme früherer Druckplatten. Das bedeutet, die mit der Bilderzeugung durch Ablation (d. h. der bildweisen Entfernung einer Oberflächenschicht) verbundenen Nachteile und Probleme werden vermieden, weil die Hydrophilie der bilderzeugenden Schicht bildweise geändert wird, indem die der Energie ausgesetzten Bereiche ihrer Druckoberfläche (vorzugsweise irreversibel) „umgeschaltet" werden. Ein normalerweise hydrophiles, wärreempfindliches, vernetztes bilderzeugendes Polymer wird dadurch, daß es Wärme (wie sie z. B. durch Bestrahlung mit einem IR-Laser oder eine andere Energiequelle bereitgestellt oder erzeugt wird) ausgesetzt wird, stärker oleophil gemacht. So bleibt die bilderzeugende Schicht während und nach der Bebilderung intakt (d. h. es ist keine Ablation erforderlich). Diese Vorteile werden dadurch erzielt, daß ein hydrophiles wärmeempfindliches Vinylpolymer mit sich wiederholenden organischen Oniumresten (wie z. B. organischen Ammonium-, organischen Phosphoniun- oder organischen Sulfoniumresten) verwendet wird. Solche Polymere und Gruppen sind nachstehend genauer beschrieben. Die in der bilderzeugenden Schicht verwendeten Polymere sind im allgemeinen nicht teuer oder mit den hier beschriebenen Verfahren leicht herzustellen und die bilderzeugenden Elemente sind einfach herzustellen und ohne die Notwendigkeit einer Naßverarbeitung nach der Bebilderung zu verwenden. Die Polymermaterialien stellen die gewünschte Bildabgrenzung, Haltbarkeit des Ausgangsmaterials und strukturelle Stabilität bereit. Die erhaltenen Druckformen, die aus den erfindungsgemäßen bilderzeugenden Elementen erhalten werden, sind negativ arbeitend.
Stark ionische Polymere in bilderzeugenden Elementen neigen dazu, stärker wasserlöslich zu sein, und können aus dem bilderzeugenden Element ausgewaschen werden, wenn es beim Drucken einem Feuchtmittel ausgesetzt wird. Obgleich solche Polymere durch die Bebilderung oleophiler gemacht werden können, „schalten" nicht alle geladenen Gruppen in einen ungeladenen Zustand „um". Daher können auch in den der Energie ausgesetzten Bereichen der Druckoberfläche zu viele hydrophile Gruppen verbleiben. Dieser geringe Anteil an wasserlöslichen Gruppen kann die Wasserlöslichkeit induzieren und nach der Bebilderung zum Adhäsions- oder Cohäsionsversagen führen. Die vorliegende Erfindung stellt bevorzugte Ausfuhrungsformen bereit, bei denen vernetzte Vinylpolymere mit kationischen Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelresten verwendet werden. Dies sorgt für eine verbesserte strukturelle Stabilität der bilderzeugenden Schicht während des Druckbetriebs.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen bilderzeugenden Elemente umfassen einen Träger und eine oder mehrere Schichten darauf, die wärmeempfindlich sind. Der Träger kann ein beliebiges selbsttragendes Material sein, das Polymerfolien, Glas, Keramik, Metalle und steife Papiere und ein Laminat aus beliebigen dieser Materialien einschließt. Die Dicke des Trägers kann unterschiedlich sein. Bei den meisten Anwendungen sollte die Dicke ausreichend sein, um der Abnutzung durch das Drucken startdzuhalten, und für das Wickeln um eine Druckform gering genug sein. Eine bevorzugte Ausführungsform verwendet einen Polyesterträger, der z. B. aus Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat hergestellt ist und eine Dicke von etwa 100 bis etwa 310 μm aufweist. Eine andere bevorzugte Ausführungsform verwendet Aluminiumfolie mit einer Dicke von etwa 100 bis etwa 600 μm. Der Träger sollte unter den Verwendungsbedingungen beständig gegen Formänderungen sein.
Der Träger kann auch eine zylindrische Fläche sein, auf der sich die wärmeempfindliche Polymerzusammensetzung befindet, also ein Teil der Druckmaschine sein. Die Verwendung solcher bebilderten Zylinder ist z. B. in US-A-5,713,287 beschrieben.
Der Träger kann mit einer oder mehreren „Grundier" schichten beschichtet sein, um die Haftung der Endanordnung zu verbessern. Beispiele für Materialien für Grundierschichten schließen Gelatine und andere natürlich vorkommende und synthetische hydrophile Kolloide und Vinylpolymere (wie Vinylidenchlorid-Copolymere), die in der photographischen Industrie für solche Zwecke bekannt sind, Vinylphosphonsäurepolymere, Alkoxysilane (wie z. B. Amininopropyltriethoxysilan und Glycidoxypropyltriethoxysilan), Titan-Sol-Gel-Materialien, epoxyfunktionelle Polymere und keramische Werkstoffe ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Rückseite des Trägers kann mit Antistatikmitteln und/oder Gleitschichten oder Mattierungsschichten beschichtet sein, um die Handhabung und den „Griff" des bilderzeugenden Elements zu verbessern.
Vorzugsweise weisen die bilderzeugenden Elemente jedoch nur eine wärmeempfindliche Schicht auf, die zur Bilderzeugung erforderlich ist. Diese hydrophile Schicht enthält ein oder mehrere wärmeempfindliche Polymere und gegebenenfalls aber vorzugsweise ein photothermisches Umwandlungsmaterial (nachstehend beschrieben) und stellt vorzugsweise die äußere Druckoberfläche des bilderzeugenden Elements bereit. Wegen des (der) speziellen Polymers (Polymere), das (die) in der bilderzeugenden Schicht verwendet wird (werden), werden die einer Energie ausgesetzten (bebilderten) Bereiche der Schicht in ihrer Beschaffenheit stärker oleophil gemacht.
Die wärmeempfindlichen Polymere, die in dieser Erfindung verwendbar sind, können im allgemeinen beliebige einer breiten Vielfalt von vernetzten Vinylhomopolymeren und -copolymeren sein, die die notwendigen organischen Oniumreste aufweisen. Sie werden aus ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren mittels eines beliebigen herkömmlichen Polymerisationsverfahrens hergestellt. Die Verfahren und Reaktanten, die zur Herstellung aller dieser Polymertypen gebraucht werden, sind bekannt. Mit den zusätzlichen hier bereitgestellten Lehren können die bekannten Polymerreaktanten und Bedingungen durch einen Fachmann modifiziert werden, um eine geeignete kationische Seitengruppe einzubauen oder anzufügen.
Vorzugsweise sind die Polymere Copolymere, die aus zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, von denen mindestens eines den gewünschten organischen Oniumrest enthält, und einem oder mehreren anderen Monomeren, die in dem Polymer für eine Vernetzung und möglicherweise für die Haftung auf dem Träger sorgen können, hergestellt sind.
Die wärmeempfindlichen Polymere, die in dieser Erfindung verwendbar sind, können aus sich wiederholenden Struktureinheiten bestehen, die mehr als einen Typ von organischen 0nium resten aufweisen. Ein solches Polymer kann z. B. sich wiederholende Struktureinheiten mit sowohl organischen Ammoniumresten als auch organischen Sulfoniumresten aufweisen. Die organischen Oniumreste müssen auch nicht alle die gleichen Alkylsubstituenten aufweisen. Ein Polymer kann z. B. sich wiederholende Struktureinheiten mit mehr als einem Typ von organischen Ammoniumresten aufweisen.
Die Anwesenheit eines organischen Oniumrests (wie z. B. eines organischen Ammonium- oder quartären Ammoniumrests, eines organischen Phosphonium- oder organischen Sulfoniumrests) sorgt offenbar dafür oder erleichtert es, daß die bilderzeugende Schicht, indem sie einer Energie ausgesetzt wird, die Wärme bereitstellt oder erzeugt, in den der Energie ausgesetzten Bereichen von hydrophil zu oleophil umschaltet, wenn die kationische Gruppe mit ihrem Gegenion reagiert. Das Endergebnis ist der Verlust an Ladung. Solche Reaktionen können leichter erreicht werden, wenn das Anion des organischen Oniumrests nucleophiler und/oder basischer ist. Zum Beispiel ist ein Acetatanion typischerweise reaktiver als ein Chloridanion. Durch Variieren der chemischen Natur des Anions kann die Reaktivität des wänneempfindlichen Polymers modifiziert werden, um unter den gegebenen Bedingungen (z. B. Laserhardware und -stärke und Erfordernisse der Druckmaschine), abgewogen gegen eine ausreichende Lagerstabilität unter Umgebungsbedingungen, die optimale Bildauflösung bereitzustellen. Geeignete Anionen schließen die Halogenide, Carboxylate, Sulfate, Borate und Sulfonate ein. Typische Anionen schließen Chlorid, Bromid, Fluorid, Acetat, Tetrafluoroborat, Formiat, Sulfat, p-Toluolsulfonat und andere für den Fachmann leicht offenkundige ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Halogenide und Carboxylate sind bevorzugt.
