DE10042293A1

DE10042293A1 - Auf thermischem Wege veränderbare Zusammensetzung sowie Bildaufzeichnungselement mit einem Gehalt an einem kationischen IR-Farbstoff sowie Verfahren zur Bildaufzeichnung und zum Drucken

Info

Publication number: DE10042293A1
Application number: DE10042293A
Authority: DE
Inventors: James C Felming; Jeffrey W Leon; David A Stegman; Kevin W Williams
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 2000-08-29
Publication date: 2001-03-08
Also published as: US6410202B1; JP2001162965A

Abstract

Beschrieben wird ein Bildaufzeichnungselement, wie z. B. eine negativ-arbeitende Druckplatte oder ein Druckzylinder, die hergestellt werden können mit einer hydrophilen Bildaufzeichnungsschicht aus einem wärmeempfindlichen hydrophilen Polymer mit ionischen Resten und einem für infrarote Strahlung empfindlichen Farbstoff mit mehreren quaternären Ammoniumgruppen. Das wärmeempfindliche Polymer und der IR-Farbstoff können in Wasser oder in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln verwendet werden, um Bildaufzeichnungs-Zusammensetzungen zu erzeugen, die stark wärmeempfindlich sind. In dem Bildaufzeichnungselement reagiert das Polymer unter Erzeugung einer erhöhten Hydrophobizität in Bereichen, die bestrahlt wurden, wodurch Wärme erzeugt wird. Beispielsweise kann Wärme erzeugt werden durch eine Laser-Bestrahlung im IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Das wärmeempfindliche Polymer wird als ein Polymer bezeichnet, das durch Einwirkung von Wärme "veränderbar" ist und ein lithographisches Bild ohne Naß-Entwicklung erzeugt.

Description

Die Erfindung betrifft ganz allgemein thermische Bildaufzeich nungs-Zusammensetzungen sowie lithographische Bildaufzeichnungs elemente, insbesondere lithographische Druckplatten, die unter Verwendung der Bildaufzeichnungs-Zusammensetzungen hergestellt werden. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Auf zeichnung von Bilden auf solchen Aufzeichnungs-Elementen und ein Druckverfahren unter Verwendung der Elemente.

Der lithographische Druck beruht auf der Unmischbarkeit von Öl und Wasser, wobei ein öliges Material oder eine Tinte vorzugs weise von einem Bildbereich zurückgehalten wird und das Wasser oder Fountain-Lösung vorzugsweise von den kein Bild aufweisenden Bereichen. Wird eine in geeigneter Weise hergestellte Oberfläche mit Wasser befeuchtet und wird dann Tinte aufgetragen, so halten die Hintergrundbezirke oder Nichtbild-Bezirke das Wasser zurück und stoßen die Tinte oder Druckfarbe ab, während die Bildberei che Tinte oder Druckfarbe aufnehmen und Wasser abstoßen. Die Tinte oder Druckfarbe wird dann auf die Oberfläche eines geeig neten Substrates, wie z. B. ein Tuch, Papier oder Metall, über tragen, wodurch das Bild reproduziert wird.

Übliche lithographische Druckplatten weisen einen Metallträger oder Polymerträger auf, auf dem sich eine Bildaufzeichnungs schicht befindet, die gegenüber sichtbarem Licht oder UV-Licht empfindlich ist. Es können sowohl positiv- als auch negativ- arbeitende Druckplatten hergestellt werden. Nach der Exponierung und möglicherweise nach einer Erhitzung nach der Exponierung werden entweder Bild- oder Nichtbild-Bereiche unter Anwendung einer nassen Entwicklungsmethode entfernt.

Wärmeempfindliche Druckplatten erlangen eine steigende Bedeu tung. Beispiele derartiger Druckplatten werden in der US-A-5 372 915 beschrieben. Sie weisen eine Bildaufzeichnungs schicht auf mit einer Mischung aus auflösbaren Polymeren und ei ner infrarote Strahlung absorbierenden Verbindung. Während auf diesen Platten Bilder unter Verwendung von Lasern und digitalen Informationen aufgezeichnet werden können, erfordern sie eine Naß-Entwicklung unter Verwendung von alkalischen Entwicklerlö sungen.

Es ist ferner bekannt, daß sich eine lithographische Druckplatte herstellen läßt durch Ablatieren einer IR-absorbierenden Schicht. Beispielsweise ist aus der kanadischen Patentschrift 1 050 805 eine trockene planographische Druckplatte bekannt, die ein für Tinte aufnahmefähiges Substrat aufweist, eine darüber liegende Silicon-Gummischicht und eine dazwischenliegende Schicht aus Laserenergie absorbierenden Teilchen (z. B. Kohle teilchen) in einem selbst-oxidierenden Bindemittel, wie z. B. Nitrocellulose. Derartige Platten werden mittel eines ND⁺⁺YAG- Lasers fokussierter naher IR-Strahlung exponiert. Die absorbie rende Schicht wandelt die Infrarotenergie in Wärme um, wobei die Absorberschicht und die darüberliegende Silicon-Gummischicht verdampft oder ablatiert werden. Ähnliche Platten werden be schrieben in Research Disclosure 19201, 1980. Diese Platten wei sen im Vakuum aufgedampfte Metallschichten auf, um Laserstrah lung zu absorbieren, um die Entfernung einer aufgetragenen Sili con-Gummischicht zu erleichtern. Diese Platten werden durch Be feuchten mit Hexan und Abreiben entwickelt. Andere ablatierbare Druckplatten sind bekannt aus den US-A-5 385 092, 5 339 737, 5 353 705 und 5 378 580 sowie der US-Reissue 35 512.

Obgleich die erwähnten Druckplatten, die für einen digitalen, prozeßlosen Druck verwendet werden, eine Reihe von Vorteilen ge genüber den üblicheren photosensitiven Druckplatten aufweisen, weisen sie doch eine Anzahl von Nachteilen auf. Der Prozeß der Ablation erzeugt Abfallprodukte und verdampfte Materialien müs sen aufgefangen werden. Die Laserenergie, die für eine Ablation erforderlich ist, kann sehr hoch sein und die Komponenten derar tiger Druckplatten können kostspielig sein, schwierig zu be schichten und die erhaltene Druckqualität kann unbefriedigend sein. Weiterhin erfordern derartige Platten im allgemeinen min destens zwei aufgetragene Schichten auf einem Träger.

Durch Wärmeeinwirkung oder auf thermischem Wege veränderbare, steuerbare oder schaltbare Polymere zur Verwendung als Bildauf zeichnungsmaterialien in Druckplatten sind bekannt. Mit "verän derbar" oder "schaltbar" oder "steuerbar" ist gemeint, daß die Polymeren von einem hydrophoben Zustand in einen relativ hydro phileren Zustand überführt werden oder umgekehrt von einem hy drophilen Zustand in einen relativ hydrophoberen Zustand bei Einwirkung von Wärme. Die US-A-4 034 183 beschreibt die Verwen dung von leistungsfähigen Lasern, um hydrophile Oberflächen schichten in hydrophobe Oberflächen umzuwandeln. Ein ähnliches Verfahren zur Überführung von Polyaminsäuren in Polyamide ist aus der US-A-4 081 572 bekannt. Die Verwendung von energierei chen Lasern ist in der Industrie unerwünscht, aufgrund ihrer ho hen Strom-Anforderungen und aufgrund der Notwendigkeit, sie zu kühlen und sie häufig zu warten.

Aus der US-A-4 634 659 ist die bildweise Bestrahlung von hydro phoben Polymer-Beschichtungen bekannt, um die exponierten Berei che hydrophiler zu machen. Obgleich dieses Konzept einer der frühen Versuche war, die Oberflächencharakteristika in Druck platten zu verändern, hat dieses Konzept den Nachteil, daß es lange UV-Licht-Exponierungszeiten erfordert (bis zu 60 Minuten) und daß die Platten lediglich positiv-arbeitend sind.

Aus der US-A-4 405 705 und der US-A-4 548 893 sind Amin enthal tende Polymere für photosensitive Materialien bekannt, die in nicht-thermischen Verfahren verwendet werden. Thermische Verfah ren, unter Verwendung von Polyaminsäuren und Vinylpolymeren mit quaternären Ammoniumseitengruppen sind aus der US-A-4 693 958 bekannt. Die US-A-5 512 418 beschreibt die Verwendung von Poly meren mit kationischen quaternären Ammoniumgruppen, die wärme empfindlich sind. Die aus diesem Stande der Technik bekannten Materialien erfordern jedoch die Naß-Entwicklung nach der Bild aufzeichnung.

Aus der WO 92/09934 sind photosensitive Zusammensetzungen be kannt, die einen Photosäure-Generator und ein Polymer mit säure labilen Tetrahydropyranyl- oder aktivierten Estergruppen enthal ten. Bei der Aufzeichnung von Bildern auf diesen Zusammensetzun gen werden jedoch die Bildbereiche in ihrer Natur von hydrophob zu hydrophil verändert.

Zusätzlich beschreibt die EP-A 0 652 483 lithographische Druck platten, auf denen Bilder aufgezeichnet werden können unter Ver wendung von IR-Lasern und die keine Naß-Entwicklung erfordern. Diese Platten weisen eine Bildaufzeichnungsschicht auf, die bei bildweiser Exponierung durch Wärme hydrophiler wird. Diese Be schichtung enthält ein Polymer mit Seitengruppen (wie z. B. t-Alkylcarboxylaten), die unter Einwirkung von Wärme oder Säure unter Bildung von polareren, hydrophileren Gruppen zu reagieren vermögen. Bei der Aufzeichnung von Bildern in derartigen Zusam mensetzungen werden die Bildbereiche von hydrophob in eine rela tiv hydrophilere Form überführt, und diese Zusammensetzungen er fordern eine Bildaufzeichnung im Hintergrund der Platte, wobei es sich im allgemeinen um eine große Fläche handelt. Dies kann ein Problem sein, wenn eine Bildaufzeichnung bis zur Kante der Druckplatte erwünscht ist.

Einige der wärmeempfindlichen Polymeren, die in den mit-schwe benden Anmeldungen beschrieben werden, insbesondere die Polyme ren, die Organooniumgruppen oder andere geladene Gruppen aufwei sen, haben eine Tendenz dazu, physikalische Reaktionen oder che mische Reaktionen mit dem organischen Farbstoff oder Ruß einzu gehen, wodurch die Wirksamkeit sowohl der Polymeren als auch der Wärme absorbierenden Materialien vermindert wird. Obgleich Ruß ein besonders vorteilhaftes infrarote Strahlung absorbierendes Material ist, und zwar aufgrund seiner geringen Kosten und vor teilhaften Absorption von Licht innerhalb des infraroten Berei ches des elektromagnetischen Spektrums, führt die Verwendung von Ruß doch auch zu Problemen. Beispielsweise läßt sich Ruß nicht leicht in Wasser oder den alkoholischen Lösungsmitteln der Wahl dispergieren. Spezielle Ruß-Produkte, die als in Wasser disper gierbar bezeichnet werden, d. h. Produkte, die spezielle Oberflä chen-Eigenschaften aufweisen, agglomerieren oftmals in Gegenwart von Polymeren, einschließlich Organoonium-Polymeren, die ioni sche Gruppen aufweisen.

Organische Farbstoffsalze sind oftmals von Natur aus in Wasser oder alkoholischen Beschichts-Lösungsmitteln teilweise löslich und werden daher bevorzugt als IR-Farbstoff-Sensibilisierungs mittel eingesetzt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß viele derar tiger Salze nicht-akzeptabel sind, aufgrund einer unzureichenden Löslichkeit, da sie mit dem geladenen Polymer unter Bildung von hydrophoben Produkten reagieren, die zu verschmierten oder ge tonten Bildern führen können oder da sie eine unzureichende thermische Sensibilisierung in Bildaufzeichnungselementen mit einem Aluminiumträger liefern.

Infolgedessen besteht auf dem graphischen Gebiet ein Bedürfnis nach alternativen Mitteln für die Bereitstellung von prozeßlo sen, direktbeschreibbaren lithographischen Bildaufzeichnungsele menten, in denen ein Bild aufgezeichnet werden kann ohne Ablati on und ohne die oben aufgezeichneten Probleme, die bekannte Druckplatten des in Rede stehenden Typs aufweisen. Es wäre fer ner wünschenswert, wenn wärmeempfindliche Bildaufzeichnungsele mente zur Verfügung stünden, die IR-Farbstoff-Sensibilisierungs mittel enthalten, die hochwirksam sind bezüglich der Umwandlung des Exponierungs-Lichts in Wärme und die aus Wasser oder anderen umweltfreundlichen Lösungsmitteln aufgetragen werden können.

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die für die thermische Bildaufzeichnung geeignet ist und aufweist:

a) ein hydrophiles, wärmeempfindliches Ionomer,
b) Wasser oder ein mit Wasser mischbares organisches Lö sungsmittel. Die Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie erfindungsgemäß weiterhin einen für infrarote Strah lung empfindlichen Farbstoff aufweist, der in Wasser oder dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist und mindestens zwei quaternäre Ammoniumgruppen aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Bildaufzeichnungselement mit einem Träger, auf dem sich eine hydrophile, wärmeempfindli che Schicht befindet, die hergestellt wird aus der oben be schriebenen Zusammensetzung.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Bildauf zeichnung mit den Stufen:

A) Bereitstellung des Bildaufzeichnungselementes wie oben beschrieben, und
B) bildweise Exponierung des Bildaufzeichnungselementes unter Erzeugung von exponierten und unexponierten Bereichen in der Bildaufzeichnungsschicht des Bildaufzeichnungselemen tes, wodurch die exponierten Bereiche hydrophober gemacht werden als die unexponierten Bereiche durch Wärme, die durch die bildweise Exponierung erzeugt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Druckverfahren, bei dem die Stufen A) und B) wie oben angegeben durchgeführt werden und bei dem zusätzlich:

A) das Bildaufzeichnungselement mit einer Fountain-Lösung kontaktiert wird sowie einer lithographischen Drucktinte oder Druckfarbe und bei dem die Drucktinte bzw. Druckfarbe von dem Bildaufzeichnungselement auf ein Empfangsmaterial übertragen wird.

Das Merkmal "Ionomer" bezieht sich auf ein geladenes Polymer, von dem mindestens 20 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten nega tiv oder positiv geladen sind. Diese Ionomeren werden in der folgenden Beschreibung ganz allgemein als "geladene Polymere" bezeichnet.

Die Bildaufzeichnungselemente dieser Erfindung haben eine Reihe von Vorteilen und sie vermeiden die Probleme der bisher bekann ten Druckplatten. Speziell werden die Probleme und Nachteile überwunden, die mit der ablativen Bildaufzeichnung verbunden sind, d. h. mit der bildweisen Entfernung einer Oberflächen schicht, da die Hydrophilität der Bildaufzeichnungsschicht bild weise verändert wird durch "Veränderung" oder "Switching" (vor zugsweise irreversibel) von exponierten Bereichen der Druckober fläche in eine weniger hydrophile Form (d. h., daß sie hydropho ber wird, wenn sie erhitzt wird). Dies bedeutet, daß die Bild aufzeichnungsschicht während und nach der Bildaufzeichnung in takt bleibt, d. h. daß keine Ablation erfolgt. Diese Vorteile werden erreicht durch Verwendung eines hydrophilen, wärmeemp findlichen Polymeren mit wiederkehrenden ionischen Gruppen in nerhalb der Polymer-Hauptkette oder durch hieran chemisch gebun denen ionischen Gruppen. Derartige Polymere und Gruppen werden im folgenden im größeren Detail beschrieben. Die Polymeren, die in der Bildaufzeichnungsschicht verwendet werden, lassen sich leicht herstellen unter Anwendung von hier beschriebenen Verfah ren und die Bildaufzeichnungselemente dieser Erfindung sind ein fach herzustellen und zu verwenden ohne Notwendigkeit einer nas sen Entwicklung nach der Bildaufzeichnung. Die erhaltenen Druck elemente, die aus den Bildaufzeichnungselementen der Erfindung hergestellt werden können, sind im allgemeinen von Natur aus ne gativ-arbeitend. In manchen Fällen werden die Polymeren als Fol ge der Exponierung quervernetzt und führen zu einer erhöhten Dauerhaftigkeit der Bildaufzeichnungselemente. In anderen und bevorzugten Fällen werden die Polymeren als Folge der Aufbrin gung auf einen Träger und durch Härten quervernetzt.

