DE19959633A1

DE19959633A1 - Bildaufzeichnungs-Element mit einem wärmeempfindlichen hyperverzweigten Polymer und Verwendung desselben

Info

Publication number: DE19959633A1
Application number: DE19959633A
Authority: DE
Inventors: Shiying Zheng; Thap Dominh; Jin-Shan Wang
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2000-06-21
Also published as: GB2348510A; JP2000177259A; US6162578A; GB9929199D0; GB2348510B

Abstract

Beschrieben wird ein Bildaufzeichnungs-Element mit einer wärmeempfindlichen Bildaufzeichnungs-Schicht mit einem wärmeempfindlichen, hyperverzweigten Polymeren mit wärmeempfindlichen, aktiven Endgruppen und gegebenenfalls mit einem fotothermalen Konversionsmaterial. Bei Anwendung von Energie, die Wärme erzeugt, beispielsweise durch IR-Bestrahlung, wird das Polymer entweder hydrophober oder hydrophiler gemacht, je nach dem Typ der in dem Polymer vorliegenden wärmeempfindlichen aktiven Endgruppen. Das exponierte Bildaufzeichnungs-Element kann mit einer lithografischen Drucktinte in Kontakt gebracht werden und zum Druck benutzt werden, mit oder ohne nasse Entwicklung nach der Bildaufzeichnung. Dieses Bildaufzeichnungs-Element eignet sich insbesondere für das direkte Aufzeichnen von Bildern, unter Verwendung von IR-Lasern oder Thermo-Druckerköpfen.

Description

Diese Erfindung betrifft ganz allgemein lithografische Bildaufzeichnungs-Elemente und insbesondere wärmeempfindliche Bildaufzeichnungs-Elemente, die nach der Bildaufzeichnung mit oder ohne Naß-Entwicklung verwendet werden können. Die Erfin dung betrifft ferner ein Verfahren zur digitalen Bildaufzeich nung in solchen Bildaufzeichnungs-Elementen und ein Druckver fahren unter Verwendung derselben.

Der lithografische Druckprozeß beruht auf der Nicht-Misch barkeit von Öl und Wasser, wobei ein öliges Material oder eine Tinte oder Druckfarbe vorzugsweise von einem Bildbereich zu rückgehalten wird und das Wasser oder eine wäßrige Lösung vor zugsweise von den Nicht-Bildbezirken aufgenommen wird. Wird ei ne in geeigneter Weise hergestellte Oberfläche mit Wasser be netzt und wird dann Druckfarbe oder Tinte aufgetragen, so hal ten die Hintergrund-Bezirke oder Nicht-Bildbezirke das Wasser zurück und stoßen die Druckfarbe oder Tinte ab, während die Bildbereiche die Druckfarbe oder Tinte aufnehmen und das Wasser abstoßen. Die Tinte wird dann gegebenenfalls auf die Oberfläche eines geeigneten Substrates übertragen, das beispielsweise aus einem Gewebe oder Tuch, Papier oder Metall besteht, wodurch das Bild reproduziert wird.

Übliche lithografische Druckplatten weisen einen metalli schen Träger oder einen Polymerträger auf, auf dem sich eine Bildaufzeichnungs-Schicht befindet, die gegenüber sichtbarem Licht oder UV-Licht empfindlich ist. Es können sowohl positiv als auch negativ arbeitende Druckplatten dieser Art hergestellt werden. Nach der Exponierung und gegebenenfalls einer Erhitzung nach der Exponierung werden die Bildbereiche oder Nicht-Bildbe reiche entfernt, unter Anwendung nasser Verfahren.

Thermisch empfindliche Druckplatten sind weniger üblich, erlangen jedoch eine immer größere Bedeutung. Beispiele derar tiger Platten werden in der US-A-5 372 915 beschrieben. Sie weisen eine Bildaufzeichnungs-Schicht auf, mit einer Mischung aus in Lösung bringbaren Polymeren sowie eine infrarote Strah lung absorbierende Verbindung. Obgleich diese Platten zur Bild aufzeichnung mittels eines Lasers verwendet werden können und zur Aufzeichnung von digitalen Informationen, erfordern sie ei ne nasse Entwicklung unter Verwendung von alkalischen Entwick ler-Lösungen nach der Bildaufzeichnung.

Dies bedeutet, daß die übliche Herstellung von lithografi schen Druckplatten im allgemeinen die Anwendung mehrerer Ver fahrensstufen erfordert, wie die Exponierung und die nachfol gende chemische Entwicklung. Eine "direkte Aufzeichnung" elimi niert die Verwendung eines Lichtbildes und das Verfahren, das zur Erzeugung eines solchen Bildes angewandt wird. Eine "direkte Aufzeichnung" unter Verwendung eines Infrarot-Lasers ist ein thermischer Prozeß und wünschenswerter, da der bildauf zeichnende Laser lediglich kleine Bereiche zu einem Zeitpunkt erhitzt. Weiterhin ermöglicht eine Computer-Steuerung die Her stellung von Bildern eines hohen Auflösungsvermögens bei hohen Aufzeichnungs-Geschwindigkeiten, so daß die Bilder direkt auf einer Druckplatte Pixel um Pixel erzeugt werden können. Auch werden chemische Entwicklungsstufen vermieden. Infolgedessen besteht ein Bedürfnis nach thermalen, eine "direkte Aufzeich nung" ermöglichenden lithografischen Druckplatten, die keiner Entwicklung bedürfen.

Es wurde gefunden, daß eine "direkt aufzeichnende" oder "direkt beschriftbare" lithografische Druckplatte erzeugt wer den kann, die eine IR-Strahlung absorbierende Schicht aufweist. Beispielsweise ist aus der Kanadischen Patentschrift 1 050 805 eine trockene planografische Druckplatte bekannt, die ein Druckfarben aufnehmendes Substrat aufweist, eine darüber lie gende Silicon-Gummischicht und eine dazwischen liegende Schicht aus Laserenergie absorbierenden Teilchen (wie z. B. Ruß-Teil chen) in einem selbst-oxidierenden Bindemittel (wie z. B. Ni trocellulose). Die Platte wird durch Anwendung von Naphtha-Lö sungsmitteln entwickelt, um Überbleibsel der exponierten Bild bereiche zu entfernen. Ähnliche Platten sind aus der Literatur stelle Research Disclosure 19201, 1980 bekannt, wobei diese im Vakuum aufgedampfte Metallschichten aufweisen, um Laserstrahlen zu absorbieren, um die Entfernung einer Silicon-Gummi-Deck schicht zu entfernen. Diese Platten werden durch Benetzen mit Hexan und Abreiben entwickelt. Andere bildaufzeichnende Abla tions-Prozesse sind beispielsweise aus den US-A-5 385 092, 5 339 737, 5 353 705 und der US-Reissue 35 512 sowie der US-A-5 378 580 bekannt.

Obgleich die beschriebenen Druckplatten, die für die digi tale Bildaufzeichnung verwendet werden und einen entwicklungs freien Druck ermöglichen, eine Reihe von Vorteilen gegenüber den üblicheren fotosensitiven Druckplatten aufweisen, haben sie doch auch eine Anzahl von Nachteilen bei ihrer Verwendung. Das Ablations-Verfahren führt zu Abfällen und Überbleibseln und verdampften Stoffen, die aufgefangen werden müssen. Die Lasere nergie, die für die Ablation erforderlich ist, kann sehr hoch sein, und die Komponenten von derartigen Druckplatten können teuer sein, die Platten können schwierig zu beschichten sein oder sie können zu einer schlechten Druckqualität führen. Der artige Platten erfordern im allgemeinen mindestens zwei auf ei nen Träger aufgetragene Schichten.

Eine Vielzahl von Materialien und Verfahren wurden ange wandt, um thermale, direkt beschriftbare lithografische Druck platten herzustellen. Thermale, direkt beschriftbare oder auf zeichnende Platten, die eine wäßrige Entwicklungsstufe erfor dern, sind bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-A-5 512 418 die Verwendung von kationischen Polymeren mit abste henden Ammoniumgruppen für eine auf thermischem Wege induzierte Bildaufzeichnung. Derartige Platten erfordern jedoch nach der Bildaufzeichnung die Anwendung wäßriger Entwicklungsstufen.

In ähnlicher Weise beschreibt die US-A-4 693 958 ein Ver fahren zur Herstellung von lithografischen Druckplatten, die auch eine wäßrige Entwicklung durch Verwendung von Polyaminsäu ren und Vinylpolymeren mit abstehenden quaternären Ammonium gruppen erfordern. Aus der US-A-4 405 705 sind ferner nicht- thermale, durch nasse Entwicklung zu entwickelnde Druckplatten bekannt. Polymer-Zusammensetzungen mit basischen Polymeren und organischen Carboxylsäuren werden ultraviolettem Licht expo niert und mit Wasser entwickelt, unter Erzeugung von negativ arbeitenden Druckplatten.

Aus der US-A-4 081 572 ist die Herstellung von lithografi schen Druck-Mastern bekannt, wozu hydrophile Polyaminsäuren verwendet werden, die selektiv bildweise durch Einwirkung von Wärme in hydrophobe Polyimide umgewandelt werden. Die Laser- Exponierung erfolgt jedoch durch eine transparente Maske, d. h. eine ein Bild aufweisende Maske, weshalb es sich bei dem be kannten Material um keine "direkt aufzeichnende" oder "direkt beschriftbare" Druckplatte handelt.

