DE69908725T2

DE69908725T2 - Abbildungselement mit wärmeempfindlichem Thiosulfatpolymer und Verfahren zu dessen Gebrauch

Info

Publication number: DE69908725T2
Application number: DE69908725T
Authority: DE
Inventors: Shiying Rochester Zheng; Thap Rochester DoMinh
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1999-09-06
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2019-09-07
Also published as: DE69908725D1; JP2000094846A; EP0987104A1; JP4213311B2; EP0987104B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Offset-Abbildungselemente und insbesondere wärmeempfindliche Abbildungselemente, die mit oder ohne Nassverarbeitung nach Bebilderung verwendbar sind. Die Erfindung betriff zudem ein Verfahren zur digitalen Bebilderung derartiger Abbildungselemente und ein Druckverfahren unter Verwendung derselben.
Die Offsetdrucktechnik basiert auf der Nichtmischbarkeit von Öl und Wasser, wobei das ölige Material oder die Druckfarbe vorzugsweise von dem Bildbereich festgehalten wird, und wobei Wasser oder Feuchtlösung vorzugsweise von den nicht bildtragenden Bereichen festgehalten wird. Wenn eine geeignet vorbereitete Fläche mit Wasser befeuchtet und dann Druckfarbe darauf aufgebracht wird, hält der Hintergrund oder der nicht bildtragende Bereich das Wasser fest und stößt die Druckfarbe ab, während der Bildbereich die Druckfarbe annimmt und das Wasser abstößt. Die Druckfarbe wird dann auf die Oberfläche eines geeigneten Trägers übertragen, beispielsweise Tuch, Papier oder Metall, wodurch das Bild reproduzierbar ist.
Die üblichen Offsetdruckplatten umfassen einen Metall- oder Polymerträger mit einer darauf befindlichen Abbildungsschicht, die gegenüber sichtbarem Licht oder UV-Licht empfindlich ist. Auf diese Weise sind sowohl positiv als auch negativ arbeitende Druckplatten herstellbar. Bei Belichtung und bei Einbrennen nach Belichtung werden entweder die bebilderten oder die nicht bebilderten Bereiche durch Nasschemikalien entfernt.
Wärmeempfindliche Druckplatten sind weniger gängig. Beispiele derartiger Druckplatten werden in US-A-5,372,915 beschrieben. Sie umfassen eine Abbildungsschicht, die eine Mischung aus löslichen Polymeren und eine infrarotstrahlungsabsorbierende Verbindung enthält. Obwohl sich diese mithilfe von Lasern und digitalen Informationen bebildern lassen, erfordern sie die Nassverarbeitung mit alkalischen Entwicklerlösungen.
Man hat erkannt, dass eine Offsetdruckplatte herstellbar ist, die eine IR-Absorptionsschicht enthält. Beispielsweise beschreibt das kanadische Patent 1,050,805 eine trockene planografische Druckplatte, die ein druckfarbenaufnehmendes Substrat umfasst, eine darüber liegende Siliconkautschukschicht und eine dazwischen angeordnete Schicht, die laserenergieabsorbierende Partikel (wie Kohlenstoffpartikel) in einem selbstoxidierenden Bindemittel umfasst (z. B. Nitrocellulose). Derartige Platten wurden mit einem Nd⁺⁺YAG-Laser mit fokussierter Nahinfrarot-Strahlung belichtet. Die Absorptionsschicht wandelte diese Infrarotenergie in Wärme um, wodurch sich die Absorptionsschicht und der darüber liegende Siliconkautschuk teilweise löste oder verdampften. Die Platte wurde durch Aufbringen von Naphtha-Lösemittel entwickelt, um Verunreinigungen aus den belichteten Bildbereichen zu entfernen. Ähnliche Platten werden in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure" 19201, 1980, beschrieben, die Laserstrahlung absorbierende, vakuumbedampfte Metallschichten enthalten, um die Entfernung einer Deckschicht aus Siliconkautschuk zu ermöglichen. Diese Druckplatten wurden durch Benetzen mit Hexan und durch Reiben entwickelt. Nechiporenko & Markova beschreiben in PrePrint 15th International IARIGAI Conference, Juni 1979, Lillehammer, Norwegen, Pira Abstract 02-79-02834, CO₂-Laser zum Abschmelzen von Siliconschichten. Derartige Druckplatten benötigen mindestens zwei Schichten auf einem Träger, von denen eine oder mehr Schichten aus abschmelzbaren Materialien hergestellt ist. Weitere Abschmelz- oder Ablations-Bebilderungsverfahren werden in US-A-5,385,092, US-A-5,339,737, US-A-5,353,705, US-Wiederveröffentlichung 35,512 und US-A-5,378,580 beschrieben.
Obwohl die genannten, für das digitale, prozessfreie Drucken vorgesehenen Druckplatten eine Reihe von Vorteilen gegenüber konventionellen, lichtempfindlichen Druckplatten aufweisen, ist mit deren Verwendung auch eine Reihe von Nachteilen verbunden. Der Abschmelzprozess erzeugt Schmutz und verdampfte Materialien, die gesammelt werden müssen. Die zum Abschmelzen erforderliche Laserleistung muss ausreichend hoch sein, und die Komponenten dieser Druckplatten sind ggf. teuer, schwierig aufzutragen oder in Bezug auf die resultierende Druckqualität inakzeptabel. Im Allgemeinen bedürften derartige Druckplatten mindestens zwei Schichten auf einem Träger.
Zur Verwendung als Abbildungsmaterialien in Druckplatten wurden auch thermisch „umschaltbare" Polymere beschrieben. Mit „umschaltbar" ist gemeint, dass Polymere bei Exposition von Wärme aus einem hydrophilen in einen relativ stärker hydrophoben Zustand oder aus einem hydrophoben in einen relativ stärker hydrophilen Zustand gebracht werden können.
US-A-4,634,659 beschreibt die bildweise Bestrahlung hydrophober Polymerbeschichtungen zur Erzeugung belichteter Bereiche, die stärker hydrophil sind. Dieses Konzept stammt aus der Frühzeit der Bemühungen zur Umwandlung von Oberflächeneigenschaften in Druckplatten und es hat Nachteile, weil es lange UV-Belichtungszeiten (von bis zu 60 Minuten) benötigt und weil die Druckplatte nur positiv arbeitet.
EP-A 0 652 483 beschreibt Offsetdruckplatten, die mit IR-Lasern bebildert werden können, und die keiner Nassverarbeitung bedürfen. Diese Druckplatten umfassen eine Abbildungsschicht, die bei bildweiser Exposition mit Wärme stärker hydrophil wird. Diese Beschichtungen enthalten ein Polymer mit schwebenden Gruppen (wie t-Alkylcarboxylate), die unter Wärme oder Säureeinwirkung reagieren können, um stärker polare, hydrophile Gruppen zu bilden. Die Bebilderung derartiger Zusammensetzungen wandelt die bebilderten Bereiche aus dem hydrophoben in einen relativ stärker hydrophilen Zustand um, was die Bebilderung des Hintergrunds der Druckplatte erfordert, der im Allgemeinen eine größere Fläche ausmacht. Dies kann ein Problem sein, wenn eine Bebilderung der Druckplatte bis zur Kante gewünscht wird.