Der organische Oniumrest ist in ausreichenden sich wiederholenden Struktureinheiten des Polymers vorhanden, so daß die vorstehend beschriebene durch Wärme aktivierte Reaktion stattfinden kann, um die gewünschte Oleophilie der Druckplatte mit bebilderter Oberfläche bereitzustellen. Der Rest kann entlang eines Hauptgerüsts des Polymers oder an eine oder mehrere Verzweigungen eines Polymernetzwerks oder beide gebunden sein. Seitengruppen können nach der Polymerbildung mittels bekannter Chemie chemisch an das Polymergerüst gebunden werden. Organische Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumseitengruppen können an einem Polymergerüst z. B. bereitgestellt werden, indem eine abgehende Seitengruppe (wie z. B. ein Halogenatom oder eine Sulfonatestergruppe) an der Polymerkette nucleophil durch ein dreiwertiges Amin-, zweiwertiges Schwefel- oder dreiwertiges Phospor-Nuclophil ersetzt wird. Oniumseitengruppen können auch durch Alkylierung entsprechender neutraler Heteroatomseitengruppen (Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphorgruppen) unter Verwendung eines beliebigen gängigen Alkylierungsmittels, wie Alkylsulfonatestern oder Alkylhalogeniden, bereitgestellt werden. In einer anderen Ausführungsform kann eine Monomervorstufe, die den gewünschten organischen Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumrest enthält, polymerisiert werden, um das gewünschte Polymer zu erhalten.
Der organische Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumrest in dem Polymer stellt die gewünschte positive Ladung bereit. Allgemein können bevorzugte organische Oniumseitengruppen durch die nachfolgenden Strukturen I, II und III veranschaulicht werden:
wobei R ein substituierter oder unsubstituierter Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, der auch ein oder mehrere Oxy-, Thio-, Carbonyl-, Amido- oder Alkoxycarbonylreste in der Kette enthalten kann (wie z. B. eine Methylen-, Ethylen-, Isopropylen-, Methylenphenylen-, Methylenoxymethylen-, n-Butylen- oder Hexylengruppe), ein substituierter oder unsubstituierter Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring (wie z. B. eine Phenylen-, Naphthylen-, Xylylenoder 3-Methoxyphenylengruppe) oder ein substituierter oder unsubstituierter Cycloalkylenrest mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring (wie z. B. eine 1,4-Cyclohexylen- oder 3-Methyl-l,4-cyclohexylengruppe) ist. Darüber hinaus kann R eine Kombination von zwei oder mehreren der definierten substituierten oder unsubstituierten Alkylen-, Arylen- und Cycloalkylenreste sein. Vorzugsweise ist R eine substituierte oder unsubstituierte Ethylenoxycarbonyl- oder Phenylen methylengruppe. Andere geeignete Substituenten, die hier nicht aufgeführt sind, können Kombinationen von beliebigen der vorstehend aufgeführten Reste sein, wie sie für den Fachmann leicht offenkundig wären.
R₁, R₂ und R₃ sind unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z. B. ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, Isopropyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Hydroxymethyl-, Methoxymethyl-, Benzyl-, Methylencarboalkoxy- oder ein Cyanoalkykest), substituierte oder unsubstituierte Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im carbocyclischen Ring (wie z. B. ein Phenyl-, Naphthyl-, Xylyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Methylphenyl-, m-Methoxyphenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Methylthiophenyl-, p-N,N-Dimethylaminophenyl-, Methoxycarbonylphenyl- oder Cyanophenylrest) oder substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im carbocyclischen Ring (wie z. B. eine 1,3- oder 1,4-Cyclohexylgruppe). In einer anderen Ausführungsform können beliebige zwei der Reste R₁, R₂ und R₃ kombiniert sein, um mit dem geladenen Phosphor-, Schwefel- oder Stickstoffatom einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring zu bilden, wobei der Ring 4 bis 8 Kohlenstoff-, Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder Sauerstoffatome im Ring aufweist. Für die Struktur III schließen solche heterocyclischen Ringe substituierte oder unsubstituierte Morpholinium-, Piperidinium- und Pynolidiniumgruppen ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Andere geeignete Substituenten für diese verschiedenen Reste wären für den Fachmann leicht offenkundig und auch beliebige Kombinationen der ausdrücklich beschriebenen Substituenten kommen in Betracht.
Vorzugsweise sind R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander sübstituierte oder unsubstituierte Methyl- oder Ethylgruppen.
W^– ist ein geeignetes Anion, wie es vorstehend beschrieben ist. Acetat und Chlorid sind bevorzugte Anionen.
Polymere, die quartäre Ammoniumgruppen, wie sie hier beschrieben sind, enthalten, sind zur Ausführung dieser Erfindung am meisten bevorzugt.
In bevorzugten Ausführungsformen können die zur Ausführung dieser Erfindung geeigneten Polymere durch die folgende Struktur IV wiedergegeben werden:
wobei X für sich wiederholende Struktureinheiten steht, an welche die organischen Oniumreste („ORG") gebunden sind, Y für sich wiederholende Struktureinheiten steht, die sich von ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren ableiten, die aktive Stellen zum Vernetzen durch einen beliebigen von verschiedenen (nachstehend beschriebenen) Vernetzungsmechanismen bereitstellen können, und Z für sich wiederholende Struktureinheiten steht, die sich von beliebigen zusätzlichen ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren ableiten. Die verschiedenen sich wiederholenden Struktureinheiten sind in geeigneten Mengen vorhanden, die durch x, das 50 bis 99 mol% beträgt, durch y, das 1 bis 20 mol% beträgt, und durch z, das 0 bis 49 mol% beträgt, dargestellt sind. Vorzugsweise beträgt x 80 bis 98 mol%, beträgt y 2 bis 10 mol% und beträgt z 0 bis 18 mol%.
Die Vernetzung das Polymers kann auf mehreren Wegen erreicht werden. Es gibt zahlreiche Monomere und Verfahren für die Vernetzung, welche dem Fachmann vertraut sind. Einige typische Vernetzungsmethoden schließen die folgenden ein, sind aber nicht darauf beschränkt:
die Umsetzung eines Amins oder einer Carbonsäure oder anderer Lewisbasen-Einheiten mit Diepoxid-Vernetzern,
die Umsetzung von Epoxid-Einheiten innerhalb des Polymers mit difunktionellen Aminen, Carbonsäuren oder einer anderen difunktionellen Lewisbasen-Einheit,
die durch Bestrahlung oder radikalisch initiierte Vernetzung von doppelbindungshaltigen Einheiten, wie Acrylaten, Methacrylaten, Cinnamaten oder Vinylresten,
die Umsetzung von mehrwertigen Metallsalzen mit Liganden bildenden Gruppen innerhalb des Polymers (z. B. die Umsetzung von Zinksalzen mit carbonsäurehaltigen Polymeren),
die Verwendung von vernetzbaren Monomeren, die über die Knoevenagel-Kondensationsreaktion reagieren, wie z. B. (2-Acetoacetoxy)ethylacrylat und -methacrylat,
die Umsetzung von Amin-, Thiol- oder Carbonsäuregruppen mit einer Divinylverbindung (wie z. B. Bis(vinylsulfonyl)methan) über eine Michael-Additionsreaktion,
die Umsetzung von Carbonsäureeinheiten mit Vernetzern, die mehrere Aziridineinheiten aufweisen,
die Umsetzung von Vernetzern, die mehrere Isocyanateinheiten aufweisen, mit Aminen, Thiolen oder Alkoholen innerhalb des Polymers,
wobei die Mechanismen die Bildung von Sol-Gel-Bindungen zwischen den Ketten mit sich bringen [wie z. B. die Verwendung des 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat-Monomers],
die oxidative Vernetzung unter Verwendung eines zusätzlichen Radikalinitiators (wie z. B. eines Peroxids oder Hydroperoxids),
die autoxidative Vernetzung, wie sie z. B. bei Alkydharzen angewendet wird,
die Schwefelvulkanisation und
Verfahren, die ionisierende Strahlung erfordern.
Monomere mit vernetzbaren Gruppen oder aktiven vernetzbaren Stellen (wie z. B. Anlagerungsstellen für Epoxide) können mit den anderen Monomeren, die vorstehend erwähnt sind, copolymerisiert werden. Solche Monomere schließen 3-(Trimethoxysilyl)propylacrylat oder -methacrylat, Cinnamoylacrylat oder -methacrylat, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Aminopropylacrylamidhydrochlorid, Acryl- oder Methacrylsäure und Hydroxyethylmethacrylat ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Vernetzung wird bevorzugt durch die Reaktion einer aminhaltigen Seitengruppe (wie z. B. N-Aminopropylacrylamidhydrochlorid) mit einem difunktionellen oder trifunktionellen Zusatzstoff, wie z. B. einer Bis(vinylsulfonyl)verbindung, erreicht.
