DE60011675T2

DE60011675T2 - Wärmeempfindliches bildaufzeichnungselement zur herstellung lithographischer druckplatten

Info

Publication number: DE60011675T2
Application number: DE60011675T
Authority: DE
Inventors: W. Jeffrey LEON; C. James FLEMING
Original assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Current assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2020-12-05
Also published as: DE60011675D1; DE60023197T2; BR0016070A; WO2001039985A3; EP1244548A2; EP1244548B1; DE60023197D1; WO2001039985A2; AU1942001A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft allgemein lithographische Druckplatten und insbesondere lithographische Druckplatten, die nach der Bebilderung keiner Nassverarbeitung bedürfen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur digitalen Bebilderung solcher Bildaufzeichnungselemente und ein Druckverfahren, bei dem sie verwendet werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das Fachgebiet des lithographischen Druckes basiert auf der Nichtmischbarkeit von Öl und Wasser, wobei das ölige Material oder die Druckfarbe vorzugsweise durch einen bebilderten Bereich zurückgehalten wird und das Wasser oder Feuchtmittel vorzugsweise durch die nicht-bebilderten Bereiche zurückgehalten wird. Wird eine entsprechend hergestellte, negativ arbeitende Druckplatte mit Wasser befeuchtet und wird dann Druckfarbe aufgetragen, halten die Hintergrund- oder nicht-bebilderten Bereiche das Wasser zurück und stoßen die Druckfarbe ab, während die bebilderten Bereiche die Druckfarbe annehmen und das Wasser abstoßen. Bei positiv arbeitenden Platten, bei welchen der Hintergrund bebildert ist, ist es genau umgekehrt. Die Druckfarbe wird dann auf die Oberfläche eines geeigneten Substrats, wie Stoff, Papier oder Metall, übertragen, wodurch das Bild wiedergegeben wird.
Ganz gewöhnliche lithographische Druckplatten umfassen einen Metall- oder Polymerträger mit einer bilderzeugenden Schicht darauf, die für sichtbares oder UV-Licht empfindlich ist. Sowohl positiv als auch negativ arbeitende Druckplatten können in dieser Art und Weise hergestellt sein. Nach der Belichtung – und vielleicht einer Erwärmung nach der Belichtung – werden entweder die bebilderten oder die nicht-bebilderten Bereiche mittels nassverarbeitender Chemie entfernt.
Wärmeempfindliche Druckplatten sind weniger gebräuchlich, stellen jedoch einen stetig wachsenden Markt dar. Derzeit werden für diese Platten meist ähnliche Materialien und ähnliche Bilderzeugungseinrichtungen verwendet, wie für Platten, die mit UV-Strahlung bebilderbar sind. Anstelle eines Photosäurebildners könnte z. B. ein thermischer Säurebildner verwenden werden und es könnte die gleiche Folge von Vorwärm- und Entwicklungsschritten angewendet werden. Der Hauptvorteil dieser digitalen Platten ist der, dass der thermische Bilderzeugungsvorgang im Vergleich zu dem analogen Vorgang, der die Erstellung einer Maske und eine UV-Gesamtbelichtung erfordert, schnell und billig ist. Beispiele für solche Platten sind in US-A-5,372,915 (Haley et al.) beschrieben. Sie enthalten eine bilderzeugende Schicht, die ein Gemisch aus auflösbaren Polymeren und einer Infrarotstrahlung absorbierenden Verbindung umfasst. Diese Platten können zwar unter Verwendung von Lasern und digitalen Informationen bebildert werden, bedürfen aber einer Nassverarbeitung mit alkalischen Entwicklerlösungen.
Man hatte erkannt, dass man eine lithographische Druckplatte herstellen könnte, indem man eine IR-absorbierende Schicht ablatiert. Das kanadische Patent Nr. 1,050,805 (Eames) offenbart z. B. eine Trockenflachdruckplatte, umfassend einen farbannehmenden Träger, eine darüberliegende Siliconkautschukschicht und eine eingeschobene Schicht, die Laserenergie absorbierende Teilchen (wie z. B. Kohlenstoffteilchen) in einem selbstoxidierenden Bindemittel (wie z. B. Nitrocellulose) umfasste. Solche Platten wurden mit fokussierter naher IR-Strahlung von einem Nd:YAG-Laser belichtet. Die Absorbtionsschicht wandelte die Infrarotenergie in Wärme um, durch die die Absorberschicht und der darüberliegende Siliconkautschuk teilweise abgelöst, verdampft oder ablatiert wurden. Die Platte wurde entwickelt, indem ein Naphthalösungsmittel angewendet wurde, um die Trümmer von den belichteten Bildbereichen zu entfernen. Ähnliche Platten sind in der Research Disclosure, Nr. 19201 (1980) als Platten beschrieben, die im Vakuum aufgedampfte Metallschichten aufweisen, um Laserstrahlung zu absorbieren und damit die Entfernung einer darauf aufgetragenen Siliconkautschukschicht zu erleichtern. Diese Platten wurden entwickelt, indem sie mit Hexan befeuchtet und abgerieben wurden. Von Nechiporenko & Markova, Vorabdruck der 15. Internationalen IARIGAI Konferenz, Juni 1979, Lillehammer, Norwegen, Pira Abstract 02-79-02834, werden CO₂-Laser für die Ablation von Siliconschichten beschrieben. Typischerweise benötigt man für solche Druckplatten mindestens zwei Schichten auf einem Träger, von denen eine oder mehrere aus ablatierbaren Materialien gebildet werden. Andere Veröffentlichungen, die ablatierbare Druckplatten beschreiben, schließen US-A-5,385,092 (Lewis et al.), US-A-5,339,737 (Lewis et al.), US-A-5,353,705 (Lewis et al.), das US-Patent Nr. Re 35,512 (Nowak et al.) und US-A-5,378,580 (Leenders) ein.
Auch wenn die erwähnten Druckplatten, die für den digitalen, verarbeitungsfreien Druck verwendet werden, gegenüber den konventionelleren lichtempfindlichen Druckplatten eine Reihe von Vorteilen haben, hat ihre Verwendung etliche Nachteile. Der Ablationsvorgang verursacht Abrieb und verdampfte Materialien, die aufgefangen werden müssen. Die für die Ablation erforderliche Laserstärke kann beträchtlich hoch sein und es kann sein, dass die Komponenten solcher Druckplatten teuer, schwierig aufzutragen oder im Hinblick auf die erhaltene Druckqualität unannehmbar sind. Für solche Platten benötigt man im allgemeinen mindestens zwei auf einen Träger aufgetragene Schichten.
Ein Weg, verarbeitungsfreie Druckplatten ohne Ablation zu erhalten, beinhaltet die Verwendung von "umschaltbaren Polymeren". Diese Polymere gehen thermisch geführte, chemische Reaktionen ein, bei welchen unter Bilderzeugungsbedingungen stark polare Einheiten entweder geschaffen oder zerstört werden. Im Ergebnis dessen sind die Bilddaten als hydrophile und hydrophobe Bereiche einer geschlossenen Polymerfläche gespeichert. Außer dass sie keiner Nassverarbeitung bedürfen, haben solche Platten noch den Vorteil, dass keinerlei Materialgewinnungsvorrichtung, wie sie Platten auf Ablationsbasis erfordern, notwendig ist. Anders als Ablationsplatten würde eine Platte mit umschaltbarem Polymer in ihrer Idealform auch aus einer Schicht bestehen und kann in einem einzigen Durchgang durch eine Beschichtungsmaschine hergestellt werden.
US-A-4,034,183 (Uhlig) beschreibt die Verwendung von Hochleistungslasern, um hydrophile Oberflächenschichten in hydrophobe Oberflächen umzuwandeln. In US-A-4,081,572 (Pacansky) wird ein ähnliches Verfahren für die Überführung von Polyamidsäuren in Polyamide beschrieben. Hochleistungslaser werden in der Industrie nicht gern verwendet, da sie einen hohen Energiebedarf haben und gekühlt und häufig gewartet werden müssen.
US-A-4,634,659 (Esumi et al.) beschreibt die bildweise Bestrahlung hydrophober Polymerbeschichtungen, um belichtete Bereiche in ihrer Beschaffenheit hydrophiler zu machen. Dieses Konzept war aber Inhalt einer der frühen Anmeldungen zur Umwandlung von Oberflächeneigenschaften bei Druckplatten und hat die Nachteile, dass lange UV-Belichtungszeiten (bis zu 60 min) erforderlich sind und die Platten nur im positiv arbeitenden Modus verwendet werden.
US-A-4,405,705 (Etoh et al.) und US-A-4,548,893 (Lee et al.) beschreiben aminhaltige Polymere für lichtempfindliche Materialien, die in nicht-thermischen Verfahren verwendet werden. Auch hier bedürfen die bebilderten Materialien einer Nassverarbeitung nach der Bebilderung.
In US-A-4,693,958 (Schwartz et al.) sind thermische Verfahren unter Verwendung von Polyamidsäuren und Vinylpolymeren mit quartären Ammoniumseitengruppen beschrieben, wobei hier nach der Bebilderung aber eine Nassverarbeitung erforderlich ist. Außerdem zeigen die umschaltbaren Polyamidsäurepolymere in dieser Erfindung eine geringe Trennschärfe und das Problem bei den auf quartärem Ammonium basierenden Beispielen ist, dass sich sowohl der Vordergrund als auch der Hintergrund auswaschen.
US-A-5,512,418 (Ma) beschreibt die Verwendung von Polymeren mit kationischen quartären Ammoniumgruppen, die wärmeempfindlich sind. Wie bei den meisten Materialien, die auf dem Fachgebiet beschrieben werden, ist jedoch nach der Bebilderung eine Nassverarbeitung erforderlich.
WO 92/09934 (Vogel et al.) beschreibt lichtempfindliche Zusammensetzungen, die einen Photosäurebildner und ein Polymer mit säureempfindlichen Tetrahydropyranyl- oder aktivierten Estergruppen enthalten. Durch die Bebilderung dieser Zusammensetzungen werden die bebilderten Bereiche jedoch von hydrophob in hydrophil umgewandelt und die bebilderten Bereiche neigen zum Tonen.
Darüber hinaus beschreibt EP-A 0 652 483 (Ellis et al.) lithographische Druckplatten, die mit IR-Lasern bebilderbar sind und die keiner Nassverarbeitung bedürfen. Diese Platten umfassen eine bilderzeugende Schicht, die durch bildweises der Wärme Aussetzen hydrophiler wird. Diese Beschichtung enthält ein Polymer mit Seitengruppen (wie z. B. t-Alkylcarboxylatresten), die unter Einwirkung von Wärme oder einer Säure unter Bildung von polareren, hydrophilen Gruppen reagieren können. Durch die Bebilderung solcher Zusammensetzungen werden die bebilderten Bereiche in ihrer Beschaffenheit von hydrophoben in vergleichsweise hydrophilere umgewandelt, es ist also die Bebilderung des Hintergrundes der Platte, welcher im allgemeinen einen größeren Bereich ausmacht, erforderlich. Dies kann ein Problem sein, wenn bis zum Rand der Druckplatte bebildert werden soll. Ebenso wie die in WO 92/09934 beschriebenen Platten neigen die von Ellis et al. beschriebenen Platten zum Tonen.
Obgleich eine Reihe von auf umschaltbaren Polymeren basierenden Druckplatten bekannt ist, gibt es immer noch technische Hindernisse, die der Nutzung dieser Technologie bei kommerziell realisierbaren Produkten im Wege stehen. Drei Schwierigkeiten, denen man gewöhnlich bei der Gestaltung der auf umschaltbaren Polymeren basierenden Platten begegnet, sind die physikalische Abnutzung der Platten und die damit verbundenen Probleme des Hintergrundtonens und des Drucktuchtonens.
Die "physikalische Abnutzung" bezieht sich auf das mechanische "Aufbrauchen" einer Druckplatte während des Druckvorgangs. Oft ist eine ausreichende Beständigkeit gegen physikalische Abnutzung hauptsächlich bestimmend dafür, ob eine Druckplatte für sehr hohe Druckauflagen geeignet ist.
Die Probleme des Tonens (engl. scumming oder toning) und des Drucktuchtonens treten typischerweise dann auf, wenn die farbabstoßenden Bereiche der Platte nicht ausreichend polar sind. Die Aufnahme von Farbe in ungewünschten Bereichen der Platte führt in der Folge zur unerwünschten Übertragung von Farbe auf die Enddrucke. Dies manifestiert sich als unerwünschte graue oder schwarze Farbe in den Hintergrundbereichen der Enddrucke. Das Tonen kann sowohl bei negativ arbeitenden Platten (in nicht-bebilderten Bereichen) als auch positiv arbeitenden Platten (in bebilderten Bereichen) auftreten. Das verwandte Problem des Drucktuchtonens bezieht sich auf den Aufbau von Farbe in den Hintergrundbereichen des Drucktuchzylinders der Druckmaschine. Übermäßiges Drucktuchtonen macht es erforderlich, dass das Drucken regelmäßig unterbrochen wird, um das Drucktuch manuell von der Farbe zu säubern. Dies kann einen negativen Einfluss auf die Produktivität eines Druckverfahrens haben.
Bei herkömmlichen entwickelbaren Druckplatten hat sich aufgerauhtes, anodisiertes Aluminium als zuverlässiges Hintergrundsubstrat erwiesen. Es ist mechanisch zäh und zeigt auch bei sehr hohen Druckauflagen wenig Anzeichen von Abnutzung. Das Material kann auch einen breiten Bereich von Druckmaschinenbedingungen tolerieren, ohne dass ein Tonen oder übermäßiges Drucktuchtonen zu beobachten ist. Im allgemeinen wird durch den Bebilderungsvorgang die Löslichkeit der bebilderten Bereichen der Platte so verändert, dass nach der Nassentwicklung selektiv eine aufgerauhte, anodisierte Aluminiumoberfläche freigelegt ist. Platten auf der Basis von umschaltbaren Polymeren sind jedoch so gestaltet, dass keine Teile der bebilderbaren Schicht der Platte entfernt werden. Demnach können die günstigen Hintergrundeigenschaften des Aluminiumträgers gar nicht genutzt werden. Es ist nicht überraschend, dass bei vielen der auf umschaltbaren Polymeren basierenden Platten, von denen in der Patentliteratur berichtet wird, Tonen beobachtet worden ist.
In EP-A 0 924 102 wird berichtet, dass es bei einigen bekannten Druckplatten, die umschaltbare Polymere in den bilderzeugenden Schichten enthalten, zum Tonen kommen kann.
EP 1 031 412 beschreibt eine wärmeempfindliche lithographische Druckplatte, die einer wässrigen Entwicklung und der Bildaufzeichnung durch einen Feststofflaser oder Halbleiterlaser, der Infrarotstrahlen emittiert, unterzogen werden kann. Die wärmeempfindliche lithographische Druckplatte von EP 1 031 412 umfasst ein Polymer, welches seine Hydrophilie durch Wärmeeinwirkung ändern kann und das durch eine Vernetzungsreaktion vernetzt wird. Die Änderung der Hydrophilie wird erreicht, indem Gruppen, ausgewählt aus einem Sulfonsäureester-, Sulfonamid- und Alkoxyalkylesterrest, in das Polymer eingebaut werden.
EP 980 754 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, die ein Polymer, das mindestens eine Carbonsäure- oder eine Carboxylatgruppe aufweist, durch die eine thermische Decarboxylierung stattfinden kann, und eine Photopolymerzusammensetzung für die Bildaufzeichnung durch Belichtung mit Infrarotlaserstrahlen umfasst. Die offenbarten Carboxylatgruppen sind begrenzt.
US-A-5,910,395 offenbart eine lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend ein organisches Polymergrundgerüst, einen Säurerest an dem Grundgerüst, einen photochemisch härtenden Rest und einen Photoinitiator. Es wird angegeben, dass die Photohärtung so stattfinden kann, dass Platten, die mit der Zusammensetzung beschichtet sind, nach der Belichtung ohne zusätzliche Verarbeitungsschritte direkt in die Druckmaschine eingesetzt werden können. Es werden spezielle Polymertypen offenbart, von denen keiner quartäre Ammoniumcarboxylatgruppen an dem Polymer enthält.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorstehend erwähnten Probleme werden überwunden, indem eine gebräuchliche Klasse von wärmeempfindlichen umschaltbaren Polymeren verwendet wird, die für eine gute Ausgewogenheit von physikalischer Zähigkeit und Beständigkeit gegen Tonen und Drucktuchtonen sorgt, wenn sie in einem Bildaufzeichnungselement enthalten sind. Die umschaltbaren Polymere können erhalten werden, indem einfach ein beliebiges von verschiedenen Carbonsäure enthaltenden Polymeren (oder Polymeren, die gleichwertige Gruppen enthalten, wie z. B. Anhydride) mit einem quartären Ammoniumhydroxid umgesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das quartäre Ammoniumhydroxid einen substituierten Alkylen-(C₁-C₃)-phenylrest. Das wärmeempfindliche Polymer liefert, wenn es mit einem photothermischen Umwandlungsmaterial und vorzugsweise einem Vernetzungsmittel formuliert wird, ein mechanisch haltbares, für Infrarotstrahlung empfindliches Bildaufzeichnungselement, das eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Tonen und Drucktuchtonen zeigt.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Bildaufzeichnungselement, umfassend einen Träger mit einer hydrophilen bilderzeugenden Schicht darauf, die ein hydrophiles wärmeempfindliches Polymer umfasst, das Strukturelemente umfasst, die quartäre Ammoniumcarboxylatgruppen umfassen. Vorzugsweise enthalten die Ammoniumcarboxylatgruppen mindestens einen substituierten Alkylen-(C₁-C₃)-phenylrest.
Diese Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Bilderzeugung bereit, umfassend:

A) den Schritt des Bereitstellens eines Bildaufzeichnungselements, wie es vorstehend beschrieben ist, und
B) den Schritt, bei dem das Bildaufzeichnungselement bildweise einer Energie ausgesetzt wird, um der Energie ausgesetzte und nicht ausgesetzte Bereiche in der bilderzeugenden Schicht des Bildaufzeichnungselements bereitzustellen, wobei die der Energie ausgesetzten Bereiche durch Wärme, die durch das bildweise einer Energie Aussetzen bereitgestellt wird, oleophiler gemacht werden als die nicht der Energie ausgesetzten Bereiche.

Zusätzlich kann das Verfahren zur Bilderzeugung so erweitert werden, dass es ein Druckverfahren ist, und zwar indem an die Schritte A und B ein weiterer Schritt:

C) angeschlossen wird, bei dem das bildweise der Energie ausgesetzte Bildaufzeichnungselement in Anwesenheit von Wasser oder eines Feuchtmittels mit einer lithographischen Druckfarbe in Kontakt gebracht wird und die Druckfarbe bildweise auf ein Empfangsmaterial übertragen wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung enthält das Ammoniumion einen oder mehrere der folgenden Substituenten, und zwar so, dass vier Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen komplett gemacht werden: substituierte oder unsubstituierte Benzylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppen, fünf- oder sechsgleidrige Ringe und Indolin- oder Isoindolinringe.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die in den wärmeempfindlichen Polymeren verwendeten Ammoniumkationen einen oder mehrere substituierte Alkylen-(C₁-C₃)-phenylreste (vorzugsweise Benzylgruppen) und dadurch sind die Bebilderungsempfindlichkeit und das Freilaufen gegenüber vielen der wärmeempfindlichen Polymere, die solche Gruppen nicht aufweisen, verbessert. Der oder die erwähnten Alkylenphenylreste umfassen einen oder mehrere Substituenten entweder an der Alkylen- oder der Phenyleinheit oder beiden. Wie nachstehend ausführlicher beschrieben, können das Muster und die chemischen Komponenten der Substitution beliebige einer breiten Vielfalt sein.
In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird durch die Verwendung spezieller Ammoniumionen das Problem übelriechender Emissionen entschärft. Bei der thermischen Bebilderung vieler gängiger quartärer Ammoniumcarboxylatpolymere werden niedermolekulare Amine (wie Trimethylamin, wenn das Benzyltrimethylammoniumion verwendet wird) als reaktive Nebenprodukte abgegeben. Viele dieser Amine sind übelriechend und unter Umständen toxisch. An die Entschärfung dieses Problem ist man auf zwei Wegen herangegangen. Der erste Weg ist der, spiro-quartäre Ammoniumkationen zu verwenden, bei welchen der Stickstoff sich im quartären Vertex der sich überkreuzenden Ringe befindet. Der zweite Weg ist der, spezielle Kationen zu verwenden, die drei oder vier Benzylgruppen oder drei oder vier Hydroxyethylgruppen enthalten.
Das Bildaufzeichnungselement (z. B. Druckplatten) dieser Erfindung weist gegenüber anderen verarbeitungsfreien Druckplatten mit "umschaltbarem Polymer" eine verbesserte mechanische Haltbarkeit auf. Auch das Drucktuchtonen und das Tonen sind bei dem Bildaufzeichnungselement dieser Erfindung wesentlich reduziert: Bei einigen Ausführungsformen ist die Emission übelriechender Gase reduziert. Außerdem können einige der Polymere leicht unter Verwendung sehr billiger Materialien hergestellt werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungselemente umfassen einen Träger und darauf eine oder mehrere Schichten, die wärmeempfindlich sind. Der Träger kann ein beliebiges selbsttragendes Material, das Polymerfolien, Glas, Keramik, Metalle und steife Papiere und ein Laminat aus beliebigen dieser Materialien einschließt, mit einer Dicke von 100 bis 310 μm sein. Für eine andere bevorzugte Ausführungsform wird Aluminiumfolie mit einer Dicke von 100 bis 600 μm verwendet. Der Träger sollte unter den Verwendungsbedingungen beständig gegen Formänderung sein.
Der Träger kann auch eine zylindrische Fläche sein, auf der sich die wärmeempfindliche Polymerzusammensetzung befindet, und demnach ein Teil der Druckmaschine sein. Die Verwendung solcher bebilderten Zylinder ist z. B. in US-A-5,713,287 (Gelbart) beschrieben.
Der Träger kann mit einer oder mehreren „Grundier"schichten versehen sein, um die Haftung der Endanordnung zu verbessern. Beispiele für Materialien für Grundierschichten schließen Gelatine und andere natürlich vorkommende und synthetische hydrophile Kolloide und Vinylpolymere (wie Vinylidenchlorid-Copolymere), die in der photographischen Industrie für solche Zwecke bekannt sind, Vinylphosphonsäurepolymere, Sol-Gel-Materialien auf Siliciumbasis, wie die aus Alkoxysilanen, wie Aminopropyltriethoxysilan oder Glycidoxypropyltriethoxysilan, hergestellten, Sol-Gel-Materialien auf Titanbasis, Epoxy-funktionelle Polymere und keramische Werkstoffe ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die Rückseite des Trägers kann mit Antistatikmitteln und/oder Gleitschichten oder Mattierungsschichten beschichtet sein, um die Handhabung und den „Griff" des Bildaufzeichnungselements zu verbessern.
Vorzugsweise weisen die Bildaufzeichnungselemente jedoch nur eine wärmeempfindliche Schicht, die zur Bilderzeugung erforderlich ist, auf. Diese hydrophile Schicht enthält ein oder mehrere wärmeempfindliche Polymere und gegebenenfalls aber vorzugsweise ein photothermisches Umwandlungsmaterial (nachstehend beschrieben) und stellt vorzugsweise die äußere Druckoberfläche des Bildaufzeichnungselements bereit. Wegen des (der) speziellen Polymers (Polymere), das (die) in der bilderzeugenden Schicht verwendet wird (werden), werden die einer Energie ausgesetzten (bebilderten) Bereiche der Schicht in ihrer Beschaffenheit oleophiler gemacht.
Die in dieser Erfindung verwendbaren wärmeempfindlichen Polymere umfassen zufällig verteilte Struktureinheiten, von denen mindestens einige quartäre Ammoniumsalze von Carbonsäuren umfassen. Die Polymere weisen im allgemeinen ein Molekulargewicht von mindestens 3.000 Dalton und vorzugsweise mindestens 20.000 Dalton auf.
Die Polymere umfassen in zufälliger Verteilung einen oder mehrere Typen von Carboxylat enthaltenden Struktureinheiten (oder gleichwertigen Anhydrideinheiten), die in nachstehender Struktur 1 mit "A" bezeichnet sind, und gegebenenfalls eine oder mehrere andere (nicht-carboxylierte) Struktureinheiten, die in Struktur 1 mit "B" bezeichnet sind.
Die Carboxylat enthaltenden Struktureinheiten sind direkt an das Polymergrundgerüst, das sich von den Monomeren "A" ableitet, gebunden oder über Spacereinheiten, die nachstehend in Struktur 1 mit "X" bezeichnet sind. Diese Spacereinheit kann ein beliebiger zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Rest sein, der die Wärmeempfindlichkeit des Polymers nicht nachteilig beeinflusst. Bei "X" kann es sich z. B. um einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen (wie z. B. eine Methylen-, Ethylen-Isopropylen, n-Propylen oder n-Butylengruppe), einen substituierten oder unsubstituierten Arylenrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylenring (wie z. B. eine m- oder p-Phenylengruppe oder Naphthylengruppen), substituierte oder unsubstituierte Kombinationen von Alkylen- und Arylenresten (wie z. B. Arylenalkylen-, Arylenalkylenarylen- und Alkylenarylenalkylenreste) und substituierte oder unsubstituierte N-haltige heterocyclische Reste handeln. Beliebige dieser definierten Reste können zu einer Kette mit einem oder mehreren Amino-, Carbonamid-, Oxy-, Thio-, Amido-, Oxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyloxy-, Alkanoylamino- oder Alkaminocarbonylresten verbunden sein. Besonders geeignete Spacer "X" enthalten eine Ester- oder Amidgruppe, die an einen Alkylen- oder Arylenrest (wie vorstehend definiert) gebunden ist, wie es z. B. der Fall ist, wenn die Ester- oder Amidgruppen direkt an "A" gebunden sind.
Struktur 1
Zusätzliche Monomere (Monomere ohne Carboxylatgruppe), die die in vorstehender Struktur 1 durch "B" wiedergegebenen Struktureinheiten bereitstellen, schließen beliebige geeignete hydrophile oder oleophile, ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Comonomere ein, die der bilderzeugenden Oberflächenschicht gewünschte physikalische oder Druckeigenschaften verleihen können oder die vernetzbare Funktionalitäten bereitstellen. Zur Bereitstellung dieser Struktureinheiten können ein oder mehrere Monomere "B" verwendet werden, die Acrylate, Methacrylate, Styrol und dessen Derivate, Acrylamide, Methacrylamide, Olefine, Vinylhalogenide und beliebige (nicht quartärnisierte) Carboxygruppen enthaltende Monomere (oder Vorstufenmonomere) einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind.
Das quartäre Ammoniumcarboxylate enthaltende Polymer kann aus einer Vielzahl von Polymeren und Copolymerklassen ausgewählt oder davon abgeleitet sein, wobei diese Polyamidsäuren, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Silicone, Proteine (wie z. B. modifizierte Gelatinen), Polypeptide und auf ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden, Methacrylamiden, Vinylethern, Vinylestern, Alkylvinylethern, Maleinsäure(anhydrid), Itaconsäure(anhydrid), Styrolen, Acrylnitril und Olefinen, wie Butadien, Isopren, Propylen und Ethylen, basierende Polymere und Copolymere einschließen, aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt sind. Ein Carbonsäure enthaltendes Stammpolymer (d. h. eines, das unter Bildung quartärer Ammoniumcarboxylatgruppen umgesetzt wird) kann mehr als einen Typ von Carbonsäure enthaltenden Monomeren enthalten. Bestimmte Monomere, wie z. B. Maleinsäure(anhydrid) und Itaconsäure(anhydrid) können mehr als eine Carbonsäureeinheit enthalten. Vorzugsweise ist das Carbonsäure enthaltende Stammpolymer ein Additionspolymer oder -copolymer, das Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder -anhydrid oder Itaconsäure oder -anhydrid oder eine konjugierte Base oder ein Hydrolyseprodukt davon enthält.
In Struktur 1 ist n gleich 25 bis 100 mol-% (vorzugsweise 50 bis 100 mol-%) und ist m gleich 0 bis 75 mol-% (vorzugsweise 0 bis 50 mol-%).