Positiv arbeitende Fotolacke und Druckplatten mit vernetzten, UV-empfindlichen Polymeren werden in EP-A 0 293 058 beschrieben. Die Polymere enthalten schwebende Iminosulfonatgruppen, die sich bei UV-Belichtung zersetzen, wodurch eine Sulfongruppe entsteht und die Polymere löslich werden.
US-A-5,512,418 beschreibt die Verwendung von Polymeren, die schwebende Ammoniumgruppen für eine thermisch induzierte Bebilderung enthalten.
US-A-4,693,958 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Druckplatten, die nass verarbeitet werden. Die Abbildungsschichten enthalten Polyamic-Säuren und Vinylpolymere, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten.
Die japanische Kokai (Offenlegung) 9-197,671 beschreibt eine negativ arbeitende Druckplatte und ein Bebilderungsverfahren, in dem die Abbildungsschicht ein sulfonathaltiges Poymer, ein IR-Strahlungsabsorbens, ein Novolakharz und ein Resolharz umfasst.
Die grafische Industrie sucht daher nach alternativen Mittel, um eine direkt beschreibbare, negativ arbeitende Offsetdruckplatte bereitzustellen, die ohne Abschmelzen und die zuvor erwähnten Probleme bebilderbar ist.
Die zuvor beschriebenen Probleme werden durch ein Abbildungselement mit einem Träger mit einer darauf angeordneten hydrophilen Abbildungsschicht gelöst, die ein hydrophiles, wärmeempfindliches Polymer umfasst, das periodische Einheiten aus einer wärmeaktivierbaren Thiosulfatgruppe, wie durch Struktur 1 dargestellt, umfasst:
worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist und Y ein Wasserstoff oder ein Kation.
Die Erfindung umfasst ein Verfahren mit folgenden Schritten:

A) Bereitstellen des zuvor beschriebenen Abbildungselements, und
B) bildweises Belichten des Abbildungselements, um belichtete und unbelichtete Bereiche der Abbildungsschicht des Abbildungselements zu erzeugen, wodurch die belichteten Bereiche mithilfe von Wärme, die durch das bildweise Belichten erzeugbar ist, vernetzt und stärker hydrophob ausgebildet werden als die unbelichteten Bereiche.

Vorzugsweise umfasst das Verfahren zudem folgenden Schritt:

C) Berühren des bildweise belichteten Abbildungselements mit einer Feuchtlösung und einer Offset-Druckfarbe und bildweises Übertragen der Druckfarbe von dem Abbildungselement auf ein Empfangsmaterial.

Das erfindungsgemäße Abbildungselement weist zahlreiche Vorteile auf, wodurch die Probleme von Druckplatten nach dem Stand der Technik vermieden werden. Insbesondere die mit der Abschmelz-Bebilderung verbundenen Probleme und Bedenken (d. h. mit der bildweisen Entfernung einer Oberflächenschicht) werden vermieden, weil die Bebilderung dadurch erfolgt, dass die belichteten Bereiche der Druckfläche durch Wärme, die während der Exposition gegenüber einer entsprechenden Energiequelle (vorzugsweise nicht umkehrbar) derart umschaltbar sind, dass sie stärker hydrophob oder stärker ölaufnahmefähig sind. Die resultierenden Abbildungselemente zeigen in den belichteten Bereichen ein hohes Druckfarbenempfangsvermögen und eine hervorragende Druckfarben-/Wassertrennung auf. Die Abbildungselemente verhalten sich zudem gut mit oder ohne Nasschemikalienverarbeitung nach Bebilderung zur Entfernung der unbelichteten Bereiche. Vorzugsweise wird keine Nasschemikalienverarbeitung (wie etwa die Verarbeitung mithilfe eines alkalischen Entwicklers) in der praktischen Verwertung der Erfindung verwendet. Die Abbildungselemente sind robust, weil die belichteten Bereiche während der Bebilderung vernetzen. Die aus der Bebilderung der erfindungsgemäßen Abbil dungselemente resultierenden Druckelemente arbeiten im Allgemeinen negativ. Die Abbildungselemente können auch Druckmaschinen-Druckzylinder sein.
Diese Vorteile sind mithilfe eines hydrophilen wärmeempfindlichen Polymers in der hydrophilen Abbildungsschicht erzielbar. Diese Polymere weisen wärmeaktivierbare Thiosulfatgruppen auf (auch als Bunte-Salze bezeichnet), die an der Polymerhauptkette hängen und die offenbar bei Exposition gegenüber Wärme Vernetzungsstellen bilden. Derartige wärmeaktivierbare Gruppen werden nachfolgend detaillierter beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Abbildungselemente umfassen einen Träger und eine oder mehrere darauf angeordnete wärmeempfindliche Schichten. Der Träger kann ein beliebiges selbsttragendes Material sein, wie Polymerfilme, Glas, Metalle oder steife Papiere oder eine Laminierung dieser Materialien. Die Dicke des Trägers ist variierbar. In den meisten Anwendungen sollte die Dicke ausreichend bemessen sein, um dem druckbedingten Verschleiß standzuhalten und dünn genug, um ein Umwickeln der Druckform zu ermöglichen. Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel verwendet einen Polyesterträger, der beispielsweise aus Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat hergestellt ist und eine Dicke von 100 bis 310 μm besitzt. Ein weiteres bevorzugtes Ausführungsbeispiel verwendet einen Metallbogen (beispielsweise Aluminium) mit einer Dicke von 100 bis 600 μm. Der Träger sollte unter Gebrauchsbedingungen maßhaltig sein. Aluminium- und Polyesterträger werden für Offsetdruckplatten am meisten bevorzugt.
Der Träger kann auch eine zylindrische Oberfläche mit einer darauf aufgetragenen wärmeempfindlichen Polymerbeschichtung und somit ein integrierter Bestandteil der Druckmaschine sein. Die Verwendung derartiger Zylinder ist beispielsweise in US-A-5,713,287 beschrieben. Unter zylindrischen Trägern sind beispielsweise Druckzylinder für Druckmaschinen sowie Druckhülsen zu verstehen, die auf einen Druckzylinder aufgespannt werden.
Der Träger kann mit einer oder mehreren Substratschichten beschichtet werden, um die Haftung des Verbundelements zu verbessern. Beispiele von Substratschichtmaterialien sind beispielsweise, aber nicht abschließend, Gelatine und andere natürlich vorkommende und synthetische hydrophile Kolloide und Vinylpolymere (wie aus Vinylidenchlorid hergestellte Copolymere), die für diese Zwecke in der fotografischen Industrie bekannt sind, Vinylphosphonsäurepolymere, Alkoxysilane, Aminopropyltriethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan, Sol-Gel-Materialien, epoxidfunktionale Polymere und Ceramiken.
Die Rückseite des Trägers kann mit Antistatikmitteln und/oder Gleitschichten oder Mattierschichten beschichtet sein, um das Handling und die „Anmutung" des Abbildungselements zu verbessern.
