DE10042293A1 - Auf thermischem Wege veränderbare Zusammensetzung sowie Bildaufzeichnungselement mit einem Gehalt an einem kationischen IR-Farbstoff sowie Verfahren zur Bildaufzeichnung und zum Drucken - Google Patents
Auf thermischem Wege veränderbare Zusammensetzung sowie Bildaufzeichnungselement mit einem Gehalt an einem kationischen IR-Farbstoff sowie Verfahren zur Bildaufzeichnung und zum DruckenInfo
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Abstract
Beschrieben wird ein Bildaufzeichnungselement, wie z. B. eine negativ-arbeitende Druckplatte oder ein Druckzylinder, die hergestellt werden können mit einer hydrophilen Bildaufzeichnungsschicht aus einem wärmeempfindlichen hydrophilen Polymer mit ionischen Resten und einem für infrarote Strahlung empfindlichen Farbstoff mit mehreren quaternären Ammoniumgruppen. Das wärmeempfindliche Polymer und der IR-Farbstoff können in Wasser oder in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln verwendet werden, um Bildaufzeichnungs-Zusammensetzungen zu erzeugen, die stark wärmeempfindlich sind. In dem Bildaufzeichnungselement reagiert das Polymer unter Erzeugung einer erhöhten Hydrophobizität in Bereichen, die bestrahlt wurden, wodurch Wärme erzeugt wird. Beispielsweise kann Wärme erzeugt werden durch eine Laser-Bestrahlung im IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Das wärmeempfindliche Polymer wird als ein Polymer bezeichnet, das durch Einwirkung von Wärme "veränderbar" ist und ein lithographisches Bild ohne Naß-Entwicklung erzeugt.
Description
Die Erfindung betrifft ganz allgemein thermische Bildaufzeich
nungs-Zusammensetzungen sowie lithographische Bildaufzeichnungs
elemente, insbesondere lithographische Druckplatten, die unter
Verwendung der Bildaufzeichnungs-Zusammensetzungen hergestellt
werden. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Auf
zeichnung von Bilden auf solchen Aufzeichnungs-Elementen und ein
Druckverfahren unter Verwendung der Elemente.
Der lithographische Druck beruht auf der Unmischbarkeit von Öl
und Wasser, wobei ein öliges Material oder eine Tinte vorzugs
weise von einem Bildbereich zurückgehalten wird und das Wasser
oder Fountain-Lösung vorzugsweise von den kein Bild aufweisenden
Bereichen. Wird eine in geeigneter Weise hergestellte Oberfläche
mit Wasser befeuchtet und wird dann Tinte aufgetragen, so halten
die Hintergrundbezirke oder Nichtbild-Bezirke das Wasser zurück
und stoßen die Tinte oder Druckfarbe ab, während die Bildberei
che Tinte oder Druckfarbe aufnehmen und Wasser abstoßen. Die
Tinte oder Druckfarbe wird dann auf die Oberfläche eines geeig
neten Substrates, wie z. B. ein Tuch, Papier oder Metall, über
tragen, wodurch das Bild reproduziert wird.
Übliche lithographische Druckplatten weisen einen Metallträger
oder Polymerträger auf, auf dem sich eine Bildaufzeichnungs
schicht befindet, die gegenüber sichtbarem Licht oder UV-Licht
empfindlich ist. Es können sowohl positiv- als auch negativ-
arbeitende Druckplatten hergestellt werden. Nach der Exponierung
und möglicherweise nach einer Erhitzung nach der Exponierung
werden entweder Bild- oder Nichtbild-Bereiche unter Anwendung
einer nassen Entwicklungsmethode entfernt.
Wärmeempfindliche Druckplatten erlangen eine steigende Bedeu
tung. Beispiele derartiger Druckplatten werden in der
US-A-5 372 915 beschrieben. Sie weisen eine Bildaufzeichnungs
schicht auf mit einer Mischung aus auflösbaren Polymeren und ei
ner infrarote Strahlung absorbierenden Verbindung. Während auf
diesen Platten Bilder unter Verwendung von Lasern und digitalen
Informationen aufgezeichnet werden können, erfordern sie eine
Naß-Entwicklung unter Verwendung von alkalischen Entwicklerlö
sungen.
Es ist ferner bekannt, daß sich eine lithographische Druckplatte
herstellen läßt durch Ablatieren einer IR-absorbierenden
Schicht. Beispielsweise ist aus der kanadischen Patentschrift
1 050 805 eine trockene planographische Druckplatte bekannt, die
ein für Tinte aufnahmefähiges Substrat aufweist, eine darüber
liegende Silicon-Gummischicht und eine dazwischenliegende
Schicht aus Laserenergie absorbierenden Teilchen (z. B. Kohle
teilchen) in einem selbst-oxidierenden Bindemittel, wie z. B.
Nitrocellulose. Derartige Platten werden mittel eines ND++YAG-
Lasers fokussierter naher IR-Strahlung exponiert. Die absorbie
rende Schicht wandelt die Infrarotenergie in Wärme um, wobei die
Absorberschicht und die darüberliegende Silicon-Gummischicht
verdampft oder ablatiert werden. Ähnliche Platten werden be
schrieben in Research Disclosure 19201, 1980. Diese Platten wei
sen im Vakuum aufgedampfte Metallschichten auf, um Laserstrah
lung zu absorbieren, um die Entfernung einer aufgetragenen Sili
con-Gummischicht zu erleichtern. Diese Platten werden durch Be
feuchten mit Hexan und Abreiben entwickelt. Andere ablatierbare
Druckplatten sind bekannt aus den US-A-5 385 092, 5 339 737,
5 353 705 und 5 378 580 sowie der US-Reissue 35 512.
Obgleich die erwähnten Druckplatten, die für einen digitalen,
prozeßlosen Druck verwendet werden, eine Reihe von Vorteilen ge
genüber den üblicheren photosensitiven Druckplatten aufweisen,
weisen sie doch eine Anzahl von Nachteilen auf. Der Prozeß der
Ablation erzeugt Abfallprodukte und verdampfte Materialien müs
sen aufgefangen werden. Die Laserenergie, die für eine Ablation
erforderlich ist, kann sehr hoch sein und die Komponenten derar
tiger Druckplatten können kostspielig sein, schwierig zu be
schichten und die erhaltene Druckqualität kann unbefriedigend
sein. Weiterhin erfordern derartige Platten im allgemeinen min
destens zwei aufgetragene Schichten auf einem Träger.
Durch Wärmeeinwirkung oder auf thermischem Wege veränderbare,
steuerbare oder schaltbare Polymere zur Verwendung als Bildauf
zeichnungsmaterialien in Druckplatten sind bekannt. Mit "verän
derbar" oder "schaltbar" oder "steuerbar" ist gemeint, daß die
Polymeren von einem hydrophoben Zustand in einen relativ hydro
phileren Zustand überführt werden oder umgekehrt von einem hy
drophilen Zustand in einen relativ hydrophoberen Zustand bei
Einwirkung von Wärme. Die US-A-4 034 183 beschreibt die Verwen
dung von leistungsfähigen Lasern, um hydrophile Oberflächen
schichten in hydrophobe Oberflächen umzuwandeln. Ein ähnliches
Verfahren zur Überführung von Polyaminsäuren in Polyamide ist
aus der US-A-4 081 572 bekannt. Die Verwendung von energierei
chen Lasern ist in der Industrie unerwünscht, aufgrund ihrer ho
hen Strom-Anforderungen und aufgrund der Notwendigkeit, sie zu
kühlen und sie häufig zu warten.
Aus der US-A-4 634 659 ist die bildweise Bestrahlung von hydro
phoben Polymer-Beschichtungen bekannt, um die exponierten Berei
che hydrophiler zu machen. Obgleich dieses Konzept einer der
frühen Versuche war, die Oberflächencharakteristika in Druck
platten zu verändern, hat dieses Konzept den Nachteil, daß es
lange UV-Licht-Exponierungszeiten erfordert (bis zu 60 Minuten)
und daß die Platten lediglich positiv-arbeitend sind.
Aus der US-A-4 405 705 und der US-A-4 548 893 sind Amin enthal
tende Polymere für photosensitive Materialien bekannt, die in
nicht-thermischen Verfahren verwendet werden. Thermische Verfah
ren, unter Verwendung von Polyaminsäuren und Vinylpolymeren mit
quaternären Ammoniumseitengruppen sind aus der US-A-4 693 958
bekannt. Die US-A-5 512 418 beschreibt die Verwendung von Poly
meren mit kationischen quaternären Ammoniumgruppen, die wärme
empfindlich sind. Die aus diesem Stande der Technik bekannten
Materialien erfordern jedoch die Naß-Entwicklung nach der Bild
aufzeichnung.
Aus der WO 92/09934 sind photosensitive Zusammensetzungen be
kannt, die einen Photosäure-Generator und ein Polymer mit säure
labilen Tetrahydropyranyl- oder aktivierten Estergruppen enthal
ten. Bei der Aufzeichnung von Bildern auf diesen Zusammensetzun
gen werden jedoch die Bildbereiche in ihrer Natur von hydrophob
zu hydrophil verändert.
Zusätzlich beschreibt die EP-A 0 652 483 lithographische Druck
platten, auf denen Bilder aufgezeichnet werden können unter Ver
wendung von IR-Lasern und die keine Naß-Entwicklung erfordern.
Diese Platten weisen eine Bildaufzeichnungsschicht auf, die bei
bildweiser Exponierung durch Wärme hydrophiler wird. Diese Be
schichtung enthält ein Polymer mit Seitengruppen (wie z. B.
t-Alkylcarboxylaten), die unter Einwirkung von Wärme oder Säure
unter Bildung von polareren, hydrophileren Gruppen zu reagieren
vermögen. Bei der Aufzeichnung von Bildern in derartigen Zusam
mensetzungen werden die Bildbereiche von hydrophob in eine rela
tiv hydrophilere Form überführt, und diese Zusammensetzungen er
fordern eine Bildaufzeichnung im Hintergrund der Platte, wobei
es sich im allgemeinen um eine große Fläche handelt. Dies kann
ein Problem sein, wenn eine Bildaufzeichnung bis zur Kante der
Druckplatte erwünscht ist.
Einige der wärmeempfindlichen Polymeren, die in den mit-schwe
benden Anmeldungen beschrieben werden, insbesondere die Polyme
ren, die Organooniumgruppen oder andere geladene Gruppen aufwei
sen, haben eine Tendenz dazu, physikalische Reaktionen oder che
mische Reaktionen mit dem organischen Farbstoff oder Ruß einzu
gehen, wodurch die Wirksamkeit sowohl der Polymeren als auch der
Wärme absorbierenden Materialien vermindert wird. Obgleich Ruß
ein besonders vorteilhaftes infrarote Strahlung absorbierendes
Material ist, und zwar aufgrund seiner geringen Kosten und vor
teilhaften Absorption von Licht innerhalb des infraroten Berei
ches des elektromagnetischen Spektrums, führt die Verwendung von
Ruß doch auch zu Problemen. Beispielsweise läßt sich Ruß nicht
leicht in Wasser oder den alkoholischen Lösungsmitteln der Wahl
dispergieren. Spezielle Ruß-Produkte, die als in Wasser disper
gierbar bezeichnet werden, d. h. Produkte, die spezielle Oberflä
chen-Eigenschaften aufweisen, agglomerieren oftmals in Gegenwart
von Polymeren, einschließlich Organoonium-Polymeren, die ioni
sche Gruppen aufweisen.
Organische Farbstoffsalze sind oftmals von Natur aus in Wasser
oder alkoholischen Beschichts-Lösungsmitteln teilweise löslich
und werden daher bevorzugt als IR-Farbstoff-Sensibilisierungs
mittel eingesetzt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß viele derar
tiger Salze nicht-akzeptabel sind, aufgrund einer unzureichenden
Löslichkeit, da sie mit dem geladenen Polymer unter Bildung von
hydrophoben Produkten reagieren, die zu verschmierten oder ge
tonten Bildern führen können oder da sie eine unzureichende
thermische Sensibilisierung in Bildaufzeichnungselementen mit
einem Aluminiumträger liefern.
Infolgedessen besteht auf dem graphischen Gebiet ein Bedürfnis
nach alternativen Mitteln für die Bereitstellung von prozeßlo
sen, direktbeschreibbaren lithographischen Bildaufzeichnungsele
menten, in denen ein Bild aufgezeichnet werden kann ohne Ablati
on und ohne die oben aufgezeichneten Probleme, die bekannte
Druckplatten des in Rede stehenden Typs aufweisen. Es wäre fer
ner wünschenswert, wenn wärmeempfindliche Bildaufzeichnungsele
mente zur Verfügung stünden, die IR-Farbstoff-Sensibilisierungs
mittel enthalten, die hochwirksam sind bezüglich der Umwandlung
des Exponierungs-Lichts in Wärme und die aus Wasser oder anderen
umweltfreundlichen Lösungsmitteln aufgetragen werden können.
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die für die
thermische Bildaufzeichnung geeignet ist und aufweist:
- a) ein hydrophiles, wärmeempfindliches Ionomer,
- b) Wasser oder ein mit Wasser mischbares organisches Lö sungsmittel. Die Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie erfindungsgemäß weiterhin einen für infrarote Strah lung empfindlichen Farbstoff aufweist, der in Wasser oder dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist und mindestens zwei quaternäre Ammoniumgruppen aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Bildaufzeichnungselement
mit einem Träger, auf dem sich eine hydrophile, wärmeempfindli
che Schicht befindet, die hergestellt wird aus der oben be
schriebenen Zusammensetzung.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Bildauf
zeichnung mit den Stufen:
- A) Bereitstellung des Bildaufzeichnungselementes wie oben beschrieben, und
- B) bildweise Exponierung des Bildaufzeichnungselementes unter Erzeugung von exponierten und unexponierten Bereichen in der Bildaufzeichnungsschicht des Bildaufzeichnungselemen tes, wodurch die exponierten Bereiche hydrophober gemacht werden als die unexponierten Bereiche durch Wärme, die durch die bildweise Exponierung erzeugt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Druckverfahren, bei dem
die Stufen A) und B) wie oben angegeben durchgeführt werden und
bei dem zusätzlich:
- A) das Bildaufzeichnungselement mit einer Fountain-Lösung kontaktiert wird sowie einer lithographischen Drucktinte oder Druckfarbe und bei dem die Drucktinte bzw. Druckfarbe von dem Bildaufzeichnungselement auf ein Empfangsmaterial übertragen wird.
Das Merkmal "Ionomer" bezieht sich auf ein geladenes Polymer,
von dem mindestens 20 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten nega
tiv oder positiv geladen sind. Diese Ionomeren werden in der
folgenden Beschreibung ganz allgemein als "geladene Polymere"
bezeichnet.
Die Bildaufzeichnungselemente dieser Erfindung haben eine Reihe
von Vorteilen und sie vermeiden die Probleme der bisher bekann
ten Druckplatten. Speziell werden die Probleme und Nachteile
überwunden, die mit der ablativen Bildaufzeichnung verbunden
sind, d. h. mit der bildweisen Entfernung einer Oberflächen
schicht, da die Hydrophilität der Bildaufzeichnungsschicht bild
weise verändert wird durch "Veränderung" oder "Switching" (vor
zugsweise irreversibel) von exponierten Bereichen der Druckober
fläche in eine weniger hydrophile Form (d. h., daß sie hydropho
ber wird, wenn sie erhitzt wird). Dies bedeutet, daß die Bild
aufzeichnungsschicht während und nach der Bildaufzeichnung in
takt bleibt, d. h. daß keine Ablation erfolgt. Diese Vorteile
werden erreicht durch Verwendung eines hydrophilen, wärmeemp
findlichen Polymeren mit wiederkehrenden ionischen Gruppen in
nerhalb der Polymer-Hauptkette oder durch hieran chemisch gebun
denen ionischen Gruppen. Derartige Polymere und Gruppen werden
im folgenden im größeren Detail beschrieben. Die Polymeren, die
in der Bildaufzeichnungsschicht verwendet werden, lassen sich
leicht herstellen unter Anwendung von hier beschriebenen Verfah
ren und die Bildaufzeichnungselemente dieser Erfindung sind ein
fach herzustellen und zu verwenden ohne Notwendigkeit einer nas
sen Entwicklung nach der Bildaufzeichnung. Die erhaltenen Druck
elemente, die aus den Bildaufzeichnungselementen der Erfindung
hergestellt werden können, sind im allgemeinen von Natur aus ne
gativ-arbeitend. In manchen Fällen werden die Polymeren als Fol
ge der Exponierung quervernetzt und führen zu einer erhöhten
Dauerhaftigkeit der Bildaufzeichnungselemente. In anderen und
bevorzugten Fällen werden die Polymeren als Folge der Aufbrin
gung auf einen Träger und durch Härten quervernetzt.