Zusätzliche Monomere, die die zusätzlichen sich wiederholenden Struktureinheiten bereitstellen, die in der Struktur N durch „Z" dargestellt sind, schließen beliebige geeignete hydrophile oder oleophile, ethylenisch ungesättigte polymertsierbare Monomere ein, die der bilderzeugenden Schicht gewünschte physikalische oder Druckeigenschaften verleihen können. Solche Monomere schließen Acrylate, Methacrylate, Acrylnitril, Isopren, Styrol und Styrolderivate, Acrylamide, Methacrylamide, Acryl- oder Methacrylsäure und Vinylhalogenide ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Bevorzugte zur Ausführung dieser Erfindung geeignete Polymere schließen alle die ein, die nachstehend hier als Polymer 1, Polymer 2, Polymer 3, Polymer 4, Polymer 5, Polymer 6, Polymer 7 und Polymer 8 identifiziert sind. Es kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehreren beliebigen dieser Polymere verwendet werden.
Die bilderzeugende Schicht des bilderzeugenden Elementes kann ein oder mehrere solcher Homopolymere oder Copolymere enthalten, mit oder ohne geringe Mengen (weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Schicht) an zusätzlichen Bindemitteloder Polymermatertalien, die ihre Bilderzeugungseigenschaften nicht nachteilig beeinflussen. Wird ein Gemisch von Polymeren verwendet, können diese die gleichen oder unterschiedliche Typen von organischen Ammonium-, organischen Phosphonium- oder organischen Sulfoniumresten enthalten.
Die Menge an wärmeempfindlichem Polymer (Polymeren), die in der bilderzeugenden Schicht verwendet wird, beträgt im allgemeinen mindestens 0,1 g/m² und vorzügsweise 0,1 bis 10 g/m² (Trockengewicht). Damit wird im allgemeinen eine mittlere Trockendicke von 0,1 bis 10 μm bereitgestellt.
Die in dieser Erfindung verwendbaren Polymere sind leicht unter Verwendung bekannter Reaktanten und Polymerisationsverfahren und der in einer Reihe von Polymerlehrbüchern beschriebenen Chemie herzustellen. Die Monomere können leicht unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt oder von einer Reihe kommerzieller Quellen bezogen werden. Nachstehend werden einige Synthesemethoden bereitgestellt, um zu veranschaulichen, wie solche Polymere hergestellt werden können.
Die bilderzeugende Schicht kann auch ein oder mehrere herkömmliche grenzflächenaktive Mittel für die Beschichtbarkeit oder andere Eigenschaften, Farbstoffe oder farbgebende Stoffe, um das geschriebene Bild sichtbar machen zu können, oder beliebige andere Zusätze, wie sie gewöhnlich auf dem Fachgebiet der Lithographie verwendet werden, enthalten, solange die Konzentrationen gering genug sind, so daß sie hinsichtlich der Bilderzeugungs- und Druckeigenschaften inert sind.
Vorzugsweise schließt die wärmeempfindliche bilderzeugende Schicht auch ein oder mehrere photothermische Umwandlungsmatertalien ein, um die entsprechende Strahlung aus einer geeigneten Energiequelle (wie z. B. einem IR-Laser) zu absorbieren, die dann in Wärme umgewandelt wird. Solche Matertalien wandeln also Photonen in Wärmephononen um. Vorzugsweise liegt die absorbierte Strahlung im infraroten und nahen infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Solche Matertalien können Farbstoffe, Pigmente, aufgedampfte Pigmente, Halbleitermatertalien, Legierungen, Metalle, Metalloxide, Metallsulfide oder Kombinationen davon oder ein dichromatischer Stapel aus Matertalien, die vermittels ihres Brechungsindex' und ihrer Dicke Strahlung absorbieren, sein. Auch Boride, Carbide, Nitride, Carbonitride, Oxide mit Bronzestruktur und Oxide, die der Bronzefamilie strukturell verwandt sind, denen aber die WO_2,9-Komponente fehlt, sind geeignet. Ein besonders geeignetes Pigment ist Kohlenstoff in irgendeiner Form (z. B. Ruß). Die Größe der Pigmentteilchen sollte die Dicke der Schicht nicht übersteigen. Vorzugsweise werden die Teilchen halb so groß wie die Dicke der Schicht oder kleiner sein. Geeignete absorbierende Farbstoffe für Strahlen eines nahen Infrarot-Diodenlasers sind z. B. in US-A-4,973,572 beschrieben. Farbstoffe von besonderem Interesse sind „Breitband"farbstoffe, d. h. jene, die über ein breites Band des Spektrums absorbieren. Gemische von Pigmenten, Farbstoffen oder beiden können auch verwendet werden. Besonders geeignete Infrarotstrahlung absorbierende Farbstoffe schließen jene ein, die im folgenden dargestellt sind:
IR-Farbstoff 1
IR-Farbstoff 2 Der Gleiche wie Farbstoff 1, aber mit C₃F₇CO₂ ^– als Anion. IR-Farbstoff 3
IR-Farbstoff 4
IR-Farbstoff 5
IR-Farbstoff 6
IR-Farbstoff 7 Der Gleiche wie Farbstoff 1, aber mit Chlorid^– als Anion.
Das (Die) photothermische(n) Umwandlungsmaterial(ien) ist(sind) im allgemeinen in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um bei der Wellenlänge, bei der der bilderzeugende Laser arbeitet, eine Übertragungsdichte von mindestens 0,2 und vorzugsweise mindestens 1,0 bereitzustellen. Die im einzelnen für diesen Zweck benötigte Menge wäre für den Fachmann leicht offenkundig und hängt von dem speziellen verwendeten Material ab.
In einer anderen Ausführungsform kann ein photothermisches Umwandlungsmaterial in einer separaten Schicht, die in thermischem Kontakt mit der wärmeempfindlichen bilderzeugenden Schicht steht, enthalten sein. So kann die Wirkung des photothermischen Umwandlungsmaterials während der Bebilderung auf die wärmeempfindliche bilderzeugende Schicht übertragen werden, ohne daß das Material sich ursprünglich in derselben Schicht befindet.
Die wärmeempfindliche Zusammensetzung kann unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Anlage und eines beliebigen geeigneten Verfahrens, wie Schleuderbeschichtung, Rakelstreich verfahren, Gravurstreichverfahren, Tauchbeschichtung oder Extrusionstrichterbeschichtung, auf den Träger aufgebracht werden. Die Zusammensetzung kann, wie in US-A-5,713,287 (vorstehend erwähnt) beschrieben, auch durch Sprühen auf einen geeigneten Träger (wie z. B. einen in die Druckmaschine integrierten Zylinder (On-Press-Druckzylinder) aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen bilderzeugenden Elemente können eine beliebige geeignete Form haben, die Druckplatten, Druckzylinder, Druckhülsen und Druckbänder (einschließlich flexibler Druckbahnen) einschließt, aber nicht darauf beschränkt ist. Vorzugsweise sind die bilderzeugenden Elemente Druckplatten.
Druckplatten können eine beliebige geeignete Größe und Form (z. B. eine quadratische oder rechteckige) aufweisen mit der auf einen geeigneten Träger aufgebrachten notwendigen wärmeempfindlichen bilderzeugenden Schicht. Druckzylinder und -hülsen sind als rotierende Druckelemente bekannt, die den Träger und die wärmeempfindliche Schicht in einer zylindrischen Form aufweisen. Als Träger für Druckhülsen können hohle oder kompakte Metallkerne verwendet werden.
Bei Verwendung wird das erfindungsgemäße bilderzeugende Element in den Vordergrundbereichen, wo in dem gedruckten Bild Farbe erwünscht ist, einer geeigneten Energiequelle, die Wärme erzeugt oder bereitstellt, wie z. B. einem fokussierten Laserstrahl oder einem Thermowiderstandskopf ausgesetzt, typischerweise entsprechend digitaler Informationen, die an die Bilderzeugungsvorrichtung geliefert werden. Vor dem Druckbetrieb ist keine zusätzliche Erwärmung, Naßverarbeitung oder mechanische oder Lösungsmittelreinigung notwendig. Der Laser, der dazu verwendet wird, das erfindungsgemäße bilderzeugende Element einer Energie auszusetzen, ist vorzugsweise ein Diodenlaser, weil Diodenlasersysteme zuverlässig und wartungsarm sind, andere Laser, wie Gas- oder Feststofflaser können aber auch verwendet werden. Die Kombination aus Stärke, Intensität und Belichtungsdauer für die Bilderzeugung mittels Laser wäre für den Fachmann leicht offenkundig. Beschreibungen von Lasern, die im nahen IR-Bereich emittieren, und geeigneten Konfigurationen und Vorrichtungen für die Bilderzeugung sind in US-A-5,339,737 zu finden. Das bilderzeugende Element wird typischerweise sensibilisiert, um die Ansprechempfindlichkeit bei der Wellenlänge, die der Laser emittiert, zu maximieren. Für eine Farbstoffsensibilisierung wird der Farbstoff typischerweise so ausgewählt, daß sein λ_max der Wellenlänge, bei der der Laser arbeitet, sehr nahekommt.