Positiv geladene Polymere, wie z. B. Organoonium-Polymere, die in der Praxis dieser Erfindung bevorzugt verwendet werden, werden in typischer Weise aus Wasser und Methanol aufgetragen, d. h. Lö sungsmitteln, die diese in Wasser löslichen polymeren Salze leicht lösen.

Die organischen, für infrarote Strahlung sensitiven aromatischen Farbstoffe ("IR-Farbstoffe"), die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, sind für thermische Bildaufzeichnungselemente wünschenswerte Sensibilisierungsmittel, da sie ausgewählt werden können derart, daß sie eine maximale Absorption bei der Arbeits- Wellenlänge eines Lasers oder Laser-Platesetter haben (im allge meinen 700 nm oder mehr). Überdies können sie in einem gelösten Zustand (d. h. molekular dispergiert) aufgetragen werden. Wasser und alkoholische Lösungsmittel, die zur Lösung der positiv gela denen Polymeren verwendet werden, lösen ebenfalls die organi schen IR-Farbstoffe aufgrund von mehreren quaternären Ammonium gruppen am Farbstoff-Molekül. Dies bedeutet, daß homogene Be schichtungszusammensetzungen für jeden beliebigen Typ eines Trä gers eines Bildaufzeichnungselementes möglich sind, einschließ lich für Aluminiumträger. Ferner wurden keine nachteiligen Ef fekte beobachtet, die normalerweise auftreten und hervorgerufen werden durch Reaktion der Polymeren mit den IR-Farbstoffen.

Die Bildaufzeichnungselemente der Erfindung weisen einen Träger auf sowie eine oder mehrere Schichten hierauf, die eine getrock nete wärmeempfindliche Zusammensetzung enthalten. Der Träger kann aus irgendeinem beliebigen selbsttragenden Material beste hen, wozu gehören polymere Filme, Glas, keramische Materialien, Cellulosematerialien (einschließlich Papier), Metall oder be kannte Laminate. Die Dicke des Trägers kann verschieden sein. In den meisten Anwendungsfällen sollte die Dicke ausreichen, um dem Abrieb oder der Beanspruchung des Druckprozesses zu widerstehen und dünn genug sein, damit der Träger um eine Druckform gewic kelt werden kann. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Polyesterträger verwendet, der beispielsweise herge stellt werden kann aus Polyethylenterephthalat oder Polyethylen naphthalat mit einer Dicke von 100 bis 310 µm. Im Falle einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden Aluminiumfolien oder Aluminiumblätter verwendet, die eine Dicke von 100 bis 600 µm haben. Der Träger sollte unter den Gebrauchsbedingungen resi stent gegenüber Dimensionsveränderungen sein.

Der Träger kann auch ein zylindrischer Träger sein und zur Her stellung von Druckzylindern für Druckpressen geeignet sein, wie auch zur Herstellung von Drucktrommeln. Die Verwendung von der artigen Trägern zur Herstellung von zylindrischen Bildaufzeich nungselementen wird beispielsweise beschrieben in der US-A-5 713 287. Die wärmeempfindliche Polymer-Zusammensetzung kann durch Beschichtung aufgetragen werden oder kann direkt auf die zylindrische Oberfläche aufgesprüht werden, die ein integraler Teil der Druckpresse ist.

Der Träger kann mit einer oder mehreren die Haftung verbessern den Schichten beschichtet werden, um die Adhäsion der Schichten auf dem Träger zu verbessern. Zu Beispielen von Materialien für die Ausbildung von die Haftung verbessernden Schichten gehören beispielweise Gelatine und andere natürlich vorkommende und syn thetische hydrophile Kolloide und Vinylpolymere, wie z. B. Vinylidenchloridcopolymere, die für derartige Zwecke aus der photographischen Industrie bekannt sind, ferner Vinylphosphon säurepolymere, Sol-Gel-Materialien, wie z. B. solche, die herge stellt werden aus Alkoxysilanen, einschließlich Glycidoxypropyl triethoxysilan und Aminopropyltriethoxysilan, funktionelle Epoxypolymere und verschiedene keramische Materialien.

Die Rückseite des Trägers kann mit antistatischen Mitteln be schichtet sein und/oder Gleitschichten oder Mattierungsschich ten, um die Handhabung und den "Griff" des Bildaufzeichnungsele mentes zu verbessern.

Die Bildaufzeichnungselemente haben jedoch vorzugsweise ledig lich eine Schicht auf dem Träger, d. h. eine wärmeempfindliche Oberflächenschicht, die für die Bildaufzeichnung erforderlich ist. Diese hydrophile Schicht wird hergestellt aus einer Zusam mensetzung dieser Erfindung und enthält ein oder mehrere wär meempfindliche geladene Polymere und einen aromatischen IR-Farb stoff als Material für die photothermische Umwandlung. Aufgrund des oder der besonderen verwendeten Polymeren in der Bildauf zeichnungsschicht werden die exponierten Bereiche, d. h. die Be reiche mit der Bildaufzeichnung, hydrophober gemacht. Die nicht- exponierten Bereiche bleiben in Natur hydrophil.

In der wärmeempfindlichen Bildaufzeichnungsschicht des Bildauf zeichnungselementes sind lediglich das eine oder mehrere aufge ladene Polymere und einer oder mehrere aromatische IR-Farbstoffe für die Bildaufzeichnung wesentlich. Die geladenen Polymeren be stehen ganz allgemein aus wiederkehrenden Einheiten, von denen mindestens 20 Mol-% ionische Gruppen aufweisen. Vorzugsweise enthalten mindestens 30 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten io nische Gruppen. Dies bedeutet, daß ein jedes dieser Polymeren eine Netto-Ladung aufweist, die durch diese ionischen Gruppen erzeugt wird. Vorzugsweise sind die ionischen Gruppen kationi sche Gruppen.

Die geladenen Polymeren (Ionomeren), die für die Praxis dieser Erfindung geeignet sind, können solche aus drei breiten Klassen von Materialien sein:

A) quervernetzte oder nicht-quervernetzte Vinylpolymere mit wiederkehrenden Einheiten mit positiv geladenen N-alkylier ten aromatischen heterocyclischen Seitengruppen,
B) quervernetzte oder nicht-quervernetzte Polymere mit wiederkehrenden Organooniumgruppen, und
C) Polymere mit einer Thiosulfat (Bunte-Salz) Seitengrup pe.

Im folgenden werden diese Polymerklassen näher beschrieben. Die Bildaufzeichnungsschicht kann Mischungen von Polymeren aus die sen Klassen enthalten oder eine Mischung von einem oder mehreren Polymeren von zwei oder mehr Klassen. Die Polymeren der Klasse II sind die bevorzugt verwendeten Polymeren.

Polymere der Klasse I

Die Polymeren der Klasse I haben im allgemeinen ein Molekularge wicht von mindestens 1000 und können aus einer Vielzahl von hy drophilen Vinylhomopolymeren und -copolymeren bestehen mit den erforderlichen positiv geladenen Gruppen. Sie lassen sich her stellen von ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monome ren unter Verwendung üblicher bekannter Polymerisationsverfah ren. Vorzugsweise sind die Polymeren Copolymere, die hergestellt werden aus zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten, polymeri sierbaren Monomeren, wovon mindestens eines die erwünschte posi tiv geladene Seitengruppe aufweist und wobei ein anderes Monomer andere Eigenschaften aufweist, wie z. B. Quervernetzungszentren aufweist und möglicherweise eine Adhäsion gegenüber dem Träger. Verfahren und Reaktionskomponenten, die zur Herstellung dieser Polymeren benötigt werden, sind allgemein bekannt. Mit den hier gemachten zusätzlichen Angaben können die bekannten Polymer- Reaktionskomponenten und Bedingungen von einem Fachmann so modi fiziert werden, daß eine geeignete kationische Gruppe eingeführt werden kann.

Das Vorhandensein einer kationischen Gruppe bewirkt ganz offen sichtlich oder erleichtert mindestens die "Veränderung" der Bildaufzeichnungsschicht von hydrophil nach hydrophob in den Be reichen, die Wärme exponiert wurden, wenn die kationische Gruppe mit ihrem Gegenion reagiert. Das Ergebnis ist ein Ladungsver lust. Derartige Reaktionen laufen leichter ab, wenn das Anion nukleophiler ist und/oder basischer. Beispielsweise ist ein Ace tatanion in typischer Weise reaktiver als ein Chloridanion. Durch Veränderung der chemischen Natur des Anions läßt sich die Reaktivität des wärmeempfindlichen Polymeren modifizieren, unter Erzeugung einer optimalen Bildauflösung für einen gegebenen Satz von Bedingungen (z. B. Laser-Hardware und Energie sowie Druck pressenerfordernisse) in Balance mit einer ausreichenden Lebens dauer. Zu geeigneten Anionen gehören die Halogenide, Carboxyla te, Sulfate, Borate und Sulfonate. Zu repräsentativen Anionen gehören beispielsweise Chlorid, Bromid, Fluorid, Acetat, Te trafluoroborat, Formiat, Sulfat, p-Toluolsulfonat und andere, die für den Fachmann leicht erkennbar sind. Die Halogenide und Carboxylate werden bevorzugt verwendet.

Die aromatische kationische Gruppe liegt in einer ausreichenden Menge von wiederkehrenden Einheiten des Polymeren vor, so daß die durch Wärme aktivierte Reaktion wie oben beschrieben, zu der erwünschten Hydrophobizität der ein Bild aufweisenden Druck schicht führt. Die Gruppen können an die Hauptkette des Polyme ren gebunden sein oder an ein oder mehrere Seitenketten eines polymeren Netzwerks oder sowohl an die Hauptkette als auch an die Seitenketten. Die aromatischen Gruppen enthalten im allge meinen 5 bis 10 Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatome im Ring, wobei mindestens ein Atom ein positiv geladenes Stickstoffatom ist, an das eine verzweigtkettige oder unverzweigte substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ge bunden ist. Dies bedeutet, daß die wiederkehrenden Einheiten mit der aromatischen heterocyclischen Gruppe durch die Struktur I dargestellt werden können:

Im Falle dieser Struktur steht R₁ für eine verzweigte oder unver zweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso propyl, t-Butyl, Hexyl, Methoxymethyl, Benzyl, Neopentyl und Dodecyl). Vorzugsweise ist R₁ eine substituierte oder unsubstitu ierte, verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen und meisten bevorzugt steht R₁ für eine substitu ierte oder unsubstituierte Methylgruppe.

R₂ kann eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe sein (wie oben definiert, und zusätzlich eine Cyanoalkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe), eine substitu ierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen (wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Oxymethylmethoxy, n-Propoxy und Butoxy), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Ring (wie z. B. Phe nyl, Naphthyl, Anthryl, p-Methoxyphenyl, Xylyl und Alkoxycar bonylphenyl), ein Halogenatom (wie z. B. ein Chlor- oder Brom atom), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring (wie z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und 4-Methylcyclohexyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit 5 bis 8 Atomen im Ring, einschließlich mindestens eines Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatoms im Ring (wie z. B. Pyridyl, Pyridinyl, Tetrahydrofuranyl und Tetrahydropyranyl). Vorzugsweise steht R₂ für eine stubstituierte oder unsubstituierte Methyl- oder Ethyl gruppe.

Z" steht für die Kohlenstoffatome und beliebige zusätzliche Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome, die erforderlich sind, um den 5- bis 10-gliedrigen aromatischen N-heterocycli schen Ring zu vervollständigen, der an die Hauptkette des Poly meren gebunden ist. Dies bedeutet, daß der Ring zwei oder mehr Stickstoffatome aufweisen kann (z. B. N-alkylierte Diazinium- oder Imidazoliniumgruppen), oder der Ring kann aus einem N-alky lierten, Stickstoff enthaltenden kondensierten Ringsystem beste hen, wozu beispielsweise gehören Pyridinium, Chinolinium, Iso chinolinium, Acridinium, Phenanthradinium und andere, die für den Fachmann leicht erkennbar sind.

W^- ist ein geeignetes Anion, wie oben beschrieben. Vorzugsweise besteht das Anion aus einem Acetat- oder Chloridanion.

In Struktur I steht n für 0 bis 6 und vorzugsweise 0 oder 1. Am meisten bevorzugt steht n für 0.

Der aromatische heterocyclische Ring kann an die Polymerhaupt kette (polymeric backbone) in jeder Position des Ringes gebunden sein. Vorzugsweise befinden sich 5 oder 6 Atome im Ring, wovon 1 oder 2 Atome Stickstoffatome sind. Dies bedeutet, daß die N-alkylierte, Stickstoff enthaltende aromatische Gruppe vorzugs weise eine Imidazoliumgruppe oder Pyridiniumgruppe ist und in besonders bevorzugter Weise eine Imidazoliumgruppe.

Die wiederkehrenden Einheiten mit dem kationischen aromatischen Heterocyclus können erzeugt werden durch Umsetzung eines Vorläu fer-Polymeren mit unalkylierte Stickstoffatome enthaltenden he terocyclischen Einheiten mit einem geeigneten Alkylierungsmit tel, wie z. B. einem Alkylsulfonatester, Alkylhalogenid oder an deren Verbindungen, die für den Fachmann leicht erkennbar sind, unter Anwendung von bekannten Verfahren und Bedingungen.

Bevorzugte Polymere der Klasse I lassen sich durch die folgende Struktur II darstellen:

worin X steht für wiederkehrende Einheiten, an die N-alkylierte, Stickstoff enthaltende aromatische heterocyclische Gruppen (dar gestellt durch HET⁺) gebunden sind. Y steht für wiederkehrende Einheiten, die sich ableiten von ethylenisch ungesättigten poly merisierbaren Monomeren, die gegebenenfalls aktive Zentren für eine Quervernetzung liefern können unter Verwendung beliebiger der verschiedenen bekannten Quervernetzungsmechanismen (wie un ten beschrieben), und Z steht für die wiederkehrenden Einheiten, die sich von beliebigen zusätzlichen ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren ableiten. Die verschiedenen wieder kehrenden Einheiten liegen in geeigneten Mengen vor, wie durch X dargestellt, das für 20 bis 100 Mol-% steht, während Y für 0 bis 20 Mol-% steht und Z für 0 bis 80 Mol-%. Vorzugsweise steht X für 30 bis 98 Mol-%, Y für 2 bis 10 Mol-% und Z für 0 bis 68 Mol-%.

Eine Quervernetzung der Polymeren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Es gibt zahlreiche Monomere und Methoden zur Quervernetzung, die allgemein bekannt sind. Zu einigen re präsentativen Quervernetzungs-Verfahren gehören:

a) die Umsetzung von Amin- oder Carboxylsäure- oder ande ren Lewis-Basen-Einheiten mit Diepoxid-Quervernetzern,
b) die Umsetzung einer Epoxid-Einheit innerhalb des Poly meren mit difunktionellen Aminen, Carboxylsäuren oder anderen difunktionellen Lewis-Basen-Einheiten,
c) die durch Bestrahlung oder durch Radikale initiierte Quervernetzung von Doppelbindungen enthaltenden Einheiten, wie z. B. Acrylaten, Methacrylaten, Cinnamaten oder Vinylgruppen,
d) die Umsetzung von mehrwertigen Metallsalzen mit verbin denden (ligating) Gruppen innerhalb des Polymeren (die Umsetzung von Zinksalzen mit Carboxylsäure enthaltenden Polymeren ist ein Beispiel),
e) die Verwendung von quervernetzbaren Monomeren, die über die Knoevenagel-Kondensationsreaktion reagieren, wie z. B. (2-Acetoacetoxy)ethylacrylat und -methacrylat,
f) die Umsetzung von Amin-, Thiol- oder Carboxylsäuregrup pen mit einer Divinylverbindung (wie z. B. Bis(vinylsulfonyl)- methan) über eine Michael-Addionsreaktion,
g) die Umsetzung von Carboxylsäureeinheiten mit Querver netzern mit mehreren Aziridineinheiten,
h) die Umsetzung von Quervernetzern mit mehreren Isocya nateinheiten mit Amingruppen, Thiolgruppen oder Alkoholgruppen innerhalb des Polymeren,
i) die Quervernetzung nach Mechanismen, wozu die Formation von Zwischenketten-Sol-Gel-Bindungen gehört [wie z. B. die Ver wendung des 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylatmonomeren],
j) die oxidative Quervernetzung unter Verwendung eines zugesetzten Radikal-Initiators (wie z. B. eines Peroxides oder eines Hydroperoxides),
k) eine autooxidative Quervernetzung, wie sie beispiels weise angewandt wird im Falle von Alkydharzen,
l) eine Schwefel-Vulkanisierung, und
m) Verfahren unter Einschluß einer ionisierenden Strah lung.