Struktur 1 könnte zwar so interpretiert werden, dass sie Polymere zeigt, die sich nur von zwei ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren ableiten, soll aber Terpolymere und andere Polymere, die sich von mehr als zwei Monomeren ableiten, einschließen.
Die quartären Ammoniumcarboxylatgruppen müssen in dem wärmeempfindlichen Polymer, das in dieser Erfindung verwendbar ist, in einer solchen Menge vorhanden sein, dass ein Minimum von 1 Mol quartärer Ammoniumcarboxylatgruppen pro 1300 g Polymer und vorzugsweise pro 1000 g Polymer und ein Maximum von 1 Mol quartärer Ammoniumcarboxylatgruppen pro 45 g Polymer und vorzugsweise pro 132 g Polymer bereitgestellt wird. Vorzugsweise beträgt dieses Verhältnis (Mol quartärer Ammoniumcarboxylatgruppen zu g Polymer) etwa 1:600 bis etwa 1:132 und stärker bevorzugt beträgt dieses Verhältnis etwa 1:500 bis etwa 1:132 oder 1:500 bis 1:45 und stärker bevorzugt 1:300 bis 1:45. Dieser Parameter ist mit der Kenntnis der Molekülformel eines vorgegebenen Polymers leicht zu bestimmen.
Das quartäre Ammoniumgegenion der Carboxylat-Funktionalitäten kann ein beliebiges Ammoniumion sein, bei welchem der Stickstoff kovalent an insgesamt 4 Alkyl- oder Arylsubstituenten, wie sie vorstehend definiert sind, gebunden ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens einer der vier Substituenten ein substituierter Alkylen-(C₁-C₃)-phenylrest.
Insbesondere sind R₁, R₂, R₃ und R₄ in der vorstehend erwähnten Struktur 1 unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen [wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Hydroxyethyl-, 2-Propanonyl-, Ethoxycarbonylmethyl-, Benzyl-, substituierte Benzyl- (wie z. B. 4-Methoxybenzyl-, o-Brombenzyl- und p-Trifluormethylbenzylgruppen) und Cyanoalkylreste] oder substituierte oder unsubstituierte Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im carbocyclischen Ring (wie z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Xylyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Methylphenyl-, m-Methoxyphenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Methylthiophenyl-, p-N,N-Dimethylaminophenyl-, Methoxycarbonylphenyl- und Cyanophenylgruppen). In einer anderen Ausführungsform können beliebige zwei, drei oder vier der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ unter Bildung eines Ringes (oder zweier Ringe für 4 Substituenten) mit dem quartären Stickstoffatom verbunden sein, wobei der Ring 5 bis 14 Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatome im Ring aufweist. Solche Ringe schließen Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Carbazol-, Indolin- und Isoindolinringe ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Das Stickstoffatom kann sich auch in der tertiären Position des kondensierten Ringes befinden. Andere geeignete Substituenten für diese verschiedenen Reste wären für den Fachmann leicht offenkundig und auch beliebige Kombinationen der ausdrücklich beschriebenen Substituenten kommen in Betracht.
Mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₃ und R₄ ist ein substituierter Alkylen-(C₁-C₃)-phenylrest. Beliebige zwei oder alle drei der verbleibenden Substituenten können unter Bildung eines oder mehrerer Ringe verbunden sein, wie vorstehend beschrieben.
Vorzugsweise ist das Stickstoffatom des quartären Ammoniumions direkt an eine oder mehrere Benzylgruppen oder eine oder zwei Phenylgruppen gebunden. In einer anderen Ausführungsform ist das Stickstoffatom Teil eines oder zweier fünfgliedriger Ringe oder eines oder zweier Indolin- oder Isoindolinringe und weist ein Molekulargewicht von weniger als 400 Dalton auf.
Die Verwendung eines Spiro-Ammoniumkations, bei welchem der Stickstoff im Vertex zweier sich schneidender Ringe liegt, ist besonders bevorzugt. Wenn ein Carboxylatpolymer, das solch ein Ammoniumgegenionen enthält, thermisch bebildert wird, kommt es nicht zur Freisetzung niedermolekularer Amine und das Geruchsproblem während der Bebilderung wird daher entschärft. Ähnlich kann die Verwendung eines Benzyl-tris-hydroxyethylammoniumions zur Freisetzung von Triethanolamin führen, das geruchlos und relativ harmlos ist. Diese Ausführungsform der Erfindung ist auch bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander lineare oder verzweigte unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder lineare oder verzweigte Hydroxyalkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die als einzige Substituenten 1 bis 3 Hydroxygruppen (im allgemeinen nur eine Hydroxygruppe pro Kohlenstoffatom) umfassen. Stärker bevorzugt sind diese Reste unabhängig voneinander Methyl-, Hydroxymethyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 1-Hydroxyethyl oder 1,2-Dihydroxyethylgruppen und am meisten bevorzugt sind sie entweder Methyl- oder 2-Hydroxyethylgruppen.
R₄ ist vorzugsweise ein substituierter Alkylenphenylrest, der mindestens einen Substituenten entweder an der Alkylen- oder der Phenyleinheit des Restes aufweist. Stärker bevorzugt befinden sich der oder die Substituenten an der Phenyleinheit. Die Alkyleneinheit kann linear oder verzweigt sein und weist 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf (wie z. B. eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen oder Isopropylengruppe). Vorzugsweise weist die Alkyleneinheit von R₄ 1 oder 2 Kohlenstoffatome auf und stärker bevorzugt ist sie eine Methylengruppe. Die Alkyleneinheit kann so viele Substituenten haben, wie Wasserstoffatome zur Verfügung stehen, um von einem Kohlenstoffatom entfernt zu werden. Geeignete Alkylensubstituenten sind die gleichen, wie jene, die vorstehend bei der Definierung der Phenylsubstituenten beschrieben sind, die am meisten bevorzugten Substituenten für die Alkyleneinheit sind aber ein Fluoratom und ein Alkoxyrest.
Die Phenyleinheit von R₄ kann 1 bis 5 Substituenten in jedem geeigneten Substitutionsmuster aufweisen. Geeignete Substituenten schließen Halogenreste (wie Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodgruppen), substituierte oder unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, t-Butyl-, n-Pentyl- und n-Propylgruppen), die außerdem mit beliebigen der hier aufgeführten Substituenten substituiert sein können (wie Halogenalkylreste, die Trihalogenmethylreste einschließen), substituierte oder unsubstituierte Alkoxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy-, n-Pentoxy- und n-Propoxygruppen), die Cyanogruppe, die Nitrogruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen carbocyclischen Ring (wie sie vorstehend für R₁, R₂ und R₃ definiert sind), substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxycarbonylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Methylenoxycarbonyl-, Ethylenoxycarbonyl- und i-Propylenoxycarbonylgruppen), substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonyloxyreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Methylencarbonyloxy-, Ethylencarbonyloxy- und Isopropylencarbonyloxygruppen), substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy- n-Pentoxy- und n-Propoxygruppen), die Cyanogruppe, die Nitrogruppe, substituierte oder unsubstituierte Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im aromatischen carbocyclischen Ring (wie sie vorstehend für R₁, R₂ und R₃ definiert sind), substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxycarbonylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Methylenoxycarbonyl-, Ethylenoxycarbonyl- und i-Propylenoxycarbonylgruppen), substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonyloxyreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Methylencarbonyloxy-, Ethylencarbonyloxy- und Isopropylencarbonyloxygruppen), substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (wie Methylencarbonyl-, Ethylencarbonyl- und Isopropylencarbonylgruppen), Amidogruppen, Aminocarbonylgruppen, Trihalogenmethylreste, Perfluoralkylreste, die Formylgruppe, die Mercaptogruppe und substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Reste mit 5 bis 14 Atomen im Ring, der ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatome und den Rest Kohlenstoffatome umfasst, (wie eine Pyridyl-, Oxazolyl-, Thiophenyl-, Imidazolyl- und Piperidinylgruppe) ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Vorzugsweise enthält R₄ 1 bis 5 Substituenten (stärker bevorzugt 1 oder 2 Substituenten) an der Phenyleinheit, wobei diese Substituenten entweder Halogenatome, substituierte oder unsubstituierte Methyl- oder Ethylgruppen oder substituierte oder unsubstituierte Methoxy- oder 2-Ethoxygruppen sind. Stärker bevorzugt umfasst R₄ 1 bis 3 Methyl-, Fluor-, Chlor-, Brom- oder Methoxygruppen oder eine beliebige Kombination dieser Reste entweder an der Alkylen- oder der Phenyleinheit.
Die Verwendung der besonderen Ammoniumionen, bei welchen die Reste R₁–R₃ alle 2-Hydroxyethylgruppen sind, kann den Geruch während der Bebilderung des wärmeempfindlichen Polymers reduzieren.
Besonders geeignete wärmeempfindliche Polymere dieser Erfindung sind nachstehend als Polymere 11–23 und 25 beschrieben.
Die wärmeempfindlichen Polymere können ohne Weiteres unter Verwendung vieler Verfahren, die dem Fachmann offenkundig sein werden, hergestellt werden. Viele quartäre Ammoniumsalze und Carbonsäure oder -anhydrid enthaltende Polymere sind im Handel erhältlich. Andere können ohne Weiteres unter Verwendung von Herstellungsverfahren, die dem Fachmann offenkundig wären, synthetisiert werden. Substituierte Benzyltrialkylammoniumsalze können ohne Weiteres unter Verwendung von Herstellungsverfahren, die dem Fachmann offenkundig wären, synthetisiert werden. Ein geeignetes Verfahren beinhaltet die Reaktion eines substituierten Benzylamins mit einem gewünschten Alkylhalogenid, Alkylsulfonatester oder einer anderen alkylhaltigen Verbindung, die eine geeignete "Abgangs"gruppe aufweist. Ein anderes geeignetes Verfahren beinhaltet die Reaktion eines substituierten Benzylhalogenids mit einem Trialkylamin.
Die Carbonsäure oder -anhydrid enthaltenden Polymere können durch eine Vielzahl von Verfahren, die folgende einschließen, aber nicht zwangsläufig darauf beschränkt sind, in die gewünschten quartären Ammoniumcarboxylatsalze überführt werden:

1) die Umsetzung eines Carbonsäure oder -anhydrid enthaltenden Polymers mit dem Hydroxid-Salz des gewünschten quartären Ammoniumions,
2) die Verwendung eines Ionenaustauscherharzes, das das gewünschte quartäre Ammoniumion enthält,
3) die Zugabe des gewünschten Ammoniumions zu einer Lösung des Carbonsäure enthaltenden Polymers oder eines Salzes davon und anschließende Dialyse,
4) die Zugabe eines Salzes des gewünschten quartären Ammoniumions mit einer Flüchtigen Säure (z. B. eines Acetat- oder Formiatsalzes) zu dem Carbonsäure enthaltenden Polymer und anschließende Verdampfung der flüchtigen Komponente durch Trocknen,
5) elektrochemische Ionenaustauschverfahren
6) die Polymerisation von Monomeren, die die gewünschten quartären Ammoniumcarboxylateinheiten enthalten, und
7) das Zusammenbringen eines speziellen Salzes des Carbonsäure enthaltenden Polymers und eines speziellen quartären Ammoniumsalzes, die beide so ausgewählt werden, dass die ungewünschten Gegenionen in einem gewählten Lösungsmittel eine unlösliche ionische Verbindung bilden und ausfallen.

Vorzugsweise wird das erste Verfahren angewendet.
Obwohl es besonders bevorzugt ist, dass alle Carbonsäure- (oder latenten Carbonsäure)-Funktionalitäten des Polymers in das gewünschte quartäre Ammoniumsalz überführt werden, können bilderzeugende Zusammensetzungen, bei denen das Polymer unvollständig überführt ist, noch eine zufriedenstellende Bebilderbarkeit behalten. Vorzugsweise werden mindestens 50 Monomer-% der Carbonsäure (oder ein gleichwertiges -anhydrid) enthaltenden Monomere unter Bildung der gewünschten quartären Ammoniumgruppen umgesetzt.
In den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung ist das wärmeempfindliche Polymer vernetzt. Die Vernetzung kann auf mehreren Wegen erreicht werden. Es gibt zahlreiche Monomere und Verfahren zur Vernetzung, die dem Fachmann vertraut sind.
Einige typische Vernetzungsmethoden schließen folgende ein, sind aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt:

1) die Umsetzung von Lewisbasen-Einheiten (wie Carbonsäure-, Carboxylat-, Amin- und Thioleinheiten) innerhalb des Polymers mit einem mehrfunktionellen epoxidhaltigen Vernetzer oder Harz,
2) die Umsetzung von Epoxideinheiten innerhalb des Polymers mit mehrfunktionellen Aminen, Carbonsäuren oder einer anderen mehrfunktionellen Lewisbasen-Einheit,
3) die durch Strahlung oder radikalisch initiierte Vernetzung von doppelbindungshaltigen Einheiten, wie Acrylaten, Methacrylaten, Cinnamaten oder Vinylgruppen,
4) die Umsetzung von mehrwertigen Metallsalzen mit Liganden bildenden Gruppen innerhalb des Polymers (z. B. die Umsetzung von Zinksalzen mit Carbonsäure enthaltenden Polymeren),
5) die Verwendung vernetzbarer Monomere, die über die Knoevenagel-Kondensationsreaktion reagieren, wie (2-Acetoacetoxy)ethylacrylat und -methacrylat,
6) die Umsetzung von Amin-, Thiol- oder Carbonsäuregruppen mit einer Divinylverbindung (wie Bis(vinylsulfonyl)methan) über eine Michael-Additionsreaktion,
7) die Umsetzung von Carbonsäureeinheiten mit Vernetzern, welche mehrere Aziridin- oder Oxazolineinheiten enthalten,
8) die Umsetzung von Acrylsäureeinheiten mit einem Melaminharz,
9) die Umsetzung von Diisocyanat-Vernetzern mit Aminen, Thiolen oder Alkoholen innerhalb des Polymers,

Ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Monomere mit vernetzbaren Gruppen (oder Gruppen, die als Anlagerungsstellen für vernetzende Zusatzstoffe dienen können) können mit den anderen Monomeren, wie sie vorstehend erwähnt sind, copolymerisiert werden. Solche Monomere schließen 3-(Trimethylsilyl)propylacrylat oder -methacrylat, Cinnamoylacrylat oder -methacrylat, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Aminopropylmethacrylamidhydrochlorid, Acryl- oder Methacrylsäure und Hydroxyethylmethacrylat ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Vorzugsweise erfolgt die Vernetzung durch die Zugabe eines epoxidhaltigen Harzes zu dem quartären Ammoniumcarboxylat enthaltenden Polymer oder durch die Umsetzung einer Bivinylsulfonylverbindung mit aminhaltigen Einheiten (wie N-Aminopropylmethacrylamid) innerhalb des Polymers. Am meisten bevorzugt wird CR-5L (ein Epoxidharz, verkauft von Esprit Chemicals) für diesen Zweck verwendet.
Die bilderzeugende Schicht des Bildaufzeichnungselements kann ein oder mehrere solcher Homopolymere oder Copolymeren enthalten, mit oder ohne bis zu 50 Gew.-% (bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Schicht) an zusätzlichen Bindemittel- oder Polymermaterialien, die ihre Bilderzeugungseigenschaften nicht nachteilig beeinflussen.
Die Menge an wärmeempfindlichen Polymer(en), die in der bilderzeugenden Schicht verwendet wird, beträgt im allgemeinen mindestens 0,1 g/m² und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 g/m² (Trockengewicht). Damit wird im allgemeinen eine mittlere Trockendicke von etwa 0,1 bis etwa 10 μm bereitgestellt.
Die bilderzeugende Schicht kann auch ein oder mehrere herkömmliche grenzflächenaktive Mittel für die Auftragbarkeit oder andere Eigenschaften, Farbstoffe oder farbgebende Stoffe, um das geschriebene Bild sichtbar machen zu können, oder beliebige andere, gewöhnlich auf dem lithographischen Fachgebiet verwendete Zusatzstoffe enthalten, solange die Konzentrationen gering genug sind, so dass sie in Bezug auf die Bilderzeugungs- oder Druckeigenschaften inert sind.
Vorzugsweise enthält die wärmeempfindliche bilderzeugende Schicht auch ein oder mehrere photothermische Umwandlungsmaterialien, um die entsprechende Strahlung aus einer geeigneten Energiequelle (wie z. B. einem IR-Laser) zu absorbieren, die dann in Wärme umgewandelt wird. Vorzugsweise liegt die absorbierte Strahlung im infraroten und nahen infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Solche Materialien können Farbstoffe, Pigmente, aufgedampfte Pigmente, Halbleitermaterialien, Legierungen, Metalle, Metalloxide, Metallsulfide oder Kombinationen davon oder ein dichromatischer Stapel aus Materialien, die vermittels ihres Brechungsindex' und ihrer Dicke Strahlung absorbieren, sein. Auch Boride, Carbide, Nitride, Carbonitride, Oxide mit Bronzestruktur und Oxide, die der Bronzefamilie strukturell verwandt sind, denen aber die WO_2,9-Komponente fehlt, sind geeignet.
Ein besonders geeignetes Pigment ist Kohlenstoff in einer gewissen Form (z. B. Ruß). Ruße, die mit löslich machenden Gruppen oberflächenfunktionalisiert sind, sind auf dem Fachgebiet allgemein bekannt und diese Typen von Materialien sind bevorzugte photothermische Umwandlungsmaterialien für diese Erfindung. Ruße, die auf hydrophile, nichtionische Polymere gepfropft sind, wie FX-GE-003 (hergestellt von Nippon Shokubai), oder die mit anionischen Gruppen oberflächenfunktionalisiert sind, wie CAB-O-JET^® 200 oder CAB-O-JET^® 300 (hergestellt von der Cabot Corporation) sind besonders bevorzugt.
Geeignete absorbierende Farbstoffe für Strahlen eines nahen Infrarot-Diodenlasers sind z. B. in US-Patent Nr. 4,973,572 (DeBoer) beschrieben. Besondere Farbstoffe, die von Interesse sind, sind „Breitband"farbstoffe, d. h. jene, die über ein breites Band des Spektrums absorbieren. Es können auch Gemische von Pigmenten, Farbstoffen oder beiden verwendet werden. Besonders geeignete Infrarotstrahlung absorbierende Farbstoffe schließen jene ein, die im folgenden dargestellt sind:
IR-Farbstoff 1
p-Toluolsulfonat^–
IR-Farbstoff 2 Der Gleiche wie Farbstoff 1, aber mit Chlorid als Anion.
IR-Farbstoff 3
IR-Farbstoff 4
IR-Farbstoff 5
IR-Farbstoff 6
IR-Farbstoff 7
IR-Farbstoff 8
IR-Farbstoff 9
Geeignete Oxonolverbindungen, die für Infrarotstrahlung empfindlich sind, schließen den vorstehend erwähnten Farbstoff 5 und andere in der gleichzeitig anhängigen und auf den vorliegenden Anmelder übertragenen Anmeldung US 6,423,469 mit dem Titel „Thermal Switchable Composition and Imaging Member containing Oxonol IR Dye and Methods of Imaging and Printing", angemeldet am 22. November 1999 von DoMinh et al. beschriebene ein.
Das oder die photothermische(n) Umwandlungsmaterial(ien) sind im allgemeinen in einer Menge vorhanden, die ausreichend ist, um bei der Arbeitswellenlänge des bilderzeugenden Lasers eine optische Dichte von mindestens 0,3 (vorzugsweise mindestens 0,5 und stärker bevorzugt mindestens 1,0) bereitzustellen. Die im einzelnen für diesen Zweck benötigte Menge, die von dem jeweiligen verwendeten Material abhängt, wäre für den Fachmann leicht offenkundig.
In einer anderen Ausführungsform kann ein photothermisches Umwandlungsmaterial in einer separaten Schicht enthalten sein, die in thermischem Kontakt mit der wärmeempfindlichen bilderzeugenden Schicht steht. So kann die Wirkung des photothermischen Umwandlungsmaterials während der Bebilderung auf die wärmeempfindliche Polymerschicht übertragen werden, ohne dass das Material sich ursprünglich in derselben Schicht befindet.
Die wärmeempfindliche Zusammensetzung kann unter Verwendung einer beliebigen geeigneten Vorrichtung und eines beliebigen geeigneten Verfahrens, wie Schleuderbeschichtung, Rakelstreichen, Gravurstreichen, Tauchbeschichtung oder Extrusionsschlitzdüsenbeschichtung, auf den Träger aufgebracht werden. Die Zusammensetzung kann auch durch Sprühen auf einen geeigneten Träger (wie einen Druckzylinder auf der Druckmaschine) aufgebracht werden, wie in US-Patent Nr. 5,713,287 (vorstehend erwähnt) beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungselemente können von einer beliebigen geeigneten Form sein, die Druckplatten, Druckzylinder, Druckhülsen und Druckbänder (einschließlich flexibler Druckbahnen) einschließt, aber nicht darauf beschränkt ist. Vorzugsweise sind die Bildaufzeichnungselemente Druckplatten.
Die Druckplatten, die die auf einen geeigneten Träger aufgebrachte notwendige wärmeempfindliche bilderzeugende Schicht aufweisen, können von einer beliebigen geeigneten Größe und Form (z. B. einer quadratischen oder rechteckigen) sein. Druckzylinder und -hülsen sind als rotierende Druckelemente bekannt, die den Träger und die wärmeempfindliche Schicht in einer zylindrischen Form aufweisen. Als Träger für Druckhülsen können hohle oder kompakte Metallkerne verwendet werden.
In der Anwendung wird das erfindungsgemäße Bildaufzeichnungselement in den Vordergrundbereichen, wo im gedruckten Bild Farbe erwünscht ist, einer geeigneten Energiequelle, die Wärme erzeugt oder bereitstellt, wie z. B. ein fokussierter Laserstrahl oder ein Thermowiderstandskopf, ausgesetzt, typischerweise entsprechend digitaler Informationen, die an die Bilderzeugungseinrichtung geliefert werden. Vor dem Druckbetrieb ist keine zusätzliche Erwärmung, Nassverarbeitung oder mechanische oder Lösungsmittelreinigung notwendig. Der Laser, der zum Belichten des erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungselements verwendet wird, ist vorzugsweise ein Diodenlaser, weil Diodenlasersysteme zuverlässig und wartungsarm sind, andere Laser, wie Gas- oder Feststofflaser können aber auch verwendet werden. Für den Fachmann wäre leicht offenkundig, wie Stärke, Intensität und Belichtungsdauer für die Bilderzeugung mittels Laser zu kombinieren sind. Beschreibungen von Lasern, die im nahen Infrarotbereich emittieren, und geeigneten Konfigurationen und Einrichtungen für die Bilderzeugung sind in US-A-5,339,737 (Lewis et al.) zu finden. Das Bildaufzeichnungselement ist typischerweise sensibilisiert, um die Ansprechempfindlichkeit bei der Wellenlänge, die der Laser emittiert, zu maximieren. Zur Farbstoffsensibilisierung wird der Farbstoff typischerweise zu gewählt, das sein λ_max der Wellenlänge, bei der der Laser arbeitet, sehr nahekommt.
Die Bilderzeugungseinrchtung kann für sich allein funktionieren, wobei sie nur als Plattenbelichter fungiert, oder sie kann direkt in eine lithographische Druckmaschine eingegliedert werden. In letzterem Fall kann das Drucken sofort nach der Bilderzeugung beginnen, wodurch sich die Rüstzeit für die Druckmaschine beträchtlich verkürzt. Die Bilderzeugungseinrichtung kann als Flachbettrekorder oder als Trommelrekorder, wo das Bildaufzeichnungselement an der inneren oder äußeren zylindrischen Oberfläche der Trommel montiert ist, ausgeführt sein.
Bei der Trommelausführung kann die notwendige relative Bewegung zwischen der Bilderzeugungseinrichtung (wie z. B. einem Laserstrahl) und dem Bildaufzeichnungselement herbeigeführt werden, indem die Trommel (und das darauf montierte Bildaufzeichnungselement) um ihre Achse gedreht wird und der Laserstrahl parallel zur Rotationsachse bewegt wird, wodurch das Bildaufzeichnungselement umfangsweise abgetastet wird, so dass das Bild in axialer Richtung „wächst". In einer anderen Ausführungsform kann die Quelle thermischer Energie parallel zur Trommelachse und nach jedem Durchgang über das Bildaufzeichnungselement, rechtwinklig ein Stück weiter bewegt werden, so dass das Bild umfangsweise „wächst". In beiden Fällen kann mit einer vollständigen Abtastung durch den Laserstrahl ein Bild, das dem Originaldokument oder -bild entspricht, auf die Oberfläche des Bildaufzeichnungselement aufgebracht werden.
Bei der Flachbettausführung wird der Laserstrahl entlang einer der beiden Achsen des bebilderbaren Elements gezogen und nach jedem Durchgang entlang der anderen Achse mit weiterbewegt. Natürlich kann die notwendige relative Bewegung auch erzeugt werden, indem das Bildaufzeichnungselement anstatt des Laserstrahls bewegt wird.
Obgleich die Bilderzeugung mittels Laser zur Ausführung dieser Erfindung bevorzugt ist, kann die Bilderzeugung auch durch beliebige andere Mittel, die thermische Energie in bildweiser Art bereitstellen, erfolgen. Zum Beispiel kann die Bilderzeugung mit einem Thermowiderstandskopf (Thermodruckkopf) erreicht werden, was als „Thermodruck" bekannt und z. B. in US-Patent Nr. 5,488,025 (Martin et al.) beschrieben ist. Thermodruckköpfe sind im Handel erhältlich (z. B. als Fujitsu Thermal Head FTP-040 MCS001 und TDK Thermal Head F415 HH7-1089).
Ohne dass irgendeine Nassverarbeitung nach der Bilderzeugung notwendig ist, kann dann der Druck durchgeführt werden, indem eine lithographische Druckfarbe und Feuchtmittel auf die Druckoberfläche des Bildaufzeichnungselements aufgetragen werden und die Farbe dann auf ein geeignetes Empfangsmaterial (wie z. B. Stoff, Papier, Metall, Glas oder Kunststoff) übertragen wird, um darauf einen gewünschten Abdruck des Bildes bereitzustellen. Wenn gewünscht, kann eine dazwischenliegende „Drucktuch"walze verwendet werden, um die Farbe von dem Bildaufzeichnungselement auf das Empfangsmaterial zu übertragen. Die Bildaufzeichnungselemente können, wenn gewünscht, zwischen Abdrucken mit herkömmlichen Reinigungsmitteln gereinigt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ausführung der Erfindung und sollen sie in keiner Weise einschränken.
Herstellung geeigneter umschaltbarer Polymere
Die Charakterisierung der, wie nachstehend beschrieben, hergestellten Polymere ergab, dass sie das nachstehend in Tabelle I gezeigte Verhältnis von Mol quartärer Ammoniumcarboxylatgruppen zu g Polymer aufweisen.
TABELLE I
Herstellung einer Lösung von Polymer 1
Eine wässrige Lösung (60,00 g einer 25 gew.-%igen) von Polyacrylsäure (erhältlich von Polysciences, Mw ~ 90.000) wurde mit 60,0 g destilliertem Wasser und 84,63 g einer 41,5 gew.-%igen methanolischen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Aldrich Chemical) zusammengebracht. Ein gummiartiger Niederschlag, der sich anfänglich bildete, löste sich innerhalb von 30 min langsam wieder auf. Das erhaltene Polymer wurde als 32 gew.-%ige Lösung in einem Wasser/Methanol-Gemisch aufbewahrt.
Herstellung einer Lösung von Polymer 2
Eine Probe (3,00 g) von Polymethacrylsäure (erhältlich von Polysciences, Mw ~ 30.000) wurde mit 23,00 g destilliertem Wasser und 14,04 g einer 41,5 gew.-%igen methanolischen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Aldrich Chemical) zusammengebracht. Ein gummiartiger Niederschlag, der sich anfänglich bildete, löste sich innerhalb von 30 min langsam wieder auf. Das erhaltene Polymer wurde als 21 gew.-%ige Lösung in einem Wasser/Methanol-Gemisch aufbewahrt.
Herstellung einer Lösung von Polymer 3

A] Eine mit Stickstoff entgaste Lösung von Acrylsäure (1,00 g) und 3-Aminopropylmethacrylamidhydrochlorid (0,13 g) in Wasser (10 ml) wurden unter Verwendung einer Spritzenpumpe über 1 h allmählich zu einer 60 °C warmen, schnell gerührten, mit Stickstoff entgasten Lösung von 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (0,056 g) in Wasser (20 ml) zugegeben. Man ließ die Reaktionslösung noch eine Stunde bei 60 °C rühren und fällte sie dann in Acetonitril aus. Die Feststoffe wurden durch Vakuumfiltration gewonnen und in einem Vakuumofen bei 60 °C über Nacht getrocknet, wodurch 0,85 g Produktcopolymer in Form eines weißen Pulvers erhalten wurden.
B] Eine methanolische Lösung (4,7 ml, einer 40 gew.-%igen) von Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Aldrich Chemical) wurde zu einer Lösung des Copolymers von Schritt A (0,85 g) in 8,5 ml destilliertem Wasser zugegeben. Ein gummiartiger Niederschlag, der sich anfänglich bildete, löste sich innerhalb von 30 min langsam wieder auf. Die Lösung wurde mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 23 ml verdünnt (Feststoffanteil 9,2 %).

Herstellung einer Lösung von Polymer 4

A] Benzyltris(hydroxyethyl)ammoniumbromid [26,78 g, synthetisiert nach dem Verfahren von Rengan et al. (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 10, (1992), 757)], wurde in einem 500-ml-Rundkolben in 250 ml Methanol und 5 ml Wasser aufgelöst. Es wurde Silber(I)-oxid (20,56 g) zugegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur 72 h gerührt. Die unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert und die Filtrate durch Rotationsverdampfung auf 80 ml eingeengt. Die klare Lösung wurde mit Methanol als Eluent über eine Flashchromatographie-Säule, gepackt mit 300 cm³ DOWEX^® 550A OH Harz, geleitet und durch Rotationsverdampfung auf ~ 50 ml eingeengt. Eine HCl-Titration ergab, dass die Hydroxidanionenkonzentration in der Lösung 1,353 mÄq/g betrug.
B] Eine 25 gew.-%ige wässrige Lösung (12 g) von Polyacrylsäure (erhältlich von Polysciences, Mw ~ 90.000) wurde mit 13,30 g Methanol und 30,75 g der Lösung von Schritt A zusammengebracht. Das erhaltene Polymer wurde als 25 gew.-%ige Lösung in einem Wasser/Methanol-Gemisch aufbewahrt.