Der Bilderzeugungsapparat kann für sich allein funktionieren, wobei er nur als Plattenhersteller (Platemaker) arbeitet, oder er kann direkt in eine lithographische Druckmaschine eingegliedert werden. In letzterem Fall kann das Drucken sofort nach der Bilderzeugung beginnen, wodurch die Rüstzeit für die Druckmaschine beträchtlich verkürzt wird. Der Bilderzeugungsapparat kann als Flachbettrekorder oder als Trommelrekorder, wobei das bilderzeugende Element an der inneren oder äußeren zylindrischen Oberfläche der Trommel aufgezogen ist, ausgeführt sein.
Bei der Trommelausführung kann die notwendige relative Bewegung zwischen der bilderzeugenden Vorrichtung (wie einem Laserstrahl) und dem bilderzeugenden Element herbeigeführt werden, indem die Trommel (und das darauf aufgezogene bilderzeugende Element) um ihre Achse gedreht wird und die bilderzeugende Vorrichtung parallel zur Rotationsachse bewegt wird, wodurch das bilderzeugende Element umfangsweise abgetastet wird, so daß das Bild in axialer Richtung „wächst". In einer anderen Ausführungsform kann die Quelle der thermischen Energie parallel zur Trommelachse und nach jedem Durchgang über das bilderzeugende Element rechtwinklig ein Stück weiter bewegt werden, so daß das Bild umfangsweise „wächst". In beiden Fällen kann mit einer vollständigen Abtastung durch den Laserstrahl ein Bild, das dem Originaldokument oder -bild entspricht, auf die Oberfläche des bilderzeugenden Elements aufgebracht werden.
Bei der Flachbettausführung wird ein Laserstrahl entlang einer der beiden Achsen des bilderzeugenden Elements gezogen und nach jedem Durchgang entlang der anderen Achse mit einem Index versehen. Natürlich kann die notwendige relative Bewegung auch erzeugt werden, indem das bilderzeugende Element anstatt des Laserstrahls bewegt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung kann die Effizienz der Bilderzeugung verbessert werden, indem ein fokussierter Laserstrahl mit einer Intensität von mindestens 0,1 mW/μm² für eine Zeit, die ausreichend ist, um für eine Gesamtbelichtung von mindestens 100 mJ/cm² zu sorgen, verwendet wird. Es wurde gefunden, daß Belichtungen mit höherer Intensität und kürzerer Zeitdauer effizienter sind, da die Lasererwärmung adiabatischer verläuft. Das heißt, es können höhere Temperaturen erreicht werden, da der Wärmeverlust durch Leitung minimiert wird.
Obgleich die Bilderzeugung mittels Laser zur Ausführung dieser Erfindung bevorzugt ist, kann die Bilderzeugung auch durch beliebige andere Mittel, die thermische Energie in bildweiser Art bereitstellen, erfolgen. Zum Beispiel kann die Bilderzeugung mit einem Thermowiderstandskopf (Thermodruckkopf) ausgeführt werden, was als „Thermodruck" bekannt und z. B. in US-A-5,488,025 beschrieben ist. Thermodruckköpfe sind im Handel erhältlich (z. B. als Fujisu Thermal Head FTP-040 MCS001 und TDK Thermal Head F415 HH7-1089).
Ohne daß irgendeine Naßverarbeitung nach der Bilderzeugung notwendig ist, kann dann gedruckt werden, indem eine lithographische Druckfarbe und ein Feuchtmittel auf die Druckoberfläche des bilderzeugenden Elements aufgetragen werden und die Farbe dann auf ein geeignetes Empfängermaterial (wie z. B. Stoff, Papier, Metall, Glas oder Kunststoff) übertragen wird, um darauf einen gewünschten Abdruck des Bildes bereitzustellen. Wenn gewünscht, kann eine dazwischenliegende „Drucktuch"walze verwendet werden, um die Farbe von dem bilderzeugenden Element auf das Empfängermaterial zu übertragen. Die bilderzeugenden Elemente können, wenn gewünscht, zwischen den Abdrucken mit herkömmlichen Reinigungsmitteln gereinigt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ausführung der Erfindung und sollen sie in keiner Weise einschränken.
Syntheseverfahren
Herstellung von Polymer 1:
Poly[methylmethacrylat-co-2-trimethylammoniumethylmethacrylsäurechlorid-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (Molverhältnis 7 : 2 : 1)
Methylmethacrylat (24,6 ml, 0,23 mol), 2-Trimethylammoniummethylmethacrylsäurechlorid (17,0 g, 0,08 mol), N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid (10,0 g, 0,56 mol), Azobisisobutyronitril (AIBN, 0,15 g, 9,10 × 10 mol), Wasser (20 ml) und Dimethylformamid (150 ml) wurden in einem mit einem Gummiseptum versehenen Rundkolben zusammengebracht. Die Lösung wurde entgast, indem 15 min lang Stickstoff hindurchgeleitet wurde, und über Nacht in ein auf 60°C erwärmtes Wasserbad plaziert. Die viskose Produktlösung wurde mit Methanol (125 ml) verdünnt und dreimal aus Methanol in Isopropylether ausgefällt. Das Produkt wurde 24 h bei 60°C unter Vakuum getrocknet und in einem Exsikkator gelagert.
Herstellung von Polymer 2:
Poly[methylmethacrylat-co-2-trimethylammoniumethylmethacrylsäureacetat-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamid] (Molverhältnis 7 : 2 : 1)
Polymer 1 (3,0 g) wurde in 100 ml Methanol aufgelöst und neutralisiert, indem es mit Methanol als Eluent über eine Säule gegeben wurde, die 300 cm³ eines mit tertiärem Amin funktionalisierten vernetzten Polystyrolharzes (Scientific Polymer Products Nr. 726, 300 cm²) enthielt. Dieses Polymer wurde dann unter Verwendung einer Säule mit 300 cm³ des Ionenaustauscherharzes DOWEX^® 1 × 8–100 (welches durch Waschen mit 500 ml Eisessig vom Chlorid in das Acetat überführt wurde) und Methanol als Eluent in das Acetat überführt.
Herstellung von Polymer 3:
Poly[methylmethacrylat-co-2-trimethylammoniumethylmethacrylsäurefluorid-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (Molverhältnis 7 : 2 : 1)
Polymer 1 (3,0 g) wurde in 100 ml Methanol aufgelöst und neutralisiert, indem es mit Methanol als Eluent über eine Säule gegeben wurde, die 300 cm³ eines mit tertiärem Amin funktionalisierten vernetzten Polystyrolharzes (Scientific Polymer Products Nr. 726, 300 cm²) enthielt. Das Polymer wurde dann unter Verwendung einer Säule mit 300 cm³ des Ionenaustauscherharzes DOWEX^® 1 × 8–100 (welches durch Waschen mit 500 g Kaliumfluorid vom Chlorid in das Fluorid überführt wurde) und Methanol als Eluent in das Fluorid überführt.
Herstellung von Polymer 4:
Poly[vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (Molverhältnis 19 : 1)
Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (19 g, 0,0897 mol, 60 : 40 Gemisch aus p- und m-Isomeren), N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid (1 g, 0,00562 mol), 2,2'-Azobis(2-methylpropionamid)dihydrochlorid (0,1 g) und entionisiertes Wasser (80 ml) wurden in einem mit einem Gummiseptum versehenen Rundkolben zusammengebracht. Das Reaktionsgemisch wurde entgast, indem 15 min lang Stickstoff hindurchgeleitet wurde, und 4 h in ein 60°C warmes, Wasserbad plaziert. Die erhaltene viskose Produktlösung wurde in Aceton ausgefällt, 24 h bei 60°C unter Vakuum getrocknet und in einem Exsikkator gelagert.
Herstellung von Polymer 5:
Poly[vinylbenzyltrimethyphosphoniumacetat-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (Molverhältnis 19 : 1)
A) Vinylbenzylbromid (60 : 40 Gemisch aus p- und m-Isomeren):
Vinylbenzylchlorid (50,60 g, 0,33 mol, 60 : 40 Gemisch aus p- und m-Isomeren), Natriumbromid (6,86 g, 6,67 × 10^–2 mol), N-Methylpyrrolidon (300 ml, über eine kurze Säule mit basischem Aluminiumoxid gegeben), Ethylbromid (260 g) und 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid (1,00 g, 2,79 × 10^–3 mol) wurden in einem mit einem Rückflußkühler und einem Stickstoffenlaß ausgerüsteten 1-Liter-Rundkolben zusammengebracht und das Gemisch wurde 72 h unter Rückfloß erhitzt, wobei durch Gaschromatographie gefunden wurde, daß die Reaktion an diesem Punkt mit einem Umsatz von > 95% stattgefunden hatte. Das Reaktionsgemisch wurde in 1 l Wasser gegossen und zweimal mit 300 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Etherschichten wurden zweimal mit 1 l Wasser extrahiert, über MgSO₄ getrocknet und die Lösungsmittel wurden durch Rotationsverdampfung abgezogen, was ein gelbliches Öl ergab. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation gereinigt, wodurch 47,5 g Produkt erhalten wurden (Ausbeute 53,1%).