Aus der US-A-4 634 659 sind ferner entwicklungsfreie Plat ten bekannt geworden, die hergestellt werden durch Veränderung der Oberflächenspannung von Harz-Zusammensetzungen. Fotooxida tions-empfindliche Harze, wie z. B. Polystyrol und Polyethylen, werden dabei der Einwirkung von ultraviolettem Licht ausgesetzt und, der aufgezeichnete Bildbereich wird hydrophil und stößt Tinte ab, aufgrund einer erfolgten Oxidation und der Rauhheit der Oberfläche. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um ein thermales Verfahren. Eine Veränderung der Oberflächenspannung erfolgt ferner im Falle der US-A-4 034 183. Aus dieser Patent schrift ist ein Verfahren zur Herstellung von thermalen, direkt beschriftbaren entwicklungsfreien Platten bekannt, wobei Laser von hoher Energie verwendet werden. Druckplatten, die auf dem Prinzip einer unterschiedlichen Oberflächenspannung beruhen, leiden jedoch daran, daß ihre physikalischen Eigenschaften schlecht sind, und daran, daß ihre Druckdauer beschränkt ist.

Aus den US-A-3 650 743 und 4 115 127 sind Verfahren zur Herstellung von entwicklungsfreien lithografischen Druckplatten bekannt, wozu anorganische Materialien verwendet werden. Jedoch sind in beiden Fällen die Bildaufzeichnungs-Elemente Elemente mit mehrschichtigen Strukturen, und einige von ihnen verwenden toxische Materialien, wie z. B. Arsen, und andere erfordern eine Abscheidung eines Gemisches aus anorganischen Beschichtungs-Ma terialien im Vakuum. Ferner handelt es sich in beiden Fällen um keine Platten für eine thermische Bildaufzeichnung.

Eine thermale oder Laser-Massen-Übertragung ist ein weite res Verfahren zur Herstellung von entwicklungsfreien lithogra fischen Druckplatten. Die US-A-5 460 918 beschreibt ein Verfah ren der thermischen Übertragung eines hydrophoben Bildes von einem Donor-Blatt auf eine mikroporöse, hydrophile, querver netzte Silikat-Oberfläche eines Empfänger-Blattes. Im Falle ei nes anderen Beispieles beschreibt die US-A-3 964 389 ein Ver fahren der Laser-Übertragung eines Bildes von einem Donor auf einen Empfänger, wobei jedoch eine Hochtemperatur-Nacherhitzung erforderlich ist. Beide Verfahren erfordern Donor- und Empfän ger-Blätter und haben praktische Nachteile bezüglich der Beibe haltung von extrem sauberen Oberflächen während der Übertra gung.

Aus der US-A-5 569 573 ist ein neues Verfahren zur Her stellung von thermalen, direkt aufzeichnenden, entwicklungs freien lithografischen Druckplatten bekannt. Die Beschichtung besteht aus einem hydrophilen, dreidimensionalen, quervernetz ten Bindemittel und einem hydrophoben, in Mikrokapseln vorlie genden Material. Durch Erhitzen werden die Mikrokapseln aufge brochen und erzeugen ein hydrophiles Bild.

Auf thermischem Wege umschaltbare (switchable) Polymere sind als Bildaufzeichnungs-Materialien für Druckplatten be kannt. Mit "umschaltbar" ist gemeint, daß die Polymeren durch Einwirkung von Wärme entweder hydrophober oder hydrophiler ge macht werden können. Aus der EP-A-0 652 483 ist ein Verfahren zur Herstellung von thermalen, direkt beschriftbaren, entwick lungsfreien Platten bekannt, zu deren Herstellung Polymere ver wendet werden, die säure- oder wärme-labile, abstehende, hydro phobe Gruppen aufweisen, die durch Erhitzung hydrophil werden. Polymere dieses Typs leiden jedoch unter einer kurzen Lebens dauer und sind schwierig herzustellen.

Bis zum heutigen Tage sind wärme-empfindliche Polymere, die in Druckplatten verwendet werden, lineare Polymere. Es be steht ein Bedürfnis nach wärme-empfindlichen Materialien, die dauerhafter sind und wärme-empfindlich in Bildaufzeichnungs- und Druck-Operationen.

Im Vergleich zu linearen Polymeren weisen dendritische Po lymere (Dendrimere) einige besondere Vorteile auf (Frechet und Mitarbeiter, Science, 1995, 269, 1080). Zunächst ist die In trinsic-Viskosität von Dendrimeren geringer im Vergleich zu li nearen Analogen mit gleichem Molekulargewicht. Zweitens wird der Grad der Reaktion zwischen Lösungsmittel und Polymer ver mindert, und das Polymer wird viel kompakter. Drittens befinden sich die funktionellen Gruppen an den Endpunkten der Dendrime ren, wodurch die funktionelle Gruppe zugänglicher wird und ei nen viel größeren Oberflächen-Bereich einnimmt.

Da die regulären, verzweigten Dendrimeren lediglich durch aufwendige, mehrstufige Synthese-Verfahren hergestellt werden, ist ihre Zugänglichkeit auf eine geringe Gruppe von funktionel len Monomeren begrenzt, weshalb die industrielle Produktion von Dendrimeren beschränkt ist.

Im Vergleich zu einem Dendrimeren ist ein hyperverzweigtes Polymer weniger regulär. In seinen Eigenschaften kann es sich jedoch mindestens in einigen der wünschenswerten Eigenschaften den Eigenschaften von Dendrimeren nähern (Frechet und Mitarbei ter, J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 1996, A33, 1399). Wich tiger ist, daß hyperverzweigte Polymere für industrielle Anwen dungen geeigneter sind. Hyperverzweigte Polymere, hergestellt durch Kondensations-Reaktionen, sind bekannt, beispielsweise aus Kim und Mitarbeiter, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4592 und aus Hawker und Mitarbeiter, ibid, 1991, 113, 4583. Frechet und Mitarbeiter fanden, daß eine große Anzahl von hyperverzweigten Polymeren auf Basis von Vinylmonomeren erhalten werden kann, durch eine Ketten-Polymerisation von verzweigten Vinylmonomeren (US-A-5 587 441 und 5 587 446). Seit dem wurden verschiedene hyperverzweigte Vinylpolymere hergestellt durch kationische Po lymerisation (US-A-5 587 441), durch Atom-Übertragungs-Radikal- Polymerisation (US-A-5 763 548), durch Gruppen-Übertragungs- Polymerisation [Muller und Mitarbeiter, Polymer Preprint, 1997, 38(1) 498] und durch stabile Radikal-Polymerisation (Hawker und Mitarbeiter, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4583). Die erhaltenen hyperverzweigten Vinylpolymeren aus der Ketten-Polymerisation (living chain polymerization) stellen eine total unterschiedli che Klasse von Materialien gegenüber den Dendrimeren und ihren Derivaten dar, und zwar sowohl bezüglich ihrer chemischen Zu sammensetzung als auch ihres makromolekularen Aufbaus.

Hyperverzweigte Vinylpolymere mit verschiedenen Struktu ren, wie z. B. Random-Copolymere (Gaynor und Mitarbeiter, Macro molecules, 1996, 29, 1079), hyperverzweigte Pfropf-Copolymere und hyperverzweigte Block-Copolymere wurden durch Atom-Über tragungs-Radikal-Polymerisations-Prozesse hergestellt.

Auf dem grafischen Gebiet wird nach alternativen Methoden zur Herstellung einer direkt beschreibbaren, negativ oder posi tiv arbeitenden lithografischen Druckplatte gesucht, die eine hohe Empfindlichkeit aufweist, eine hohe Bildaufzeichnungs- Geschwindigkeit, eine lange Lebensdauer und eine lange Druck- Lebensdauer, und in der ein Bild ohne Ablation aufgezeichnet werden kann, ohne die dabei auftretenden Probleme, wie oben an gegeben. Die wärme-empfindlichen Polymeren, die bisher zu die sem Zweck eingesetzt wurden, genügen nicht voll den Anforderun gen der Industrie.

Die oben aufgezeichneten Probleme wurden nunmehr durch Be reitstellung eines Bildaufzeichnungs-Elementes überwunden, das einen Träger aufweist, auf dem sich eine wärme-empfindliche Bildaufzeichnungs-Schicht befindet, mit einem wärme-empfindli chen, hyperverzweigten Polymer.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bildauf zeichnung mit den Stufen:

A) Bereitstellung des Bildaufzeichnungs-Elementes, wie oben beschrieben, und
B) bildweise Exponierung des Bildaufzeichnungs-Elementes unter Erzeugung von exponierten und nicht-exponierten Bereichen in der Bildaufzeichnungs-Schicht des Bildaufzeichnungs-Elemen tes, wodurch die exponierten Bereiche entweder hydrophober oder hydrophiler gemacht werden als die nicht-exponierten Bereiche durch die Wärme, die durch die bildweise Exponierung erzeugt wird.

Vorzugsweise wird das Verfahren weiter durchgeführt mit der Stufe des:

A) Kontaktierens des bildweise exponierten Bildaufzeich nungs-Elementes mit einer lithografischen Druckplatte und der bildweisen Übertragung der Drucktinte von dem Bildaufzeich nungs-Element auf ein Empfangs-Material.

Infolgedessen wird im Falle einer Ausführungsform das Bildaufzeichnungs-Element exponiert, unter Gewinnung von wärme exponierten Bereichen, die hydrophiler gemacht werden im Ver gleich zu den nicht-exponierten Bereichen. Im Falle einer ande ren Ausführungsform werden die wärmeexponierten Bereiche hy drophober gemacht als die nicht-exponierten Bereiche. Aufgrund der Lehre der Erfindung und von Routine-Experimenten ist ein Fachmann in der Lage zu bestimmen, welche Typen von wärmeemp findlichen, hyperverzweigten Polymeren und wärme-empfindlichen, aktiven Endgruppen (unten mit "Fr" definiert) hydrophiler oder hydrophober durch Wärme-Exponierung gemacht werden können.