Monomere mit quervernetzbaren Gruppen oder aktiven quervernetz baren Zentren oder Gruppen, die dienen können als Bindungspunkte für Quervernetzungs-Additive, wie z. B. Epoxide, können mit den anderen Monomeren wie oben notiert copolymerisiert werden. Zu solchen Monomeren gehören beispielsweise 3-(Trimethoxysilyl)- propylacrylat oder -methacrylat, Cinnamoylacrylat oder -methacry lat, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Aminopropylacrylamidhydro chlorid, Acryl- oder Methacrylsäure und Hydroxyethylmethacrylat.

Zu zusätzlichen Monomeren, welche die wiederkehrenden Einheiten liefern, die in der Struktur II durch "Z" dargestellt werden, gehören beliebige geeignete hydrophile oder oliophile ethyle nisch ungesättigte polymerisierbare Monomere, welche der hydro philen Bildaufzeichnungsschicht die erwünschten physikalischen Eigenschaften oder Druckeigenschaften vermitteln. Zu solchen Monomeren gehören beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Iso pren, Acrylonitril, Styrol und Styrolderivate, Acrylamide, Methacrylamide, Acryl- oder Methacrylsäure und Vinylhalogenide.

Repräsentative Polymere der Klasse I sind die im folgenden ange gebenen Polymeren 1 und 3-6. Auch können Mischungen von diesen Polymeren verwendet werden. Das Polymer 2 unten ist ein Vorläu fer eines geeigneten Polymeren der Klasse I.

Polymere der Klasse II

Die Polymeren der Klasse II weisen im allgemeinen ein Molekular gewicht von mindestens 1000 auf. Sie können bestehen aus einer breiten Vielzahl von Vinyl- oder Nicht-Vinylhomopolymeren und -copolymeren.

Zu Nicht-Vinylpolymeren der Klasse II gehören beispielsweise Po lyester, Polyamide, Polyamidester, Polyarylenoxide und Derivate hiervon, Polyurethane, Polyxylylene und Derivate hiervon, Sol- Gele auf Siliciumbasis (Solsesquioxane), Polyamidoamine, Poly imide, Polysulfone, Polysiloxane, Polyether, Poly(etherketone), Poly(phenylensulfid)ionomere, Polysulfide und Polybenzimidazole. Vorzugsweise sind derartige Nicht-Vinylpolymere Sol-Gele auf Siliciumbasis, Polyaryleneoxide, Poly(Phenylensulfid)ionomere oder Polyxylylene und in besonders bevorzugter Weise sind sie Poly(phenylensulfid)ionomere. Verfahren und Reaktionskomponen ten, die zur Herstellung dieser Typen von Polymeren benötigt werden, sind allgemein bekannt. Mit der zusätzlichen hier ver mittelten Lehre können die bekannten Polymer-Reaktionskomponen ten und Bedingungen durch einen Fachmann modifiziert werden, um einen geeigneten kationischen Organooniumrest einzuführen oder anzubinden.

Sol-Gele auf Siliciumbasis, die für diese Erfindung geeignet sind, lassen sich herstellen als eine quervernetzte Polymerma trix, die ein Siliciumkolloid enthält, das sich ableitet von Di-, Tri- oder Tetraalkoxysilanen. Diese Kolloide lassen sich herstellen nach Verfahren, die bekannt sind aus den US-A-2 244 325, 2 574 902 und 2 597 872. Stabile Dispersionen von derartigen Kolloiden sind auch im Handel erhältlich, u. a. von der Firma DuPont Company. Ein bevorzugtes Sol-Gel verwendet N-Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammoniumacetat sowohl als Quervernetzungsmittel als auch als die Polymerschicht erzeugen des Material.

Die Gegenwart eines Organooniumrestes, der chemisch in das Poly mer eingeführt ist, bewirkt offensichtlich oder erleichtert die "Veränderung" der Bildaufzeichnungsschicht von hydrophil in oliophil in den exponierten Bereichen bei Exponierung mit Ener gie, die Wärme liefert oder erzeugt, wenn der kationische Rest mit seinem Gegenion reagiert. Das Endergebnis ist ein Verlust an Ladung. Derartige Reaktionen erfolgen leichter, wenn das Anion des Organooniumrestes nukleophiler ist und/oder basischer, wie es oben für die Polymeren der Klasse I beschrieben wurde.

Der Organooniumrest innerhalb des Polymeren kann ausgewählt wer den aus einem trisubstituierten Schwefelrest (Organosulfonium), einem tetrasubstituierten Stickstoffrest (Organoammonium) oder einem tetrasubstituierten Phosphorrest (Organophosphonium). Die tetrasubstituierten Stickstoffreste (Organoammonium) werden be vorzugt eingesetzt. Dieser Rest kann chemisch an die Polymerket te gebunden werden (d. h. abstehend) oder in die Kette eingeführt werden, gemeinsam mit dem geeigneten Gegenion. In jeder Ausfüh rungsform ist der Organooniumrest in ausreichend wiederkehrenden Einheiten des Polymeren vorhanden (mindestens 20 Mol-%), so daß die oben beschriebene wärmeaktivierte Reaktion stattfinden kann unter Erzeugung der erwünschten Hydrophobizität der Bildauf zeichnungsschicht. Wenn chemisch als abstehende Gruppe gebunden, so kann der Organooniumrest längs einer Hauptkette des Polymeren gebunden sein oder an ein oder mehrere Seitenketten oder Zweige eines polymeren Netzwerkes oder an beide. Bei einer chemischen Einführung in die Polymerkette kann der Rest vorliegen in entwe der cyclischer oder acyclischer Form und er kann ebenfalls einen Verzweigungspunkt in einem polymeren Netzwerk bilden. Vorzugs weise liegt der Organooniumrest in Form einer abstehenden Gruppe längs der Polymer-Hauptkette vor. Abstehende Organooniumreste können chemisch an die Polymerkette nach der Polymerformation gebunden werden oder funktionelle Gruppen am Polymer können in die Organooniumreste unter Anwendung bekannter chemischer Metho den überführt werden. Beispielsweise können abstehende quaternä re Ammoniumgruppen an einer Polymerkette vorgesehen werden durch die Verdrängung einer Funktionalität einer "abgehenden Gruppe" (wie z. B. einem Halogenatom) durch ein tertiäres Amin-Nukleo phil. Alternativ kann die Organooniumgruppe an einem Monomer vorliegen, das dann polymerisiert wird oder umgewandelt wird durch Alkylierung einer neutralen Heteroatomeinheit (trivalente Stickstoff- oder Phosphorgruppe oder divalente Schwefelgruppe), die bereits in dem Polymer vorliegt.

Der Organooniumrest ist substituiert, um eine positive Ladung zu erzeugen. Jeder Substituent muß mindestens ein Kohlenstoffatom aufweisen, das direkt an das Schwefel-, Stickstoff- oder Phos phoratom des Organooniumrestes gebunden ist. Zu geeigneten Sub stituenten gehören beispielsweise substituierte oder unsubstitu ierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen (wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Hexyl, Methoxyethyl, Isopropoxymethyl), sub stituierte oder unsubstituierte Arylgruppen (Phenyl, Naphthyl, p-Methylphenyl, m-Methoxyphenyl, p-Chlorophenyl, p-Methylthio phenyl, p-N,N-Dimethylaminophenyl, Xylyl, Methoxycarbonylphenyl und Cyanophenyl) und substituierte oder unsubstituierte Cyclo alkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im carbocyclischen Ring (wie z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl und 3-Methylcyclohexyl). Andere geeignete Substituenten sind für den Fachmann leicht erkennbar. Ferner kann jede beliebige Kombinati on der ausdrücklich beschriebenen Substituenten geeignet sein.

Die Organooniumreste weisen beliebige Anionen auf, wie sie oben für die Polymeren der Klasse I beschrieben wurden. Halogenid- Anionen und Carboxylat-Anionen werden bevorzugt eingesetzt.

Repräsentative Nicht-Vinylpolymere der Klasse II sind die im folgenden angegebenen Polymeren 7-8 und 10. Auch können Mischun gen von diesen Polymeren verwendet werden. Das Polymer 9 ist ein Vorläufer für das Polymer 10.

Zusätzlich können in der Praxis dieser Erfindung Vinylpolymere der Klasse II verwendet werden. Wie die Nicht-Vinylpolymeren sind solche wärmeempfindlichen Polymeren aufgebaut aus wieder kehrenden Einheiten mit einer oder mehreren Typen von Organooni umgruppen. Beispielsweise kann ein solches Polymer wiederkehren de Einheiten mit sowohl Organoammoniumgruppen wie auch Organo sulfoniumgruppen aufweisen. Es ist ferner nicht erforderlich, daß sämtliche der Organooniumgruppen die gleichen Alkylsubstitu enten aufweisen. Beispielsweise kann ein Polymer wiederkehrende Einheiten mit mehr als einem Typ von einer Organoammoniumgruppe aufweisen. Geeignete Anionen in diesen Polymeren sind die glei chen, wie sie oben für die Nicht-Vinylpolymeren beschrieben wur den. Weiterhin sind Halogenid-Anionen und Carboxylat-Anionen die bevorzugten Anionen.

Die Organooniumgruppe liegt in ausreichend wiederkehrenden Ein heiten des Polymeren vor, so daß die wärmeaktivierte Reaktion wie oben beschrieben ablaufen kann, um die erwünschte Hydropho bizität der ein Bild aufweisenden Druckschicht herbeizuführen. Die Gruppe kann längs einer Hauptkette des Polymeren gebunden sein oder an eine oder mehrere Zweige oder Seitenketten eines polymeren Netzwerkes oder an beide. Abstehende Gruppen können chemisch an die Polymer-Hauptkette gebunden werden nach der Polymerformation unter Anwendung bekannter chemischer Verfahren. Beispielsweise können abstehende Organoammonium-, Organophospho nium- oder Organosulfoniumgruppen an der Polymerkette erzeugt werden durch die nukleophile Verdrängung einer abstehenden abge henden Gruppe (z. B. eines Halogens oder eines Sulfonatesters) an der Polymerkette durch ein trivalentes Amin-, divalentes Schwe fel- oder trivalentes Phosphor-Nukleophil. Abstehende Oniumgrup pen können ferner erzeugt werden durch Alkylierung der entspre chenden abstehenden neutralen Heteroatomgruppen (Stickstoff, Schwefel oder Phosphor) unter Verwendung beliebiger üblicherwei se verwendeter Alkylierungsmittel, wie z. B. Alkylsulfonatestern oder Alkylhalogeniden. Alternativ kann ein Monomer-Vorläufer mit der erwünschten Organoammonium-, Organophosphonium- oder Organo sulfoniumgruppe polymerisiert werden, unter Erzeugung des er wünschten Polymeren.

Die Organoammonium-, Organophosphonium- oder Organosulfonium gruppe in dem Vinylpolymeren liefert die erwünschte positive La dung. Ganz allgemein können bevorzugte abstehende Organoonium gruppen durch die folgenden Strukturen III, IV und V veranschau licht werden:

worin R steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alky lengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die in der Kette fer ner ein oder mehrere Oxy-, Thio-, Carbonyl-, Amido- oder Alkoxy carbonylgruppen aufweisen kann (wie z. B. Methylen, Ethylen, Iso propylen, Methylenphenylen, Methylenoxymethylen, n-Butylen und Hexylen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring (wie z. B. Phenylen, Naphthylen, Xylylen und 3-Methoxyphenylen) oder eine substitu ierte oder unsubstituierte Cycloalkylengruppe mit 5 bis 10 Koh lenstoffatomen im Ring (z. B. 1,4-Cyclohexylen und 3-Methyl-1,4- cyclohexylen). Weiterhin kann R stehen für eine Kombination von zwei oder mehr der definierten substituierten oder unsubstitu ierten Alkylen-, Arylen- und Cycloalkylengruppen. Vorzugsweise steht R für eine substituierte oder unsubstituierte Ethylenoxy carbonyl- oder Phenylenmethylengruppe. Andere geeignete Gruppen ergeben sich für den Fachmann.

R₃, R₄ und R₅ stehen unabhängig voneinander für jeweils eine sub stituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, Hexyl, Hydroxymethyl, Methoxymethyl, Benzyl, Methylencarboalkoxy und Cyanoalkyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aryl gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im carbocylischen Ring (z. B. Phenyl, Naphthyl, Xylyl, p-Methoxyphenyl, p-Methylphenyl, m-Methoxyphenyl, p-Chlorophenyl, p-Methylthiophenyl, p-N,N-Dime thylaminophenyl, Methoxycarbonylphenyl und Cyanophenyl) oder ei ne substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im carbocyclischen Ring (z. B. 1,3- oder 1,4-Cyclohexyl). Alternativ können beliebige zwei von R₃, R₄ und R₅ zusammen einen substituierten oder unsubstituierten heterocy clischen Ring bilden, und zwar mit dem geladenen Phosphor-, Schwefel- oder Stickstoffatom, wobei der Ring 4 bis 8 Kohlen stoff-, Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder Sauerstoffatome im Ring hat. Zu solchen heterocyclischen Ringen gehören bei spielsweise substituierte oder unsubstituierte Morpholinium-, Piperidinium- und Pyrrolidiniumgruppen im Falle der Struktur V. Andere geeignete Substituenten für diese verschiedenen Gruppen ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres.

Vorzugsweise stehen R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander für sub stituierte oder unsubstituierte Methyl- oder Ethylgruppen.

W^- steht für ein beliebiges geeignetes Anion, wie es für die Po lymeren der Klasse I beschrieben wurde. Acetat und Chlorid sind bevorzugte Anionen.

Polymere, die quaternäre Ammoniumgruppen wie hier beschrieben aufweisen, sind die am meisten bevorzugten Vinylpolymeren der Klasse II.

Im Falle der bevorzugten Ausführungsformen lassen sich die Vinylpolymeren der Klasse II, die für die Praxis dieser Erfin dung geeignet sind, durch die folgende Struktur VI darstellen:

worin X' steht für wiederkehrende Einheiten, an die die Organo oniumgruppen ("ORG") gebunden sind, Y' steht für wiederkehrende Einheiten, die sich von ethylenisch ungesättigten polymerisier baren Monomeren ableiten, die aktive Zentren für die Quervernet zung bilden, unter Verwendung beliebiger der verschiedenen be kannten Quervernetzungsmechanismen (wie unten beschrieben) und Z' steht für wiederkehrende Einheiten, die sich von beliebigen zusätzlichen ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Mono meren ableiten. Die verschiedenen wiederkehrenden Einheiten lie gen in geeigneten Mengen vor, wie sie dargestellt werden durch x', das steht für 20 bis 99 Mol-%, y', das steht 1 bis 20 Mol-% und z', das steht für 0 bis 79 Mol-%. Vorzugsweise steht x' für 30 bis 98 Mol-%, y' steht für 2 bis 10 Mol-% und z' steht für 0 bis 68 Mol-%.

Die Quervernetzung der Vinylpolymeren kann in gleicher Weise be wirkt werden, wie es für die Polymeren der Klasse I beschrieben wurde.

Zu zusätzlichen Monomeren, welche die zusätzlichen wiederkehren den Einheiten liefern, die in Struktur VI durch Z' dargestellt werden, gehören beliebige geeignete hydrophile oder oliophile ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Monomere, welche die gewünschten physikalischen Eigenschaften oder Druckeigenschaften der Bildaufzeichnungsschicht herbeiführen. Zu derartigen Monome ren gehören beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Acrylonitril, Isopren, Styrol und Styrolderivate, Acrylamide, Methacrylamide, Acryl- oder Methacrylsäure und Vinylhalogenide.