Positiv geladene Polymere, wie z. B. Organoonium-Polymere, die in
der Praxis dieser Erfindung bevorzugt verwendet werden, werden
in typischer Weise aus Wasser und Methanol aufgetragen, d. h. Lö
sungsmitteln, die diese in Wasser löslichen polymeren Salze
leicht lösen.
Die organischen, für infrarote Strahlung sensitiven aromatischen
Farbstoffe ("IR-Farbstoffe"), die im Rahmen dieser Erfindung
verwendet werden, sind für thermische Bildaufzeichnungselemente
wünschenswerte Sensibilisierungsmittel, da sie ausgewählt werden
können derart, daß sie eine maximale Absorption bei der Arbeits-
Wellenlänge eines Lasers oder Laser-Platesetter haben (im allge
meinen 700 nm oder mehr). Überdies können sie in einem gelösten
Zustand (d. h. molekular dispergiert) aufgetragen werden. Wasser
und alkoholische Lösungsmittel, die zur Lösung der positiv gela
denen Polymeren verwendet werden, lösen ebenfalls die organi
schen IR-Farbstoffe aufgrund von mehreren quaternären Ammonium
gruppen am Farbstoff-Molekül. Dies bedeutet, daß homogene Be
schichtungszusammensetzungen für jeden beliebigen Typ eines Trä
gers eines Bildaufzeichnungselementes möglich sind, einschließ
lich für Aluminiumträger. Ferner wurden keine nachteiligen Ef
fekte beobachtet, die normalerweise auftreten und hervorgerufen
werden durch Reaktion der Polymeren mit den IR-Farbstoffen.
Die Bildaufzeichnungselemente der Erfindung weisen einen Träger
auf sowie eine oder mehrere Schichten hierauf, die eine getrock
nete wärmeempfindliche Zusammensetzung enthalten. Der Träger
kann aus irgendeinem beliebigen selbsttragenden Material beste
hen, wozu gehören polymere Filme, Glas, keramische Materialien,
Cellulosematerialien (einschließlich Papier), Metall oder be
kannte Laminate. Die Dicke des Trägers kann verschieden sein. In
den meisten Anwendungsfällen sollte die Dicke ausreichen, um dem
Abrieb oder der Beanspruchung des Druckprozesses zu widerstehen
und dünn genug sein, damit der Träger um eine Druckform gewic
kelt werden kann. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform
wird ein Polyesterträger verwendet, der beispielsweise herge
stellt werden kann aus Polyethylenterephthalat oder Polyethylen
naphthalat mit einer Dicke von 100 bis 310 µm. Im Falle einer
anderen bevorzugten Ausführungsform werden Aluminiumfolien oder
Aluminiumblätter verwendet, die eine Dicke von 100 bis 600 µm
haben. Der Träger sollte unter den Gebrauchsbedingungen resi
stent gegenüber Dimensionsveränderungen sein.
Der Träger kann auch ein zylindrischer Träger sein und zur Her
stellung von Druckzylindern für Druckpressen geeignet sein, wie
auch zur Herstellung von Drucktrommeln. Die Verwendung von der
artigen Trägern zur Herstellung von zylindrischen Bildaufzeich
nungselementen wird beispielsweise beschrieben in der US-A-5 713 287.
Die wärmeempfindliche Polymer-Zusammensetzung kann
durch Beschichtung aufgetragen werden oder kann direkt auf die
zylindrische Oberfläche aufgesprüht werden, die ein integraler
Teil der Druckpresse ist.
Der Träger kann mit einer oder mehreren die Haftung verbessern
den Schichten beschichtet werden, um die Adhäsion der Schichten
auf dem Träger zu verbessern. Zu Beispielen von Materialien für
die Ausbildung von die Haftung verbessernden Schichten gehören
beispielweise Gelatine und andere natürlich vorkommende und syn
thetische hydrophile Kolloide und Vinylpolymere, wie z. B.
Vinylidenchloridcopolymere, die für derartige Zwecke aus der
photographischen Industrie bekannt sind, ferner Vinylphosphon
säurepolymere, Sol-Gel-Materialien, wie z. B. solche, die herge
stellt werden aus Alkoxysilanen, einschließlich Glycidoxypropyl
triethoxysilan und Aminopropyltriethoxysilan, funktionelle
Epoxypolymere und verschiedene keramische Materialien.
Die Rückseite des Trägers kann mit antistatischen Mitteln be
schichtet sein und/oder Gleitschichten oder Mattierungsschich
ten, um die Handhabung und den "Griff" des Bildaufzeichnungsele
mentes zu verbessern.
Die Bildaufzeichnungselemente haben jedoch vorzugsweise ledig
lich eine Schicht auf dem Träger, d. h. eine wärmeempfindliche
Oberflächenschicht, die für die Bildaufzeichnung erforderlich
ist. Diese hydrophile Schicht wird hergestellt aus einer Zusam
mensetzung dieser Erfindung und enthält ein oder mehrere wär
meempfindliche geladene Polymere und einen aromatischen IR-Farb
stoff als Material für die photothermische Umwandlung. Aufgrund
des oder der besonderen verwendeten Polymeren in der Bildauf
zeichnungsschicht werden die exponierten Bereiche, d. h. die Be
reiche mit der Bildaufzeichnung, hydrophober gemacht. Die nicht-
exponierten Bereiche bleiben in Natur hydrophil.
In der wärmeempfindlichen Bildaufzeichnungsschicht des Bildauf
zeichnungselementes sind lediglich das eine oder mehrere aufge
ladene Polymere und einer oder mehrere aromatische IR-Farbstoffe
für die Bildaufzeichnung wesentlich. Die geladenen Polymeren be
stehen ganz allgemein aus wiederkehrenden Einheiten, von denen
mindestens 20 Mol-% ionische Gruppen aufweisen. Vorzugsweise
enthalten mindestens 30 Mol-% der wiederkehrenden Einheiten io
nische Gruppen. Dies bedeutet, daß ein jedes dieser Polymeren
eine Netto-Ladung aufweist, die durch diese ionischen Gruppen
erzeugt wird. Vorzugsweise sind die ionischen Gruppen kationi
sche Gruppen.
Die geladenen Polymeren (Ionomeren), die für die Praxis dieser
Erfindung geeignet sind, können solche aus drei breiten Klassen
von Materialien sein:
- A) quervernetzte oder nicht-quervernetzte Vinylpolymere mit wiederkehrenden Einheiten mit positiv geladenen N-alkylier ten aromatischen heterocyclischen Seitengruppen,
- B) quervernetzte oder nicht-quervernetzte Polymere mit wiederkehrenden Organooniumgruppen, und
- C) Polymere mit einer Thiosulfat (Bunte-Salz) Seitengrup pe.
Im folgenden werden diese Polymerklassen näher beschrieben. Die
Bildaufzeichnungsschicht kann Mischungen von Polymeren aus die
sen Klassen enthalten oder eine Mischung von einem oder mehreren
Polymeren von zwei oder mehr Klassen. Die Polymeren der Klasse
II sind die bevorzugt verwendeten Polymeren.
Die Polymeren der Klasse I haben im allgemeinen ein Molekularge
wicht von mindestens 1000 und können aus einer Vielzahl von hy
drophilen Vinylhomopolymeren und -copolymeren bestehen mit den
erforderlichen positiv geladenen Gruppen. Sie lassen sich her
stellen von ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monome
ren unter Verwendung üblicher bekannter Polymerisationsverfah
ren. Vorzugsweise sind die Polymeren Copolymere, die hergestellt
werden aus zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten, polymeri
sierbaren Monomeren, wovon mindestens eines die erwünschte posi
tiv geladene Seitengruppe aufweist und wobei ein anderes Monomer
andere Eigenschaften aufweist, wie z. B. Quervernetzungszentren
aufweist und möglicherweise eine Adhäsion gegenüber dem Träger.
Verfahren und Reaktionskomponenten, die zur Herstellung dieser
Polymeren benötigt werden, sind allgemein bekannt. Mit den hier
gemachten zusätzlichen Angaben können die bekannten Polymer-
Reaktionskomponenten und Bedingungen von einem Fachmann so modi
fiziert werden, daß eine geeignete kationische Gruppe eingeführt
werden kann.
Das Vorhandensein einer kationischen Gruppe bewirkt ganz offen
sichtlich oder erleichtert mindestens die "Veränderung" der
Bildaufzeichnungsschicht von hydrophil nach hydrophob in den Be
reichen, die Wärme exponiert wurden, wenn die kationische Gruppe
mit ihrem Gegenion reagiert. Das Ergebnis ist ein Ladungsver
lust. Derartige Reaktionen laufen leichter ab, wenn das Anion
nukleophiler ist und/oder basischer. Beispielsweise ist ein Ace
tatanion in typischer Weise reaktiver als ein Chloridanion.
Durch Veränderung der chemischen Natur des Anions läßt sich die
Reaktivität des wärmeempfindlichen Polymeren modifizieren, unter
Erzeugung einer optimalen Bildauflösung für einen gegebenen Satz
von Bedingungen (z. B. Laser-Hardware und Energie sowie Druck
pressenerfordernisse) in Balance mit einer ausreichenden Lebens
dauer. Zu geeigneten Anionen gehören die Halogenide, Carboxyla
te, Sulfate, Borate und Sulfonate. Zu repräsentativen Anionen
gehören beispielsweise Chlorid, Bromid, Fluorid, Acetat, Te
trafluoroborat, Formiat, Sulfat, p-Toluolsulfonat und andere,
die für den Fachmann leicht erkennbar sind. Die Halogenide und
Carboxylate werden bevorzugt verwendet.
Die aromatische kationische Gruppe liegt in einer ausreichenden
Menge von wiederkehrenden Einheiten des Polymeren vor, so daß
die durch Wärme aktivierte Reaktion wie oben beschrieben, zu der
erwünschten Hydrophobizität der ein Bild aufweisenden Druck
schicht führt. Die Gruppen können an die Hauptkette des Polyme
ren gebunden sein oder an ein oder mehrere Seitenketten eines
polymeren Netzwerks oder sowohl an die Hauptkette als auch an
die Seitenketten. Die aromatischen Gruppen enthalten im allge
meinen 5 bis 10 Kohlenstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und/oder
Sauerstoffatome im Ring, wobei mindestens ein Atom ein positiv
geladenes Stickstoffatom ist, an das eine verzweigtkettige oder
unverzweigte substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ge
bunden ist. Dies bedeutet, daß die wiederkehrenden Einheiten mit
der aromatischen heterocyclischen Gruppe durch die Struktur I
dargestellt werden können:
Im Falle dieser Struktur steht R1 für eine verzweigte oder unver
zweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1
bis 12 Kohlenstoffatomen (wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso
propyl, t-Butyl, Hexyl, Methoxymethyl, Benzyl, Neopentyl und
Dodecyl). Vorzugsweise ist R1 eine substituierte oder unsubstitu
ierte, verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Koh
lenstoffatomen und meisten bevorzugt steht R1 für eine substitu
ierte oder unsubstituierte Methylgruppe.
R2 kann eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe sein
(wie oben definiert, und zusätzlich eine Cyanoalkylgruppe, eine
Hydroxyalkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe), eine substitu
ierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff
atomen (wie z. B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Oxymethylmethoxy,
n-Propoxy und Butoxy), eine substituierte oder unsubstituierte
Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Ring (wie z. B. Phe
nyl, Naphthyl, Anthryl, p-Methoxyphenyl, Xylyl und Alkoxycar
bonylphenyl), ein Halogenatom (wie z. B. ein Chlor- oder Brom
atom), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring (wie z. B. Cyclopentyl,
Cyclohexyl und 4-Methylcyclohexyl) oder eine substituierte oder
unsubstituierte heterocyclische Gruppe mit 5 bis 8 Atomen im
Ring, einschließlich mindestens eines Stickstoff-, Schwefel-
oder Sauerstoffatoms im Ring (wie z. B. Pyridyl, Pyridinyl,
Tetrahydrofuranyl und Tetrahydropyranyl). Vorzugsweise steht R2
für eine stubstituierte oder unsubstituierte Methyl- oder Ethyl
gruppe.
Z" steht für die Kohlenstoffatome und beliebige zusätzliche
Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome, die erforderlich
sind, um den 5- bis 10-gliedrigen aromatischen N-heterocycli
schen Ring zu vervollständigen, der an die Hauptkette des Poly
meren gebunden ist. Dies bedeutet, daß der Ring zwei oder mehr
Stickstoffatome aufweisen kann (z. B. N-alkylierte Diazinium-
oder Imidazoliniumgruppen), oder der Ring kann aus einem N-alky
lierten, Stickstoff enthaltenden kondensierten Ringsystem beste
hen, wozu beispielsweise gehören Pyridinium, Chinolinium, Iso
chinolinium, Acridinium, Phenanthradinium und andere, die für
den Fachmann leicht erkennbar sind.
W- ist ein geeignetes Anion, wie oben beschrieben. Vorzugsweise
besteht das Anion aus einem Acetat- oder Chloridanion.
In Struktur I steht n für 0 bis 6 und vorzugsweise 0 oder 1. Am
meisten bevorzugt steht n für 0.
Der aromatische heterocyclische Ring kann an die Polymerhaupt
kette (polymeric backbone) in jeder Position des Ringes gebunden
sein. Vorzugsweise befinden sich 5 oder 6 Atome im Ring, wovon 1
oder 2 Atome Stickstoffatome sind. Dies bedeutet, daß die
N-alkylierte, Stickstoff enthaltende aromatische Gruppe vorzugs
weise eine Imidazoliumgruppe oder Pyridiniumgruppe ist und in
besonders bevorzugter Weise eine Imidazoliumgruppe.
Die wiederkehrenden Einheiten mit dem kationischen aromatischen
Heterocyclus können erzeugt werden durch Umsetzung eines Vorläu
fer-Polymeren mit unalkylierte Stickstoffatome enthaltenden he
terocyclischen Einheiten mit einem geeigneten Alkylierungsmit
tel, wie z. B. einem Alkylsulfonatester, Alkylhalogenid oder an
deren Verbindungen, die für den Fachmann leicht erkennbar sind,
unter Anwendung von bekannten Verfahren und Bedingungen.
Bevorzugte Polymere der Klasse I lassen sich durch die folgende
Struktur II darstellen:
worin X steht für wiederkehrende Einheiten, an die N-alkylierte,
Stickstoff enthaltende aromatische heterocyclische Gruppen (dar
gestellt durch HET+) gebunden sind. Y steht für wiederkehrende
Einheiten, die sich ableiten von ethylenisch ungesättigten poly
merisierbaren Monomeren, die gegebenenfalls aktive Zentren für
eine Quervernetzung liefern können unter Verwendung beliebiger
der verschiedenen bekannten Quervernetzungsmechanismen (wie un
ten beschrieben), und Z steht für die wiederkehrenden Einheiten,
die sich von beliebigen zusätzlichen ethylenisch ungesättigten,
polymerisierbaren Monomeren ableiten. Die verschiedenen wieder
kehrenden Einheiten liegen in geeigneten Mengen vor, wie durch X
dargestellt, das für 20 bis 100 Mol-% steht, während Y für 0 bis
20 Mol-% steht und Z für 0 bis 80 Mol-%. Vorzugsweise steht X
für 30 bis 98 Mol-%, Y für 2 bis 10 Mol-% und Z für 0 bis
68 Mol-%.
Eine Quervernetzung der Polymeren kann in verschiedener Weise
durchgeführt werden. Es gibt zahlreiche Monomere und Methoden
zur Quervernetzung, die allgemein bekannt sind. Zu einigen re
präsentativen Quervernetzungs-Verfahren gehören:
- a) die Umsetzung von Amin- oder Carboxylsäure- oder ande ren Lewis-Basen-Einheiten mit Diepoxid-Quervernetzern,
- b) die Umsetzung einer Epoxid-Einheit innerhalb des Poly meren mit difunktionellen Aminen, Carboxylsäuren oder anderen difunktionellen Lewis-Basen-Einheiten,
- c) die durch Bestrahlung oder durch Radikale initiierte Quervernetzung von Doppelbindungen enthaltenden Einheiten, wie z. B. Acrylaten, Methacrylaten, Cinnamaten oder Vinylgruppen,
- d) die Umsetzung von mehrwertigen Metallsalzen mit verbin denden (ligating) Gruppen innerhalb des Polymeren (die Umsetzung von Zinksalzen mit Carboxylsäure enthaltenden Polymeren ist ein Beispiel),
- e) die Verwendung von quervernetzbaren Monomeren, die über die Knoevenagel-Kondensationsreaktion reagieren, wie z. B. (2-Acetoacetoxy)ethylacrylat und -methacrylat,
- f) die Umsetzung von Amin-, Thiol- oder Carboxylsäuregrup pen mit einer Divinylverbindung (wie z. B. Bis(vinylsulfonyl)- methan) über eine Michael-Addionsreaktion,
- g) die Umsetzung von Carboxylsäureeinheiten mit Querver netzern mit mehreren Aziridineinheiten,
- h) die Umsetzung von Quervernetzern mit mehreren Isocya nateinheiten mit Amingruppen, Thiolgruppen oder Alkoholgruppen innerhalb des Polymeren,
- i) die Quervernetzung nach Mechanismen, wozu die Formation von Zwischenketten-Sol-Gel-Bindungen gehört [wie z. B. die Ver wendung des 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylatmonomeren],
- j) die oxidative Quervernetzung unter Verwendung eines zugesetzten Radikal-Initiators (wie z. B. eines Peroxides oder eines Hydroperoxides),
- k) eine autooxidative Quervernetzung, wie sie beispiels weise angewandt wird im Falle von Alkydharzen,
- l) eine Schwefel-Vulkanisierung, und
- m) Verfahren unter Einschluß einer ionisierenden Strah lung.