Das Abbildungselement hat jedoch vorzugsweise nur eine Schicht, nämlich die wärmeempfindliche Schicht, die für Abbildungszwecke benötigt wird. Die hydrophile Abbildungsschicht umfasst ein oder mehrere wärmeempfindliche Polymere und wahlweise aber vorzugsweise ein (nachfolgend beschriebenes) fotothermisches Umwandlungsmaterial und sie stellt vorzugsweise die äußere Druckoberfläche bereit. Aufgrund der in der Abbildungsschicht verwendeten speziellen wärmeempfindlichen Polymere werden die belichteten (bebilderten) Bereiche der Schicht vernetzt und weisen stärkere hydrophobe Eigenschaften auf. Die unbelichteten Bereiche bleiben hydrophil und können mit einer Feuchtlösung auf der Maschine abgewaschen oder nach der Bebilderung in Leitungswasser entwickelt werden.
In der wärmeempfindlichen Schicht der Abbildungselemente sind nur das wärmeempfindliche Polymer und wahlweise das fotothermische Umwandlungsmaterial für die Bebilderung notwendig oder wesentlich.
Jedes der wärmeempfindlichen, in der Erfindung verwendbaren Polymere hat eine Molmasse von mindestens 1000 und vorzugsweise von mindestens 5000. Die Polymere können Vinylhomopolymere oder -copolymere sein, die aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren herstellbar sind, die untereinander mit bekannten Polymerisationstechniken und Reaktionsteilnehmern reagieren. Alternativ hierzu können sie Additionshomopolymere oder -copolymere sein (wie Polyether), die aus einem oder mehreren heterozyklischen Monomeren herstellbar sind, die untereinander mit bekannten Polymerisationstechniken und Reaktionsteilnehmern reagieren. Zudem können Sie Kondensationspolymere sein (wie Polyester, Polyimide, Polyamide oder Polyurethane), die mit bekannten Polymerisationstechniken und Reaktionsteilnehmern herstellbar sind. Unabhängig von der Art der Polymere umfassen mindestens 10 Mol% der gesamten Grundeinheiten in dem Polymer die notwendigen wärmeaktivierbaren Thiosulfatgruppen.
Die in der praktischen Verwertung der Erfindung verwendbaren wärmeempfindlichen Polymere lassen sich durch die Struktur II darstellen, worin die Thiosulfatgruppe (oder Bunte-Salz) eine anhängende Gruppe ist:
worin A eine polymere Hauptkette darstellt, X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe und Y Wasserstoff oder ein Kation.
Verwendbare polymere Hauptketten umfassen beispielsweise, aber nicht abschließend, Vinylpolymere, Polyether, Polyimide, Polyamide, Polyurethane und Polyester. Vorzugsweise ist die polymere Hauptkette ein Vinylpolymer oder Polyether.
Verwendbare "X"- Brückengruppen umfassen -(COO)_n(Z)_m- worin n für 0 oder 1 steht, m für 0 oder 1 und Z für eine substituierte oder nicht substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie Methylen, Ethylen, n-Propylen, Isopropylen, Butylene, 2-Hydroxypropylen und 2-Hydroxy-4-Azahexylen), die ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome in der Kette haben können, für eine substituierte oder nicht substituierte Arylengruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffato men in dem aromatischen Ring (wie Phenylen, Naphthalen, Anthracylen und Xylylen), oder für eine substituierte oder nicht substituierte Arylenalkylen- (oder Alkylenarylen)-Gruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Kette (wie p-Methylenphenylen, Phenylenmethylenphenylen, Biphenylen und Phenylenisopropylenphenylen). Vorzugsweise kann X für eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe in einer Arylenalkylengruppe stehen, wie zuvor für Z definiert.
Vorzugsweise ist X eine Alkylengruppe von 1 bis 3 Kohlenstoftatomen, eine Arylengruppe von 6 Kohlenstoffatomen in dem aromatischen Ring, eine Arylenalkylengruppe von 7 oder 8 Kohlenstoftatomen in der Kette oder -COO(Z)_m- worin Z für Methylen, Ethylen oder Phenylen steht. Am besten steht X für Phenylen, Methylen oder -COO-.
Y ist Wasserstoff, ein Ammoniumion oder ein Metallion (wie Natrium-, Kalium, Magnesium-, Calcium, Cäsium-, Barium-, Zink- oder Lithiumion). Vorzugsweise ist Y Wasserstoff, Natriumion oder Kaliumion.
Da die Thiosulfatgruppe im Allgemeinen an der Hauptkette anhängt, ist sie vorzugsweise Teil eines ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomers, das mithilfe konventioneller Techniken polymerisierbar ist, um Vinylhomopolymere der thiosulfathaltigen Grundeinheiten zu bilden, oder Vinylcopolymere, wenn diese mit einem oder mehreren zusätzlich ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert sind. Die thiosulfathaltigen Grundeinheiten umfassen im Allgemeinen mindestens 10 Mol% aller Grundeinheiten in dem Polymer, vorzugsweise von 15 bis 100 Mol% aller Grundeinheiten und am besten von 15 bis 50 Mol% aller Grundeinheiten. Ein Polymer kann mehr als eine Art Grundeinheit umfassen, die eine Thiosulfatgruppe enthält, wie hier beschrieben.
Polymere mit der oben beschriebenen Thiosulfatgruppe sind in der Lage, unter Einwirkung von Wärme und Wasser zu vernetzen und vom hydrophilen Thiosulfat auf hydrophobe Disulfidsäure (bei Sulfatverlust) umzuschalten. Das Abbildungselement ist somit ein negativ arbeitendes Abbildungselement.
Thiosulfathaltige Moleküle (oder Bunte-Salze) sind aus der Reaktion zwischen einem Alkylhalogenid und Thiosulfatsalz herstellbar, wie von Bunte, Chem. Ber. 7, 646, 1884, beschrieben. Polymere, die Thiosulfatgruppen enthalten, sind entweder aus funktionalen Monomeren oder aus vorgeformten Polymeren herstellbar. Wenn das Polymer ein Vinylpolymer ist, ist das funktionale vinylpolymerisierbare Monomer wie nachfolgend dargestellt herstellbar:
worin R₁ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht, H für Halogenid und X für eine zweiwertige Brückengruppe.
Polymere sind auch aus vorgeformten Polymeren in ähnlicher Weise wie in US-A-3,706,706 beschrieben herstellbar:
Thiosulfathaltige Moleküle sind auch durch Reaktion eines Alkylepoxids mit einem Thiosulfatsalz herstellbar oder zwischen einem Alkylepoxid und einem Molekül, das einen Thiosulfatrest enthält (wie eine 2-Aminoethanthioschwefelsäure), und die Reaktion ist entweder an einem Monomer oder Polymer durchführbar, wie von Thames beschrieben in, Surf. Coating, 3 (Waterborne Coat.), Kapitel 3, Seite 125-153, Wilson et al (Herausgeber):
Repräsentative synthetische Verfahren zur Herstellung ethylenisch ungesättigter, polymerisierbarer Monomere und Polymere, die in der praktischen Verwertung der Erfindung verwendbar sind, werden nachfolgend dargestellt:
Synthesebeispiel 1: Synthese von Poly[vinylbenzylthiosulfat-Natriumsalz -Co-N-(3-Aminopropyl)methacrylamidhydrochlorid] aus Monomer: Polymer 9:
Vinylbenzylchlorid (20 g, 0,131 Mol) wurde in 50 ml Ethanol in einem 250 ml Rundbodenkolben gelöst und in ein Wasserbad von 30°C gegeben. Natriumthiosulfat (18,8 g, 0,119 Mol) wurde in 60 ml von 2 : 1 Ethanol : Wassermischung gelöst, einem Additionstrichter zugegeben und in Vinylbenzylchloridlösung über eine Dauer von 60 Minuten eingetropft. Die Reaktion wurde für weitere 2 Stunden warm gerührt. Anschließend war das Lösemittel verdampft und die weiße feste Masse wurde in heißem Ethanol gelöst und heiß gefiltert. In dem Filtrat bildete sich ein weißes kristallines Produkt.