Herstellung einer Lösung von Polymer 5
Eine wässrige Lösung (8,00 g einer 25 gew.-%igen) von Polyacrylsäure (Polysciences, Mw ~ 90.000) wurde mit 10,00 g Methanol und 12,31 g einer 2,254 mÄq./g (38,5 gew.-%igen) methanolischen Lösung von Phenyltrimethylammoniumhydroxid (erhältlich von TCI America) zusammengebracht. Ein gummiartiger Niederschlag, der sich anfänglich bildete, löste sich innerhalb von 30 min langsam wieder auf. Das erhaltene Polymer wurde als 21 gew.-%ige Lösung in einem Wasser/Methanol-Gemisch aufbewahrt.
Herstellung einer Lösung von Polymer 6

A] Pyrrolidin (48,93 g, Aldrich Chemical) wurde unter Verwendung eines Tropftrichters über 30 min zu einer Lösung von α,α'-Dibrom-o-xylol (45,40 g, Aldrich Chemical) in Diethylether (408 g) zugegeben. Fast augenblicklich bildete sich ein weißer Niederschlag. Das Lösungsmittel wurde von dem ausgefallenen Feststoff dekantiert und das Rohprodukt aus Isopropanol umkristallisiert, dreimal mit Diethylether gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 60 °C getrocknet, wodurch ein sehr hygroskopisches Pulver erhalten wurde. Das gereinigte Produkt wurde als Lösung in Methanol mit einem Feststoffgehalt von 25,4 % aufbewahrt.
B] Die Produktlösung von Schritt A wurde in einem 500-ml-Rundkolbem mit 9:1 Methanol:Wasser (130 ml) und Silber(I)-oxid (16,59 g) zusammengebracht. Der Kolben erwärmte sich leicht und die Farbe des Silber(I)-oxids wechselte von Schwarz zu einem stumpfen Grau. Man ließ die Reaktionslösung 1 h bei Raumtemperatur rühren und filtrierte die unlöslichen Stoffe ab. Die Filtrate wurden mit Methanol als Eluent über eine Flashchromatographie-Säule, gepackt mit 300 cm³ DOWEX^® 550A OH Harz, geleitet. Die gewonnenen Fraktionen wurden durch Rotationsverdampfung auf ein Gewicht von 36 g eingeengt. Eine HCl-Titration ergab, dass die Hydroxidanionenkonzentration 2,218 mÄq/g betrug.
C] Eine wässrige Lösung (12,00 g einer 25 gew.-%igen) von Polyacrylsäure (Polysciences, Mw ~ 90.000) wurde mit 11,44 g Methanol und 18,77 g der Lösung von Schritt B zusammengebracht. Ein gummiartiger Niederschlag, der sich anfänglich bildete, löste sich innerhalb von 30 min langsam wieder auf. Das erhaltene Polymer wurde als 18 gew.-%ige Lösung in einem Wasser/Methanol-Gemisch aufbewahrt.

Herstellung einer Lösung von Polymer 7

A] Man- ließ wasserfreien Ammoniak (Aldrich) 2,5 h lang durch eine schnell gerührte Suspension von α,α'-Dibrom-o-xylol (26,36 g, Aldrich Chemical) in absolutem Ethanol (300 ml) hindurchperlen. Das Reaktionsgemisch wurde für 2 h in einen Gefrierschrank gegeben und dann filtriert. Die gewonnenen weißen Feststoffe wurden einmal mit Isopropanol und einmal mit Diethylether gewaschen, wodurch 7,95 g des quartären Ammoniumbromidprodukts in Form feiner, weißer Kristalle erhalten wurden.
B] Eine Probe (7,39 g) des Produktes von Schritt A wurde vom Bromid in das Hydroxid überführt, indem 5,65 g Silber(I)-oxid und 70 ml eines 9:1 Methanol:Wasser-Gemisches auf die gleiche Weise wie für Polymer 6 (Schritt B) verwendet wurden. Es wurde eine Lösung (14,50 g) mit 1,452 mÄq/g Hydroxidanionen erhalten.
C] Eine wässrige Lösung (5,02 g einer 25 gew.-%igen) von Polyacrylsäure (Polysciences, Mw ~ 90.000) wurde mit 14,14 g Methanol und 12,00 g der Lösung von Schritt B zusammengebracht. Ein gummiartiger Niederschlag, der sich anfänglich bildete, löste sich innerhalb von 30 min langsam wieder auf. Das erhaltene Polymer wurde als 16 gew.-%ige Lösung in einem Wasser/Methanol-Gemisch aufbewahrt.

Herstellung einer Lösung von Polymer 8

A] Indolin (14,06 g, Aldrich), 1,4-Brombutan (25,48 g, Aldrich) und Ammoniumhydroxid (45,0 g, 28-%ige wässrige Lösung, Aldrich) wurden in einem mit einem Tropftrichter und einem Kühler versehenen 500-ml-Rundkolben zusammengebracht. Das Reaktionsgemisch wurde bis zum Rückfluss erhitzt und über 30 min wurden tropfenweise weitere 23,0 g Ammoniumhydroxidlösung zugegeben. Die Reaktionslösung wurde über Nacht unter Rückfluss erhitzt und die Flüssigkeiten wurden unter Verwendung eines Rotationsverdampfers von dem Rohprodukt abgedampft. Die verbleibenden braunen Feststoffe wurden in heißem Isopropanol aufgelöst und heiß filtriert, um das restliche Ammoniumbromid zu entfernen. Die Filtrate wurden zu einem orangefarbenen Öl eingeengt, in 200 ml Methanol aufgelöst, an 100 cm³ Silicagel adsorbiert und am Kopf einer mit 1000 cm³ Silicagel gepackten Flashchromatographie-Säule eingefüllt. Die Säule wurde zuerst mit 1:1 Ethylacetat:Hexan eluiert, um die in organischen Lösungsmitteln löslichen Verunreinigungen zu entfernen, und dann mit Methanol, um das gewünschte Produkt zu eluieren. Die gewonnene methanolische Lösung wurde auf einem Rotationsverdampfer zu einem gelblichen Öl eingeengt, wodurch 15,0 g des gereinigten Spiro-Indoliniumbromidsalzes bereitgestellt wurden.
B] Das gesamte gereinigte Produkt von Schritt A wurde in 150 ml eines 9:1 Methanol:Wasser-Gemisches aufgelöst. Dann wurde es mit Silber(I)-oxid (27,34 g) auf die gleiche Weise, wie sie für Polymer 6 (Schritt B) verwendet wurde, in das korrespondierende Hydroxid-Salz überführt. Es wurde eine Lösung (41,9 g) mit 1,300 mÄq./g Hydroxidanion erhalten.
C] Eine 25 gew.-%ige wässrige Lösung (5 g) von Polyacrylsäure (Polysciences, Mw ~ 90.000) wurde mit 13,34 g der Lösung von Schritt B zusamnmengebracht. Ein gummiartiger Niederschlag, der sich anfänglich bildete, löste sich innerhalb von 30 nun langsam wieder auf. Das erhaltene Polymer wurde als 23,28 gew.-%ige Lösung in einem Wasser/Methanol-Gemisch aufbewahrt.

Herstellung einer Lösung von Polymer 9
GANTREZ^® AN-139 Polymer (ISP Technologies, 1,00 g) wurde zu einer Lösung, umfassend destilliertes Wasser (10 g) und 5,36 g einer 40 gew.-%igen wässrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Aldrich Chemical), zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 12 h kräftig gerührt, wobei sich zu diesem Zeitpunkt eine 17,80-%ige klare homogene Lösung gebildet hatte.
Herstellung einer Lösung von Polymer 10
Eine wässrige Lösung (60,00 g, 25 gew.-%ig) von Polyacrylsäure (Polysciences, Mw ~ 90.000) wurde mit destilliertem Wasser (60 g) und 84,63 g einer 41,5 gew.-%igen methanolischen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Aldrich) zusammengebracht. Ein gummiartiger Niederschlag, der sich anfänglich bildete, löste sich innerhalb einer halben Stunde langsam wieder auf. Das erhaltene Polymer 10 wurde als 32 gew.-%ige Lösung in Wasser/Methanol aufbewahrt. Da dieses Polymer nicht zum Schutzumfang der vorliegenden Erfindung gehört (keine Substituenten an der Benzylgruppe), wurde dieses Polymer zur Herstellung einer Kontrolldruckplatte verwendet.
Herstellung von Lösungen der Polymere 11–23
Die Polymere 11–23 wurden alle unter Verwendung eines dreistufigen Grundverfahrens synthetisiert. Sie liegen alle im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung. Der erste Schritt beinhaltete die Reaktion des substituierten Benzylhalogenids mit 1,5 bis 3,0 Äquivalenten Trimethylamin in Ether, wodurch substituierte Benzyltrimethylammoniumhalogenidsalze erhalten wurden. Die Charakterisierung der Hydroxid-Salze erfolgte durch ¹H-NMR und Elektrospray Ionization-MS und ferner wurde durch Umkehrphasen-HPLC die Reinheit geprüft.
Der zweite Schritt beinhaltete die Überführung der Halogenidsalze in die korrespondierenden Hydroxide, indem 1,0 Äquivalenten Ag₂O in Methanol/Wasser verwendet und anschließend die flüchtigen Stoffe entfernt wurden, wodurch Lösungen mit einem durch HCl-Titration bestimmten Hydroxidgehalt von 0,5 bis 2,5 mÄq./g hergestellt wurden. Die Charakterisierung der Hydroxid-Salze erfolgte durch Elektrospray Ionization-MS und die Reinheit wurde durch Umkehrphasen-HPLC geprüft.
Der dritte Schritt war die Neutralisation von Polyacrylsäure (Mw = 90.000) mit den verschiedenen substituierten Benzyltrimethylammoniumhydroxiden, wodurch Lösungen (gewöhnlich 20 gew.-%ige) des Polymers in MeOH/Wasser (mit einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 2:1 bis 1:2) erhalten wurden. Ein typisches Vorgehen ist nachstehend anhand der Herstellung von Polymer 11 beschrieben.
Herstellung einer Lösung von Polymer 11 (3 Schritte)

A] 3-Methylbenzylbromid (24,64 g, 1,33 × 10^–1 mol, Aldrich) wurde in einem 500-ml-Rundkolben in 221 g Diethylether aufgelöst. Eine 33 gew.-%ige Lösung von Trimethylamin in Methanol (35,80 g, 2,00 × 10^–1 mol, Acros) wurde auf einmal zugegeben, wobei sich fast augenblicklich ein Niederschlag bildete. Man ließ das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur rühren, wonach es filtriert und dreimal mit Diethylether gewaschen wurde. Das erhaltene weiße Pulver wurde in einem Vakuumofen über Nacht getrocknet, wodurch 29,38 g (Ausbeute 90 %) 3-Methylbenzyltrimethylammoniumbromid erhalten wurden.
B] Das Bromidsalz von Schritt A (10 g) wurde in einem 250-ml-Rundkolben in 100 ml 9:1 Methanol/Wasser aufgelöst. Es wurde Silber(I)-oxid (9,5 g, 4,10 × 10^–1 mol, Aldrich) auf einmal zugegeben und 2 h gerührt, wobei das Silberoxid zu diesem Zeitpunkt seine Farbe von einem Dunkelschwarz zu einem stumpfen Grau gewechselt hatte. Die Feststoffe wurden dann abfiltriert, zuerst unter Verwendung von Standardfilterpapier, dann unter Verwendung eines 0,5 μm Millipore FC Membranfilters. Die Filtrate wurden auf einem Rotationsverdampfer auf ein Volumen von ~ 40 ml eingeengt. Eine HCl-Titration ergab, dass die Hydroxidanionenkonzentration in der Lösung 1,237 mÄq./g betrug.
C] Eine 25 gew.-%ige wässrige Lösung (6,04 g) von Polyacrylsäure (Polysciences, Mw ~ 90.000) wurde mit 1,79 g Methanol und 17,17 g der Lösung von Schritt B zusammen gebracht. Ein gummiartiger Niederschlag, der sich anfänglich bildete, löste sich innerhalb von 30 min langsam wieder auf. Das Polymer wurde als 20 gew.-%ige Lösung in Methanol/Wasser aufbewahrt.