B) Vinylbenzyltrimethylphosponiumbromid:
Trimethylphosphin (50,0 ml einer 1,0 molaren Lösung in Tetrahydrofuran, 5,00 × 10^–2 mol) wurde über einen Tropftrichter über 2 min in eine gründlich mit Stickstoff entgaste Dispersion von Vinylbenzylbromid (9,85 g, 5,00 × 10^–2 mol) in Diethylether (100 ml) gegeben. Fast sofort begann sich ein fester Niederschlag zu bilden. Das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei Raumtemperatur gerührt, dann würde es über Nacht in einen Gefrierschrank gegeben. Das feste Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, dreimal mit 100 ml Diethylether gewaschen und 2 h unter Vakuum getrocknet. Es wurde ein reines Produkt (11,22 g) in Form eines weißen Pulvers gewonnen (Ausbeute 82,20%).
C) Poly[vinylbenzyltrimethylphosphoniumbromid-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamid] (Molverhältnis 19 : 1):
Vinylbenzyltrimethylphosphoniumbromid (5,00 g, 1,83 × 10^–2 mol), N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid (0,17 g, 9,57 × 10^–5 mol), Azobisisobutyronitril (0,01 g, 6,09 × 10^–5 mol), Wasser (5,0 ml) und Dimethylformamid (25 ml) wurden in einem mit einem Gummiseptum abgedichteten 100 ml-Rundkolben zusammengebracht, entgast, indem 10 min lang Stickstoff hindurchgeleitet wurde, und über Nacht in einem (55°C) warmen Wasserbad plaziert. Die viskose Lösung wurde in Tetrahydrofuran ausgefällt und über Nacht bei 60°C unter Vakuum getrocknet. Die flüssigen Bestandteile wurden abfiltriert, auf einem Rotationsverdampfer auf ein Volumen von etwa 200 ml eingeengt, noch einmal in Tetrahydrofuran ausgefällt und über Nacht bei 60°C unter Vakuum getrocknet. Es wurden etwa 4,20 g gewonnen (Ausbeute 81,9%).
D) Poly[vinylbenzyltrimethylphosphoniumacetat-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (Molverhältnis 19 : 1):
DOWEX^® 550, ein Hydroxidanionen-Austauscherharz (etwa 300 cm³) wurde mit 3 : 1 Methanol/Wasser als Eluent in eine Flashsäule gegossen. Um es in das Acetat zu überführen, wurden etwa 1 l Eisessig und danach etwa 3 l 3 : 1 Methanol/Wasser über, die Säule gegeben. 3,0 g des Produktes von Schritt C in 200 ml 3 : 1 Methanol/Wasser wurden über die Säule mit dem Acetatharz gegeben und die Lösungsmittel wurden auf einem Rotationsverdampfer abgezogen. Das erhaltene viskose Öl wurde unter Vakuum gründlich getrocknet, wodurch 2,02 g eines durchsichtigen gelblichen Materials erhalten wurden (Polymer 5, Ausbeute 67,9%). Die Ionenchromatographie zeigte die vollständige Überführung in das Acetat.
Herstellung von Polymer 6:
Poly[dimethyl-2-(methacryloxy)ethylsulfoniumchlorid-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (Molverhältnis 19 : 1)
A) Dimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylsulfoniummethylsulfat:
2-(Methylthio)ethylmethacrylat (30,00 g, 0,19 mol), Dimethylsulfat (22,70 g, 0,18 mol) und Benzol (150 ml) wurden in einem mit einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaß ausgerüsteten 250 ml-Rundkolben zusammengebracht. Die Reaktionslösung wurde 1,5 h unter Rückfloß erhitzt und 20 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei die ¹H-NMR zeigte, daß die Reaktion an diesem Punkt mit einem Umsatz von etwa 95% stattgefunden hatte. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, wodurch ein bräunliches Öl erhalten wurde, was in Form einer 20gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid gelagert und ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
B) Poly[dimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylsulfoniummethylsulfat-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (Molverhältnis 19 : 1)
Dimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylsulfoniummethylsulfat (93,00 g der 20gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid, 6,40 × 10^–2 mol), N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid (0,60 g, 3,36 × 10^–3 mol) und Azobisisobutyronitril (0,08 g, 4,87 × 10^–4 mol) wurden in einem mit einem Septum versehenen 250 ml-Rundkolben in Methanol (100 ml) aufgelöst. Die Lösung wurde entgast, indem 10 min lang Stickstoff hindurchgeleitet wurde, und in einem (55°C) warmen Wasserbad 20 h erhitzt. Die Reaktionslösung wurde in Ethylacetat ausgefällt, in Methanol wieder aufgelöst, ein zweites Mal in Ethylacetat ausgefällt und über Nacht unter Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißes Pulver (15,0 g) gewonnen (Ausbeute 78,12%).
C) Poly[dimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylsulfoniumchlorid-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (Molverhältnis 19 : 1)
Das Vorstufenpolymer (2,13 g) von Schritt B wurde in 100 ml 4 : 1 Methanol/Wasser aufgelöst und mit 4 : 1 Methanol/Wasser als Eluent über eine Flashsäule, die 300 cm³ des Anionenaustaüscherharzes DOWEX^® 1 × 8–100 enthielt, gegeben. Die gewonnenen Lösungsmittel wurden auf etwa 30 ml eingeengt und in 300 ml Methylethylketon ausgefällt. Das gewonnene feuchte weiße Pulver wurde in 15 ml Wasser wieder aufgelöst und in einem Kühlschrank als Lösüng von Polymer 6 gelagert (Feststoffgehalt 10,60%).
Herstellung von Polmer 7:
Poly[vinylbenzyldimethylsulfoniummethylsulfat]
A) Methyl(vinylberizyl)sulfid:
Natriummethanthiolat (24,67 g, 0,35 mol) wurde in einem mit einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinlaß ausgerüsteten 1 Liter-Rundkolben mit Methanol (250 ml) zusammengebracht. Über den Tropftrichter wurde Vinylbenzylchlorid (41,0 ml, 60 : 40 Gemisch aus p- und o-Isomeren, 0,29 mol) in Tetrahydrofuran (100 ml) über 30 min zugegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmte sich leicht und ergab eine milchige Suspension. Diese wurde 20 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei durch Dünnschichtchromatographie (2 : 1 Hexan/CH₂Cl₂ als Elutionsmittel) gezeigt wurde, daß an diesem Punkt nur noch eine geringe Menge an Vinylbenzylchlorid vorhanden war. Es wurde noch eine Portion Natriummethanthiolat (5,25 g, 7,49 × 10^–2 mol) zugegeben und nach 10 min zeigte die TLC, daß die Reaktion vollständig verlaufen war. Es wurde Diethylether (400 ml) zugegeben und das erhaltene Gemisch zweimal mit 600 ml Wasser und einmal mit 600 ml Salzlösung extrahiert. Die erhaltenen organischen Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, es wurde eine kleine Menge (etwa 1 mg) 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid zugegeben und die Lösungsmittel wurden durch Rotationsverdampfung abgezogen, wodurch ein gelbliches Öl erhalten wurde. Die Reinigung durch Vakuumdestillation über eine lange Vigreux-Kolonne ergab 43,35 g (Ausbeute 91%) des reinen Produktes als klare Flüssigkeit.
B) Dimethyl(vinylbenzyl)sulfoniummethylsulfat:
Methyl(vinylbenzyl)sulfid (13,59 g, 8,25 × 10^–2 mol), Benzol (45 ml) und Dimethylsulfat (8,9 ml, 9,4 × 10^–2 mol) wurden in einem mit einem Stickstoffeinlaß ausgestatteten 100 ml-Rundkolben zusammengebracht und 44 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei an diesem Punkt zwei Schichten vorlagen. Es wurde Wasser (20 ml) zugegeben und die obere (Benzol-) Schicht wurde mittels einer Pipette abgezogen. Die wäßrige Schicht wurde dreimal mit 30 ml Diethylether extrahiert und durch die Lösung wurde ein starker Stickstoffstrom geleitet, um die restlichen flüchtigen Verbindungen zu entfernen. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung in Form einer 35gew.-%igen Lösung verwendet.