Das resultierende Monomer (2 g, 8 mMol), 3-Aminopropylmethacrylamidhydrochlorid (0,16 g, 0,8 mMol) und 4,4'-Azobis(4-Cyanovaleriansäure) (75% in Wasser, 30 mg) wurden zu einem 25 ml Rundbodenkolben zugesetzt. Die Lösung wurde mit Trockenstickstoff für 15 Minuten gespült und dann über Nacht auf 60°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung über Nacht gegen Wasser dialysiert. Das resultierende Polymer wurde einer Charakterisierung und Abbildungsprüfung unterzogen.
Synthesebeispiel 2: Synthese von Poly(vinylbenzylthiosulfatnatriumsalz) aus Polymer: Polymer 7:
Vinylbenzylchlorid (21,5 g, 0,141 Mol) und Azobisisobutylronitril (nachfolgend als "AIBN" bezeichnet) (0,25 g, 1,5 mMol) wurden in 50 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde mit Trockenstickstoff gespült und dann über Nacht auf 65°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung auf 100 ml verdünnt und tropfenweise 1000 ml Isopropanol zugegeben. Das weiße pulvrige Polymer wurde durch Filtration gesammelt und unter Vakuum bei 40°C über Nacht getrocknet.
Das Polymer (10 g) wurde in 150 ml N,N'-Dimethylformamid gelöst. Dieser Lösung wurde Natriumthiosulfat (10,44 g, 0,066 Mol) und 30 ml Wasser zugegeben. Etwas Polymer wurde ausgefällt. Die milchige Reaktionsmischung wurde auf 95°C für 12 Stunden erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die milchige Reaktionsmischung gegen Wasser dialysiert. Ein geringer Anteil der resultierenden Polymerlösung wurde zur Elementaranalyse gefriergetrocknet, und der Rest der Polymerlösung wurde einer Abbildungsprüfung unterzogen. Die Elementaranalyse ergab, dass die Umwandlung durch Reaktion zu 99 Mol% erfolgte.
Synthesebeispiel 3: Synthese von Poly(chlormethyl-Ethylenoxid-Conatriumthiosulfat-Methylethylenoxide) von Polymer: Polymere 1–3:
Poly(epichlorhydrin)(Aldrich Chemical Company, M_n = 700.000) (10 g) wurde in 250 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst, worauf wasserfreies Natriumthiosulfat (17,0 g) zugegeben wurde. Die Mischung wurde auf 65°C für 24 Stunden erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die milchige Reaktionsmischung gegen Wasser dialysiert. Ein geringer Anteil der resultierenden Polymerlösung (Polymer 2) wurde zur Elementaranalyse gefriergetrocknet, und der Rest der Polymerlösung wurde einer Abbildungsprüfung unterzogen. Die Elementaranalyse ergab, dass die Umwandlung in Natriumthiosulfat durch Reaktion zu 16 Mol% erfolgte.
In einer anderen Reaktion derselben Größenordnung wurde die Reaktionsmischung für 40 Stunden auf 85°C erwärmt. Die Elementaranalyse des resultierenden Polymers (Polymer 3) ergab, dass die Umwandlung zu Natriumthiosulfat zu 26 Mol% erfolgte. Als die Reaktion bei 65°C für 18 Stunden durchgeführt wurde, betrug die Umwandlung in Natriumthiosulfat 13 Mol% (Polymer 1).
Synthesebeispiel 4: Synthese der Polymere 4–6 und 8: Synthese von Poly(vinylbenzylthiosulfatnatriumsalz-Co-Methylmethacrylat) aus Polymer: Polymer 6:
Vinylbenzylchlorid (10 g, 0,066 Mol), Methylmethacrylat (15,35 g, 0,153 Mol) und AIBN (0,72 g, 4 mMol) wurden in 120 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde mit Trockenstickstoff gespült und dann über Nacht auf 65°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung tropfenweise 1200 ml Isopropanol zugesetzt. Das resultierende weiße pulvrige Polymer wurde durch Filtration gesammelt und unter Vakuum bei 60°C über Nacht getrocknet. ¹H NMR-Analyse zeigte, dass das Copolymer 44 Mol% von Vinylbenzylchlorid enthielt.
Das Polymer (16 g) wurde in 110 m N,N'-Dimethylformamid gelöst. Dieser Lösung wurde Natriumthiosulfat (12 g) und Wasser (20 ml) zugegeben. Etwas Polymer wurde ausgefällt. Die milchige Reaktionsmischung wurde auf 90°C für 24 Stunden erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die milchige Reaktionsmischung gegen Wasser dialysiert. Ein geringer Anteil der resultierenden Polymerlösung wurde zur Elementaranalyse gefriergetrocknet, und der Rest der Polymerlösung wurde einer Abbildungsprüfung unterzogen. Die Elementaranalyse zeigte, dass das gesamte Vinylbenzylchlorid in Natriumthiosulfatsalz umgewandelt worden war.
Die Polymere 4, 5 und 8 wurden auf ähnliche Weise hergestellt.
Synthesebeispiel 5: Synthese von Poly(2-Natriumthiosulfat-Ethylmethacrylat): Polymer 13:
2-Chlorethylmethacrylat (10 g, 0,067 Mol) und AIBN (0,11 g, 0,7 mMol) wurden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde mit Trockenstickstoff gespült und dann über Nacht für 17 Stunden auf 60°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung auf 80 ml verdünnt und tropfenweise zu 800 ml Isopropanol zugegeben. Das resultierende weiße pulvrige Polymer wurde durch Filtration gesammelt und unter Vakuum bei 40°C über Nacht getrocknet.
Das oben genannte Polymer (5 g) wurde in 50 ml N,N'-Dimethylformamid gelöst. Dieser Lösung wurde Natriumthiosulfat (5,3 g) und Wasser (10 ml) zugegeben. Etwas Polymer wurde ausgefällt. Die milchige Reaktionsmischung wurde auf 90°C für 52 Stunden erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung gegen Wasser dialysiert. Ein geringer Anteil der resultierenden Polymerlösung wurde zur Elementaranalyse gefriergetrocknet, und der Rest der Polymerlösung wurde einer Abbildungsprüfung unterzogen. Die Elementaranalyse ergab, das die Umwandlung in Natriumthiosulfat zu 90 Mol% erfolgte.