Die Polymere 12–23 wurden unter Verwendung vergleichbarer Verfahren synthetisiert. Abweichungen vom typischen Verfahren sind, wo anwendbar, nachstehend in Tabelle II angemerkt.
Herstellung einer Lösung von Polymer 24 (3 Schritte)

A] Benzyltris(hydroxyethyl)ammoniumbromid wurde nach dem Verfahren von Rengan et al. (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 10, (1992), 757) aus Triethanolamin und Benzylbromid synthetisiert.
B] Benzyltris(hydroxyethyl)ammoniumbromid (26,78 g, 8,36 × 10^–2 mol) wurde in einem 500-ml-Rundkolben in 250 ml Methanol und 5 ml Wasser aufgelöst. Es wurde Silber(I)-oxid (20,56 g, 8,87 × 10^–2 mol, ) zugegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur 72 h gerührt. Die unlöslichen Materialien wurden abfiltriert und die Filtrate durch Rotationsverdampfung auf 80 ml eingeengt. Die klare Lösung wurde mit Methanol als Eluent über eine Flashchromatographie-Säule, gepackt mit 300 cm³ DOWEX^® 550A OH Harz, geleitet und durch Rotationsverdampfung auf ~ 50 ml eingeengt. Eine HCl-Titration ergab, dass die Hydroxidanionenkonzentration in der Lösung 1,353 mÄq./g betrug.
C] Eine 25 gew.-%ige wässrige Lösung (12 g) von Polyacrylsäure (erhältlich von Polysciences, Mw ~ 90.000) wurde mit 13,30 g Methanol und 30,75 g der Lösung von Schritt A zusammengebracht. Das erhaltene Polymer wurde als 25 gew.-%ige Lösung in Methanol/Wasser aufbewahrt.

Herstellung einer Lösung von Polymer 25 (3 Schritte)

A] 2-Methylbenzylbromid (10,00 g, 5,40 × 10^–2 mol, Aldrich), Triethanolamin (10,48 g, 7,02 × 10^–2 mol, Aldrich) und Tetrahydrofuran (54 ml) wurden in einem mit einem Rückflusskühler und einem Stickstoffeinlass versehenen 200-ml-Rundkolben zusammengebracht. Das Reaktionsgemisch wurde 14 h unter Rückfluss gerührt, wobei sich zu diesem Zeitpunkt eine große Menge eines weißen Feststoffs gebildet hatte. Der Feststoff wurde durch Vakuumfiltration gewonnen, aus Ethanol umkristallisiert und über Nacht in einem Vakuumofen bei 60 °C getrocknet. Es wurden 10,67 g (Ausbeute 59 %) eines feinen weißen Pulvers gewonnen.
B] 10,00 g (2,99 × 10^–2 mol) des Produktes von Schritt A wurden unter Verwendung des für Polymer 2 (Schritt B) beschriebenen Verfahrens in das korrespondierende Hydroxid-Salz überführt. Es wurden 30 ml einer Lösung mit einem Hydroxidgehalt von 0,906 mÄq./g erhalten.
C] 3,38 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Lösung von Polyacrylsäure (erhältlich von Polysciences, Mw ~ 90.000) wurden mit 1,60 g Methanol und 15,02 g der Lösung von Schritt A zusammengebracht. Das erhaltene Polymer wurde als 20 gew.-%ige Lösung in einem Methanol/Wasser-Gemisch aufbewahrt.

TABELLE II
Beispiel 1: Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 1
Es wurde eine Beschichtungsformulierung hergestellt, die die Lösung von Polymer 1 (3,74 g), CR-5L (0,12 g, ein von Esprit Chemicals erhältliches Epoxidharz), das kationische grenzflächenaktive Mittel FLUORAD^® FC-135 (0,024 g einer 50%igen Lösung in Isopropanol, Firma 3M), FX-GE-003^® (1,80 g, eine 10%-ige Dispersion eines Polymer-gepfropften Rußes, hergestellt von Nippon Shokubai), Methanol (9,66 g) und Wasser (0,66 g) umfasste. Diese Komponenten wurden in einem Glasgefäß eine Stunde kräftig gerührt und zu einer Nassbedeckung von 2,36 ml/Quadratfuß (25,5 ml/m²), die ausreichend war, um eine Trockenbedeckung von 100 mg/Quadratfuß (1,08 g/m²) Polymer, 15 mg/Quadratfuß (162 mg/m²) Ruß und 10 mg/Quadratfuß (108 mg/m²) CR-5L bereitzustellen, auf einen mechanisch aufgerauhten und anodisierten Aluminiumträger aufgetragen. Die erhaltenen Druckplatten wurden 20 min bei 100 °C in einem Ofen getrocknet, wodurch mechanisch haltbare, schwarze, bilderzeugende Schichten bereitgestellt wurden.
Die Druckplatten wurden dann auf einem Plattenbelichter (ähnlich dem im Handel erhältlichen CREO TRENDSETTER^®, aber kleiner) mit einem Array von Diodenlasern, die bei einer Wellenlänge von 830 nm arbeiten und jeweils auf einen Brennfleckdurchmesser von 23 μm fokussiert sind, belichtet. Jeder Kanal lieferte eine auf die Aufzeichnungsoberfläche auftreffende Leistung von maximal 356 mW. Die Druckplatten wurden auf eine Trommel aufgezogen, deren Rotationsgeschwindigkeit variiert wurde, um eine Serie von Bildern bereitzustellen, die bei verschiedenen Belichtungsmengen, wie sie nachstehend in Tabelle III aufgeführt sind, erzeugt sind. Die Laserstrahlen wurden so moduliert, dass Rasterpunktbilder produziert wurden.
TABELLE III
Die bebilderten Druckplatten wurden in ein kommerzielles AB Dick 9870 Kopiergerät eingesetzt und es wurden Papierdrucke hergestellt, wofür VanSon DIAMOND BLACK^® lithographische Druckfarbe und UNIVERSAL PINK^® Feuchtmittel, das PAR Alkoholaustauschstoff (Varn Products Company) enthielt, verwendet wurden. Es war offensichtlich, dass die Druckplatten bei den zwei höheren Belichtungsmengen Vollbilder von guter Qualität produzierten. Es wurde kein Hintergrundtonen und im Laufe der Auflage von 2000 Exemplaren weder ein Drucktuchtonen noch eine Abnutzung beobachtet.
Beispiel 2 Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 2
Es wurden Druckplatten hergestellt, bebildert und zum Drucken verwendet, wie bei Beispiel 1 beschrieben. Die Beschichtungsformulierung für die bilderzeugende Schicht umfasste die Lösung von Polymer 2 (5,68 g), CR-5L (0,12 g), das kationische grenzflächenaktive Mittel FLUORAD^® FC-135 (0,024 g), FX-GE-003 (1,80 g), Methanol (8,69 g) und Wasser (8,69 g).
Beim Drucken produzierten die Platten bei den zwei höheren Belichtungsmengen Vollbilder von guter Qualität. Es wurde kein Hintergrundtonen und im Laufe der Auflage von 2000 Exemplaren weder ein Drucktuchtonen noch eine Abnutzung beobachtet.
Beispiel 3: Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 3
Es wurde eine Beschichtungformulierung hergestellt, die die Lösung von Polymer 3 (11,04 g), CAB-O-JET^® 200 (0,51 g einer 20-%igen Dispersion eines anionisch funktionalisierten Rußes, erhältlich von der Firma Cabot), Bis(vinylsulfonyl)methan (1,26 g einer 1,8-%igen Lösung in Wasser), Methanol (5,39 g) und Wasser (1,80 g) umfasste. Die Komponenten wurden in einer Ampulle zusammengebracht und bis zur halben Höhe der Ampulle wurden Zirconiumkügelchen zugegeben. Dieses Gemisch wurde über Nacht in eine Walzenmühle gegeben und zu einer Nassbedeckung von 2,36 ml/Quadratfuß (25,5 ml/m²), was ausreichend war, um eine Trockenbedeckung von 100 mg/Quadratfuß (1,08 g/m²) Polymer und 10 mg/Quadratfuß (108 mg/m²) Ruß bereitzustellen, auf einen mit Gelatine grundierten Polyethylenterephthalatträger aufgetragen. Die Druckplatten wurden in einem Konvektionsofen 4 min bei 80 °C getrocknet.
Die Druckplatten wurden dann bebildert und auf der Druckmaschine gefahren, wie bei Beispiel 1 beschrieben. Beim Drucken produzierten die Platten bei der höchsten Belichtungsmenge Vollbilder von guter Qualität. Es wurde kein Hintergrundtonen und im Laufe der Auflage von 1000 Exemplaren kein Drucktuchtonen beobachtet.
Beispiel 4 Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 4
Es wurden Druckplatten hergestellt, bebildert und auf der Druckmaschine verwendet, wie bei Beispiel 1 beschrieben. Die Beschichtungsformulierung umfasste die Lösung von Polymer 4 (4,76 g), CR-5L (0,12 g), das kationische grenzflächenaktive Mittel FLUORAD^® FC-135 (0,024 g), FX-GE-003 (1,80 g), Methanol (9,15 g) und Wasser (9,15 g). Die Serie von Belichtungsmengen für die Bilderzeugung ist nachstehend in Tabelle IV dargestellt.
Die Platten produzierten bei den zwei höheren Belichtungsmengen Vollbilder von guter Qualität. Es wurde kein Hintergrundtonen und im Laufe der Auflage von 2000 Exemplaren weder ein Drucktuchtonen noch eine Abnutzung beobachtet.
TABELLE IV
Beispiel 5 Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 5
Es wurden Druckplatten hergestellt, wie bei Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Druckplatten 10 min bei 80 °C gehärtet wurden. Die Beschichtungsformulierung für die bilderzeugende Schicht umfasste die Lösung von Polymer 5 (5,83 g), CR-5L (0,12 g), das kationische grenzflächenaktive Mittel FLUORAD^® FC-135 (0,024 g), FX-GE-003 (1,80 g), Methanol (8,62 g) und Wasser (8,62 g).
Die erhaltenen Druckplatten wurden auf die gleiche Art und Weise bebildert, wie bei Beispiel 4 beschrieben, und in der gleichen Art und Weise zum Drucken verwendet, wie bei Beispiel 1 beschrieben. Die Druckplatten produzierten bei allen Belichtungsmengen Vollbilder von guter Qualität. Im Laufe der Auflage von 2000 Exemplaren wurde keine Abnutzung beobachtet. Um die Spannkraft der Platte und die Beständigkeit gegen Tonen zu testen, wurde die Druckfarbeneinstellung auf dem A.B. Dick Kopiergerät auf 3 gehalten, während die Feuchtmitteleinstellung langsam von (der Standardeinstellung) 20 auf 12 verringert wurde. Der Hintergrund blieb sehr sauber bis eine Einstellung von 14 erreicht war. Als die Feuchtmittelmenge von 20 wiederhergestellt wurde, säuberten sich die Platten rasch und lieferten weiter Abdrucke von guter Qualität.
Beispiel 6 Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 6
Es wurden Druckplatten hergestellt, wie bei Beispiel 1 beschrieben. Die Beschichtungsformulierung für die bilderzeugende Schicht umfasste die Lösung von Polymer 6 (6,73 g), CR-5L (0,12 g), das kationische grenzflächenaktive Mittel FLUORAD^® FC-135 (0,024 g), FX-GE-003 (1,80 g), Methanol (8,16 g) und Wasser (8,16 g).
Die Druckplatten wurden bebildert, wie bei Beispiel 4 beschrieben und zum Drucken verwendet, wie bei Beispiel 1 beschrieben. Sie lieferten bei den drei höchsten Belichtungsmengen Vollbilder von guter Qualität. Im Laufe der Auflage von 2000 Exemplaren wurde weder ein Tonen noch Drucktuchtonen oder eine Abnutzung beobachtet.
Um die Erholung (resilience) der Platte und die Beständigkeit gegen Tonen zu testen, wurde bei einem weiteren Auflagendruck die Druckfarbeneinstellung auf dem A.B. Dick Kopiergerät auf 3 gehalten, während die Feuchtmitteleinstellung langsam von (der Standardeinstellung) 20 auf 12 verringert wurde. Der Hintergrund blieb sehr sauber, bis eine Einstellung von 14 erreicht war. Als die Feuchtmittelmenge von 20 wiederhergestellt wurde, säuberten sich die Platten rasch und lieferten weiter Abdrucke von guter Qualität.
Beispiel 7 Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 7
Es wurden Druckplatten hergestellt, wie bei Beispiel 1 beschrieben, außer dass die Platte 20 min bei 80 °C gehärtet wurde. Die Beschichtungsformulierung für die bilderzeugende Schicht umfasste die Lösung von Polymer 7 (7,30 g), CR-5L (0,12 g), das kationische grenzflächenaktive Mittel FLUORAD^® FC-135 (0,024 g), FX-GE-003 (1,80 g), Methanol (7,88 g) und Wasser (7,88 g).
Die Druckplatten wurden bebildert, wie bei Beispiel 4 beschrieben, und zum Drucken verwendet, wie bei Beispiel 1 beschrieben. Die Druckplatten lieferten bei allen Belichtungsmengen Vollbilder von guter Qualität. Im Laufe der Auflage von 2000 Exemplaren würde keine Abnutzung beobachtet.
Um die Erholung der Platte und die Beständigkeit gegen Tonen zu testen, wurde die Druckfarbeneinstellung auf dem A.B. Dick Kopiergerät aus 3 gehalten, während die Feuchtmitteleinstellung langsam von (seiner Standardeinstellung) 20 auf 12 verringert wurde. Der Hintergrund blieb sehr sauber, bis eine Einstellung von 14 erreicht war. Als die Feuchtmittelmenge von 20 wiederhergestellt wurde, säuberten sich die Platten rasch und lieferten weiter Abdrucke von guter Qualität.
Beispiel 8 Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 8
Die Druckplatten wurden in genau der gleichen Art und Weise hergestellt, wie bei Beispiel 1 beschrieben, außer dass sie 3,5 min bei 80 °C gehärtet wurden. Die Beschichtungsformulierung für die bilderzeugende Schicht umfasste die Lösung von Polymer 8 (5,12 g), CR-5L (0,12 g), FC-135 (0,024 g), FX-GE-003 (1,80 g), Methanol (8,95 g) und Wasser (8,95 g).
Die Druckplatten wurden in der gleichen Art und Weise bebildert, wie bei Beispiel 4 beschrieben, und auf die gleiche Art und Weise auf der Druckmaschine gefahren, wie bei Beispiel 1 beschrieben. Sie lieferten bei allen Belichtungsmengen Vollbilder von guter Qualität. Im Laufe der Auflage von 2000 Exemplaren wurde keine Abnutzung beobachtet.
Um die Erholung der Platte und die Beständigkeit gegen Tonen zu testen, wurde die Druckfarbeneinstellung auf dem A.B. Dick Kopiergerät auf 3 gehalten, während die Feuchtmitteleinstellung langsam von (der Standardeinstellung) 20 auf 12 verringert wurde. Der Hintergrund blieb sehr sauber, bis eine Einstellung von 14 erreicht wurde. Als die Feuchtmittelmenge von 20 wiederhergestellt wurde, säuberten sich die Platten rasch und druckten weiter Abdrucke von guter Qualität.
Beispiel 9 Druckplatte, hergestellt unter Verwendung von Polymer 9
Die Druckplatten wurden in genau der gleichen Art und Weise hergestellt, wie bei Beispiel 1 beschrieben, außer dass sie 5 min bei 80 °C gehärtet wurden. Die Beschichtungsformulierung für die bilderzeugende Schicht umfasste die Lösung von Polymer 9 (6,74 g), CR-5L (0,12 g), FC-135 (0,024 g), FX-GE-003 (1,80 g), Methanol (8,16 g) und Wasser (8,16 g).
Die Platten wurden in der gleichen Art und Weise bebildert, wie bei Beispiel 4 beschrieben, und auf die gleiche Art und Weise auf der Druckmaschine gefahren, wie bei Beispiel 1 beschrieben. Sie lieferten bei allen Belichtungsmengen Vollbilder von guter Qualität. Im Laufe der Auflage von 2000 Exemplaren wurde keine Abnutzung beobachtet.
Beispiel 10 Druckplatten, hergestellt unter Verwendung der Polymere 10–25
Die hier beschriebenen Formulierungs-, Beschichtungs- und Bebilderungsverfahren, bei denen die Polymere 10–25 verwendet werden, entsprechen den vorstehend für die Polymere 1–9 beschriebenen. Die Beschichtungsformulierungen wurden hergestellt, indem jeweils die wärmeempfindlichen, umschaltbaren Polymere 10–25 und die zusätzlichen Bestandteile in solchen Mengen verwendet wurden, dass 25 g einer Beschichtungsmischung mit einem Feststoffgehalt von 6 % bereitgestellt wurden, die, wenn sie zu einer Nassbedeckung von 2,36 cm³/Quadratfuß (25,5 cm³/m²) aufgetragen wurden, die angestrebten, nachstehend in Tabelle V aufgeführten Trockengewichte ergaben. Das Verdünnerlösungsmittel war entweder 1:1 Methanol/Wasser (Polymere 10–18) oder Methanol (Polymere 19–23). Die Komponenten wurden in einem Glasgefäß zusammengebracht und mit einem Magnetrührer 1 h kräftig gerührt, wodurch die Beschichtungmischungen erhalten wurden. Die Beschichtungsmischungen wurden unter Verwendung einer digital gesteuerten Spitzen-Beschichtungsmaschine auf einen mechanisch aufgerauhten und anodisierten Aluminiumträger aufgetragen und in einem Ofen 20 min bei 80 °C getrocknet.
TABELLE V
Infrarotbelichtung und Druck
Die Druckplatten wurden auf einem versuchsmäßigen Plattenbelichter (ähnlich dem im Handel erhältlichen CREO TRENDSETTER^® Plattenbelichter, aber kleiner) mit einem Array von Diodenlasern, die bei einer Wellenlänge von 830 nm arbeiten und jeweils auf einen Brennfleckdurchmesser von 23 μm fokussiert sind, belichtet. Jeder Kanal lieferte eine auf die Aufzeichnungsoberfläche auftreffende maximale Leistung von 450 mW. Die Platten wurden auf eine Trommel aufgezogen, deren Rotationsgeschwindigkeit variiert wurde, um eine Serie von Bildern bereitzustellen, die bei verschiedenen Belichtungsmengen, wie sie nachstehend in Tabelle VI aufgeführt sind, erzeugt sind. Die Laserstrahlen wurden so moduliert, dass Rasterpunktbilder produziert wurden.
TABELLE VI
Die belichteten Druckplatten wurden in ein kommerzielles AB Dick 9870 Kopiergerät eingesetzt und es wurden Drucke hergestellt, wofür VanSon DIAMOND BLACK^® lithographische Druckfarbe und UNIVERSAL PINK^® Feuchtmittel, das PAR Alkoholaustauschstoff (Varn Products Company) enthielt, verwendet wurden. Jede Platte wurde für 1000 Abdrucke gefahren.
Für jede Platte wurden die Schnelligkeit des Freilaufens (Anzahl der gedruckten Exemplare, bevor ein Bild mit annehmbarer Dichte erhalten wird) und die Bebilderungsempfindlichkeit (geringste Belichtungsmenge, bei welcher ein Druck von annehmbarer Dichte erhalten wurde) notiert. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VII tabellarisch dargestellt. Die Polymere 11–23 zeigten alle bei beiden Kriterien deutlich Verbesserungen gegenüber dem Kontrollbeispiel (Polymer 10), das eine unsubstituierte Benzylgruppe im quartären Ammoniumkation enthielt. Ähnlich zeigte das 2-Methyl-substituierte N,N,-Tris(hydroxyethyl)ammoniumpolymer (Polymer 25) merkliche Verbesserungen gegenüber dem Kontrollpolymer 24, dass keine Substituenten am aromatischen Ring aufwies.
TABELLE VII