Zu repräsentativen Vinylpolymeren der Klasse II gehören die Polymeren 11-18, die im folgenden angegeben werden, wobei das Polymer 14 am meisten bevorzugt ist. Auch können Mischungen von beliebigen zwei oder mehr dieser Polymeren verwendet werden.

Polymere der Klasse III

Ein jedes Polymer der Klasse III hat ein Molekulargewicht von mindestens 1000 und vorzugsweise mindestens 5000. Beispielsweise können die Polymeren Vinyl-Homopolymere oder -Copolymere sein, die hergestellt werden aus einem oder mehreren ethylenisch unge sättigten polymerisierbaren Monomeren, die miteinander reagieren unter Anwendung von bekannten Polymerisationstechniken- und Re aktionskomponenten. Alternativ können die Polymeren Additions- Homopolymere oder -Copolymere sein (z. B. Polyether), hergestellt aus einem oder mehreren heterocyclischen Monomeren, die mitein ander reagieren unter Anwendung von bekannten Polymerisations techniken und Reaktionskomponenten. Weiterhin können die Polyme ren solche vom Kondensationstyp sein, wie z. B. Polyester, Poly imide, Polyamide oder Polyurethane, hergestellt nach bekannten Polymerisationstechniken und unter Verwendung bekannter Reakti onskomponenten. Unabhängig vom Typ des Polymeren weisen minde stens 20 Mol-% (vorzugsweise mindestens 30 Mol-%) der gesamten wiederkehrenden Einheiten im Polymer die erforderlichen durch Wärme aktivierbaren Thiosulfatgruppen auf.

Die Polymeren der Klasse III, die sich für die Praxis dieser Er findung eignen, lassen sich durch die Struktur VII wiedergeben, worin die Thiosulfatgruppe (oder das Bunte-Salz) eine Seiten gruppe ist:

worin A eine Polymer-Hauptkette ist, R₆ eine divalente verbinden de Gruppe und Y ein Wasserstoffatom oder ein Kation.

Zu polymeren Hauptketten (backbones) gehören beispielsweise Vinylpolymere, Polyether, Polyimide, Polyamide, Polyurethane und Polyester. Vorzugsweise steht die Polymer-Hauptkette für ein Vinylpolymer oder einen Polyether.

Zu geeigneten verbindenden Gruppen R₆ gehören solche der Formel -(COO)_n(Z₁)_m-, worin n steht für 0 oder 1, m steht für 0 oder 1 und Z₁ ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylen, Ethylen, n-Propy len, Isopropylen, Butylene, 2-Hydroxypropylen und 2-Hydroxy-4- azahexylen), die eine oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome in der Kette aufweisen kann, eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ring (z. B. Phenylen, Naphthalen, Anthracylen und Xylylen) oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylen alkylengruppe (oder Alkylenarylengruppe) mit 7 bis 20 Kohlen stoffatomen in der Kette (z. B. p-Methylenphenylen, Phenylenme thylen-phenylen, Biphenylen und Phenylenisopropylenphenylen). Zusätzlich kann R₆ für eine Alkylengruppe stehen, für eine Ary lengruppe und eine Arylenalkylengruppe, wie oben für Z₁ defi niert.

Vorzugsweise steht R₆ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlen stoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 Kohlenstoffatomen im aroma tischen Ring, eine Arylenalkylengruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoff atomen in der Kette oder eine Gruppe der Formel -COO(₁)_m-, worin Z₁ steht für Methylen, Ethylen oder Phenylen. In besonders bevor zugter Weise steht R₆ für Phenylen, Methylen oder -COO-.

Y₁ steht für Wasserstoff, ein Ammoniumion oder ein Metallion (z. B. ein Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Cäsium-, Barium-, Zink- oder Lithiumion). Vorzugsweise steht Y₁ für Was serstoff, ein Natriumion oder ein Kaliumion.

Da die Thiosulfatgruppe im allgemeinen von der Hauptkette ab steht, ist sie vorzugsweise Teil eines ethylenisch ungesättig ten, polymerisierbaren Monomeren, das unter Anwendung üblicher Polymerisationstechniken polymerisiert werden kann unter Bildung von Vinylhomopolymeren der Thiosulfat enthaltenden wiederkehren den Einheiten oder unter Bildung von Vinylcopolymeren, wenn eine Copolymerisation mit einem oder mehreren zusätzlichen ethyle nisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren erfolgt. Die Thiosulfat enthaltenden wiederkehrenden Einheiten machen im all gemeinen mindestens 20 Mol-% sämtlicher wiederkehrender Einhei ten im Polymer aus, vorzugsweise 30 bis 100 Mol-% sämtlicher wiederkehrender Einheiten. Ein Polymer kann mehr als einen Typ von wiederkehrenden Einheiten aufweisen, die eine Thiosulfat gruppe wie hier beschrieben aufweisen.

Es wird angenommen, daß Polymere mit der oben beschriebenen Thiosulfatgruppe beim Erhitzen quervernetzt werden und daß ein Übergang stattfindet von hydrophilen Thiosulfatgruppen zu hydro phoben Disulfidgruppen (bei einem Verlust von Sulfat).

Thiosulfat enthaltende Moleküle (oder Bunte-Salze) lassen sich herstellen durch eine Umsetzung zwischen einem Alkylhalogenid und einem Thiosulfatsalz, wie es von Bunte beschrieben wurde in Chem. Ber. 7,646,1884. Polymere, die Thiosulfatgruppen enthal ten, können entweder hergestellt werden aus funktionellen Mono meren oder aus vorgebildeten Polymeren. Polymere können ferner hergestellt werden aus vorgebildeten Polymeren in ähnlicher Wei se, wie es beschrieben wird in der US-A-3 706 706. Thiosulfat gruppen enthaltende Moleküle können ferner hergestellt werden durch Umsetzung eines Alkylepoxides mit einem Thiosulfatsalz oder durch Umsetzung zwischen einem Alkylepoxid und einem Mole kül, das einen Thiosulfatrest enthält (wie z. B. 2-Aminoethan thioschwefelsäure) und die Reaktion kann entweder an einem Mono meren oder an einem Polymeren durchgeführt werden, wie es be schrieben wird von Thames in Surf. Coating, 3 (Waterborne Coat.), Kapitel 3, Seiten 125-153, Wilson und Mitarbeiter (Her ausgeber).

Repräsentative synthetische Methoden zur Herstellung von ethyle nisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren sowie Polymeren der Klasse III (Polymeren 19-28) werden im folgenden beschrie ben. Vinylpolymere lassen sich herstellen durch Copolymerisation von Monomeren, welche die funktionellen Thiosulfatgruppen ent halten, mit einem oder mehreren anderen ethylenisch ungesättig ten polymerisierbaren Monomeren, um chemische oder funktionelle Eigenschaften des Polymeren zu modifizieren, um die Eigenschaf ten des Bildaufzeichnungselementes zu modifizieren oder um eine zusätzliche Quervernetzungs-Kapazität einzuführen.

Zu zusätzlichen geeigneten ethylenisch ungesättigten, polymeri sierbaren Monomeren gehören beispielsweise Acrylate (einschließ lich Methacrylate), wie z. B. Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat und t-Butylmethacrylat, Acrylamide (ein schließlich Methacrylamide), Acrylonitril (einschließlich Meth acrylonetril), Vinylether, Styrol, Vinylacetat, Diene (z. B. Ethylen, Propylen, 1,3-Butadien und Isobutylen), Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon. Acrylamide, Acrylate und Styrole werden be vorzugt verwendet.

Die Bildaufzeichnungsschicht des Bildaufzeichnungselementes kann ein oder mehrere Polymere der Klassen I, II oder III aufweisen mit oder ohne kleinere Mengen (weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Trockengewicht der Schicht) an zusätzlichem Bin demittel oder polymeren Materialien, welche die Bildaufzeich nungseigenschaften nicht nachteilig beeinflussen.

In der Zusammensetzung, die dazu verwendet wird, um die wärme empfindliche Schicht zu erzeugen, liegt das aufgeladene Polymer im allgemeinen in einer Menge von mindestens 1% Feststoffen vor und vorzugsweise in einer Menge von mindestens 2%. Eine prakti sche obere Grenze der Menge des geladenen Polymeren in der Zu sammensetzung liegt bei 10% Feststoffen.

Die Menge an aufgeladenem Polymer oder Polymeren in der Bildauf zeichnungsschicht liegt im allgemeinen bei mindestens 0,1 g/m² und vorzugsweise bei 0,1 bis 10 g/m² (auf Trockengewichtsbasis). Dies führt im allgemeinen zu einer mittleren Trockendicke von 0,1 bis 10 µm.

Die Bildaufzeichnungsschicht kann ferner ein oder mehrere übli che oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Beschichtbar keit oder anderer Eigenschaften aufweisen, Farbstoffe oder Fär bemittel, um das aufgezeichnete oder aufgeschriebene Bild sicht bar zu machen und/oder andere Zusätze, die üblicherweise auf dem lithographischen Gebiet verwendet werden, solange die Konzentra tion gering genug ist und die Bildaufzeichnungs- und Druckeigen schaften nicht nachteilig beeinflußt werden.

Es ist wesentlich, daß die wärmeempfindliche Bildaufzeichnungs schicht ein oder mehrere photothermische Umwandlungsmaterialien enthält, um Strahlung von einer geeigneten Energiequelle zu ab sorbieren (beispielsweise eines Lasers), und welche die Strah lung in Wärme umwandeln. Diese Materialien wandeln somit Photo nen in Wärme um. Vorzugsweise liegt die absorbierte Strahlung in den infraroten und nahen infraroten Bereichen des elektromagne tischen Spektrums. Die photothermischen oder photothermalen Um wandlungsmaterialien, die für diese Erfindung geeignet sind, sind IR-Farbstoffe, die mehrere quaternäre Ammoniumgruppen auf weisen und eine oder mehrere aromatische carbocyclische oder aromatische oder nichtaromatische heterocyclische Gruppen inner halb der Moleküle. Im Molekül befinden sich mindestens zwei qua ternäre Ammoniumgruppen. Vorzugsweise sind mindestens zwei der quaternären Ammoniumgruppen an eine oder mehrere der aromati schen carbocyclischen oder aromatischen oder nichtaromatischen heterocyclischen Gruppen gebunden.

Es ist ferner wesentlich, daß der IR-Farbstoff in Wasser oder beliebigen von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, die unten beschrieben werden als geeignet zur Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen, löslich ist. Vorzugsweise sind die IR-Farbstoffe in entweder Wasser oder Methanol oder einer Mischung von Wasser und Methanol löslich. Löslichkeit in Wasser in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln bedeutet, daß der IR-Farbstoff in einer Konzentration von mindestens 0,5 g/l bei Raumtemperatur gelöst werden kann.

Die IR-Farbstoffe sind empfindlich gegenüber Strahlung des nahen infraroten Bereiches und gegenüber den infraroten Bereichen des elektromagnetischen Spektrums. Dies bedeutet, daß sie im allge meinen empfindlich sind gegenüber Strahlung bei oder über 700 nm (vorzugsweise von 800 bis 900 nm und weiter bevorzugt von 800 bis 850 nm).

Die IR-Farbstoffe, die für diese Erfindung geeignet sind, können ganz allgemein aus Cyaninfarbstoffen bestehen, die zwei Stick stoffatome konjugiert zu einer Polymethinkette aufweisen, die durch zwei cyclische Gruppen abgeschlossen ist. Ein oder mehrere aromatische carbocyclische oder aromatische oder nichtaromati sche heterocyclische Gruppen sind ferner mit der Polymethinkette konjugiert, die entweder Teil der Polymethinkette sind oder sich an einem Ende oder beiden Ende der Polymethinkette befinden. Verschiedene aromatische carbocyclische und aromatische oder nichtaromatische heterocyclische Gruppen werden in größerem De tail zusammen mit möglichen Polymethinketten weiter unten be schrieben.

Besonderes geeignete IR-Farbstoffe für die Praxis dieser Erfin dung sind beispielsweise die Verbindungen, die durch die Struk tur FARBSTOFF wie folgt dargestellt werden:

worin "A" und "B" unabhängig voneinander stehen für substituier te oder unsubstituierte cyclische Gruppen, die entweder in ihrer Natur vollständig aromatisch sind oder die einen aromatischen Rest aufweisen, der an einen nichtaromatischen heterocyclischen oder carbocyclischen Ring ankondensiert ist.

Zu geeigneten aromatischen carbocyclischen Gruppen gehören im allgemeinen solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring, wie z. B. Phenyl-, Naphthyl- und Tolylgruppen (die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Halogenatome und/oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Sulfo-, Carboxy-, Acetyl- oder Hydroxygruppen). Zu geeigneten aromatischen oder nichtaromati schen heterocyclischen Gruppen gehören im allgemeinen solche mit 6 bis 10 Atomen und jeder beliebigen chemisch möglichen Kombina tion von Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Selenatomen. Zu Beispielen von derartigen heterocyclischen Grup pen gehören beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Pyridyl-, Pyrimidyl-, Chinolinyl-, Phenantridyl-, Indolyl-, Benzindolyl- und Naphthindolylgruppen, die gegebenenfalls sub stituiert sein können, beispielsweise durch Halogenatome und/oder quaternäre Amoniumgruppen, Hydroxy-, Hydroxyalkyl-, Alkyl- oder Arylgruppen.

Vorzugsweise sind die geeigneten aromatischen carbocyclischen Gruppen substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen und die geeigneten nichtaromatischen heterocy clischen Gruppen sind substituierte oder unsubstituierte Indo lyl-, Benzindolyl- oder Naphthindolylgruppen. Weiter bevorzugt stehen A und B unabhängig voneinander für substituierte oder unsubstituierte Indolyl- oder Benzindolylgruppen.

In der oben dargestellten Struktur FARBSTOFF steht "L" für eine substituierte oder unsubstituierte chromophore Kette, die zu so wohl A wie auch B konjugiert ist, unter Erzeugung von Empfind lichkeit gegenüber naher infraroter oder infraroter Strahlung wie oben beschrieben (d. h. mindestens 700 nm). Im Falle einer Ausführungsform enthält L ein Stickstoffatom an einem oder bei den Enden, wenn A oder B (oder beide) carbocyclische Gruppen sind. In einer anderen Ausführungsform stehen A und B für N-heterocyclische Gruppen und L ist gebunden an Stickstoffatome in diesen Gruppen. Zusätzlich weist L eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen auf mit alternierenden Einzel- und Doppel bindungen, um eine Konjugation mit A- und B-Gruppen herbeizufüh ren (mit oder ohne Stickstoffatome). Vorzugsweise weist L minde stens 5 Kohlenstoffatome auf und weiter bevorzugt enthält L 7 bis 9 Kohlenstoffatome. Ein jedes Wasserstoffatom in der konju gierten Kette kann durch irgendeinen wünschenswerten Substituen ten ersetzt sein oder beliebige zwei einander benachbarte Koh lenstoffatome können Teil eines cyclischen Restes sein, solange die Konjugation und die IR-Empfindlichkeit des Moleküls nicht nachteilig beeinflußt werden.

R₇, R₈, R₉ und R₁₀ stehen für gleiche oder unterschiedliche Sub stituenten, wozu beispielsweise gehören können quaternäre Ammo niumgruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen (mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, verzweigt oder linear), substi tuierte oder unsubstituierte Alkoxygruppen (mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen), Halogruppen, substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen (mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring) und belie bige andere Substituenten, die für den Fachmann offensichtlich sind. Vorzugsweise sind mindestens zwei dieser Gruppen quaternä re Ammoniumgruppen und mindestens zwei dieser Gruppen sind an ein Stickstoffatom in einer heterocyclischen Gruppe (A oder B) gebunden.