Monomere mit quervernetzbaren Gruppen oder aktiven quervernetz
baren Zentren oder Gruppen, die dienen können als Bindungspunkte
für Quervernetzungs-Additive, wie z. B. Epoxide, können mit den
anderen Monomeren wie oben notiert copolymerisiert werden. Zu
solchen Monomeren gehören beispielsweise 3-(Trimethoxysilyl)-
propylacrylat oder -methacrylat, Cinnamoylacrylat oder -methacry
lat, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Aminopropylacrylamidhydro
chlorid, Acryl- oder Methacrylsäure und Hydroxyethylmethacrylat.
Zu zusätzlichen Monomeren, welche die wiederkehrenden Einheiten
liefern, die in der Struktur II durch "Z" dargestellt werden,
gehören beliebige geeignete hydrophile oder oliophile ethyle
nisch ungesättigte polymerisierbare Monomere, welche der hydro
philen Bildaufzeichnungsschicht die erwünschten physikalischen
Eigenschaften oder Druckeigenschaften vermitteln. Zu solchen
Monomeren gehören beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Iso
pren, Acrylonitril, Styrol und Styrolderivate, Acrylamide,
Methacrylamide, Acryl- oder Methacrylsäure und Vinylhalogenide.
Repräsentative Polymere der Klasse I sind die im folgenden ange
gebenen Polymeren 1 und 3-6. Auch können Mischungen von diesen
Polymeren verwendet werden. Das Polymer 2 unten ist ein Vorläu
fer eines geeigneten Polymeren der Klasse I.
Die Polymeren der Klasse II weisen im allgemeinen ein Molekular
gewicht von mindestens 1000 auf. Sie können bestehen aus einer
breiten Vielzahl von Vinyl- oder Nicht-Vinylhomopolymeren und
-copolymeren.
Zu Nicht-Vinylpolymeren der Klasse II gehören beispielsweise Po
lyester, Polyamide, Polyamidester, Polyarylenoxide und Derivate
hiervon, Polyurethane, Polyxylylene und Derivate hiervon, Sol-
Gele auf Siliciumbasis (Solsesquioxane), Polyamidoamine, Poly
imide, Polysulfone, Polysiloxane, Polyether, Poly(etherketone),
Poly(phenylensulfid)ionomere, Polysulfide und Polybenzimidazole.
Vorzugsweise sind derartige Nicht-Vinylpolymere Sol-Gele auf
Siliciumbasis, Polyaryleneoxide, Poly(Phenylensulfid)ionomere
oder Polyxylylene und in besonders bevorzugter Weise sind sie
Poly(phenylensulfid)ionomere. Verfahren und Reaktionskomponen
ten, die zur Herstellung dieser Typen von Polymeren benötigt
werden, sind allgemein bekannt. Mit der zusätzlichen hier ver
mittelten Lehre können die bekannten Polymer-Reaktionskomponen
ten und Bedingungen durch einen Fachmann modifiziert werden, um
einen geeigneten kationischen Organooniumrest einzuführen oder
anzubinden.
Sol-Gele auf Siliciumbasis, die für diese Erfindung geeignet
sind, lassen sich herstellen als eine quervernetzte Polymerma
trix, die ein Siliciumkolloid enthält, das sich ableitet von
Di-, Tri- oder Tetraalkoxysilanen. Diese Kolloide lassen sich
herstellen nach Verfahren, die bekannt sind aus den
US-A-2 244 325, 2 574 902 und 2 597 872. Stabile Dispersionen
von derartigen Kolloiden sind auch im Handel erhältlich, u. a.
von der Firma DuPont Company. Ein bevorzugtes Sol-Gel verwendet
N-Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammoniumacetat sowohl als
Quervernetzungsmittel als auch als die Polymerschicht erzeugen
des Material.
Die Gegenwart eines Organooniumrestes, der chemisch in das Poly
mer eingeführt ist, bewirkt offensichtlich oder erleichtert die
"Veränderung" der Bildaufzeichnungsschicht von hydrophil in
oliophil in den exponierten Bereichen bei Exponierung mit Ener
gie, die Wärme liefert oder erzeugt, wenn der kationische Rest
mit seinem Gegenion reagiert. Das Endergebnis ist ein Verlust an
Ladung. Derartige Reaktionen erfolgen leichter, wenn das Anion
des Organooniumrestes nukleophiler ist und/oder basischer, wie
es oben für die Polymeren der Klasse I beschrieben wurde.
Der Organooniumrest innerhalb des Polymeren kann ausgewählt wer
den aus einem trisubstituierten Schwefelrest (Organosulfonium),
einem tetrasubstituierten Stickstoffrest (Organoammonium) oder
einem tetrasubstituierten Phosphorrest (Organophosphonium). Die
tetrasubstituierten Stickstoffreste (Organoammonium) werden be
vorzugt eingesetzt. Dieser Rest kann chemisch an die Polymerket
te gebunden werden (d. h. abstehend) oder in die Kette eingeführt
werden, gemeinsam mit dem geeigneten Gegenion. In jeder Ausfüh
rungsform ist der Organooniumrest in ausreichend wiederkehrenden
Einheiten des Polymeren vorhanden (mindestens 20 Mol-%), so daß
die oben beschriebene wärmeaktivierte Reaktion stattfinden kann
unter Erzeugung der erwünschten Hydrophobizität der Bildauf
zeichnungsschicht. Wenn chemisch als abstehende Gruppe gebunden,
so kann der Organooniumrest längs einer Hauptkette des Polymeren
gebunden sein oder an ein oder mehrere Seitenketten oder Zweige
eines polymeren Netzwerkes oder an beide. Bei einer chemischen
Einführung in die Polymerkette kann der Rest vorliegen in entwe
der cyclischer oder acyclischer Form und er kann ebenfalls einen
Verzweigungspunkt in einem polymeren Netzwerk bilden. Vorzugs
weise liegt der Organooniumrest in Form einer abstehenden Gruppe
längs der Polymer-Hauptkette vor. Abstehende Organooniumreste
können chemisch an die Polymerkette nach der Polymerformation
gebunden werden oder funktionelle Gruppen am Polymer können in
die Organooniumreste unter Anwendung bekannter chemischer Metho
den überführt werden. Beispielsweise können abstehende quaternä
re Ammoniumgruppen an einer Polymerkette vorgesehen werden durch
die Verdrängung einer Funktionalität einer "abgehenden Gruppe"
(wie z. B. einem Halogenatom) durch ein tertiäres Amin-Nukleo
phil. Alternativ kann die Organooniumgruppe an einem Monomer
vorliegen, das dann polymerisiert wird oder umgewandelt wird
durch Alkylierung einer neutralen Heteroatomeinheit (trivalente
Stickstoff- oder Phosphorgruppe oder divalente Schwefelgruppe),
die bereits in dem Polymer vorliegt.
Der Organooniumrest ist substituiert, um eine positive Ladung zu
erzeugen. Jeder Substituent muß mindestens ein Kohlenstoffatom
aufweisen, das direkt an das Schwefel-, Stickstoff- oder Phos
phoratom des Organooniumrestes gebunden ist. Zu geeigneten Sub
stituenten gehören beispielsweise substituierte oder unsubstitu
ierte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
1 bis 7 Kohlenstoffatomen (wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl,
Isopropyl, t-Butyl, Hexyl, Methoxyethyl, Isopropoxymethyl), sub
stituierte oder unsubstituierte Arylgruppen (Phenyl, Naphthyl,
p-Methylphenyl, m-Methoxyphenyl, p-Chlorophenyl, p-Methylthio
phenyl, p-N,N-Dimethylaminophenyl, Xylyl, Methoxycarbonylphenyl
und Cyanophenyl) und substituierte oder unsubstituierte Cyclo
alkylgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im carbocyclischen
Ring (wie z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl und
3-Methylcyclohexyl). Andere geeignete Substituenten sind für den
Fachmann leicht erkennbar. Ferner kann jede beliebige Kombinati
on der ausdrücklich beschriebenen Substituenten geeignet sein.
Die Organooniumreste weisen beliebige Anionen auf, wie sie oben
für die Polymeren der Klasse I beschrieben wurden. Halogenid-
Anionen und Carboxylat-Anionen werden bevorzugt eingesetzt.
Repräsentative Nicht-Vinylpolymere der Klasse II sind die im
folgenden angegebenen Polymeren 7-8 und 10. Auch können Mischun
gen von diesen Polymeren verwendet werden. Das Polymer 9 ist ein
Vorläufer für das Polymer 10.
Zusätzlich können in der Praxis dieser Erfindung Vinylpolymere
der Klasse II verwendet werden. Wie die Nicht-Vinylpolymeren
sind solche wärmeempfindlichen Polymeren aufgebaut aus wieder
kehrenden Einheiten mit einer oder mehreren Typen von Organooni
umgruppen. Beispielsweise kann ein solches Polymer wiederkehren
de Einheiten mit sowohl Organoammoniumgruppen wie auch Organo
sulfoniumgruppen aufweisen. Es ist ferner nicht erforderlich,
daß sämtliche der Organooniumgruppen die gleichen Alkylsubstitu
enten aufweisen. Beispielsweise kann ein Polymer wiederkehrende
Einheiten mit mehr als einem Typ von einer Organoammoniumgruppe
aufweisen. Geeignete Anionen in diesen Polymeren sind die glei
chen, wie sie oben für die Nicht-Vinylpolymeren beschrieben wur
den. Weiterhin sind Halogenid-Anionen und Carboxylat-Anionen die
bevorzugten Anionen.
Die Organooniumgruppe liegt in ausreichend wiederkehrenden Ein
heiten des Polymeren vor, so daß die wärmeaktivierte Reaktion
wie oben beschrieben ablaufen kann, um die erwünschte Hydropho
bizität der ein Bild aufweisenden Druckschicht herbeizuführen.
Die Gruppe kann längs einer Hauptkette des Polymeren gebunden
sein oder an eine oder mehrere Zweige oder Seitenketten eines
polymeren Netzwerkes oder an beide. Abstehende Gruppen können
chemisch an die Polymer-Hauptkette gebunden werden nach der
Polymerformation unter Anwendung bekannter chemischer Verfahren.
Beispielsweise können abstehende Organoammonium-, Organophospho
nium- oder Organosulfoniumgruppen an der Polymerkette erzeugt
werden durch die nukleophile Verdrängung einer abstehenden abge
henden Gruppe (z. B. eines Halogens oder eines Sulfonatesters) an
der Polymerkette durch ein trivalentes Amin-, divalentes Schwe
fel- oder trivalentes Phosphor-Nukleophil. Abstehende Oniumgrup
pen können ferner erzeugt werden durch Alkylierung der entspre
chenden abstehenden neutralen Heteroatomgruppen (Stickstoff,
Schwefel oder Phosphor) unter Verwendung beliebiger üblicherwei
se verwendeter Alkylierungsmittel, wie z. B. Alkylsulfonatestern
oder Alkylhalogeniden. Alternativ kann ein Monomer-Vorläufer mit
der erwünschten Organoammonium-, Organophosphonium- oder Organo
sulfoniumgruppe polymerisiert werden, unter Erzeugung des er
wünschten Polymeren.
Die Organoammonium-, Organophosphonium- oder Organosulfonium
gruppe in dem Vinylpolymeren liefert die erwünschte positive La
dung. Ganz allgemein können bevorzugte abstehende Organoonium
gruppen durch die folgenden Strukturen III, IV und V veranschau
licht werden:
worin R steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alky
lengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die in der Kette fer
ner ein oder mehrere Oxy-, Thio-, Carbonyl-, Amido- oder Alkoxy
carbonylgruppen aufweisen kann (wie z. B. Methylen, Ethylen, Iso
propylen, Methylenphenylen, Methylenoxymethylen, n-Butylen und
Hexylen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylengruppe
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring (wie z. B. Phenylen,
Naphthylen, Xylylen und 3-Methoxyphenylen) oder eine substitu
ierte oder unsubstituierte Cycloalkylengruppe mit 5 bis 10 Koh
lenstoffatomen im Ring (z. B. 1,4-Cyclohexylen und 3-Methyl-1,4-
cyclohexylen). Weiterhin kann R stehen für eine Kombination von
zwei oder mehr der definierten substituierten oder unsubstitu
ierten Alkylen-, Arylen- und Cycloalkylengruppen. Vorzugsweise
steht R für eine substituierte oder unsubstituierte Ethylenoxy
carbonyl- oder Phenylenmethylengruppe. Andere geeignete Gruppen
ergeben sich für den Fachmann.
R3, R4 und R5 stehen unabhängig voneinander für jeweils eine sub
stituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlen
stoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl,
Hexyl, Hydroxymethyl, Methoxymethyl, Benzyl, Methylencarboalkoxy
und Cyanoalkyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aryl
gruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im carbocylischen Ring
(z. B. Phenyl, Naphthyl, Xylyl, p-Methoxyphenyl, p-Methylphenyl,
m-Methoxyphenyl, p-Chlorophenyl, p-Methylthiophenyl, p-N,N-Dime
thylaminophenyl, Methoxycarbonylphenyl und Cyanophenyl) oder ei
ne substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis
10 Kohlenstoffatomen im carbocyclischen Ring (z. B. 1,3- oder
1,4-Cyclohexyl). Alternativ können beliebige zwei von R3, R4 und
R5 zusammen einen substituierten oder unsubstituierten heterocy
clischen Ring bilden, und zwar mit dem geladenen Phosphor-,
Schwefel- oder Stickstoffatom, wobei der Ring 4 bis 8 Kohlen
stoff-, Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder Sauerstoffatome
im Ring hat. Zu solchen heterocyclischen Ringen gehören bei
spielsweise substituierte oder unsubstituierte Morpholinium-,
Piperidinium- und Pyrrolidiniumgruppen im Falle der Struktur V.
Andere geeignete Substituenten für diese verschiedenen Gruppen
ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres.
Vorzugsweise stehen R3, R4 und R5 unabhängig voneinander für sub
stituierte oder unsubstituierte Methyl- oder Ethylgruppen.
W- steht für ein beliebiges geeignetes Anion, wie es für die Po
lymeren der Klasse I beschrieben wurde. Acetat und Chlorid sind
bevorzugte Anionen.
Polymere, die quaternäre Ammoniumgruppen wie hier beschrieben
aufweisen, sind die am meisten bevorzugten Vinylpolymeren der
Klasse II.
Im Falle der bevorzugten Ausführungsformen lassen sich die
Vinylpolymeren der Klasse II, die für die Praxis dieser Erfin
dung geeignet sind, durch die folgende Struktur VI darstellen:
worin X' steht für wiederkehrende Einheiten, an die die Organo
oniumgruppen ("ORG") gebunden sind, Y' steht für wiederkehrende
Einheiten, die sich von ethylenisch ungesättigten polymerisier
baren Monomeren ableiten, die aktive Zentren für die Quervernet
zung bilden, unter Verwendung beliebiger der verschiedenen be
kannten Quervernetzungsmechanismen (wie unten beschrieben) und
Z' steht für wiederkehrende Einheiten, die sich von beliebigen
zusätzlichen ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Mono
meren ableiten. Die verschiedenen wiederkehrenden Einheiten lie
gen in geeigneten Mengen vor, wie sie dargestellt werden durch
x', das steht für 20 bis 99 Mol-%, y', das steht 1 bis 20 Mol-%
und z', das steht für 0 bis 79 Mol-%. Vorzugsweise steht x' für
30 bis 98 Mol-%, y' steht für 2 bis 10 Mol-% und z' steht für 0
bis 68 Mol-%.
Die Quervernetzung der Vinylpolymeren kann in gleicher Weise be
wirkt werden, wie es für die Polymeren der Klasse I beschrieben
wurde.