Das Bildaufzeichnungs-Element der Erfindung weist eine An zahl von Vorteilen auf, unter Vermeidung der Probleme bekannter Druckplatten. Insbesondere werden die Probleme und Nachteile vermieden, die im Falle der Ablations-Bildaufzeichnung auftre ten (d. h. die bildweise Entfernung der Oberflächen-Schicht), da die Bildaufzeichnung erfolgt durch "Umschaltung" ("switching"), die vorzugsweise irreversibel ist, der exponierten Bereiche der Druckoberfläche.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die expo nierten Bereiche hydrophober gemacht oder für Öl aufnahmefähig durch die Wärme, die erzeugt wird oder bereitgestellt wird, während der Exponierung mit einer geeigneten Energiequelle. Die dabei anfallenden Bildaufzeichnungs-Elemente zeigen eine hohe Druckfarben- oder Tinten-Aufnahmefähigkeit in exponierten Be reichen und eine ausgezeichnete Druckfarben/Wasser-Diskrimi nierung.

Im Falle anderer Ausführungsformen werden die exponierten Bereiche hydrophiler gemacht oder wasser-empfänglich durch die erzeugte Wärme oder die Wärme, die während der Exponierung mit einer geeigneten Energiequelle bereitgestellt wird.

Die Bildaufzeichnungs-Elemente arbeiten gut mit oder ohne nasse chemische Entwicklung nach der Bildaufzeichnung, um die nicht-exponierten Bereiche zu entfernen. Vorzugsweise erfolgt im Rahmen der Praxis dieser Erfindung nach der Bildaufzeichnung keine nasse chemische Entwicklung (z. B. eine Entwicklung unter Verwendung eines alkalischen Entwicklers). Die Bildaufzeich nungs-Elemente sind für eine lange Laufzeit geeignet, da die exponierten Bereiche in ihrer chemischen Natur nicht nur "umgeschaltet" werden, sondern in manchen Fällen auch querver netzt werden. Die Druckelemente, die bei Durchführung des Ver fahrens der Erfindung erhalten werden, sind im allgemeinen ne gativ arbeitende Elemente, jedoch können sie auch aus positiv arbeitenden Elementen bestehen, je nach dem Typ der hyperver zweigten Polymeren und der wärme-empfindlichen aktiven Endgrup pen, die verwendet werden.

Diese Vorteile werden erreicht durch Verwendung eines spe ziellen hydrophilen, wärme-empfindlichen, hyperverzweigten Po lymeren in der Bildaufzeichnungs-Schicht. Diese Polymeren wei sen wärme-empfindliche aktive Endgruppen auf, wie sie weiter unten im größeren Detail beschrieben werden. Die Polymeren sind bekannt als hyperverzweigte Polymere und enthalten eine mehrfa che Verzweigung, welche die wärme-empfindlichen Stellen ein schließt, die für die Bildaufzeichnung benötigt werden. Diese wärme-empfindlichen Stellen ermöglichen, daß die Bildaufzeich nungs-Schicht entweder hydrophiler oder hydrophober durch Expo nierung mit Wärme wird, je nach dem Typ der wärme-empfindlichen Stellen und der verwendeten Polymeren. Zusätzlich führt der ho he Grad der Verzweigung zu einer geringeren Viskosität und hö heren Zugänglichkeit von wärme-empfindlichen funktionellen Gruppen für die Bildaufzeichnung.

Die Aufzeichnungs-Elemente dieser Erfindung weisen einen Träger auf und eine oder mehrere Schichten hierauf, die wärme- empfindlich sind. Der Träger kann aus irgend einem beliebigen selbsttragenden Material bestehen, wozu gehören Polymerfilme, Träger aus Glas, Metallen oder steifem Papier oder Laminate aus beliebigen dieser Materialien (wie z. B. ein mit einem kerami schen Material laminierter Polyester-Träger). Die Dicke des Trägers kann verschieden sein. In den meisten Anwendungsfällen sollte die Dicke ausreichend sein, um der Abnutzung des Druck- Prozesses widerstehen zu können, und die Dicke sollte dünn ge nug sein, daß sich der Träger um eine Druckform wickeln läßt. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Polyester- Träger verwendet, beispielsweise hergestellt aus Polyethylen terephthalat oder Polyethylennaphthalat, mit einer Dicke von 100 bis 310 µm. Im Falle einer anderen bevorzugten Ausführungs form wird ein Metall-Blatt verwendet (z. B. aus Aluminium, Chrom oder rostfreiem Stahl) mit einer Dicke von 100 bis 600 µm. Der Träger sollte Dimensions-Veränderungen unter den Gebrauchsbe dingungen widerstehen können. Aluminium- und Polyester-Träger eignen sich in besonders bevorzugter Weise für die Herstellung von lithografischen Druckplatten.

Der Träger kann ferner aus einer zylindrischen Oberfläche bestehen, mit einer hierauf aufgetragenen wärme-empfindlichen Bildaufzeichnungs-Polymerzusammensetzung, und kann somit ein integraler Teil der Druckplatte sein. Die Verwendung von sol chen Zylindern wird beispielsweise in der US-A-5 713 287 be schrieben.

Der Träger kann ferner mit einer oder mehreren die Haftung verbessernden Schichten ("subbing"-Schichten) beschichtet wer den, um die Adhäsion der endgültigen Zusammenstellung zu ver bessern. Zu Beispielen von Materialien für die Herstellung von die Haftung verbessernden Schichten gehören, ohne daß eine Be schränkung hierauf erfolgt, Gelatine und andere natürlich vor kommende und synthetische hydrophile Kolloide und Vinylpolymere (z. B. Copolymere, hergestellt aus Vinylidenchlorid), die aus dem fotografischen Gebiet für diesen Zweck bekannt sind. Hierzu gehören beispielsweise Vinylphosphonsäurepolymere, Alkoxysila ne, Aminopropyltriethoxysilane, Glycidoxypropyltriethoxysilane, Sol-Gel-Materialien und Epoxy-funktionelle Polymere und kerami sche Materialien.

Die Rückseite des Trägers kann mit antistatisch wirksamen Verbindungen beschichtet sein und/oder mit Gleitschichten oder matten Schichten, um die Handhabung und das "Gefühl" des Bild aufzeichnungs-Elementes zu verbessern.

Vorzugsweise jedoch weist das Bildaufzeichnungs-Element lediglich eine Schicht auf, bei der es sich um eine wärme-emp findliche Bildaufzeichnungs-Schicht handelt, die für die Bild aufzeichnung erforderlich ist. Die hydrophile Bildaufzeich nungs-Schicht weist ein oder mehrere wärme-empfindliche Polyme re (wie unten beschrieben) auf und vorzugsweise zusätzlich ein fotothermisches Konversionsmaterial (wie unten beschrieben).

Vorzugsweise bildet das Material die äußere Druck-Oberfläche. Im Falle der wärme-empfindlichen Bildaufzeichnungs-Schicht der Bildaufzeichnungs-Elemente sind lediglich das wärme-emp findliche, hyperverzweigte Polymer und gegebenenfalls das foto thermale Konversationsmaterial erforderlich oder wesentlich für die Bildaufzeichnung.

Ein jedes der wärme-empfindlichen, hyperverzweigten Poly meren, die für diese Erfindung geeignet sind, weist ein Moleku largewicht von mindestens 200, vorzugsweise von mindestens 500 und in besonders bevorzugter Weise von mindestens 8000 auf. Die obere Grenze des Molekulargewichtes kann extrem hoch sein, aufgrund der hoch verzweigten Natur der Polymeren. Im allgemei nen jedoch liegt das Molekulargewicht bei bis zu 10 000 000, vorzugsweise bei bis zu 1 000 000 und in besonders bevorzugter Weise bei bis zu 100 000. Die Polymeren bestehen vorzugsweise aus Vinylhomopolymeren oder -copolymeren, hergestellt aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Mono meren, die unter Anwendung bekannter Polymerisations-Verfahren und Reaktions-Komponenten umgesetzt werden. Alternativ können sie bestehen aus Additions-Homopolymeren oder -copolymeren (wie z. B. Polyethern), hergestellt aus einem oder mehreren heterocy clischen Monomeren, die miteinander nach bekannten Polymerisa tions-Verfahren und unter Verwendung bekannter Reaktions-Kompo nenten umgesetzt werden. Zusätzlich können sie Polymere vom Kondensations-Typ sein (wie z. B. Polyester, Polyimide, Polyami de oder Polyurethane), hergestellt nach bekannten Polymerisa tions-Verfahren und unter Verwendung bekannter Reaktions-Kompo nenten.

Die wärme-empfindlichen, hyperverzweigten Polymeren, die für die Praxis dieser Erfindung geeignet sind, weisen minde stens ein hyperverzweigtes Polymersegment auf [HBP-(Fr)_n], mit multiplen (n steht für 2 oder darüber), wärme-empfindlichen, aktiven Endgruppen "Fr". Das hyperverzweigte Segment kann aus jedem geeigneten Typ von Polymersegment (HBP) mit einem hyper verzweigten Aufbau bestehen. Derartige wärme-empfindliche akti ve Endgruppen haben die Funktion, daß sie zu einer stärkeren Hydrophilität oder Hydrophobizität führen, wenn sie während der Bildaufzeichnung erhitzt werden. Die verschiedenen Mechanismen für diese Eigenschaften, die bei der Erhitzung erlangt werden, sind bis heute noch nicht vollständig geklärt.

Zu Beispielen von hyperverzweigten Materialien gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, hyperverzweigte Ho mopolymere und hyperverzweigte Random-Copolymere, wie sie bei spielsweise beschrieben werden in den US-A-5 587 441 und 5 587 446. Ferner geeignet sind hyperverzweigte Block-Copolyme re und hyperverzweigte Pfropf-Copolymere.

Hybride, hyperverzweigte Block-Copolymere können herge stellt werden aus einem "Macro-Initiator" mit einem hyperver zweigten Polymersegment mit mehrfach funktionalisierten End gruppen initiierenden Stellen und einer Lösung von Monomeren oder Macromonomeren, die damit copolymerisiert werden.