Das Merkmal "quaternäre Ammoniumgruppe" schließt den -N(ALKYL)₃ ⁺-Rest mit ein wie auch Gruppen, die diesen Rest ent halten, der indirekt an A oder B durch eine substituierte oder unsubstituierte organische Gruppe gebunden ist, wozu beispiels weise gehören: substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem aromatischen Ring, substi tuierte oder unsubstituierte Alkylengruppen mit 1 bis 14 Kohlen stoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Alkenylengruppen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstitu ierte Alkynylengruppen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder sub stituierte oder unsubstituierte Arylenalkylengruppen oder Alky lenarylengruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kette. Derartige verbindende Gruppen können ferner substituiert sein durch zusätzliche Substituenten, die sich unterscheiden von qua ternären Ammoniumgruppen und die sich für den Fachmann ohne wei teres ergeben. Zusätzlich kann die Struktur FARBSTOFF ferner zu sätzliche quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen über jene hinaus, die durch R₇-R₁₀ dargestellt werden. Derartige zusätzliche Grup pen können irgendwo im Molekül vorliegen, so lange nur die Ver bindung die erwünschte IR-Empfindlichkeit beibehält.

ALKYL kann für gleiche oder unterschiedliche substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ste hen, wie z. B. substituierte oder unsubstituierte Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Hexyl- und Benzylgruppen. Methyl- und Ethyl gruppen sind bevorzugte Gruppen und eine Methylgruppe ist die besonders bevorzugte Gruppe.

In bevorzugten Ausführungsformen können die quaternären Ammoni umgruppen in dem IR-Farbstoff dargestellt werden durch die Sei tengruppe oder abstehende Gruppe -R-⁺NR₃, R₄ R₅, wie oben in der Struktur V dargestellt, wobei R, R₃, R₄ und R₅ die bereits ange gebene Bedeutung haben. Diese Gruppen können in dem Molekül gleich oder unterschiedlich sein.

In der Struktur FARBSTOFF steht M für ein geeignetes Anion einer geeigneten Ladung, um den positiv geladenen Teil des aromati schen IR-Farbstoffes auszubalancieren. Zu geeigneten Anionen ge hören beispielsweise Halogenide, Triflate und andere, die für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich sind. Dies bedeutet, daß "w" und "z" Zahlen sind, welche die erwünschte Ladung liefern, um "x⁺" auszugleichen, das die Gesamtladung des Farbstoff-Kations darstellt.

Zu Beispielen von derartigen geeigneten aromatischen IR-Farb stoffen gehören beispielsweise Verbindungen der folgenden For mel:

Der IR-Farbstoff 2 entspricht dem IR-Farbstoff 1 mit der Ausnah me, daß das Anion ein Iodidanion ist, und der IR-Farbstoff 3 entspricht dem IR-Farbstoff 1 mit der Ausnahme, daß das Anion ein Triflatanion ist.

Die wärmeempfindlichen Zusammensetzungen und Bildaufzeichnungs schichten können zusätzliche photothermische Umwandlungsmateria lien aufweisen, obgleich das Vorhandensein von solchen Materia lien nicht vorzugsweise erfolgt. Derartige gegebenenfalls zuge setzte Materialien können andere IR-Farbstoffe sein, Ruß, mit einem Polymeren gepfropfter Ruß, Pigmente, aufgedampfte Pigmen te, Halbleitermaterialien, Legierungen, Metalle, Metalloxide, Metallsulfide und Kombinationen hiervon oder ein dichroitischer Haufen von Materialien, der Strahlung aufgrund seines Brechungs index und seiner Dicke absorbiert. Boride, Carbide, Nitride, Carbonitride, Bronzestrukturierte Oxide und Oxide, die der Bronze-Familie strukturell ähneln, denen jedoch die WO_2,9-Kompo nente fehlt, sind ebenfalls geeignet. Geeignete absorbierende Farbstoffe für Diodenlaserstrahlen des nahen infraroten Berei ches werden beispielsweise beschrieben in der US-A-4 973 572. Farbstoffe von besonderem Interesse sind Farbstoffe mit "breiten Banden", d. h. jene, die über einen weiten Bereich des Spektrums absorbieren.

Alternativ kann das gleiche oder ein verschiedenes photothermi sches Umwandlungsmaterial (einschließlich ein aromatischer IR-Farbstoff wie hier beschrieben) in einer separaten Schicht untergebracht werden, die sich in thermalem Kontakt mit der wär meempfindlichen Bildaufzeichnungsschicht befindet. Während der Bildaufzeichnung kann somit die Wirkung des zusätzlichen photo thermalen Umwandlungsmaterials auf die wärmeempfindliche Bild aufzeichnungsschicht übertragen werden.

Die wärmeempfindliche Zusammensetzung dieser Erfindung kann auf einen Träger aufgetragen werden unter Anwendung einer geeigneten üblichen Vorrichtung und nach einem geeigneten üblichen Verfah ren, wie beispielsweise durch Spin-Beschichtung, durch Messer- Beschichtung, Gravure-Beschichtung, Eintauchbeschichtung oder Extrusions-Trichterbeschichtung. Zusätzlich kann die Zusammen setzung auf einen Träger aufgesprüht werden, wobei der Träger auch ein zylindrischer Träger sein kann, unter Anwendung übli cher bekannter Sprühmittel, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der US-A-5 713 287.

Die wärmeempfindlichen Zusammensetzungen dieser Erfindung werden im allgemeinen zusammengestellt in und aufgetragen aus Wasser oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wozu bei spielsweise gehören mit Wasser mischbare Alkohole, z. B. Metha nol, Ethanol, Isopropanol, 1-Methoxy-2-propanol und n-Propanol, ferner Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Ace ton. Wasser, Methanol, Ethanol und 1-Methoxy-2-propanol werden bevorzugt verwendet. Auch können Mischungen, wie z. B. eine Mi schung aus Wasser und Methanol verwendet werden, falls dies er wünscht ist. Unter "mit Wasser mischbar" ist gemeint, daß das organische Lösungsmittel in Wasser in allen Verhältnissen bei Raumtemperatur mischbar ist.

Die Bildaufzeichnungselemente dieser Erfindung können die Form üblicher bekannter Bildaufzeichnungselemente aufweisen, d. h. be stehen aus Druckplatten, Druckzylindern, Drucktrommeln und Druckbändern, einschließlich flexiblen Druckbändern, welche die üblichen bekannten Größen und Dimensionen haben können. Vorzugs weise sind die Bildaufzeichnungselemente Druckplatten oder Druckzylinder, sogenannte on-press-Zylinder.

Während der Verwendung wird das Bildaufzeichnungselement dieser Erfindung einer geeigneten Energiequelle exponiert, die Wärme erzeugt oder liefert, wie beispielsweise einem fokussierten La serstrahl oder einem Thermo-Widerstandskopf, in den Vordergrund bereichen, wo Druckfarbe oder Tinte in dem gedruckten Bild er wünscht ist, in typischer Weise von digitalen Informationen, die der Aufzeichnungsvorrichtung zugeführt werden. Ein Laser, der zur Exponierung des Bildaufzeichnungselementes der Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise ein Dioden-Laser aufgrund sei ner Zuverlässigkeit und aufgrund geringer Unterhaltungskosten von Dioden-Lasersystemen, jedoch können auch andere Laser ver wendet werden, wie beispielsweise Gas-Laser oder Festkörperla ser. Die Kombination von Energie, Intensität und Exponierungs zeit für eine Laser-Bildaufzeichnung ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich. Laser-Beschreibungen, die im nahen IR- Bereich emittieren und geeignete Bildaufzeichnungs-Anordnungen und -Geräte sind beispielsweise aus der US-A-5 339 737 bekannt. Das Bildaufzeichnungselement ist in typischer Weise so sensibi lisiert, daß das Ansprechvermögen bei der emittierenden Wellen länge des Lasers maximiert ist.

Die Bildaufzeichnungs-Vorrichtung kann für sich allein betrieben werden, wobei sie allein z. B. der Herstellung einer Platte dient oder sie kann Teil einer lithographischen Druckpresse sein. Im letzteren Falle kann der Druck unmittelbar nach der Bildauf zeichnung beginnen, wodurch die Einstellungszeit der Druckpresse beträchtlich reduziert wird. Die Bildaufzeichnungs-Vorrichtung kann in Form eines Flachbett-Recorders vorliegen oder in Form eines Trommel-Recorders, wobei das Bildaufzeichnungselement im Inneren der Trommel oder außen auf der Zylinder-Oberfläche befe stigt ist.

Im Falle einer Trommel-Konfiguration kann die erforderliche re lative Bewegung zwischen einer Bildaufzeichnungs-Vorrichtung, wie beispielsweise einem Laserstrahl, und dem Bildaufzeichnungs element erreicht werden durch Rotieren der Trommel und des hier auf befestigten Bildaufzeichnungselementes um ihre Achse und Be wegung der Bildaufzeichnungs-Vorrichtung parallel zur Rotati onsachse, wodurch das Bildaufzeichnungselement im Umfang abgeta stet wird, so daß das Bild in der axialen Richtung "wächst". Al ternativ kann der Strahl parallel zur Trommelachse bewegt werden und nach jeder Passage über das Bildaufzeichnungselement inkre mentartig zunehmen, so daß das Bild im Umfang "wächst". In bei den Fällen kann nach einer vollständigen Abtastung durch den La serstrahl ein Bild entsprechend dem Originaldokument oder Bild auf die Oberfläche des Bildaufzeichnungselementes aufgebracht werden.

Im Falle der Flachbett-Konfiguration wird ein Laserstrahl über eine Achse des Bildaufzeichnungselementes bewegt und wird längs der anderen Achse nach jedem Durchgang mit einem Index versehen. Ganz offensichtlich kann die erforderliche relative Bewegung auch erzeugt werden durch Bewegung des Bildaufzeichnungselemen tes anstelle des Laserstrahls.

Obgleich die Bildaufzeichnung mittels eines Lasers im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt angewandt wird, kann die Bildauf zeichnung auch auf andere Weise erfolgen und mit anderen Mit teln, die thermische Energie bildweise erzeugen oder liefern. Beispielsweise läßt sich eine Bildaufzeichnung auch erreichen unter Verwendung eines Thermo-Widerstandskopfes, d. h. eines so genannten thermischen Druckerkopfes im Rahmen eines Verfahrens, das bekannt ist als "thermisches Drucken" und das beispielsweise beschrieben wird in der US-A-5 488 025. Derartige thermische oder thermale Druckerköpfe sind im Handel erhältlich, beispiels weise als Fujisu Thermal Head FTP-040 MCS001 oder als TDK Ther mal Head F415 HH7-1089.

Die Bildaufzeichnung auf wärmeempfindlichen Zusammensetzungen auf Druckpressen-Zylindern kann in üblicher bekannter Weise er folgen, beispielsweise nach dem Verfahren, wie es aus der US-A-5 713 287 bekannt ist.

Nach der Bildaufzeichnung kann das Bildaufzeichnungselement zum Druck ohne übliche Naß-Entwicklung verwendet werden. Aufgebrach te Druckfarbe oder Tinte kann bildweise auf geeignete Empfangs materialien übertragen werden, die beispielsweise bestehen kön nen aus einem textilen Gewebe, Papier, Metall, Glas oder einem plastischen Material, unter Erzeugung von einem oder mehreren erwünschten Drucken. Falls erwünscht, kann eine Zwischen- Blanket-Druckwalze verwendet werden, um die Tinte oder Druckfar be von dem Bildaufzeichnungselement auf ein Empfangsmaterial zu übertragen. Die Bildaufzeichnungselemente können zwischen ver schiedenen Druckvorgängen gereinigt werden, falls dies erwünscht ist, unter Anwendung üblicher bekannter Reinigungsmittel.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis der Erfin dung. Die synthetischen Arbeitsmethoden zeigen, wie einige der bevorzugten wärmeempfindlichen Polymeren und aromatischen IR- Farbstoffe hergestellt werden können.

Die Polymeren 1, 3-6 veranschaulichen Polymere der Klasse I (das Polymer 2 ist ein Vorläufer für das Polymer 3), die Polymeren 7-8 und 10 veranschaulichen Nicht-Vinylpolymere der Klasse II (Polymer 9 ist ein Vorläufer für das Polymer 10), die Polymeren 11-18 veranschaulichen Vinylpolymere der Klasse II und die Poly meren 19-28 veranschaulichen Polymere der Klasse III.

Synthetische Verfahren Herstellung von Polymer 1 Poly(1-vinyl-3-methylimidazolium chlorid-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid A] Herstellung von 1-Vinyl-3-methylimidazoliummethan sulfonat-Monomer

Frisch destilliertes 1-Vinylimidazol (20,00 g, 0,21 Mole) wurden vereinigt mit Methylmethansulfonat (18,9 ml, 0,22 Mole) und 3-t- Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid (1 mg) in Diethylether (100 ml) in einem Rundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußküh ler und einem Stickstoffeinlaß. Die Mischung wurde bei Raumtem peratur 48 Stunden lang gerührt. Der erhaltene Niederschlag wur de abfiltriert, gründlich mit Diethylether gewaschen und über Nacht im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, unter Gewinnung von 37,2 g des Produktes in Form eines weißen, kristallinen Pul vers in einer Ausbeute von 86,7%.

B] Copolymerisation/Ionenaustausch

1-Vinyl-3-methylimidazoliummethansulfonat (5,00 g, 2,45 × 10^-2 Mol), N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid (0,23 g, 1,29 × 10^-3 Mol) und 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) (0,052 g, 3,17 × 10^-4 Mol wurden gelöst in Methanol (60 ml) in einem 250 ml fassenden Rundkolben, ausgerüstet mit einer Gummi-Scheidewand (rubber septum). Die Lösung wurde Einperlenlassen von Stickstoff über einen Zeitraum von 10 Minuten entgast und in einem Wasser bad 14 Stunden lang auf 60°C erwärmt. Die Viskoselösung wurde in 3,5 l Tetrahydrofuran ausgefällt und im Vakuum über Nacht bei 50°C getrocknet, unter Gewinnung von 4,13 g Produkt in einer Ausbeute von 79,0%. Das Polymer wurde dann in 100 ml Methanol gelöst und in das Chlorid überführt durch Hindurchführen durch eine Flash-Kolonne, die 400 cm³ DOWEX® 1 × 8-100 Ionenaustauscher harz enthielt.

Herstellung von Polymer 2 Poly(methylmethacrylat-co-4-vinyl pyridin) (molares Verhältnis 9 : 1)

Methylmethacrylat (30 ml), 4-Vinylpyridin (4 ml), AIBN (0,32 g, 1,95 × 10^-3 Mol) und N,N-Dimethylformamid (40 ml, DMF) wurden in einem 250 ml fassenden Rundkolben, ausgerüstet mit einer Gummi- Scheidewand, kombiniert. Die Lösung wurde 30 Minuten lang mit Stickstoff ausgespült und 15 Stunden lang auf 60°C erwärmt. Methylenchlorid und DMF (jeweils 150 ml) wurden zugegeben, um das Viskoseprodukt zu lösen und die Produktlösung wurde zweimal in Isopropylether ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde ab filtriert und über Nacht im Vakuum bei 60°C getrocknet.

Herstellung von Polymer 3 Poly(methylmethacrylat-co-N-methyl-4- vinylpyridiniumformiat) (molares Verhältnis 9 : 1)

Das Polymer 2 (10 g) wurde in Methylenchlorid (50 ml) gelöst und umgesetzt mit Methyl-p-toluolsolfonat (1 ml) unter Rückflußbe dingungen über einen Zeitraum von 15 Stunden. Eine NMR-Analyse der Reaktionsmischung zeigte, daß lediglich eine partielle N-Alkylierung stattgefunden hatte. Das partiell umgesetzte Pro dukt wurde in Hexan ausgefällt, dann in sauberem Methylmethan sulfonat (25 ml) gelöst und 20 Stunden lang auf 70°C erhitzt. Das Produkt wurde einmal in Diethylether und einmal in Isopro pylether aus Methanol ausgefällt und im Vakuum über Nacht bei 60°C getrocknet. Eine Flash-Chromatographiekolonne wurde mit 300 cm³ DOVEX® 550 Hydroxid Ionenaustauscherharz in Wasser-Eluie rungsmittel gefüllt. Das Harz wurde in das Formiat überführt, in dem ein Liter einer 10%igen Ameisensäurelösung durch die Kolonne gegeben wurde. Die Kolonne und das Harz wurden gründlich mit Me thanol gewaschen und das Polymerprodukt (2,5 g) wurde in Metha nol gelöst und durch die Kolonne gegeben. Eine vollständige Um wandlung in das Formiat-Gegenion wurde durch Ionen-Chromatogra phie bestätigt.