Zu zusätzlichen Monomeren, welche die zusätzlichen wiederkehren
den Einheiten liefern, die in Struktur VI durch Z' dargestellt
werden, gehören beliebige geeignete hydrophile oder oliophile
ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Monomere, welche die
gewünschten physikalischen Eigenschaften oder Druckeigenschaften
der Bildaufzeichnungsschicht herbeiführen. Zu derartigen Monome
ren gehören beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Acrylonitril,
Isopren, Styrol und Styrolderivate, Acrylamide, Methacrylamide,
Acryl- oder Methacrylsäure und Vinylhalogenide.
Zu repräsentativen Vinylpolymeren der Klasse II gehören die
Polymeren 11-18, die im folgenden angegeben werden, wobei das
Polymer 14 am meisten bevorzugt ist. Auch können Mischungen von
beliebigen zwei oder mehr dieser Polymeren verwendet werden.
Ein jedes Polymer der Klasse III hat ein Molekulargewicht von
mindestens 1000 und vorzugsweise mindestens 5000. Beispielsweise
können die Polymeren Vinyl-Homopolymere oder -Copolymere sein,
die hergestellt werden aus einem oder mehreren ethylenisch unge
sättigten polymerisierbaren Monomeren, die miteinander reagieren
unter Anwendung von bekannten Polymerisationstechniken- und Re
aktionskomponenten. Alternativ können die Polymeren Additions-
Homopolymere oder -Copolymere sein (z. B. Polyether), hergestellt
aus einem oder mehreren heterocyclischen Monomeren, die mitein
ander reagieren unter Anwendung von bekannten Polymerisations
techniken und Reaktionskomponenten. Weiterhin können die Polyme
ren solche vom Kondensationstyp sein, wie z. B. Polyester, Poly
imide, Polyamide oder Polyurethane, hergestellt nach bekannten
Polymerisationstechniken und unter Verwendung bekannter Reakti
onskomponenten. Unabhängig vom Typ des Polymeren weisen minde
stens 20 Mol-% (vorzugsweise mindestens 30 Mol-%) der gesamten
wiederkehrenden Einheiten im Polymer die erforderlichen durch
Wärme aktivierbaren Thiosulfatgruppen auf.
Die Polymeren der Klasse III, die sich für die Praxis dieser Er
findung eignen, lassen sich durch die Struktur VII wiedergeben,
worin die Thiosulfatgruppe (oder das Bunte-Salz) eine Seiten
gruppe ist:
worin A eine Polymer-Hauptkette ist, R6 eine divalente verbinden
de Gruppe und Y ein Wasserstoffatom oder ein Kation.
Zu polymeren Hauptketten (backbones) gehören beispielsweise
Vinylpolymere, Polyether, Polyimide, Polyamide, Polyurethane und
Polyester. Vorzugsweise steht die Polymer-Hauptkette für ein
Vinylpolymer oder einen Polyether.
Zu geeigneten verbindenden Gruppen R6 gehören solche der Formel
-(COO)n(Z1)m-, worin n steht für 0 oder 1, m steht für 0 oder 1
und Z1 ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methylen, Ethylen, n-Propy
len, Isopropylen, Butylene, 2-Hydroxypropylen und 2-Hydroxy-4-
azahexylen), die eine oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- oder
Schwefelatome in der Kette aufweisen kann, eine substituierte
oder unsubstituierte Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen
im aromatischen Ring (z. B. Phenylen, Naphthalen, Anthracylen und
Xylylen) oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylen
alkylengruppe (oder Alkylenarylengruppe) mit 7 bis 20 Kohlen
stoffatomen in der Kette (z. B. p-Methylenphenylen, Phenylenme
thylen-phenylen, Biphenylen und Phenylenisopropylenphenylen).
Zusätzlich kann R6 für eine Alkylengruppe stehen, für eine Ary
lengruppe und eine Arylenalkylengruppe, wie oben für Z1 defi
niert.
Vorzugsweise steht R6 für eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlen
stoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 Kohlenstoffatomen im aroma
tischen Ring, eine Arylenalkylengruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoff
atomen in der Kette oder eine Gruppe der Formel -COO(1)m-, worin
Z1 steht für Methylen, Ethylen oder Phenylen. In besonders bevor
zugter Weise steht R6 für Phenylen, Methylen oder -COO-.
Y1 steht für Wasserstoff, ein Ammoniumion oder ein Metallion
(z. B. ein Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Cäsium-,
Barium-, Zink- oder Lithiumion). Vorzugsweise steht Y1 für Was
serstoff, ein Natriumion oder ein Kaliumion.
Da die Thiosulfatgruppe im allgemeinen von der Hauptkette ab
steht, ist sie vorzugsweise Teil eines ethylenisch ungesättig
ten, polymerisierbaren Monomeren, das unter Anwendung üblicher
Polymerisationstechniken polymerisiert werden kann unter Bildung
von Vinylhomopolymeren der Thiosulfat enthaltenden wiederkehren
den Einheiten oder unter Bildung von Vinylcopolymeren, wenn eine
Copolymerisation mit einem oder mehreren zusätzlichen ethyle
nisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren erfolgt. Die
Thiosulfat enthaltenden wiederkehrenden Einheiten machen im all
gemeinen mindestens 20 Mol-% sämtlicher wiederkehrender Einhei
ten im Polymer aus, vorzugsweise 30 bis 100 Mol-% sämtlicher
wiederkehrender Einheiten. Ein Polymer kann mehr als einen Typ
von wiederkehrenden Einheiten aufweisen, die eine Thiosulfat
gruppe wie hier beschrieben aufweisen.
Es wird angenommen, daß Polymere mit der oben beschriebenen
Thiosulfatgruppe beim Erhitzen quervernetzt werden und daß ein
Übergang stattfindet von hydrophilen Thiosulfatgruppen zu hydro
phoben Disulfidgruppen (bei einem Verlust von Sulfat).
Thiosulfat enthaltende Moleküle (oder Bunte-Salze) lassen sich
herstellen durch eine Umsetzung zwischen einem Alkylhalogenid
und einem Thiosulfatsalz, wie es von Bunte beschrieben wurde in
Chem. Ber. 7,646,1884. Polymere, die Thiosulfatgruppen enthal
ten, können entweder hergestellt werden aus funktionellen Mono
meren oder aus vorgebildeten Polymeren. Polymere können ferner
hergestellt werden aus vorgebildeten Polymeren in ähnlicher Wei
se, wie es beschrieben wird in der US-A-3 706 706. Thiosulfat
gruppen enthaltende Moleküle können ferner hergestellt werden
durch Umsetzung eines Alkylepoxides mit einem Thiosulfatsalz
oder durch Umsetzung zwischen einem Alkylepoxid und einem Mole
kül, das einen Thiosulfatrest enthält (wie z. B. 2-Aminoethan
thioschwefelsäure) und die Reaktion kann entweder an einem Mono
meren oder an einem Polymeren durchgeführt werden, wie es be
schrieben wird von Thames in Surf. Coating, 3 (Waterborne
Coat.), Kapitel 3, Seiten 125-153, Wilson und Mitarbeiter (Her
ausgeber).
Repräsentative synthetische Methoden zur Herstellung von ethyle
nisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren sowie Polymeren
der Klasse III (Polymeren 19-28) werden im folgenden beschrie
ben. Vinylpolymere lassen sich herstellen durch Copolymerisation
von Monomeren, welche die funktionellen Thiosulfatgruppen ent
halten, mit einem oder mehreren anderen ethylenisch ungesättig
ten polymerisierbaren Monomeren, um chemische oder funktionelle
Eigenschaften des Polymeren zu modifizieren, um die Eigenschaf
ten des Bildaufzeichnungselementes zu modifizieren oder um eine
zusätzliche Quervernetzungs-Kapazität einzuführen.
Zu zusätzlichen geeigneten ethylenisch ungesättigten, polymeri
sierbaren Monomeren gehören beispielsweise Acrylate (einschließ
lich Methacrylate), wie z. B. Ethylacrylat, n-Butylacrylat,
Methylmethacrylat und t-Butylmethacrylat, Acrylamide (ein
schließlich Methacrylamide), Acrylonitril (einschließlich Meth
acrylonetril), Vinylether, Styrol, Vinylacetat, Diene (z. B.
Ethylen, Propylen, 1,3-Butadien und Isobutylen), Vinylpyridin
und Vinylpyrrolidon. Acrylamide, Acrylate und Styrole werden be
vorzugt verwendet.
Die Bildaufzeichnungsschicht des Bildaufzeichnungselementes kann
ein oder mehrere Polymere der Klassen I, II oder III aufweisen
mit oder ohne kleinere Mengen (weniger als 20 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamt-Trockengewicht der Schicht) an zusätzlichem Bin
demittel oder polymeren Materialien, welche die Bildaufzeich
nungseigenschaften nicht nachteilig beeinflussen.
In der Zusammensetzung, die dazu verwendet wird, um die wärme
empfindliche Schicht zu erzeugen, liegt das aufgeladene Polymer
im allgemeinen in einer Menge von mindestens 1% Feststoffen vor
und vorzugsweise in einer Menge von mindestens 2%. Eine prakti
sche obere Grenze der Menge des geladenen Polymeren in der Zu
sammensetzung liegt bei 10% Feststoffen.
Die Menge an aufgeladenem Polymer oder Polymeren in der Bildauf
zeichnungsschicht liegt im allgemeinen bei mindestens 0,1 g/m2
und vorzugsweise bei 0,1 bis 10 g/m2 (auf Trockengewichtsbasis).
Dies führt im allgemeinen zu einer mittleren Trockendicke von
0,1 bis 10 µm.
Die Bildaufzeichnungsschicht kann ferner ein oder mehrere übli
che oberflächenaktive Mittel zur Verbesserung der Beschichtbar
keit oder anderer Eigenschaften aufweisen, Farbstoffe oder Fär
bemittel, um das aufgezeichnete oder aufgeschriebene Bild sicht
bar zu machen und/oder andere Zusätze, die üblicherweise auf dem
lithographischen Gebiet verwendet werden, solange die Konzentra
tion gering genug ist und die Bildaufzeichnungs- und Druckeigen
schaften nicht nachteilig beeinflußt werden.
Es ist wesentlich, daß die wärmeempfindliche Bildaufzeichnungs
schicht ein oder mehrere photothermische Umwandlungsmaterialien
enthält, um Strahlung von einer geeigneten Energiequelle zu ab
sorbieren (beispielsweise eines Lasers), und welche die Strah
lung in Wärme umwandeln. Diese Materialien wandeln somit Photo
nen in Wärme um. Vorzugsweise liegt die absorbierte Strahlung in
den infraroten und nahen infraroten Bereichen des elektromagne
tischen Spektrums. Die photothermischen oder photothermalen Um
wandlungsmaterialien, die für diese Erfindung geeignet sind,
sind IR-Farbstoffe, die mehrere quaternäre Ammoniumgruppen auf
weisen und eine oder mehrere aromatische carbocyclische oder
aromatische oder nichtaromatische heterocyclische Gruppen inner
halb der Moleküle. Im Molekül befinden sich mindestens zwei qua
ternäre Ammoniumgruppen. Vorzugsweise sind mindestens zwei der
quaternären Ammoniumgruppen an eine oder mehrere der aromati
schen carbocyclischen oder aromatischen oder nichtaromatischen
heterocyclischen Gruppen gebunden.
Es ist ferner wesentlich, daß der IR-Farbstoff in Wasser oder
beliebigen von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln,
die unten beschrieben werden als geeignet zur Herstellung von
Beschichtungszusammensetzungen, löslich ist. Vorzugsweise sind
die IR-Farbstoffe in entweder Wasser oder Methanol oder einer
Mischung von Wasser und Methanol löslich. Löslichkeit in Wasser
in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln bedeutet,
daß der IR-Farbstoff in einer Konzentration von mindestens
0,5 g/l bei Raumtemperatur gelöst werden kann.
Die IR-Farbstoffe sind empfindlich gegenüber Strahlung des nahen
infraroten Bereiches und gegenüber den infraroten Bereichen des
elektromagnetischen Spektrums. Dies bedeutet, daß sie im allge
meinen empfindlich sind gegenüber Strahlung bei oder über 700 nm
(vorzugsweise von 800 bis 900 nm und weiter bevorzugt von 800
bis 850 nm).
Die IR-Farbstoffe, die für diese Erfindung geeignet sind, können
ganz allgemein aus Cyaninfarbstoffen bestehen, die zwei Stick
stoffatome konjugiert zu einer Polymethinkette aufweisen, die
durch zwei cyclische Gruppen abgeschlossen ist. Ein oder mehrere
aromatische carbocyclische oder aromatische oder nichtaromati
sche heterocyclische Gruppen sind ferner mit der Polymethinkette
konjugiert, die entweder Teil der Polymethinkette sind oder sich
an einem Ende oder beiden Ende der Polymethinkette befinden.
Verschiedene aromatische carbocyclische und aromatische oder
nichtaromatische heterocyclische Gruppen werden in größerem De
tail zusammen mit möglichen Polymethinketten weiter unten be
schrieben.
Besonderes geeignete IR-Farbstoffe für die Praxis dieser Erfin
dung sind beispielsweise die Verbindungen, die durch die Struk
tur FARBSTOFF wie folgt dargestellt werden:
worin "A" und "B" unabhängig voneinander stehen für substituier
te oder unsubstituierte cyclische Gruppen, die entweder in ihrer
Natur vollständig aromatisch sind oder die einen aromatischen
Rest aufweisen, der an einen nichtaromatischen heterocyclischen
oder carbocyclischen Ring ankondensiert ist.
Zu geeigneten aromatischen carbocyclischen Gruppen gehören im
allgemeinen solche mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring, wie
z. B. Phenyl-, Naphthyl- und Tolylgruppen (die gegebenenfalls
substituiert sein können, beispielsweise durch Halogenatome
und/oder Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Sulfo-, Carboxy-, Acetyl- oder
Hydroxygruppen). Zu geeigneten aromatischen oder nichtaromati
schen heterocyclischen Gruppen gehören im allgemeinen solche mit
6 bis 10 Atomen und jeder beliebigen chemisch möglichen Kombina
tion von Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und
Selenatomen. Zu Beispielen von derartigen heterocyclischen Grup
pen gehören beispielsweise substituierte oder unsubstituierte
Pyridyl-, Pyrimidyl-, Chinolinyl-, Phenantridyl-, Indolyl-,
Benzindolyl- und Naphthindolylgruppen, die gegebenenfalls sub
stituiert sein können, beispielsweise durch Halogenatome
und/oder quaternäre Amoniumgruppen, Hydroxy-, Hydroxyalkyl-,
Alkyl- oder Arylgruppen.
Vorzugsweise sind die geeigneten aromatischen carbocyclischen
Gruppen substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder
Naphthylgruppen und die geeigneten nichtaromatischen heterocy
clischen Gruppen sind substituierte oder unsubstituierte Indo
lyl-, Benzindolyl- oder Naphthindolylgruppen. Weiter bevorzugt
stehen A und B unabhängig voneinander für substituierte oder
unsubstituierte Indolyl- oder Benzindolylgruppen.
In der oben dargestellten Struktur FARBSTOFF steht "L" für eine
substituierte oder unsubstituierte chromophore Kette, die zu so
wohl A wie auch B konjugiert ist, unter Erzeugung von Empfind
lichkeit gegenüber naher infraroter oder infraroter Strahlung
wie oben beschrieben (d. h. mindestens 700 nm). Im Falle einer
Ausführungsform enthält L ein Stickstoffatom an einem oder bei
den Enden, wenn A oder B (oder beide) carbocyclische Gruppen
sind. In einer anderen Ausführungsform stehen A und B für
N-heterocyclische Gruppen und L ist gebunden an Stickstoffatome
in diesen Gruppen. Zusätzlich weist L eine Kette von mindestens
3 Kohlenstoffatomen auf mit alternierenden Einzel- und Doppel
bindungen, um eine Konjugation mit A- und B-Gruppen herbeizufüh
ren (mit oder ohne Stickstoffatome). Vorzugsweise weist L minde
stens 5 Kohlenstoffatome auf und weiter bevorzugt enthält L 7
bis 9 Kohlenstoffatome. Ein jedes Wasserstoffatom in der konju
gierten Kette kann durch irgendeinen wünschenswerten Substituen
ten ersetzt sein oder beliebige zwei einander benachbarte Koh
lenstoffatome können Teil eines cyclischen Restes sein, solange
die Konjugation und die IR-Empfindlichkeit des Moleküls nicht
nachteilig beeinflußt werden.