Hyperverzweigte Pfropf-Hybrid-Copolymere lassen sich bei spielsweise herstellen durch radikalische Copolymerisation ei ner Lösung von mindestens einem sich verzweigenden (branching) Vinylmonomeren und mindestens einem sich nicht verzweigenden (non-branching) Vinylmacromonomeren.

Eine große Anzahl von bekannten Polymerisations-Verfahren kann dazu angewandt werden, um im Falle von hyperverzweigten Polymeren eine hyperverzweigte Architektur zu erzeugen. Im Fal le von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden die hyperverzweigten Segmente der hyperverzweigten Polymeren erhal ten durch eine gesteuerte Polymerisation (living/controlled) von einem oder mehreren speziellen Monomeren (die hier bezeich net werden als "Verzweigungs-Monomere"), die copolymerisiert werden können mit oder ohne zusätzlichen Nicht-Verzweigungs- Monomeren oder Macromonomeren. Zu geeigneten Polymerisations- Verfahren gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, die stabile Radikal-Polymerisation, die Atom-Übertragungs-Radi kal-Polymerisation (hier bezeichnet als "ATRP"), die anionische Polymerisation, die kationische Polymerisation, die Koordina tions-Polymerisation, die Gruppen-Übertragungs-Polymerisation, die Ring-Öffnungs-Polymerisation und die Kondensations-Polyme risation. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform werden die hyperverzweigten Segmente erhalten durch einen Radikal-Polyme risations-Prozeß, wie z. B. durch eine Polymerisation mit stabi len Radikalen oder durch eine Atom-Übertragungs-Radikal-Polyme risation (ATRP).

Im Falle von besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden hyperverzweigte Segmente erhalten, die herge stellt werden nach dem erwähnten ATRP-Prozeß, wie er beispiels weise beschrieben wird in der US-A-5 763 548. Im Falle eines solchen Verfahrens wird ein oder werden mehrere durch Radikale polymerisierbare Monomere in Gegenwart eines Initiators polyme risiert, der ein über ein Radikal übertragbares Atom oder eine Gruppe aufweist, in Gegenwart einer-Übergangs-Metallverbindung und einem Liganden unter Erzeugung eines Copolymeren. Die Über gangs-Metallverbindung kann ganz allgemein durch die Formel Mtⁿ⁺X^n- dargestellt werden. Der Ligand kann aus einer Stick stoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel enthaltenden Verbin dung bestehen, die in einer s-Bindung koordiniert, oder irgend einer Kohlenstoff enthaltenden Verbindung, die in einer p- Bindung zum Übergangsmetall koordiniert, derart, daß direkte Bindungen (d. h. kovalente Bindungen) zwischen einem Übergangs metall und einem wachsenden Polymer-Radikal nicht gebildet wer den. Derartige Verfahren ermöglichen einen hohen Grad der Steuerung der Polymerisation und ermöglichen die Formation von verschiedenen Polymeren und Copolymeren mit gleichförmigeren Eigenschaften.

In den hyperverzweigten Polymeren können spezifische Bei spiele von hyperverzweigten Segmenten verwendet werden, wozu beispielsweise gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf er folgt, Polymere, die sich ableiten von einem oder mehreren "Verzweigungs-Monomeren", wie z. B. m-Vinylbenzylchlorid, p- Vinylbenzylchlorid, m,p-Vinylbenzylchlorid, Trichloroethylacry lat, Trichloroethylmethacrylat, α-Chloroacrylnitril, α-Chloro acrylat, α-Chloroacrylsäure, α-Bromomaleinsäureanhydrid, α- Chloromaleinsäureanhydrid, 2-(2-Chloropropionyloxy)ethylacry lat, 2-(2-Bromopropionyloxy)ethylacrylat, 2-(2-Chloropropionyl oxy)ethylmethacrylat und 2-(2-Bromopropionyloxy)ethylmethacry lat.

Die wärme-empfindlichen, hyperverzweigten Polymeren, die für diese Erfindung geeignet sind, weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht auf, das im Bereich liegt von 200 bis 10 000 000, vorzugsweise bei 500 bis 1 000 000, und in beson ders bevorzugter Weise bei 1000 bis 100 000, und in weiter be vorzugter Weise bei mindestens 8000. Auch können Mischungen von hyperverzweigten Polymeren verwendet werden mit den glei chen oder unterschiedlichen Molekulargewichten und den gleichen oder unterschiedlichen wärme-empfindlichen aktiven Endgruppen, um das Bildaufzeichnungs-Element der Erfindung herzustellen.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wei sen die wärme-empfindlichen, hyperverzweigten Polymeren, die für die Praxis dieser Erfindung geeignet sind, wärmeempfind liche aktive Endgruppen "Fr" auf, die durch beliebige der fol genden Strukturen I-IV dargestellt werden können. Vorzugsweise kann die wärme-empfindliche aktive Endgruppe Fr eine Thiosul fat-Gruppe sein, wie es durch die folgende Strukturformel I dargestellt wird:

worin bedeuten
X eine divalente verbindende Gruppe,
Y ein Kation, wie z. B. ein Wasserstoffatom, ein quaternä risiertes Ammoniumion oder ein Metallion (z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Lithium, Calcium, Barium und Zink).

Vorzugsweise steht Y für Wasserstoff oder ein Natrium- oder Kaliumion.

Zu geeigneten verbindenden Gruppen X gehören substituierte oder unsubstituierte, verzweigte oder lineare Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylen, Ethylen, n-Propy len, Isopropylen und Butylen), -COTX'-, worin T steht für eine Oxygruppe oder -NH-, und X' steht für eine oder mehrere substi tuierte oder unsubstituierte, verzweigte oder lineare, alipha tische Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in Form von Alky lengruppen (wie z. B. Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen, Isopropylen und n-Hexylen), wobei sich in der Kette ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-Atome befinden können, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in den Ringen (wie z. B. Phenylen, Naphthalen, Anthracylen und Xylylen), substituierte oder unsub stituierte Arylenalkylengruppen (oder Alkylenarylengruppen) mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie z. B. p-Methylenphenylen, Pheny lenmethylenphenylen, Biphenylen und Phenylenisopropylenpheny len). Vorzugsweise steht X für -COOX'-, worin X' steht für Ethylen, n-Propylen oder n-Butylen, oder X steht für eine Phenylenmethylengruppe. In weiter bevorzugter Weise steht X für -COOX'-, worin X' steht für Ethylen oder n-Propylen.

Die wärme-empfindliche aktive Endgruppe Fr kann ferner ein "Organoonium"-Salz auf Basis eines Heteroatomes sein, darge stellt durch die Strukturformel II:

worin
X eine divalente verbindende Gruppe, wie oben beschrieben, ist,
Z steht für Stickstoff, Schwefel oder Phosphor,
R steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl gruppe,
m steht für 3 oder 4, und
X" steht für ein monovalentes oder divalentes Anion, wie z. B. Chlorid, Bromid, Fluorid, Acetat, Nitrat, Sulfat, Tosylat oder Carbonat.

Weiterhin kann die Gruppe Fr eine Sulfonatgruppe sein, die durch die Strukturformel III dargestellt wird:

worin
X steht für eine divalente verbindende Gruppe, wie oben definiert, und worin
Q ausgewählt ist aus mehreren Typen von Gruppen.

In einem Fall kann Q dargestellt werden durch die Struk turformel IIIa:

worin
R₁ und R₂ unabhähgig voneinander stehen für Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n- Hexyl, 2-Ethylhexyl und n-Butyl), eine substituierte oder un substituierte Acylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (wie z. B. Acetyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte, car bocyclische oder heterocyclische, aromatische Gruppe (wie z. B. Phenyl, Naphthyl und Anthryl). Alternativ können R₁ und R₂ ge meinsam die Atome darstellen, die erforderlich sind zur Erzeu gung eines substituierten oder unsubstituierten alicyclischen Ringes mit 5 bis 15 Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-Atomen im Ring (wie z. B. Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Terolonyl- und Flurenyl-Ringen). Derartige Ring-Strukturen wei sen gewöhnlich einen nicht-aromatischen Charakter auf, Vorzugs weise liefern R₁ und R₂ gemeinsam die Atome, die erforderlich sind, um einen alicyclischen Ring zu erzeugen, der 5 bis 15 Kohlenstoffatome im Ring aufweist, und in besonders bevorzugter Weise bilden sie einen unsubstituierten alicyclischen Ring mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Ring. Weiter bevorzugt bilden R₁ und R₂ einen Ring, der sich ableitet von α-Tetralon, Fluorenon oder Cyclohexanon.

Weiterhin kann Q eine Alkylgruppe sein, die durch die Strukturformel IIIb dargestellt wird:

worin
R₅ eine Elektronen-abziehende Gruppe ist, und worin
R₃ und R₄ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff atome oder substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie oben für R₁ und R₂ angegeben.

Eine Elektronen-abziehende Gruppe ist ganz allgemein be kannt als eine Gruppe mit einem positiven Hammett-Sigmawert, und vorzugsweise einem Hammett-Signawert von größer als 0,06. Hammett-Sigmawerte können nach standardisierten Verfahren er rechnet werden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in Steric Effects in Organic Chemistry (Verlag John Wiley & Sons, Inc., 1956, Seiten 570-574) und in Progress in Physical Organic Chemistry (Band 2, Verlang Interscience Publishers, 1964, Sei ten 333-339). Zu repräsentativen, geeigneten, Elektronenab ziehenden Gruppen gehören beispielsweise Cyano-, Sulfo-, Car boxy- und Nitro-Gruppen, Halogenatome (z. B. Fluoro und Chloro), Trihaloalkylgruppen (z. B. Trichloromethyl), Trialkylammonium-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Sulfinyl- und Pyridinyl-Gruppen sowie substituierte und unsubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 10 Koh lenstoffatomen im Ring (insbesondere Arylgruppen, die durch ein oder mehrere Elektronen-abziehende Gruppen substituiert sind). Vorzugsweise besteht die Elektronen-abziehende Gruppe aus einer Sulfo-, Carboxy- und Nitro-Gruppen oder substituierten oder un substituierten Phenylgruppe und in besonders bevorzugter Weise aus einer Sulfo- oder einer Phenyl-Gruppe.