Herstellung von Polymer 4 Poly(methylmethacrylat-co-N-butyl-4- vinylpyridiniumformiat) (molares Verhältnis 9 : 1)

Das Polymer 2 (5 g) wurde 15 Stunden lang in 1-Bromobutan (200 ml) auf 60°C erwärmt. Der gebildete Niederschlag wurde in Metha nol gelöst und in Diethylether ausgefällt und 15 Stunden lang im Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Polymer wurde vom Bromid in das Formiat überführt unter Anwendung der Methode, die im Zusammen hang mit der Herstellung von Polymer 3 beschrieben wurde.

Herstellung von Polymer 5 Poly(methylmethacrylat-co-2-vinyl pyridin) (molares Verhältnis 9 : 1)

Methylmethacrylat (18 ml), 2-Vinylpyridin (2 ml), AIBN (0,16 g) und DMF (30 ml) wurden in einem 250 ml fassenden Rundkolben, ausgerüstet mit einer Gummi-Scheidewand, miteinander vereinigt. Die Lösung wurde mit Stickstoff 30 Minuten lang ausgespült und 15 Stunden lang auf 60°C erwärmt. Methylenchlorid (50 ml) wurde zugegeben, um das Viskoseprodukt zu lösen und die Produktlösung wurde zweimal in Isopropylether ausgefällt. Das ausgefällte Po lymer wurde abfiltriert und über Nacht im Vakuum bei 60°C ge trocknet.

Herstellung von Polymer 6 Poly(methylmethacrylat-co-N-methyl-2- vinylpyridiniumformiat) (molares Verhältnis 9 : 1)

Das Polymer 5 (10 g) wurde in 1,2-Dichloroethan (100 ml) gelöst und umgesetzt mit Methyl-p-toluolsulfonat (15 ml) bei 70°C 15 Stunden lang. Das Produkt wurde zweimal in Diethylether ausge fällt und im Vakuum über Nacht bei 60°C getrocknet. Eine Probe (2,5 g) dieses Polymeren wurde von der p-Toluolsulfonatform in die Formiatform nach dem Verfahren überführt, das für das Poly mer 3 beschrieben wurde.

Herstellung von Polymer 7 Poly(p-xylidentetrahydrothiophenium chlorid)

Xylylen-bis-tetrahydrothiopheniumchlorid (5,42 g, 0,015 Mole) wurden in 75 ml deionisiertem Wasser gelöst und durch einen Trichter mit einer Glasfritte filtriert, um eine geringe Menge an unlöslichen Stoffen zu entfernen. Die Lösung wurde in einen Drei-Hals-Rundkolben auf einem Eisbad gegeben und 15 Minuten lang mit Stickstoff ausgespült. Eine Lösung von Natriumhydroxid (0,68 g, 0,017 Mole) wurde tropfenweise während 15 Minuten mit tels eines Tropftrichters zugegeben. Nachdem 95% der Hydroxid lösung zugegeben worden waren, wurde die Reaktionslösung sehr viskos und die Zugabe wurde unterbrochen. Die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 10%iger HCl auf einen pH-Wert von 4 ge bracht und durch 48 Stunden lange Dialyse gereinigt.

Herstellung von Polymer 8 Poly[phenylensulfid-co-methyl(4-thio phenyl)sulfoniumchlorid]

Poly(phenylensulfid) (15,0 g, 0,14 Mol-wiederkehrende Einhei ten), Methansulfonsäure (75 ml) und Methyltriflat (50,0 g, 0,3 Mole) wurden in einem 500 ml fassenden Rundkolben, ausgerüstet mit einem Heizmantel, einem Rückflußkühler und einem Stickstoff einlaß miteinander vereinigt. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt, wodurch eine homogene, braune Lösung erhalten wur de, die bei Raumtemperatur über Nacht gerührt wurde. Die Reakti onsmischung wurde auf 500 cm³ Eis gegossen und mit Natriumbicar bonat neutralisiert. Die erhaltene Mischung aus Flüssigkeit und Feststoffen wurde auf ein Endvolumen von 2 l mit Wasser verdünnt und 48 Stunden lang dialysiert, zu welchem Zeitpunkt sich die meisten Feststoffe gelöst hatten. Die verbliebenen Feststoffe wurden durch Filtration entfernt und die verbleibenden Flüssig keiten wurden langsam auf ein Endvolumen von 700 ml unter einem Stickstoffstrom konzentriert. Das Polymer wurde einem Ionenaus tausch unterworfen von der Triflatform in die Chloridform durch Hindurchführen durch eine Kolonne von DOVEX® 1 × 8-100 Harz. Eine Analyse durch ¹H NMR zeigte, daß eine Methylierung von 45% der Schwefelgruppen stattgefunden hatte.

Herstellung von Polymer 9 Bromiertes Poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylenoxid)

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) (40 g, 0,33 Mol-wiederkeh rende Einheiten) wurde gelöst in Tetrachlorkohlenstoff (2400 ml) in einen 5 l fassenden Drei-Hals-Rundkolben gebracht, der ausge rüstet war mit Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer. Die Lösung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und eine 150 Watt Flutlichtlampe wurde in Position gebracht. N-Bromosuccinimid (88,10 g, 0,50 Mole) wurde portionsweise während 3,5 Stunden zu gegeben und die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß eine wei tere Stunde lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raum temperatur abgekühlt, unter Gewinnung einer orange-farbenen Lö sung über einem braunen Niederschlag. Die Flüssigkeit wurde ab dekantiert und der Niederschlag wurde mit 100 ml Methylenchlorid verrührt, wobei ein weißes Pulver (Succinimid) zurückblieb. Die wäßrigen Phasen wurden miteinander vereinigt, auf 500 ml mittels eines Rotationsverdampfers konzentriert und in Methanol ausge fällt, unter Gewinnung eines gelben Pulvers. Das rohe Produkt wurde zweimal in Methanol ausgefällt und über Nacht im Vakuum bei 60°C getrocknet. Eine Elementaranalyse und eine ¹H NMR-Ana lyse zeigten, daß eine netto 70%ige Bromierung der Benzylseiten ketten stattgefunden hatte.

Herstellung von Polymer 10 Dimethylsulfoniumbromidderivat von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid)

Bromiertes Poly(2,6-dimethyl-1, 4-phenylenoxid) wie oben be schrieben (2,00 g, 0,012 Mole Benzylbromideinheiten) wurde in Methylenchlorid (20 ml) in einem Drei-Hals-Rundkolben, ausgerü stet mit einem Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Septum ge löst. Wasser (10 ml) wurde gemeinsam mit Dimethylsulfid (über eine Spritze eingeführt) zugegeben und die aus zwei Phasen be stehende Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt und danach unter Rückflußtemperatur, wobei sich die Reaktionsmi schung in eine dicke Dispersion umwandelte. Diese wurde in 500 ml Tetrahydrofuran gegossen und kräftig in einem chemischen Mi scher gerührt. Das Produkt, das nach einer Stunde in einen fe sten Zustand gelierte, wurde durch Filtration abgetrennt und rasch in 100 ml Methanol gelöst und in Form einer methanolischen Lösung aufbewahrt.

Herstellung von Polymer 11 Poly[Methylmethacrylat-co-2-trime thylammoniummethylmethacrylsäurechlorid-co-N-(3-aminopropyl)- methacrylamidhydrochlorid] (molares Verhältnis 7 : 2 : 1)

Methylmethacrylat (24,6 ml, 0,23 Mole), 2-Trimethylammoniumme thylmethacrylsäurechlorid (17,0 g, 0,08 Mole), n-(3-Aminopro pyl)methacrylamidhydrochlorid (10,0 g, 0,56 Mole), Azobisisobu tyronitril (0,15 g, 9,10 × 10^-4 Mol, AIBN), Wasser (20 ml) und Di methylformamid (150 ml) wurden in einem Rundkolben miteinander vereinigt, der ausgerüstet war mit einer Gummischeidewand (rub ber septum). Die Lösung wurde durch Hindurchperlenlassen von Stickstoff über 15 Minuten entgast und dann in ein aufgeheiztes Wasserbad von 60°C über Nacht gebracht. Die Viskoseproduktlösung wurde mit Methanol (125 ml) verdünnt und dreimal aus Methanol in Isopropylether ausgefällt. Das Produkt wurde im Vakuum bei 60°C 24 Stunden lang getrocknet und in einem Dessicator aufbewahrt.

Herstellung von Polymer 12 Poly[methylmethacrylat-co-2-trime thylammoniumethylmethacrylsäureacetat-co-N-(3-aminopropyl)- methacrylamid] (molares Verhältnis 7 : 2 : 1)

Das Polymer 11 (3,0 g) wurde in 100 ml Methanol gelöst und neu tralisiert durch Hindurchführen durch eine Kolonne, die enthielt 300 cm³ eines quernetzten Polystyrolharzes, funktionalisiert mit einem tertiären Amin (Scientific Polymer Products Nr. 726, 300 cm²) unter Verwendung von Methanol als Eluierungsmittel. Das Po lymer wurde dann in das Acetat überführt, unter Verwendung einer Kolonne von 300 cm³ DOVEX® 1 × 8-100 Ionenaustauscherharz (d. h. das Polymer wurde von der Chloridform in die Acetatform überführt durch Waschen mit 500 ml Eisessig und Verwendung von Methanol als Eluierungsmittel).

Herstellung von Polymer 13 Poly[methylmethacrylat-co-2-trime thylammoniumethylmethacrylsäurefluorid-co-N-(3-aminopropyl)- methacrylamidhydrochlorid] (molares Verhältnis 7 : 2 : 1)

Polymer 11 (3,0 g) wurde gelöst in 100 ml Methanol und neutrali siert durch Hindurchführen durch eine Kolonne, die enthielt 300 cm³ eines quervernetzten Polystyrolharzes, funktionalisiert mit einem tertiären Amin (Scientific Polymer Products Nr. 726, 300 cm²) unter Verwendung von Methanol als Eluierungsmittel. Das Po lymer wurde dann in die Fluoridform überführt unter Verwendung einer Kolonne von 300 cm³ DOVEX® 1 × 8-100 Ionenaustauscherharz (d. h. es wurde von der Chloridform in die Fluoridform überführt durch Waschen mit 500 g Kaliumfluorid und Verwendung von Metha nol als Eluierungsmittel).

Herstellung von Polymer 14 Poly[vinylbenzyltrimethylammonium chlorid-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (molares Verhältnis 19 : 1)

Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (19 g, 0,0897 Mole, Mischung der p,m-Isomeren 60 : 40), N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydro chlorid (1 g, 0,00562 Mole), 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)- dihydrochlorid (0,1 g) und deionisiertes Wasser (80 ml) wurden miteinander in einem Rundkolben, ausgerüstet mit einer Gummi scheidewand miteinander vereinigt. Die Reaktionsmischung wurde durch Hindurchperlenlassen von Stickstoff über einen Zeitraum von 15 Minuten entgast und dann 4 Stunden lang in ein Wasserbad von 60°C gebracht. Die erhaltene viskose Produktlösung wurde in Aceton ausgefällt, unter Vakuum bei 60°C 24 Stunden lang ge trocknet und dann in einem Dessicator aufbewahrt.

Herstellung von Polymer 15 Poly[vinylbenzyltrimethyl-phosphoni umacetat-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (molares Verhältnis 19 : 1) A] Vinylbenzylbromid (Mischung der p,m-Isomeren im Ver hältnis 60 : 40)

Vinylbenzylchlorid (50,60 g, 0,33 Mole, Mischung der p- und m- Isomeren im Verhältnis 60 : 40), Natriumbromid (6,86 g, 6,67 × 10^-2 Mole), N-Methylpyrrolidon (300 ml, hindurchgeführt durch eine kurze Kolonne mit basischem Aluminiumoxid), Ethylbromid (260 g) und 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid (1,00 g, 2,79 × 10^-3 Mole) wurden in einem 1 Liter fassenden Rundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem Stickstoff-Einlaß, miteinan der vereinigt und die Mischung wurde 72 Stunden lang auf Rück flußtemperatur erhitzt, zu welchem Zeitpunkt die Reaktionsmi schung zu < 95% fortgeschritten war, wie durch Gas-Chromato graphie festgestellt wurde. Die Reaktionsmischung wurde in 1 Li ter Wasser gegossen und zweimal mit 300 ml Diethylether extra hiert. Die vereinigten Etherschichten wurden zweimal mit 1 Liter Wasser extrahiert, über MgSO₄ getrocknet und die Lösungsmittel wurden durch Rotations-Verdampfung abgestreift, unter Gewinnung eines gelblichen Öls. Das rohe Produkt wurde durch Vakuum-De stillation gereinigt, unter Gewinnung von 47,5 g Produkt, ent sprechend einer Ausbeute von 53,1%.

B] Vinylbenzyltrimethylphosphoniumbromid

Trimethylphosphin (50,0 ml einer 1,0 molaren Lösung in Tetrahy drofuran, 5,00 × 10^-2 Mole) wurde über einen Zugabetrichter inner halb eines Zeitraumes von 2 Minuten in eine gründlich mit Stick stoff entgaste Dispersion von Vinylbenzylbromid (9,85 g, 5,00 × 10^-2 Mole) in Diethylether (100 ml) gegeben. Fast unmittel bar bei der Zugabe bildete sich ein fester Niederschlag. Die Re aktionsmischung wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf sie über Nacht in einen Kühlschrank gestellt wurde. Das feste Produkt wurde durch Filtration isoliert, dreimal mit 100 ml Diethylether gewaschen und im Vakuum 2 Stunden lang getrock net. Das reine Produkt (11,22 g) wurde in Form eines weißen Pul vers in einer Ausbeute von 82,20% gewonnen.

C] Poly[vinylbenzyltrimethylphosphoniumbromid-co-N-(3- aminopropyl)methacrylamid] (molares Verhältnis 19 : 1)

Vinylbenzyltrimethylphosphoniumbromid (5,00 g, 1 23063 00070 552 001000280000000200012000285912295200040 0002010042293 00004 22944,83 × 10^-2 Mole), N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid (0,17 g, 9,57 × 10^-4 Mole), Azobisisobutyronitril (0,01 g, 6,09 × 10^-5Mole), Wasser (5,0 ml) und Dimethylformamid (25 ml) wurden in einem 100 ml fassenden Rundkolben, versiegelt mit einer Gummi-Scheidewand, durch Hindurchperlenlassen von Stickstoff über einen Zeitraum von 10 Minuten entgast und über Nacht in ein Warmwasserbad ge bracht, das eine Temperatur von 55°C hatte. Die viskose Lösung wurde in Tetrahydrofuran ausgefällt und im Vakuum über Nacht bei 60°C getrocknet. Die Flüssigkeiten wurden abfiltriert, in einem Rotationsverdampfer auf ein Volumen von 200 ml konzentriert, wieder in Tetrahydrofuran ausgefällt und im Vakuum über Nacht bei 60°C getrocknet. Es wurden 4,20 g Reaktionsprodukt entspre chend einer Ausbeute von 81,9% gewonnen.

D] Poly[vinylbenzyltrimethylphosphoniumacetat-co-N-(3- aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (molares Verhältnis 19 : 1)

DOVEX® 550, ein Hydroxid-Anionenaustauscherharz (300 cm³) wurde in eine Flash-Kolonne gegeben unter Verwendung von Methanol/Was ser im Verhältnis 3 : 1 als Eluierungsmittel. 1 Liter Eisessig wurde durch die Kolonne geführt, um den Ionenaustauscher in das Acetat zu überführen, worauf 3 Liter einer Mischung von Metha nol/Wasser im Verhältnis 3 : 1 zugegeben wurden. 3,0 g des Produk tes der Stufe C in 200 ml eines Gemisches aus Methanol und Was ser im Verhältnis 3 : 1 wurde über die Acetatharzkolonne gegeben und die Lösungsmittel wurden in einem Rotationsverdampfer abge streift. Das erhaltene Viskoseöl wurde gründlich im Vakuum ge trocknet, unter Gewinnung von 2,02 g eines glasigen, gelblichen Materials (Polymer 15, Ausbeute 67,9%). Eine Ionen-Chromato graphie zeigte eine vollständige Umwandlung in das Acetat.