Synthesebeispiel 6: Synthese der Polymere 10–12: Synthese von Poly(2-Hydroxy-3-Natriumthiosulfat-Propylmethacrylat-Co-2-(Methacrylolyoxy)ethyl-Acetoacetat) von Polymer: Polymer 12:
Glycidylmethacrylat (20,8 g, 0,146 Mol), (Methacryloyloxy)ethylacetoacetat (2,72 g, 0,013 Mol) und AIBN (0,52 g) wurden in 110 ml von N,N'-Dimethylformamid in einem 250 ml Rundbodenkolben gelöst, der mit einem Gummiseptum verschlossen war. Die Lösung wurde mit Trockenstickstoff für 15 Minuten gespült und dann auf 60°C erwärmt. Das Produkt wurde mit 20 ml von N,N'-Dimethylformamid verdünnt und durch Ausfällen in 1200 ml Isopropanol gereinigt. Das resultierende weiße pulvrige Polymer wurde gefiltert und unter Vakuum bei 40°C über Nacht getrocknet.
Das oben genannte Polymer (10 g) wurde in 150 ml N,N'-Dimethylformamid gelöst. Dieser Lösung wurde Natriumthiosulfat (11 g) und Wasser (30 ml) zugegeben. Etwas Polymer wurde ausgefällt. Die milchige Reaktionsmischung wurde auf 65°C für 24 Stunden erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die milchige Reaktionsmischung gegen Wasser dialysiert. Ein geringer Anteil der resultierenden Polymerlösung wurde zur Elementaranalyse gefriergetrocknet, und der Rest der Polymerlösung wurde einer Abbildungsprüfung unterzogen. Die Elementaranalyse zeigte eine vollständige Umwandlung von Glycidylmethacrylat in Natriumthiosulfatsalz.
Polymer 10 und 11 wurden auf ähnliche Weise hergestellt.
Synthesebeispiel 7: Synthese von Poly(4-Aza-2-Hydroxy-6-Natriumthiosulfat-Hexylmethacrylat) aus Monomer: Polymer 14:
Natriumhydroxid (4,5 g 0,112 Mol) und 2-Aminoethanthio-Schwefelsäure (8,85 g, 0,056 Mol) wurden 15 ml Wasser in einem 100 ml Rundbodenkolben gelöst und in einem Eisbad abgekühlt. Glycidylmethacrylat (8 g, 0,056 Mol) wurden in 15 ml von Tetrahydrofuran gelöst und langsam der oben genannten Lösung zugegeben, worauf die Temperatur unter 25°C gehalten wurde. Der Reaktion folgte eine Dünnschichtchromatographie. Nach Abschluss der Reaktion wurde dem Reaktionskolben 4,4'-Azobis(4-Cyanovaleriansäure) (75% in Wasser, 0,52 g, 1,4 mMol) zugegeben. Der Kolben wurde mit einem Septum verschlossen, mit Trockenstickstoff für 15 Minuten gespült und dann für 17 Stunden auf 60°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung über Nacht gegen Wasser dialysiert. Das resultierende Polymer wurde einer Charakterisierung und Abbildungsprüfung unterzogen.
Vinylpolymere sind durch Copolymerisationsmonomere herstellbar, die die Thiosulfatfunktionsgruppen mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren enthalten, um die polymerchemischen oder funktionalen Eigenschaften zu modifizieren, die Leistung des Abbildungselements zu optimieren oder um eine zusätzliche Vernetzungsfähigkeit einzubringen.
Geeignete ethylenisch ungesättigte, polymerisierbare Monomere umfassen beispielsweise, aber nicht abschließend, Acrylate (einschließlich Methacrylate), wie Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat und t-Butylmethacrylat, Acrylamide (einschließlich Methacrylamide), ein Acrylonitril (einschließlich Methacrylonitril), Vinylether, Styrole, Vinylacetat, Diene (wie Ethylen, Propylen, 1,3-Butadien und Isobutylen), Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon. Acrylamide, Acrylate und Styrole werden bevorzugt.
Polyester, Polyamide, Polyimide, Polyurethane und Polyether werden aus konventionellen Ausgangsmaterialien und mit bekannten Verfahren und unter bekannten Bedingungen hergestellt.
Eine Mischung hier beschriebener wärmeempfindlicher Polymere ist in der Abbildungsschicht der Abbildungselemente verwendbar, vorzugsweise wird jedoch nur ein einziges Polymer verwendet. Die Polymere können bei Verwendung in der Abbildungsschicht vernetzt oder unvernetzt sein. Bei Vernetzung wird der vernetzbare Rest vorzugsweise aus einem oder mehreren der zusätzlich ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomere bereitgestellt, wenn die Polymere Vinylpolymere sind. Die Vernetzung kann nicht mit der Wärmeaktivierung der Thiosulfatgruppe während der Bebilderung kollidieren.
Die Abbildungsschicht des Abbildungselements kann ein oder mehrerer dieser Homopolymere oder Copolymere umfassen, und zwar mit oder ohne geringe Mengen (weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Schicht) zusätzlicher Bindemittel oder polymerer Materialien, die die Abbildungseigenschaften nicht beeinträchtigen. Die Abbildungsschicht umfasst jedoch keine zusätzlichen Materialien, die für die Abbildung benötigt werden, insbesondere diejenigen Materialien, die herkömmlicherweise für die Nassverarbeitung mit alkalischen Entwicklerlösungen benötigt werden (wie Novolak- oder Resolharze).
Die Menge der in der Abbildungsschicht verwendeten wärmeempfindlichen Polymere beträgt im Allgemeinen mindestens 0,1 g/m² und vorzugsweise von 0,1 bis 10 g/m² (Trockengewicht). Dies ergibt im Allgemeinen eine mittlere Trockendicke von 0,1 bis 10 μm.
Die Abbildungsschicht kann zudem ein oder mehrere herkömmliche Tenside für Beschichtungs- oder andere Eigenschaften umfassen oder Farbstoffe, um eine Visualisierung des geschriebenen Bildes zu ermöglichen, oder andere Zusätze, die in der Offsettechnik gängig sind, solange die Konzentrationen niedrig genug sind, dass sie in Bezug auf die Bebilderungs- oder Druckeigenschaften ohne Einfluss bleiben.
Die wärmeempfindliche Zusammensetzung in der Abbildungsschicht umfasst vorzugsweise ein oder mehrere fotothermische Umwandlungsmaterialien, um ausreichend Energie aus einer geeigneten Quelle (z. B. einem Laser) zu absorbieren, deren Strahlung in Wärme umgewandelt wird. Derartige Materialien wandeln Photonen in Wärmephotonen um. Vorzugsweise liegt die absorbierte Strahlung im Infrarot- und nahen Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums. Derartige Materialien können Farbstoffe, Pigmente, evaporierte Pigmente, Halbleitermaterialien, Legierungen, Metalle, Metalloxide, Metallsulfide oder Kombinationen daraus sein, oder ein dichroitischer Materialstapel, der Strahlung aufgrund seines Brechungsindex und seiner Dicke absorbiert. Boride, Carbide, Nitride, Carbonitride, bronzestrukturierte Oxide und Oxide, die der Bronzefamilie strukturell zugeordnet sind, jedoch nicht die WO_2.9 Komponente aufweisen, sind ebenfalls geeignet. Ein besonders geeignetes Pigment ist Kohlenstoff in gewisser Form (z. B. Rußschwarz). Die Größe der Pigmentpartikel sollte die Dicke der Schicht nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt die Größe der Partikel die Hälfte der Schichtdicke oder weniger. Geeignete absorbierende Farbstoffe für Nahinfrarot-Diodenlaserstrahlen werden beispielsweise in US-A-4,973,572 beschrieben. Farbstoffe von besonderem Interesse sind die „Breitband"-Farbstoffe, also die, die zur Absorption über ein breites Band des Spektrums in der Lage sind. Mischungen von Pigmenten, Farbstoffen oder beidem sind ebenfalls verwendbar. Besonders geeignete infrarotstrahlungsabsorbierende Farbstoffe und Pigmente sind u. a. folgende:
IR-Farbstoff 2 Wie IR-Farbstoff 1, aber ohne C₃F₇CO₂ ^– als Anion.