Weiterhin kann Q dargestellt werden durch die Strukturfor mel IIIc:

worin
R₆ steht für eine divalente aliphatische Gruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel-Atomen. Vorzugsweise steht R₆ für eine substituierte oder unsubstitu ierte Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und in wei ter bevorzugter Weise enthält die Alkylengruppe 2 oder 3 Koh lenstoffatome, die unsubstituiert sind,
R₇ und R₈ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff atome, Thio- oder Oxo-Gruppen, und
p und q stehen unabhängig voneinander für 1 oder 2, so daß die Wertigkeiten der Kohlenstoffatome ausgefüllt sind. In be sonders bevorzugter Weise stehen sowohl R₇ als auch R₈ für Oxo gruppen.

Weiterhin kann die wärme-empfindliche aktive Endgruppe Fr dargestellt werden durch die Strukturformel IV:

worin
X eine divalente Gruppe, wie oben angegeben ist,
R₉, R₁₀ und R₁₁ stehen für Wasserstoff oder substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen oder aromatische Gruppen mit 1 bis 18 Atomen, wie oben beschrieben, oder wobei zwei von die sen drei Gruppen einen carbocyclischen Ring bilden können, und worin
t steht für 0 oder 1.

Vorzugsweise bilden zwei der angegebenen Gruppen einen 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring.

Die wärme-empfindlichen aktiven Endgruppen können die End gruppen (oder Termini) der hyperverzweigten Polymeren sein, oder sie können Teil der Verzweigungen sein, die sich aus den Nicht-Verzweigungs-Monomeren ergeben. Vorzugsweise sind solche Gruppen Teil von ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren, die polymerisiert werden können nach bekannten le benden (living) oder gesteuerten Polymerisations-Verfahren, un ter Erzeugung von hyperverzweigten Vinylhomopolymeren oder -copolymeren. Alternativ können die Polymeren ferner herge stellt werden durch eine Modifizierungs-Reaktion von vorgebil deten hyperverzweigten Polymeren. Die Modifizierung von vorge bildeten Polymeren umfaßt im allgemeinen zwei Stufen: (1) die Herstellung eines hyperverzweigten Polymeren oder Copolymeren mit mehreren aktiven funktionellen Endgruppen mittels bekannter lebender (living) oder gesteuerter Polymerisations-Methoden und (2) die Umsetzung von solchen aktiven hyperverzweigten Polyme ren oder Copolymeren mit einer aktiven Verbindung mit wärme- empfindlichen aktiven Endgruppen, unter Erzeugung von wärme- empfindlichen, hyperverzweigten Polymeren. Eine Vielzahl von bekannten organischen Reaktionen kann dazu verwendet werden, um die hyperverzweigten Polymeren mit solchen Gruppen herzustel len. Zu solchen Reaktionen gehören eine Quaternärisierung, Kon densation, Alkylierung, Veretherung, Veresterung und Substitu tion. Derartige bekannte Reaktionen werden beispielsweise be schrieben von March in Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (Vierte Ausgabe, Verlag John Wiley & Sons, New York, 1992).

Ein jedes hyperverzweigtes Polymer, das für die Praxis dieser Erfindung geeignet ist, enthält im allgemeinen 2 bis 100 000 wärme-empfindliche aktive Endgruppen, vorzugsweise 5 bis 10 000 solcher Gruppen, weiter bevorzugt 10 bis 1000 sol cher Gruppen und am meisten bevorzugt mindestens 80 solcher Gruppen.

Thiosulfat enthaltende Moleküle (oder Bunte-Salze) lassen sich ganz allgemein herstellen durch Reaktion zwischen einem Alkylhalogenid (RHal) und einem Thiosulfat-Salz, wie es bei spielsweise beschrieben wird von Bunte, H. in Chem. Ber. 1884, 7, 646.

Organoonium-Salze lassen sich beispielsweise herstellen aus Alkylhalogeniden und tertiären Aminen, Trialkylphosphinen oder Dialkylsulfiden, wie es beschrieben wird von March, in Ad vanced Organic Chemistry, Seite 411, Verlag John Wiley & Sons, New York, 1992, 4. Ausgabe. Verschiedene Gegen-Anionen lassen sich erhalten durch einen Ionenaustausch der obigen Moleküle.

Hyperverzweigte Polymere mit den angegebenen wärmeemp findlichen aktiven Endgruppen können entweder hergestellt wer den aus funktionellen Monomeren oder aus vorgebildeten Polyme ren.

Im folgenden werden repräsentative synthetische Methoden für die Herstellung von Polymeren angegeben, die sich im Rahmen dieser Erfindung verwenden lassen.

Synthese-Beispiel 1 Synthese von Poly(vinylbenzylthiosulfat, Natriumsalz) aus dem Polymer - lineares Polymer 1

Vinylbenzylchlorid (21,5 g, 0,141 Mol) und Azobisiso butyronitril (im folgenden als "AIBN" bezeichnet) (0,25 g, 1,5 mMol) wurden in 50 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde mit trockenem Stickstoff ausgespült und dann über Nacht auf 65°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung auf 100 ml verdünnt und tropfenweise zu 1000 ml Isopropanol zugegeben. Das erhaltene weiße pulverige Polymer wurde abfil triert und im Vakuum über Nacht bei 40°C getrocknet, unter Er zielung einer Ausbeute von 57%. Eine Gel-Permeations-Chromato grafische (GPC) Analyse des Polymeren ergab ein Gewichtsmitt leres Molekulargewicht (M_w) von 58 500 und eine Molekularge wichts-Verteilung (das Verhältnis von Gewichts-mittlerem Mole kulargewicht zu dem Zahlen-mittleren Molekulargewicht, M_w/M_n) von 1,5.

Das obige Polymer (10 g) wurde in 150 ml N,N-Dimethylform amid (DMF) gelöst. Zu dieser Lösung wurde Natriumthiosulfat (10,44 g, 0,066 Mol) und 30 ml Wasser zugegeben. Etwas Polymer fiel aus. Die wolkige Reaktionsmischung wurde 12 h lang auf 95°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die trübe Reaktionsmischung einer Dialyse-Membran zugeführt [Mole kulargewichts-Abschnitt (MWCO) von 1000] und gegen Wasser dia lysiert. Kleine Anteile der anfallenden Polymer-Lösung wurden gefrier-getrocknet, um eine Elementar-Analyse durchführen zu können, und der Rest der Polymer-Lösung wurde einem Bildauf zeichnungs-Test unterworfen. Eine Elementar-Analyse ergab eine Reaktions-Umwandlung von 99 Mol-%.

Synthese-Beispiel 2 Synthese von hyperverzweigtem Poly(vinylbenzylthiosulfat, Na trium) - Polymer 2

Im Handel erhältliches p-Chlormethylstyrol (50 g), CuCl (0,715 g) und 2,2'-Dipyridyl (1,56 g) sowie Diphenylether (50 ml) (sämtlich im Handel erhältlich von der Firma Aldrich Chemical Co.) wurden in einem Reaktionskolben miteinander ver mischt. Die Mischung wurde mit trockenem Stickstoffgas 15 min lang ausgespült und dann 19,5 h lang auf 120 bis 130°C erhitzt. Die erhaltene feste Masse wurde in Tetrahydrofuran (THF) gelöst und in einer kalten Methanol/Wasser-Mischung (50/50 v/v) ausge fällt. Das erhaltene Polymer wurde auf einer Glas-Fritte abfil triert und im Vakuum 18 h lang bei 60°C unter Erzielung einer 88%-igen Ausbeute getrocknet. Eine Analyse des Polymeren nach der GPC-Methode ergab ein Gewichts-mittleres Molekulargewicht (M_w) von 26 900 und eine Molekulargewichts-Verteilung von 3,8.

Das erhaltene Polymer (3,0 g) wurde in 50 ml DMF gelöst. Zu der Lösung wurde dann Natriumthiosulfat zugegeben (3,2 g, 0,02 Mol) sowie 10 ml Wasser. Die wolkige Reaktionsmischung wurde 8 h lang auf 95°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtem peratur wurde die trübe Reaktionsmischung einer Dialyse-Membran zugeführt (MWCO 500) und gegen Wasser dialysiert. Die erhaltene Lösung wurde dann konzentriert, worauf das Konzentrat einem Bildaufzeichnungs-Test zugeführt wurde.

Synthese-Beispiel 3 Synthese von linearem Poly(vinylbenzylthiosulfat, Natriumsalz co-Methylmethacrylat) aus dem Polymer: Polymer 3

Vinylbenzylchlorid (10 g, 0,066 Mol), Methylmethacrylat (15,35 g, 0,153 Mol) und ATBN (0,72 g, 4 mMol) wurden in 120 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde mit trockenem Stickstoff ausge spült und dann über Nacht auf 65°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung tropfenweise zu 1200 ml Isopropanol zugegeben. Das weiße pulverige Polymer wurde abfil triert und im Vakuum über Nacht bei 60°C getrocknet, unter Er zielung einer Ausbeute von 78%. ¹HNMR-Analyse ergab, daß das Copolymer 44 Mol-% Vinylbenzylchlorid enthielt.

Das erhaltene Polymer (16 g) wurde in 110 ml DMF gelöst. Zu dieser Lösung wurde Natriumthiosulfat (12 g) und 20 ml Was ser zugegeben. Einiges Polymer wurde ausgefällt. Die wolkige Reaktionsmischung wurde 24 h lang auf 99°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die trübe Reaktionsmischung einer Dialyse-Membran zugeführt (MWCO 1000) und gegen Wasser dialysiert. Eine geringe Menge der erhaltenen Polymer-Lösung wurde zum Zwecke einer Elementar-Analyse gefrier-getrocknet, und der Rest der Polymer-Lösung wurde für einen Bildaufzeich nungs-Test verwendet. Eine Elementar-Analyse ergab, daß sämtli ches Vinylbenzylchlorid in das Natriumthiosulfat-Salz überführt wurde.