Herstellung von Polymer 16 Poly[dimethyl-2-(methacryloyloxy)- ethylsulfoniumchlorid-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydro chlorid] (molares Verhältnis 19 : 1) A] Dimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylsulfoniummethylsulfat

2-(Methylthio)ethylmethacrylat (30,00 g, 0,19 Mole) Dimethylsul fat (22,70 g, 0,18 Mole) und Benzol (150 ml) wurden in einem 250 ml fassenden Rundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaß miteinander vereinigt. Die Reaktions lösung wurde 1,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann bei Raumtemperatur 20 Stunden lang gerührt, zu welchem Zeitpunkt die Reaktion zu 95% abgelaufen war, wie sich durch ¹H NMR-Analyse ergab. Das Lösungsmittel wurde durch Rotations-Ver dampfung entfernt, unter Gewinnung eines bräunlichen Öls, das in Form einer 20 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid aufbewahrt und ohne weitere Reinigung verwendet wurde.

B] Poly[dimethyl-2-(ethacryloyloxy)ethylsulfoniummethyl sulfat-co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (molares Verhältnis 19 : 1)

Dimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylsulfoniummethylsulfat (93,00 g einer 20 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid, 6,40 × 10^-2 Mole), N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid (0,60 g, 3,36 × 10^-3 Mole) und Azobisisobutyronitril (0,08 g, 4,87 × 10^-4 Mole) wurden in Methanol (100 ml) in einem 250 ml fassenden Rundkolben ge löst, der mit einem Septum ausgerüstet war. Die Lösung wurde durch Hindurchperlenlassen von Stickstoff über einen Zeitraum von 10 Minuten entgast und 20 Stunden lang in einem warmen Was serbad von 55°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in Ethyl acetat ausgefällt, in Methanol aufgelöst, ein zweites Mal in Ethylacetat ausgefällt und im Vakuum über Nacht getrocknet. Es wurde ein weißes Pulver (15,0 g) in 78,12%iger Ausbeute gewon nen.

C) Poly[dimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylsulfoniumchlorid- co-N-(3-aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] (molares Verhält nis 19 : 1)

Das Vorläuferpolymer (2,13 g) von Stufe B wurde gelöst in 100 ml einer Mischung aus Methanol/Wasser im Verhältnis 4 : 1 und durch eine Flash-Kolonne gegeben, die 300 cm³ DOVEX® 1 × 8-100, ein Anio nenaustauscherharz enthielt unter Verwendung von Methanol/Wasser im Verhältnis 4 : 1 als Eluierungsmittel. Die aufgefangenen Lö sungsmittel wurden auf 30 ml konzentriert und in 300 ml Methyl ethylketon ausgefällt. Das feuchte, weiße Pulver, das abgetrennt wurde, wurde in 15 ml Wasser gelöst und in einem Kühlschrank in Form einer Lösung von Polymer 16 (10,60% Feststoffe) aufbe wahrt.

Herstellung von Polymer 17 Poly[vinylbenzyldimethylsulfonium methylsulfat] A] Methyl(vinylbenzyl)sulfid

Natriummethanthiolat (24,67 g, 0,35 Mole) wurde mit Methanol (250 ml) in einem 1 Liter fassenden Rundkolben vereinigt, der ausgerüstet war mit einem Zugabetrichter und einem Stickstoff einlaß. Vinylbenzylchlorid (41,0 ml, 60 : 40 Mischung von p- und o-Isomeren, 0,29 Mole) in Tetrahydrofuran (100 ml) wurde über einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 30 Minuten zugege ben. Die Reaktionsmischung wurde langsam warm und es bildete sich eine milchige Suspension. Diese wurde bei Raumtemperatur 20 Stunden lang gerührt, worauf lediglich eine geringe Menge an Vinylbenzylchlorid noch vorhanden war, wie sich durch eine Dünn schicht-Chromatographie ergab (Eluierungsmittel Hexan/CH₂Cl₂ im Verhältnis 2 : 1). Ein weiterer Teil von Natriummethanthiolat wur de zugegeben (5,25 g, 7,49 × 10^-2 Mole) und nach 10 Minuten war die Reaktion vollständig abgelaufen, wie sich Dünnschicht-Chromato graphie ergab. Diethylether (400 ml) wurde zugegeben und die er haltene Mischung wurde zweimal mit 600 ml Wasser und einmal mit 600 ml Salzlösung extrahiert. Die erhaltenen organischen Extrak te wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, eine geringe Menge (1 mg) von 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid wurde zugegeben und die Lösungsmittel wurden durch Rotationsverdampfung abge streift, unter Gewinnung eines gelblichen Öls. Die Reinigung durch Vakuum-Destillation durch eine lange Vigreux-Kolonne ergab 43,35 g (91%) des reinen Produktes in Form einer klaren Flüs sigkeit.

B] Dimethyl(vinylbenzyl)sulfoniummethylsulfat

Methyl(vinylbenzyl)sulfid (13,59 g, 8,25 × 10^-2 Mole), Benzol (45 ml) und Dimethylsulfat (8,9 ml, 9,4 × 10^-2 Mole) wurden in einem 100 ml fassenden Rundkolben miteinander vereinigt, der mit einem Stickstoffeinlaß ausgerüstet war. Die Mischung wurde bei Raum temperatur 44 Stunden lang gerührt, worauf zwei Schichten vor handen waren. Wasser (20 ml) wurde zugegeben, und die obere Schicht (Benzolschicht) wurde mittels einer Pipette entfernt. Die wäßrige Schicht wurde dreimal mit 30 ml Diethylether extra hiert und ein kräftiger Stickstoffstrom wurde durch die Lösung geblasen, um restliche flüchtige Verbindungen zu entfernen. Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung in Form einer 35 gew.-%igen Lösung verwendet.

C] Poly[dimethyl(vinylbenzyl)sulfoniummethylsulfat]

Sämtliche Dimethyl(vinylbenzyl)sulfoniummethylsulfatlösung von der vorangegangenen Stufe (ungefähr 5,7 × 10^-2 Mole) wurden verei nigt mit Wasser (44 ml) und Natriumpersulfat (0,16 g, 6,72 × 10^-4 Mole) in einem 200 ml fassenden Rundkolben, der mit einer Gummi scheidewand ausgerüstet war. Die Reaktionslösung wurde durch Einblasen von Stickstoff über einen Zeitraum von 10 Minuten ent gast und dann 24 Stunden lang in einem Wasserbad auf 50°C er hitzt. Da die Lösung nicht viskos wurde, wurde zusätzliches Na triumpersulfat (0,16 g, 6,72 × 10^-4 Mole) zugegeben und die Reakti on wurde weitere 18 Stunden lang bei 50°C ablaufen gelassen. Die Lösung wurde dann in Aceton gegossen und unmittelbar darauf wie der in Wasser gelöst, unter Gewinnung von 100 ml einer Lösung des Polymeren 17 (Feststoffgehalt 11,9%).

Herstellung von Polymer 18 Poly[vinylbenzyldimethylsulfonium chlorid]

Die wäßrige Produktlösung von Polymer 17 (16 ml, ~ 4,0 g Fest stoffe) wurde in eine Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid (56,0 g) in Isopropanol (600 ml) ausgefällt. Die Lösungsmittel wurden dekantiert und die Feststoffe wurden gewaschen durch 10 Minuten langes Rühren in 600 ml Isopropanol und rasches Lösen in Wasser unter Gewinnung von 35 ml einer Lösung des Polymeren 18 (Feststoffgehalt 11,1%). Eine Analyse durch Ionen-Chromato graphie ergab eine < 90%ige Umwandlung in das Chlorid.

Synthese von Poly(chloromethyl-ethylenoxid-co-natriumthiosulfat methylethylenoxid) aus dem Polymer Polymere 19-21

Poly(epichlorohydrin) (Aldrich Chemical Company, M_n = 700 000) (10 g) wurde in 250 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst und wasserfreies Natriumthiosulfat (17,0 g) wurde zugegeben. Die Mischung wurde 24 Stunden lang auf 65°C erhitzt. Nach dem Abküh len auf Raumtemperatur wurde die trübe Reaktionsmischung gegen Wasser dialysiert. Eine geringe Menge der erhaltenen Polymerlö sung (Polymer 19) wurde für eine Elementaranalyse gefrierge trocknet und der Rest der Polymerlösung wurde für einen Bildauf zeichnungs-Test verwendet. Eine Elementaranalyse zeigte, daß die Umwandlung zu Natriumthiosulfat bei 16 Mol-% lag.

Im Falle einer weiteren Reaktion im gleichen Maßstab wurde die Reaktionsmischung 40 Stunden lang auf 85°C erhitzt. Die Elemen taranalyse des erhaltenen Polymeren (Polymer 20) ergab eine Um wandlung in das Natriumthiosulfat von 26 Mol-%. Wurde die Reak tion 18 Stunden lang bei 65°C ausgeführt, so lag die Umwandlung zu Natriumthiosulfat bei 13 Mol-% (Polymer 21).

Synthese der Polymeren 22 und 23 Synthese von Poly(vinylbenzylthiosulfat, Natriumsalz-co-methyl methacrylat) aus Polymer Polymer 22

Vinylbenzylchlorid (10 g, 0,066 Mole), Methylmethacrylat (15,35 g, 0,153 Mole) und AIBN (0,72 g, 4 mMole) wurden in 120 ml To luol gelöst. Die Lösung wurde mit trockenem Stickstoff ausge spült und dann über Nacht auf 65°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung tropfenweise zu 1200 ml Iso propanol zugegeben. Das erhaltene weiße pulvrige Polymer wurde durch Filtration abgetrennt und im Vakuum über Nacht bei 60°C getrocknet. ¹H NMR-Analyse ergab, daß das Copolymer 44 Mol-% Vinylbenzylchlorid enthielt.

Dieses Polymer (16 g) wurde in 110 ml N,N'-Dimethylformamid ge löst. Zu dieser Lösung wurde Natriumthiosulfat (12 g) und Wasser (20 ml) zugegeben. Es schied sich etwas Polymer aus. Die wolkige Reaktionsmischung wurde 24 Stunden lang auf 90°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die trübe Reaktionsmischung gegen Wasser dialysiert. Eine geringe Menge der erhaltenen Poly merlösung wurde für eine Elementaranalyse gefriergetrocknet und der Rest der Polymerlösung wurde einem Bildaufzeichnungstest un terworfen. Die Elementaranalyse zeigte, daß sämtliches Vinylben zylchlorid in das Natriumthiosulfatsalz überführt worden war.

Poly(vinylbenzylthiosulfat, Natriumsalz-co-styrol) (Polymer 23) kann in entsprechender Weise hergestellt werden.

Synthese der IR-Farbstoffe Synthese der IR-Farbstoff 1 und 3

1,1,2-Trimethyl-1H-benz[e]indol (174 g, Fisher Scientific), Bu tyronitril (500 ml) und 3-Bromopropyl-N,N,N-trimethylammonium bromid (270 g, hergestellt durch Zugabe von Trimethylamin zu ei ner Lösung von 1,3-Dibromopropan bei 0°C) wurden in einem Rund halskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und mechani schen Rührer auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmi schung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 24 Stunden lang erhitzt, dann abgekühlt und zu einem Öl durch Rotations-Verdamp fung konzentriert. Eine Lösung von CH₃CN (500 ml) und Tetrabutyl ammoniumbromid (270 g, Aldrich Chemical) und Aceton (2500 ml) wurde zu dem Öl zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtempe ratur 6 Stunden lang gerührt. Das erhaltene Zwischenprodukt, 1-(N,N,N-Trimethylammoniumpropyl)-2,3,3-trimethylbenz(e)indo leniumbromid wurde durch Filtration abgetrennt und mit Aceton gewaschen. Das Material wurde rasch in einen Vakuumofen gebracht und 16 Stunden lang bei 40°C getrocknet. Ausbeute: 250 g, ent sprechend 75%.

In einen 5 Liter fassenden Kolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer und Heizmantel wurde Essigsäureanhydrid (340 ml) einge füllt. Die Bromid-Zwischenverbindung aus dem vorstehenden Absatz (100 g) und N-[(3-(Anilinomethylen-2-chloro-1-cyclohexan-1-yl)- methylen]anilinmonohydrochlorid (40) wurden gemeinsam mit Tri ethylamin (30 g) zu dem Kolben zugegeben und die Mischung wurde 15 Minuten lang auf 100°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen großen Kolben gegeben, der Diethylether (4 Liter) enthielt. Nach Verrühren wurde der Diethylether abdekantiert und durch Aceton (500 ml) und Wasser (150 ml) enthaltend Natriumio did (50 g) ersetzt und die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei kupferfarbige Kristalle auftraten. Die Reakti onsmischung wurde wiederum auf Raumtemperatur abgekühlt und der IR-Farbstoff 1 wurde durch Filtration abgetrennt, mit Aceton ge waschen, bis die Waschflüssigkeit nicht länger gefärbt war, wor auf der Farbstoff im Vakuum bei 40°C getrocknet wurde. Die Aus beute betrug 69 g.

Eine Probe des IR-Farbstoffes 1 (69 g) wurde in CH₃CN (1000 ml) aufgeschlämmt. Propylenoxid (230 ml) wurde zugegeben, worauf Trifluoromethansulfonsäure (38 g) tropfenweise bei Raumtempera tur über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben wurde. Es bildete sich eine Lösung und nach 4 Stunden zusätzlichem Rühren wurde Diethylether (2 Liter) zugegeben. Der Diethylether wurde dann abdekantiert und durch Ethanol (1 Liter) ersetzt und das ganze wurde unter Rühren auf 60°C erhitzt. Die erhaltene kristalline feste Masse (IR-Farbstoff 3) wurde durch Filtration abgetrennt, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum 16 Stunden lang getrocknet. Die Ausbeute betrug 66 g, λ_max = 818 nm in Methanol, ε_max = 252 400 (Methanol). Die Reinheit wurde bestimmt auf 99% durch Hoch druck-Flüssigkeits-Chromatographie.

Synthese von IR-Farbstoff 2

In einen Rundkolben (500 ml) wurden gegeben eine Probe (8 g) von IR-Farbstoff 1 in CH₃CN (300 ml) und AMBERLITE IRA-400(Cl) als Ionenaustauscherharz (Aldrich Chemical Co.). Die erhaltene Auf schlämmung wurde 16 Stunden lang gerührt. Das gewünschte Produkt wurde aus dem Ionenaustauscherharz extrahiert durch Auflösen in siedendem CH₃CN (200 ml). Die Lösung wurde dann heiß filtriert und dann bei 5°C 5 Stunden lang abgeschreckt, wobei sich der IR- Farbstoff 2 ausschied. Das feste Produkt wurde mit kaltem CH₃CN gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 3 g, λ_max = 819 nm in Methanol, ε_max = 251 000 (Methanol). Die Reinheit wurde durch HPLC zu 99% bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1 - Druckplatte, enthaltend den IR-Farbstoff A

Polymer 14 (0,508 g) und IR-Farbstoff A (0,051 g) wie unten identifiziert, wurden in einer Mischung aus Methanol und Wasser im Verhältnis von 3 : 1 (w/w 8,74 g) gelöst. Nach Vermischen und kurz vor der Beschichtung wurde eine Lösung von Bis(vinylsul fonyl)methan (BVSM) als Quervernetzungsmittel (0,705 g, 1,8 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann in einer Naß-Schichtstärke von 25,4 µm auf sowohl einen eine Gela tinehaftschicht aufweisenden Polyethylenterephthalatträger als auch einen mechanisch aufgerauhten anodisierten Aluminiumträger aufgetragen. Die Beschichtung erfolgte in üblicher Weise mit ei nem mit Draht umwickelten Stab (K Control Coater, Modell K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.). Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 Minuten lang bei 70-80°C getrocknet. Die erhaltenen Druckplatten wiesen eine wärmeempfindliche Bildaufzeichnungs schicht mit quervernetztem Polymer 14 (1,08 g/m²) und IR-Farb stoff A (108 mg/m²) auf einem Polyester- oder Aluminiumträger auf. Die hellgrünen Beschichtungen auf dem Polyesterträger zeig ten einen rötlichen Reflex, was das Vorhandensein von Kristalli ten in der Beschichtung anzeigte. Infolgedessen waren die Be schichtungen nicht homogen.