Claims

Bildaufzeichnungselement, umfassend einen Träger mit einer darauf befindlichen hydrophilen bilderzeugenden Schicht, umfassend ein hydrophiles wärmeempfindliches Polymer mit einem Grundgerüst und Strukturelementen, die quartäre Ammoniumcarboxylatgruppen umfassen, wobei die Carboxylatgruppen entweder direkt oder indirekt an das Polymergrundgerüst gebunden sind und die quartären Ammoniumcarboxylatgruppen mindestens einen substituierten -Alkylen(C₁-C₃)-phenylrest umfassen.
Bildaufzeichnungselement gemäß Anspruch 1, weiterhin umfassend ein photothermisches Umwandlungsmaterial.
Bildaufzeichnungselement gemäß Anspruch 2, wobei das photothermische Umwandlungsmaterial ein Infrarotstrahlung absorbierendes Material ist und in der bilderzeugenden Schicht vorhanden ist.
Bildaufzeichnungselement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin umfassend ein Vernetzungsmittel in der bilderzeugenden Schicht.
Bildaufzeichnungselement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das wärmeempfindliche Polymer mindestens 1 mol quartäre Ammoniumcarboxylatgruppen auf 1300 g Polymer umfasst.
Bildaufzeichnungselement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das wärmeempfindliche Polymer durch nachstehende Struktur 1 dargestellt ist, wobei "A" von ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren abgeleitete Strukturelemente bedeutet, X ein Spacerrest ist, R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig Alkyl- oder Arylreste sind, oder beliebige zwei, drei oder vier Reste aus R₁, R₂, R₃ und R₄ kombiniert sein können, um einen oder zwei heterocyclische Ringe mit dem geladenen Stickstoffatom zu bilden, und B nicht carboxylierte Struktureinheiten bedeutet, m gleich 0 bis 75 mol-% ist, und n gleich 25 bis 100 mol-% ist, wobei mindestens ein Rest aus R₁, R₂, R₃ und R₄ ein substituierter -Alkylen(C₁-C₃)-phenylrest ist.
Struktur 1
Bildaufzeichnungselement gemäß Anspruch 6, wobei m gleich 0 bis 50 mol-% ist und die Strukturelemente B von mindestens einigen zusätzlichen ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren mit nichtumgesetzten Carboxygruppen, Säureanhydrideinheiten oder einer konjugierten Base davon abgeleitet sind.
Bildaufzeichnungselement gemäß Anspruch 7, wobei eines der zusätzlichen Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder eine konjugierte Base oder ein Hydrolyseprodukt davon ist.
Bildaufzeichnungselement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das wärmeempfindliche Polymer in der bilderzeugenden Schicht mit einem Epoxy enthaltenden Harz vernetzt ist.
Bildaufzeichnungselement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die hydrophile bilderzeugende Schicht weiterhin ein Epoxy enthaltendes Harz umfasst, um die Vernetzung des hydrophilen wärmeempfindlichen Polymers zu ermöglichen.
Bildaufzeichnungselement gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei m gleich 0 bis 75 mol-% ist, und die Strukturelemente B von mindestens einigen zusätzlichen ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren mit nichtumgesetzten Carboxygruppen, Säureanhydridgruppen, oder einer konjugierten Base davon abgeleitet sind.
Bildaufzeichnungselement gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das wärmeempfindliche Polymer spiroquartäre Ammoniumkationen umfasst, welche beliebige der nachstehenden Kationen sind:
Verfahren zur Bilderzeugung, umfassend die Schritte: A) Bereitstellen eines Bildaufzeichnungselements nach einem der Ansprüche 1 bis 12, und B) bildweises Aussetzen des Bildaufzeichnungselements einer Energie, um der Energie ausgesetzte und nicht ausgesetzte Bereiche in der bilderzeugenden Schicht des Bildaufzeichnungselements bereitzustellen, wobei die der Energie ausgesetzten Bereiche durch bei dem bildweisen Aussetzen einer Energie bereitgestellte Wärme stärker oleophil gemacht werden als die nicht ausgesetzten Bereiche.
Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das Bildaufzeichnungselement weiterhin ein photothermales Umwandlungsmaterial umfasst, und das bildweise Aussetzen einer Energie unter Verwendung eines IR-Strahlen emittierenden Lasers durchgeführt wird.
Druckverfahren umfassend die Schritte: A) Bereitstellen eines Bildaufzeichnungselements nach einem der Ansprüche 1 bis 12, und B) bildweises Aussetzen des Bildaufzeichnungselements einer Energie, um der Energie ausgesetzte und nicht ausgesetzte Bereiche in der bilderzeugenden Schicht des Bildaufzeichnungselements bereitzustellen, wobei die der Energie ausgesetzten Bereiche durch bei dem bildweisen Aussetzen einer Energie bereitgestellte Wärme stärker oleophil gemacht werden als die nicht ausgesetzten Bereiche, und C) Kontaktieren des bildweise der Energie ausgesetzten Bildaufzeichnungselements mit einem Feuchtmittel und einer lithografischen Druckfarbe, und bildweises Übertragen der Farbe auf ein Empfangsmaterial.