IR-Farbstoff 7 Wie IR-Farbstoff 1, aber mit Chlorid als Anion.
Die fotothermischen Umwandlungsmaterialien sind im Allgemeinen in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um eine optische Dichte von mindestens 0,3 und vorzugsweise von 1,0 zu erzielen, und zwar bei der Betriebswellenlänge des Bebilderungslasers. Welche Menge jeweils für diesen Zweck benötigt wird, ist dem einschlägigen Fachmann bekannt und hängt von dem jeweils verwendeten Material ab.
Alternativ hierzu ist ein fotothermisches Umwandlungsmaterial in eine separate Schicht einbringbar, die in Kontakt mit der wärmeempfindlichen Abbildungsschicht ist. Während der Abbildung kann somit die Aktivität des fotothermischen Umwandlungsmaterials auf die wärmeempfindliche Polymerschicht übertragen werden, ohne dass das Material ursprünglich in derselben Schicht gewesen wäre.
Die wärmeempfindliche Zusammensetzung ist mit jeder geeigneten Vorrichtung und jedem geeigneten Verfahren aufbringbar, wie Schleuderbeschichten, Rakelbeschichten, Gravurstreichverfahren oder Extrusionsbeschichten. Sie kann auch mit geeigneten Sprühvorrichtungen auf den Träger (einschließlich des Druckzylinders) aufgesprüht werden, wie in (der oben erwähnten) US-A-5,713,287 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Abbildungselemente können jede geeignete Form annehmen, beispielsweise, aber nicht abschließend, Druckplatten, Druckzylinder, Druckhülsen und Druckbänder (einschließlich flexibler Druckbahnen). Vorzugsweise sind die Abbildungselemente Druckplatten.
Druckplatten können jede geeignete Größe und Form annehmen (beispielsweise quadratisch oder rechteckig), wobei die erforderliche wärmeempfindliche Abbildungsschicht auf einem geeigneten Träger angeordnet ist. Druckzylinder und Druckhülsen sind als rotierende Druckelemente bekannt, bei denen der Träger und die wärmeempfindliche Schicht zylinderförmig ausgebildet sind. Hohle oder massive Metallkerne sind als Substrate für Druckhülsen verwendbar.
Während des Gebrauchs kann das erfindungsgemäße Abbildungselement jeder geeigneten Energiequelle ausgesetzt werden, die in den bebilderten Bereichen Wärme erzeugt oder bereitstellt, etwa einem fokussierten Laserstrahl oder einem Widerstandsthermokopf, und zwar typischerweise aus digitalen Informationen, die in die Bebilderungsvorrichtung eingespeist werden. Ein zur Belichtung des erfindungsgemäßen Abbildungselements verwendeter Laser ist aufgrund der Zuverlässigkeit und des geringen Wartungsbedarfs von Diodenlasersystemen vorzugsweise ein Diodenlaser, wobei aber auch andere Laser verwendbar sind, wie Gas- oder Halbleiterlaser. Die Kombination aus Leistung, Intensität und Belichtungszeit für die Laserbebilderung ist dem einschlägigen Fachmann bekannt. Spezifikationen für Laser, die im Nah-Infrarotbereich ausstrahlen, sowie geeignete Abbildungskonfigurationen und Vorrichtungen, werden in US-A-5,339,737 beschrieben. Das Abbildungselement ist typischerweise so sensibilisiert, dass es bei der Strahlungswellenlänge des Lasers seine maximale Ansprechempfindlichkeit erzielt. Zur Farbstoftsensibilisierung wird der Farbstoff typischerweise so ausgewählt, dass sich sein λ_max Wert der Wellenlänge des Laserbetriebs nähert.
Die Bebilderungsvorrichtung kann eigenständig arbeiten, entweder in alleiniger Funktion zum Anfertigen von Platten, oder sie kann direkt in eine Offset-Druckmaschine integriert sein. Im letzteren Fall beginnt das Drucken sofort nach der Bebilderung, wodurch sich die Einrichtzeiten auf der Druckmaschine beträchtlich reduzieren. Die Bebilderungsvorrichtung lässt sich als Flachbettbelichter oder als Trommelbelichter auslegen, wobei das Abbildungselement außen oder innen auf die zylindrische Oberfläche der Trommel aufgespannt wird.
In der Trommelkonfiguration lässt sich die notwendige Relativbewegung zwischen der Bebilderungsvorrichtung (z. B. einem Laserstrahl) und dem Abbildungselement durch Drehen der Trommel (und des darauf angeordneten Abbildungselements) um deren Achse erzielen sowie durch Bewegen der Bebilderungsvorrichtung parallel zur Drehachse, wodurch das Abbildungselement umfänglich abgetastet wird, so dass das Bild in axialer Richtung „wächst". Alternativ hierzu ist die Bebilderungsvorrichtung parallel zur Trommelachse verfahrbar und nach jedem Durchgang über das Abbildungselement winklig derart inkrementierbar, dass das Bild umfänglich „wächst". Nach einer vollständigen Abtastung kann in beiden Fällen ein Bild, das der Originalvorlage oder dem Originalbild (positiv oder negativ) entspricht, auf die Oberfläche des Abbildungselements aufgebracht werden.
In der Flachbettkonfiguration wird ein Laserstrahl über eine der Achsen des Abbildungselements geführt und entlang der anderen Achse nach jedem Durchgang weitergeschaltet. Die erforderliche Relativbewegung ist natürlich auch durch Bewegen des Abbildungselements anstelle des Laserstrahls vollziehbar.
Während die Laserbebilderung in der praktischen Verwertung der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird, ist jedes andere Bebilderungsmittel verwendbar, das thermische Energie bildweise erzeugt. Beispielsweise lässt sich die Bebilderung mit einem Widerstandsthermokopf (oder einem thermischen Druckkopf) vollziehen, was als „Thermodruck" bekannt ist, wie beispielsweise in US-A-5,488,025 beschrieben. Derartige Thermodruckköpfe sind kommerziell erhältlich (beispielsweise als Fujitsu Thermal Head FTP-040 MCS001 und als TDK Thermal Head F415 HH7-1089).
Die Bebilderung wärmeempfindlicher Zusammensetzungen auf Zylindern (oder Hülsen) von Druckmaschinen kann mithilfe beliebiger geeigneter Mittel erfolgen, wie in (der zuvor genannten) US-A-5,713,387 beschrieben.