Synthese-Beispiel 4 Synthese von hyperverzweigtem Poly(vinylbenzylthiosulfat, Na trium-co-Methylmethacrylat) - Polymer 4

Im Handel erhältliches p-Chloromethylstyrol (10 g), Me thylmethacrylat (10 g), CuCl (0,35 g) und 2,2'-Dipyridyl (0,8 g) wurden miteinander in einem Reaktionskolben vermischt. Die Mischung wurde mit trockenem Stickstoffgas 15 min lang aus gespült und dann 3,75 h lang auf 110 bis 120°C erhitzt. Die er haltene feste Masse wurde in 100 ml THF gelöst und dann in 2 l einer Mischung aus kaltem Methanol/Wasser (50/50 v/v) ausge fällt. Das Polymer wurde abfiltriert und im Vakuum 18 h lang bei 60°C unter Erzielung einer 50%-igen Ausbeute getrocknet. Eine Analyse des Polymeren nach der GPC-Methode ergab ein Ge wichtsmittleres Molekulargewicht (M_w) von 44 200 und eine Mo lekulargewichts-Verteilung von 5,8. Der molare Anteil von Me thylmethacrylat in dem Copolymeren wurde auf 40% bestimmt, mittels einer ¹HNMR-Analyse.

Das erhaltene Polymer (4,66 g) wurde in 50 ml DMF gelöst. Zu dieser Lösung wurde Natriumthiosulfat zugegeben (5,8 g, 0,037 Mol) sowie 10 ml Wasser. Die wolkige Reaktionsmischung wurde 26 h lang auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raum temperatur wurde die trübe Reaktionsmischung einer Dialyse- Membran zugeführt und gegen Wasser dialysiert. Die erhaltene Lösung wurde dann konzentriert, worauf das Konzentrat einem Bildaufzeichnungs-Test zugeführt wurde.

Synthese-Beispiel 5 Synthese von hyperverzweigtem Poly(vinylbenzylthiosulfat, Na trium-co-t-Butylmethacrylat) - Polymer 5

Im Handel erhältliches p-Chloromethylstyrol (20 g), t- Butylacrylat (30 g), CuCl (0,75 g) und 2,2'-Dipyridyl (1,5 g) wurden miteinander in einem Reaktionskolben vermischt. Die Mi schung wurde mit trockenem Stickstoffgas 15 min lang ausgespült und dann 1,5 h lang auf 110 bis 120°C erhitzt. Die erhaltene feste Masse wurde in THF gelöst und dann in eine kalte Mischung aus Methanol/Wasser (50/50 v/v) ausgefällt. Das Polymer wurde durch Abfiltrieren durch eine Glas-Fritte abgetrennt und im Va kuum 18 h lang bei 60°C getrocknet, unter Erzielung einer 60%- igen Ausbeute. Eine Analyse des Polymeren nach der GPC-Methode ergab ein Gewichts-mittleres Molekulargewicht (M_w) von 192 000 und eine Molekulargewichts-Verteilung von 27,5. Der molare An teil an t-Butylacrylat in dem Copolymeren wurde auf 43% be stimmt, unter Anwendung einer ¹HNMR-Analyse.

Das erhaltene Polymer (2,2 g) wurde in 40 ml DMF gelöst. Zu dieser Lösung wurde Natriumthiosulfat zugegeben (1,6 g, 0,01 Mol) sowie 8 ml Wasser. Die wolkige Reaktionsmischung wur de 21 h lang auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtempe ratur wurde die trübe Reaktionsmischung einer Dialyse-Membran zugeführt und 24 h lang gegen Wasser dialysiert. Die erhaltene Lösung wurde dann konzentriert, worauf das Konzentrat einem Bildaufzeichnungs-Test zugeführt wurde.

Synthese-Beispiel 6 Synthese von hyperverzweigtem Poly(vinylbenzylthiosulfat, Na trium-co-t-Butylacrylat) - Polymer 6

Im Handel erhältliches p-Chloromethylstyrol (5 g), t- Butylacrylat (5 g), Toluol (10 g), CuCl (0,15 g) und 2,2'- Dipyridyl (0,3 g) wurden miteinander in einem Reaktionskolben vermischt. Die Mischung wurde mit trockenem Stickstoffgas 15 min lang ausgespült und dann 2 h lang auf 110 bis 120°C er hitzt. Die erhaltene Lösung wurde in 10 ml THF gelöst und dann in eine kalte Mischung aus Methanol/Wasser (50/50 v/v) ausge fällt. Das Polymer wurde durch Filtration abgetrennt und im Va kuum 18 h lang bei 60°C getrocknet, unter Erzielung einer 50%- igen Ausbeute. Eine Analyse des Polymeren nach der GPC-Methode ergab ein Gewichts-mittleres Molekulargewicht (M_w) von 33 400 und eine Molekulargewichts-Verteilung von 4,2. Der molare An teil an t-Butylacrylat in dem Copolymeren wurde auf 35% be stimmt, unter Anwendung einer ¹HNMR-Analyse.

Das erhaltene Polymer (2,2 g) wurde in 40 ml DMF gelöst. Zu dieser Lösung wurde Natriumthiosulfat zugegeben (1,9 g, 0,012 Mol) sowie 8 ml Wasser. Die wolkige Reaktionsmischung wurde 24 h lang auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raum temperatur wurde die trübe Reaktionsmischung einer Dialyse- Membran zugeführt und gegen Wasser dialysiert. Die erhaltene Lösung wurde dann konzentriert, worauf das Konzentrat einem Bildaufzeichnungs-Test zugeführt wurde.

Vinylpolymere lassen sich herstellen durch Copolymerisa tion von Monomeren, welche die funktionellen Thiosulfat-Gruppen enthalten mit einem oder mehreren anderen ethylenisch ungesät tigten, polymerisierbaren Monomeren, um chemische oder funktio nelle Eigenschaften des Polymeren zu verändern, um das Bildauf zeichnungs-Verhalten des Elementes zu optimieren oder um zu sätzliche Möglichkeiten für eine Quervernetzung zu schaffen.

Zu zusätzlichen geeigneten ethylenisch ungesättigten, po lymerisierbaren Monomeren gehören beispielsweise Acrylate (ein schließlich Methacrylat), wie z. B. Ethylacrylat, n-Butylacry lat, Methylmethacrylat und t-Butylmethacrylat, Acrylamide (ein schließlich Methacrylamide), Acrylnitril (einschließlich Meth acrylnitril), Vinylether, Styrole, Vinylacetat, Diene (z. B. Ethylen, Propylen, 1,3-Butadien und Isobutylen), Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon. Acrylamide, Acrylate und Styrole werden bevorzugt verwendet.

Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane und Poly ether lassen sich aus üblichen Ausgangs-Materialien unter An wendung üblicher bekannter Verfahren und Bedingungen herstel len.

Eine Mischung der wärme-empfindlichen Polymeren, wie hier beschrieben, kann in der Bildaufzeichnungs-Schicht der Bildauf zeichnungs-Elemente verwendet werden, jedoch wird vorzugsweise lediglich ein einzelnes Polymer verwendet. Die Polymeren kön nen, wenn sie in der Bildaufzeichnungs-Schicht verwendet wer den, quervernetzt sein oder nicht. Im Falle einer Quervernet zung wird der quervernetzbare Rest vorzugsweise von einer oder mehreren der zusätzlichen ethylenisch ungesättigten, polymeri sierbaren Monomeren bereitgestellt, wenn es sich bei den Poly meren um Vinylpolymere handelt. Die Quervernetzung kann nicht mit der Wärme-Aktivierung der Thiosulfatgruppe während der Bildaufzeichnung stören.

Die Bildaufzeichnungs-Schicht der Bildaufzeichnungs-Ele mente kann ein oder mehrere Homopolymere oder Copolymere ent halten, mit oder ohne kleine Mengen (weniger als 20 Gew.-%, be zogen auf das gesamte Trockengewicht der Schicht) von zusätzli chen Bindemitteln oder polymeren Materialien, welche die Bild aufzeichnungs-Eigenschaften nicht negativ beeinflussen. Jedoch enthält die Bildaufzeichnungs-Schicht keine zusätzlichen Mate rialien, die für die Bildaufzeichnung nicht benötigt werden, insbesondere solche Materialien, die üblicherweise für eine Naß-Entwicklung mit alkalischen Entwickler-Lösungen benötigt werden (wie z. B. Novolak- oder Resol-Harze).

Die Menge an wärme-empfindlichem Polymer oder an wärme- empfindlichen Polymeren in der Bildaufzeichnungs-Schicht liegt im allgemeinen bei mindestens 0,1 g/m² und vorzugsweise bei 0,1 bis 10 g/m² (auf Trockengewichts-Basis). Dies ermöglicht im allgemeinen eine mittlere Trockendicke von 0,1 bis 10 µm.

Die Bildaufzeichnungs-Schicht kann ferner ein oder mehrere übliche oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Be schichtbarkeit und anderer Eigenschaften enthalten und/oder Farbstoffe oder Färbemittel, um das aufgezeichnete Bild sicht bar zu machen, oder beliebige andere Zusätze, die üblicherweise auf dem lithografischen Gebiet verwendet werden, solange die angewandten Konzentrationen gering genug sind, daß sie sich inert bezüglich der Bildaufzeichnungs- und Druck-Eigenschaften verhalten.