Die Druckplatten wurden auf einem Platesetter exponiert mit ei ner Anordnung von Laserdioden, die bei einer Wellenlänge von 830 nm arbeiteten, jeweils fokussiert auf einen Spot-Durchmesser von 23 µm. Jeder Kanal lieferte eine maximale Energie von 450 mWatt (mW), die auf die Aufzeichnungs-Oberfläche auffiel. Die Druck platten wurden auf einer Trommel befestigt, deren Rotationsge schwindigkeit verändert wurde, um eine Reihe von Bildern herzu stellen unter verschiedenen Exponierungen, wie in Tabelle I un ten angegeben. Die Laserstrahlen wurden moduliert, um Halbton- Punktbilder zu erzeugen.

TABELLE I

Die exponierten Druckplatten wurden auf einer handelsüblichen Duplikator-Presse (A. B. Dick 9870 Duplcator press) befestigt und Drucke wurden hergestellt unter Verwendung einer handelsüblichen lithographischen Drucktinte (VanSon Diamond Black lithographic printing ink) und einer üblichen Fountain-Lösung (Universal Pink Fountain solution), enthaltend PAR als Alkoholersatz (Varn Pro ducts Company). In dem Falle, in dem die Platten einen Poly esterträger hatten, nahmen die exponierten Bereiche der Druck platten leicht Tinte auf und sie druckten über 500 Drucke von guter Qualität unter sämtlichen Exponierungsbedingungen, und selbst dann, wenn die optimale Exponierung eindeutig über 360 mJ/cm² lag. In dem Falle der Verwendung einer Platte mit einem Aluminiumträger wurde praktisch kein Bild unter keiner der Expo nierungsbedingungen erhalten.

Vergleichsbeispiel 2 - Druckplatte enthaltend IR-Farbstoff B

Polymer 14 (0,508 g) und IR-Farbstoff B (0,051 g) wie oben iden tifiziert, wurden in einer Mischung aus Methanol und Wasser im Verhältnis 3 : 1 (w/w 8,74 g) gelöst. Nach dem Vermischen und kurz vor der Beschichtung wurde eine Lösung von BVSM (0,705 g, 1,8 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde in einer Schichtstärke von naß gemessen 25,4 µm auf einen Polyethylente rephthalatträger mit einer Gelatinehaftschicht aufgetragen, un ter Verwendung eines üblichen mit Draht umwickelten Stabes (K Control Coater, Modell K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.). Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 Minuten lang bei 70-80°C getrocknet. Die Druckplatten bestanden aus einer wärme empfindlichen Bildaufzeichnungsschicht, enthaltend quervernetz tes Polymer 14 (1,08 g/m²) und IR-Farbstoff B (108 mg/m²) auf einem Polyesterträger. Die Bildaufzeichnungsschicht war klar und hatte eine blaugrüne Farbe (sie war offensichtlich frei von Kristalliten).

Die erhaltene Druckplatte wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 be schrieben exponiert. Bei dem Druckpressen-Lauf trat früh ein ne gatives Bild auf, doch wurde rasch ein Schaum festgestellt und die Platte lieferte lediglich ein sehr schlechtes Bild bei 1000 Drucken. Es wurde angenommen, daß das Schäumen durch die Einwir kung des Ionomeren und des IR-Farbstoffes B hervorgerufen wur den.

Beispiel 1 - Druckplatte enthaltend IR-Farbstoff 1

Polymer 14 (0,508 g) und IR-Farbstoff 1 (0,051 g) wurden in ei ner Mischung aus Wasser und Methanol im Verhältnis 3 : 1 (w/w 8,74 g) gelöst. Nach dem Vermischen und kurz vor der Beschichtung wurde eine Lösung von BVSM (0,705 g, 1,8 Gew.-% in Wasser) zuge geben. Die erhaltene Lösung wurde in einer Schichtstärke von naß gemessen 25,4 µm sowohl auf einen Polyesterterephthalatträger mit einer Gelatinehaftschicht wie auch auf einen mechanisch auf gerauhten und aniodisierten Aluminiumträger aufgetragen, unter Verwendung eines üblichen mit Draht umwickelten Stabes (K Control Coater, Model K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.). Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 Minuten lang bei 70-80°C getrocknet. Die Druckplatten bestanden aus wärmeempfind lichen Bildaufzeichnungsschichten mit quervernetztem Polymer 14 (1,08 g/m²) und dem IR-Farbstoff 1 (108 mg/m²) auf entweder einem Polyester- oder einem Aluminiumträger. Die erhaltenen Platten waren klar und hatten eine hellgrüne Farbe (sie waren offen sichtlich frei von Kristalliten).

Die Druckplatten wurden exponiert und zum Druck verwendet wie im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Im Gegensatz zu Vergleichsbei spiel 1 nahmen die exponierten Bereiche beider Typen von Platten leicht Druckfarbe auf und eigneten sich zum Druck von mehr als 500 Drucken von guter Qualität unter sämtlichen Exponierungsbe dingungen (die optimale Exponierung lag bei über 360 mJ/cm²). In keinem Fall wurde auf einer Platte ein Schäumen oder ein Ver schmieren im Hintergrund der Drucke festgestellt.

Beispiel 2 - Druckplatte enthaltend IR-Farbstoff 3

Polymer 14 (0,508 g) und IR-Farbstoff 3 (0,051 g) wurden in ei ner Mischung aus Wasser und Methanol im Verhältnis 3 : 1 (w/w, 8,74 g) gelöst. Nach dem Vermischen und kurz vor der Beschich tung wurde eine Lösung von BVSM (0,708 g, 1,8 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde in einer Schichtstärke, naß gemessen, von 25,4 µm auf sowohl einen Polyethylenterephtha latträger mit einer Gelatinehaftschicht wie auch auf einen me chanisch aufgerauhten und aniodisierten Aluminiumträger aufge tragen, unter Verwendung eines mit Draht umwickelten Stabes (K Control Coater, Modell K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.). Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 Minuten lang bei 70-80°C getrocknet. Die Druckplatten bestanden aus wärmeempfind lichen Bildaufzeichnungsschichten mit quervernetztem Polymer 14 (1,08 g/m²) und Farbstoff 3 (108 mg/m²) auf Polyester- oder Alu miniumträgern.

Die Druckplatten wurden exponiert und zum Druck verwendet, wie im Falle des Vergleichsbeispiels 1 beschrieben. Ungleich den Platten von Vergleichsbeispiel 1 nahmen die exponierten Bereiche beider Typen von Platten leicht Druckfarbe auf und druckten über 500 Drucke von guter Qualität. Keine der Platten zeigte eine Schaumbildung oder ein Verschmieren in dem Hintergrund der Drucke. Die optimale Exponierung für die Platte mit einem Polyester träger lag bei über 360 mJ/cm².

Claims

1. Zusammensetzung für die thermische Bildaufzeichnung mit:

a) einem hydrophilen, wärmeempfindlichen Ionomer,
b) Wasser oder einem

dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner einen für infrarote Strahlung empfindlichen aromatischen Farbstoff (IR- Farbstoff) enthält, der löslich in Wasser ist oder in dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und mindestens zwei quaternäre Ammoniumgruppen aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der IR-Farbstoff ein Cyanin-Farbstoff mit zwei Stickstoffatomen, konjugiert mit einer Polymethinkette, die durch zwei cyclische Gruppen abgeschlossen ist, ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß der IR-Farbstoff durch die Struktur FARBSTOFF darge stellt wird:
worin A und B unabhängig voneinander für cyclische Gruppen ste hen, L eine chromophore Kette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist, die zu A und B konjugiert ist, worin R₇, R₈, R₉, R₁₀ unab hängig voneinander Substituenten darstellen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumgruppen, Alkyl-, Alkoxy-, Halo- und Arylgruppen, worin M ein Anion ist, worin x⁺ die kationische Gesamtladung ist und worin w und z Zah len sind, welche die negative Ladung darstellen, um x⁺ auszuglei chen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A und B unabhängig voneinander stehen für Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Pyridyl-, Pyrimidyl-, Chinolinyl-, Phenanthridyl-, Indo lyl-, Benzindolyl- oder Naphthindolylgruppen.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der IR-Farbstoff einer der folgenden Farb stoffe ist:

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Ionomer ausgewählt ist aus den folgenden drei Klassen von Polymeren:

A) einem quervernetzten oder nicht-quervernetzten Vinylpo lymeren mit wiederkehrenden Einheiten mit positiv geladenen ab stehenden N-alkylierten aromatischen heterocyclischen Gruppen,
B) einem quervernetzten oder nicht-quervernetzten Polymer mit wiederkehrenden Organooniumgruppen, und
C) einem Polymeren mit abstehenden Thiosulfatgruppen.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Ionomer ein Polymer der Klasse I ist, dar gestellt durch die Struktur I:
worin R₁ eine Alkylgruppe ist, R₂ eine Alkylgruppe, eine Alkoxy gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit 5 bis 8 Atomen im Ring ist, Z" die Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauer stoff- und/oder Schwefelatome darstellt, die zur Vervollständi gung eines aromatischen N-heterocyclischen Ringes mit 5 bis 10 Atomen im Ring erforderlich sind, und worin n für eine Zahl von 0 bis 6 steht und W^- ein Anion ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Ionomer ein Polymer der Klasse I ist, dar gestellt durch die Struktur II:
worin HET⁺ für eine positiv geladene, abstehende N-alkylierte aromatische heterocyclische Gruppe steht, X für wiederkehrende Einheiten steht, an die HET⁺-Gruppen gebunden sind, Y für wieder kehrende Einheiten steht, die sich von ethylenisch ungesättig ten, polymerisierbaren Monomeren ableiten, die aktive Querver netzungszentren liefern, worin Z für wiederkehrende Einheiten für zusätzliche ethylenisch ungesättigte Monomere steht, x für 20 bis 100 Mol-% steht, y für 0 bis 20 Mol-% steht, z für 0 bis 80 Mol-% steht und W^- ein Anion ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die positiv geladene abstehende N-alkylierte aromatische hetero cyclische Gruppe eine Imidazolium- oder Pyridiniumgruppe ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Ionomer ein Polymer der Klasse II ist, be stehend aus einem Polyester, Polyamid, Polyamidester, Polyary lenoxid oder einem Derivat hiervon, Polyurethan, Polyxylylen oder einem Derivat hiervon, einem Poly(phenylensulfid)ionomeren, einem Sol-Gel auf Siliciumbasis, einem Polyamidoamin, Polyimid, Polysulfon, Polysiloxan, Polyether, Poly(etherketon), Polysulfid oder Polybenzimidazol.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Organooniumrest eine abstehende quaternäre Ammoniumgruppe an der Hauptkette des Polymeren der Klasse II ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Ionomer ein Vinylpolymer der Klasse II ist mit einer der Strukturen III, IV oder V:
worin R steht für eine Alkylen-, Arylen- oder Cycloalkylengruppe oder eine Kombination von zwei oder mehr derartiger Gruppen, worin R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander stehen für substitu ierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen oder beliebige zwei von R₃, R₄ und R₅ kombiniert sind unter Er zeugung eines heterocyclischen Ringes mit dem geladenen Phos phor-, Stickstoff- oder Schwefelatom und worin W^- ein Anion ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine Ethylenoxycarbonyl- oder Phenylenmethylengruppe steht und R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander stehen für eine Methyl- oder Ethylgruppe und worin W^- steht für ein Halogenid oder ein Carboxylat.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der Klasse II dargestellt wird durch die Struktur VI:
worin ORG für Organooniumgruppen steht, X' für wiederkehrende Einheiten, an die die ORG-Gruppen gebunden sind, Y' für wieder kehrende Einheiten steht, die sich von ethylenisch ungesättig ten, polymerisierbaren Monomeren ableiten, die aktive Zentren für die Quervernetzung bilden, Z' steht für wiederkehrende Ein heiten, die sich von beliebigen zusätzlichen ethylenisch unge sättigten polymerisierbaren Monomeren ableiten, x' für 20 bis 99 Mol-% steht, y' für 1 bis 20 Mol-% steht und z' für 0 bis 79 Mol-%.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Ionomer ein Polymer der Klasse III mit der Struktur VII ist:
worin A für eine Polymer-Hauptkette steht, R₆ eine divalente ver bindende Gruppe ist und Y für ein Wasserstoffatom oder ein Kation steht.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel VII R₆ steht für eine Alkylengruppe, eine Ary lengruppen, eine Arylenalkylengruppe oder die Gruppe -(COO)_n(Z₁)_m, worin n für 0 oder 1 steht und worin Z₁ eine Alky lengruppe, eine Arylengruppe oder eine Arylenalkylengruppe ist und Y₁ für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion oder ein Metall ion steht.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Polymer ionische Grup pen innerhalb von mindestens 20 Mol-% der wiederkehrenden Poly mereinheiten aufweist.

18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Polymer in einer Menge von 1 bis 10% Feststoffen vorliegt und der IR-Farbstoff in ei ner Menge von 0,1 bis 1% Feststoffen.

19. Bildaufzeichnungselement mit einem Träger, auf dem sich eine hydrophile Bildaufzeichnungsschicht befindet, die aus der Zusam mensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellt worden ist.

20. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 19, dadurch gekenn zeichnet, daß das wärmeempfindliche Ionomer in der Bildaufzeich nungsschicht in einer Menge von mindestens 0,1 g/m² vorliegt und der IR-Farbstoff in der Bildaufzeichnungsschicht in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um eine optische Transmissions dichte von mindestens 0,1 bei 830 nm zu erzeugen.

21. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Druckzylinder einer Druck presse ist.

22. Verfahren zur Bildaufzeichnung mit den Stufen:

A) Bereitstellung eines Bildaufzeichnungselementes nach einem der Ansprüche 19 bis 21, und
B) bildweise Exponierung des Bildaufzeichnungselementes unter Erzeugung von exponierten und nicht-exponierten Bereichen in der Bildaufzeichnungsschicht des Aufzeichnungselementes, wo durch die exponierten Bereiche hydrophober gemacht werden als die nicht-exponierten Bereiche durch die Wärme, die durch die bildweise Exponierung erzeugt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die bildweise Exponierung unter Verwendung eines IR-Strahlung emit tierenden Lasers erfolgt und daß das Bildaufzeichnungselement eine lithographische Druckplatte ist, die einen Aluminiumträger aufweist oder einen Bildaufzeichnungs-Zylinder.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die bildweise Exponierung unter Verwendung eines Thermodruckerkopfes erfolgt.

25. Druckverfahren mit den Stufen:

A) Bereitstellung eines Bildaufzeichnungselementes nach einem der Ansprüche 19 bis 21,
B) bildweise Exponierung des Bildaufzeichnungselementes unter Erzeugung von exponierten und nicht-exponierten Bereichen in der Bildaufzeichnungsschicht des Bildaufzeichnungselementes, wodurch die exponierten Bereiche hydrophober gemacht werden als die nicht-exponierten Bereiche durch die Wärme, die durch die bildweise Exponierung erzeugt wird, und
C) Kontaktieren des bildweise exponierten Bildaufzeich nungselementes mit einer lithographischen Drucktinte und bild weise Übertragung der Drucktinte auf ein Empfangsmaterial.

26. Verfahren der Bildaufzeichnung mit den Stufen:

A) Aufbringen der wärmeempfindlichen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 auf einen Träger durch Sprühbe schichtung unter Bereitstellung eines Bildaufzeichnungselemen tes, und
B) bildweise Exponierung des Bildaufzeichnungselementes unter Erzeugung von exponierten und nicht-exponierten Bereichen in der Bildaufzeichnungsschicht des Bildaufzeichnungselementes, wodurch die exponierten Bereiche hydrophober gemacht werden als die nicht-exponierten Bereiche durch die Wärme, die durch die bildweise Exponierung erzeugt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Druckzylinder einer Presse oder eine Drucktrommel ist.