C) Poly[dimethyl(vinylbenzyl)sulfoniummethylsulfat]:
Die gesamte Dimethyl(vinylbenzyl)sulfoniummethylsulfatlösung des vorherigen Schrittes (ungefähr 5,7 × 10^–2 mol) wurde in einem mit einem Septum versehenen 200 ml-Rundkolben mit Wasser (44 ml) und Natriumpersulfat (0,16 g, 6,72 × 10^–4 mol) zusammengebracht. Die Reaktionslösung wurde entgast, indem 10 min lang Stickstoff hindurchgeleitet wurde, und in einem (50°C) warmen Wasserbad 24 h erhitzt. Da die Lösung nicht viskos erschien, gab man weiteres Natriumpersulfat (0,16 g, 6,72 × 10^–4 mol) zu und ließ die Reaktion 18 h bei 50°C laufen. Die Lösung wurde in Aceton ausgefällt und sofort in Wasser wieder aufgelöst, um 100 ml einer Lösung von Polymer 7 (Feststoffgehalt 11,9%) zu erhalten.
Herstellung von Polymer 8:
Poly[vinylbenzyldimethylsulfoniumchlorid]
Die wäßrige Produktlösung von Polymer 7 (16 ml, ∼4,0 g Feststoffe) wurde in einer Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid (56,0 g) in Isopropanol (600 ml) ausgefällt. Die Lösungsmittel wurden dekantiert, die Feststoffe wurden durch 10 minütiges Rühren in 600 ml Isopropanol gewaschen und schnell in Wasser aufgelöst, um 35 ml einer Lösung von Polymer 8 (Feststoffgehalt 11,1%) zu erhalten. Die Analyse durch Ionenchromatographie zeigte eine Umsetzung zum Chlorid von > 90%.
Beispiel 1:
Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 2
Polymer 2 (0,202 g) wurde in 9,0 g 1 : 1 Methanol/Tetrahydrofuran aufgelöst und unter kräftigem Rühren mit 0,694 g einer Kohlenstoffdispersion (8,75 Gew.-% in 2-Butanon)* gemischt. Kurz vor dem Auftragen wurden unter starkem Rühren 2,025 g einer 1,80gew.-%igen wäßrigen Lösung von Bis(vinylsulfonyl)methan (BVSM) zugegeben und die schwarze Dispersion wurde sofort zu einer Nassschicht mit 76 g/m² auf einen 150 μm dicken aufgerauhten, anodisierten Aluminiumträger aufgetragen.
Nach dem Trocknen wurde die Druckplatte in einer Plattenbelichtungseinheit mit einem bei einer Wellenlänge von 830 nm arbeitetenden Array von Laserdioden, die jeweils auf einen Brennfleckdurchmesser von 17 μm fokussiert wurden, belichtet. Jeder Kanal lieferte eine auf die Aufzeichnungsoberfläche auftreffende maximale Leistung von 600 mW. Ein ähnlicher Apparat ist in US-A-5,446,477 (Beak et al.) beschrieben. Die Belichtungsmenge wurde durch die Laserintensität und die Rotationsgeschwindigkeit der rotierenden Trommel, auf welche die Druckplatte aufgezogen war, gesteuert und betrug etwa 1000 mJ/cm². Die Intensität des Strahls betrug etwa 3 mW/μm². Der Laserstrahl wurde so moduliert, daß ein Rasterpunktbild erzeugt wurde. Die bebilderte Platte wurde unter fließendes Wasser gehalten und unter Verwendung eines wasserfeuchten Tuches mit Van Son Diamond Black Druckfarbe eingerieben. Die bebilderten (belichteten) Bereiche der Druckplatte nahmen leicht Farbe an, während die nichtbebilderten (unbelichteten Hintergrund-) Bereiche keine Farbe annahmen.
Die Druckplatte wurde in ein im Handel erhältliches AB Dick 9870 Kopiergerät eingesetzt und zum Drucken verwendet, wofür 1,5 ml O/S Kodak mittelschwarze Farbe, hergestellt von der Graphic Ink Co., Inc., und Varn Litho Etch 142W Feuchtmittel mit PAR Alkoholaustauschstoff verwendet wurden. Es wurden ungefähr 100 Drucke von annehmbarer Qualität erhalten.
Beispiel 2:
Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 3
Polymer 3 (0,202 g) wurde in 9,0 g 1 : 1 Methanol/Tetrahydrofuran aufgelöst und unter kräftigem Rühren mit 0,705 g einer Kohlenstoffdispersion (8,75 Gew.-% in 2-Butanon, wie vorstehend beschrieben) gemischt. Kurz vor dem Auftragen wurden unter starkem Rühren 2,025 g einer 1,80gew.-%igen wäßrigen Lösung von BVSM zugegeben und die schwarze Dispersion wurde sofort zu einer Nassschicht mit 76 g/m² auf einen 150 μm dicken aufgerauhten, anodisierten Aluminiumträger aufgetragen.
Nach dem Trocknen wurde die Druckplatte mit etwa 1000 mJ/cm² belichtet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Laserstrahl wurde so moduliert, daß ein Rasterpunktbild erzeugt wurde. Die bebilderte Platte wurden unter fließendes Wasser gehalten und unter Verwendung eines wasserfeuchten Tuches mit Van Son Diamond Black Druckfarbe eingerieben. Die bebilderten (belichteten) Bereiche der Druckplatte nahmen leicht Farbe an, während die nicht-bebilderten (unbelichteten Hintergrund-) Bereiche keine Farbe annahmen.
Die Platte wurde in ein im Handel erhältliches AB Dick 9870 Kopiergerät eingesetzt. Zum Drucken wurden 1,5 ml O/S Kodak mittelschwarze Druckfarb, hergestellt von der Graphic Ink Co., Inc., und Varn Litho Etch 142W Feuchtmittel mit PAR Alkoholaustauschstoff verwendet. Es wurden ungefähr 100 Drucke von annehmbarer Qualität erhalten.
Beispiel 3:
Mit Kohlenstoff sensibilisierte Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 4
Polymer 4 (0,452 g) wurde in einem Gemisch (8,62 g) aus 3 : 1 Gewichtsteilen Wasser und Methanol aufgelöst. Dazu wurde eine Dispersion von Ruß in Wasser [0,301 g, Kohlenstoffteilchen mit quartären Aminen auf der Oberfläche (hergestellt, wie von Johnson, 50. Jahrestagung von IS & T, Cambridge, MA, (18.–23. Mai 1997), S. 310–312 beschrieben), Feststoffgehalt 15,2% in Wasser] gegeben. Nach dem Mischen und kurz vor dem Auftragen wurde eine Lösung von BVSM (0,627 g, 1,8 Gew.-% in Wasser) zugegeben und das erhaltene Gemisch mit einer herkömmlichen Drahtrakel zu einer Naßdicke von 0,0254 mm sowohl auf einen mit Gelatine grundierten Polyethylenterephthalat-Filmträger (Druckplatte A) als auch auf einen aufgerauhten und anodisierten Aluminiumträger (Druckplatte B) aufgetragen. Die Beschichtungen wurden. 4 min bei 70–80°C getrocknet. Die erhaltenen Trockenschichtbedeckurtgen betrugen für Polymer 4 1,08 g/m², für Ruß 0,108 g/m² und für BVSM 0,017 g/m².
Die Druckplatten wurden in einer versuchsmäßigen Plattenbelichtungseinheit, ähnlich der von Beispiel 1, belichtet. Die Einheit verwendet einen bei einer Wellenlänge von 830 nm arbeitetenden Array von Laserdioden, die jeweils auf einen Brennfleckdurchmesser von 23 μm fokussiert wurden. Jeder Kanal liefert eine auf die Aufzeichnungsoberfläche auftreffende maximale Leistung von 450 mW. Die Platten wurden auf eine Trommel aufgezogen, deren Rotationsgeschwindigkeit variiert wurde, um eine Serie von Bildern bereitzustellen, die mit verschiedenen Belichtungsmengen erstellt sind, wie nachstehend in TABELLE 1 aufgeführt. Die Laserstrahlen wurden so moduliert, daß Rasterpunktbilder erzeugt wurden.
TABELLE I
Die Druckplatten wurden in ein im Handel erhältliches AB Dick 9870 Kopiergerät eingesetzt und es wurden Abdrucke (Drucke) hergestellt, wofür VanSon Diamond Black lithographische Druckfarbe und Universal Pink Feuchtmittel, das PAR Alkoholaustauschstoff (Varn Products Company) enthielt, verwendet wurden. Die belichteten Bereiche der Druckplatten nahmen leicht Farbe an und druckten etwa 1000 Abdrucke von annehmbarer Qualität. Die nicht-bebilderten Bereiche der Druckplatten wuschen sich beim Drucken nicht aus, was bedeutete, daß bei der Plattenherstellung eine wirksame Haftung und Vernetzung erzielt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurden Druckplatten sowohl auf Polyethylenterephthalat als auch auf Aluminium als Träger hergestellt, wie in Beispiel 3 beschrieben, außer, daß das BVSM Vernetzungsmittel aus der Beschichtungsformulierung weggelassen wurde. Nach dem Auftragen und Trocknen wurden Proben dieser Kontrolldruckplatten zusammen mit Proben der Druckplatten von Beispiel 3 in destilliertem Wasser umher bewegt. Die bilderzeugenden Schichten der Kontrolldruckplatten wuschen sich von den Trägern ab, während die bilderzeugenden Schichten der Druckplatten von Beispiel 3 intakt blieben.