Die wärme-empfindliche Zusammensetzung der Bildaufzeich nungs-Schicht enthält vorzugsweise ein oder mehrere fototherma le Konversions-Materialien, um die entsprechende Energie von einer geeigneten Energiequelle (z. B. einem Laser) zu absorbie ren, wobei die Strahlung in Wärme umgewandelt wird. Dies bedeu tet, daß solche Materialien Photonen in Wärme-Phonone umwan deln. Vorzugsweise liegt die absorbierte Strahlung im infraro ten und nahen-infraroten Bereich des elektromagnetischen Spek trums. Derartige Materialien können bestehen aus Farbstoffen, Pigmenten, verdampften Pigmenten, Halbleiter-Materialien, Le gierungen, Metallen, Metalloxiden, Metallsulfiden und Kombina tionen hiervon oder einer dichroischen Ansammlung von Materia lien, die Strahlung aufgrund ihres Brechungs-Indexes und ihrer Dicke absorbieren. Boride, Carbide, Nitride, Carbonitride, Bronzestrukturierte Oxide und Oxide, die in struktureller Hin sicht mit der Bronze-Familie in Beziehung stehen, jedoch ohne die WO_2,9-Komponente, sind ebenfalls geeignet. Ein besonders ge eignetes Pigment ist Kohlenstoff (z. B. Ruß). Die Größe der Pig ment-Teilchen sollte nicht größer sein als die Dicke der Schicht. Vorzugsweise liegt die Größe der Teilchen bei der Hälfte der Dicke der Schichten oder darunter. Geeignete absor bierende Farbstoffe für Diodenlaser-Strahlen des nahen-infraro ten Bereiches werden beispielsweise in der US-A-4 973 572 be schrieben. Besonders geeignete Farbstoffe sind solche mit "breiten Banden", d. h. jene, die über einen breiten Bereich des Spektrums absorbieren. Auch können Mischungen von Pigmenten, Farbstoffen, oder von beiden, verwendet werden. Besonders ge eignete infrarote Strahlung absorbierende Farbstoffe und Pig mente sind beispielsweise die folgenden:

IR-Farbstoff 1

p-Toluolsulfonat

IR-Farbstoff 2

Entspricht IR-Farbstoff 1, jedoch mit C₃

F₇

CO^2-

als Anion.

IR-Farbstoff 3

IR-Farbstoff 4

IR-Farbstoff 5

IR-Farbstoff 6

IR-Farbstoff 7

Entspricht IR-Farbstoff 1, jedoch mit Chlorid als dem Anion

Das fotothermale Konversions-Material oder die Konver sions-Materialien liegen im allgemeinen in der Bildaufzeich nungs-Schicht in einer Menge vor, die ausreicht, um eine opti sche Dichte von mindestens 0,3, und vorzugsweise mindestens 1,0, bei der Arbeits-Wellenlänge des Bildaufzeichnungs-Lasers zu erzielen. Die im Einzelfalle zu verwendende Menge für diesen Zweck ist durch den Fachmann leicht bestimmbar und hängt von dem speziellen, im Einzelfalle, verwendeten Material ab.

Alternativ kann ein fotothermales Konversions-Material in einer separaten Schicht untergebracht werden, die sich in Kon takt mit der wärme-empfindlichen Bildaufzeichnungs-Schicht be findet. Dies bedeutet, daß während der Bildaufzeichnung die Wirkung des fotothermalen Konversions-Materials auf die wärme- empfindliche Bildaufzeichnungs-Schicht übertragen werden kann, ohne daß die Materialien ursprünglich in der gleichen Schicht vorliegen.

Die wärme-empfindliche Zusammensetzung kann auf einen Trä ger unter Anwendung üblicher Vorrichtungen und Verfahren aufge bracht werden, beispielsweise durch Spin-Beschichtung, Messer- Beschichtung, Gravure-Beschichtung, Tauch-Beschichtung sowie Beschichtung mit einem Extrusions-Trichter.

Die Bildaufzeichnungs-Elemente dieser Erfindung können je de geeignete Form aufweisen, d. h. sie können beispielsweise vorliegen in Form von Druckplatten, Druckzylindern, Drucktrom meln und Druckbändern (einschließlich flexibler Druckbänder). Vorzugsweise bestehen die Bildaufzeichnungs-Elemente aus litho grafischen Druckplatten.

Die Druckplatten können jede beliebige geeignete Größe und Form aufweisen (beispielsweise können sie quadratisch oder rechteckig sein) mit der erforderlichen wärme-empfindlichen Bildaufzeichnungs-Schicht, die auf einem geeigneten Träger an geordnet ist. Druckzylinder und Drucktrommeln sind als rotie rende Druckelemente bekannt, in welchem Falle Träger und wärme- empfindliche Schicht in zylindrischer Form vorliegen. Hohle Zy linder oder solche mit massiven Metallkernen können als Substrate für die Drucktrommeln verwendet werden.

Während der Verwendung können die Bildaufzeichnungs-Ele mente dieser Erfindung jeder geeigneten Energiequelle exponiert werden, die Wärme erzeugt oder liefert, wie beispielsweise ei nem focusierten Laserstrahl oder einem Thermo-Widerstandskopf, in den Bildaufzeichnungs-Bereichen, in typischer Weise von ei ner digitalen Information, die dem Bildaufzeichnungs-Gerät zu geführt wird. Ein Laser, der zur Exponierung des Bildaufzeich nungs-Elementes dieser Erfindung verwendet wird, ist vorzugs weise ein Diodenlaser, aufgrund seiner Zuverlässigkeit und auf grund niedriger Erhaltungskosten des Diodenlaser-Systems, je doch können auch andere Laser verwendet werden, wie z. B. Gas- Laser sowie Festkörper-Laser. Die Kombination der Energiequel le, der Intensität sowie der Exponierungsdauer der Laser-Bild aufzeichnung sind dem Fachmann bekannt.

Nähere Angaben zu Lasern, die in dem nahen-infraroten Be reich des Spektrums emittieren, sowie geeignete Bildaufzeich nungs-Geräte werden in der US-A-5 339 737 beschrieben. Das Bildaufzeichnungs-Element wird in typischer Weise sensibili siert, um das Ansprechvermögen auf die emittierende Wellenlänge des Lasers zu maximieren. Im Falle einer Farbstoff-Sensibili sierung wird der Farbstoff in typischer Weise derart ausge wählt, daß sein λ_max nahe der Wellenlänge des verwendeten Lasers liegt.

Die Bildaufzeichnungs-Vorrichtung kann allein betrieben werden, wobei sie allein als Systemmacher funktioniert, oder sie kann direkt in eine lithografische Druckpresse eingeführt werden. Im letzteren Falle beginnt der Druck unmittelbar nach der Bildaufzeichnung, wodurch die Druckpressen-Einstelldauer beträchtlich reduziert wird. Die Bildaufzeichnungs-Vorrichtung kann in Form eines Flachbett-Recorders oder eines Trommel-Re corders vorliegen, wobei das Bildaufzeichnungs-Element auf der inneren oder äußeren zylindrischen Oberfläche der Trommel befe stigt ist.

Im Falle der Trommel-Konfiguration kann die erforderliche relative Bewegung zwischen der Bildaufzeichnungs-Vorrichtung (z. B. einem Laserstrahl) und dem Bildaufzeichnungs-Element durch Rotation der Trommel um ihre Achse erreicht werden (mit dem hierauf befestigten Blldaufzeichnungs-Element) und Bewegung der Bildaufzeichnungs-Vorrichtung parallel zur Rotationsachse, wodurch das Bildaufzeichnungs-Element im Umfang abgetastet wird, so daß das Bild in axialer Richtung "wächst". Alternativ kann die Bildaufzeichnungs-Vorrichtung parallel zur Trommelach se bewegt werden und nach jeder Passage über das Bildaufzeich nungs-Element im Winkel ansteigen, so daß das Bild umfangsmäßig "wächst". In beiden Fällen kann nach einem vollständigen Abta sten ein Bild entsprechend dem originalen Dokument oder ein Bild (positiv oder negativ) auf die Oberfläche des Bildauf zeichnungs-Elementes aufgebracht werden.

Im Falle der Flachbett-Konfiguration wird ein Laserstrahl über jede Achse des Bildaufzeichnungs-Elementes gezogen und wird nach jeder Passage längs der Achse mit einem Index verse hen. Es ist offensichtlich, daß die erforderliche relative Be wegung erzeugt werden kann durch Bewegung des Bildaufzeich nungs-Elementes anstelle des Laserstrahles.

Obgleich eine Laser-Bildaufzeichnung bevorzugt im Rahmen der Praxis dieser Erfindung angewandt wird, können doch auch andere Bildaufzeichnungs-Mittel dazu verwendet werden, um ther mische Energie in bildweiser Form zuzuführen. Beispielsweise kann die Bildaufzeichnung erfolgen unter Verwendung eines Ther mo-Widerstandskopfes (oder Thermo-Druckerkopfes) nach einer Me thode, die bekannt ist als "thermales Drucken", wie es bei spielsweise bekannt ist aus der US-A-5 488 025. Derartige ther male Druckerköpfe sind im Handel erhältlich (beispielsweise in Form eines Druckerkopfes vom Typ Fujitsu Thermal Head FTP-040 MCS001 und TDK Thermal Head F415 HH7-1089).

Nach der Bildaufzeichnung kann das Bildaufzeichnungs-Ele ment zum Druck verwendet werden, und zwar entweder mit oder oh ne übliche Naß-Entwicklung, unter Verwendung üblicher Entwick ler oder Wasser. Der Druck erfolgt durch Aufbringen einer li thografischen Tinte oder Druckfarbe auf das Bild auf die Druck oberfläche mit einer Fountain-Lösung und durch Übertragung der Tinte oder Druckfarbe auf ein geeignetes Empfangsmaterial (bei spielsweise ein Gewebe, Papier, Metall, Glas oder ein plasti sches Material), um den gewünschten Druck des Bildes zu erhal ten. Gegebenenfalls kann eine intermediäre "Blanket"-Walze dazu verwendet werden, um Tinte oder Druckfarbe von dem Bildauf zeichnungs-Element auf das Bild-Empfangsmaterial zu übertragen. Die Bildaufzeichnungs-Elemente können zwischen den Drucken ge reinigt werden, falls dies erwünscht ist, unter Verwendung üb licher Reinigungsmittel.