R7, R8, R9 und R10 stehen für gleiche oder unterschiedliche Sub
stituenten, wozu beispielsweise gehören können quaternäre Ammo
niumgruppen, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen
(mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, verzweigt oder linear), substi
tuierte oder unsubstituierte Alkoxygruppen (mit 1 bis 10 Kohlen
stoffatomen), Halogruppen, substituierte oder unsubstituierte
Arylgruppen (mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring) und belie
bige andere Substituenten, die für den Fachmann offensichtlich
sind. Vorzugsweise sind mindestens zwei dieser Gruppen quaternä
re Ammoniumgruppen und mindestens zwei dieser Gruppen sind an
ein Stickstoffatom in einer heterocyclischen Gruppe (A oder B)
gebunden.
Das Merkmal "quaternäre Ammoniumgruppe" schließt den
-N(ALKYL)3 +-Rest mit ein wie auch Gruppen, die diesen Rest ent
halten, der indirekt an A oder B durch eine substituierte oder
unsubstituierte organische Gruppe gebunden ist, wozu beispiels
weise gehören: substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen in dem aromatischen Ring, substi
tuierte oder unsubstituierte Alkylengruppen mit 1 bis 14 Kohlen
stoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Alkenylengruppen
mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstitu
ierte Alkynylengruppen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder sub
stituierte oder unsubstituierte Arylenalkylengruppen oder Alky
lenarylengruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kette.
Derartige verbindende Gruppen können ferner substituiert sein
durch zusätzliche Substituenten, die sich unterscheiden von qua
ternären Ammoniumgruppen und die sich für den Fachmann ohne wei
teres ergeben. Zusätzlich kann die Struktur FARBSTOFF ferner zu
sätzliche quaternäre Ammoniumgruppen aufweisen über jene hinaus,
die durch R7-R10 dargestellt werden. Derartige zusätzliche Grup
pen können irgendwo im Molekül vorliegen, so lange nur die Ver
bindung die erwünschte IR-Empfindlichkeit beibehält.
ALKYL kann für gleiche oder unterschiedliche substituierte oder
unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ste
hen, wie z. B. substituierte oder unsubstituierte Methyl-,
Ethyl-, Isopropyl-, Hexyl- und Benzylgruppen. Methyl- und Ethyl
gruppen sind bevorzugte Gruppen und eine Methylgruppe ist die
besonders bevorzugte Gruppe.
In bevorzugten Ausführungsformen können die quaternären Ammoni
umgruppen in dem IR-Farbstoff dargestellt werden durch die Sei
tengruppe oder abstehende Gruppe -R-+NR3, R4 R5, wie oben in der
Struktur V dargestellt, wobei R, R3, R4 und R5 die bereits ange
gebene Bedeutung haben. Diese Gruppen können in dem Molekül
gleich oder unterschiedlich sein.
In der Struktur FARBSTOFF steht M für ein geeignetes Anion einer
geeigneten Ladung, um den positiv geladenen Teil des aromati
schen IR-Farbstoffes auszubalancieren. Zu geeigneten Anionen ge
hören beispielsweise Halogenide, Triflate und andere, die für
den Fachmann ohne weiteres ersichtlich sind. Dies bedeutet, daß
"w" und "z" Zahlen sind, welche die erwünschte Ladung liefern,
um "x+" auszugleichen, das die Gesamtladung des Farbstoff-Kations
darstellt.
Zu Beispielen von derartigen geeigneten aromatischen IR-Farb
stoffen gehören beispielsweise Verbindungen der folgenden For
mel:
Der IR-Farbstoff 2 entspricht dem IR-Farbstoff 1 mit der Ausnah
me, daß das Anion ein Iodidanion ist, und der IR-Farbstoff 3
entspricht dem IR-Farbstoff 1 mit der Ausnahme, daß das Anion
ein Triflatanion ist.
Die wärmeempfindlichen Zusammensetzungen und Bildaufzeichnungs
schichten können zusätzliche photothermische Umwandlungsmateria
lien aufweisen, obgleich das Vorhandensein von solchen Materia
lien nicht vorzugsweise erfolgt. Derartige gegebenenfalls zuge
setzte Materialien können andere IR-Farbstoffe sein, Ruß, mit
einem Polymeren gepfropfter Ruß, Pigmente, aufgedampfte Pigmen
te, Halbleitermaterialien, Legierungen, Metalle, Metalloxide,
Metallsulfide und Kombinationen hiervon oder ein dichroitischer
Haufen von Materialien, der Strahlung aufgrund seines Brechungs
index und seiner Dicke absorbiert. Boride, Carbide, Nitride,
Carbonitride, Bronzestrukturierte Oxide und Oxide, die der
Bronze-Familie strukturell ähneln, denen jedoch die WO2,9-Kompo
nente fehlt, sind ebenfalls geeignet. Geeignete absorbierende
Farbstoffe für Diodenlaserstrahlen des nahen infraroten Berei
ches werden beispielsweise beschrieben in der US-A-4 973 572.
Farbstoffe von besonderem Interesse sind Farbstoffe mit "breiten
Banden", d. h. jene, die über einen weiten Bereich des Spektrums
absorbieren.
Alternativ kann das gleiche oder ein verschiedenes photothermi
sches Umwandlungsmaterial (einschließlich ein aromatischer
IR-Farbstoff wie hier beschrieben) in einer separaten Schicht
untergebracht werden, die sich in thermalem Kontakt mit der wär
meempfindlichen Bildaufzeichnungsschicht befindet. Während der
Bildaufzeichnung kann somit die Wirkung des zusätzlichen photo
thermalen Umwandlungsmaterials auf die wärmeempfindliche Bild
aufzeichnungsschicht übertragen werden.
Die wärmeempfindliche Zusammensetzung dieser Erfindung kann auf
einen Träger aufgetragen werden unter Anwendung einer geeigneten
üblichen Vorrichtung und nach einem geeigneten üblichen Verfah
ren, wie beispielsweise durch Spin-Beschichtung, durch Messer-
Beschichtung, Gravure-Beschichtung, Eintauchbeschichtung oder
Extrusions-Trichterbeschichtung. Zusätzlich kann die Zusammen
setzung auf einen Träger aufgesprüht werden, wobei der Träger
auch ein zylindrischer Träger sein kann, unter Anwendung übli
cher bekannter Sprühmittel, wie sie beispielsweise bekannt sind
aus der US-A-5 713 287.
Die wärmeempfindlichen Zusammensetzungen dieser Erfindung werden
im allgemeinen zusammengestellt in und aufgetragen aus Wasser
oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, wozu bei
spielsweise gehören mit Wasser mischbare Alkohole, z. B. Metha
nol, Ethanol, Isopropanol, 1-Methoxy-2-propanol und n-Propanol,
ferner Methylethylketon, Tetrahydrofuran, Acetonitril und Ace
ton. Wasser, Methanol, Ethanol und 1-Methoxy-2-propanol werden
bevorzugt verwendet. Auch können Mischungen, wie z. B. eine Mi
schung aus Wasser und Methanol verwendet werden, falls dies er
wünscht ist. Unter "mit Wasser mischbar" ist gemeint, daß das
organische Lösungsmittel in Wasser in allen Verhältnissen bei
Raumtemperatur mischbar ist.
Die Bildaufzeichnungselemente dieser Erfindung können die Form
üblicher bekannter Bildaufzeichnungselemente aufweisen, d. h. be
stehen aus Druckplatten, Druckzylindern, Drucktrommeln und
Druckbändern, einschließlich flexiblen Druckbändern, welche die
üblichen bekannten Größen und Dimensionen haben können. Vorzugs
weise sind die Bildaufzeichnungselemente Druckplatten oder
Druckzylinder, sogenannte on-press-Zylinder.
Während der Verwendung wird das Bildaufzeichnungselement dieser
Erfindung einer geeigneten Energiequelle exponiert, die Wärme
erzeugt oder liefert, wie beispielsweise einem fokussierten La
serstrahl oder einem Thermo-Widerstandskopf, in den Vordergrund
bereichen, wo Druckfarbe oder Tinte in dem gedruckten Bild er
wünscht ist, in typischer Weise von digitalen Informationen, die
der Aufzeichnungsvorrichtung zugeführt werden. Ein Laser, der
zur Exponierung des Bildaufzeichnungselementes der Erfindung
verwendet wird, ist vorzugsweise ein Dioden-Laser aufgrund sei
ner Zuverlässigkeit und aufgrund geringer Unterhaltungskosten
von Dioden-Lasersystemen, jedoch können auch andere Laser ver
wendet werden, wie beispielsweise Gas-Laser oder Festkörperla
ser. Die Kombination von Energie, Intensität und Exponierungs
zeit für eine Laser-Bildaufzeichnung ist für den Fachmann ohne
weiteres ersichtlich. Laser-Beschreibungen, die im nahen IR-
Bereich emittieren und geeignete Bildaufzeichnungs-Anordnungen
und -Geräte sind beispielsweise aus der US-A-5 339 737 bekannt.
Das Bildaufzeichnungselement ist in typischer Weise so sensibi
lisiert, daß das Ansprechvermögen bei der emittierenden Wellen
länge des Lasers maximiert ist.
Die Bildaufzeichnungs-Vorrichtung kann für sich allein betrieben
werden, wobei sie allein z. B. der Herstellung einer Platte dient
oder sie kann Teil einer lithographischen Druckpresse sein. Im
letzteren Falle kann der Druck unmittelbar nach der Bildauf
zeichnung beginnen, wodurch die Einstellungszeit der Druckpresse
beträchtlich reduziert wird. Die Bildaufzeichnungs-Vorrichtung
kann in Form eines Flachbett-Recorders vorliegen oder in Form
eines Trommel-Recorders, wobei das Bildaufzeichnungselement im
Inneren der Trommel oder außen auf der Zylinder-Oberfläche befe
stigt ist.
Im Falle einer Trommel-Konfiguration kann die erforderliche re
lative Bewegung zwischen einer Bildaufzeichnungs-Vorrichtung,
wie beispielsweise einem Laserstrahl, und dem Bildaufzeichnungs
element erreicht werden durch Rotieren der Trommel und des hier
auf befestigten Bildaufzeichnungselementes um ihre Achse und Be
wegung der Bildaufzeichnungs-Vorrichtung parallel zur Rotati
onsachse, wodurch das Bildaufzeichnungselement im Umfang abgeta
stet wird, so daß das Bild in der axialen Richtung "wächst". Al
ternativ kann der Strahl parallel zur Trommelachse bewegt werden
und nach jeder Passage über das Bildaufzeichnungselement inkre
mentartig zunehmen, so daß das Bild im Umfang "wächst". In bei
den Fällen kann nach einer vollständigen Abtastung durch den La
serstrahl ein Bild entsprechend dem Originaldokument oder Bild
auf die Oberfläche des Bildaufzeichnungselementes aufgebracht
werden.
Im Falle der Flachbett-Konfiguration wird ein Laserstrahl über
eine Achse des Bildaufzeichnungselementes bewegt und wird längs
der anderen Achse nach jedem Durchgang mit einem Index versehen.
Ganz offensichtlich kann die erforderliche relative Bewegung
auch erzeugt werden durch Bewegung des Bildaufzeichnungselemen
tes anstelle des Laserstrahls.
Obgleich die Bildaufzeichnung mittels eines Lasers im Rahmen
dieser Erfindung bevorzugt angewandt wird, kann die Bildauf
zeichnung auch auf andere Weise erfolgen und mit anderen Mit
teln, die thermische Energie bildweise erzeugen oder liefern.
Beispielsweise läßt sich eine Bildaufzeichnung auch erreichen
unter Verwendung eines Thermo-Widerstandskopfes, d. h. eines so
genannten thermischen Druckerkopfes im Rahmen eines Verfahrens,
das bekannt ist als "thermisches Drucken" und das beispielsweise
beschrieben wird in der US-A-5 488 025. Derartige thermische
oder thermale Druckerköpfe sind im Handel erhältlich, beispiels
weise als Fujisu Thermal Head FTP-040 MCS001 oder als TDK Ther
mal Head F415 HH7-1089.
Die Bildaufzeichnung auf wärmeempfindlichen Zusammensetzungen
auf Druckpressen-Zylindern kann in üblicher bekannter Weise er
folgen, beispielsweise nach dem Verfahren, wie es aus der US-A-5 713 287
bekannt ist.
Nach der Bildaufzeichnung kann das Bildaufzeichnungselement zum
Druck ohne übliche Naß-Entwicklung verwendet werden. Aufgebrach
te Druckfarbe oder Tinte kann bildweise auf geeignete Empfangs
materialien übertragen werden, die beispielsweise bestehen kön
nen aus einem textilen Gewebe, Papier, Metall, Glas oder einem
plastischen Material, unter Erzeugung von einem oder mehreren
erwünschten Drucken. Falls erwünscht, kann eine Zwischen-
Blanket-Druckwalze verwendet werden, um die Tinte oder Druckfar
be von dem Bildaufzeichnungselement auf ein Empfangsmaterial zu
übertragen. Die Bildaufzeichnungselemente können zwischen ver
schiedenen Druckvorgängen gereinigt werden, falls dies erwünscht
ist, unter Anwendung üblicher bekannter Reinigungsmittel.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Praxis der Erfin
dung. Die synthetischen Arbeitsmethoden zeigen, wie einige der
bevorzugten wärmeempfindlichen Polymeren und aromatischen IR-
Farbstoffe hergestellt werden können.
Die Polymeren 1, 3-6 veranschaulichen Polymere der Klasse I (das
Polymer 2 ist ein Vorläufer für das Polymer 3), die Polymeren
7-8 und 10 veranschaulichen Nicht-Vinylpolymere der Klasse II
(Polymer 9 ist ein Vorläufer für das Polymer 10), die Polymeren
11-18 veranschaulichen Vinylpolymere der Klasse II und die Poly
meren 19-28 veranschaulichen Polymere der Klasse III.
Frisch destilliertes 1-Vinylimidazol (20,00 g, 0,21 Mole) wurden
vereinigt mit Methylmethansulfonat (18,9 ml, 0,22 Mole) und 3-t-
Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid (1 mg) in Diethylether
(100 ml) in einem Rundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußküh
ler und einem Stickstoffeinlaß. Die Mischung wurde bei Raumtem
peratur 48 Stunden lang gerührt. Der erhaltene Niederschlag wur
de abfiltriert, gründlich mit Diethylether gewaschen und über
Nacht im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet, unter Gewinnung
von 37,2 g des Produktes in Form eines weißen, kristallinen Pul
vers in einer Ausbeute von 86,7%.
1-Vinyl-3-methylimidazoliummethansulfonat (5,00 g, 2,45 × 10-2 Mol),
N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid (0,23 g,
1,29 × 10-3 Mol) und 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) (0,052 g,
3,17 × 10-4 Mol wurden gelöst in Methanol (60 ml) in einem 250 ml
fassenden Rundkolben, ausgerüstet mit einer Gummi-Scheidewand
(rubber septum). Die Lösung wurde Einperlenlassen von Stickstoff
über einen Zeitraum von 10 Minuten entgast und in einem Wasser
bad 14 Stunden lang auf 60°C erwärmt. Die Viskoselösung wurde in
3,5 l Tetrahydrofuran ausgefällt und im Vakuum über Nacht bei
50°C getrocknet, unter Gewinnung von 4,13 g Produkt in einer
Ausbeute von 79,0%. Das Polymer wurde dann in 100 ml Methanol
gelöst und in das Chlorid überführt durch Hindurchführen durch
eine Flash-Kolonne, die 400 cm3 DOWEX® 1 × 8-100 Ionenaustauscher
harz enthielt.
Methylmethacrylat (30 ml), 4-Vinylpyridin (4 ml), AIBN (0,32 g,
1,95 × 10-3 Mol) und N,N-Dimethylformamid (40 ml, DMF) wurden in
einem 250 ml fassenden Rundkolben, ausgerüstet mit einer Gummi-
Scheidewand, kombiniert. Die Lösung wurde 30 Minuten lang mit
Stickstoff ausgespült und 15 Stunden lang auf 60°C erwärmt.
Methylenchlorid und DMF (jeweils 150 ml) wurden zugegeben, um
das Viskoseprodukt zu lösen und die Produktlösung wurde zweimal
in Isopropylether ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde ab
filtriert und über Nacht im Vakuum bei 60°C getrocknet.
Das Polymer 2 (10 g) wurde in Methylenchlorid (50 ml) gelöst und
umgesetzt mit Methyl-p-toluolsolfonat (1 ml) unter Rückflußbe
dingungen über einen Zeitraum von 15 Stunden. Eine NMR-Analyse
der Reaktionsmischung zeigte, daß lediglich eine partielle
N-Alkylierung stattgefunden hatte. Das partiell umgesetzte Pro
dukt wurde in Hexan ausgefällt, dann in sauberem Methylmethan
sulfonat (25 ml) gelöst und 20 Stunden lang auf 70°C erhitzt.