Die Kontrolldruckplatten wurden bebildert und in eine Druckmaschine eingesetzt, wie in Beispiel 3 beschrieben. Frühzeitig im Druckbetrieb war zu sehen, daß das Feuchmittel die rußhaltigen Beschichtungen aus den unbelichteten Bereichen beider Typen von Kontrolldruckplatten auswusch.
Beispiel 4:
Mit Farbstoff sensibilisierte Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 4
Polymer 4 (0,245 g) und IR-Farbstoff 7 (0,025 g) wurden in einem Gemisch (4,37 g) aus 3 : 1 Gewichtsteilen Methanol und Wasser aufgelöst. Nach dem Mischen und kurz vor dem Auftragen wurde eine Lösung von BVSM (0,353 g, 1,8 Gew.-% in Wasser) zugegeben und die erhaltene Lösung mit einer herkömmlichen Drahtrakel zu einer Naßdicke von 0,0254 mm auf einen mit Gelatine grundierten Polyethylenterephthalat-Filmträger aufgetragen. Die Beschichtungen wurden 4 min bei 70–80°C getrocknet. Die erhaltenen Trockenschichtbedeckungen betrugen für Polymer 4 1,08 g/m², für IR-Farbstoff 7 0,108 g/m² und für BVSM 0,027 g/m².
Die erhaltenen Druckplatten wurden, wie in Beispiel 3 beschrieben, belichtet. Die Platten wurden auf eine Trommel aufgezogen, deren Rotationsgeschwindigkeit variiert wurde, um eine Serie von Bildern bereitzustellen, die mit verschiedenen Belichtungsmengen erstellt sind, wie nachstehend in TABELLE II aufgeführt.
TABELLE II
Die Druckplatten wurden in ein im Handel erhältliches AB Dick 9870 Kopiergerät eingesetzt und es wurden Abdrucke (Drucke) hergestellt, wofür Van Son Diamond Black lithographische Druckfarbe und Universal Pink Feuchtmittel, das PAR Alkoholaustauschstoff (Varn Products Company) enthielt, verwendet wurden. Die belichteten Bereiche der Druckplatten nahmen leicht Farbe an und druckten etwa 1000 Abdrucke von annehmbarer Qualität die gesamte Belichtungsserie hindurch. Die nicht-bebilderten Bereiche der Platten wuschen sich beim Drucken nicht aus, was bedeutete, daß bei der Plattenformulierung eine wirksame Haftung und Vernetzung erzielt wurde.
Beispiel 5:
Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 5
Durch Auflösen von 0,678 g Polymer 5 in 12,9 g eines Gemisches aus 3 : 1 Gewichtsteilen Wasser und Methanol wurde eine Beschichtungsformulierung hergestellt. Die Kohlenstoffdispersion von Beispiel 3 (0,452 g, 15 Gew.-% Kohlenstoff) wurde zugegeben. Nach dem Mischen und kurz vor dem Auftragen wurde eine Lösung von Bisvinylsulfonylmethan (BVSM, 0,941 g, 1,8 Gew.-% in Wasser) zugegeben und die Formulierung auf einer K Control Auftragmaschine (Modell K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.) mit einer Drahtrakel zu einer Naßdicke von 25 μm auf einen mit Gelatine grundierten Polyethylenterephthalatträger aufgetragen. Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 min bei 70–80°C getrocknet. Die Werte für die Bedeckung sind nachstehend in TABELLE III zusammengefaßt.
Zwei Druckplatten wurden in einer versuchsmäßigen Plattenbelichtungseinheit, die ein mit einer Wellenlänge von 830 nm arbeitendes Array von Laserdioden verwendete, die jeweils auf einen Brennfleckdurchmesser von 23 μm fokussiert wurden, belichtet. Jeder Kanal lieferte eine auf die Aufzeichnungsoberfläche auftreffende maximale Leistung von 450 mW. Ein ähnlicher Apparat ist in US-A-5,446,477 (Beak et al.) beschrieben. Die Platten wurden auf eine Trommel aufgezogen, deren Rotationsgeschwindigkeit variiert wurde, um eine Serie von Bildern bereitzustellen, die bei verschiedenen Belichtungen, wie sie nachstehend in TABELLE III aufgeführt sind, erstellt sind. Die Laserstrahlen wurden so moduliert, daß Rasterpunktbilder erzeugt wurden.
TABELLE III
Die Druckplatten wurden in ein im Handel erhältliches AB Dick 9870 Kopiergerät eingesetzt und es wurden Drucke hergestellt, wofür Van Son Diamond Black Druckfarbe und Universal Pink Feuchtmittel, das PAR Alkoholaustauschstoff (Varn Products Company, Inc.) enthielt, verwendet wurden. Die Platten lieferten bei allen Bilderzeugungsbedingungen annehmbare Negativbilder in einer Auflage von mindestens 500. Die nicht-bebilderten Bereiche der Druckplatten wuschen sich beim Drucken nicht aus, was bedeutete, daß mit der Plattenformulierung eine wirksame Haftung und Vernetzung erzielt wurde.
Beispiel 6:
Druckplatte, herbestellt unter Verwendung von Polymer 6
Es wurde eine Beschichtungsformulierung hergestellt, indem eine 10,6%ige wäßrige Lösung von Polymer 6 mit Wasser und Methanol so verdünnt wurde, daß eine Masse bereitgestellt wurde, die 0,678 g Polymer in 12,9 g eines Gemisches aus 3 : 1 Gewichtsteilen Wasser und Methanol enthielt. Die Kohlenstoffdispersion von Beispiel 3 (0,452 g, 15 Gew.-% Kohlenstoff) wurde zugegeben. Nach dem Mischen und kurz vor dem Auftragen wurde eine Lösung von BVSM (0,941 g, 1,8 Gew.% in Wasser) zugegeben und die Formulierung auf einer K Control Auftragmaschine (Modell K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.) mit einer Drahtrakel zu einer Naßdicke von 25 μm auf mit Gelatine grundierten Polyester aufgetragen, wie in Beispiel 5. Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 min bei 70–80°C getrocknet. Die Werte für die Bedeckung sind nachstehend in TABELLE N zusammengefaßt.
Wie in Beispiel 5 wurden die Platten auf einer versuchsmäßigen Plattenbelichtungseinheit mit einem bei einer Wellenlänge von 830 nm arbeitenden Diodenlaser bebildert. Die Platten wurden auf eine Trommel aufgezogen, deren Rotationsgeschwindigkeit modifiziert wurde, um eine Serie von Bildern bereitzustellen, die bei verschiedenen Belichtungen erstellt sind (siehe TABELLE N).
TABELLE IV
Die Platten wurden in ein im Handel erhältliches AB Dick 9870 Kopiergerät eingesetzt und es wurden Drucke hergestellt, wofür Van Son Diamond Black Druckfarbe und Universal Pink Feuchtmittel, das PAR Alkoholaustauschstoff (Varn Products Company Inc.) enthielt, verwendet wurden. Die Platten lieferten bei allen Belichtungsmengen annehmbare Negativbilder in einer Auflage von mindestens 500. Die nicht-bebilderten Bereiche der Druckplatten wuschen sich beim Drucken nicht aus, was bedeutete, daß mit der Plattenformulierung eine wirksame Haftung und Vernetzung erzielt wurde.
Beispiel 7:
Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 7
Es wurde eine Beschichtungsformulierung hergestellt, indem eine 11,9%ige wäßrige Lösung von Polymer 7 mit Wasser und Methanol so verdünnt wurde, daß eine Masse bereitgestellt wurde, die 0,678 g Polymer in 12,9 g eines Gemisches aus 3 : 1 Gewichtsteilen Wasser und Methanol enthielt. Die Kohlenstoffdispersion von Beispiel 3 (0,452 g, 15 Gew.-% Kohlenstoff) wurde zugegeben. Nach dem Mischen wurde die Formulierung auf einer K Control Auftragmaschine (Modell K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.) mit einer Drahtrakel zu einer Naßdicke von 25 μm auf den Träger von Beispiel 5 aufgetragen. Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 min bei 70–80°C getrocknet. Die Werte für die Bedeckung sind nachstehend in TABELLE V zusammengefaßt.
Wie in Beispiel 5 wurden die Platten auf einer versuchsmäßigen Plattenbelichtungseinheit mit einem bei einer Wellenlänge von 830 nm arbeitenden Diodenlaser bebildert. Die Platten wurden auf eine Trommel aufgezogen, deren Rotationsgeschwindigkeit modifiziert wurde, um eine Serie von Bildern bereitzustellen, die bei verschiedenen Belichtungen erstellt sind (siehe TABELLE V).