Nach der Bebilderung ist das Abbildungselement (einschließlich eines durch Aufsprühen angefertigten Druckmaschinenzylinders) für den Druckvorgang verwendbar, indem eine Offset-Druckfarbe auf die Druckoberfläche mit einer Feuchtlösung aufgebracht und die Druckfarbe auf ein geeignetes Empfangsmaterial (wie Tuch, Papier, Metall, Glas oder Kunststoff) übertragen wird, um einen gewünschten Abdruck des Bildes darauf zu erhalten. Falls gewünscht, ist eine zwischengeschaltete Tuchwalze verwendbar, um die Druckfarbe von dem Abbildungselement auf das Empfangsmaterial zu übertragen. Die Abbildungselemente lassen sich zwischen den Druckvorgängen bei Bedarf mithilfe konventioneller Reinigungsmittel reinigen.
Die folgenden Beispiele zeigen die praktische Verwertung der Erfindung und sind in keiner Weise einschränkend zu verstehen.
In diesen Beispielen wurde ein thermischer IR-Laser-Plattenbelichter verwendet, um die Druckplatten zu bebildern, wobei der Belichter ähnlich dem in US-A-5,168,288 beschriebenen war. Die Druckplatten wurden mit ca. 450 mW pro Kanal belichtet, wobei je Durchgang 9 Kanäle verwendet wurden, was 945 Linien/cm ergab bei einem Trommelumfang von 53 cm und einem Bildpunkt (1/e2) auf der Bildebene von 25 μm. Das Testbild umfasste Text, positive und negative Linien, Rasterpunktmuster und ein Rasterpunktbild. Die Bilder wurden mit Geschwindigkeiten von 1100 U/min gedruckt (die Belichtungsstärke entspricht nicht notwendigerweise den optimalen Belichtungsstärken für die getesteten Druckplatten).
Beispiele 1–14:
In diesen Beispielen wurden erfindungsgemäße Abbildungselemente, die auf Polyesterträger beschichtete Homopolymere und Copolymere umfassten, angefertigt und auf der Druckmaschine bebildert.
Aus folgenden Komponenten wurden Formulierungen für die wärmeempfindliche Bebilderung zubereitet:

Eines der Polymere 1–14 (siehe unten) 0,20 g

IR-Farbstoff 6 0,02 g

Wasser 4,00 g

Methanol 1,00 g
Jede Formulierung mit 4,21 Gew.-% an Feststoffen wurde mit 1,08 g/m² (100 mg/ft²) Trockenauftrag auf einen mit einem Gelatinesubstrat beschichteten Poly(ethylenterephthalatträger) von 0,10 mm Dicke aufgetragen. Die resultierenden Druckplatten wurde in einem Konvektionsofen bei 82°C für 3 Minuten getrocknet, auf die rotierende Trommel eines konventionellen Plattenbelichters gespannt und mit einem 830 nm Laserdruckkopf bei einer Belichtungsstärke von 550 bis 1350 mJ/cm² digital belichtet. Die resultierenden blaugrünen Beschichtungen nahmen in den belichteten Bereichen schnell eine typische weißliche Färbung an.
Eine Probe jeder laserbelichteten Druckplatte wurde auf den Druckzylinder einer kommerziell erhältlichen Ganzseitendruckmaschine des Typs A. B. Dick 9870 aufgespannt, um eine Auflage mit einer kommerziell erhältlichen schwarzen Druckfarbe und Var Universal Pinkt Feuchtlösung (Varn Products Co.) zu drucken. Die Feuchtlösung entfernte gleichzeitig nicht bebilderte Bereiche von der Druckfläche. Jede Druckplatte nahm schnell Farbe an und druckte die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführte Anzahl von Bogen mit voller Dichte.
Tabelle 1
Beispiele 15–19: Auf Aluminiumträgern beschichtete Abbildungselemente,
Es wurden wärmeempfindliche Beschichtungen angefertigt, ähnlich den in Beispiel 1–4 beschriebenen, und auf 0,14 mm aufgeraute, anodisierte Aluminiumträger aufgebracht. Nach der Bebilderung wurden die Druckplatten, wie in den vorausgehenden Beispielen beschrieben, mit Leitungswasser oder verschiedenen gängigen „Entwicklungslösungen" entwickelt. In Tabelle II sind verschiedene Entwicklungsverfahren und Testergebnisse zusammengefasst, einschließlich eines Drucklaufs mit einer Auflage von über 40.000 Exemplaren.
Tabelle II
Beispiele 20–21: Verwendung von Rußschwarz in wärmeempfindlichen Schichten
Diese Beispiele zeigen die Verwendung von Rußschwarz in den erfindungsgemäßen Abbildungselementen. Es wurden verschiedene wärmeempfindliche Formulierungen angefertigt, wie in Beispiel 1–14 zuvor beschrieben auf Polyesterfilmträger beschichtet und getrocknet, mit dem Unterschied, dass Rußschwarz (0,02 g) anstelle von IR-Farbstoff 6 als fotothermisches Umwandlungsmaterial verwendet wurde. Jede resultierende Druckplatte wurde bebildert, auf der Druckmaschine getestet, wie in den Beispielen 1–14 beschrieben, und für eine Auflage von mindestens 1000 Bogen in zufrieden stellender Qualität verwendet.
Beispiele 22–25: Abbildungselemente mit Aluminiumträgern zur Verwendung im Direct-to-Press-Verfahren
Diese Beispiele zeigen, dass die hier beschriebenen wärmeempfindlichen Zusammensetzungen in herkömmlicher Weise auf geeigneten Substraten unter Verwendung verschiedener Beschichtungsverfahren, einschließlich Sprühbeschichtung, auftragbar und für Direct-to-Press-Anwendungen verwendbar sind.
Im Allgemeinen erfordert die Direct-to-Press-Anwendung das Auftragen einer wärmeempfindlichen Zusammensetzung (entweder einer wässrigen oder nicht wässrigen Zusammensetzung) mithilfe eines Beschichtungsverfahrens, das mit einer Druckmaschinenumgebung kompatibel ist, einschließlich Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung oder Walzenbeschichtung. Die Beschichtungsoberflächen (d. h. die Träger) können die Form von Zylindern oder Hülsen aufweisen und sind im Allgemeinen metallisch (z. B. Chrom- oder Edelstahl). Die resultierenden wärmeempfindlichen Schichten weisen eine adäquate Gleichmäßigkeit auf, trocknen schnell und können innerhalb von Minuten laserbebildert werden. Der Energiebedarf für die Bebilderung beträgt Idealerweise ca. 500 mJ/cm². Die Abbildungselemente können entweder prozessfrei sein (d. h. keine Nassverarbeitung nach der Bebilderung), oder sie können auf der Druckmaschine nass verarbeitet werden und sollten in der Lage sein, eine Auflage von ungefähr 15.000–50.000 Exemplaren zu erzielen. Nach dem Drucken kann die Beschichtung zusammen mit der restlichen Druckfarbe abgewischt werden, wonach die Druckflächen erneut verwendbar sind.