Das Produkt wurde einmal in Diethylether und einmal in Isopro
pylether aus Methanol ausgefällt und im Vakuum über Nacht bei
60°C getrocknet. Eine Flash-Chromatographiekolonne wurde mit 300 cm3
DOVEX® 550 Hydroxid Ionenaustauscherharz in Wasser-Eluie
rungsmittel gefüllt. Das Harz wurde in das Formiat überführt, in
dem ein Liter einer 10%igen Ameisensäurelösung durch die Kolonne
gegeben wurde. Die Kolonne und das Harz wurden gründlich mit Me
thanol gewaschen und das Polymerprodukt (2,5 g) wurde in Metha
nol gelöst und durch die Kolonne gegeben. Eine vollständige Um
wandlung in das Formiat-Gegenion wurde durch Ionen-Chromatogra
phie bestätigt.
Das Polymer 2 (5 g) wurde 15 Stunden lang in 1-Bromobutan (200 ml)
auf 60°C erwärmt. Der gebildete Niederschlag wurde in Metha
nol gelöst und in Diethylether ausgefällt und 15 Stunden lang im
Vakuum bei 60°C getrocknet. Das Polymer wurde vom Bromid in das
Formiat überführt unter Anwendung der Methode, die im Zusammen
hang mit der Herstellung von Polymer 3 beschrieben wurde.
Methylmethacrylat (18 ml), 2-Vinylpyridin (2 ml), AIBN (0,16 g)
und DMF (30 ml) wurden in einem 250 ml fassenden Rundkolben,
ausgerüstet mit einer Gummi-Scheidewand, miteinander vereinigt.
Die Lösung wurde mit Stickstoff 30 Minuten lang ausgespült und
15 Stunden lang auf 60°C erwärmt. Methylenchlorid (50 ml) wurde
zugegeben, um das Viskoseprodukt zu lösen und die Produktlösung
wurde zweimal in Isopropylether ausgefällt. Das ausgefällte Po
lymer wurde abfiltriert und über Nacht im Vakuum bei 60°C ge
trocknet.
Das Polymer 5 (10 g) wurde in 1,2-Dichloroethan (100 ml) gelöst
und umgesetzt mit Methyl-p-toluolsulfonat (15 ml) bei 70°C 15
Stunden lang. Das Produkt wurde zweimal in Diethylether ausge
fällt und im Vakuum über Nacht bei 60°C getrocknet. Eine Probe
(2,5 g) dieses Polymeren wurde von der p-Toluolsulfonatform in
die Formiatform nach dem Verfahren überführt, das für das Poly
mer 3 beschrieben wurde.
Xylylen-bis-tetrahydrothiopheniumchlorid (5,42 g, 0,015 Mole)
wurden in 75 ml deionisiertem Wasser gelöst und durch einen
Trichter mit einer Glasfritte filtriert, um eine geringe Menge
an unlöslichen Stoffen zu entfernen. Die Lösung wurde in einen
Drei-Hals-Rundkolben auf einem Eisbad gegeben und 15 Minuten
lang mit Stickstoff ausgespült. Eine Lösung von Natriumhydroxid
(0,68 g, 0,017 Mole) wurde tropfenweise während 15 Minuten mit
tels eines Tropftrichters zugegeben. Nachdem 95% der Hydroxid
lösung zugegeben worden waren, wurde die Reaktionslösung sehr
viskos und die Zugabe wurde unterbrochen. Die Reaktionsmischung
wurde durch Zugabe von 10%iger HCl auf einen pH-Wert von 4 ge
bracht und durch 48 Stunden lange Dialyse gereinigt.
Poly(phenylensulfid) (15,0 g, 0,14 Mol-wiederkehrende Einhei
ten), Methansulfonsäure (75 ml) und Methyltriflat (50,0 g, 0,3 Mole)
wurden in einem 500 ml fassenden Rundkolben, ausgerüstet
mit einem Heizmantel, einem Rückflußkühler und einem Stickstoff
einlaß miteinander vereinigt. Die Reaktionsmischung wurde auf
90°C erhitzt, wodurch eine homogene, braune Lösung erhalten wur
de, die bei Raumtemperatur über Nacht gerührt wurde. Die Reakti
onsmischung wurde auf 500 cm3 Eis gegossen und mit Natriumbicar
bonat neutralisiert. Die erhaltene Mischung aus Flüssigkeit und
Feststoffen wurde auf ein Endvolumen von 2 l mit Wasser verdünnt
und 48 Stunden lang dialysiert, zu welchem Zeitpunkt sich die
meisten Feststoffe gelöst hatten. Die verbliebenen Feststoffe
wurden durch Filtration entfernt und die verbleibenden Flüssig
keiten wurden langsam auf ein Endvolumen von 700 ml unter einem
Stickstoffstrom konzentriert. Das Polymer wurde einem Ionenaus
tausch unterworfen von der Triflatform in die Chloridform durch
Hindurchführen durch eine Kolonne von DOVEX® 1 × 8-100 Harz. Eine
Analyse durch 1H NMR zeigte, daß eine Methylierung von 45% der
Schwefelgruppen stattgefunden hatte.
Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) (40 g, 0,33 Mol-wiederkeh
rende Einheiten) wurde gelöst in Tetrachlorkohlenstoff (2400 ml)
in einen 5 l fassenden Drei-Hals-Rundkolben gebracht, der ausge
rüstet war mit Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer. Die
Lösung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und eine 150 Watt
Flutlichtlampe wurde in Position gebracht. N-Bromosuccinimid
(88,10 g, 0,50 Mole) wurde portionsweise während 3,5 Stunden zu
gegeben und die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß eine wei
tere Stunde lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raum
temperatur abgekühlt, unter Gewinnung einer orange-farbenen Lö
sung über einem braunen Niederschlag. Die Flüssigkeit wurde ab
dekantiert und der Niederschlag wurde mit 100 ml Methylenchlorid
verrührt, wobei ein weißes Pulver (Succinimid) zurückblieb. Die
wäßrigen Phasen wurden miteinander vereinigt, auf 500 ml mittels
eines Rotationsverdampfers konzentriert und in Methanol ausge
fällt, unter Gewinnung eines gelben Pulvers. Das rohe Produkt
wurde zweimal in Methanol ausgefällt und über Nacht im Vakuum
bei 60°C getrocknet. Eine Elementaranalyse und eine 1H NMR-Ana
lyse zeigten, daß eine netto 70%ige Bromierung der Benzylseiten
ketten stattgefunden hatte.
Bromiertes Poly(2,6-dimethyl-1, 4-phenylenoxid) wie oben be
schrieben (2,00 g, 0,012 Mole Benzylbromideinheiten) wurde in
Methylenchlorid (20 ml) in einem Drei-Hals-Rundkolben, ausgerü
stet mit einem Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Septum ge
löst. Wasser (10 ml) wurde gemeinsam mit Dimethylsulfid (über
eine Spritze eingeführt) zugegeben und die aus zwei Phasen be
stehende Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt
und danach unter Rückflußtemperatur, wobei sich die Reaktionsmi
schung in eine dicke Dispersion umwandelte. Diese wurde in 500 ml
Tetrahydrofuran gegossen und kräftig in einem chemischen Mi
scher gerührt. Das Produkt, das nach einer Stunde in einen fe
sten Zustand gelierte, wurde durch Filtration abgetrennt und
rasch in 100 ml Methanol gelöst und in Form einer methanolischen
Lösung aufbewahrt.
Methylmethacrylat (24,6 ml, 0,23 Mole), 2-Trimethylammoniumme
thylmethacrylsäurechlorid (17,0 g, 0,08 Mole), n-(3-Aminopro
pyl)methacrylamidhydrochlorid (10,0 g, 0,56 Mole), Azobisisobu
tyronitril (0,15 g, 9,10 × 10-4 Mol, AIBN), Wasser (20 ml) und Di
methylformamid (150 ml) wurden in einem Rundkolben miteinander
vereinigt, der ausgerüstet war mit einer Gummischeidewand (rub
ber septum). Die Lösung wurde durch Hindurchperlenlassen von
Stickstoff über 15 Minuten entgast und dann in ein aufgeheiztes
Wasserbad von 60°C über Nacht gebracht. Die Viskoseproduktlösung
wurde mit Methanol (125 ml) verdünnt und dreimal aus Methanol in
Isopropylether ausgefällt. Das Produkt wurde im Vakuum bei 60°C
24 Stunden lang getrocknet und in einem Dessicator aufbewahrt.
Das Polymer 11 (3,0 g) wurde in 100 ml Methanol gelöst und neu
tralisiert durch Hindurchführen durch eine Kolonne, die enthielt
300 cm3 eines quernetzten Polystyrolharzes, funktionalisiert mit
einem tertiären Amin (Scientific Polymer Products Nr. 726, 300 cm2)
unter Verwendung von Methanol als Eluierungsmittel. Das Po
lymer wurde dann in das Acetat überführt, unter Verwendung einer
Kolonne von 300 cm3 DOVEX® 1 × 8-100 Ionenaustauscherharz (d. h. das
Polymer wurde von der Chloridform in die Acetatform überführt
durch Waschen mit 500 ml Eisessig und Verwendung von Methanol
als Eluierungsmittel).
Polymer 11 (3,0 g) wurde gelöst in 100 ml Methanol und neutrali
siert durch Hindurchführen durch eine Kolonne, die enthielt 300 cm3
eines quervernetzten Polystyrolharzes, funktionalisiert mit
einem tertiären Amin (Scientific Polymer Products Nr. 726, 300 cm2)
unter Verwendung von Methanol als Eluierungsmittel. Das Po
lymer wurde dann in die Fluoridform überführt unter Verwendung
einer Kolonne von 300 cm3 DOVEX® 1 × 8-100 Ionenaustauscherharz
(d. h. es wurde von der Chloridform in die Fluoridform überführt
durch Waschen mit 500 g Kaliumfluorid und Verwendung von Metha
nol als Eluierungsmittel).
Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (19 g, 0,0897 Mole, Mischung
der p,m-Isomeren 60 : 40), N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydro
chlorid (1 g, 0,00562 Mole), 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)-
dihydrochlorid (0,1 g) und deionisiertes Wasser (80 ml) wurden
miteinander in einem Rundkolben, ausgerüstet mit einer Gummi
scheidewand miteinander vereinigt. Die Reaktionsmischung wurde
durch Hindurchperlenlassen von Stickstoff über einen Zeitraum
von 15 Minuten entgast und dann 4 Stunden lang in ein Wasserbad
von 60°C gebracht. Die erhaltene viskose Produktlösung wurde in
Aceton ausgefällt, unter Vakuum bei 60°C 24 Stunden lang ge
trocknet und dann in einem Dessicator aufbewahrt.
Vinylbenzylchlorid (50,60 g, 0,33 Mole, Mischung der p- und m-
Isomeren im Verhältnis 60 : 40), Natriumbromid (6,86 g, 6,67 × 10-2 Mole),
N-Methylpyrrolidon (300 ml, hindurchgeführt durch eine
kurze Kolonne mit basischem Aluminiumoxid), Ethylbromid (260 g)
und 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid (1,00 g, 2,79 × 10-3 Mole)
wurden in einem 1 Liter fassenden Rundkolben, ausgerüstet
mit einem Rückflußkühler und einem Stickstoff-Einlaß, miteinan
der vereinigt und die Mischung wurde 72 Stunden lang auf Rück
flußtemperatur erhitzt, zu welchem Zeitpunkt die Reaktionsmi
schung zu < 95% fortgeschritten war, wie durch Gas-Chromato
graphie festgestellt wurde. Die Reaktionsmischung wurde in 1 Li
ter Wasser gegossen und zweimal mit 300 ml Diethylether extra
hiert. Die vereinigten Etherschichten wurden zweimal mit 1 Liter
Wasser extrahiert, über MgSO4 getrocknet und die Lösungsmittel
wurden durch Rotations-Verdampfung abgestreift, unter Gewinnung
eines gelblichen Öls. Das rohe Produkt wurde durch Vakuum-De
stillation gereinigt, unter Gewinnung von 47,5 g Produkt, ent
sprechend einer Ausbeute von 53,1%.
Trimethylphosphin (50,0 ml einer 1,0 molaren Lösung in Tetrahy
drofuran, 5,00 × 10-2 Mole) wurde über einen Zugabetrichter inner
halb eines Zeitraumes von 2 Minuten in eine gründlich mit Stick
stoff entgaste Dispersion von Vinylbenzylbromid (9,85 g,
5,00 × 10-2 Mole) in Diethylether (100 ml) gegeben. Fast unmittel
bar bei der Zugabe bildete sich ein fester Niederschlag. Die Re
aktionsmischung wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt,
worauf sie über Nacht in einen Kühlschrank gestellt wurde. Das
feste Produkt wurde durch Filtration isoliert, dreimal mit 100 ml
Diethylether gewaschen und im Vakuum 2 Stunden lang getrock
net. Das reine Produkt (11,22 g) wurde in Form eines weißen Pul
vers in einer Ausbeute von 82,20% gewonnen.
Vinylbenzyltrimethylphosphoniumbromid (5,00 g, 1 23063 00070 552 001000280000000200012000285912295200040 0002010042293 00004 22944,83 × 10-2 Mole),
N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid (0,17 g, 9,57 × 10-4 Mole),
Azobisisobutyronitril (0,01 g, 6,09 × 10-5Mole), Wasser
(5,0 ml) und Dimethylformamid (25 ml) wurden in einem 100 ml
fassenden Rundkolben, versiegelt mit einer Gummi-Scheidewand,
durch Hindurchperlenlassen von Stickstoff über einen Zeitraum
von 10 Minuten entgast und über Nacht in ein Warmwasserbad ge
bracht, das eine Temperatur von 55°C hatte. Die viskose Lösung
wurde in Tetrahydrofuran ausgefällt und im Vakuum über Nacht bei
60°C getrocknet. Die Flüssigkeiten wurden abfiltriert, in einem
Rotationsverdampfer auf ein Volumen von 200 ml konzentriert,
wieder in Tetrahydrofuran ausgefällt und im Vakuum über Nacht
bei 60°C getrocknet. Es wurden 4,20 g Reaktionsprodukt entspre
chend einer Ausbeute von 81,9% gewonnen.
DOVEX® 550, ein Hydroxid-Anionenaustauscherharz (300 cm3) wurde
in eine Flash-Kolonne gegeben unter Verwendung von Methanol/Was
ser im Verhältnis 3 : 1 als Eluierungsmittel. 1 Liter Eisessig
wurde durch die Kolonne geführt, um den Ionenaustauscher in das
Acetat zu überführen, worauf 3 Liter einer Mischung von Metha
nol/Wasser im Verhältnis 3 : 1 zugegeben wurden. 3,0 g des Produk
tes der Stufe C in 200 ml eines Gemisches aus Methanol und Was
ser im Verhältnis 3 : 1 wurde über die Acetatharzkolonne gegeben
und die Lösungsmittel wurden in einem Rotationsverdampfer abge
streift. Das erhaltene Viskoseöl wurde gründlich im Vakuum ge
trocknet, unter Gewinnung von 2,02 g eines glasigen, gelblichen
Materials (Polymer 15, Ausbeute 67,9%). Eine Ionen-Chromato
graphie zeigte eine vollständige Umwandlung in das Acetat.
2-(Methylthio)ethylmethacrylat (30,00 g, 0,19 Mole) Dimethylsul
fat (22,70 g, 0,18 Mole) und Benzol (150 ml) wurden in einem 250 ml
fassenden Rundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler
und einem Stickstoffeinlaß miteinander vereinigt. Die Reaktions
lösung wurde 1,5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und
dann bei Raumtemperatur 20 Stunden lang gerührt, zu welchem
Zeitpunkt die Reaktion zu 95% abgelaufen war, wie sich durch 1H
NMR-Analyse ergab. Das Lösungsmittel wurde durch Rotations-Ver
dampfung entfernt, unter Gewinnung eines bräunlichen Öls, das in
Form einer 20 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid aufbewahrt
und ohne weitere Reinigung verwendet wurde.
Dimethyl-2-(methacryloyloxy)ethylsulfoniummethylsulfat (93,00 g
einer 20 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid, 6,40 × 10-2 Mole),
N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid (0,60 g, 3,36 × 10-3 Mole)
und Azobisisobutyronitril (0,08 g, 4,87 × 10-4 Mole) wurden
in Methanol (100 ml) in einem 250 ml fassenden Rundkolben ge
löst, der mit einem Septum ausgerüstet war. Die Lösung wurde
durch Hindurchperlenlassen von Stickstoff über einen Zeitraum
von 10 Minuten entgast und 20 Stunden lang in einem warmen Was
serbad von 55°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in Ethyl
acetat ausgefällt, in Methanol aufgelöst, ein zweites Mal in
Ethylacetat ausgefällt und im Vakuum über Nacht getrocknet. Es
wurde ein weißes Pulver (15,0 g) in 78,12%iger Ausbeute gewon
nen.