TABELLE V
Die Platten wurden in ein im Handel erhältliches AB Dick 9870 Kopiergerät eingesetzt und es wurden Drucke hergestellt, wofür Van Son Diamond Black Druckfarbe und Universal Pink Feuchtmittel, das PAR Alkoholaustauschstoff (Varn Products Company Inc.) enthielt, verwendet wurden. Die Platten lieferten bei Platte 5 bei der höchsten Belichtungsmenge und bei Platte 6 bei den drei höchsten Belichtungsmengen annehmbare Negativbilder in einer Auflage von mindestens 500.
Beispiel 8:
Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 8
Es wurde eine Beschichtungsformulierung hergestellt, indem eine 11,1%ige wäßrige Lösung von Polymer 8 mit Wasser und Methanol so verdünnt wurde, daß eine Masse bereitgestellt wurde, die 0,678 g Polymer in 12,9 g eines Gemisches aus 3 : 1 Gewichtsteilen Wasser und Methanol enthielt. Die Kohlenstoffdispersion von Beispiel 3 (0,452 g, 15 Gew.-% Kohlenstoff) wurde zugegeben. Nach dem Mischen wurde die Formulierung auf einer K Control Auftragmaschine (Modell K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.) mit einer Drahtrakel zu einer Naßdicke von 25 μm auf den Träger von Beispiel 5 aufgetragen. Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 min bei 70–80°C getrocknet. Die Werte für die Bedeckung sind nachstehend in TABELLE VI zusammengefaßt.
Wie in Beispiel 5 wurden die Platten auf einer versuchsmäßigen Plattenbelichtungseinheit mit einem bei einer Wellenlänge von 830 nm arbeitenden Diodenlaser bebildert. Die Platten wurden auf eine Trommel aufgezogen, deren Rotationsgeschwindigkeit modifiziert wurde, um eine Serie von Bildern bereitzustellen, die bei verschiedenen Belichtungen erstellt sind (siehe TABELLE VI).
TABELLE VI
Die Platten wurden in ein im Handel erhältliches AB Dick 9870 Kopiergerät eingesetzt und es wurden Drucke hergestellt, wofür Van Son Diamond Black Druckfarbe und Universal Pink Feuchtmittel, das PAR Alkoholaustauschstoff (Varn Products Company Inc.) enthielt, verwendet wurden. Die Platten lieferten bei allen Belichtungsmengen eine Auflage von mindestens 500 annehmbaren Negativbildern.
Beispiel 9:
Druckplatte, bebildert unter Verwendung eines Thermowiderstandskopfes
Polymer 4 (1,52 g) wurde in einem Gemisch (26,4 g) aus 3 : 1 Gewichtsteilen Methanol und Wasser aufgelöst. Nach dem Mischen und kurz vor dem Auftragen wurde eine Lösung von BVSM (2,11 g, 1,8 Gew.% in Wasser) zugegeben und das erhaltene Gemisch als bilderzeugende Schicht mit einer herkömmlichen Drahtrakel zu einer Naßdicke von 25 μm auf einen aufgerauhten und anodisierten Aluminiumträger aufgetragen. Die Beschichtung wurden 4 min bei 70–80°C getrocknet. Die erhaltenen Trockenschichtbedeckungen betrugen für Polymer 4 1,08 g/m² und für BVSM 0,027 g/m². Die Hälfte der beschichteten Platte wurde unter Verwendung einer Insta Heat Seal Machine (Insta Machine Corp.) 1 min lang auf 200°C erwärmt, während die andere Hälfte unerwärmt blieb.
Die Druckplatte wurde in ein im Handel erhältliches AB Dick 9870 Kopiergerät eingesetzt und es wurden Abdrucke hergestellt, wofür Van Son Diamond Black lithographische Druckfarbe und Universal Pink Feuchtmittel, das PAR Alkoholaustauschstoff (Varn Products Company) enthielt, verwendet wurden. Der erwärmte Hälfte der beschichteten Druckplatte nahm leicht Farbe an, während die nicht erwärmte Hälfte keine Farbe annahm. Von dem erwärmten Bereich der Platte wurde ein Bild erzeugt. Es wurden mindestens 1000 Abdrucke erhalten, bei denen von dem erwärmten Bereich der Platte eine hohe Farbdichte gedruckt wurde und von dem nicht erwärmten Bereich der Platte eine geringe oder keine Farbdichte gedruckt wurde. Die aufgetragene Schicht wusch oder nutzte sich bei dem erwärmten oder dem nicht erwärmten Bereich der Platte beim Drucken nicht ab, was bedeutete, daß mit der Plattenformulierung eine wirksame Haftung und Vernetzung erzielt wurde.

Claims

Bilderzeugendes Element, umfassend einen Träger auf welchem sich eine hydrophile, bilderzeugende Schicht befindet, welche ein hydrophiles, wärmeempfindliches, vernetztes Vinylpolymer umfasst, welches Struktureinheiten umfasst, welche organische Oniumreste umfassen.
Bilderzeugendes Element gemäß Anspruch 1, welches ferner ein photothermisches Umwandlungsmaterial umfasst, welches in der bilderzeugenden Schicht vorhanden ist.
Bilderzeugendes Element gemäß Anspruch 2, wobei das photothermische Umwandlungsmaterial Ruß oder ein Infrarotstrahlung absorbierender Farbstoff, ist.
Bilderzeugendes Element gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wärmeempfindliche Polymer organische Sulfonium- oder organische Phosphoniumreste aufweist.
Bilderzeugendes Element gemäß Anspruch 4, wobei das wärmeempfindliche Polymer durch eine der beiden Strukturen I oder II dargestellt ist:
wobei R ein Alkylen-, Arylen- oder Cycloalkylenrest oder eine Kombination von zwei oder mehreren derartiger Reste ist, R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste sind, oder beliebige zwei Reste aus R₁, R₂ und R₃ kombiniert sein können, um mit dem geladenen Phosphor- oder Schwefelatom einen heterocyclischen Ring zu bilden, und W^– ein Anion ist.
Bilderzeugendes Element gemäß Anspruch 5, wobei R eine Ethylenoxycarbonyl- oder Phenylenmethylengruppe ist, und R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander eine Methyloder Ethylgruppe sind, und W^– ein Halogenid oder Carboxylat ist.
Bilderzeugendes Element gemäß Anspruch 1, wobei das wärmeempfindliche Polymer organische Ammoniumreste aufweist.
Bilderzeugendes Element gemäß Anspruch 7, wobei das wärmeempfindliche Polymer durch die Struktur III dargestellt ist:
wobei R ein Alkylen-, Arylen- oder Cycloalkylenrest oder eine Kombination von zwei oder mehreren derartiger Reste ist, R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest sind, oder beliebige zwei Reste aus R₁, R₂ und R₃ kombiniert sein können, um mit dem geladenen Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring zu bilden.
Bilderzeugendes Element gemäß Anspruch 8, wobei R eine Ethylenoxycarbonyl- oder Phenylenmethylengruppe ist, und R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander eine Methyloder Ethylgruppe sind, und W^– ein Halogenid oder Carboxylat ist.
Bilderzeugendes Element gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Vinylpolymer ein Copolymer ist, welches Struktureinheiten aufweist, welche sich von einem oder mehreren zusätzlichen, ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren ableiten, wobei mindestens eines der Monomere Vernetzungsstellen aufweist.
Bilderzeugendes Element gemäß Anspruch 10, dargestellt durch die Struktur IV:
wobei ORG einen organischen Oniumrest darstellt, X Struktureinheiten darstellt, an welche die ORG-Reste gebunden sind, Y Struktureinheiten darstellt, welche sich von ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren, welche zum Vernetzen wirksame Stellen aufweisen können, ableiten, Z Struktureinheiten darstellt, welche sich von beliebigen zusätzlichen, ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren ableiten, x etwa 50 bis etwa 99 Mol% bedeutet, y etwa 1 bis etwa 20 Mol% bedeutet, und z 0 bis etwa 49 Mol% bedeutet.
Bilderzeugendes Element gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Träger ein Druckzylinder auf einer Druckmaschine ist.
Verfahren zur Bilderzeugung, umfassend die Schritte: A) Bereitstellen eines bilderzeugendes Elements nach einem der Ansprüche 1 bis 12, und B) bildweises Aussetzen des bilderzeugenden Elements einer Energie, um der Energie ausgesetzte und nicht ausgesetzte Bereiche auf der bilderzeugenden Schicht des bilderzeugenden Elements bereitzustellen, wobei die der Energie ausgesetzten Bereiche durch Wärme, welche durch das bildweise Aussetzen einer Energie bereitgestellt wird, stärker oleophil werden als die der Energie nicht ausgesetzten Bereiche.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das bildweise Aussetzen einer Energie mit Hilfe eines IR-Strahlung emittierenden Lasers durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das bildweise Aussetzen einer Energie mit Hilfe eines Thermokopfes durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das bilderzeugende Element in Schritt A durch Sprühen einer Formulierung des wärmeempfindlichen Vinylpolymers auf einen zylindrischen Träger bereitgestellt wird.