Die folgenden wärmeempfindlichen Zusammensetzungen („5" und „15" enthalten Polymer 5 bzw. 15) wurden zur Anfertigung von Abbildungselementen durch Sprühbeschichten hergestellt und verwendet. Obwohl die Abbildungselemente die Form von Druckplatten aufweisen, könnten dieselben Zusammensetzungen und Verfahren auch ohne Weiteres zur Herstellung von Abbildungselementen mit zylindrischen Trägern dienen, die auf der Druckmaschine beschichtbar und bebilderbar sind, wie in (der zuvor genannten) US-A-5,713,287 beschrieben. Die Mengen jeder Komponente der wärmeempfindlichen Zusammensetzungen sind in „Gewichtsanteilen" angegeben.
Tabelle III
Die meisten Zusammensetzungen wurden mit üblichen Sprühvorrichtungen im Sprühverfahren aufgetragen, wie beispielsweise einer Air-Brush-Künstlerpistole von Paasche oder einer Spritzpistole des Typs Preval von Valve Corp aus Yonkers, N.Y., USA, und zwar in einer Entfernung von ca. 40–40 cm auf aufgerautem, anodisiertem Aluminium. In einem Fall wurde eine wärmeempfindliche Beschichtung auch durch einfaches Auftragen der Zusammensetzung („Gravurstreichverfahren") auf dem Aluminiumträger und Schwenken des Trägers hergestellt, damit überschüssige Flüssigkeit durch Schwerkraft abläuft und sich die Beschichtung gleichmäßig verteilt. Sämtliche Beschichtungsdicken lagen im Bereich von 0,8 bis 1,5 μm. Jede Beschichtung wurde bei 82°C für 3 Minuten getrocknet und bei 830 nm mit einem Laserdruckkopf mit einer Energie zwischen 300 bis 800 mJ/cm² bebildert. Jedes resultierende Abbildungselement wurde auf einer Bogendruckmaschine eingespannt (entweder eine A. B. Dick 9870 mit Feuchtlösung des Typs Varn Universal oder eine Heidelberg GTO/DI Druckmaschine mit Feuchtlösung des Typs Prisco Alkaless 3000). Die Feuchtlösungen dienten zunächst auch als Entwicklerlösungen auf der Druckmaschine, um nicht bebilderte Bereiche der Abbildungselemente zu entfernen. Jedes Abbildungselement lief mit 20–25 Bogen ein und druckte dann bei voller Dichte und sauberem Hintergrund mindestens 300–1000 Bogen, wie in der folgenden Tabelle IV gezeigt. Die eingefärbte Druckplatte wurde zudem mit einem kommerziell erhältlichen Negativ- oder alkalischen Positiventwickler abgerieben.
Tabelle IV

Claims

Abbildungselement mit einem Träger mit einer darauf angeordneten hydrophilen Abbildungsschicht, die ein hydrophiles, wärmeempfindliches Polymer umfasst, das periodische Einheiten aus einer wärmeaktivierbaren Thiosulfatgruppe, wie durch Struktur 1 dargestellt, umfasst:
worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist und Y ein Wasserstoff oder ein Kation.
Abbildungselement nach Anspruch 1, worin X eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Arylenalkylengruppe oder -(COO)_n(Z)_m ist, worin n für 0 oder 1 steht und Z eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Arylenalkylengruppe ist und Y für Wasserstoff, ein Ammoniumion oder ein Metallion steht.
Abbildungselement nach Anspruch 1 oder 2, worin die Abbildungsschicht die alleinige Schicht auf dem Träger ist.
Abbildungselement nach Anspruch 1 bis 3, worin das wärmeempfindliche Polymer ein Vinylpolymer oder ein Polyether ist.
Abbildungselement nach Anspruch 1 bis 4, worin die periodischen Einheiten mit der wärmeaktivierbaren Thiosulfatgruppe mindestens 10 Mol% aller periodischen Einheiten in dem wärmeempfindlichen Polymer umfassen.
Abbildungselement nach Anspruch 4 oder 5, worin das wärmeempfindliche Polymer ein Copolymer ist, das von zwei oder mehr verschiedenen, ethylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren abgeleitet ist, wobei mindestens eines der Monomere die wärmeaktivierbare Thiosulfatgruppe enthält.
Abbildungselement nach Anspruch 1 bis 6, worin die Abbildungsschicht zudem ein fotothermisches Umwandlungsmaterial umfasst.
Abbildungselement nach Anspruch 7, worin das fotothermische Umwandlungsmaterial Rußschwarz oder ein IR-Strahlung absorbierender Farbstoff oder ein Pigment ist.
Abbildungselement nach einem der Ansprüche 1 oder 8, worin die Abbildungsschicht eine Oberflächenabbildungsschicht ist und das Abbildungselement eine Offset-Druckplatte ist.
Abbildungselement nach einem der Ansprüche 1 oder 8, welches ein Abbildungszylinder mit einem zylindrischen Träger ist.
Abbildungsverfahren, das folgende Schritte umfasst: A) Bereitstellen des Abbildungselements nach einem der Ansprüche 1 bis 10, und B) bildweises Belichten des Abbildungselements, um belichtete und unbelichtete Bereiche der Abbildungsschicht des Abbildungselements zu erzeugen, wodurch die belichteten Bereiche mithilfe von Wärme, die durch das bildweise Belichten erzeugbar ist, vernetzt und stärker hydrophob ausgebildet werden als die unbelichteten Bereiche.
Verfahren nach Anspruch 11, worin das bildweise Belichten mit einem thermischen Druckkopf ausführbar ist.
Abbildungsverfahren, das folgende Schritte umfasst: A) Erzeugen eines Abbildungselements durch Sprühbeschichten auf einem Träger, einer wärmeempfindlichen Zusammensetzung, die ein hydrophiles, wärmeempfindliches Polymer umfasst, das periodische Einheiten aus einer wärmeaktivierbaren Thiosulfatgruppe, wie durch Struktur 1 dargestellt, umfasst:
worin X eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist und Y ist Wasserstoff oder ein Kation zur Bildung einer wärmeempfindlichen Abbildungsschicht auf dem Träger; und B) bildweises Belichten des Abbildungselements, um belichtete und unbelichtete Bereiche der Abbildungsschicht des Abbildungselements zu erzeugen, wodurch die belichteten Bereiche mithilfe von Wärme, die durch das bildweise Belichten erzeugbar ist, vernetzt und stärker hydrophob ausgebildet werden als die unbelichteten Bereiche.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das Abbildungselement ein Druckmaschinen-Druckzylinder oder eine Hülse ist.
Druckverfahren, das folgende Schritte umfasst: A) Bereitstellen des Abbildungselements nach einem der Ansprüche 1 bis 10, B) bildweises Belichten des Abbildungselements, um belichtete und unbelichtete Bereiche auf der Oberfläche des Abbildungselements zu erzeugen, wodurch die belichteten Bereiche mithilfe von Wärme, die durch das bildweise Belichten erzeugbar ist, vernetzt und stärker hydrophob ausgebildet werden als die unbelichteten Bereiche. C) Berühren des bildweise belichteten Abbildungselements mit einer Feuchtlösung und einer Offset-Druckfarbe und bildweises Übertragen der Druckfarbe von dem Abbildungselement auf ein Empfangsmaterial.