Das Vorläuferpolymer (2,13 g) von Stufe B wurde gelöst in 100 ml
einer Mischung aus Methanol/Wasser im Verhältnis 4 : 1 und durch
eine Flash-Kolonne gegeben, die 300 cm3 DOVEX® 1 × 8-100, ein Anio
nenaustauscherharz enthielt unter Verwendung von Methanol/Wasser
im Verhältnis 4 : 1 als Eluierungsmittel. Die aufgefangenen Lö
sungsmittel wurden auf 30 ml konzentriert und in 300 ml Methyl
ethylketon ausgefällt. Das feuchte, weiße Pulver, das abgetrennt
wurde, wurde in 15 ml Wasser gelöst und in einem Kühlschrank in
Form einer Lösung von Polymer 16 (10,60% Feststoffe) aufbe
wahrt.
Natriummethanthiolat (24,67 g, 0,35 Mole) wurde mit Methanol
(250 ml) in einem 1 Liter fassenden Rundkolben vereinigt, der
ausgerüstet war mit einem Zugabetrichter und einem Stickstoff
einlaß. Vinylbenzylchlorid (41,0 ml, 60 : 40 Mischung von p- und
o-Isomeren, 0,29 Mole) in Tetrahydrofuran (100 ml) wurde über
einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 30 Minuten zugege
ben. Die Reaktionsmischung wurde langsam warm und es bildete
sich eine milchige Suspension. Diese wurde bei Raumtemperatur 20
Stunden lang gerührt, worauf lediglich eine geringe Menge an
Vinylbenzylchlorid noch vorhanden war, wie sich durch eine Dünn
schicht-Chromatographie ergab (Eluierungsmittel Hexan/CH2Cl2 im
Verhältnis 2 : 1). Ein weiterer Teil von Natriummethanthiolat wur
de zugegeben (5,25 g, 7,49 × 10-2 Mole) und nach 10 Minuten war die
Reaktion vollständig abgelaufen, wie sich Dünnschicht-Chromato
graphie ergab. Diethylether (400 ml) wurde zugegeben und die er
haltene Mischung wurde zweimal mit 600 ml Wasser und einmal mit
600 ml Salzlösung extrahiert. Die erhaltenen organischen Extrak
te wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, eine geringe Menge (1 mg)
von 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid wurde zugegeben
und die Lösungsmittel wurden durch Rotationsverdampfung abge
streift, unter Gewinnung eines gelblichen Öls. Die Reinigung
durch Vakuum-Destillation durch eine lange Vigreux-Kolonne ergab
43,35 g (91%) des reinen Produktes in Form einer klaren Flüs
sigkeit.
Methyl(vinylbenzyl)sulfid (13,59 g, 8,25 × 10-2 Mole), Benzol (45 ml)
und Dimethylsulfat (8,9 ml, 9,4 × 10-2 Mole) wurden in einem
100 ml fassenden Rundkolben miteinander vereinigt, der mit einem
Stickstoffeinlaß ausgerüstet war. Die Mischung wurde bei Raum
temperatur 44 Stunden lang gerührt, worauf zwei Schichten vor
handen waren. Wasser (20 ml) wurde zugegeben, und die obere
Schicht (Benzolschicht) wurde mittels einer Pipette entfernt.
Die wäßrige Schicht wurde dreimal mit 30 ml Diethylether extra
hiert und ein kräftiger Stickstoffstrom wurde durch die Lösung
geblasen, um restliche flüchtige Verbindungen zu entfernen. Das
Produkt wurde ohne weitere Reinigung in Form einer 35 gew.-%igen
Lösung verwendet.
Sämtliche Dimethyl(vinylbenzyl)sulfoniummethylsulfatlösung von
der vorangegangenen Stufe (ungefähr 5,7 × 10-2 Mole) wurden verei
nigt mit Wasser (44 ml) und Natriumpersulfat (0,16 g, 6,72 × 10-4 Mole)
in einem 200 ml fassenden Rundkolben, der mit einer Gummi
scheidewand ausgerüstet war. Die Reaktionslösung wurde durch
Einblasen von Stickstoff über einen Zeitraum von 10 Minuten ent
gast und dann 24 Stunden lang in einem Wasserbad auf 50°C er
hitzt. Da die Lösung nicht viskos wurde, wurde zusätzliches Na
triumpersulfat (0,16 g, 6,72 × 10-4 Mole) zugegeben und die Reakti
on wurde weitere 18 Stunden lang bei 50°C ablaufen gelassen. Die
Lösung wurde dann in Aceton gegossen und unmittelbar darauf wie
der in Wasser gelöst, unter Gewinnung von 100 ml einer Lösung
des Polymeren 17 (Feststoffgehalt 11,9%).
Die wäßrige Produktlösung von Polymer 17 (16 ml, ~ 4,0 g Fest
stoffe) wurde in eine Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid
(56,0 g) in Isopropanol (600 ml) ausgefällt. Die Lösungsmittel
wurden dekantiert und die Feststoffe wurden gewaschen durch 10
Minuten langes Rühren in 600 ml Isopropanol und rasches Lösen in
Wasser unter Gewinnung von 35 ml einer Lösung des Polymeren 18
(Feststoffgehalt 11,1%). Eine Analyse durch Ionen-Chromato
graphie ergab eine < 90%ige Umwandlung in das Chlorid.
Poly(epichlorohydrin) (Aldrich Chemical Company, Mn = 700 000) (10 g)
wurde in 250 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst
und wasserfreies Natriumthiosulfat (17,0 g) wurde zugegeben. Die
Mischung wurde 24 Stunden lang auf 65°C erhitzt. Nach dem Abküh
len auf Raumtemperatur wurde die trübe Reaktionsmischung gegen
Wasser dialysiert. Eine geringe Menge der erhaltenen Polymerlö
sung (Polymer 19) wurde für eine Elementaranalyse gefrierge
trocknet und der Rest der Polymerlösung wurde für einen Bildauf
zeichnungs-Test verwendet. Eine Elementaranalyse zeigte, daß die
Umwandlung zu Natriumthiosulfat bei 16 Mol-% lag.
Im Falle einer weiteren Reaktion im gleichen Maßstab wurde die
Reaktionsmischung 40 Stunden lang auf 85°C erhitzt. Die Elemen
taranalyse des erhaltenen Polymeren (Polymer 20) ergab eine Um
wandlung in das Natriumthiosulfat von 26 Mol-%. Wurde die Reak
tion 18 Stunden lang bei 65°C ausgeführt, so lag die Umwandlung
zu Natriumthiosulfat bei 13 Mol-% (Polymer 21).
Vinylbenzylchlorid (10 g, 0,066 Mole), Methylmethacrylat (15,35 g,
0,153 Mole) und AIBN (0,72 g, 4 mMole) wurden in 120 ml To
luol gelöst. Die Lösung wurde mit trockenem Stickstoff ausge
spült und dann über Nacht auf 65°C erhitzt. Nach dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wurde die Lösung tropfenweise zu 1200 ml Iso
propanol zugegeben. Das erhaltene weiße pulvrige Polymer wurde
durch Filtration abgetrennt und im Vakuum über Nacht bei 60°C
getrocknet. 1H NMR-Analyse ergab, daß das Copolymer 44 Mol-%
Vinylbenzylchlorid enthielt.
Dieses Polymer (16 g) wurde in 110 ml N,N'-Dimethylformamid ge
löst. Zu dieser Lösung wurde Natriumthiosulfat (12 g) und Wasser
(20 ml) zugegeben. Es schied sich etwas Polymer aus. Die wolkige
Reaktionsmischung wurde 24 Stunden lang auf 90°C erhitzt. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die trübe Reaktionsmischung
gegen Wasser dialysiert. Eine geringe Menge der erhaltenen Poly
merlösung wurde für eine Elementaranalyse gefriergetrocknet und
der Rest der Polymerlösung wurde einem Bildaufzeichnungstest un
terworfen. Die Elementaranalyse zeigte, daß sämtliches Vinylben
zylchlorid in das Natriumthiosulfatsalz überführt worden war.
Poly(vinylbenzylthiosulfat, Natriumsalz-co-styrol) (Polymer 23)
kann in entsprechender Weise hergestellt werden.
1,1,2-Trimethyl-1H-benz[e]indol (174 g, Fisher Scientific), Bu
tyronitril (500 ml) und 3-Bromopropyl-N,N,N-trimethylammonium
bromid (270 g, hergestellt durch Zugabe von Trimethylamin zu ei
ner Lösung von 1,3-Dibromopropan bei 0°C) wurden in einem Rund
halskolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und mechani
schen Rührer auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmi
schung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 24 Stunden lang
erhitzt, dann abgekühlt und zu einem Öl durch Rotations-Verdamp
fung konzentriert. Eine Lösung von CH3CN (500 ml) und Tetrabutyl
ammoniumbromid (270 g, Aldrich Chemical) und Aceton (2500 ml)
wurde zu dem Öl zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtempe
ratur 6 Stunden lang gerührt. Das erhaltene Zwischenprodukt,
1-(N,N,N-Trimethylammoniumpropyl)-2,3,3-trimethylbenz(e)indo
leniumbromid wurde durch Filtration abgetrennt und mit Aceton
gewaschen. Das Material wurde rasch in einen Vakuumofen gebracht
und 16 Stunden lang bei 40°C getrocknet. Ausbeute: 250 g, ent
sprechend 75%.
In einen 5 Liter fassenden Kolben, ausgerüstet mit mechanischem
Rührer und Heizmantel wurde Essigsäureanhydrid (340 ml) einge
füllt. Die Bromid-Zwischenverbindung aus dem vorstehenden Absatz
(100 g) und N-[(3-(Anilinomethylen-2-chloro-1-cyclohexan-1-yl)-
methylen]anilinmonohydrochlorid (40) wurden gemeinsam mit Tri
ethylamin (30 g) zu dem Kolben zugegeben und die Mischung wurde
15 Minuten lang auf 100°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde
dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde
dann in einen großen Kolben gegeben, der Diethylether (4 Liter)
enthielt. Nach Verrühren wurde der Diethylether abdekantiert und
durch Aceton (500 ml) und Wasser (150 ml) enthaltend Natriumio
did (50 g) ersetzt und die Mischung wurde auf Rückflußtemperatur
erhitzt, wobei kupferfarbige Kristalle auftraten. Die Reakti
onsmischung wurde wiederum auf Raumtemperatur abgekühlt und der
IR-Farbstoff 1 wurde durch Filtration abgetrennt, mit Aceton ge
waschen, bis die Waschflüssigkeit nicht länger gefärbt war, wor
auf der Farbstoff im Vakuum bei 40°C getrocknet wurde. Die Aus
beute betrug 69 g.
Eine Probe des IR-Farbstoffes 1 (69 g) wurde in CH3CN (1000 ml)
aufgeschlämmt. Propylenoxid (230 ml) wurde zugegeben, worauf
Trifluoromethansulfonsäure (38 g) tropfenweise bei Raumtempera
tur über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben wurde. Es bildete
sich eine Lösung und nach 4 Stunden zusätzlichem Rühren wurde
Diethylether (2 Liter) zugegeben. Der Diethylether wurde dann
abdekantiert und durch Ethanol (1 Liter) ersetzt und das ganze
wurde unter Rühren auf 60°C erhitzt. Die erhaltene kristalline
feste Masse (IR-Farbstoff 3) wurde durch Filtration abgetrennt,
mit Ethanol gewaschen und im Vakuum 16 Stunden lang getrocknet.
Die Ausbeute betrug 66 g, λmax = 818 nm in Methanol, εmax = 252 400
(Methanol). Die Reinheit wurde bestimmt auf 99% durch Hoch
druck-Flüssigkeits-Chromatographie.
In einen Rundkolben (500 ml) wurden gegeben eine Probe (8 g) von
IR-Farbstoff 1 in CH3CN (300 ml) und AMBERLITE IRA-400(Cl) als
Ionenaustauscherharz (Aldrich Chemical Co.). Die erhaltene Auf
schlämmung wurde 16 Stunden lang gerührt. Das gewünschte Produkt
wurde aus dem Ionenaustauscherharz extrahiert durch Auflösen in
siedendem CH3CN (200 ml). Die Lösung wurde dann heiß filtriert
und dann bei 5°C 5 Stunden lang abgeschreckt, wobei sich der IR-
Farbstoff 2 ausschied. Das feste Produkt wurde mit kaltem CH3CN
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 3 g, λmax = 819 nm
in Methanol, εmax = 251 000 (Methanol). Die Reinheit wurde durch
HPLC zu 99% bestimmt.
Polymer 14 (0,508 g) und IR-Farbstoff A (0,051 g) wie unten
identifiziert, wurden in einer Mischung aus Methanol und Wasser
im Verhältnis von 3 : 1 (w/w 8,74 g) gelöst. Nach Vermischen und
kurz vor der Beschichtung wurde eine Lösung von Bis(vinylsul
fonyl)methan (BVSM) als Quervernetzungsmittel (0,705 g, 1,8 Gew.-%
in Wasser) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann in
einer Naß-Schichtstärke von 25,4 µm auf sowohl einen eine Gela
tinehaftschicht aufweisenden Polyethylenterephthalatträger als
auch einen mechanisch aufgerauhten anodisierten Aluminiumträger
aufgetragen. Die Beschichtung erfolgte in üblicher Weise mit ei
nem mit Draht umwickelten Stab (K Control Coater, Modell K202,
RK Print-Coat Instruments Ltd.). Die Beschichtungen wurden in
einem Ofen 4 Minuten lang bei 70-80°C getrocknet. Die erhaltenen
Druckplatten wiesen eine wärmeempfindliche Bildaufzeichnungs
schicht mit quervernetztem Polymer 14 (1,08 g/m2) und IR-Farb
stoff A (108 mg/m2) auf einem Polyester- oder Aluminiumträger
auf. Die hellgrünen Beschichtungen auf dem Polyesterträger zeig
ten einen rötlichen Reflex, was das Vorhandensein von Kristalli
ten in der Beschichtung anzeigte. Infolgedessen waren die Be
schichtungen nicht homogen.
Die Druckplatten wurden auf einem Platesetter exponiert mit ei
ner Anordnung von Laserdioden, die bei einer Wellenlänge von 830 nm
arbeiteten, jeweils fokussiert auf einen Spot-Durchmesser von
23 µm. Jeder Kanal lieferte eine maximale Energie von 450 mWatt
(mW), die auf die Aufzeichnungs-Oberfläche auffiel. Die Druck
platten wurden auf einer Trommel befestigt, deren Rotationsge
schwindigkeit verändert wurde, um eine Reihe von Bildern herzu
stellen unter verschiedenen Exponierungen, wie in Tabelle I un
ten angegeben. Die Laserstrahlen wurden moduliert, um Halbton-
Punktbilder zu erzeugen.
Die exponierten Druckplatten wurden auf einer handelsüblichen
Duplikator-Presse (A. B. Dick 9870 Duplcator press) befestigt und
Drucke wurden hergestellt unter Verwendung einer handelsüblichen
lithographischen Drucktinte (VanSon Diamond Black lithographic
printing ink) und einer üblichen Fountain-Lösung (Universal Pink
Fountain solution), enthaltend PAR als Alkoholersatz (Varn Pro
ducts Company). In dem Falle, in dem die Platten einen Poly
esterträger hatten, nahmen die exponierten Bereiche der Druck
platten leicht Tinte auf und sie druckten über 500 Drucke von
guter Qualität unter sämtlichen Exponierungsbedingungen, und
selbst dann, wenn die optimale Exponierung eindeutig über 360 mJ/cm2
lag. In dem Falle der Verwendung einer Platte mit einem
Aluminiumträger wurde praktisch kein Bild unter keiner der Expo
nierungsbedingungen erhalten.
Polymer 14 (0,508 g) und IR-Farbstoff B (0,051 g) wie oben iden
tifiziert, wurden in einer Mischung aus Methanol und Wasser im
Verhältnis 3 : 1 (w/w 8,74 g) gelöst. Nach dem Vermischen und kurz
vor der Beschichtung wurde eine Lösung von BVSM (0,705 g, 1,8 Gew.-%
in Wasser) zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde in einer
Schichtstärke von naß gemessen 25,4 µm auf einen Polyethylente
rephthalatträger mit einer Gelatinehaftschicht aufgetragen, un
ter Verwendung eines üblichen mit Draht umwickelten Stabes (K
Control Coater, Modell K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.).
Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 Minuten lang bei
70-80°C getrocknet. Die Druckplatten bestanden aus einer wärme
empfindlichen Bildaufzeichnungsschicht, enthaltend quervernetz
tes Polymer 14 (1,08 g/m2) und IR-Farbstoff B (108 mg/m2) auf
einem Polyesterträger. Die Bildaufzeichnungsschicht war klar und
hatte eine blaugrüne Farbe (sie war offensichtlich frei von
Kristalliten).
Die erhaltene Druckplatte wurde wie im Vergleichsbeispiel 1 be
schrieben exponiert. Bei dem Druckpressen-Lauf trat früh ein ne
gatives Bild auf, doch wurde rasch ein Schaum festgestellt und
die Platte lieferte lediglich ein sehr schlechtes Bild bei 1000
Drucken. Es wurde angenommen, daß das Schäumen durch die Einwir
kung des Ionomeren und des IR-Farbstoffes B hervorgerufen wur
den.
Polymer 14 (0,508 g) und IR-Farbstoff 1 (0,051 g) wurden in ei
ner Mischung aus Wasser und Methanol im Verhältnis 3 : 1 (w/w 8,74 g)
gelöst. Nach dem Vermischen und kurz vor der Beschichtung
wurde eine Lösung von BVSM (0,705 g, 1,8 Gew.-% in Wasser) zuge
geben. Die erhaltene Lösung wurde in einer Schichtstärke von naß
gemessen 25,4 µm sowohl auf einen Polyesterterephthalatträger
mit einer Gelatinehaftschicht wie auch auf einen mechanisch auf
gerauhten und aniodisierten Aluminiumträger aufgetragen, unter
Verwendung eines üblichen mit Draht umwickelten Stabes
(K Control Coater, Model K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.).
Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 Minuten lang bei
70-80°C getrocknet. Die Druckplatten bestanden aus wärmeempfind
lichen Bildaufzeichnungsschichten mit quervernetztem Polymer 14
(1,08 g/m2) und dem IR-Farbstoff 1 (108 mg/m2) auf entweder einem
Polyester- oder einem Aluminiumträger. Die erhaltenen Platten
waren klar und hatten eine hellgrüne Farbe (sie waren offen
sichtlich frei von Kristalliten).
Die Druckplatten wurden exponiert und zum Druck verwendet wie im
Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Im Gegensatz zu Vergleichsbei
spiel 1 nahmen die exponierten Bereiche beider Typen von Platten
leicht Druckfarbe auf und eigneten sich zum Druck von mehr als
500 Drucken von guter Qualität unter sämtlichen Exponierungsbe
dingungen (die optimale Exponierung lag bei über 360 mJ/cm2). In
keinem Fall wurde auf einer Platte ein Schäumen oder ein Ver
schmieren im Hintergrund der Drucke festgestellt.
Polymer 14 (0,508 g) und IR-Farbstoff 3 (0,051 g) wurden in ei
ner Mischung aus Wasser und Methanol im Verhältnis 3 : 1 (w/w,
8,74 g) gelöst. Nach dem Vermischen und kurz vor der Beschich
tung wurde eine Lösung von BVSM (0,708 g, 1,8 Gew.-% in Wasser)
zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde in einer Schichtstärke,
naß gemessen, von 25,4 µm auf sowohl einen Polyethylenterephtha
latträger mit einer Gelatinehaftschicht wie auch auf einen me
chanisch aufgerauhten und aniodisierten Aluminiumträger aufge
tragen, unter Verwendung eines mit Draht umwickelten Stabes (K
Control Coater, Modell K202, RK Print-Coat Instruments Ltd.).
Die Beschichtungen wurden in einem Ofen 4 Minuten lang bei
70-80°C getrocknet. Die Druckplatten bestanden aus wärmeempfind
lichen Bildaufzeichnungsschichten mit quervernetztem Polymer 14
(1,08 g/m2) und Farbstoff 3 (108 mg/m2) auf Polyester- oder Alu
miniumträgern.
Die Druckplatten wurden exponiert und zum Druck verwendet, wie
im Falle des Vergleichsbeispiels 1 beschrieben. Ungleich den
Platten von Vergleichsbeispiel 1 nahmen die exponierten Bereiche
beider Typen von Platten leicht Druckfarbe auf und druckten über
500 Drucke von guter Qualität. Keine der Platten zeigte eine
Schaumbildung oder ein Verschmieren in dem Hintergrund der Drucke.
Die optimale Exponierung für die Platte mit einem Polyester
träger lag bei über 360 mJ/cm2.
Claims (27)
1. Zusammensetzung für die thermische Bildaufzeichnung mit:
- a) einem hydrophilen, wärmeempfindlichen Ionomer,
- b) Wasser oder einem
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der IR-Farbstoff ein Cyanin-Farbstoff mit zwei Stickstoffatomen,
konjugiert mit einer Polymethinkette, die durch zwei cyclische
Gruppen abgeschlossen ist, ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß der IR-Farbstoff durch die Struktur FARBSTOFF darge
stellt wird:
worin A und B unabhängig voneinander für cyclische Gruppen ste hen, L eine chromophore Kette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist, die zu A und B konjugiert ist, worin R7, R8, R9, R10 unab hängig voneinander Substituenten darstellen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumgruppen, Alkyl-, Alkoxy-, Halo- und Arylgruppen, worin M ein Anion ist, worin x+ die kationische Gesamtladung ist und worin w und z Zah len sind, welche die negative Ladung darstellen, um x+ auszuglei chen.
worin A und B unabhängig voneinander für cyclische Gruppen ste hen, L eine chromophore Kette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist, die zu A und B konjugiert ist, worin R7, R8, R9, R10 unab hängig voneinander Substituenten darstellen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus quaternären Ammoniumgruppen, Alkyl-, Alkoxy-, Halo- und Arylgruppen, worin M ein Anion ist, worin x+ die kationische Gesamtladung ist und worin w und z Zah len sind, welche die negative Ladung darstellen, um x+ auszuglei chen.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
A und B unabhängig voneinander stehen für Phenyl-, Naphthyl-,
Tolyl-, Pyridyl-, Pyrimidyl-, Chinolinyl-, Phenanthridyl-, Indo
lyl-, Benzindolyl- oder Naphthindolylgruppen.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß der IR-Farbstoff einer der folgenden Farb
stoffe ist:
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Ionomer ausgewählt ist
aus den folgenden drei Klassen von Polymeren:
- A) einem quervernetzten oder nicht-quervernetzten Vinylpo lymeren mit wiederkehrenden Einheiten mit positiv geladenen ab stehenden N-alkylierten aromatischen heterocyclischen Gruppen,
- B) einem quervernetzten oder nicht-quervernetzten Polymer mit wiederkehrenden Organooniumgruppen, und
- C) einem Polymeren mit abstehenden Thiosulfatgruppen.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das wärmeempfindliche Ionomer ein Polymer der Klasse I ist, dar
gestellt durch die Struktur I:
worin R1 eine Alkylgruppe ist, R2 eine Alkylgruppe, eine Alkoxy gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit 5 bis 8 Atomen im Ring ist, Z" die Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauer stoff- und/oder Schwefelatome darstellt, die zur Vervollständi gung eines aromatischen N-heterocyclischen Ringes mit 5 bis 10 Atomen im Ring erforderlich sind, und worin n für eine Zahl von 0 bis 6 steht und W- ein Anion ist.
worin R1 eine Alkylgruppe ist, R2 eine Alkylgruppe, eine Alkoxy gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe, ein Halogenatom, eine Cycloalkylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit 5 bis 8 Atomen im Ring ist, Z" die Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauer stoff- und/oder Schwefelatome darstellt, die zur Vervollständi gung eines aromatischen N-heterocyclischen Ringes mit 5 bis 10 Atomen im Ring erforderlich sind, und worin n für eine Zahl von 0 bis 6 steht und W- ein Anion ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das wärmeempfindliche Ionomer ein Polymer der Klasse I ist, dar
gestellt durch die Struktur II:
worin HET+ für eine positiv geladene, abstehende N-alkylierte aromatische heterocyclische Gruppe steht, X für wiederkehrende Einheiten steht, an die HET+-Gruppen gebunden sind, Y für wieder kehrende Einheiten steht, die sich von ethylenisch ungesättig ten, polymerisierbaren Monomeren ableiten, die aktive Querver netzungszentren liefern, worin Z für wiederkehrende Einheiten für zusätzliche ethylenisch ungesättigte Monomere steht, x für 20 bis 100 Mol-% steht, y für 0 bis 20 Mol-% steht, z für 0 bis 80 Mol-% steht und W- ein Anion ist.
worin HET+ für eine positiv geladene, abstehende N-alkylierte aromatische heterocyclische Gruppe steht, X für wiederkehrende Einheiten steht, an die HET+-Gruppen gebunden sind, Y für wieder kehrende Einheiten steht, die sich von ethylenisch ungesättig ten, polymerisierbaren Monomeren ableiten, die aktive Querver netzungszentren liefern, worin Z für wiederkehrende Einheiten für zusätzliche ethylenisch ungesättigte Monomere steht, x für 20 bis 100 Mol-% steht, y für 0 bis 20 Mol-% steht, z für 0 bis 80 Mol-% steht und W- ein Anion ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die positiv geladene abstehende N-alkylierte aromatische hetero
cyclische Gruppe eine Imidazolium- oder Pyridiniumgruppe ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das wärmeempfindliche Ionomer ein Polymer der Klasse II ist, be
stehend aus einem Polyester, Polyamid, Polyamidester, Polyary
lenoxid oder einem Derivat hiervon, Polyurethan, Polyxylylen
oder einem Derivat hiervon, einem Poly(phenylensulfid)ionomeren,
einem Sol-Gel auf Siliciumbasis, einem Polyamidoamin, Polyimid,
Polysulfon, Polysiloxan, Polyether, Poly(etherketon), Polysulfid
oder Polybenzimidazol.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
der Organooniumrest eine abstehende quaternäre Ammoniumgruppe an
der Hauptkette des Polymeren der Klasse II ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das wärmeempfindliche Ionomer ein Vinylpolymer der Klasse II ist
mit einer der Strukturen III, IV oder V:
worin R steht für eine Alkylen-, Arylen- oder Cycloalkylengruppe oder eine Kombination von zwei oder mehr derartiger Gruppen, worin R3, R4 und R5 unabhängig voneinander stehen für substitu ierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen oder beliebige zwei von R3, R4 und R5 kombiniert sind unter Er zeugung eines heterocyclischen Ringes mit dem geladenen Phos phor-, Stickstoff- oder Schwefelatom und worin W- ein Anion ist.
worin R steht für eine Alkylen-, Arylen- oder Cycloalkylengruppe oder eine Kombination von zwei oder mehr derartiger Gruppen, worin R3, R4 und R5 unabhängig voneinander stehen für substitu ierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppen oder beliebige zwei von R3, R4 und R5 kombiniert sind unter Er zeugung eines heterocyclischen Ringes mit dem geladenen Phos phor-, Stickstoff- oder Schwefelatom und worin W- ein Anion ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß R für eine Ethylenoxycarbonyl- oder Phenylenmethylengruppe
steht und R3, R4 und R5 unabhängig voneinander stehen für eine
Methyl- oder Ethylgruppe und worin W- steht für ein Halogenid
oder ein Carboxylat.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polymer der Klasse II dargestellt wird durch die Struktur
VI:
worin ORG für Organooniumgruppen steht, X' für wiederkehrende Einheiten, an die die ORG-Gruppen gebunden sind, Y' für wieder kehrende Einheiten steht, die sich von ethylenisch ungesättig ten, polymerisierbaren Monomeren ableiten, die aktive Zentren für die Quervernetzung bilden, Z' steht für wiederkehrende Ein heiten, die sich von beliebigen zusätzlichen ethylenisch unge sättigten polymerisierbaren Monomeren ableiten, x' für 20 bis 99 Mol-% steht, y' für 1 bis 20 Mol-% steht und z' für 0 bis 79 Mol-%.
worin ORG für Organooniumgruppen steht, X' für wiederkehrende Einheiten, an die die ORG-Gruppen gebunden sind, Y' für wieder kehrende Einheiten steht, die sich von ethylenisch ungesättig ten, polymerisierbaren Monomeren ableiten, die aktive Zentren für die Quervernetzung bilden, Z' steht für wiederkehrende Ein heiten, die sich von beliebigen zusätzlichen ethylenisch unge sättigten polymerisierbaren Monomeren ableiten, x' für 20 bis 99 Mol-% steht, y' für 1 bis 20 Mol-% steht und z' für 0 bis 79 Mol-%.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das wärmeempfindliche Ionomer ein Polymer der Klasse III mit der
Struktur VII ist:
worin A für eine Polymer-Hauptkette steht, R6 eine divalente ver bindende Gruppe ist und Y für ein Wasserstoffatom oder ein Kation steht.
worin A für eine Polymer-Hauptkette steht, R6 eine divalente ver bindende Gruppe ist und Y für ein Wasserstoffatom oder ein Kation steht.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Formel VII R6 steht für eine Alkylengruppe, eine Ary
lengruppen, eine Arylenalkylengruppe oder die Gruppe
-(COO)n(Z1)m, worin n für 0 oder 1 steht und worin Z1 eine Alky
lengruppe, eine Arylengruppe oder eine Arylenalkylengruppe ist
und Y1 für ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumion oder ein Metall
ion steht.
17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Polymer ionische Grup
pen innerhalb von mindestens 20 Mol-% der wiederkehrenden Poly
mereinheiten aufweist.
18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß das wärmeempfindliche Polymer in einer Menge
von 1 bis 10% Feststoffen vorliegt und der IR-Farbstoff in ei
ner Menge von 0,1 bis 1% Feststoffen.
19. Bildaufzeichnungselement mit einem Träger, auf dem sich eine
hydrophile Bildaufzeichnungsschicht befindet, die aus der Zusam
mensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellt worden
ist.
20. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 19, dadurch gekenn
zeichnet, daß das wärmeempfindliche Ionomer in der Bildaufzeich
nungsschicht in einer Menge von mindestens 0,1 g/m2 vorliegt und
der IR-Farbstoff in der Bildaufzeichnungsschicht in einer Menge
vorhanden ist, die ausreicht, um eine optische Transmissions
dichte von mindestens 0,1 bei 830 nm zu erzeugen.
21. Bildaufzeichnungselement nach Anspruch 19 oder 20, dadurch
gekennzeichnet, daß der Träger ein Druckzylinder einer Druck
presse ist.
22. Verfahren zur Bildaufzeichnung mit den Stufen:
- A) Bereitstellung eines Bildaufzeichnungselementes nach einem der Ansprüche 19 bis 21, und
- B) bildweise Exponierung des Bildaufzeichnungselementes unter Erzeugung von exponierten und nicht-exponierten Bereichen in der Bildaufzeichnungsschicht des Aufzeichnungselementes, wo durch die exponierten Bereiche hydrophober gemacht werden als die nicht-exponierten Bereiche durch die Wärme, die durch die bildweise Exponierung erzeugt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die
bildweise Exponierung unter Verwendung eines IR-Strahlung emit
tierenden Lasers erfolgt und daß das Bildaufzeichnungselement
eine lithographische Druckplatte ist, die einen Aluminiumträger
aufweist oder einen Bildaufzeichnungs-Zylinder.
24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die
bildweise Exponierung unter Verwendung eines Thermodruckerkopfes
erfolgt.
25. Druckverfahren mit den Stufen:
- A) Bereitstellung eines Bildaufzeichnungselementes nach einem der Ansprüche 19 bis 21,
- B) bildweise Exponierung des Bildaufzeichnungselementes unter Erzeugung von exponierten und nicht-exponierten Bereichen in der Bildaufzeichnungsschicht des Bildaufzeichnungselementes, wodurch die exponierten Bereiche hydrophober gemacht werden als die nicht-exponierten Bereiche durch die Wärme, die durch die bildweise Exponierung erzeugt wird, und
- C) Kontaktieren des bildweise exponierten Bildaufzeich nungselementes mit einer lithographischen Drucktinte und bild weise Übertragung der Drucktinte auf ein Empfangsmaterial.
26. Verfahren der Bildaufzeichnung mit den Stufen:
- A) Aufbringen der wärmeempfindlichen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 auf einen Träger durch Sprühbe schichtung unter Bereitstellung eines Bildaufzeichnungselemen tes, und
- B) bildweise Exponierung des Bildaufzeichnungselementes unter Erzeugung von exponierten und nicht-exponierten Bereichen in der Bildaufzeichnungsschicht des Bildaufzeichnungselementes, wodurch die exponierten Bereiche hydrophober gemacht werden als die nicht-exponierten Bereiche durch die Wärme, die durch die bildweise Exponierung erzeugt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der
Träger ein Druckzylinder einer Presse oder eine Drucktrommel
ist.
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