Die folgenden Beispiele sollen die Praxis der Erfindung veranschaulichen, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

Im Falle dieser Beispiele wurde ein thermaler IR-Laser- Platesetter verwendet, um ein Bild auf den Druckplatten aufzu zeichnen, wobei der Printer oder Drucker ähnlich war demjeni gen, wie er in der US-A-5 168 288 beschrieben wird. Die Druck platten wurden exponiert, unter Anwendung von ungefähr 450 mW pro Kanal, 9 Kanäle pro Schwaden (swath), 945 Zeilen/cm, bei einem Trommel-Umfang von 53 cm und einem Bild-Spot (1/e2) auf der Bildebene von 25 µm. Das Testbild umfaßte einen Text, posi tive und negative Zeilen, Halbton-Punktmuster und ein Halbton- Bild. Bilder wurden mit Geschwindigkeiten von bis zu 1100 UpM aufgezeichnet (die Exponierungsgrade entsprecheh nicht notwen digerweise der optimalen Exponierung der getesteten Druckplat ten).

Beispiele 1-4 Bildaufzeichnungs-Elemente mit linearen und hyperverzweigten Polymeren, entwickelt auf der Druckpresse

Wärme-empfindliche Bildaufzeichnungs-Massen wurden aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Polymere 1, 2, 3, 4, 5 oder 6	0,20 g
IR-Farbstoff 6	0,02 g
Wasser	4,00 g
Methanol	1,00 g

Polymer 1: linear
Polymer 2: hyperverzweigt

Eine jede Masse enthielt 4,21 Gew.-% Feststoffe und wurde in einer Beschichtungsstärke, trocken gemessen, von 100 mg/ft² (1,08 g/m²) auf einen 0,10 mm starken, mit einer Gelatine-Haft schicht versehenen Poly(ethylenterephthalat)-Träger unter An wendung üblicher Beschichtungs-Methoden aufgetragen. Die erhal tenen Druckplatten wurden in einem Konvektionsofen 3 min bei 82°C getrocknet, auf der rotierenden Trommel eines üblichen Platesetters befestigt und mit einem 830 nm Laser-Druckerkopf digital exponiert, bei einer Dosierung von 550 bis 1350 mJ/cm². Die blaugrüne Beschichtung verfärbte sich rasch zu ei ner typischen, fast weißen Farbe in den exponierten Bereichen.

Eine Probe einer jeden der mit einem Laser exponierten Platten wurde dann auf dem Blech-Zylinder (plate cylinder) ei ner im Handel erhältlichen lithografischen Duplikator-Presse, für eine volle Seite, erhältlich von der Firma A. B. Dick, ein gespannt, zur Durchführung eines normalen Druckpressen-Ver suchs, unter Verwendung einer Fountain-Lösung vom Typ Varn Uni versal Pink und unter Verwendung einer schwarzen Tinte. Die Fountain-Lösung wirkte gleichzeitig als Entwickler zur Reini gung und Desensibilisierung der nicht-exponierten Bereiche der Platten. Jede Platte rollte sich schnell auf und diente zum Drucken von mindestens 1000 Blättern mit voller Dichte. Die Druckpressen-Ergebnisse sind in Tabelle I unten zusammenge stellt.

TABELLE I

Diese erhaltenen Ergebnisse vergleichen direkt das Druck pressen-Verhalten von Vergleichs-Druckplatten mit linearen Po lymeren (Polymere 1 und 3) in den Blldaufzeichnungs-Schichten mit den erfindungsgemäßen Druckplatten mit hyperverzweigten Po lymeren (Polymere 2 und 4) in den Bildaufzeichnungs-Schichten. Obgleich sich beide Ansätze von Platten zufriedenstellend auf der Presse verhielten, zeigten die erfindungsgemäßen Druckplat ten doch eindeutig ein überlegenes Verhalten gegenüber den Ver gleichs-Druckplatten, und zwar durch eine beträchtlich höhere Foto-Empfindlichkeit und ein schnelleres Aufrollen (faster roll-up). Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten im Falle von Druckplatten, die hyperverzweigte Polymere 5 und 6 enthielten.

Beispiele 5-8 Bildaufzeichnungs-Elemente mit linearen und hyperverzweigten Polymeren, entwickelt auf der Presse oder mit Leitungswasser

Andere Bildaufzeichnungs-Elemente wurden in entsprechender Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie unter Verwendung von im Handel erhältlichen Träger-Materia lien hergestellt wurden, bekannt als MYRIAD 2, wobei es sich um einen 0,1 mm starken Polyester-Träger handelt, der mit einem hydrophilen keramischen Material beschichtet ist (erhältlich von der Firma Xanté Corporation). Die Bildaufzeichnungs- und Druck-Ergebnisse sind in Tabelle II unten zusammengestellt.

TABELLE II

Die Platten wurden in entsprechender Weise auf einem Pla tesetter exponiert und entweder unter Verwendung einer Foun tain-Lösung entwickelt oder durch einfaches Abspülen der nicht- exponierten Bereiche der Platten, unter Verwendung von Lei tungswasser. Die verschiedenen Methoden der Entwicklung und die Testergebnisse unter Verwendung einer Druckpresse vom Typ A. B. Dick sind in der Tabelle II zusammengestellt. Die Platten der Erfindung erzeugten in jedem Falle eine höhere Foto-Empfindlich keit und führten zu einem schnelleren Aufrollen.

Claims

1. Wärme-empfindliches Bildaufzeichnungs-Element mit einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf dem Träger eine wärme-empfindliche Bildaufzeichnungs- Schicht mit einem wärme-empfindlichen hyperverzweigten Polymer befindet.

2. Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein fotothermales Konversionsmaterial enthält.

3. Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fotothermale Konversionsmaterial ein infrarote Strahlung absorbierendes Material ist.

4. Bildaufzeichnungs-Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hyperverzweigte Polymer ein oder mehrere hyperverzweigte Polymer-Segmente HPB-(Fr)_n enthält, worin Fr steht für eine wärme-empfindliche aktive Endgruppe und n für eine Zahl von 2 oder darüber.

5. Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wärme-empfindliche aktive Endgruppe Fr besteht aus:

a) einer Thiosulfatgruppe der Struktuformel I
worin
X steht für eine divalente verbindende Gruppe, und
Y ein Kation ist,
b) einem Organoonium-Salz auf Heteroatom-Basis der Strukturformel II:
worin
X wie oben definiert ist,
Z steht für Stickstoff, Schwefel oder Phosphor,
R steht für eine Alkylgruppe,
m steht für 3 oder 4, und
X" steht für ein monovalentes oder divalentes Anion,
c) einer Sulfonatqruppe der Strukturformel III:
worin
X wie oben definiert ist, und
Q eine Iminogruppe der Strukturformel lila darstellt:
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff atome, Alkylgruppen, Acylgruppen oder aromatische Gruppen, oder worin R₁ und R₂ zusammen einen alicyclischen Ring bilden,
eine Alkylgruppe der Strukturformel IIIb:
worin R₃ eine Elektronen-abziehende Gruppe darstellt, und R₄ und R₅ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, oder
eine Imidgruppe der Strukturformel IIIc:
worin R₆ eine divalente aliphatische Gruppe ist, R₇ und R₈ unab hängig voneinander stehen für Wasserstoffatome, Thio- oder Oxo- Gruppen, und worin p und q unabhängig voneinander stehen für 1 oder 2, so daß die Valenzen der Kohlenstoffatome entsprechend abgesättigt sind, oder
d) einer Carboxylatgruppe der Strukturformel IV:
worin
X die oben angegebene Definition hat, und R₉, R₁₀ und R₁₁ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoffatome, Alkylgrup pen oder aromatische Gruppen, oder worin beliebige zwei von R₉, R₁₀ und R₁₁ gemeinsam einen carbocyclischen Ring bilden, und worin
t steht 0 oder 1.

6. Bildaufzeichnungs-Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X steht für -COOX'-, worin X' steht für eine Ethylen-, n-Pro pylen- oder n-Butylen-Gruppe, oder X steht für eine Phenylenme thylengruppe, worin Y steht für Wasserstoff oder ein Natrium- oder Kalium-Ion, Q steht für die iminogruppe der Struktur IIIa, R₁ und R₂ bilden einen unsubstituierten alicyclischen Ring mit 5 bis 15 Atomen im Ring, R₅ steht für eine Sulfo-, Carboxy-, Nitro- oder Phenyl-Gruppe, R₆ steht für eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, und R₇ und R₈ stehen beide für Oxo gruppen.

7. Bildaufzeichnungs-Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wärme-empfindliche, hyperverzweigte Polymer 2 bis 100 000 wärme-empfindliche, aktive Endgruppen enthält.

8. Verfahren zur Aufzeichnung eines Bildes mit den Stufen:

A) Bereitstellung eines Bildaufzeichnungs-Elementes nach einem der vorstehenden Ansprüche, und
B) bildweise Exponierung des Bildaufzeichnungs-Elementes unter Erzeugung von exponierten und nicht-exponierten Bereichen in der Bildaufzeichnungs-Schicht des Bildaufzeichnungs-Elemen tes, wodurch die exponierten Bereiche entweder hydrophober oder hydrophiler gemacht werden als die nicht-exponierten Bereiche, durch erzeugte Wärme bei der bildweisen Exponierung.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die bildweise Exponierung unter Verwendung eines infrarote Strahlung emittierenden Lasers durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die bildweise Exponierung unter Verwendung eines Thermo- Druckerkopfes durchgeführt wird.